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ELECTROCHIMIE

Conseil : Revoir les cours de chimie sur les ractions doxydorduction. I) Gnralit :

Dfinition de lElectrochimie : - Science qui dcrit une transformation de la matire lchelle atomique par dplacement contrlable de charge lectronique (raction Red-Ox) grce des moyens lectriques (courant lectrique ou potentiel). Secteur industriels : Electro-synthse (Al, Li, Na), purification de mtaux (Cu, Zn). Traitement de surface. Stockage et conversion dnergie. Autres applications : Analyses et mesures. Environnement. Corrosion. Biologie. Introduction et notion de base : 1) Rappel du nombre doxydation :

II)

Dfinition : Le passage de la forme oxyde dun systme (oxydation) ou inversement (rduction) correspond un changement de degr doxydation de la substance transforme. La variation du nombre doxydation est gale au nombre dlectron perdus (pour une oxydation, variation positive du n.o) ou gagns (pour une rduction, variation ngative du n.o). Rgles dattribution de valeur du nombre doxydation (n.o) un lment : 1- A ltat lmentaire dun atome : . = 0 2. = charge globale de lespce tudie. 3- Pour les mtaux alcalins (Li, Na, K, Rb et Cs) : . = +1 4- Le fluor : . = 1 5- Pour les alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra) le Zn et Cd : . = +2 6- . = +1 ; sauf dans les hydrures o . = 1 7- . () = 2 ; sauf dans les peroxydes o . = 1 2) Quelques dfinitions: Electrode : systme diphasique constitu dune phase solide (mtal ou graphite) et dune phase liquide (solution lectrolytique). La phase solide servant de conducteur dlectrons. Solution lectrochimique : solution forme dun solut ionique dissous dans un solvant (= principalement leau) servant de conducteur ionique. Les molcules de solvant et les ions du solut peuvent-tre lectro-actifs (ils ragissent lectriquement avec les lectrodes) ou lectroinactif. La surface sparant les 2 phases est appele interface.

Raction lectrochimique : transformation chimique cause par le passage du courant lectrique travers linterface lectrochimique. 3) Raction dlectrode :

Du cur de la solution la surface de llectrode, il existe diffrentes tapes sont : Transfert de masse : Transport par diffusion : dplacement de matire sous leffet dun gradient de potentiel chimique (= concentration) Transport par migration : dplacement de matire sous leffet dun gradient de potentiel lectrique Transport par convection : dplacement de matire sous leffet dun gradient de pression, temprature ou dagitation mcanique

, , sont des courants en Ampre. - Ractions chimiques : Raction acido-basique, de complexations ( formation dune autre molcule souvent plus grosse modification de la composition chimique de la solution ragissant), prcipitation pouvant se drouler avant et aprs les ractions llectrode. - Ractions de surface ( llectrode) : Phnomne dadsorption, de dsorption se droulant dans la double-couche lectrochimique (interface lectrode / solution). - Transfert de charge : Transfert dlectron se faisant dans la double-couche.

4) Double-couche lectrochimique : Dfinition : A linterface lectrode / solution, la disposition des anions, des cations et des molcules de solvant (2 ) forme une structure complexe cest la double-couche lectrochimique. Cas dune lectrode isol M, trempant dans une solution lectrolytique lectro-inactive : - Couche compacte dHelmholtz : Les ions + du mtal M (lectrode) ont tendance passer en solution (plus concentr moins concentr), en abandonnant leur lectron dans le mtal lectrode charge ngativement attraction des cations de la solution cration dun condensateur charg cration dune diffrence de potentiel (ddp) gnre linterface lectrochimique.

- Couche diffuse de Gouy-Chapman : Avec lagitation thermique, les ions + ont tendance sloigner de la surface mais restent attirs par la charge (-) de llectrode (tout comme les cations de la solution). En sloignant de llectrode, la charge despace diminue. Helmholtz + Gouy-Chapman = double-couche lectrochimique. La ddp, gnre linterface entre le potentiel mtal ( ) et celui de la solution ( ) sappelle potentiel absolu ( ) de llectrode : = Cas dune lectrode M, parcourue par un courant : Si le courant arrive au mtal (les lectrons partent par le circuit extrieur) la charge du condensateur (Helmholtz) tend disparaitre les ions + sloignent de la surface. Oxydation de llectrode : + + . Si le courant part du mtal (les lectrons arrivent llectrode) les ions + ne peuvent plus sloigner et tendent mme tre rduits. Rduction de llectrode : + + .

Dans les 2 cas, la structure de la double-couche est modifie.

5) Potentiel relatif = Potentiel doxydation-rduction : = non mesurable !!! Donc il faut mesurer une ddp entre les potentiels absolus de 2 lectrodes. Si une des 2 lectrodes est prise comme rfrence, la ddp (E) mesure est appele potentiel relatif de llectrode, par rapport la rfrence : / = Le potentiel relatif = potentiel doxydorduction du couple qui constitue (ou ragit avec) llectrode. - Relation de Nernst : A lquilibre, / est donn par la relation de Nernst et dpend des activits des espces chimiques en solution mises en jeu : = 0 + . ln = 0 + 2,3
. . .

= 0 + . ln
0,059

log

= 0 +

log

car 2,3.

= 0,059 25C

() ; ( ) R : cste des G.P = 8,31 . 1 . 1 F : cste de Faraday = 96 485 . 1 n : nombre dlectron mis en jeu. 0 (): Potentiel standard dlectrode, relatif lESH et indpendant des concentrations en Ox et Rd : activit de lespce = : concentration active de lespce. : Coefficient dactivit (0 < < 1). En solution dilue : 1 Pour un solide : = 1. Pour un gaz : = pression partielle (= 1 atm la plupart du temps). 6) Electrode standard Hydrogne (ESH), la rfrence :

Conducteur dlectron : Platine (Pt) Electrolyte = solution acide ( + = 1 = 0) = 1 Courant de 2 = 1 Temprature = 25

0 Demi-raction Red-Ox : + + 2 2 ; temprature : + / = 0 2

E.S.H non-utilisable pratiquement utilisation dautres lectrodes de rfrence secondaire. = 1 CNTP : condition normale de temprature et de pression = 0 . = 1 = 1 CSTP : condition standard de temprature et de pression = 25 . = 1

Exemple de chaine lectrochimique : (-) V (+) Lame dAg + solution de 3 dans les conditions standards ( = 1 ; 25 ) associ lESH = Chaine lectrochimique : 2 + + : jonction lectrolytique (sparant assurant la migration lectronique des ions et assurant llectrongativit de la solution).

+( = 1)

+( = 1)

Paroi poreuse
Mme effet que pont salin.

En circuit ouvert, une DDP peut-tre mesure entre les ples (Ag et Pt) : 0 ( +/ ) = + / avec = 0 pour ESH.
0 Potentiel standard du couple Red-Ox Ag +/Ag : + / = 0,779 dans les CSTP.

Pouvoir oxydant dun corps Ox dautant plus grand que son 0 est lev. Pouvoir rducteur dun corps Red dautant plus grand que son 0 est faible. III) Ractions Red-Ox par voies lectrochimiques : 1) Cellule galvanique (Ple Daniel) :

() 2+() 2+() () (+) Anode Cathode

Couples Red-Ox : 2+/ et 2+/ 0 Potentiel Standard : 2+ / = 0,337


0 et 2+ / = 0,763

Concentration : 2+ = 2+ = 1,00 . 1

En circuit ouvert, calcul des (Relation de Nerst) : Pour 2+/ : 1 = 0 + Pour 2+/ : 2 = 0 +
0,059 2 0,059 2

log log

2+ 2+

= 0,337 = 0,763

1 > 2 Oxydation de Zn et rduction de Cu spontanes. Raction tudie : 2+ + 2+ +

En circuit ferm : La circulation des lectrons dans le circuit extrieur passage dun courant gnr par la raction lectrochimique (transformation dnergie chimique en nergie lectrique). Pile (= raction spontane entre 2 couples Rd-Ox) : Electrode de Zn (= Anode) : 2+ + 2. Electrode de Cu (= Cathode) : 2+ + 2. 2) Enthalpie libre et potentiel relatif : Le travail fournie par la pile sous la forme dnergie lectrique est le produit de la charge q ayant travers le circuit par la DDP E ses bornes : = . / / avec = . (en C) Dans le cas dune raction spontane : < 0 (W fourni au milieu extrieur) = . . / / W est appel la variation denthalpie libre (G), relative au couple / et not : = = . . / / (en . 1 ) Si la rfrence utilise = ESH et couples Red-Ox CSTP, alors on parle de variation de G standard : = = . . / / 3) Cellule en quilibre : a) Tension de cellule : Soit un circuit ouvert o la raction sy droulant considres comme rversible ( = 0) :

Soit la chaine lectrochimique suivante : + + 1 1 2 2 = 2 1 Tension de cellule.

++ 1

++ 2

b) F.E.M et potentiel relatif : En circuit ouvert : + / / + / / = 2 1 = (2 ) + ( 1 ) = 2 2 1 1 E : tension de cellule en circuit ouvert = F.E.M si > 0. De manire gnrale : = + F.E.M = diffrence entre potentiel relatif du couple au ple positif (= cathode) et le potentiel relatif du couple au ple ngatif (= anode). La tension de cellule scrit : = 2+ / 2+/ ( = + )

Raction dlectrode au ple positif : + 2. et + = 2. . 2+ / Pile : ple positif du cot du couple au plus fort potentiel. 2+

- Raction dlectrode au ple ngatif : 2+ + 2. et = 2. . 2+/ Pile : ple ngatif du cot du couple au plus faible potentiel. c) Raction de cellule : Soit la raction : 2+ + 2+ + Et = + avec : variation denthalpie libre de la raction = 2. . ( 2+/ 2+/ ) = 2. . Ainsi la raction est spontane quand > 0 et < 0. Cas gnrale : 1 + 1 . 1 2 + 2 . 2

1 = 1 . . 1 2 = 2 . . 2 < 0 Raction spontane (1 > 2 ) > 0 Raction non-spontane (1 < 2 ) = 0 Cellule lquilibre (calcule de )

2 . 1 + 1 . 2 1 . 2 + 2 . 1 Donc : = 2 . 1 1 . 2 = 1 . 2 . . (1 2 ) 4) Cellule dlectrolyse :

Si linverse de la pile Daniel, on place dans le circuit extrieur un gnrateur qui impose une circulation des lectrons en sens inverse. Ainsi nous obtenons au niveau des lectrodes : - Anode : 2+ + 2. (+) - Cathode : 2+ + 2. (-) Raction de cellule : 2+ + 2+ + (non-spontane !!!) Il y a lectrolyse.

Quelle que soit la situation (pile ou lectrolyse) : Les lectrons sont toujours produits lanode et transfrs vers la cathode pour le circuit extrieur. Le courant circulant en sens inverse des lectrons, cest lanode qui injecte le courant dans la solution.

IV) Prvision thermodynamique des ractions lectrochimiques : 1) Prvision du sens dune raction : a) Raction spontane : Attention : vitesse des ractions Red-Ox non-prise en compte. Soient : 1 /1 2 /2 ;
0 1 1 1 1 + 1 . 1 ; ; ; 0 2 2 2 + 2 . 2 2

On a une raction spontane entre 1 et 2 si : 0 0 - Dans les conditions standard 1 > 2 - Dans les conditions dquilibre de chaque couple Red-Ox 1 > 2 La raction spontane correspondant celle entre oxydant du couple de plus fort potentiel et le rducteur de plus bas potentiel. b) Raction non-spontane : Cas dun seul couple Red-Ox considr :
0,059

Si on impose llectrode un potentiel > , lexpression 0 +

log

doit

donc augmenter. Do [ ] augmenter ou bien diminuer soxyde en Si on impose un potentiel < : Cest le contraire se rduit en Cas de 2 couples Red-Ox en solution : Couples 1 /1 et 2 /2 0 0 1 > 2 et 1 > 2

Raction inverse celle de la Pile (= lectrolyse) : 2 . 1 + 1 . 2 > 0 1 . 2 + 2 . 1

Le rducteur du couple de plus fort potentiel va ragir sur loxydant du couple de plus bas potentiel : Couple 1 /1 Oxydation. Couple 2 /2 Rduction. 2) Calcul de la constante dquilibre K : 2 . 1 + 1 . 2 1 . 2 + 2 . 1
2 (non-sp) 1 (sp)

Cette raction est associe une constante dquilibre (K) : 1 =


0 A lquilibre, = 0 1 = 2 : 1 + 0 0 1 . 2 . . 1 2 = . . ln .
1 . 2 .

2 . 1 1 2 2 1 2 . 1

et

2 =

1
1

ln

2 1 2 1

0 = 2 +

.
1 . 2 .

ln

1 2 1 2

= . . ln ( )

Si K est leve (> 104 ) soit (1 2 ), la raction est entirement dplace vers la droite. Si K est faible (< 104 ) soit (1 2 ), la raction est entirement dplace vers la gauche. Pour les autres cas, la raction est quilibre.

3) Tension ncessaire pour raliser des ractions non-spontanes : Trois termes sopposent au courant pour une cellule dlectrolyse : - La tension de la cellule galvanique (FEM). - La chute de tension ohmique de la solution. - La surtension aux lectrodes. + + Pour dclencher llectrolyse, la DDP minimale appliquer entre les deux lectrodes est appele : potentiel de dcomposition. Les 3 termes : (1) FEM de la pile : = + (2) Chute ohmique Loi dohm : = . avec (), , () Cest la rsistance lectrique de la solution pour le passage du courant. Elle suit le sens dune augmentation de la tension applique lors dune lectrolyse et dune diminution de la tension aux bornes de la pile. (3) Surtension () : Lorsque Electrode polarise (= surtension). Les surtensions agissent toujours de faon rendre la raction llectrode plus difficile. Il existe 2 types de surtension : polarisation de concentration et surtension cintique. Polarisation de concentration : - La vitesse des espces arrivant llectrode est infrieure la vitesse de raction llectrode. - [] [] entrainant une diminution du courant. Il faut donc augmenter le potentiel llectrode pour r-augmenter le courant (pour que la raction dlectrolyse se poursuive). Surtension cintique : La vitesse de raction largement infrieure la vitesse des espces arrivant llectrode.

V) Cintique de raction lectrochimique : 1) Dfinitions : Cintique de raction lectrochimique : prvision des ractions lectrochimiques en tenant compte de leur vitesse : tude des courbes intensits / potentiel ( ). Electrode simple : systme mtal / lectrolyte + une seule raction dlectrode considre. + Solution dsare Si > 2+ augmente Oxydation de avec un courant (= Anodique), gnr linterface. Si < 2+ diminue Rduction de avec un courant (= Cathodique), gnr linterface. 2+/ ( 0 ) 2+ + 2. Avec = 0 +
0,059 2

log 2+

Soit E un potentiel pris lquilibre par la lame de (= potentiel dabandon = 0), tel que : = avec : surtension de llectrode Si > 0 : lectrode = anode (Oxydation) Si < 0 : lectrode = cathode (Rduction)

Diffrence de potentiel et sens du courant :

Electrode mixte : Systme mtal / lectrolyte + plusieurs ractions dlectrode possibles.


0 0 2+/ (1 ) et 2 /2 (2 ) 0 0 (1 < 2 )

+
+2

2+ + 2. 1 + 2. + + 2. 2 2 2 + 2 2 + 2. + 2+ + 2
1

Solution are et lgrement acide

Soit labandon ( = 0), un potentiel mixte dont la valeur dpend des vitesses des ractions anodiques et cathodiques ( 1 < < 2 ), tel que : = polarisation () de llectrode. Courant : nombre dlectrons changs par unit de temps =

avec (A), q(C), t(s).

Densit de courant : nombre dlectrons changs par unit de temps et de surface dlectrode : =

avec (. 2 ), (), S(cm)

2) Interprtation des courbes / : Cas o lOxydant et le Rducteur sont prsent simultanment : Raction de rduction : = ngatif par convention. Raction doxydation : = positif par convention.
. .

( se rduit).

( soxyde).

Cas gnrale : = . avec ( . 2 . 1 ), (. 2 ), ( . 1 )

Si loxydation et la rduction se produisent simultanment sur llectrode : + . , alors = + = . ( ). Si la raction est quilibre : = et = 0 = La vitesse dune raction est lie la densit de courant qui circule dans la cellule lectrochimique. Ltude de la cintique des ractions lectrochimiques peut tre ralise laide des courbes / (= courbes de polarisation). 3) Interprtation des courbes / : Cas 1 : Rducteur seul en solution :

est repr par rapport . Llectrode A est alors dite indicatrice et llectrode C est dite auxiliaire. A laide dun gnrateur, on fait croitre la tension entre A et C : augmente et augmente.

Ordonne positive par convention.

Cas 2 : Oxydant seul en solution : est repr par rapport . A laide du gnrateur, on fait diminuer la tension entre A et C : diminue et diminue. Cas 3 : Mlange et en solution : Electrode indicatrice Pt + mlange de 2+ et 3+ + lectrode auxiliaire + lectrode de rfrence : 3+ + 2+

= 0 + 0,059. log

3+ 2+

La courbe de polarisation = somme des 2 courbes relatives aux solutions de seul dun mme couple -.

Exemple : - 2+ en solution : 1 < ( =0) Si > 0 : 2+ 3+ + Et gnr. - 3+ en solution : 2 > ( =0) Si < 0 : 3+ + 2+ Et gnr.

Si 3+ = 2+ = et donc = 0 Equilibre : = Si > 0 ( > ) : > Oxydation de 2+ lemporte sur la rduction de 3+ ( = + > 0) et globalement la raction est une Oxydation : 2+ 3+ + . Plus on sloigne du potentiel dquilibre, plus le courant (densit de courant) doxydation devient prpondrant devant celui de la rduction. Si < 0 ( < ) : < Rduction de 3+ lemporte sur loxydation de 2+ ( = + < 0) et globalement la raction est une Rduction : 2+ 3+ + .

Cas 4 : mlange de 2 rducteurs en solution : Courbe / : somme de 2 courbes relatives aux ions pris sparment.

(1) Oxydation de 2+. (2) Oxydation de 3+. (3) Oxydation de 2+ et 3+ prsent simultanment.

4) Systmes rapides et lents : a) Systmes rapides (=change dlectrons rapides) : Dfinition : - Si llectrode est parcourue par un courant important, son potentiel varie peu. - Mme en sloignant peu de , le courant circule est vite grand. - Il existe un domaine de potentiels pour lequel les ractions doxydation et de rduction se produisent simultanment (avec ) - Le courant atteint une valeur limite (palier).

A 3 , raction anodique et cathodique simultanes. A , = 0 mais = 0

Systme rapide (mlange quimolaire de Ox et Rd)

b) Systmes lents (= change dlectrons lents) : Pour que llectrode soit parcourue par un courant non-ngligeable, il faut se placer loin de son potentiel dquilibre ( ). Il nexiste pas de domaine de potentiels pour lequel loxydation et la rduction se font simultanment. Le courant nest pas limit (allure exponentielle de la courbe / ).

5) Densit de courant dchange : Systme / lquilibre : = 0 = = Et : .


Exemple : - +/2 sur Pt : = 103 . 2 (rapide) - +/2 sur Hg : = 1012 . 2 (lent) - 2 /2 0 : systme lent les lectrodes - +/ Systme rapide - //

6) Thorie de la cintique chimique : Quest ce qui limite la vitesse dune raction lectrochimique ? - Transfert de charge (change dlectrons linterface lectrochimique). - Transfert de masse (transport des espces depuis ou vers llectrode). a) Systmes lents : - Transfert de charge limitant : relation de Butler-Volmer. Le processus du transfert dlectron rgle seul la vitesse de la raction lectrochimique globale. Butler-Volmer : = () allure exponentielle de la courbe / . Soit un seul couple Rd-Ox considr ( + . ) : Densit de courant dchange (. 2 ) : Coefficient de transfert anodique sens RedOx Composante Composante : Coefficient de transfert cathodique sens OxRed anodique cathodique avec + = 1 F : Faraday (96 485 . 1 ) Ici , et sont considr gaux lunit. R : 8,31 . 1 . 1 = . Courbe de polarisation : = ()

. . . .

. . . .

Autre reprsentation des courbes / : Une seule lectrode : i E i 0

Deux lectrodes diffrents : l 1 1 2

l 2

Forme simplifies de lquation de Butler-Volmer : Cas des faibles surtensions ( < 0,01 ) :

Soit

. . . .

= ou =

. . . .

, quand 0 ; (1 + )

= .

. . .

: relation linaire entre et .

Cas des fortes surtensions - relation de TAFEL : Une des composantes (cathode ou anode) de la relation de Butler-Volmer devient ngligeable devant lautre : Si 0 : composante cathodique nglige. = . ln

. . . .

et =
.

. . .

2,3. . . .

log +

2,3.. . .

log()
. . 2,3. . . .

Do : = + . log () ; pente > 0 avec :

= =

2,3. .

log

Si 0 : composante anodique nglige. = . =


. . . .

2,3.. . .

et =

log +

2,3. . . .

log () = =
2,3. . . . 2,3.. . .

Do : = + . log () ; pente < 0 avec :

log ()

Reprsentation des courbes de TAFEL pour le systme / :

Extrapolation des droites = 0 log ()

b) Systmes rapides : - Transfert de masse limitant : loi de Fick Le processus du transfert de masse par diffusion rgle seul la vitesse de la raction lectrochimique globale. Courbe / en forme de vague ( prsente un palier de diffusion). Soit la raction mettant en jeu le couple / : Superposition de deux phnomnes : Echange dlectrons linterface lectrode / solution : Vitesse dchange = ( ) augmente quand augmente. Transport des espces vers llectrode : Par convection. Par diffusion. Par migration. Couche de diffusion :

dpend des conditions dagitation de la solution et du coefficient de diffusion (D) du ractif ou produit (1 < < 100 )

Rgime de diffusion stationnaire : avec convection sans convection

Rgime de diffusion stationnaire Avec convection

0 t(s)

X : ractif

Diffusion stationnaire = constante (convection), paisseur consante. Consommation de lespce llectrode diffusion de lespce slnl vitesse darrive devient le facteur limitant (indpendant de ) le courant ne croit plus palier de diffusion ( = . : courant limite de diffusion, proportionnel la concentration de lespce ragissant llectrode). Exemple : Espce Rd en solution : + . Quand = = .
2

1/2 : potentiel de demi-vague, caractristique

de lespce lectro-active tudie.

Cathodique

Anodique

Pour un couple / rapide : 1/2 = 1/2 Pour les cas simples (rapides) : 1/2

1 Loi de Fick : La vitesse de transfert dune espce par diffusion est proportionnelle au gradient de concentration stablissant dans la couche de diffusion : = .

: flux de l espce mol. cm2 . s 1 2 1 Avec : : coefficient de diffusion de l espce cm . s : gradient de concentration de l espce mol. cm3 . cm1

Loi de Faraday : La quantit despce ayant ragi ou produite llectrode est proportionnelle la charge lectrique totale (Q) transfre linterface lectrochimique : = . = . . . intensit de courant mise en jeu A dure de l lectrolyse Avec : nombre d lectron : Faraday . nombre de mole de l espce Oxyde ou rduite Et : = . = . =
. . . .

avec :

: densit de courant de diffusion (A. cm2 ) surface de l lectrode cm2

En rgime de diffusion stationnaire, la quantit de substance oxyde ou rduite llectrode est gale celle qui arrive par diffusion. Dans ces conditions (Rgimes stationnaire), on peut combiner la loi de Fick et la loi de Faraday : = . = . = .

= . . .

Oxydation : = + . . . ( Rduction : = . . . ( )

- Densit de courant limite de diffusion ( ) : Quand = 0 (change dlectron trs rapide, diffusion lente), la densit de courant de diffusion tend vers une valeur limite Oxydation : = + . . . Rduction : = + . . . Equation des courbes / pour les systmes rapides : Raction doxydation :

= +. . . (

avec = ; on pose = . .

On obtient : = + . . ( ) Et : = + . . car = 0 Raction de rduction :


)

= + . . ( = + . .

A lquilibre :
0,059

= +

log

et = = +
0,059

= +

0,059

log

log

En gnrale = pour des espces conjugues de mme taille et dans ce cas : 1/2 .

Quand Rd est seul en solution : = 0 = 1/2 + Quand Ox est seul en solution : = 0 = 1/2 + 7) Domaine dlectro-activit : Limite dlectro-activit de llectrode :

0,059 0,059

. log . log

Exemple de llectrode dargent : = +/ + 0,06. log [+] Si > llectrode soxyde ! Une quantit trs importante de Rd (Ag) entraine une vitesse doxydation ( ) non-limit (pas de pallier de diffusion).

Domaine de potentiel explor limit par le potentiel doxydation de llectrode indicatrice choisie. Limite dlectro-activit du solvant :

Influence de la nature de llectrode :

VI)

Application :

Mise en vidence de la place des techniques volt-ampromtriques (= tude des courbes / ) parmi les diffrentes techniques lectrochimiques : 1) Coulomtrie : Dfinition : Technique danalyse faisant appel llectrolyse. Mthode destructive : altration de la composition de la solution analyser. Condition important : efficacit en courant de 100% (une seule raction llectrode). Principe : Mesure de la quantit dlectricit mise en jeu au cours dune raction lectrochimique (Loi de Faraday) pour dterminer soit : La quantit de substance ayant subi llectrolyse (coulomtrie directe, tension [E] constante). La quantit de substance forme pendant llectrolyse, quantit destine ragir chimiquement avec une espce doser (coulomtrie indirect i constante) Voir Tp.

- Appareillage pour coulomtrie directe ( = ) : Cellule dlectrolyse : lectrode de travail (Pt ou Hg le plus souvent) + lectrode auxiliaire (Pt) + lectrode de rfrence + potentiostat + coulomtre lectronique. Application : Dosage de mtaux par dpots sous forme damalgame. Dosage dhalognure, de luranium, du plutonium et de certains composs organiques.

- Appareillage pour coulomtrie indirecte ( = ) : Cellule dlectrolyse pour la prparation du ractif : lectrode de travail + lectrode auxiliaire (Pt) + chronoamprostat (galvanostat) + mthode de dtermination du point de fin de titrage (indicateur color, potentiomtrie, ampromtrie). Application : Voir Tp Slectivit : Choix du potentiel permettant de slectionner la raction recherche. Prcision : Coulomtre lectronique 0,1 1% prs.

2) Polarographie : Dfinition : Technique volt-ampromtrique danalyse despces en solution, utilisant une microlectrode (Hg) Mthode non-destructive : Microlectrode. Intrt pour les systmes rapides : Analyse quantitative de lespce : = . Analyse qualitative : identification des espces selon leur 1/2 caractristique. Technique analytique multi-lments.