REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE GUAYANA VICERRECTORADO ACADMICO COORDINACIN GENERAL DE INVESTIGACIN Y POSTGRADO MAESTRA EN CIENCIA

DE LOS MATERIALES

CORROSIN EN MEDIO AMBIENTE SALINO DE LA ALEACIN COMERCIAL DE ALUMINIO CVG ALCASA 3003 CON TEMPLES H14, H16 Y H18

Trabajo de grado para optar al ttulo de Magster Scientiarum en Ciencia de los Materiales

Autor: Lic. Solange Y. Paredes Dugarte Tutor: Benjamn Hidalgo-Prada, Ph.D.

Puerto Ordaz, Noviembre de 2005

DEDICATORIA
A mis padres Neptal y Oliva por su gran amor e incalculable fe. A mi hija Samantha Carolina y a mi nieta Paola Rebecca que son mis motivos de existir. A mis hermanos y sobrinos por su amor. A mis amigos de ayer, hoy y de siempre quienes en todo momento me brindaron su apoyo.

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AGRADECIMIENTO

Gracias a Dios por haber abrigado mi sueo de culminar esta Maestra. Al encomiable profesor y amigo Dr. Benjamn Hidalgo-Prada fragua de grandes hombres y proyectos quien con su sabidura y humildad me condujo en todo momento en la realizacin de este trabajo, ensendome y fortaleciendo mis conocimientos en el que hacer cientfico. A la Gerencia Tcnica CVG-ALCASA por haberme permitido llevar a cabo uno de sus proyectos de investigacin. Al Ing. Roger Gonzlez de la Superintendencia de Calidad y Proceso Laminacin Fundicin por su colaboracin en la recoleccin de muestras y a todo el personal del Laboratorio Analtico de CVG-ALCASA, especialmente a los T.S.U.: Ambard Theira, Ines Apiscope y Jos Aray, por su valiosa colaboracin y apoyo en la realizacin de algunas de las actividades pertinentes a la investigacin. A mi amiga M.Sc. Maritza Matta por apoyarme incondicionalmente en el logro de este proyecto. Al Laboratorio de Anlisis Qumico y Estructural de Materiales de la Facultad de Ciencias de la ULA por su colaboracin en los anlisis de Microscopia Electrnica de Barrido. A la Profesora Denisse Paredes, a la M.Sc. Maria A. Paredes y a la Dra. Rosario vila por su ayuda incondicional e intercambio de conocimientos. Al Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicada de la UDO por apoyarme en la realizacin de esta Maestra. Y a todas aquellas personas que de alguna manera colaboraron en la realizacin de este trabajo.

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NDICE GENERAL
Pg. INDICE DE FIGURAS INDICE DE TABLAS RESUMEN INTRODUCCIN CAPITULO 1 EL PROBLEMA Planteamiento del problema Justificacin Objetivos Objetivo General Objetivos Especficos Limitaciones CAPTULO 2 MARCO TEORICO 2.1. El aluminio y sus aleaciones 2.2. Aleacin Aluminio-Manganeso (3003) 2.3. Descripcin del proceso de fabricacin de la aleacin comercial de aluminio CVG-ALCASA 3003 2.4. Aspectos electroqumicos de la corrosin 2.5. La corrosin del aluminio 2.6. Potenciales de solucin 2.7. Corrosin por picadura 2.8. Mecanismos de la corrosin por picadura en AA 2.8.1. 2.8.2. Iniciacin de la picadura Propagacin de la picadura en aluminio ix xv xvi 1 5 5 5 6 8 8 8 9 10 10 10 14 18 21 24 27 28 31 32 34 36 37 37

2.9. Mtodo de evaluacin de la corrosin por picadura 2.10. Factores que influyen en el comportamiento de la corrosin del aluminio y sus aleaciones 2.10.1. Naturaleza de la pelcula de xido

2.10.2. Efecto general de los elementos aleantes sobre la corrosin en AA 2.10.3. Efecto general de las trazas e impurezas sobre la corrosin en AA 2.10.4. Efecto general de los intermetlicos sobre la corrosin en AA 2.10.4.1. Formas en las cuales los intermetlicos participan en el proceso de corrosin en AA 2.10.5. Efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre el proceso de corrosin en AA 2.10.6. Efecto del trabajo en fro sobre el proceso de corrosin en AA 2.10.7. Medio ambiente salino: Agua de mar CAPTULO 3 TCNICAS DE CARACTERIZACIN 3.1. Pruebas de corrosin acelerada: atomizacin salina (Salt sprayASTM B117) 3.2. 3.4. 3.5. Interferometra ptica Microscopa Electrnica de Barrido Microscopa Electrnica de Transmisin 3.3. Anlisis de Imagen

40 42 43 48 53 57 59 62 62 62 67 70 74 78 79 83 83 84 84 84 85 86 86 87 88 89

3.6. Microanlisis de rayos-X. Espectroscopia de rayos-X de energa dispersiva CAPTULO 4 CONDICIONES EXPERIMENTALES 4.1. Aleacin Utilizada 4.2. Recoleccin de Muestras 4.2.1. Proceso de Laminacin en Fro (Realizado en Planta) 4.3. Corte y Seleccin de Muestras 4.4. Preparacin de Probetas 4.4.1. Metalografa cuantitativa 4.4.2. Microscopa Electrnica de Barrido 4.4.3. Microscopa Electrnica de Transmisin 4.4.4. Ensayo de Corrosin Acelerada

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4.4.5. Ensayo de Dureza Rockwell /Wilson 4.4.6. Bandas de Deformacin 4.4.7. Ensayos de Traccin 4.5. Anlisis de Imagen 4.6. Estudio de Corrosin 4.6.1. Prueba de atomizacin salina (SALT Spray Testing) 4.6.2. Limpieza de las probetas antes del ensayo 4.6.3. Preparacin de la solucin salina 4.6.4. Ubicacin de la probetas 4.6.5. Condiciones del ensayo 4.6.6. Limpieza de las probetas despus del ensayo 4.7. Tcnicas utilizadas para examinar y evaluar la corrosin por picadura 4.7.1. Interferometra ptica 4.7.2. Microscopa Electrnica Analtica 4.8. Equipos utilizados 4.9. Referencias Normas ASTM CAPTULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIN 5.1. Caracterizacin de la aleacin Al-Mn previo al ensayo de corrosin 5.1.1. Microanlisis por MEB 5.1.2. Microanlisis por EDX 5.1.3. Microanlisis por MET 5.2. Efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre las propiedades mecnicas, macro y microestructurales de la aleacin Al-Mn 5.2.1 Medidas de Dureza Rockwell 5.2.2 Resistencia mxima a la traccin (uts) 5.3. Efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre la macroestructura 5.4. Efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre la fraccin volumtrica de partculas de segunda fase. 5.5. Caracterizacin de la aleacin Al-Mn despus del proceso de corrosin 5.5.1. Observaciones Generales

90 91 91 93 95 95 96 97 97 98 99 99 99 102 102 104 106 106 106 106 110 112 118 118 122 123 131 137 137

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5.5.2. Evaluacin de las picaduras por interferometra ptica 5.5.3. Medidas de los valores promedio de la profundidad de las picaduras (Pp)promedio 5.5.4. Distribucin de la profundidad de las picaduras (Pp) 5.5.5. Determinacin del factor de picadura (Fp) 5.5.6. Morfologa de las picaduras 5.5.7. Corrosin localizada asistida por partculas de segunda fase en la AA 5.6. Efectos de la corrosin sobre las propiedades mecnicas CAPTULO 6 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES RECOMENDACIONES CAPTULO 7 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

140 142 145 148 160 176 189 192 192 196 197 197

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INDICE DE FIGURAS
Pag. Figura 2.1 Figura 2.2 Figura 2.3 Figura 2.4 Figura 2.5 Figura 2.6 Figura 2.7 Figura 2.8 Figura 2.9 Figura 2.10 Figura 3.1 Figura 3.2 Figura 3.3 Figura 3.4 Figura 3.5 Figura 3.6 Figura 3.7 Figura 4.1 Figura 4.2 Figura 4.3 Porcin del diagrama de fase del sistema Al-Mn Diagrama de equilibrio del sistema Al-Mn. Micrografas por MEB ilustrando la formacin y ruptura de las burbujas (blisters). Diagrama de Pourbaix para el sistema Al/H2O a 25 C Esquema del mecanismo de la corrosin por picadura por efecto de las partculas intermetlicas en el aluminio. Esquema de la clasificacin para el proceso de nucleacin de la picadura en inclusiones en los aceros. Micrografas por MEB mostrando la superficie de la aleacin AlFe antes y despus de la prueba de corrosin. Micrografa por MEB de la partcula intermetlica Mg-Si en una picadura en la AA 6056-T6. Micrografa por MEB de la partcula intermetlica Al- Cu-Fe-Mn en la corrosin por picadura de la AA 2024. Micrografa por MEB de la fase Al2CuMg de la aleacin de Al 2024-T3. Esquema de la Cmara Salina Diagrama esquemtico del interfermetro ptico Perfiles en 3D generados por el software del Interfermetro ptico Diagrama de flujo tpico del proceso de anlisis de imgenes Ilustracin esquemtica de las principales interacciones del haz de electrones con la muestra Diagrama esquemtico representando el concepto de microscopa electrnica analtica Diagrama esquemtico ilustrando el rea donde se producen los rayos-X caractersticos Probeta rectangular para ensayo de traccin Programa a partir del software del analizador de imgenes para el anlisis de las partculas de segunda fase Ventana suministrada por el software del analizador de imgenes mostrando la superficie analizada en tonalidades de grises. ix 16 17 35 40 44 50 51 51 52 52 66 69 70 73 76 77 82 92 94 94

Figura 4.4

Ventana suministrada por el software del analizador de imgenes mostrando las partculas de segunda fase sombreadas de color rojo. Cmara salina Erichsen Modelo 606 Ubicacin de los portamuestras con las probetas dentro del gabinete de la cmara salina. Interfermetro ptico Zygo New 200 Micrografas por MEB obtenidas de muestras de la AA3003 mostrando la distribucin de partculas de segunda fase. a) Temple H14, b) Temple H16 y c) Temple H18. Mag. 300X. Micrografas por MEB mostrando diferentes morfologas y tamaos de partculas de segunda fase. En a), b) y c) se ilustra la tendencia a la formacin de aglomerados. En a), c) y d) se observan partculas fracturadas. Mag.: 8 KX Micrografas por MEB mostrando pequeas cavidades en la matriz de la aleacin. Mag. (a): 2500X; Mag. (b): 4000X Espectro por EDX de la fase Al-Fe-Mn Espectro por EDX de la fase Al-Fe-Mn-Si Micrografas por MET mostrando: a) distribucin de pequeos precipitados, (b-f) diferentes formas y tamaos de precipitados. Grfica Dureza Rockwell E versus Temperatura de relajacin para los temples H14, H16 y H18 y medio de enfriamiento en agua fra. Dureza Rockwell E en funcin del medio de enfriamiento y las tres temperaturas de recocido para el temple H14. Dureza Rockwell E en funcin del medio de enfriamiento y las tres temperaturas de recocido para el temple H16. Dureza Rockwell E en funcin del medio de enfriamiento y las tres temperaturas de recocido para el temple H18. Grfica de Resistencia a la traccin en funcin de la Temperatura de relajacin para los temples H14, H16 y H18 con ruta de enfriamiento apagado en agua fra. Micrografa ptica mostrando la microestructura de bandas de la aleacin AA3003 resultantes del proceso de laminacin en fro: a) temple H14, b) temple H16 y c) temple H18. Micrografas pticas mostrando las bandas de deformacin del plano normal a la direccin de la laminacin de secciones de la aleacin comercial de aluminio 3003 de temple H14 sometidas a

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Figura 4.5 Figura 4.6 Figura 4.7 Figura 5.1

96 98 102 108

Figura 5.2

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Figura 5.3 Figura 5.4 Figura 5.5 Figura 5.6 Figura 5.7 Figura 5.8 Figura 5.9 Figura 5.10 Figura 5.11

110 111 111 117 119 120 120 121 123

Figura 5.12

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Figura 5.13

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diferentes condiciones de temperatura y medios de enfriamiento: a) en estado de entrega; (b-d) T = 150 C/1h; (e-g) T = 200 C/1h; (h-j) T = 250 C/1h. Figura 5.14 Micrografas pticas mostrando las bandas de deformacin del plano normal a la direccin de la laminacin de secciones de la aleacin comercial de aluminio 3003 de temple H16 sometidas a diferentes condiciones de temperatura y medios de enfriamiento: a) en estado de entrega; (b-d) T = 150 C/1h; (e-g) T = 200 C/1h; (h-j) T = 250 C/1h. Micrografas pticas mostrando las bandas de deformacin del plano normal a la direccin de la laminacin de secciones de la aleacin comercial de aluminio 3003 de temple H18 sometidas a diferentes condiciones de temperatura y medios de enfriamiento: a) en estado de entrega; (b-d) T = 150 C/1h; (e-g) T = 200 C/1h; (h-j) T = 250 C/1h. Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de la temperatura de relajacin para el Temple H14. Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de la temperatura de relajacin para el Temple H16. Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de la temperatura de relajacin para el Temple H18. Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de los temples. T = 150 C. Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de los temples. T = 200 C. Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de los temples. T = 250 C. Fotografa de una probeta de la AA3003 (a) antes y (b) despus de exponerla al roco salino durante 288 horas. Micrografas por MEB mostrando: (a) resquebrajamiento de la capa de corrosin; (b) resquebrajamiento y presencia de orificios; (c) aglomerado de productos de color blanco. Perfiles de superficie generados por el software del Interfermetro ptico utilizados en la caracterizacin de las superficies corrodas de la AA3003 Comportamiento de los valores promedio de profundidad de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H14. 129

Figura 5.15

130

Figura 5.16 Figura 5.17 Figura 5.18 Figura 5.19 Figura 5.20 Figura 5.21 Figura 5.22 Figura 5.23

134 134 135 135 136 136 137 139

Figura 5.24

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Figura 5.25

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Figura 5.26

Comportamiento de los valores promedio de profundidad de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H16. Comportamiento de los valores promedio de profundidad de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H18. Distribucin de la profundidad de las picaduras de probetas del temple H14 expuestas al roco salino por: (a) 72, (b) 144, (c) 216, (d) 288 y (e) 360 horas. Distribucin de la profundidad de las picaduras de probetas del temple H16 expuestas al roco salino por: (a) 72, (b) 144, (c) 216, (d) 288 y (e) 360 horas. Distribucin de la profundidad de las picaduras de probetas del temple H18 expuestas al roco salino por: (a) 72, (b) 144, (c) 216, (d) 288 y (e) 360 horas. Comportamiento del factor de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H14. Comportamiento del factor de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H16. Comportamiento del factor de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H18. Micrografas pticas mostrando: (a) la morfologa del ataque producido sobre la superficie de la aleacin 3003, (b) picadura de ~200 m de longitud, (c) picadura de ~700 m de longitud y (d) picadura de ~400 m de longitud. Perfiles de Interferometra ptica mostrando los detalles topogrficos tpicos de la superficie de la aleacin 3003 despus de expuesta al roco salino. Micrografa por MEB mostrando la morfologa de la corrosin de la aleacin 3003. Formas de secciones transversales de picaduras segn norma ASTM G 46. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo a (angosta y profunda): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil

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Figura 5.27

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Figura 5.28

153

Figura 5.29

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Figura 5.30

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Figura 5.31

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Figura 5.32

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Figura 5.33

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Figura 5.34

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Figura 5.35

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Figura 5.36 Figura 5.37 Figura 5.38

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tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura. Figura 5.39 Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo b (elptica y profunda): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo c (ancha y superficial): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo e (socavada): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo f (orientacin microestructural vertical): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura. Micrografa por MEB y perfiles por interferometra ptica de una de las picaduras de forma redonda encontradas en las superficies corrodas: (a) Micrografa por MEB, (b) perfil bidimensional de la picadura, (c) perfil en 3D de la picadura y (c) perfil mostrando la seccin transversal elptica de la picadura. Perfiles de Interferometra ptica de picaduras de formas irregulares encontradas en la superficie de la aleacin 3003. (a-b): Perfiles de Interferometra ptica mostrando la formacin de cavidades redondeadas por coalescencia de pequeas picaduras. Perfiles de Interferometra ptica mostrando la formacin de cavidades alargadas por coalescencia de pequeas picaduras. Perfiles de Interferometra ptica de picaduras en forma de canales (a-c): Micrografas por MEB de una picadura de 166

Figura 5.40

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Figura 5.41

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Figura 5.42

169

Figura 5.43

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Figura 5.44 Figura 5.45 Figura 5.46 Figura 5.47 Figura 5.48

171 172 173 174 175

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aproximadamente 100 m de longitud, (c) detalle del interior de la picadura. Figura 5.49 Figura 5.50 Micrografa por MEB mostrando la participacin de las partculas de segunda fase en el proceso de corrosin. (a) Imagen obtenida por MEB mostrando corrosin localizada en la matriz que rodea el intermetlico catdico Al-Fe-Mn-Si, (b) espectro por EDX adquirido sobre la partcula. (a) Imagen por MEB mostrando detalle del rea corroda por alcalinizacin local, (b) espectro por EDX adquirido sobre la partcula Al-Fe-Mn-Si. Micrografa por MEB mostrando disolucin alcalina alrededor de un aglomerado de partculas Al-Fe-Mn-Si, (b) y (c) espectros por EDX adquiridos sobre partculas Al-Fe-Mn-Si. (a) Micrografa por MEB mostrando disolucin de la matriz alrededor de partculas Al-Fe-Mn, (b) espectro por EDX adquirido sobre la partcula Al-Fe-Mn. (a) Imagen por MEB mostrando lo extenso de la disolucin de la matriz ocasionada por las partculas Al-Fe-Mn, (b) espectro por EDX de partculas Al-Fe-Mn. (a)(b) Micrografas por MEB mostrando el comportamiento inerte de la partcula Al-Fe-Mn, (c) espectro por EDX tpico adquirido de partculas Al-Fe-Mn. Imagen por MEB ilustrando el carcter inerte de la partcula AlFe-Mn y el comportamiento catdico de la fase Al-Fe-Mn-Si. (a) Imagen por MEB mostrando una picadura de ~200 m de longitud, (b) detalle del interior de la picadura donde se observan partculas Al-Fe-Mn corroborando el carcter inerte de esta fase, (c) espectro por EDX tpico adquirido de partculas Al-Fe-Mn. Resistencia a la traccin (uts) obtenida del grupo de probetas sin corroer y corrodas del temple H14 en funcin de la temperatura de relajacin. Resistencia a la traccin (uts) obtenida del grupo de probetas sin corroer y corrodas del temple H16 en funcin de la temperatura de relajacin. Resistencia a la traccin (uts) obtenida del grupo de probetas sin corroer y corrodas del temple H18 en funcin de la temperatura de relajacin. 180 181

Figura 5.51

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Figura 5.52

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Figura 5.53

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Figura 5.54

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Figura 5.55

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Figura 5.56 Figura 5.57

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Figura 5.58

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Figura 5.59

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Figura 5.60

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INDICE DE TABLAS
Pag. Tabla 2.1 Tabla 2.2 Tabla 2.3 Tabla 2.4 Tabla 2.5 Tabla 2.6 Tabla 2.7 Tabla 3.1 Tabla 4.1 Tabla 4.2 Tabla 5.1 Tabla 5.2 Tabla 5.3 Familias de aleaciones de conformado de aluminio Grupos de aleaciones de fundicin de aluminio Propiedades mecnicas de aleaciones tpicas de conformado no tratables trmicamente Composicin, smbolo Pearson y grupo espacial de las distintas fases del sistema Al-Mn. Potenciales de Solucin de aleaciones de aluminio conformadas NNT Potenciales de solucin de algunos constituyentes de segunda fase en aleaciones de aluminio Potenciales de corrosin determinados sobre el aluminio a 25C (77 F) Relaciones estereolgicas bsicas utilizadas en el anlisis de imgenes Composicin qumica de la aleacin de aluminio 3003 Tratamientos trmicos de relajacin aplicados a la aleacin de aluminio 3003 Composicin elemental de las partculas de segunda fase Al6(Fe Mn) encontradas en la aleacin 3003. Composicin elemental de las partculas de segunda fase Al12(Fe Mn)3Si encontradas en la aleacin 3003. Valores de Dureza Rockwell E obtenidos de probetas de la aleacin 3003 de temples H14, H16 y H18 en estado de entrega y recocidas a diferentes temperaturas 28 28 31 72 84 90 114 116 121 11 12 13 17

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REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE GUAYANA COORDINACIN GENERAL DE INVESTIGACIN Y POSTGRADO MAESTRA EN CIENCIAS DE LOS MATERIALES

CORROSIN EN MEDIO AMBIENTE SALINO DE LA ALEACIN COMERCIAL DE ALUMINIO CVG ALCASA 3003 CON TEMPLES H14, H16 Y H18
Autor: Lic. Solange Y. Paredes D. Tutor: Dr. Benjamn Hidalgo-Prada Fecha: Noviembre de 2005

RESUMEN
El propsito de este trabajo consisti en estudiar el comportamiento de la aleacin comercial de aluminio CVG - ALCASA 3003 en medio ambiente salino. Para ello se hicieron ensayos de corrosin acelerada en cmara salina segn norma ASTM B117 en probetas de aluminio 3003 de temples H14, H16 y H18 en condicin de recibidas de planta y en probetas tratadas trmicamente a las temperaturas de relajacin de 150, 200 y 250 C seguidas por diferentes rutas de enfriamiento: apagadas en agua fra, enfriadas en aire y en horno. La caracterizacin microestructural previa a los ensayos de corrosin mostr que la aleacin 3003 est compuesta fundamentalmente por partculas intermetlicas gruesas: -Al(Fe,Mn) y -Al(Fe,Mn,Si), de diferentes relaciones estequeomtricas y partculas intermetlicas finas o dispersoides; ambas distribuidas heterogneamente en el volumen del material. Se utilizaron tratamientos trmicos de relajacin (TTR) y diferentes rutas de enfriamiento como nico proceso modificador posterior a la laminacin para estudiar su posible efecto sobre la corrosin en la AA3003. Los TTR y los mtodos de enfriamientos produjeron un incremento mesurable en la fraccin volumtrica de las partculas (Vf)+ en todos los temples (H14, H16 y H18), sin afectar en forma significativa las propiedades mecnicas del material. Los resultados de las observaciones por MEB sobre probetas corrodas mostraron que desde las primeras horas de exposicin al roco salino la aleacin estuvo afectada por ataque localizado por picaduras bsicamente relacionado con partculas intermetlicas. El anlisis de EDX realizado en varias de estas partculas asociadas con picaduras mostr que los dos tipos de intermetlicos no presentaron la misma susceptibilidad a la corrosin. La fase -Al(Fe,Mn,Si) evidenci comportamiento catdico con respecto a la matriz de aluminio y promovi disolucin de la matriz en la periferia de la partcula. La fase -Al(Fe,Mn) present un comportamiento dual en el proceso de corrosin de la aleacin 3003. Por un lado, esta fase parece no promover ningn tipo de actividad ni catdica ni andica, es decir se comporta de manera inerte y por otro lado, es altamente catdica y causa disolucin selectiva de la matriz que la rodea. Las medidas de

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profundidad de picadura realizadas en los diferentes temples por interferometra ptica en el grupo de probetas corrodas sin tratar y tratadas trmicamente, presentaron un alto grado de dispersin en los valores del promedio de la profundidad de penetracin de las picaduras con respecto al tiempo de exposicin (72, 144, 216, 288 y 360 horas). Se consider que la fluctuacin de los valores obtenidos puede ser debida a diferencias en la densidad de partculas intermetlicas de segunda fase presentes en la superficie de las distintas probetas. De las medidas de mxima profundidad de las picaduras y de los valores del promedio de la profundidad de las picaduras se obtuvieron factores de picaduras entre 1 y 4 para el conjunto de probetas corrodas indicando el alto grado de susceptibilidad de la aleacin 3003 a la corrosin localizada cuando es expuesta al roco salino. Descriptores: Aleacin Al-Mn, Corrosin por picadura, Ensayo de niebla salina, Fases intermetlicas, Tratamientos trmicos de relajacin, Interferometra ptica, Microscopa electrnica, Anlisis de imgenes.

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INTRODUCCIN

La aleacin comercial de aluminio 3003 (Al-Mn) estudiada es desarrollada en forma de lmina por la empresa Aluminio del Caron, S.A. (CVG-ALCASA). Pertenece al grupo de las aleaciones no endurecibles por precipitacin, en cambio derivan su dureza de la deformacin acumulada durante el proceso de laminacin en fro. Sus excelentes propiedades mecnicas y su alta resistencia a la corrosin en la mayora de los ambientes, hacen que esta aleacin pueda ser utilizada en un amplio rango de aplicaciones, las cuales incluyen desde la elaboracin de piezas en la industria automotriz, hasta la fabricacin de utensilios de cocina. Sin embargo, es susceptible a corroerse por picadura cuando es expuesta en algunos ambientes agresivos particularmente aquellos que contienen iones cloruros [1-5]. A pesar de que existe abundante informacin sobre la corrosin por picadura de las aleaciones de aluminio en soluciones de cloruro de sodio, particularmente aleaciones de la serie 2XXX [6-13], muy pocas investigaciones se han realizado sobre el comportamiento de la aleacin 3003 en este medio. Por otra parte, existen algunos aspectos relevantes para entender los mecanismos de la corrosin en aleaciones de aluminio que no han sido suficientemente explorados, entre ellos el efecto de las inclusiones y la formacin de picaduras en intermetlicos catdicos [14-18].

La corrosin por picaduras en las aleaciones de aluminio ha sido atribuida a varios factores como son: El acoplamiento micro galvnico entre la matriz de aluminio y las partculas intermetlicas e inclusiones propias del material, lo cual en las aleaciones comerciales con significantes niveles de aleantes e impurezas es un mecanismo bastante complejo debido a la existencia de una gran variedad de composiciones y distribucin de tamaos de los intermetlicos e inclusiones presentes en el volumen del material [16-17,19-20]. A la variacin local en la microestructura que resulta de los tratamientos trmicos utilizados durante el proceso de produccin o impartidos para mejorar las propiedades mecnicas de la aleacin. Esas variaciones pueden influir sobre la naturaleza y distribucin de las reacciones electroqumicas que controlan los procesos de corrosin localizada [21-23]. A la disolucin de la pelcula de oxido en ciertas zonas debido a la interaccin con los iones agresivos (cloruros). El mecanismo por el cual esto ocurre ha sido estudiado extensamente en los ltimos aos y aun no ha sido establecido con suficiente claridad [24-27]. Basados en esas consideraciones, en este trabajo se propuso identificar factores responsables de la perdida de la resistencia a la corrosin por picadura de la aleacin comercial CVG -ALCASA 3003 en medio ambiente salino. Para este propsito, se llevaron a cabo ensayos de corrosin acelerada en niebla salina segn norma ASTM 2

B117 en muestras de aluminio con las siguientes caractersticas: (a) en muestras de temples H14, H16 y H18 en condicin de recibida de planta y (b) en muestras de los mismos temples tratadas trmicamente por una hora a temperaturas de relajacin de 150, 200 y 250 C, seguidas por diferentes mtodos de enfriamiento: apagadas en agua fra, enfriadas en aire y en horno. Particular nfasis se hizo en la caracterizacin cuantitativa de los cambios microestructurales inducidos por los tratamientos trmicos de relajacin, en un intento por correlacionar esas observaciones microestructurales con las medidas de corrosin o en todo caso, determinar su efecto sobre la resistencia de la aleacin a la corrosin por picaduras en ambiente salino. Se utiliz la microscopa electrnica de barrido (MEB) para investigar la asociacin de las partculas intermetlicas de segunda fase con picaduras y se us la interferometra ptica para obtener informacin cuantitativa sobre la profundidad y morfologa de las picaduras, lo cual proporcion la base para interpretar los datos de los ensayos de corrosin acelerada llevados a cabo. Este trabajo est ordenado por captulos de la siguiente manera: En el captulo 1 se plantea el problema y se hace una descripcin de la situacin existente, la justificacin de la investigacin, as como de los alcances y limitaciones de la misma. En el captulo 2 se hace referencia a los fundamentos tericos ms relevantes de cada una de las tcnicas experimentales y analticas utilizadas en la investigacin. En el captulo 3 se presenta una revisin bibliogrfica y se describe el marco terico conceptual bsico de la corrosin por picaduras en las aleaciones de aluminio, con nfasis en las aleaciones comerciales Al-Mn. En el captulo 4 se muestran en detalle el procedimiento y las condiciones experimentales utilizadas para llevar a cabo la 3

investigacin. En el captulo 5 se presentan y discuten los resultados obtenidos de la investigacin de la corrosin en la aleacin comercial de Al-Mn 3003 antes y despus de someterla a ensayos de corrosin acelerada en cmara salina. En el captulo 6 se presentan las conclusiones y recomendaciones generales del trabajo de investigacin. En el captulo 7 se citan las referencias sealadas en cada una de las secciones en las cuales esta estructurado este trabajo de investigacin. El trabajo de investigacin se desarroll en diferentes centros: La toma de muestras se hizo en el sector de laminacin en fro de la empresa CVG-ALCASA. Los ensayos de corrosin acelerada en cmara salina, el estudio microestructural por anlisis de imgenes as como los ensayos mecnicos se realizaron en el Laboratorio Analtico de CVG-ALCASA en la Zona Industrial Matanzas en Puerto Ordaz. El estudio por interferometra ptica se llev a cabo en el Laboratorio Nacional de Ensayos Mecnicos, Tribologa y Corrosin de Materiales de la Universidad Central de Venezuela. Las observaciones por microscopa electrnica de barrido (MEB) y los microanlisis qumicos por energa dispersiva de rayos X (EDX) fueron realizados en el Laboratorio de Anlisis Qumico y Estructural de Materiales (LAQUEM) de la Universidad de los Andes. La microscopa electrnica de transmisin as como la preparacin de las probetas para cada uno de los anlisis mencionados se llevaron a cabo en el Laboratorio de Caracterizacin de Materiales del Instituto de Investigaciones de Biomedicina y Ciencias Aplicadas de la Universidad de Oriente.

CAPTULO 1 EL PROBLEMA
Planteamiento del problema La empresa C.V.G. Aluminio del Caron, S. A. (ALCASA) produce una variedad de aleaciones de aluminio por colada semicontinua. Generalmente las propiedades definitivas de esas aleaciones dependen de los requerimientos del cliente. Dentro de esas aleaciones se encuentra la aleacin comercial 3003 (Al-Mn) la cual se caracteriza por presentar excelentes propiedades mecnicas y una alta resistencia a la corrosin en la mayora de los ambientes y a una gran variedad de agentes qumicos. Estas propiedades hacen que esta aleacin pueda ser utilizada principalmente para la fabricacin de utensilios de cocina y recipientes para la industria alimenticia. Sin embargo, cuando esta aleacin es expuesta en medios agresivos que contienen particularmente iones cloruros presenta corrosin por picadura. La corrosin por picadura en aleaciones de aluminio puede causar ms dao en este material que cualquier otro tipo de corrosin, produciendo perdidas del material en reas localizadas ms que sobre la superficie total, llegando a ocasionar la destruccin de la superficie y la prdida de las propiedades estructurales del material. La susceptibilidad a

El Problema

la corrosin por picadura ha impedido utilizar la aleacin 3003 en la industria naval, donde se requiere una elevada resistencia al medio salino. Ante la demanda de una aleacin de alta resistencia mecnica y que a su vez garantice proteccin efectiva al medio marino, la empresa venezolana del aluminio dentro de sus planes de desarrollo propone proyectos de investigacin que contemplan evaluar y optimizar la aleacin 3003 de manera de hacerla ms resistente a los ataque agresivos de los iones cloruros. Con la finalidad de llevar a cabo estas propuestas la empresa adquiri una cmara salina para realizar ensayos de corrosin controlados en atmsfera salina que ayuden a comprender el comportamiento de la aleacin en este medio, sin introducir procesos previos que modificaran en forma significativa las propiedades mecnicas de la aleacin. Basndose en las consideraciones anteriores, en sta investigacin se propone realizar ensayos de corrosin controlados en laminas de aluminio 3003 de temples H14, H16 y H18 en condicin de recibidas de planta y tratadas trmicamente con el fin de estudiar la influencia de tratamientos trmicos de relajacin (TTR) y varios medios de enfriamiento sobre la resistencia de la aleacin 3003 a la corrosin por picadura en medio ambiente salino. Justificacin La corrosin por picadura en el aluminio y sus aleaciones es un problema frecuentemente encontrado en medios acuosos que contienen particularmente iones cloruros. El proceso de corrosin por picadura en este tipo de aleaciones esta

El Problema

relacionado con varios factores, tales como: presencia de irregularidades en la pelcula de oxido que protege el material, existencia de heterogeneidades (inclusiones, precipitados, fases diferentes) y defectos estructurales en el material. Igualmente importante como factor que favorece la corrosin en aleaciones de aluminio es el efecto del laminado sobre la estructura del material. El proceso de deformacin por laminacin en fro modifica la estructura del metal e introduce distintos estados de tensin, los cuales hacen que unas zonas sean ms fcilmente atacadas que otras. Por lo tanto, es importante poder remover los efectos del laminado modificando la estructura del material final, como forma de disminuir la susceptibilidad del material a la corrosin. Los cambios estructurales deseables en estas aleaciones son hechos generalmente a travs de tratamientos trmicos, utilizando temperaturas y tasas de enfriamiento a las cuales la estructura resultante de la laminacin pueda ser alterada mediante temples adecuados, o induciendo la modificacin de la densidad y tamao de partculas intermetlicas de segunda fase. Sin embargo, cuando se trata de investigaciones en aleaciones comerciales, se impone la necesidad de mantener las propiedades estructurales del material sin variaciones significativas, a objeto de no alterar los costos de fabricacin. El presente estudio de corrosin en cmara salina utilizando la norma ASTM B-117, se realiz como respuesta a la necesidad expresada por la empresa CVG-ALCASA de disponer de una metodologa que permitiera la evaluacin de los posibles factores que

El Problema

condicionan la resistencia a la corrosin de la aleacin comercial de aluminio 3003 en medio acuoso salino. Objetivos Objetivo General Evaluar el comportamiento y factores que condicionan la corrosin en medio ambiente salino de la aleacin comercial de aluminio CVG ALCASA 3003 con temples H14, H16 y H18. Objetivos Especficos 1. Someter las muestras a tratamientos trmicos y diferentes medios de enfriamiento, como forma de trasformar la fraccin volumtrica de partculas intermetlicas de segunda fase presentes en la aleacin. 2. Realizar tratamientos trmicos de relajacin para disminuir el nivel de deformacin acumulada resultante del proceso de laminacin. 3. Realizar ensayos de corrosin acelerada en una cmara salina con tiempos de exposicin de 72, 144, 216, 288 y 360 horas y a una temperatura de 35 C en muestras testigos (sin tratamiento trmico) y en muestras tratadas trmicamente. 4. Caracterizar por microanlisis de rayos-X los productos de corrosin depositados sobre la superficie de las muestras corrodas. 5. Determinar, mediante interferometra ptica, el grado de ataque y correlacionarlo con la tasa de corrosin de las muestras despus de los ensayos en la cmara salina.

El Problema

6. Establecer la correlacin entre la velocidad de corrosin y las caractersticas estructurales de las muestras sometidas a los ensayos en cmara salina. 7. Realizar ensayos de traccin para determinar las propiedades mecnicas de las muestras sin tratar, de las tratadas trmicamente y de las muestras corrodas.

Limitaciones La principal limitacin en el desarrollos del presente proyecto la constituye el hecho de que se utilizar una aleacin comercial de aluminio laminada en planta, lo cual restringe en parte la naturaleza y profundidad de algunos anlisis, ya que estaba planteado no modificar las condiciones ni parmetros de laminacin, para controlar variables experimentales del proceso. La idea era analizar el comportamiento frente a la corrosin de la AA 3003 en la condicin ms cercana posible a la de fabricacin de la misma.

CAPTULO 2 MARCO TERICO

2.1. El aluminio y sus aleaciones El aluminio y sus aleaciones presentan innumerables

aplicaciones tecnolgicas debido a sus excelentes propiedades fsicas y mecnicas, tales como baja densidad, alto esfuerzo especfico (relacin esfuerzo/peso), alta conductividad trmica y elctrica, alta resistencia a la corrosin y cualidades higinicas y no txicas. De igual manera la diversidad de formas en que se puede procesar (lminas, secciones extrudas, tubos inducidos, entre otros) aumenta su utilidad [6,7]. Las aleaciones de aluminio se dividen en dos grandes categoras, cuya diferencia est basada propiamente en la fabricacin del producto; aleaciones de conformado y aleaciones de fundicin. Las aleaciones, tanto de conformado como de fundicin que responden a tratamientos trmicos basados en la solubilidad de fases, se les conoce como tratables trmicamente (TT), mientras que a las aleaciones de conformado que son endurecidas por trabajo a travs de reduccin mecnica, generalmente en combinacin con varios procesos de recocido, se les denomina no tratables trmicamente (NTT) [28].

Marco Terico

La designacin de cada una de estas aleaciones ha sido estandarizada por la Asociacin del Aluminio (EE.UU) [28,29]. Para identificar las aleaciones de conformado se utiliza un sistema de cuatro dgitos. El primer dgito indica el grupo de la aleacin, el segundo indica una modificacin de los lmites de impureza para la aleacin del grupo 1xxx y una modificacin de la aleacin original para los grupos restantes. Los dos ltimos dgitos son utilizados para indicar la pureza del aluminio y especificar las aleaciones de los otros grupos. Las familias de las aleaciones de conformado se listan en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Familias de aleaciones de conformado de aluminio 1XXX aluminio comercialmente puro 2xxx cobre (Cu) 3xxx manganeso (Mn) 4xxx silicio (Si) 5xxx magnesio (Mg) 6xxx silicio-magnesio (Si-Mg) 7xxx zinc (Zn) 8xxx otros elementos 9xxx NTT TT NTT NTT NTT TT TT NTT (Al-Fe-Ni) ; TT (Al-Li-Cu-Mg) poco usuales

En cuanto a las aleaciones de fundicin, stas son descritas por un sistema de tres dgitos seguidos por un valor decimal. El primer dgito indica el grupo de la aleacin, los dos siguientes identifican las aleaciones especficas y el ltimo, el cual es separado de los otros por un punto decimal, indica la forma del producto, es decir, si es fundicin o

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Marco Terico

lingote. Las aleaciones de fundicin no pueden se endurecidas por trabajo y son usadas en la condicin de fundicin o tratadas trmicamente. Este grupo de aleaciones se muestra en la Tabla 2.2. Tabla 2.2 Grupo de aleaciones de fundicin de aluminio 1XX.X aluminio comercialmente puro 2xx.x cobre (Cu) 3xx.x silicio-cobre-magnesio (Si-Cu-Mg) 4xx.x silicio (Si) 5xx.x magnesio (Mg) 6xx.x 7xx.x zinc (Zn) 8xx.x estao (Sn) 9xx.x otros elementos poco usuales TT TT TT

Seguido del nombramiento de las aleaciones tanto de conformado como de fundicin, excepto para los lingotes, se utiliza el Sistema de Designacin de Temple para indicar las caractersticas especficas del proceso de fabricacin, como son: F O W H Producto bruto de fabricacin Recocido Tratamiento trmico en solucin Endurecimiento por deformacin

En el caso de aleaciones con variaciones en la secuencia del proceso de fabricacin se aaden dgitos al Sistema anterior para denotarlas. Por ejemplo, los productos

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Marco Terico

conformados que son endurecidos por deformacin se le aade a la letra H uno o ms dgitos. El primer dgito indica la secuencia de operaciones bsicas, como sigue: H1 Endurecimiento por deformacin H2 Endurecimiento por deformacin y recocido parcial H3 Endurecimiento por deformacin y estabilizacin El segundo dgito indica el grado de endurecimiento por deformacin y el grado de dureza se denota con un nmero fraccionario: H12, H22, H33 H14, H24, H34 H16, H26, H36 1/4 de dureza 1/2 de dureza 3/4 de dureza

H18, H28, H38 Totalmente duro ( 75% de reduccin despus de recocido) H19 Extra duro (limitado a ciertas aleaciones y/o a la forma del producto) Las propiedades mecnicas de algunas de las aleaciones de conformado en condicin de recocido, 1/2 de dureza y totalmente duro, se indican en la Tabla 2.3. Se incluyen los valores del aluminio de alta pureza a modo de comparacin [6]. Tabla 2.3: Propiedades mecnicas de aleaciones tpicas de conformado no tratables trmicamente
ALEACIN COMPOSICIN NOMINAL 99 + % Al TEMPLE O H14 H18 O H14 H18 O H34 H38 ESFUERZO TENSIL MPa 90 124 165 110 152 200 193 262 290 Ksi 13 18 24 16 22 29 28 38 42 ESFUERZO INGENIERIL MPa Ksi 34 5 117 17 152 22 41 6 145 21 186 27 90 13 214 31 255 37 ELONGACIN 50 mm (2in), % 35 9 5 30 8 4 25 10 7 DUREZA HB 23 32 44 28 40 55 47 68 77

1100

3003

1.2 %Mn

5052

2.5 Mg

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Marco Terico

2.2. Aleacin Aluminio-Manganeso (3003) La aleacin aluminio-Manganeso es la aleacin ms popular de la serie 3000. Ella reemplaza al aluminio primario (1xxx) siempre que se necesite un ligero aumento de las propiedades mecnicas como se aprecia en la Tabla 2.1. Pertenece al grupo de aleaciones que endurecen por deformacin y de acuerdo con la Aluminium Association, sus principales elementos aleantes son el manganeso, el cual puede oscilar en un rango desde 1 hasta 1.7 % Mn en peso; el cobre entre 0.05 y 0.20 %Cu; el hierro y el silicio pueden ser tolerados en el rango de 0.6 y 0.7%, mientras que los lmites de las impurezas y de otros elementos aleantes no son crticos. Desde el punto de vista comercial la AA 3003 se sita como una aleacin de uso general por su excelente maleabilidad y capacidad para soldarse. Sus aplicaciones incluyen tanques para gasolina, utensilios de cocina, refrigeradores, recipientes para altas presiones, contenedores, intercambiadores de calor, recipientes para sustancias qumicas, construccin de hardware, en la agricultura y arquitectura y a una gran variedad de productos que requieran alta resistencia a la corrosin [6]. La Figura 2.1 muestra una porcin del diagrama de equilibrio del sistema binario Al-Mn, donde se ilustra que el eutctico se forma con 1.95 % Mn y el punto de fusin se alcanza a los 660 C. Tambin se indica que la mxima solubilidad slida del Mn en el aluminio es 1.82 % y ocurre a la temperatura de 658.5 C [30]. En el diagrama de equilibrio de la Figura 2.2 se muestra el campo completo de fases que se forman desde el aluminio puro

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Marco Terico

hasta 100% Mn. Por ejemplo, a concentraciones menores de 25 % Mn se forma predominantemente la fase Al6Mn la cual ocurre por la reaccin eutctica a los 658.5 C [31]. La composicin, el smbolo Pearson y el grupo espacial de las distintas fases del sistema Al-Mn se indican en la Tabla 2.4 [32]. En la produccin de las aleaciones comerciales de aluminio Al-Mn el hierro y el silicio estn invariablemente presentes como impurezas mientras que el cobre, magnesio y zinc son aadidos en forma de aleantes minoritarios. A diferencia de estos elementos el hierro tiene muy poca solubilidad slida en el aluminio y durante la solidificacin ste es arrojado a la fase lquida donde es incorporado dentro de los intermetlicos que tienden a formarse. El primer intermetlico en solidificar es el Al6(Mn,Fe) seguido por Al(Fe,Mn)Si [33,34]. El compuesto Al6(Mn,Fe) corresponde a la fase binaria Al6Mn que se observa en el diagrama de fase a bajas concentraciones (Figura 2.2), en la cual tomos de Mn han sido sustituidos por tomos de hierro. De acuerdo con trabajos realizados [35], los lingotes de colada presentan un 85% de la fase Al6(Mn,Fe) y un 15% de -Al(Fe,Mn)Si. Despus de aplicar el tratamiento trmico de homogeneizacin a 620C por 16 horas, en los lingotes de colada la cantidad de la Al6(Mn,Fe) disminuye de 85% a 35% con un aumento de la fase . Esta transformacin Al6(FeMn) -

Al(Fe,Mn)Si es crucial para el laminado debido a que la dureza de la fase-, la cual es presumiblemente mayor en comparacin a la fase Al6(Mn,Fe), incrementa la presin de contacto crtica por arriba de la cual ocurre la laminacin [36].

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Marco Terico

Durante el proceso de deformacin tanto en caliente como en fro, ambas fases o compuestos intermetlicos se fracturan y la microestructura final de las lminas de aluminio Al-Mn consisten de hileras de intermetlicos o partculas de segunda fase, tendidas en planos paralelos a la direccin de la laminacin.

T, C

Figura 2.1: Porcin del diagrama de fase del sistema Al-Mn [2]

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Marco Terico

Figura 2.2: Diagrama de equilibrio del sistema Al-Mn Tabla 2.4: Composicin, smbolo Pearson y grupo espacial de las distintas fases del sistema Al-Mn.
Fase (Al) Al6 Mn (Al4Mn)(c) Al10Mn3() Al11Mn4(LT)(e) Al11Mn4(HT)(e) 1 2(g) (Mn) (Mn) (Mn) (Mn) Composicin % en peso Mn 0 a 1.25 25.2 ~ 29.4 a ~32 ~32 a 34.8 (b) 43 40 a 45.0 47 a 55.7 48.2 a 64 51.8 a 68.2 69.8 a 75 (b) 76.5 a 100 95.3 a 100 75.0 a 100 ~99 a 100 Smbolo Pearson cF4 oC28 (d) (d) hP28 aP30 oP160 (f) hR26 (f) hP2 tP2 cI2 cF4 cP20 cI58 Grupo Espacial Fm 3 m Cmcm P63 /mmc PI Pnma R3m P63 /mmc P4/mmm Im 3 m Fm 3 m P4132

I 4 3m (b) Fase metaestable. (c) estructura ortorrmbica simple reportada en una aleacin del tipo Al4Mn. (d) hexagonal. (e) Variantes de esta estructura son descritas como complejas secuencias de apilamiento a lo largo del eje b. (f) Desconocido. (g) La estructura ha sido descrita como tipo -latn distorsionada, cbica (bcc o fcc) y rombodrica.

Tomado de: A. J. McAlister and J. L. Murray, 1987

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Marco Terico

2.3. Descripcin del proceso de fabricacin de la aleacin comercial de aluminio CVG-ALCASA 3003
La aleacin 3003 se produce a nivel industrial fundiendo carga slida (chatarra) y carga lquida (crisoles provenientes de las celdas de reduccin del aluminio), previamente pesadas, en un horno de fusinretencin a una temperatura de 760 C y por un periodo de 6 a 7 horas. Generalmente, la chatarra es la misma aleacin o una aleacin compatible como por ejemplo la aleacin 1050 o la aleacin 1100. Una vez fundido el material slido, se agita el horno por ambas puertas durante cinco minutos, luego la escoria que se produce sobre la mezcla metlica se recoge en unos moldes y se pesa. Al valor obtenido se le sustrae el valor del peso de ambas cargas (slida y lquida) para determinar el peso total de carga. Despus de escorificar la mezcla se toma de sta una muestra y se enva al laboratorio qumico con el fin de obtener informacin del porcentaje de los elementos presentes, provenientes de la chatarra y de los crisoles, y determinar la cantidad (en kilogramos) de los elementos que se deben agregar para obtener la aleacin dentro de los lmites establecidos. La incorporacin de los aleantes se hace en cantidades iguales por ambas puertas del horno de fusin-retencin. Al cabo de 30 minutos se agita nuevamente el horno por un periodo de aproximadamente cinco minutos y se extrae otra muestra que se enva al laboratorio qumico para verificar el nuevo porcentaje de aleantes. En caso de que el bao metlico

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Marco Terico

est fuera del rango establecido, se procede nuevamente a calcular los kilogramos de aleantes necesarios y se repite el proceso hasta obtener los porcentajes exigidos por la aleacin y as poder dar inicio a la colada. En CVG-ALCASA el mtodo ms utilizado para la solidificacin es el de colada semicontiua o colada vertical. ste permite la elaboracin de cilindros y planchones para extrusin y laminacin, respectivamente. Previo a la colada, los moldes o falsos fondos son lubricados con una capa de grasa a base de cobre y se controlan parmetros tales como la posicin de la mesa de colada, temperatura del canal de colada, los flotadores, la malla tamiz de inclusiones, xidos o cualquier impureza ajena a la aleacin, el flujo y la temperatura del agua refrigerante. Cuando se obtienen las condiciones apropiadas, se da inicio al flujo del material lquido desde el horno de fusin-retencin a travs del canal de colada con sus respectivas bocinas distribuidoras que llegan hasta los moldes. A su vez se aade en forma continua al canal de colada el refinador de grano, generalmente titanio boro, en una relacin de porcentaje en peso de 5:1. Simultneamente se hace fluir agua refrigerada a travs del sistema con la finalidad de ir solidificando bruscamente el material. En el caso de la colada de la AA 3003, a medida que ocurre la solidificacin el falso fondo o cabezote, acoplado a un pistn hidrulico, va descendiendo hasta alcanzar la longitud nominal del planchn (148-192 de largo x 18-22 de espesor x 51 de ancho) (pulg). Se estiman dos horas para el proceso de colada.

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Marco Terico

Los planchones a laminar son transportados hasta el patio de almacenaje de la seccin de laminacin, luego se pasan por la fresadora KNOEVENAGEL para desbastar aproximadamente 6.35 mm de cada lado del planchn, con el fin de obtener una superficie completamente lisa, libre de defectos superficiales o segregaciones indeseables que pudieran ocasionar roturas o acumulacin de defectos en la lmina durante el proceso de laminacin. Posteriormente, estos planchones son sometidos a un tratamiento trmico de homogeneizacin para controlar las propiedades mecnicas y las caractersticas finales de la aleacin. El homogeneizado se realiza en los hornos de GUINEA I y II ubicados en la planta de laminacin. Las prcticas operativas establecen una temperatura de 600 C y un tiempo de permanencia de 12 horas distribuidas de la siguiente manera: se carga el horno a una temperatura de 500 C y al cabo de cuatro horas (tiempo de absorcin) alcanza la temperatura de 600 C, a esta temperatura se mantiene el horno por ocho horas (tiempo de calentamiento). Luego sigue una fase de enfriamiento por una hora para disminuir la temperatura del horno desde 600 hasta 500 C, la cual es considerada la ptima para que los planchones adquieran la mxima fluencia de laminacin. Con esta temperatura (500 C) los planchones pasan al laminador en caliente CLECIM COSIN donde reciben entre 15 y 18 pases de reduccin, segn programa de laminacin, hasta obtener una lmina entre 4 a 6 mm de espesor, la cual es recogida en forma de bobina. De este proceso las bobinas salen con una temperatura de 300 10 C, luego son almacenadas en el patio central por 72 horas hasta que alcancen la temperatura ambiente. Despus las bobinas son pesadas (tienen 10000 Kg/bobina) y transferidas mediante

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Marco Terico

gras hasta los laminadores en fro Davy McKee, United y Bliss, dependiendo de la disponibilidad de los equipos, programacin de la produccin y del inventario del material. En el laminador Davy McKee las lminas de 6 mm de espesor, provenientes del sector de laminacin en caliente, se reducen a espesores entre 4 a 0.27 mm. En el United se obtienen lminas con espesores finales que llegan a 0.18 mm mientras que en el laminador Bliss se reducen lminas hasta un espesor de salida de 0.10 mm. Para lograr estos espesores bajos, se hace un recocido intermedio en las bobinas en los hornos de recocido Guinea I y II donde permanecen por 21 horas a 380 C. Generalmente, se producen en el laminador David Mckeen lminas de temples H14, H16 y H18 de 4.0, 3.0 y 1.5 mm de espesor, respectivamente, directamente de las lminas de 6.00 mm de espesor. De este proceso las bobinas salen con una temperatura de 80 10 C, luego son almacenadas en el patio central por 24 horas hasta que alcancen la temperatura ambiente. Posteriormente son transportadas a la niveladora de tensin para eliminar las ondulaciones formadas durante el proceso de laminacin en fro para finalmente ser enviadas a la lnea de empaque.

2.4. Aspectos electroqumicos de la corrosin

La corrosin de metales en medios habituales (aguas superficiales, agua de mar, humedad atmosfrica) es un fenmeno electroqumico, donde el proceso de corrosin ocurre por reacciones de electrodos (andicas y catdicas) siendo el medio corrosivo la

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Marco Terico

solucin electroltica. La reaccin andica corresponde a la disolucin del metal y al mismo tiempo ocurre un proceso catdico en el cual el agente corrosivo, generalmente oxgeno atmosfrico y algunas veces hidrgeno, se consume o reduce [7]. En general, cualquier reaccin de corrosin en soluciones acuosas involucra oxidacin (reaccin andica) del metal y reduccin (reaccin catdica) de un espcimen en solucin con transferencia de electrones entre los dos reactantes. Estas dos reacciones son complementarias, ocurren simultneamente y a la misma velocidad y en algunos casos, como en la corrosin generalizada y por picaduras, sobre la misma superficie del metal, quedando sta cargada elctricamente, por lo cual la tasa de oxidacin es igual a la tasa de reduccin [37]. Puesto que en todo proceso corrosivo ocurren dos semireacciones, la andica de oxidacin metlica y la catdica de reduccin del oxidante, y siendo que cada una de ellas presenta un mecanismo individual complejo, es posible determinar la velocidad de corrosin por una de ellas o por ambas. Las semireacciones qumicas que caracterizan cada electrodo pueden ser escritas de la siguiente manera [38]:

Reaccin andica Reaccin catdica

Me + ze = Me z + Ox = Ox y + ye

(1) (2)

donde : Me z + y Ox son las especies que se oxidan Me y Ox y son las especies que se reducen Z y y representan el nmero de electrones involucrados en cada semireaccin

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Marco Terico

Estas reacciones se producen en la zona de unin entre el lquido y el metal establecindose un equilibrio entre la disolucin del metal en la solucin y la reaccin inversa del depsito del metal a partir de los iones en solucin. De este modo, las sustancias que participan toman de la solucin un potencial E que depende de la concentracin o actividad de sus iones en solucin. Este potencial llamado de equilibrio se obtiene aplicando la ecuacin de Nernst a las expresiones anteriores. La ecuacin de Nernst est expresada de la siguiente manera [39]:
RT [Ox ] log nF [red]

E = E +

(3)

Donde: E = Potencial obtenido en las condiciones normales de 101,3 kPa, 298 K y actividad unitaria de los iones en solucin. Los valores [Ox] y [red] representan el producto de las actividades de las diferentes especies que constituyen la forma oxidada y la forma reducida elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos. n = cambio de carga inica en un proceso de electrodos R = Constante de los Gases = 1,987cal / mol-(K) F = Nmero de Faraday = 9,64870x107 cal / Kg-equiv. De este modo el potencial de equilibrio para la reaccin andica a temperatura ambiente (T = 298 K) puede ser expresado mediante la relacin:

23

Marco Terico

a z+ 0.059 Me o log E =E + z Me z + Me z + a Me

(4)

Para la reaccin catdica:

E = Eo + Ox Ox

a 0.059 Ox log y a y Ox

[ ]

(5)

2.5. La corrosin del aluminio

La corrosin del aluminio en presencia de agua puede representarse mediante las siguientes semireacciones [7]:

Reaccin andica Reaccin catdica

Al Al + 3 + 3e 3H + + 3e 3/2 H 2

(6) (7 )

Donde la reaccin total es la suma de las expresiones (6) y (7): Al + 3 H O Al(OH) + 3 / 2H 2 3 2 (8)

De acuerdo con la ecuacin (4) el potencial de equilibrio de la Reaccin andica queda expresado de la siguiente forma [40]:

24

Marco Terico

a + 3 0.059 log Al E = Eo + 3 Al + 3 a Al

[ ]

(9)

Considerando el potencial normal para el aluminio E o + 3 = 1.67 V y la actividad de Al sus iones en solucin [a Al ] = 1, se obtiene:

E = 1.67 V +

+3 0.059 log Al 3

(10)

Por lo tanto la reaccin andica depende solamente de la concentracin de los iones de aluminio. El potencial de la reaccin catdica para el electrodo de Hidrgeno segn la ecuacin (5) para la forma 2H + + 2e = H 2 es [39]:

(11)

E = Eo

0.059 + log 2 + H

H+

a H 2

o Siendo E + = 0 , a H =1 , y si como ocurre frecuentemente el gas de hidrogeno H 2 se desprende contra la presin atmosfrica normal, entonces, el potencial del electrodo de hidrgeno es exclusivamente funcin del pH para una temperatura dada. Entonces la ecuacin anterior toma la forma:

25

Marco Terico

E = 0.000 0.059 pH Calculada para pH = 14 E = 0.000 14 x 0.059 E = -0.83V

(12)

(13)

Por analoga, la reaccin catdica para el electrodo de Oxgeno es de la forma,

O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O y el potencial viene expresado por: 4

P a O H+ 0.059 o E=E log 2 + O 2 4 2 a H O 2

(14)

Donde el potencial normal para el oxgeno E o = 1.23 V , PO 2 la presin parcial del O2

oxigeno y la actividad del agua puede considerarse unitaria. Entonces el potencial del electrodo de oxgeno en funcin del pH viene expresado por: E = 1.23 0.059 pH Calculada para pH = 14 E = -0.40V (16)

(15)

Los potenciales para los electrodos de hidrgeno y oxgeno dependen del pH (concentracin del in hidrgeno), de la cantidad de oxgeno disuelto en solucin, y de la presin parcial de ambos. En condiciones de potencial de circuito abierto, donde no hay flujo de corriente, y bajo concentraciones fijas de iones hidrgeno, oxgeno e iones aluminio, existe una diferencia de potencial entre las reacciones andicas y catdicas. Esta diferencia de potencial es la fuerza electromotriz (fem) necesaria para dar inicio al

26

Marco Terico

proceso de corrosin [40]. La fuerza electromotriz terica para las celdas de corrosin locales es solamente aplicable antes de iniciarse el proceso de corrosin en el medio corrosivo. Una vez que comienza a fluir la corriente procede la corrosin y la diferencia de potencial disminuye cuando uno o ambos potenciales del circuito abierto cambian uno con respecto al otro. La velocidad de cambio, con el incremento del flujo de corriente, es una medida de la polarizacin de esas reacciones. La intercepcin de las curvas de polarizacin andica y catdica define el potencial de corrosin y la tasa de corrosin del metal bajo ciertas condiciones.

2.6. Potenciales de solucin

Los potenciales de solucin o de corrosin (Ecorr) son los medidos sobre metales y aleaciones en soluciones acuosas. Estos potenciales son mixtos en los que intervienen las reacciones electroqumicas correspondientes al metal y las reacciones del electrolito. Adems, relacionan la forma como los constituyentes microestructurales de una aleacin afectan su comportamiento frente a la corrosin [6]. El potencial de solucin (Ecorr) del aluminio y sus aleaciones depende principalmente de la composicin de la solucin slida rica en aluminio, la cual constituye la fraccin volumtrica mayoritaria de la microestructura de la aleacin y sta a su vez, de la cantidad de elementos retenidos en solucin. Algunas valores representativos de potenciales de solucin para aleaciones de aluminio no tratables trmicamente (NNT) y de algunas de las fases constitutivas se presentan en las Tablas 2.5 y 2.6, respectivamente. Estos valores han sido tomados con respecto al

27

Marco Terico

electrodo de calomel medido en una solucin acuosa de 53 g/l NaCl y 3 g/l H2O2 a 25 C [6]. Tabla 2.5: Potenciales de Solucin de aleaciones de aluminio conformadas NNT
ALEACIN
1060 1100 3003 3004 5052

POTENCIAL, V
-0.84 -0.83 -0.83 -0.84 -0.85

ALEACIN
5154 5454 5056 5456 7072

POTENCIAL, V
-0.86 -0.86 -0.87 -0.87 -0.96

Tabla 2.6: Potenciales de solucin de algunos constituyentes de segunda fase en aleaciones de aluminio
FASE
Si Al3Ni Al3Fe Al2Cu Al6Mn Al2CuMg Al8Mg5

POTENCIAL, V
-0.26 -0.52 -0.56 -0.73 -0.85 -1.00 -1.24

2.7. Corrosin por picadura

La corrosin por picadura puede ser definida como un caso particular de ataque localizado que procede debido a la accin de celdas locales que producen cavidades en la superficie, las cuales comienzan a llenarse de productos de corrosin y por su naturaleza autocataltica causan la destruccin del metal. De las distintas formas de corrosin que sufren los metales, la picadura es una de las ms destructivas e insidiosas. 28

Marco Terico

Las estructuras fallan por perforacin con solamente un pequeo porcentaje de prdida de peso del rea total de la misma, ocasionando daos irreparables en las estructuras metlicas. Las caractersticas de la corrosin por picadura pueden resumirse de la siguiente manera [41]: 1. Difcil de detectar

pequeas en tamao cubiertas por productos de corrosin

2. Difcil de medir/comparar

profundidad de las picaduras vara nmero de picaduras vara

3. Difcil de predecir

requiere largos periodos de tiempo para iniciarse

4. Defectos

altamente localizada ataque intenso equipos fallan inesperadamente

5. Formas de picaduras

cavidades profundas superficie rugosa, picaduras cercanas lneas en la direccin de la gravedad

6. Crecimiento de picaduras

requieren de 0.5-1 ao para iniciarse una vez que se inician penetran en el metal rpidamente
En el aluminio y otros metales susceptibles a corroerse por picadura en presencia de soluciones acuosas que contienen iones agresivos como Cl-, Br- o I-, la corrosin ocurre

29

Marco Terico

por arriba de cierto potencial (EP). Este potencial depende de la composicin del material y tiende a variar en forma logartmica con la concentracin de las especies agresivas. En presencia de iones Cl- este potencial queda representado de la siguiente manera [42-44]:

E P = a + b log a Cl-

[ ]
-

(17)

donde a y b son constantes. a

[ Cl ] es la concentracin de los iones cloruros. El valor de

b tambin depende de la tcnica electroqumica utilizada. En el caso de la corrosin del aluminio en presencia de iones cloruro, algunos autores reportan la siguiente relacin para el potencial de picadura [45]:

E P = 0.0504 0.124 log a Cl-

[ ]

(18)

Una recopilacin de potenciales de corrosin obtenidos del aluminio de alta pureza y de ciertas aleaciones de aluminio en diferentes ambientes agresivos se presenta en la Tabla 2.7 [6]. De acuerdo con Rama et al. [46] el potencial de picadura en el aluminio puede incrementarse adicionndole ciertos elementos como W, Ta, Mo y Cr. Esta caracterstica ha sido correlacionada con la baja solubilidad que presentan los xidos de los elementos aleantes (WO3, Ta2O5, MoO3, Cr2O3.nH2O) en soluciones cidas, los cuales pueden ser estables dentro de la picadura al potencial correspondiente del aluminio. Por lo tanto, es necesaria una alta fuerza electromotriz para disminuir el pH y producir la disolucin de

30

Marco Terico

estos xidos ya que el sitio activo de la picadura es cubierto por una capa de xido cuya velocidad de disolucin determina el potencial de picadura. Tabla 2.7: Potenciales de corrosin determinados sobre el aluminio a 25 C.
ELECTROLITO
Aluminio de alta pureza 0.1 M NaCl
0.5 M NaCl 1 M NaCl 1 M NaBr 1 M KBr 1 M KI

POTENCIAL DE PICADURA, V vs SHE (a)

-0.40 -0.50 -0.48 -0.29 -0.42 -0.26 -0.41 -0.44 -0.46 -0.36

99.4 Al (b)
0.1 M NaCl

Al-2.4 Mg
0.1 M NaCl

Al-0.2 Cu
0.1 M NaCl

Al-4 Cu
0.1 M NaCl (a) Electrodo de hidrogeno estndar; (b) 0.48% Fe

2.8. Mecanismos de la corrosin por picadura en AA

El entendimiento del mecanismo exacto del fenmeno de la corrosin por picadura, aun no se ha establecido, sin embargo, se acepta que puede ser dividido en dos fases;

iniciacin y propagacin de la picadura. Varios modelos se han propuesto para describir

la iniciacin y propagacin de la picadura sobre el aluminio y sus aleaciones en diferentes medios [11-14, 26-27, 47-49].

31

Marco Terico

2.8.1. Iniciacin de la picadura

La iniciacin de la picadura es el mecanismo menos entendido y probablemente depende de la estructura metalrgica. McCafferty [24-25] por ejemplo, plantea el inicio de la corrosin por picadura en AA por medio de un modelo cintico de electrodos, tomando en consideracin: (i) la adsorcin de los iones cloruros por la superficie de la pelcula de xido, (ii) penetracin de los iones cloruros a travs de la pelcula de xido y (iii) disolucin asistida por Cl- por debajo de la pelcula de xido, es decir, en la interfase xido/matriz.

(i) Adsorcin de los iones cloruros

Cuando un anin, como el in cloruro, interacta con una superficie inica, tal como un xido, se producen fuerzas atractivas como: (a) fuerzas coulombicas, (b) induccin electrosttica del sustrato por el in, (c) polarizacin electrosttica del in y (d) fuerzas de Van der Waals. De esas fuerzas, las dos primeras son las que ejercen mayor

atraccin, por su naturaleza inica. En soluciones neutras la pelcula de xido tiende a cargarse positivamente, favoreciendo la adsorcin de los iones cloruros. Actualmente, existen evidencias experimentales que demuestran que los iones cloruros son adsorbidos sobre la pelcula de aluminio antes de la formacin de la picadura. Berzins et al. [50], citados por McCafferty, por ejemplo, usando la tcnica de autoradiografa han reportado que la adsorcin de cloruros en el aluminio es altamente localizada y puede corresponder con la ubicacin de sitios de picaduras.

32

Marco Terico

(ii) Penetracin de la pelcula de xido por iones cloruros

McCafferty, considera varios mecanismos de penetracin de los iones cloruros en la pelcula de xido, tales como: (a) transporte de los iones cloruros a travs de la pelcula de xido por medio de vacancias de oxgeno, (b) transporte de iones cloruros a travs de la pelcula de xido mediante canales de agua y (c) disolucin localizada o adelgazamiento de la pelcula. La primera consideracin la establece en base al tamao de los radios atmicos, donde el radio del in Cl- es levemente mayor que el radio de un in de xido de aluminio (1.81 vs 1.40 , respectivamente) de manera que la migracin a travs de vacancias de oxgeno es un mecanismo posible de penetracin de los iones cloruros a la pelcula de xido. La segunda propuesta an no ha sido corroborada, debido a la inexistencia de fibrillas sobre la pelcula de xido que sirvan de canales localizados que transporten los iones cloruros al sustrato del metal. Por ltimo, el mecanismo por adelgazamiento de la pelcula de xido considera que s la pelcula es desbastada localmente an queda un remante de xido a travs del cual los iones Cl- pueden penetrar por alguno de los dos mecanismos mencionados anteriormente. Por otra parte, McCafferty cita el trabajo de Brown et al. [51], quienes utilizando la tcnica de Backscattering Rutherford demostraron que los iones Cl- entran en la pelcula pasiva del aluminio bajo un potencial aplicado. De igual manera, Natishan et al [52] y Yu et al [53] por espectroscopia de absorcin de rayos-X (XAS) encontraron que muestras de aluminio polarizadas por debajo del potencial de picadura exhiben un borde

33

Marco Terico

de rayos-X a 2823 eV, atribuido al in Cl- por su cercana al NaCl estndar. De acuerdo con Kolies et al [54] a un pH cercano a 9.5 la concentracin de iones cloruros que penetran la superficie es mnima. Por otra parte, Natishan et al [52] y Yu et al [53] empleando la tcnica de XPS mostraron que la concentracin de cloruros incorporados en la superficie se incrementa con un potencial por arriba del potencial de picadura y luego disminuye con la iniciacin de la picadura. Tomesanyi et al [55] atribuyeron esta disminucin de la concentracin de iones cloruros a las reacciones qumicas que ocurren cuando se inicia la picadura.

(iii) Disolucin asistida por ClUna vez que los iones cloruros penetran la pelcula pasiva hasta el sustrato del metal, la iniciacin de la picadura procede a travs de reacciones de disolucin asistida por Cl-, las cuales ocurren debajo de la pelcula de xido en la interfase xido/metal. Para que esas reacciones de disolucin ocurran, molculas de agua tambin deben entran en el xido y estar presentes en la base de la pelcula de xido de manera de proporcionar el electrolito requerido para la disolucin localizada. El agua molecular puede penetrar la pelcula de xido a travs de defectos estructurales o poros.

2.8.2. Propagacin de la picadura en aluminio

De acuerdo con McCafferty [25], una vez que la picadura sobrevive a la etapa de iniciacin se desarrolla sobre la superficie del metal una formacin radial o burbuja (blister). El desarrollo de este mecanismo contempla varias fases: (i) formacin de la burbuja debajo de la pelcula de xido, debido a las reacciones electroqumicas que

34

Marco Terico

ocurren en la interfase xido/metal (Figura 2.3.a), (ii) crecimiento de la burbuja debido a las continuas reacciones y cambios en el electrolito local dentro de la misma (Figura 2.3.b) y (iii) ruptura debido a la presin de hidrgeno creada en el interior de la misma (Figura 2.3.c). Las formas semejantes a estas burbujas han sido observadas por otros autores [56]. Luego del rompimiento de la burbuja ocurre disolucin andica en las cercanas de la misma, los iones de aluminio disueltos localmente se hidrolizan y producen un ambiente cido haciendo que los iones Cl- migren hacia la celda que se ha formado, manteniendo la neutralidad de las cargas. As, la propagacin de la picadura es debida a la disolucin andica en los alrededores de la picadura ocluida.

Figura 2.3: Micrografas por MEB ilustrando la formacin y ruptura de las burbujas (blisters). [25]

35

Marco Terico

2.9. Mtodo de evaluacin de la corrosin por picadura

Usualmente se requieren medidas cuantitativas de corrosin para comparar aleaciones, ambientes o en la estimacin de la eficiencia de materiales en un ambiente dado. Los mtodos de medida comnmente utilizados son: prdida en esfuerzo tensil, profundidad de picadura y prdida de peso. La prdida de esfuerzo tensil con el tiempo de exposicin es de gran relevancia en el rea de la ingeniera. Sin embargo, el espesor original del material debe ser tomado en consideracin al momento de interpretar los daos por corrosin. La profundidad de corrosin es una de las medidas ms importante, pero su exactitud es influenciada por la tcnica de medicin y el factor de probabilidad en determinar la mxima profundidad de la picadura [38]. La corrosin por picadura se evala segn tres criterios: su densidad, es decir, el nmero de picaduras por unidad de superficie; su promedio, su mxima profundidad, y su velocidad de penetracin. Este ltimo, es el dato ms importante en este mecanismo, puesto que de l depender la duracin de la vida til del material. Por lo que se ha definido el factor de picadura (Fp) como el cociente entre la profundidad mxima designada por P, y el promedio de la penetracin p. P p

FP =

(19)

Un factor de picadura de 1 representa corrosin uniforme; mientras mayor es el factor, mayor es la profundidad de penetracin. Este factor no se aplica en aquellos casos donde la picadura o corrosin general es muy pequea debido a que valores de cero o infinito pueden obtenerse en la relacin anterior. 36

Marco Terico

2.10. Factores que influyen en el comportamiento de la corrosin del aluminio y sus aleaciones 2.10.1. Naturaleza de la pelcula de xido
Aunque el aluminio es un metal reactivo con elevada afinidad por el oxgeno, es altamente resistente a la corrosin permaneciendo inalterable por largos periodos de tiempo en atmsferas naturales, aguas frescas, agua de mar y en una gran variedad de suelos y agentes qumicos. Este comportamiento se debe al carcter inerte y protector de la pelcula de xido que se forma sobre la superficie del metal inmediatamente despus de producido [45]. Esta pelcula de xido se forma mediante la reaccin de los iones Al+3 con el oxgeno del aire o del ambiente, controlando los intercambios entre el metal y el medio en que se encuentre. Es anhdrida, transparente, adherente, compacta y su espesor vara entre 40 y 100 . Est compuesta de dos capas: una capa interna amorfa, no porosa, en contacto directo con la superficie del metal cuyo espesor (entre 20 y 25 ) est determinado por la temperatura del medio; y una capa externa ms permeable que se forma por la reaccin de la anterior con el medio ambiente, particularmente con la humedad del aire y cuyo espesor y propiedades tambin dependen de las condiciones en las que se ha desarrollado [7]. En las aleaciones comerciales de aluminio el espesor y continuidad de esta pelcula vara considerablemente dependiendo de los tratamientos trmicos y mecnicos que recibe durante la fabricacin. En la manufactura de lminas, por ejemplo, la pelcula que cubre

37

Marco Terico

el lingote se quiebra debido a que sta es bastante frgil y no puede elongarse con el material. As, durante el laminado se forman y se quiebran continuamente pelculas ocasionando que la pelcula de xido final de la superficie laminada vare considerablemente en espesor y caractersticas de punto a punto [40]. Entre los otros factores por los cuales la continuidad de la pelcula de xido se ve afectada, est la existencia de defectos en la superficie del metal tales como poros, grietas e imperfecciones. As como por su microestructura, en particular por la presencia y fraccin volumtrica de partculas de constituyentes metlicos. Estos defectos pueden constituirse como sitios activos y promover el rompimiento de la pelcula de xido cuando el metal es expuesto en ambientes agresivos particularmente aquellos que contienen iones Cl-, Br- e I- [57]. Al igual que otros materiales protegidos por una capa delgada de xido, los cambios en la composicin, estructura y propiedades determinan la resistencia a la corrosin, as como su capacidad de repasivacin [58]. En el aluminio y sus aleaciones, la estabilidad de la pelcula de xido depende tambin del rango de pH del electrolito con el que puede estar en contacto sin producir su destruccin. En el rango 4 - 8.5, la pelcula es estable, es decir; el aluminio est protegido. Por arriba por debajo de esos valores, ocurre disolucin andica producindose iones Al+3 y disolucin alcalina, respectivamente. En esta ltima etapa se forman iones AlO-2 (aluminatos), debido a la solubilidad de la pelcula en muchos cidos y bases [6].

38

Marco Terico

Sin embargo, los lmites de ese rango, pueden variar hacia valores de pH bajos (2.5) por la temperatura, por la forma especfica de la pelcula de xido presente, y por la presencia de sustancias que puedan formar complejos solubles o sales insolubles con el aluminio. Por ejemplo, aniones SO4-2 pueden ser incorporados en soluciones neutras y formar una variedad de sales bsicas y complejos. As la pelcula de xido tambin puede proteger en atmsferas urbanas con contenidos de SO2 [59]. Las condiciones de estabilidad termodinmica de la pelcula de xido para el sistema Al/H2O a 25C son expresadas en el diagrama de Pourbaix mostrado en la Figura 2.4. Si las condiciones son de pasivacin, el xido, segn sea el caso, puede proteger al aluminio totalmente contra la corrosin (pasivacin perfecta) o puede protegerlo parcialmente en cuyo caso el metal sufre corrosin localizada o por picadura. Si las condiciones son de corrosin (izquierdaderecha) el metal puede ser disuelto y sufre corrosin generalizada [60]. Los procesos de corrosin en el aluminio tambin han sido interpretados en base a las propiedades qumicas de la pelcula de xido que se forma sobre la superficie del metal. A bajas temperaturas (70 C) la forma predominante producida por corrosin es la bayerita y el trixido de aluminio Al(OH)3, mientras que a altas temperaturas (de 70 hasta 300 C) es la bohemita AlO(OH), tambin puede formarse gibsita o hidragelita Al2O3.3H2O si estn presentes iones de metales alcalinos durante la corrosin [6].

39

Marco Terico

Figura 2.4: Diagrama de Pourbaix para el sistema Al/H2O a 25 C [45]

2.10.2. Efecto general de los elementos aleantes sobre la corrosin en AA

Las aleaciones comerciales de aluminio contienen elementos que le proporcionan, aparte de sus propiedades fsicas finales (densidad, rango de temperatura de fusin, conductividad trmica y elctrica), resistencia a la corrosin. Dentro de estos elementos tenemos, entre otros, el cromo, cobre, silicio, manganeso, magnesio y zinc. De estos, son el cobre, el magnesio y el zinc los de mayor importancia comercial, los cuales tienen una apreciable solubilidad que afecta la naturaleza electroqumica de la solucin slida del aluminio [29,61-62]. A continuacin se presenta una descripcin general del efecto de algunos elementos aleantes sobre la resistencia de las aleaciones de aluminio a la corrosin:

40

Marco Terico

Cobre: reduce la resistencia a la corrosin de aluminio ms que cualquier otro elemento

aleante. Bajos niveles de cobre (alrededor de 0.15%), disminuye la resistencia a la picadura, especialmente en agua de mar. Los elevados contenidos de cobre favorecen la corrosin intergranular y la corrosin bajo tensin. En la aleacin Al-Li los iones Cu2+ son los activadores de corrosin ms agresivos en solucin de HCl a pH 2.0, seguido por el in Li+ [63].

Cromo: cuando es aadido a las aleaciones aluminio-magnesio o aluminio-magnesiozinc en proporciones entre 0.1 a 0.3% tiene un efecto benfico sobre la resistencia a la corrosin. El cromo mejora la resistencia a la corrosin bajo tensin en aleaciones altamente deformadas, pero en el aluminio de alta pureza incrementa el potencial de picadura en presencia de agua.

Hierro: aunque no es aadido intencionalmente en las aleaciones, es el principal

causante de corrosin por picadura en las aleaciones de aluminio. Su efecto puede ser mitigado adicionando otros elementos.

Manganeso: Posee una limitada solubilidad slida en el aluminio pero en

concentraciones de alrededor 1% forman series importantes de aleacin de conformado no tratables trmicamente (3xxx). Se emplea ampliamente como aditivo suplementario tanto en aleaciones tratadas y no tratadas trmicamente y proporciona un importante fortalecimiento. En las aleaciones binarias Al-Mn se forma la fase MnAl6, la cual presenta un potencial de electrodo similar al aluminio puro. Debido a esto, el MnAl6 tiene poco o ningn efecto sobre la corrosin del aluminio en la mayora de los

41

Marco Terico

ambientes y puede ser beneficioso en las aleaciones de aluminio porque tiende a combinarse con fases electronegativas como FeAl3 para formar (Mn,Fe)Al6, que presenta un potencial de electrodo similar al aluminio [6].

Magnesio: las aleaciones magnesio-silicio ofrecen excelente resistencia a la corrosin

acuosa mientras que en las aleaciones de las series 2xxx y 7xxx hace que stas sean menos resistentes. En superficies deformadas de aluminio Al-0.2% Mg se observa la presencia de cationes magnesio sobre la pelcula de xido e impurezas de cobre en la interfase aleacin/pelcula. La posicin de estos elementos define los sitios catdicos en la aleacin con disolucin de la matriz adyacente [64].

Silicio: en pequeas cantidades (0.1%) tiene poco efecto sobre la corrosin por picadura
mientras que en mayores cantidades reduce la resistencia a la corrosin. Es frecuentemente catdico y puede promover corrosin intergranular en la serie 6xxx debido a que el exceso de Si requerido para formar la fase Mg2Si, se distribuye selectivamente en los lmites de granos [40].

Zinc: permite reducir la resistencia del aluminio en medio cido y mejora la resistencia
en soluciones alcalinas. Las aleaciones con alto contenido de zinc pueden ser susceptibles a corrosin intergranular, bajo tensin y exfoliacin.

2.10.3. Efecto general de las trazas e impurezas sobre la corrosin en AA

El efecto de las trazas e impurezas de los elementos aleantes en el aluminio son igualmente importante en el comportamiento de la corrosin. De acuerdo con Khedr et

42

Marco Terico

al. [65] el porcentaje de la concentracin de cationes pesados y de transicin (K+, Mg2+,

Ba2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ y Fe3+) influyen en el comportamiento del aluminio frente a la corrosin generalizada y por picadura en medios cidos y neutros. Bajas concentraciones de cationes ayudan a inhibir la corrosin, en caso contrario se acelera la velocidad de corrosin. Introduciendo impurezas de indio/plomo en el aluminio o depositndolas

intencionalmente sobre la superficie a travs de un proceso reduccin-inmersin en soluciones de In(NO3) y Pb(NO3)2, respectivamente, se puede mejorar, en cierto modo, el ataque electroqumico utilizado para incrementar el rea de la superficie del electrodo de aluminio en la fabricacin de capacitores [66-68]. Segn Gundersen et al. [69-70], los tratamientos trmicos a altas temperaturas hacen que las aleaciones binarias Al-Pb y Al-Bi sean electroqumicamente ms activas que las aleaciones Al-In, Al-Sn en presencia de iones cloruros. La activacin de la aleacin AlPb la atribuyen al enriquecimiento de Pb presente en el material en trazas, en la interfase oxido-metal por segregacin y difusin a lo largo de los lmites de grano durante el tratamiento trmico. Este comportamiento sugiere que el Pb puede causar repasivacin y proteger la superficie contra la corrosin por picadura.

2.10.4. Efecto general de los intermetlicos sobre la corrosin en AA

Los elementos aleante como el silicio, hierro, manganeso, cromo, zirconio, vanadio, titanio y nquel estn presentes en concentraciones bajas en el aluminio, y forman compuestos intermetlicos dispersos en la matriz. El efecto de estos intermetlicos sobre

43

Marco Terico

la resistencia a la corrosin del aluminio en diferentes medios ha sido atribuido a la diferencia de potencial entre las partculas y la matriz en solucin. Las fases, las cuales son electroqumicamente ms nobles que la matriz, juegan el papel de ctodos mientras que la matriz experimenta disolucin andica. Este tipo de ataque conduce a la formacin de numerosas picaduras hemisfricas, las cuales cubren totalmente el rea de la superficie expuesta en prolongados periodos de exposicin [9]. La Figura 2.5, esquematiza la corrosin por picadura por efecto de las partculas intermetlicas en el aluminio [71]. En ella se observa un proceso microgalvnico entre las fases y la matriz en presencia de iones cloruros. Este mecanismo involucra la propagacin de las picaduras de acuerdo a las siguientes reacciones:

Figura 2.5: Esquema del mecanismo de la corrosin por picadura por efecto de las partculas intermetlicas en el aluminio.

44

Marco Terico

Al Al +3 + 3e

(20)

Al +3 + 3H 2 O Al (OH )3 + 3H +

(21)

Mientras que en los ctodos intermetlicos ocurre la evolucin del hidrgeno y la reduccin del oxgeno expresadas de la siguiente manera:

2H + + 2e H 2

(22)

O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH

(23)

Estas reacciones de reduccin producen alcalinizacin local alrededor de la partcula catdica, promoviendo que el aluminio que rodea las partculas se disuelva, as como el componente activo de aluminio que contienen las partculas. Algunos ejemplos de intermetlicos que participan en el proceso de corrosin se presentan a continuacin: En las aleaciones de aluminio de la serie 6XXX las partculas intermetlicas gruesas enriquecidas con Si (Al-Si-Mg) favorecen la corrosin por picadura en solucin de 1M NaCl y consecuentemente la corrosin intergranular [40]. En las aleaciones Al-Fe expuestas en soluciones concentradas de NaCl (>3.0 M NaCl) los compuestos intermetlicos Al3Fe proporcionan sitios catdicos en los que ocurren reacciones de reduccin del oxgeno. En soluciones de NaCl (< 0.1 M NaCl) el hierro de

45

Marco Terico

los intermetlicos se disuelve en iones ferrosos, los cuales se depositan como hierro metlico dentro de las cavidades de las picaduras promoviendo sitios catdicos efectivos en donde ocurre reaccin de evolucin del hidrgeno. Los iones ferrosos fuera de las cavidades se oxidan en hidrxido ferroso y finalmente en hidrxido frrico [8,72]. En las aleaciones de aluminio de la serie 2XXX los precipitados Al2CuMg y los enriquecidos con Al-Cu-Mn-Fe promueven corrosin por picadura e intergranular [9,15]. Buchheit et al. [18], determinaron la composicin qumica de las partculas presentes en la aleacin 2024-T3 y estudiaron su comportamiento en solucin 0.1 M NaCl, encontrando que aproximadamente un 60% de las partculas presentes fueron Al2CuMg (fase S). Partculas como Al (Cu,Fe,Mn), AlCuFe y (AlCu)Mn se encontraron en menores porcentajes. La fase S result ms activa que la matriz, propiciando picaduras en el sitio en el cual estaban presentes. Otros trabajos confirmaron estos resultados, resaltando que las fases Al-Cu-Fe-Mn son ms nobles con respecto a la matriz y podran actuar como ctodos, mientras que las inclusiones Al2CuMg pueden ser ms activas que la matriz y comportarse como sitios de iniciacin preferenciales a la corrosin localizada [20]. En la elaboracin de litografas el aluminio es utilizado para producir superficies picadas uniformemente, las cuales se consiguen aplicando voltaje o corriente a la aleacin sumergida en cido ntrico o hidroclorhdrico. En este proceso la densidad de partculas interviene en el inicio de la transformacin de la matriz [73-74]. Normalmente se utilizan las aleaciones aluminio 1050 y 3100 para esta aplicacin, en las cuales las superficies con una baja densidad de poblacin de partculas promueven una rpida 46

Marco Terico

transformacin de la matriz, en cambio el tamao de las partculas influye directamente sobre la topografa final de la superficie. Grandes partculas intermetlicas AlFe3 y AlxFeMn aumentan la profundidad de las picaduras mientras que partculas de menor tamao enriquecidas con Si producen una superficie con acabado uniforme [75]. Es claro, que el tamao, composicin y densidad de poblacin de partculas de segunda fase influyen en la velocidad de disolucin de la aleacin. De acuerdo con Aballe et al. [16], el comportamiento de la corrosin en la aleacin AA5083 en solucin de NaCl es controlada por la densidad de precipitados catdicos Al(Mn,Fe,Cr) presentes en la matriz. En las aleaciones de la serie del tipo 1050 y 3103 las partculas con o sin silicio determinan la velocidad de disolucin de la aleacin en solucin de hidrxido de sodio. Superficies con una alta poblacin de fases enriquecidas con silicio {Al12FeSi, Al15(FeMn)3Si2} incrementan el porcentaje de evolucin del hidrgeno ocasionando un incremento en la velocidad de disolucin de la aleacin durante un ataque prolongado. Las partculas libres de silicio {Al3Fe, Al6(FeMn)} afectan en un menor grado la disolucin de la matriz [19]. El rol del Mn en el comportamiento a la corrosin en las aleaciones Al-Mn ha sido interpretado por Zamin [1], en base a la disminucin de la diferencia de potencial electroqumico entre la matriz y los intermetlicos que se forman en este tipo de aleaciones, (Al6(Fe,Mn) y -Al(Fe,Mn)Si.). Este investigador ha propuesto que esta disminucin de potencial podra conseguirse incrementando el contenido de Mn en

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Marco Terico

solucin y/o incrementando la concentracin de Mn (esencialmente la razn Mn/Fe) en los intermetlicos. El primer efecto ajusta el potencial de la matriz en la direccin catdica mientras que el incremento de Mn en los precipitados de segunda fase (los cuales son ms nobles que la matriz y podran actuar como ctodos) tiende ajustar su potencial en la direccin andica. Debido a que el ajuste de potencial como resultado de retener Mn en solucin es significativamente menor al obtenido por enriquecimiento de Mn en los intermetlicos, cualquier proceso (como velocidades lentas de enfriamiento durante la solidificacin, laminacin a altas temperaturas, recocido, homogeneizado, entre otros) que puedan incrementar el contenido de Mn en los intermetlicos, mejorara efectivamente las propiedades de corrosin en la aleacin. En general, el comportamiento de los intermetlicos frente a la corrosin en AA depende principalmente de la diferencia de potencial entre las partculas y la matriz en solucin. Las fases que son electroqumicamente ms nobles que la matriz, juegan el rol de ctodos mientras que la matriz experimenta disolucin andica.
2.10.4.1. Formas en las cuales los intermetlicos participan en el proceso de

corrosin en AA

Ives [76], ha clasificado las distintas formas en las cuales una inclusin puede iniciar ataque localizado en los aceros, las cuales se encuentran representadas en la Figura 2.6. En el Tipo I el ataque ocurre cuando la inclusin es soluble y la matriz no es reactiva o est protegida. El Tipo II solamente cierta(s) fase(s) son solubles y se disuelven preferencialmente. Ambos tipos I y II representan situaciones donde toda o parte de las inclusiones estn actuando andicamente con respecto a la matriz. En el Tipo III ocurre 48

Marco Terico

disolucin preferencial de la matriz en la vecindad de la inclusin, y finalmente en el Tipo IV ocurre desprendimiento en la interfase entre la matriz y la inclusin. Mecanismos de corrosin semejantes a los anteriores tambin se manifiestan en las aleaciones comerciales de aluminio. El comportamiento de los compuestos intermetlicos Al3Fe presentes en la aleacin Al-Fe sirven de ejemplo del Tipo I. La Figura 2.7.a muestra la superficie de la aleacin antes de la prueba de corrosin constituida de intermetlicos dispersos de Al3Fe alargados y rectangulares. Despus de 10 min de inmersin en una solucin de AlCl3 la forma redonda de las partculas sugiere disolucin de las mismas (Figura 2.7.b). Despus de 200 min de exposicin (Figura 2.7. c) se observa una disolucin completa de un gran nmero de intermetlicos [72]. La disolucin preferencial de ciertas fases (Tipo II) ocurre en la aleacin de aluminio 6056 en solucin 0.1 M Na2SO4 donde las partculas enriquecidas con Al-Mg-Si, el Al y el Mg se disuelve antes que el Si. Figura 2.8 [77]. El ataque preferencial de la matriz alrededor de las inclusiones (Tipo III) se presenta en la aleacin 2024, en este caso, la picadura comienza en la interfase del intermetlico AlCu-Fe-Mn y luego se propaga desde la partcula hacia la matriz (Figura 2.9) [78]. La aleacin 2024-T3 tambin sirve de ejemplo del Tipo IV, donde ocurre disolucin preferencial en el borde de la fase Al2CuMg despus de exponer la aleacin en una solucin de NaCl de pH 4 (Figura 2.10) [18].

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Marco Terico

Fenmeno

Figura 2.6: Esquema de la clasificacin de la nucleacin de picaduras en inclusiones para los aceros. [76]

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Marco Terico

Figura 2.7: Micrografas por MEB mostrando la superficie de la aleacin Al-Fe antes y despus de la prueba de corrosin. [72]

Figura 2.8: Micrografa por MEB de la partcula intermetlica Mg-Si en una picadura en la AA 6056-T6. [77]

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Marco Terico

Fig. 2.9: Micrografa por MEB de la partcula intermetlica Al- Cu-Fe-Mn en la corrosin por picadura de la AA 2024. [78]

Fig. 2.10: Micrografa por MEB de la fase Al2CuMg de la AA 2024-T3. [18]

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Marco Terico

2.10.5.

Efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre el proceso de

corrosin en AA

Las propiedades de corrosin estn estrechamente relacionadas con el proceso metalrgico y con la aplicacin de tratamientos trmicos utilizados para transformar la estructura del material. La mayora de los tratamientos trmicos afectan fuertemente la qumica local del material y por consiguiente pueden afectar tambin la resistencia a la corrosin de las aleaciones comerciales ferrosas [79-80] y no ferrosas [81-82]. Dentro de estos tratamientos para las AA tenemos, entre otros, el tratamiento trmico de solucin, el envejecimiento artificial y el recocido [6].
El tratamiento trmico de solucin consiste en calentar la aleacin de aluminio a una

temperatura adecuada para producir que uno o ms de los constituyentes entren en solucin slida, excepto cuando stos exceden los lmites de solubilidad o cuando los elementos son conocidos a no disolver a elevadas temperaturas de solucin; luego se enfran lo suficientemente rpido de manera de mantener los elementos en solucin [83]. Sin embargo, el enfriamiento rpido no se obtiene frecuentemente, debido a las limitaciones fsicas del enfriamiento y/o a la necesidad de enfriar lentamente para reducir el esfuerzo residual y la distorsin. Tanto el tiempo como el control de la temperatura son parte importante del tratamiento de solucin. Durante el calentamiento la aleacin debe aproximarse, al punto de fusin, sin alcanzarlo, para evitar la posibilidad de una fusin localizada [84]. Una de las caractersticas ms importantes del tratamiento trmico de solucin es que puede incrementar notoriamente el esfuerzo debido al fenmeno de endurecimiento por 53

Marco Terico

precipitacin o endurecimiento por envejecimiento. En algunas aleaciones de aluminio el envejecimiento comienza casi inmediatamente despus que stas son enfriadas, al cabo de unos pocos das las aleaciones son considerablemente ms fuertes. Este tipo de tratamiento se conoce como envejecimiento natural. Cuando se induce calentando a elevadas temperaturas se le conoce como envejecimiento artificial. En ambos procesos ocurren cambios similares en la estructura del metal; los elementos constituyentes comienzan a formar precipitados submicroscopicos desde la matriz en la cual se encuentran disueltos, distribuyndose a lo largo de la estructura granular del material [85]. El tamao y morfologa de estos precipitados dependen de la temperatura del envejecimiento, tiempo y ruta del procesamiento especfico. Adems de su efecto sobre las propiedades mecnicas y como hemos visto anteriormente, en ambientes agresivos estas pequeas partculas pueden actuar como ctodos o construir una barrera efectiva a la corrosin. Como en la aleacin 6056 T6 (tratada por solucin y luego envejecida artificialmente, sin trabajo en fro) donde las partculas finas que precipitan en los lmites de grano debido al tratamiento trmico actan como ctodos en comparacin con el resto del cuerpo del lmite del grano, estimulando el ataque por picadura. Estas picaduras a su vez ayudan a desarrollar la corrosin intergranular, ya que sta nuclea sobre las paredes de las picadura [10]. Por otra parte, los tratamientos trmicos de precipitacin tambin pueden inhibir o disminuir la formacin de ciertas fases que pudieran ser ms reactivas en ambientes electroqumicos o pueden favorecer la formacin al azar de precipitados incoherentes en

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Marco Terico

la matriz disminuyendo el efecto adverso de precipitacin altamente localizada en los lmites de grano [6]. En general, los tratamientos trmicos de solucin se aplican con el fin de mejorar la resistencia a las distintas formas de corrosin a las que son susceptibles las aleaciones endurecidas por precipitacin [6]. En cuanto a los recocidos es conocido que el recocido de homogeneizacin elimina o reduce las heterogeneidades qumicas en las aleaciones de conformado y fundicin como resultado del rpido enfriamiento de la solidificacin [86-87]. La homogeneidad qumica se consigue por difusin, es decir, por el movimiento de tomos en estado slido y la velocidad de cambios estructurales es normalmente controlada por la razn a la cual los tomos en la red cambian de posicin [28]. Para obtener la velocidad mxima de difusin se utilizan temperaturas lo ms cercanas posibles al punto de fusin. De manera que el tiempo de homogeneizacin puede variar desde pocos minutos hasta varios das, dependiendo del material y de la inhomogeneidad de la estructura, as como del factor econmico involucrado En algunas aleaciones de conformado de aluminio este tratamiento de homogeneizacin conduce a transformaciones de las fases intermetlicas que se han formado alrededor de celdas de aluminio durante la solidificacin [88-89]. Como es el caso de las aleaciones 1XXX y 3XXX donde ocurre la transformacin de la fase ortorrmbica Al6(Fe,Mn) a la fase cbica -Al(Fe,Mn)Si a una temperatura de homogeneizacin de 500-600 C. Esta transicin requiere de la difusin de Si y Mn desde la matriz a la fase Al6(Fe,Mn). La

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Marco Terico

velocidad a la que ocurre esta transformacin depende de la tasa de difusin de estos elementos. El Mn difunde lentamente en ambas fases debido a su bajo coeficiente de difusin (1x10-16 m2/seg) en comparacin al del Si (1.4x10-13 m2/seg). Durante el tratamiento trmico la difusin del Mn puede cambiar la estequeometra de la fase-, es decir, puede variar la razn Fe/Mn, o puede aumentar el tamao de las partculas, auque esta ltima tendencia aun no ha sido confirmada [36]. Estas partculas tienden a incrementar la frecuencia de las picaduras pero tienen poco efecto sobre la profundidad de las mismas [40]. En aleaciones de Al-Mn obtenidas con diferentes contenidos de Fe y Mn, es decir, de diferentes relaciones Fe/Mn se observa una tendencia general de la profundidad de las picaduras a disminuir con el incremento de la razn Fe/Mn [1]. Por otra parte, en las aleaciones trabajadas en fro, el recocido ayuda a liberar las tensiones internas acumuladas a causa de la deformacin; el estado deformado es transformado a un estado de baja energa. Para realizar este recocido, denominado tambin recuperacin o relajamiento, se escoge la temperatura y duracin de tal modo que no se produzca una modificacin de estructura, es decir, la recuperacin se realiza a temperaturas inferiores al lmite de recristalizacin. La temperatura a elegir depender del material y de las condiciones de elaboracin [90]. Cortos tiempos de recocido o bajas temperaturas producen cambios estructurales ms o menos simultneos a travs de la matriz sin la formacin y crecimiento de nuevas fases, la densidad de dislocaciones disminuye y se libera energa almacenada. En esta etapa la

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Marco Terico

dureza permanece constante o se incrementa levemente [91]. De este modo, el recocido en metales deformados en fro puede resultar en una disminucin en las dislocaciones y pudiera resultar tambin en una importante mejora en la resistencia a la corrosin. Recocidos a periodos de tiempo mayores o altas temperaturas hacen que la estructura experimente cambios ms radicales, producindose recristalizacin, y el crecimiento de nuevos granos a expensas de la matriz deformada y recuperada. Durante este periodo la dureza y el esfuerzo disminuyen drsticamente [91]. Ambas condiciones pueden mejorar el nivel de la deformacin acumulada. Sin embargo, pueden aumentar o disminuir la susceptibilidad del material a la corrosin. Como en el caso de la aleacin Al-1.5%Li0.1%Zr donde los cambios microestructurales introducidos por el recocido a la temperatura de 180 C durante 6 horas producen una disminucin en la tasa de corrosin mientras que recocidos a mayores periodos de tiempo provocan un efecto contrario [22]. En otras aleaciones, como la aleacin 3005 los tratamientos trmicos a temperaturas superiores de 350C durante 2 horas reducen severamente la resistencia a la corrosin filiforme, mientras que en la aleacin 5754 las propiedades de corrosin se ven afectadas moderadamente [23,92-93].
2.10.6. Efecto del trabajo en fro sobre el proceso de corrosin en AA

Cuando un metal o aleacin es deformado por trabajo en fro, la dureza y el esfuerzo incrementan pero la capacidad de seguirse deformando disminuye. Este proceso influye considerablemente en la estructura del material. La morfologa del grano y la distribucin de las partculas varan apreciablemente [30,94]. A medida que aumenta la deformacin acumulada los granos se hacen progresivamente ms elongados y altamente

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Marco Terico

distorsionados, tiene lugar la subdivisin de los granos [95-97] y se producen numerosas bandas de deformacin, las cuales ocurren a una gran variedad de ngulos, entre 20 y 40, con respecto al plano de laminacin, siendo el valor promedio de aproximadamente 35 [98-102]. A escala microscpica un gran nmero de inhomogeneidades caracterizan el estado deformado, por ejemplo, enmaraamiento de dislocaciones las cuales evolucionan a estructuras consistentes de celdas y subgranos a medida que aumenta la deformacin, formacin de paredes densas de dislocaciones, microbandas, bandas en transicin, bandas de deformacin y bloques de celdas [103]. Tanto las zonas deformadas producidas por el enmaraamiento de las dislocaciones como la alta direccionalidad en la estructura granular pueden presentar reactividades electroqumicas diferentes en ambientes agresivos trayendo como consecuencia una disminucin en las propiedades de corrosin de la aleacin [21]. Por ejemplo, en las AA de elevada dureza (series 2xxx y 7xxx) altamente deformadas, la direccionalidad del grano afecta la resistencia a la corrosin bajo tensin y exfoliacin. Esta dependencia ha sido interpretada por Shantanu [104] en base a dos factores. El primer factor est relacionado al esfuerzo localizado creado por apilamiento de dislocaciones en los lmites de los granos. El segundo es referido a la magnitud de la componente normal del esfuerzo aplicado en las fronteras de granos. Como es el caso de las aleaciones de aluminio con apropiado temple donde la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin es mxima en muestras deformadas en la direccin transversal y mnima en

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Marco Terico

aquellas deformadas en la direccin longitudinal. Un comportamiento similar se observa en muestras de aluminio AA2024-T3 donde la cintica de crecimiento de corrosin localizada tambin resulta ser mucho menor en la direccin transversal corta. Aunque, el potencial de picadura resulta prcticamente independiente de la orientacin de la direccin de la laminacin [105]. As, la direccin y magnitud del esfuerzo anticipado bajo condiciones de servicio ayudan a seleccionar la aleacin y los temples adecuados. Muchos de los factores que contribuyen a la prdida de la resistencia a la corrosin filiforme en las aleaciones de aluminio estn relacionados con la micro capa deformada de 1 m que se forma en la superficie del material durante el proceso de laminacin. En ambientes corrosivos esta capa se corroe preferencialmente comparada con el resto del material, produciendo un ataque superficial rpido y una disminucin a la resistencia a la corrosin filiforme [92,106-107].
2.10.7. Medio ambiente salino: Agua de mar

La influencia del medio sobre el comportamiento de la corrosin del aluminio y sus aleaciones constituye un factor importante debido a que muchas de las aplicaciones en las cuales el aluminio es utilizado dependen de su buena resistencia a la corrosin. Ambientes agresivos incluyen condiciones marina y atmsferas industriales, particularmente las que contienen altas concentraciones de gases cidos como el dixido de sulfuro [45]. El agua de mar es, por lo general, mucho ms corrosiva que las aguas naturales o dulces debido a que es un electrolito fuerte que contiene una concentracin de sales 59

Marco Terico

del orden de 30 a 35 g/l, una alta conductividad especfica entre 2 y 3x10-2 -1 cm-1 y su pH oscila entre 7 y 8. La mayor parte de este contenido salino est constituido por cloruros, siendo los de sodio (NaCl) y magnesio (MgCl2) los predominantes. Adems, se encuentran sulfatos, bicarbonatos, gases disueltos, de los cuales 5 a 6 ppm son de oxgeno, materias orgnicas vivientes y material orgnico en descomposicin [7]. Todas las formas de corrosin son posibles en el agua de mar, por la fuerte agresividad de este medio rico en cloruros, y por la elevada conductividad elctrica del mar, que hace fciles la mayora de las reacciones electroqumicas. En el aluminio y sus aleaciones la forma de corrosin ms frecuente en este medio es la corrosin por picadura, en la zona de los pH sensibles a esta forma de corrosin. El comportamiento de las aleaciones de aluminio en agua de mar profunda es generalmente la misma que en la superficie excepto que a mayor profundidad la taza de penetracin de la picadura y la velocidad de corrosin son ms altas, lo cual se debe a la combinacin de bajo pH y baja temperatura [108-109]. En el caso de estructuras expuestas a la atmsfera marina, como estructuras metlicas empotradas dentro de un buque o instaladas fuera del mar, el material est expuesto a los vientos marinos ms o menos cargados de sal, a la fuerte humedad marina y a los emolientes eventuales que pudieran desarrollarse sobre el metal. Estudios realizados en estos medios han determinado que la velocidad de corrosin por picadura disminuye rpidamente al igual que en presencia de atmsferas industriales, urbanas y rurales [38].

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Marco Terico

Cuando la estructura metlica est parcialmente sumergida se presenta un fenmeno aparentemente contradictorio, pues el ataque mayor se presenta alrededor de la superficie del agua, y a profundidades mayores no se observa prcticamente ningn ataque.

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CAPTULO 3 TCNICAS DE CARACTERIZACIN

3.1. Pruebas de corrosin acelerada: atomizacin salina (Salt spray- ASTM B117)

Mediante estas pruebas, generalmente, estandarizadas [American Society for Testing of Materials (ASTM), International Standards Organization (ISO)] se determina la susceptibilidad de los materiales y aleaciones a formas especficas de corrosin como picadura, intergranular, filiforme y bajo tensin. Por otra parte, estas pruebas pueden ser realizadas en el laboratorio, en plantas piloto o exclusivamente en planta. En las dos primeras modalidades las variables pueden ser controladas o modificadas

deliberadamente, mientras que las pruebas en planta son realizadas bajo condiciones de operaciones reales y pueden evaluar ms certeramente el material para aplicaciones especficas [39]. Las pruebas de laboratorio pueden ser subdivididas en: (i) Pruebas de corto tiempo sin aceleracin, en las cuales las condiciones de servicio en planta son simuladas en un pequeo aparato modelo y (ii) Pruebas aceleradas de corto tiempo, donde uno o mas factores son intensificados de manera que los procesos de corrosin tomen lugar

Tcnicas de Caracterizacin

rpidamente, es decir, los resultados pueden ser obtenidos en semanas, das, horas o minutos. Normalmente no es posible, sobre las bases de estas pruebas aceleradas de corto tiempo, hacer una prediccin con respecto a la vida til del material o recubrimiento, pero pueden ser capaces de predecir la eficiencia de un metal particular, cmo este reacciona bajo un conjunto de condiciones dadas y cmo su eficiencia puede ser mejorada. Uno de los tipos de ambiente ms comunes en las pruebas de corrosin aceleradas es la
atomizacin salina (dispersed fog spray). En este ambiente, en algunos casos, las

muestras son expuestas a una atomizacin continua; en otros, la atomizacin se hace de manera intermitentemente. Las variaciones principales de esta prueba son la composicin del lquido para hacer la atomizacin y la temperatura. Algunas pruebas se realizan a temperatura ambiente pero la mayora de las veces se trabaja entre 90-120 F (35-50C) [110]. Las soluciones mas comnmente utilizadas son:
o Agua pura o 3 , 5 y 20% NaCl o Soluciones de NaCl adicidificadas a un pH especifico.

Bsicamente, la prueba involucra atomizar una solucin salina, tpicamente al 5%, sobre las muestras a ser probadas dentro de un gabinete bajo temperatura constante. En las pruebas continuas las muestras estn constantemente hmedas, y as, constantemente

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Tcnicas de Caracterizacin

sujetas a corrosin. La duracin puede ser de 24 a 1000 horas o mayores en algunos casos. El propsito de la prueba es duplicar, en el laboratorio, el comportamiento de la corrosin de un producto en el campo. Esto ha permitido desarrollar nuevos productos en una manera rpida, de hecho hoy en da se requiere que el producto especifique el nmero de horas de falla en la prueba de atomizacin salina [111]. Se utilizan ampliamente en la industria automotriz para evaluar el comportamiento a la corrosin de los intercambiadores de calor de aluminio, como por ejemplo, radiadores, evaporadores y condensadores en ambientes agresivos [112]. Sin embargo, su uso principal es comparar la resistencia a la corrosin de muestras pintadas o protegidas por recubrimientos metlicos. Esto significa que es una buena forma de comparar cambios en sistemas recubiertos ya existentes variando algunos parmetros como la secuencia del proceso del recubrimiento, el sellador, el espesor del recubrimiento, etc. A su vez permite evaluar la uniformidad del espesor y el grado de porosidad de los recubrimientos metlicos y no metlicos [111]. Sin embargo, esta prueba no es capaz de correlacionar cuantitativamente las horas de exposicin con el tiempo de exposicin atmosfrica sino que solamente permite pronosticar resultados en el mundo real o dar una indicacin de la tasa de corrosin en una solucin de NaCl al 5% o alguna forma de corrosin general. Por otra parte, es importante conocer que ambiente se quiere intentar comparar con esta prueba.

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Tcnicas de Caracterizacin

Naturalmente, 100 horas en la atomizacin salina puede resultar 15 aos en el desierto [110]. Las cmaras salinas consisten bsicamente de un gabinete, un tanque para la solucin salina, boquillas para la atomizacin, humidificador, soportes para colocar las probetas y adecuados controles para mantener la temperatura deseada, entre otros. El esquema de una cmara salina se muestra en la Figura 3.1. Para llevar a cabo un ensayo continuo se coloca la solucin salina en el reservorio, la temperatura del humidificador (por ej. 70 C), la temperatura a la cual se realizar el ensayo (por ej. 35 C), la duracin del ensayo y la presin de la atomizacin (1 bar), de acuerdo con los requerimientos de presin y temperatura establecidos en la norma ASTM B117. El gabinete permanece cerrado salvo los breves periodos de tiempos necesarios para la inspeccin y remocin de probetas.

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Tcnicas de Caracterizacin

1 Bveda, operada hidrulicamente 2 Portamuestras para sujetar las probetas 3 Ducto para la neblina 4 Boquilla para la atomizacin 5 Sensor de temperatura 6 Vlvula de ventilacin

7 Tanque para la solucin 8 Vlvula de agua 9 Vlvula de aire 10 Vlvula de aire 11 Humidificador 12 Panel de control

Figura 3.1: Esquema de la Cmara Salina

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Tcnicas de Caracterizacin

3.2. Interferometra ptica

Uno de los mtodos pticos de no contacto, como la interferometra de superficie de barrido, ha sido desarrollado para inspeccionar sin distorsin y dao en el modo semi o automtico, superficies aparentemente planas. Esta tcnica proporciona un modo fcil y eficiente para caracterizar directamente la superficie en estudio. As mismo posee la capacidad de observar largas reas del material. Se utiliza en tribologa, en el anlisis de textura, en estudios de recubrimientos por termorociado, para la realizacin de perfiles de profundidad y evaluacin de fenmenos de corrosin, entre otros [17,113-114]. El esquema de un perfilmetro de superficie se muestra en la Figura 3.2. El principio de esta tcnica se basa en que el haz que emerge de la fuente de luz visible se divide en dos, uno se dirige hacia la superficie de referencia interna (perfectamente plana) y el otro hacia la muestra en estudio. Despus de la reflexin los dos haces se recombinan dentro del interfermetro produciendo el fenmeno de interferencia constructiva y destructiva, el cual genera un patrn de franjas brillantes y oscuras, que dan cuenta de una imagen punto a punto de la muestra. La intensidad de luz de cada punto depende de la diferencia de trayectoria entre los dos haces. El patrn es registrado digitalmente por un arreglo de fotodiodos conectados a un microprocesador. Pequeos desplazamientos de la superficie de referencia producen cambios en el patrn de franjas lo que hace posible registrar y computarizar la variacin de las diferentes alturas presentes en la superficie. Los interferogramas almacenados en el computador, son individualmente procesados para obtener los perfiles de la superficie a travs de un software basado en una eficiente

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Tcnicas de Caracterizacin

implementacin computarizada de la transformada de Fourier, y es capaz de desarrollar altas velocidades de anlisis [115]. Un perfilmetro de este tipo incluye una platina de traslacin horizontal en dos dimensiones (x,y), sobre la cual el objeto a ser inspeccionado es colocado con la cara de la superficie de inters hacia el cabezal ptico estacionario. Este cabezal contiene un diodo lser que produce un haz de luz y lo proyecta perpendicular a la superficie bajo estudio. La altura del cabezal se coloca a una distancia vertical nominal de 0.25 in (6.35 mm) por arriba de la superficie en los perfilmetros prototipo [116]. Cuando la distancia vertical entre el cabezal ptico y la superficie se iguala a la distancia nominal, el punto de luz formado sobre la superficie por el haz se encuentra a una posicin horizontal nominal. En caso contrario el punto de luz se forma a una posicin horizontal diferente. Bajo control del computador, el cabezal ptico repasa la superficie de inters y por cada incremento de la posicin horizontal (x,y), el cabezal genera una fotocorriente indicando la desviacin local de la superficie desde la distancia vertical nominal. Este mecanismo permite generar un gran nmero de perfiles transversales del rea analizada y crear mapas en 3D de la misma, as como se muestra en la Figura 3.3. Una resolucin vertical de 0.1 nm puede ser alcanzada con este tipo de instrumento. Sin embargo, la mxima altura medible esta limitada a pocos micrones por la profundidad de foco. Existen una gran variedad de parmetros que permiten describir la textura del material, tales como: de altura, de longitud de onda, de forma y combinacin de ellos, conocidos como parmetros hbridos. Los parmetros de altura son ampliamente utilizados, entre ellos se encuentran el promedio de la rugosidad (Ra) y la rugosidad (Rms) los cuales

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Tcnicas de Caracterizacin

estiman la altura promedio y la profundidad en los perfiles de superficie. Los parmetros de longitud de onda son utilizados para caracterizar el espaciamiento de los picos y valles de la superficie y los parmetros hbridos consideran las desviaciones de la altura y desplazamientos laterales en los perfiles [117]. Por lo tanto, es posible optimizar la eficiencia de las superficies ingenieriles combinando las especificaciones de los parmetros de superficie, el material y el proceso de manufactura.

CCD Cmara

Fuente de Luz

Figura 3.2: Diagrama esquemtico del interfermetro ptico

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Tcnicas de Caracterizacin

Figura 3.3: Perfiles en 3D generados por el software del Interfermetro ptico

3.3. Anlisis de Imagen

El anlisis de imagen consiste en extraer datos morfolgicos cuantitativos de una imagen de una muestra pulida o seccin de un material para caracterizar la estructura por medio de valores numricos. Toda la secuencia de operacin y anlisis de datos es controlada por un computador y cada paso debe ser manejado correctamente para obtener resultados exactos y reproducibles. La combinacin del instrumento de imagen ms el analizador de imgenes es lo que se conoce como sistema de anlisis de imagen. La tcnica de anlisis de imagen posee varios campos de aplicacin. En ciencia de los materiales se utiliza para i) medir caractersticas microestructurales con el fin de evaluar los procesos de produccin, esto es, control de calidad, ii) cuantificar parmetros para entender cmo los cambios en el proceso afectan a la microestructura, y iii) cuantificar parmetros para relacionar la microestructura con las propiedades o comportamientos [118]. El anlisis involucra los siguientes pasos [119-121]:

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Tcnicas de Caracterizacin

Producir una imagen con un instrumento de imagen como microscopio ptico, microscopio electrnico de barrido o microscopio electrnico de transmisin.

Transferir la imagen a un analizador de imgenes va interfase Digitalizar la imagen Procesar la imagen digitalizada y prepararla para las medidas Medir los parmetros apropiados y Resumir los datos y presentarlos en tablas simples y grficos

La Figura 3.4 muestra un diagrama de flujo tpico del proceso de anlisis de imagen. El objetivo del proceso de adquisicin de la imagen es proporcionar una o varias imgenes binarias, que luego son usadas como datos de entrada en el procedimiento de medicin. El modo primario de deteccin est basado sobre diferencias de niveles de gris, donde el blanco y el negro son los extremos de la escala disponible. Las medidas se efectan en base al nmero y distribucin de puntos de la imagen detectada (pxeles) con respecto al la lnea base y al nmero total de puntos en la imagen. Por ejemplo, la fraccin de rea, AA, es simplemente la razn entre el nmero de pxeles detectados en la imagen y el nmero total de pxeles en el campo medido, esto es, el rea de inters detectada dividida entre el rea medida. A su vez, existen relaciones estereolgicas entre los valores promedios de las medidas bsicas en una o dos dimensiones realizadas sobre secciones del material y las medidas correspondientes para la microestructura en dos o tres dimensiones como se resumen en la Tabla 3.1. En el espacio bidimensional los parmetros bsicos son: rea A(X),

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Tcnicas de Caracterizacin

Permetro L(X) y Nmero de objetos N(X). Para estructuras en tres dimensiones, los parmetros correspondientes son: Volumen V(X), rea S(X) y curvatura total M(X) [122]. Las principales ventajas del sistema de anlisis de imagen son: alta velocidad de anlisis a travs de programas almacenados en el computador, capacidad para obtener datos exactos, alta versatilidad y capacidad para reportar datos en tablas resumidas apropiadamente. Por otra parte, el proceso automatizado elimina la fatiga del operador, reduce el tiempo del anlisis, realiza medidas especficas que no pueden ser obtenidas por otros mtodos y puede ejecutar varias medidas sobre cada campo en milisegundos, proporcionando una completa descripcin de la microestructura. Tabla 3.1: Relaciones estereolgicas bsicas utilizadas en el anlisis de imgenes estructuras en r3 medidas en secciones en 2-D Estructuras en R2 VV SV MV

VV = AA SV = (4/) LA MV = 2 NA AA LA LA = NL NL NA

Medidas en secciones en 1-D AA = LL Estructura en R LL

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Tcnicas de Caracterizacin

Imagen

Adquisicin de la Imagen

Imagen en escala de grises Descriminacin

Procesamiento de la Imagen

Imagen Binaria Diseos Computarizados

Edicin de la Imagen

Segmentacin

Objetos Graficos Computarizados

Seleccin

Medicin Anlisis Estadistico

Datos

Interpretacin Estereologica

Estructura

Figura 3.4: Diagrama de flujo tpico del proceso de anlisis de imgenes

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Tcnicas de Caracterizacin

3.4. Microscopa Electrnica de Barrido

La microscopa electrnica de barrido - MEB es quizs la tcnica analtica ms utilizada en la caracterizacin superficial de aleaciones comerciales, debido a que ofrece alta resolucin y facilidad de uso e interpretacin de los datos. Por ejemplo, en el estudio de las aleaciones clsicas la tcnica es aplicable en la identificacin de partculas de segunda fase presentes en las aleaciones, en la determinacin de parmetros de composicin (a travs de detectores especiales), morfologa, fraccin volumtrica y su tamao. En la microscopa electrnica analtica las seales se producen por la interaccin del haz de electrones con la superficie de la muestra. De dicha interaccin se produce reflexin, absorcin y transmisin de electrones, as como emisin de rayos-X caractersticos de los elementos que componen el material y emisin de luz visible como se ilustra en el diagrama de la Figura 3.5 [123-125]. La mayora de estas radiaciones pueden ser recogidas por diferentes mdulos para luego ser procesadas como seales de imgenes en un microscopio analtico (Figura 3.6) La MEB utiliza aquellas radiaciones que se producen en el volumen de interaccin y que luego son expulsadas de la superficie de la muestra, como los rayos-X caractersticos, los electrones retrodispersados y los electrones secundarios. En el caso de que el haz de electrones interactu con un electrn de la muestra, ste es expulsado con la misma cantidad de energa cintica. Si ste electrn se encontraba enlazado dbilmente emerge de la superficie con una energa de solamente unos pocos electrn voltios (<50 eVs) y es

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Tcnicas de Caracterizacin

llamado electrn secundario. Debido a su poca energa, los electrones secundarios pueden escapar de la muestra y ser detectados solamente si ellos son creados cerca de la superficie. Su alta resolucin espacial y su sensibilidad topogrfica hacen que estos electrones sean los frecuentemente escogidos para la captacin de imgenes. Esta imagen topogrfica se utiliza para indagar acerca de la microestructura y morfologa del material a ser analizado. Por el contrario, si el electrn primario interacta con el ncleo de un tomo de la muestra, ste puede ser dispersado en cualquier direccin con poca prdida de energa y algunos de ellos pueden emergen de la superficie, frecuentemente despus de ms de un evento de dispersin, permitiendo que estos sean detectados. A estos electrones se les da el nombre de electrones primarios o electrones retrodispersados (Backscattered electrons BSE). Los electrones retrodispersados son mucho ms energticos que los electrones secundarios y pueden escapar de mayor profundidad dentro de la muestra. La intensidad de la seal de BSE depende del nmero atmico de la muestra y del ngulo entre el haz incidente y la superficie de la muestra. Por lo tanto, estos electrones llevan cierta informacin acerca de la composicin de la muestra. A si mismo, el excelente contraste que produce esta seal permite ejecutar sobre las micrografas obtenidas un anlisis de imgenes, el cual puede se utilizado para cuantificar algunos aspectos de la microestructura, como por ejemplo, obtener la distribucin del tamao de las partculas. En trminos generales, el MEB obtiene las imgenes estructurales de la siguiente manera: Una pequea sonda electrnica (~ 1m de dimetro) es pasada repetida veces sobre el rea de la superficie de la muestra. Leves variaciones en la topografa de la 75

Tcnicas de Caracterizacin

superficie produce marcadas variaciones en la intensidad del haz de electrones secundarios que emerge de la superficie de la muestra. La seal del haz de electrones secundarios es exhibida sobre una pantalla de televisin en modo de barrido, el cual est sincronizado con el haz de electrones que barre la muestra. La magnificacin posible con el MEB est limitada por el tamao de la punta del haz y es considerablemente mucho mejor que la obtenida con el microscopio ptico pero menor que las obtenidas por microscopia electrnica de transmisin.

Figura 3.5: Ilustracin esquemtica de las principales interacciones del haz de electrones con la muestra

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Tcnicas de Caracterizacin

Figura 3.6: Diagrama esquemtico representando el concepto de microscopa electrnica analtica

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Tcnicas de Caracterizacin

3.5. Microscopa Electrnica de Transmisin

Al igual que la microscopa electrnica de barrido, la microscopa electrnica de transmisin (MET) es una tcnica analtica capaz de dar informacin estructural. La informacin la proporcionan aquellos electrones que atraviesan una muestra slida muy delgada sobre la que se ha hecho incidir un haz electrnico coherente y a gran velocidad, como se ilustra en la Figura 3.5. La imagen obtenida en el MET es el resultado de un contraste de fase. La muestra es orientada de manera que parte del haz que la atraviesa sea transmitido y parte sea difractado. Cualquier variacin local, producto de regularidades cristalinas, desviar parte del haz que ser difractado produciendo una variedad de imgenes oscuras que adecuadamente interpretadas, revelarn las caractersticas morfolgicas y estructurales de la muestra en estudio [125]. Hoy en da se considera indispensable la microscopa electrnica de transmisin en el estudio de estructuras de materiales tecnolgicos. Por ejemplo, en los estudios de microestructuras de cristales deformados, la MET se erige como una tcnica indispensable en el anlisis debido a que es ms apropiado discutir la microestructura en trminos de dislocaciones o estructuras de celdas. En la caracterizacin de precipitados, por ejemplo, es posible obtener informacin directamente del tamao y de la morfologa de los mismos. Otro aspecto importante de la MET es que sta proporciona informacin espectroscpica y de difraccin de las regiones que son examinadas. Con el uso de la espectroscopia de

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Tcnicas de Caracterizacin

energa dispersiva de rayos-X (energy dispersive spectroscopy - EDS) y la espectroscopa de prdida de energa de electrones (electron energy loss spectroscopy EELS) es posible obtener informacin cuantitativa o cualitativa de la composicin para todos aquellos elementos por arriba de Z=5. As mismo, la microdifraccin y la difraccin de haz convergente proveen un amplio rango de informacin estructural. La completa determinacin de la estructura cristalina (incluyendo grupo espacial, parmetros de red y posiciones atmicas) puede ser encontrada por indexacin de los patrones de difraccin de electrones y con ayuda de las tablas cristalogrficas. Por otra parte, las micrografas obtenidas en campo oscuro pueden ser utilizadas para hacer anlisis de imagen ya que esta seal proporciona mejor contraste. Finalmente, se ha de resaltar que los microscopios electrnicos de transmisin modernos estn diseados para hacer uso de todas las seales provenientes del haz transmitido, /como se ilustra en la Figura 3.5, de manera que la informacin obtenida sea mucho ms que una simple imagen.

3.6. Microanlisis de rayos-X - Espectroscopia de rayos-X de energa dispersiva

El microanlisis utilizando un haz de electrones forma parte integral de la microscopa electrnica tanto en el modo de barrido como de transmisin y es capaz de ejecutar un anlisis elemental cualitativo o cuantitativo en pequeos volmenes del material, tpicamente del orden de pocos micrmetros cbicos en muestras gruesas y mucho menor en secciones delgadas [126].

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Tcnicas de Caracterizacin

El concepto bsico de la tcnica es simple, como se ha mencionado anteriormente un haz de electrones de adecuada energa golpea la superficie de la muestra, interacta con los tomos de la muestra para producir rayos-X, cuyas energas y relativa abundancia dependen de la composicin del material en estudio. El anlisis de los rayos-X emitidos de una muestra puede llevarse a cabo por un espectrmetro de longitud de onda dispersiva (wavelength dispersive spectrometer WDS) el cual utiliza un cristal difractor para seleccionar la longitud de onda de inters, o por un espectrmetro energa dispersiva (energy dispersive spectrometer - EDS) que trabaja por discriminacin de las energas de los rayos-X [124]. El WDS es el ms antiguo de los dos mtodos y el nico empleado como modo primario de deteccin en microsondas electrnicas, mientras que el EDS es el mtodo ms escogido debido a su alta resolucin espacial en el microanlisis de rayos-X, lo que lo hace el ms dominante en la mayora de las columnas electrnicas. En el microanlisis de rayos-X la resolucin espacial es funcin del volumen de interaccin del haz incidente en la muestra. Generalmente, se asume que este volumen est determinado por la dispersin elstica que se produce cuando el haz de electrones atraviesa la muestra, y en las condiciones bajo las cuales esta aproximacin es correcta un haz de mayor energa y/o una muestra de mucho menor espesor proporcionar mejor resultado. La Figura 3.7 muestra el volumen del material que participa en la emisin de rayos-X bajo el haz de electrones. En el caso del aluminio este volumen es de aproximadamente

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Tcnicas de Caracterizacin

1m de dimetro bajo condiciones de operacin estndar (20 KV en microscopa electrnica de barrido). El sistema de EDS consiste de un detector, un preamplificador y un analizador multicanal el cual rene la informacin la informacin contenida en la seal de los rayos-X y la convierte en un espectro conveniente. Este espectro es de forma bien definida y consiste de picos gaussianos sobre una lnea base lineal, donde el eje horizontal se representa en unidades de energa y el eje vertical en nmero de cuentas o intensidad. Dentro de los aspectos importantes del microanlisis de rayos-X se encuentran: i) su sensibilidad a la masa absoluta, es posible detectar menos de 10-19 gramos de un elemento en una muestra delgada y menos de 10-13 gramos en micro volmenes de una muestra gruesa; ii) es una tcnica no destructiva en la mayora de los casos; y iii) los requerimientos para la preparacin de muestras son mnimos. Las aplicaciones del microanlisis de rayos-X son bastantes amplias. Se utiliza para estudiar fenmenos de segregacin, especialmente en solidificacin; para medir perfiles de composicin en estudios de cintica en estado-slido; para identificar inclusiones o precipitados, determinando los elementos presentes; en problemas de corrosin, para determinar el rango de compuestos qumicos, particularmente xidos, que se forman sobre la superficie del metal como resultado del proceso de corrosin.

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Tcnicas de Caracterizacin

Figura 3.7: Diagrama esquemtico ilustrando el rea donde se producen los rayos-X caractersticos

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CAPTULO 4 CONDICIONES EXPERIMENTALES

En esta investigacin se propuso estudiar el comportamiento y factores que condicionan la corrosin en medio ambiente salino de la aleacin comercial de aluminio CVG ALCASA 3003 con temples H14, H16 y H18, utilizando tratamientos trmicos de relajacin para evaluar su posible efecto sobre la resistencia a la corrosin por picadura. Para ello se estructur la siguiente metodologa:
MET Anlisis de Imagen MEB/EDX

Tratamientos Trmicos
Microsc. ptica Anlisis de Imagen MEB/EDX

ENSAYOS DE CORROSIN

Propiedades Mecnicas

Interferometra ptica

MEB / EDX

ANLISIS DE LOS RESULTADOS

Condiciones Experimentales

NOTA: Las referencias utilizadas en este captulo se encuentran al final del mismo. 4.1. Aleacin Utilizada

Para la realizacin de este trabajo se utiliz la aleacin comercial Al-Mn (3003), producida por la empresa CVG Aluminio del Caron, S.A. (ALCASA), localizada en la Zona Industrial Matanzas de Puerto Ordaz, Estado Bolvar, Venezuela. La composicin nominal en porcentaje de peso de la aleacin Al-Mn se determin a travs de espectrometra de emisin de chispa. La Tabla 4.1, muestra los diferentes elementos presentes. Tabla 4.1: Composicin qumica de la aleacin de aluminio 3003
Elementos % en peso Si 0.20 Ni 0.0028 Fe 0.65 Zn 0.0075 Cu 0.128 Ti 0.013 Mn 1.042 B 0.0022 Mg 0.003 Pb 0.0033 Cr 0.0007 Al Balance

4.2. Recoleccin de Muestras 4.2.1. Proceso de Laminacin en Fro (Realizado en Planta)

Las muestras de aluminio 3003 (Al-Mn) se recolectaron de una bobina de espesor de lamina de 6.00 mm (Ruta 41342, N de Rollo 3936) proveniente del proceso de laminacin en caliente y se transport al laminador en fro Davy McKee donde se obtuvieron los temples H14, H16 y H18. En el primer pase del proceso de laminacin en fro se redujo el espesor del material desde 6.00 mm hasta 4.00 mm correspondiendo a una reduccin de rea de un 33% y

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Condiciones Experimentales

equivalente al temple H14. Se lamin cierta cantidad de la bobina con ese temple y se tom una muestra de 1.30 m de ancho x 1.36 m de largo. Utilizando la misma la bobina y controlando en el laminador Davy Mckee los parmetros fuerza de laminacin, traccin y retencin, se redujo la lmina de 6.00 mm a 3.00 mm de espesor, obtenindose de este modo el segundo temple H16, equivalente a una reduccin de rea de un 50%. Se seleccion una muestra de 1.30 m de ancho x 1.60 m de largo. De manera similar se obtuvo el temple H18 correspondiente a una reduccin de rea de un 75%, en este caso el proceso de laminacin fue de mayor intensidad, la lmina se redujo desde 6.00 mm hasta 1.5 mm de espesor. La muestra seleccionada fue de 1.30 m de ancho x 1.26 m de largo. El porcentaje de elongacin de rea se determin mediante la expresin:

%R =

E ent - E s x100 E ent

(1)

Donde : E ent = espesor de entrada E s = espesor de salida

4.3. Corte y Seleccin de Muestras

Las lminas de los temples H14, H16 y H18 de la aleacin Al-Mn fueron llevadas al Laboratorio Analtico de ALCASA para realizar los cortes empleando la sierra

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Condiciones Experimentales

JAESPAN. La composicin qumica de la aleacin se determin utilizando el espectrmetro de emisin ptica o de chispa. Para los ensayos de corrosin acelerada en la cmara salina se cortaron, de cada lmina recolectada, 50 probetas de 12 x 10 cm de tamao (norma ASTM G-50 [1]) para un total de 150 probetas. Las grandes dimensiones de las probetas se deben a que la corrosin por picadura es un fenmeno estadstico y la incidencia de la picadura est relacionada con el rea del metal expuesto. La caracterizacin de esta aleacin tanto por microscopia ptica, metalografa cuantitativa por anlisis de imgenes, microscopia electrnica de barrido como por microscopia electrnica de transmisin, requiri de muestras de diferentes dimensiones, segn la tcnica de caracterizacin.
4.4. Preparacin de Probetas 4.4.1. Metalografa cuantitativa

El procedimiento de preparacin de muestras utilizadas en la tcnica de metalografa cuantitativa involucr tres fases: i) desbaste grueso, ii) pulido intermedio y iii) pulido final. El propsito de la primera fase consisti en producir una superficie plana y la remocin de cualquier imperfeccin gruesa de la superficie de las muestras. El pulido intermedio y final permiti eliminar de la superficie los daos introducidos por el pulido grueso y, a su vez, obtener una superficie completamente lisa, libre de artefactos (defecto tipo cola de cometa, rayas profundas no uniforme y picaduras) y apariencia tipo espejo.

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Condiciones Experimentales

El pulido grueso se llev a cabo con una pulidora manual DS-20 LECO, desbastando en forma secuencial la superficie de las muestras con lijas abrasivas de carburo de silicio de granos gruesos y finos en el rango de 100 a 1200. En el pulido intermedio se usaron paos de nylon y abrasivos de diamante en pasta de 6 y 1 micras. El pulido se realiz con una pulidora automtica VP-50 LECO a 120 rpm y ejerciendo una presin moderada entre el medio abrasivo y la superficie. El pulido final realz la apariencia y reflectividad de la superficie pulida. En esta fase se utiliz la pulidora automtica a 100 rpm, paos de gamuza, solucin de leche de magnesia aplicando una leve presin de la muestra contra el pao. En todas las fases las muestras fueron lavadas con una solucin limpiadora LECO y enjuagadas con abundante agua para remover completamente los residuos de los abrasivos y contaminantes, los cuales pueden influir en la adquisicin de datos para las medidas cuantitativas. Las muestras se analizaron sin atacar la superficie a fin de evitar remover o alterar la morfologa de las partculas, de acuerdo con las normas ASTM E-1245 [2] y ASTM E768 [3]. El anlisis cuantitativo se hizo en un microscopio metalogrfico NIKON en interfase con un analizador de imgenes LECO IA-3001
4.4.2. Microscopa Electrnica de Barrido

La morfologa y la composicin de las partculas presentes en la aleacin 3003 se estudiaron utilizando la microscopia electrnica de barrido y el microanlisis de rayosX. Para esto se cortaron muestras de ~ 2 cm2 y se pulieron hasta obtener una superficie

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Condiciones Experimentales

especular de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. Luego se atacaron con una mezcla de Bromo y Metanol al 10% por aproximadamente 15 s. Este reactivo resalt las partculas presentes en la superficie sin modificar su forma y su tamao. Posteriormente las muestras fueron montadas en el portamuestras del microscopio electrnico de barrido utilizando cinta adhesiva de carbono de doble cara asegurndose que estuvieran completamente libres de grasa, debido a la manipulacin y/o contaminantes los cuales pudieran tener un efecto adverso sobre la emisin de electrones secundarios. El anlisis microestructural se obtuvo en un microscopio electrnico de barrido - MEB Hitachi S-2500 equipado con un espectrmetro de rayos-X de energa dispersiva- EDX Thermo NORAN.
4.4.3. Microscopa Electrnica de Transmisin

Esta tcnica exige la utilizacin de muestras muy delgadas de manera que el haz de electrones atraviese el material. Espesores del orden de 2500 suelen utilizarse en columnas electrnicas de 100 KV a fin de obtener imgenes que revelen los detalles morfolgicos esperados. Por lo tanto, la preparacin de las muestras constituye una etapa esencial en la microscopa electrnica de transmisin. Los mtodos ms comunes para desbastar muestras metlicas hasta estos espesores son los mtodos qumicos y los electroqumicos. En esta experiencia se utiliz el mtodo electroqumico de electropulido de doble chorro (jet polishing), el cual requiere preparar discos metlicos de 3 mm de dimetro y aproximadamente 0.13 mm de espesor. El desbastado se consigue en una celda electroqumica, en donde la muestra de forma

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Condiciones Experimentales

circular es el nodo, al cual se le hacer incidir simultneamente sobre ambas caras el electrolito en forma de chorro lquido, hasta lograr la perforacin de la parte central del disco. La regin alrededor del orificio queda lo suficientemente delgada como para ser atravesada por el haz de electrones, mientras que los bordes del disco mantienen el espesor original. Las muestras fueron desbastadas en la celda de doble chorro Tenupol-2 marca Struers bajo las siguientes condiciones:
Electrolito Temperatura del Electrolito (C) -20 Voltaje (V)

25 % cido ntrico 75 % metanol

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Las observaciones microestructurales se hicieron en el modo campo claro utilizando el microscopio electrnico de transmisin - MET Hitachi H-600 operado a 100 kV.
4.4.4. Ensayo de Corrosin Acelerada

Para el ensayo de corrosin acelerada en cmara salina se utilizaron 150 probetas de 12x10 cm (120 cm2) pulidas por un solo lado con acabado uniforme. El pulido se obtuvo empleando cintas abrasivas de carburo de silicio de tamao de granos de 320, 400 y 600, con el objeto de mantener las mismas condiciones de superficie en todas las probetas durante el ensayo. Estas muestras se guardaron en el refrigerador durante un mes aproximadamente, previo a la realizacin de los ensayos en la cmara salina. Posteriormente se realizaron tratamientos trmicos de relajacin (TTR) a temperaturas de 150 C, 200 C y 250 C por una hora, seguidos por tres mtodos diferentes de

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Condiciones Experimentales

enfriamiento. Esto es, para una misma TTR se enfriaron muestras en agua a una temperatura de 0 C (Quenching), al aire y en el horno. La realizacin de los tratamientos trmicos se llevo a cabo utilizando tanto el horno Thermolyne 47900 como el horno programable Nabertherm, ambos con una precisin de 1C. Las probetas se identificaron con los cdigos indicados en la Tabla 4.2. Tabla 4.2: Tratamientos trmicos de relajacin aplicados a la aleacin de aluminio 3003
CDIGOS MUESTRAS TEMPLE TEMPLE TEMPLE H16 H18 H14

CDIGO

TRATAMIENTO TRMICO

MTODO DE ENFRIAMIENTO

A/R B

Sin tratamiento T = 150C t = 1 hora T = 200C t = 1 hora T = 250C t = 1 hora

---Quenching Aire Horno Quenching Aire Horno Quenching Aire Horno

4 A/R 4BQ 4BA 4BH 4CQ 4CA 4CH 4DQ 4DA 4DH

3 A/R 3 BQ 3 BA 3 BH 3 CQ 3 CA 3 CH 3 DQ 3 DA 3 DH

A/R BQ BA BH CQ CA CH DQ DA DH

4.4.5. Ensayo de Dureza Rockwell /Wilson

Se realizaron ensayos de dureza Rockwell / Wilson para verificar la dureza del material y determinar el efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre la resistencia mecnica de la aleacin. Las medidas de dureza se hicieron sobre probetas planas, utilizando el durmetro Rockwell/Wilson 5JR en la escala E con un penetrador de bola de acero 1/8 y una carga de 100 Kg. Las probetas fueron sometidas a una limpieza cuidadosa ya que el

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Condiciones Experimentales

contacto del penetrador con impurezas o sobre capas de oxido podra influir en la adquisicin de las medidas (ASTM E-18) [4]. Se realizaron cinco identaciones en cada una de las muestras, las cuales fueron promediadas.
4.4.6. Bandas de Deformacin

Con el fin de revelar las bandas de deformacin producidas sobre la superficie del material durante el proceso de laminacin se cortaron muestras de 9 cm2 a las cuales se les realiz un electropulido por 30 segundos en la celda electroltica BUELHER modelo Electromet III, empleando un voltaje de 30V, una corriente de 2 A y un electrolito compuesto de: 450 ml metanol, 15 ml de cido ntrico concentrado, 50 ml de cido perclrico. Seguidamente se sometieron a un ataque qumico por 4 minutos con el siguiente reactivo y se lavaron con abundante agua destilada: 50 ml de reactivo Poulton 25 ml de cido ntrico concentrado 40 ml de solucin de 3 gramos de cido crmico por 10 ml de agua Se revelaron las bandas de deformacin de muestras en estado de entrega de los temples H14, H16 y H18 y de muestras tratadas trmicamente a las temperaturas de 150, 200 y 250C enfriadas en agua a una temperatura de 0C, al aire y al horno.
4.4.7. Ensayos de Traccin

Para llevar a cabo el ensayo de traccin se prepararon probetas con la geometra y dimensiones que se esquematizan en la Figura 4.1. Las medidas se hicieron siguiendo el procedimiento descrito en las normas ASTM E-8 [5] y ASTM B-557 [6] utilizando una maquina universal INSTRON con las siguientes caractersticas: precisin de 0.5%, lectura mnima de 5 lbs y lectura mxima de 30.000 lbs.

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Condiciones Experimentales

Despus de realizado el ensayo se obtuvo a travs del software del equipo la resistencia a la traccin (psi). Se midi este parmetro en probetas en estado de entrega (temples H14, H16 y H18) y en probetas tratadas trmicamente a las temperaturas de 150, 200 y 250C enfriadas en agua a una temperatura de 0C, al aire y al horno sin exponer y expuestas por 216 horas al roco salino.

Direccin del Laminado

Parmetros

Dimensiones Probeta de in. de ancho

L = Longitud total A = Longitud de la seccin reducida W = Ancho G = Longitud calibrada R = Radio de curvatura C = Ancho de la seccin de la mordaza B = Longitud de la seccin de la mordaza T = espesor del material

(in) 4 1 0.250 0.005 1.000 0.003 3/8 1 Espesor de los temples H14, H16 y H18

Figura 4.1: Probeta rectangular para ensayo de traccin

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Condiciones Experimentales

4.5. Anlisis de Imagen

Se utiliz la tcnica de anlisis de imagen para cuantificar parmetros estereolgicos bsicos de las partculas de segunda fase presentes en la aleacin 3003, y determinar si los tratamientos trmicos de relajacin influyen directamente sobre la fraccin superficial y volumtrica de estos intermetlicos. El anlisis consisti en colocar la muestra metalogrfica en un microscopio invertido NIKON y transferir la imagen binaria, obtenida con luz polarizada, al analizador de imgenes LECO AI-3001. Las imgenes binarias fueron analizadas mediante un programa construido a partir del software existente del equipo (Figura 4.2), el cual permiti discriminar, sobre la base de niveles de gris, las partculas intermetlicas de segunda fase de la matriz, tal y como se muestra en la Figura 4.3. Siguiendo las instrucciones del programa, las partculas fueron sombreadas de color rojo indicando que fueron detectadas y que seran medidas (Figura 4.4). Seguidamente se realiz automticamente una serie de medidas como el porcentaje de rea de las partculas para indicar la fraccin volumtrica, de acuerdo con la norma ASTM E1245. Una vez concluido el anlisis estadstico de un campo de observacin se ubic aleatoriamente un nuevo campo y se repiti el proceso. Se observaron veinte (20) campos en cada muestra utilizando una magnificacin de 200X. Los datos adquiridos en los veinte campos fueron utilizados para calcular el mnimo, mximo, promedio y desviacin estndar de los parmetros medidos.

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Condiciones Experimentales

Las medidas se realizaron sobre 301.910 pxeles cada uno con un rea de 0,9524 m2 para un tamao de campo de 287.540 m2 (0,287 mm2); estas condiciones generaron un rea de anlisis de 57.508.000 m2 (5,7 mm2).

Figura 4.2: Programa a partir del software del analizador de imgenes para el anlisis de las partculas de segunda fase

Figura 4.3: Ventana suministrada por el software del analizador de imgenes mostrando la superficie analizada en tonalidades de grises.

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Condiciones Experimentales

Figura 4.4: Ventana suministrada por el software del analizador de imgenes mostrando las partculas de segunda fase sombreadas de color rojo.

4.6. Estudio de Corrosin 4.6.1. Prueba de Atomizacin Salina (Salt Spray Testing)

Se seleccion el ensayo de corrosin acelerado de niebla salina ya que ste simula un ambiente corrosivo en reas costeras. En esta prueba los cupones son restringidos a un ambiente cerrado donde una mezcla de niebla salina y una pequea fraccin de aire circulan dentro de la cmara de acuerdo con la norma ASTM B-117 [7]. Bajo estas circunstancias se crea, en relativamente un corto periodo de tiempo, un proceso de corrosin por picadura sobre la superficie de las probetas expuestas a esta atmsfera. Se utiliz la cmara salina Erichsen modelo 606 (Figura 4.5) y el ensayo se hizo en forma continua las 24 horas del da, exceptuando los breves perodos de inspeccin y

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Condiciones Experimentales

remocin de las probetas y para el reajuste del nivel de la solucin salina en el tanque de la cmara.

Figura. 4.5: Cmara salina Erichsen Modelo 606

4.6.2. Limpieza de las Probetas Antes del Ensayo

Previo al ensayo de corrosin las probetas fueron lavadas con solucin limpiadora LECO y enjuagadas con agua. Posteriormente, se sumergieron en acetona por varios minutos, se lavaron con abundante agua destilada y se secaron con aire comprimido. Finalmente se colocaron en los portamuestras de la cmara salina, cuidando de no recontaminarlas por excesiva manipulacin, y as dar comienzo al estudio.

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Condiciones Experimentales

4.6.3. Preparacin de la Solucin Salina

La solucin salina se prepar por disolucin manteniendo la relacin de 5 partes por peso de sal en 95 partes de agua destilada. Se disolvieron 4,727 Kg de cloruro de sodio (NaCl) grado analtico, en 90 litros de agua destilada mediante un agitador elctrico. Luego se fueron agregando gotas de HNO3 o NaOH para ajustar el pH entre 6.5 a 7.2. Para ello se tom una alcuota de 50 ml de la solucin preparada, se hirvi por aproximadamente 30 seg, se dejo enfriar y se determin el pH. Este procedimiento se repiti hasta obtener un valor de pH entre el rango sealado. Posteriormente se verti la solucin en el tanque de la cmara salina utilizando un filtro de tela para prevenir que los residuos slidos obstruyan la boquilla de la atomizacin. Esta cantidad de solucin se prepar dos veces por semana para mantener el nivel del tanque
4.6.4. Ubicacin de las Probetas

La cmara salina Erichsen modelo 606 contiene 3 portamuestras inclinados 30 respecto a la horizontal, de tal manera que al colocar los probetas, stas quedan sostenidas con ese ngulo de inclinacin y paralelas a la direccin principal del flujo de la neblina que sale a travs de la boquilla dispensadora. A su vez, quedan lo suficientemente distanciadas una de la otra sin hacer contacto entre si de tal manera que la neblina de sal puede circular libremente entre ellas, como lo exige la norma ASTM B-117. Las probetas de los distintos temples tratadas a las diferentes condiciones de temperatura y tipo de enfriamiento se colocaron aleatoriamente en los portamuestras, los cuales pueden sostener veinte (20) probetas como se muestra en la Figura 4.6.

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Condiciones Experimentales

Figura 4.6: Ubicacin de los portamuestras con las probetas dentro del gabinete de la cmara salina.

4.6.5. Condiciones del Ensayo

Despus de haber revisado la parte elctrica del equipo y las instalaciones de agua y presin, se procedi a llenar el tanque con la solucin salina y a colocar dentro del gabinete de la cmara dos recolectores junto a los portamuestras con las probetas, luego se fijaron las siguientes condiciones de operacin: temperatura del humidificador = 70 C, temperatura de exposicin = 35 C, presin del atomizado = 1,2 bar segn el manual del equipo [8]. Los recolectores o cilindros graduados con embudos de 10 cm de dimetro (ver Figura 4.6) sirvieron para recoger solucin atomizada cada 24 horas, la cual se utiliz para

98

Condiciones Experimentales

controlar el flujo de la atomizacin, el pH y la concentracin de la solucin salina, siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM B-117. El ensayo se estructur en forma continua para un periodo de quince (15) das (360 horas), con retiro de probetas cada tres (3) das (72 horas) con el fin de determinar y comparar la velocidad de corrosin en este medio de las probetas tratadas y no-tratadas trmicamente de la aleacin comercial 3003.
4.6.6. Limpieza de las Probetas Despus del Ensayo

Despus del ensayo de corrosin controlado las probetas corrodas fueron decapadas utilizando el mtodo descrito en la norma ASTM-G1 [9] sumergindolas en cido ntrico (HNO3) concentrado por 5 minutos a temperatura ambiente haciendo uso del ultrasonido, luego se lavaron con abundante agua y se secaron en una corriente de aire comprimido. Este procedimiento de limpieza permiti eliminar los productos de corrosin depositados en la superficie de las lminas con mnima remocin del material sano. Todas las probetas se sometieron al mismo procedimiento de limpieza para asegurar un acabado de superficie comparativo.
4.7. Tcnicas Utilizadas para Examinar y Evaluar la Corrosin por Picadura 4.7.1. Interferometra ptica

La superficie de las probetas corrodas, despus de decapadas, fueron analizadas mediante Interferometra de luz blanca utilizando el interfermetro Zygo New View 200 (Figura 4.7), el cual realiza un barrido optoelectrnico sobre el rea seleccionada

99

Condiciones Experimentales

detectando las irregularidades superficiales, presentes en el material capaces de reflejar luz visible. El programa METROPRO base del equipo, controla la operacin y el anlisis superficial. Para efectuar las medidas se coloca la probeta en la platina motorizada, se selecciona el rea de inters y se ejecuta la rutina del programa a travs de la instruccin ADVTEXT. Luego de realizado el barrido ptico sobre cada campo de observacin se midieron parmetros tales como: Ra el cual proporciona informacin del acabado de la superficie, PV y V utilizados para determinar la mxima profundidad de las picaduras en cada una de las reas seleccionadas, siendo esta ltima medida uno de los parmetros mas importantes para evaluar la corrosin por picadura (ASTM G-16 [10], ASTM G46 [11]). De acuerdo con el manual del equipo estos parmetros son definidos de la siguiente manera: Ra = desviacin aritmtica promedio de la altura de la superficie desde la lnea central a travs del perfil. La lnea central se considera como el mejor ajuste del rea seleccionada y es definida de modo que queden reas iguales del perfil por arriba y por debajo de ella.

Lnea central

Lnea central Longitud total del perfil

100

Condiciones Experimentales

PV = La mxima distancia entre el punto ms alto (pico) y el punto ms bajo (valle) de todos los picos/valles barrido en el campo de observacin.

Longitud total del perfil

V = La mxima distancia entre la lnea central y el punto ms bajo (valle) dentro del campo de observacin.
Lnea central Valle

Longitud total del perfil

Se analizaron 12 campos por probeta con un objetivo de 10X el cual produce una magnificacin de 150X de la imagen de la superficie en el monitor de video. El campo de observacin para este objetivo fue de 0.70 x 0.52 mm y los parmetros Ra, PV y V fueron obtenidos con una con una resolucin de 1 nm y una profundidad de foco de 100
m (Manual del Equipo [12]).

101

Condiciones Experimentales

Platina Motorizada

Figura 4.7: Interfermetro ptico Zygo New 200

4.7.2. Microscopa Electrnica Analtica

Otra de las tcnicas utilizadas para examinar la superficie de las probetas corrodas fue la microscopa electrnica de barrido y la espectroscopia de energa dispersiva de rayosX (EDX). Se observaron muestras con los productos de corrosin y muestras decapadas con el fin de caracterizar la morfologa de las picaduras y de alguna manera relacionar las caractersticas superficiales con el mecanismo de corrosin.

4.8. Equipos Utilizados Cmara Salina Erichsen Modelo 606 Sierra Jaespan Cizalla de metales Horno Thermolyne 47900 Horno Nabertherm Cortadora Leco VC-50

102

Condiciones Experimentales

Pulidora Manual Leco DS-20 Pulidora Automtica Leco VP-50 Agitador Elctrico Balanza Analtica Celda Electroltica pHmetro Marca Orin Analizador de Imgenes Leco IA-3001 Electro Pulidora de doble chorro, Struers

Tenupol-2 conectada a unidad Struers Polipower

Durmetro Rockwell/Wilson 5JR Microscopio Metalogrfico Versamet-2 Microscopio Metalogrfico Nikon Microscopio Electrnico de Transmisin Hitachi

H600 100 KV
Microscopio Electrnico de Barrido Hitachi S2500 equipado con un espectrmetro de rayos-X de energa dispersiva (EDX). Thermo NORAN Maquina Universal INSTRON Perfilmetro ptico Zygo 200

103

Condiciones Experimentales

4.9. Referencias de Normas ASTM y Manuales Operativos utilizados

1.

Standard Practice for Conducting Atmospheric Corrosion Test on Metals, G 50, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.02, ASTM, Philadelphia 1992, p 194-198.

2.

Standard Practice for Determining Inclusion Content of Steel and Other Metals by Automatic Image Analysis, E1245, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.01, ASTM, Philadelphia 1992, p 905-911.

3.

Standard Practice for Preparing and Evaluating Specimens for Automatic Inclusion Assessment of Steel, E 768, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.01, ASTM, Philadelphia 1992, p 720-721.

4.

Standard Practice for Conducting Atmospheric Corrosion Test on Metals, 184 -197.

18, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.01, ASTM, Philadelphia 1992, p

5.

Standard Test Method of Tension Testing of Metallic Materials, E 8 Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.01, ASTM, Philadelphia 1992, p 130-168.

6.

Standard Methods of Tension Testing Wrought and Cast Aluminum and Magnesium- Alloy Products, B 557, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.01, ASTM, Philadelphia 1992, p 49-59.

7.

Standard Test Method of Salt Spray (Fog) Testing, B 117, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.02, ASTM, Philadelphia 1992, p 20-26.

8.

Operating instructions 606/E Corrosion Test Instrument for Salt Spray Test. Erichsen Model 606.

9.

Standard Practice for Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens, G 1, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.02, ASTM, Philadelphia 1992, p 35-41.

104

Condiciones Experimentales

10. Standard Guide for Applying Statistics to Analysis of Corrosion Data, G 16, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.02, ASTM, Philadelphia 1992, p 8490. 11. Standard Practice for Examination and Evaluation of Pitting Corrosion, G 46, Annual Book of ASTM Standards, Vol 03.02, ASTM, Philadelphia 1992, p 174-180. 12. New View 200, Operation Manual, Zygo Corporation, Middlefield, Connecticut, EEUU, 1997.

105

CAPTULO 5 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN

5.1. Caracterizacin de la aleacin Al-Mn previo al ensayo de corrosin

Previo a los ensayos de corrosin acelerada en cmara salina, se caracteriz la microestructura de la aleacin comercial de aluminio 3003 de temples H14, H16 y H18, utilizando tcnicas analticas de microscopia electrnica de barrido (MEB), espectroscopia de energa dispersiva de rayos-X (EDX) y microscopa electrnica de transmisin (MET). Esto con el propsito de establecer los detalles microestructurales ms representativos de la aleacin, particularmente aquellos que pudieran influir en su comportamiento frente a la corrosin en medio ambiente salino.
5.1.1. Microanlisis por MEB

Las observaciones por MEB realizadas mostraron la existencia de una elevada densidad de partculas de segunda fase de diferentes formas y tamaos comprendidos entre 1-10 m, distribuidas en toda la matriz. Sin embargo, en todos los temples se observ una tendencia hacia orientacin preferencial de las partculas en lo que pudiera ser la direccin de laminacin, tal como puede apreciarse en micrografas por MEB tomadas a baja magnificacin (300X) de la Figura 5.1 (a-c).

Resultados y Discusin

En la Figura 5.2, se muestran algunas de las morfologas tpicas de bastones y globulares de las partculas de segunda fase observadas, caractersticas del material, donde se aprecia como factor predominante la tendencia de estas partculas a formar aglomerados (Figura 5.2 (a-c), que muestran claras orientaciones preferenciales (Figuras 5.2a y 5.2c) las cuales, como se mencion anteriormente, estaran asociadas a la direccin de laminacin y a segregaciones preferenciales. Algunas de estas partculas se encuentran fracturadas, tal como se aprecia en las Figuras 5.2c y 5.2d, lo cual pudiera explicarse por los efectos de corte resultantes del proceso de laminacin en fro. En algunos casos, como se ilustra en la Figura 5.3, se observaron cavidades de tamaos comparables con los de las partculas de segunda fase, lo cual lleva a considerar la ocurrencia de desprendimientos de las mismas, bien durante el proceso de laminacin en planta o durante la preparacin por pulido mecnico de la superficie de la probeta. En ambos casos, estos detalles superficiales son importantes debido a su papel como potenciales sitios para la nucleacin de las picaduras, de acuerdo al mecanismo que considera los defectos en la pelcula pasiva como una condicin necesaria para la iniciacin de la picadura [43].

107

Resultados y Discusin

Figura 5.1: Micrografas por MEB obtenidas de muestras de la AA3003 mostrando la distribucin de partculas de segunda fase. a) Temple H14, b) Temple H16 y c) Temple H18. Mag. 300X.

108

Resultados y Discusin

Figura 5.2: Micrografas por MEB mostrando diferentes morfologas y tamaos de partculas de segunda fase. En a), b) y c) se ilustra la tendencia a la formacin de aglomerados. En a), c) y d) se observan partculas fracturadas. Mag.: 8 KX

109

Resultados y Discusin

Figura 5.3: Micrografas por MEB mostrando pequeas cavidades en la matriz de la aleacin. Mag. (a): 2500X; Mag. (b): 4000X

En resumen, los resultados del macro y microanlisis realizados evidencian la compleja y heterognea microestructura interna y algunos de los defectos superficiales ms resaltantes de la aleacin comercial Al-Mn en todos los temples estudiados y sin tratamiento, excepto el pulido mecnico de uniformidad superficial.
5.1.2. Microanlisis por EDX

El anlisis cualitativo por espectroscopia de rayos-X de energa dispersiva (EDX) llevado a cabo en forma aleatoria sobre diferentes partculas de la misma muestra y en varias muestras del mismo material, permiti distinguir dos tipos de partculas de segunda fase como intermetlicos: uno constituido de Al-Fe-Mn y otro compuesto de Al-Fe-Mn-Si, ambos observados por otros investigadores en la aleacin Al-Mn [35-36],

110

Resultados y Discusin

los

cuales

resultaron

tener

estequeometras

Al6(FeMn)

-Al12(FeMn)3Si,

respectivamente. Ningn otro elemento fue detectado en los dos tipos de precipitados, como se indica en los espectrogramas de las Figuras 5.4 y 5.5.

Figura 5.4: Espectro por EDX de la fase Al-Fe-Mn

Figura 5.5: Espectro por EDX de la fase Al-Fe-Mn-Si

111

Resultados y Discusin

Una estadstica comparativa de la poblacin relativa de estos dos tipos de partculas en las muestras observadas, permiti establecer que aproximadamente el 61% corresponda a la fase Al-Fe-Mn (ver Tabla 5.1), mientras que el remanente (39%) estaba constituido por partculas de la fase enriquecida con Si (Al-Fe-Mn-Si) (ver Tabla 5.2). En estas Tablas tambin se incluyen los porcentajes en peso as como las relaciones estequeomtricas de cada una de las partculas analizadas. La variacin en las proporciones estequeomtricas de las fases que se observa, puede ser atribuida a que el volumen del material que participa en la emisin de rayos-X es de alrededor de 1 m3 por debajo de la superficie, por lo que no es posible determinar con precisin cunta seal proviene de las partculas y cunta se origina de la matriz.
5.1.3. Microanlisis por MET

Para explorar detalles microestructurales ms pequeos, se realizaron observaciones por MET, los cuales se presentan en la Figura 5.6. De los resultados obtenidos puede apreciarse la subestructura de bandas y celdas de dislocaciones, as como de subgranos, caractersticos del estado de deformacin del material, ilustrados en las Figuras 5.6a y 5.6b. Por otra parte, adems de los compuestos intermetlicos descritos anteriormente y observados por MEB, la MET permite definir mejor las morfologas de las partculas de segunda fase tipo-bastn con tamaos > 2 m, como se aprecia en la Figura 5.6c y 5.6d. Las observaciones por MET permitieron determinar tambin que la aleacin comercial de aluminio 3003 contiene una alta poblacin de pequeas partculas dispersas (dispersoides) en el volumen del material, con tamaos comprendidos entre 0.1 a 0.7

112

Resultados y Discusin

m, tal como se aprecia en las micrografas de las Figuras 5.6a, 5.6b, 5.6e y 5.6f, donde

es posible observar precipitados ms o menos globulares con tamaos de 0.1 m, algunos dispersos en la matriz (Figura 5.6a), otros segregados en las paredes de las celdas de dislocaciones (Figura 5.6b). Igualmente se observan partculas con tamaos un poco mayores, de hasta 0.7 m, interactuando con las dislocaciones y creando dbiles campos de esfuerzo, como se aprecia en las Figuras 5.6e y 5.6f. Algunas de estas partculas submicromtricas (0.3 m) presentaron formas geomtricas bien definidas, (hexagonales y romboides) como se aprecia en la Figura 5.6f. A diferencia de las partculas de segunda fase con morfologas tipo bastn y con tamaos > 2 m que presentaron muy poca o ninguna interaccin con la subestructura de dislocaciones, las partculas con tamaos <1 m aparecen generalmente segregadas en la subestructura y aunque en algunos casos interactan con sta, la naturaleza de los campos de esfuerzo dbiles observados, sugiere que stas no constituyen una barrera efectiva al movimiento de las mismas durante el proceso de laminacin en fro. Este comportamiento se corresponde con el hecho que la aleacin de aluminio 3003 pertenece al grupo de las no tratables trmicamente. En resumen, la macroestructura de la muestra original previo a los ensayos de corrosin evidencia una superficie con diversos tipos de defectos, que constituyen sitios probables para nucleacin de las picaduras. Por otra parte, la microestructura original est compuesta fundamentalmente por partculas intermetlicas gruesas: Al(Fe,Mn) y Al(Fe,Mn,Si), de diferentes relaciones estequeomtricas y partculas intermetlicas finas

113

Resultados y Discusin

o dispersoides; ambas distribuidas heterogneamente en el volumen del material. Estos dispersoides, por su tamao, no se consideran sitios importantes para la nucleacin de las picaduras. Tabla 5.1: Composicin elemental de las partculas de segunda fase Al-Fe-Mn encontradas en la aleacin 3003.
Fase reportada Al6(Fe Mn) Fase calculada Alx (FeyMnz) x y z 19.86 9.24 5.46 24.96 2.24 1.94 24.66 2.61 2.19 20.34 7.56 6.13 20.79 6.23 6.53 20.88 7.15 5.43 23.43 4.36 2.97 19.73 9.38 5.58 22.52 4.93 4.26 25.72 0.98 1.33 25.73 1.03 1.24 22.19 5.71 3.87 26.45 0.21 0.56 24.21 2.52 2.86 25.97 0.63 0.97 24.52 2.34 2.44 26.60 0.12 0.44 26.60 0.02 0.35 24.72 2.02 2.40 23.83 3.34 2.24

Partculas

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Porcentaje en peso Al27 Mn55 Fe56 73.57 9.93 16.50 92.46 3.54 4.00 91.34 3.99 4.67 75.35 11.15 13.51 77.00 11.88 11.13 77.35 9.88 12.77 86.81 5.40 7.79 73.08 10.16 16.76 83.42 7.76 8.82 95.26 2.43 1.76 95.31 2.26 1.85 82.19 7.05 10.20 97.98 1.03 0.39 89.70 5.20 4.50 96.22 1.77 1.14 90.82 4.45 4.19 98.52 0.80 0.22 98.54 0.64 0.04 91.56 4.37 3.62 88.29 4.08 5.98

114

Resultados y Discusin

Tabla 5.1: Continuacin

Partculas

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Porcentaje en peso Al27 Mn55 Fe56 91.72 3.58 2.83 77.20 8.28 12.69 82.58 7.01 8.80 80.38 8.71 8.09 75.14 9.06 13.60 88.36 5.00 5.57 91.46 3.50 3.80 97.36 1.06 0.56 86.15 5.85 6.27 91.89 3.35 3.50 97.13 1.14 0.68 94.99 2.29 1.81 93.36 2.65 2.32 87.15 5.70 5.81 86.74 6.23 5.74 80.42 7.92 10.04 98.34 0.59 0.12

Fase reportada Al6(Fe Mn) fase calculada Alx (FeyMnz) x y z 24.76 1.58 1.96 20.84 7.10 4.55 22.29 4.92 3.85 21.70 4.53 4.79 20.28 7.61 4.98 23.85 3.11 2.75 24.69 2.12 1.92 26.28 0.31 0.58 23.26 3.51 3.21 24.81 1.96 1.84 26.22 0.38 0.62 25.64 1.01 1.25 25.20 1.29 1.45 23.53 3.25 3.13 23.41 3.21 3.42 21.71 5.62 4.35 26.55 0.06 0.32

115

Resultados y Discusin

Tabla 5.2: Composicin elemental de las partculas de segunda fase Al-Fe-Mn-Si encontradas en la aleacin 3003.
Fase reportada Al12(Fe Mn)3Si Fase calculada Alx (FeyMnz)Sip x y z p 19.37 8.26 5.62 0.91 17.61 8.51 7.96 1.42 17.96 7.50 8.41 1.33 20.40 6.62 4.67 1.15 20.39 6.79 4.68 1.06 18.79 8.04 6.82 1.00 23.35 3.36 3.14 0.49 17.92 9.53 6.62 1.27 17.89 9.72 6.33 1.34 18.08 10.20 5.72 1.22 22.38 4.74 3.27 0.74 21.82 5.56 3.78 0.65 17.34 11.10 6.31 1.24 21.19 6.90 4.64 0.20 24.40 2.04 1.78 0.60 19.41 8.46 3.69 1.12 20.86 5.45 4.56 1.17 18.86 8.15 5.79 1.24 23.15 3.05 2.87 0.83 22.57 2.95 4.26 0.82 25.87 0.47 0.86 0.32 21.92 4.44 4.05 0.78 18.13 9.02 5.24 1.48 20.50 5.58 4.52 2.30

Partculas

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Porcentaje en peso Al27 Si28 Mn55 Fe56 71.75 3.27 10.22 14.76 65.23 5.08 14.48 15.21 66.53 4.76 15.30 13.41 75.56 4.11 8.50 11.83 75.54 3.81 8.52 12.14 69.61 3.60 12.41 14.37 86.49 1.78 5.72 6.01 66.38 4.54 12.05 17.03 66.29 4.82 11.52 17.37 66.98 4.39 10.41 18.22 82.91 2.65 5.96 8.47 80.84 2.34 6.88 9.94 64.23 4.46 11.48 19.83 78.50 0.72 8.45 12.33 90.40 2.17 3.24 3.65 71.90 4.02 6.72 15.12 77.28 4.19 8.30 9.74 69.88 4.43 10.53 14.56 85.75 2.99 5.23 5.46 83.60 2.94 7.75 5.27 95.84 1.15 1.57 0.85 81.21 2.79 7.37 7.93 67.16 5.29 9.54 16.12 75.95 4.05 8.22 9.97

116

Resultados y Discusin

Figura 5.6: Micrografas por MET mostrando: a) distribucin de pequeos precipitados, (b-f) diferentes formas y tamaos de precipitados.

117

Resultados y Discusin

5.2.

Efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre las propiedades

mecnicas, macro y microestructurales de la aleacin Al-Mn. 5.2.1 Medidas de Dureza Rockwell

Los recocidos a las temperaturas de 150C, 200C y 250C durante 60 minutos de los tres temples (H14, H16 y H18) de la aleacin de Al-Mn recibida de planta, se realizaron para determinar el efecto de tratamientos trmicos de relajacin sobre la macro y micro estructura del material, cuidando de no afectar de manera significativa sus propiedades mecnicas. De igual manera, se efectuaron tres medios de enfriamiento posterior al recocido: (1) en el horno, (2) en aire y (3) y enfriado en agua fra. Esto con el fin de establecer aquel medio que, sin variar significativamente las propiedades mecnicas, retuviera cualquier detalle estructural que pudiera estar relacionado con la susceptibilidad de la aleacin a la corrosin en medio ambiente salino, incluyendo posibles transformaciones de la fase ortorrmbica metaestable -Al6(FeMn) Al12(FeMn)3Si (fase cbica estable), an a bajas temperaturas debido al elevado coeficiente de difusin en aluminio del Si [9000 x 10-8 (m2s-1)] en relacin con el Mn [104 x 10-8 (m2s-1)]. Como puede observarse en la Figura 5.7 y en la Tabla 5.3, en general el valor de la dureza, obtenido del promedio de 5 identaciones, de probetas correspondientes a los temples H14, H16 y H18, disminuye levemente con los tratamientos trmicos de relajacin, en comparacin con la dureza del material recibido de planta, reflejando el efecto del recocido. La mayor variacin se aprecia en la curva correspondiente al temple

118

Resultados y Discusin

H18 para T = 250 C, lo cual puede explicarse porque a esa temperatura puede existir recristalizacin parcial de la estructura de bandas caractersticas de la aleacin laminada. Sin embargo, esta disminucin se encuentra en el rango de dureza establecido para los respectivos temples de la aleacin comercial Al-Mn. Por su parte, los medios de enfriamiento en horno, en aire y en agua fra (quenching) para los tres temples estudiados que se muestran en las Figuras 5.8, 5.9 y 5.10, sugieren la existencia de poco o ningn cambio en los valores de dureza, para cada una de las temperaturas de los tratamientos trmicos. No obstante, la dispersin en los valores de dureza observados en las figuras anteriores, sealan el nivel de recuperacin de la microestructura de aleacin original en funcin de la temperatura de recocido, siendo mayor para T = 250C, como era de esperarse.

80 75 70

DUREZA ROCKWELL E

65 60 55 50 45 40 35 30

ST

150 C TEMPERATURA TEMPLE H14 TEMPLE H16

200 C

250 C

TEMPLE H18

Figura 5.7. Dureza Rockwell E versus Temperatura de relajacin para los temples H14, H16 y H18 y medio de enfriamiento en agua fra.

119

Resultados y Discusin

60

TEMPLE H14

DUREZA ROCKWELL E

55

50

45

AGUA T = 150 C

AIRE MTODOS DE ENFRIAMIENTO T = 200 C T = 250 C

HORNO

Figura 5.8: Dureza Rockwell E en funcin del medio de enfriamiento y las tres temperaturas de recocido para el temple H14.
70

TEMPLE H16
65

DUREZA ROCKWELL E

60

55

50

45

AGUA

AIRE MTODOS DE ENFRIAMIENTO T = 150 C T = 200 C T = 250 C

HORNO

Figura 5.9: Dureza Rockwell E en funcin del medio de enfriamiento y las tres temperaturas de recocido para el temple H16.

120

Resultados y Discusin

80

TEMPLE H18
75

DUREZA ROCKWELL E

70

65

60

55

50

AGUA

AIRE MTODOS DE ENFRIAMIENTO T = 150 C T = 200 C T = 250 C

HORNO

Figura 5.10: Dureza Rockwell E en funcin del medio de enfriamiento y las temperaturas de recocido para el temple H18.

Tabla 5.3. Valores de Dureza promedio Rockwell E obtenidos de probetas de la aleacin 3003 de temples H14, H16 y H18 en estado de entrega y recocidas a diferentes temperaturas.
Muestra Medio de Enfriamiento Dureza promedio Rockwell E Temple H14 Temple H16 Temple H18

Recibida de Planta T = 150 C t = 1 hora T = 200 C t = 1 hora T = 250 C t = 1 hora

-------Enfriado en agua Aire Horno Enfriado en agua Aire Horno Enfriado en agua Aire Horno

55.32 54.46 54.68 54.10 52.50 52.63 52.80 50.00 50.00 50.55

61.12 60.20 60.56 60.70 59.34 58.88 58.70 55.05 55.90 55.90

69.32 68.20 68.36 68.40 66.94 66.20 67.04 59.60 60.56 60.62

121

Resultados y Discusin

5.2.2 Resistencia a la traccin (uts)

En la Figura 5.11 se muestra la influencia de la temperatura de recocido y del medio de enfriamiento utilizado en la resistencia a la traccin obtenida del ensayo de traccin de probetas pertenecientes a los temples H14, H16 y H18, en estado de entrega y tratadas trmicamente a las temperaturas de relajacin de 150, 200 y 250 C, seguidos por enfriamiento rpido (quenching). Como se observa en la Figura 5.11, las tres grficas exhiben aproximadamente la misma tendencia que la obtenida de las medidas de dureza, como era de esperarse, mostrando leve variacin de la pendiente, excepto en el caso del tratamiento trmico para 250 C, donde se aprecia un ablandamiento por efecto de la recristalizacin parcial de la microestructura, sobre todo en el de mayor endurecimiento por deformacin (H18) y por lo tanto mayor energa acumulada. En resumen, los resultados obtenidos y discutidos en el aparte anterior indican que tanto los valores de resistencia a la traccin (uts) como los de dureza, varan solo levemente con los tratamientos trmicos aplicados, lo cual se debe a que las temperaturas seleccionadas tenan como objetivo producir relajacin en la aleacin sin cambiar significativamente la resistencia mecnica del material.

122

Resultados y Discusin

40000

RESISTENCIA A LA TRACCIN (UTS) (psi)

35000

30000

25000

20000

15000 ST 150 C TEMPERATURA TEMPLE H14 TEMPLE H16 TEMPLE H18 200 C 250 C

Figura 5.11: Grfica de Resistencia a la traccin (uts) en funcin de la Temperatura de relajacin para los temples H14, H16 y H18 y medio de enfriamiento en agua fra.
5.3. Efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre la macroestructura

Los resultados presentados y discutidos en la seccin anterior muestran que los tratamientos trmicos realizados a los tres temples de la aleacin Al-Mn produjeron efectos de recuperacin en las propiedades mecnicas (dureza), lo cual debe reflejarse en detalles de la macro y microestructura del material. El propsito de los tratamientos trmicos de recuperacin (TTR) por tiempos relativamente cortos (1 hora), fue liberar las tensiones internas del material sin causar cambios significativos en la microestructura. Sin embargo, en el caso de las aleaciones de aluminio las temperaturas de recocido utilizadas son suficientemente altas para producir movilidad atmica lo cual afecta la concentracin de defectos puntuales favoreciendo la difusin, mientras que por otra parte puede facilitar el movimiento de las dislocaciones hacia posiciones de menor 123

Resultados y Discusin

energa causando, en el caso de la temperatura T = 250 C, inicio de recristalizacin esttica. Estos efectos se estudiaron observando la evolucin de la macroestructura a nivel de bandas de deformacin para cada temple y tratamiento trmico, contrastndola adems con el medio de enfriamiento para determinar el estado inicial de las muestras que seran utilizadas en los ensayos de corrosin acelerada. Los resultados se presentan en los bloques macrogrficos de las Figuras 5.12, 5.13, 5.14 y 5.15. En la secuencia de macrografas de luz de la Figura 5.12 (a-c) se presentan las bandas de deformacin de cada uno de los temples de la muestra de Al-Mn recibida de planta, observndose un evidente efecto en las caractersticas de las bandas en funcin de la deformacin acumulada, como era de esperarse. La Figura 5.12a muestra la macroestructura para una reduccin de espesor de 33 % (temple H14) resultando en bandas de tamaos moderados y discontinuas, indicando el grado de menor elongacin de los granos originales resultantes de la etapa previa de deformacin en caliente. Para reducciones de espesor intermedias de 50% (temple H16), las bandas se presentaron ms alargadas y con texturas mucho ms continuas en comparacin con el temple H14, como se ilustra en la Figura 5.12b. Finalmente, la Figura 5.12c ilustra la macroestructura de bandas para el temple H18 (75% de reduccin de espesor), aprecindose cambios que resultaron en la formacin de bandas ms anchas y ms extensas (continuas) en comparacin con los temples anteriores, consecuencia del mayor grado de deformacin de los granos originales de la aleacin. En resumen, las macrografas de la Figura 5.12 ilustran un evidente efecto de la deformacin acumulada sobre la evolucin de la textura 124

Resultados y Discusin

de las bandas de deslizamiento, como corresponde a un proceso de laminacin en fro de una aleacin que endurece por deformacin. El efecto de los tratamientos trmicos de recuperacin a las temperaturas de 150 C, 200 C y 250 C sobre la microestructura inicial de los temples H14, H16 y H18 reflejado en la macrobandas de deformacin, se presenta en las Figuras 5.13, 5.14 y 5.15, respectivamente. De igual manera y para contraste se presentan en las mismas figuras los efectos de los tres medios de enfriamiento utilizados (enfriado en agua a 0 C, enfriado en aire y en el horno). Puede apreciarse que, en general, tanto los tratamientos trmicos de relajacin como los medios de enfriamientos reflejan el grado de recuperacin de la microestructura en funcin de la deformacin acumulada, la temperatura del recocido y la cintica que resulta del medio de enfriamiento. Para el temple H14, el de menor energa acumulada, las temperaturas de recocido de 150 C, 200 C y 250 C durante el tiempo de 1 hora, no parecen ser suficientemente elevadas para acelerar la cintica de recuperacin por lo cual sta es lenta y las macrobandas obtenidas despus de los tratamientos trmicos, para todas los medios de enfriamiento, no son significativamente diferentes de la macroestructura de la aleacin original (Figura 5.13a, sin tratamiento de relajacin), como puede apreciarse en las Figuras 5.13b a 5.13j. Para el temple intermedio H16 aunque existe una mayor deformacin acumulada, las temperaturas de relajacin de 150 C, 200 C y 250 C durante el tiempo de 1 hora no producen un efecto significativo de recuperacin de la estructura, como puede apreciarse

125

Resultados y Discusin

al comparar la Figura 5.14a correspondiente a la macroestructura de la aleacin sin tratamiento, con las macrobandas observadas en las Figuras 5.14b b a 5.14j. Finalmente, para el temple H18 donde se tiene la mayor deformacin acumulada, las temperaturas de recocido de 150 C, 200 C y 250 C son suficientes para producir una cintica de recuperacin rpida de la estructura de la aleacin recibida de planta (Figura 5.15a), tal como puede apreciarse en la secuencia de macrobandas y medios de

enfriamiento de las Figuras 5.15b a 5.15j. De hecho, en el caso del recocido a 250 C con enfriamiento en el horno, los valores mayores de tiempo relativo de enfriamiento y temperatura, son suficientes para dar inicio a la recristalizacin esttica, resultado que se aprecia en la macrografa de la Figura 5.15j.

126

Resultados y Discusin

Figura 5.12: Micrografa ptica mostrando la microestructura de bandas de la aleacin de AA 3003 resultantes del proceso de laminacin en fro: a) temple H14, b) temple H16 y c) temple H18.

127

Resultados y Discusin

a Recibida de planta

Enfriadas en agua fra

Enfriadas en aire

Enfriadas en horno

Figura 5.13: Micrografas pticas mostrando las bandas de deformacin del plano normal a la direccin de la laminacin de secciones de la aleacin comercial de aluminio 3003 de temple H14 sometidas a diferentes condiciones de temperatura y medios de enfriamiento: a) en estado de entrega; (b-d) T = 150 C/1h; (e-g) T = 200 C/1h; (h-j) T = 250 C/1h.

128

Resultados y Discusin

Recibida de planta

Enfriadas en agua fra

Enfriadas en aire

Enfriadas en horno

Figura 5.14: Micrografas pticas mostrando las bandas de deformacin del plano normal a la direccin de la laminacin de secciones de la aleacin comercial de aluminio 3003 de temple H16 sometidas a diferentes condiciones de temperatura y medios de enfriamiento: a) en estado de entrega; (b-d) T = 150 C/1h; (e-g) T = 200 C/1h; (h-j) T = 250 C/1h.

129

Resultados y Discusin

Recibido de planta

Enfriadas en agua fra

Enfriadas en aire

Enfriadas en horno

Figura 5.15: Micrografas pticas mostrando las bandas de deformacin del plano normal a la direccin de la laminacin de secciones de la aleacin comercial de aluminio 3003 de temple H18 sometidas a diferentes condiciones de temperatura y medios de enfriamiento: a) en estado de entrega; (b-d) T = 150 C/1h; (e-g) T = 200 C/1h; (h-j) T = 250 C/1h.

130

Resultados y Discusin

5.4. Efecto de los tratamientos trmicos de relajacin sobre la fraccin volumtrica de partculas de segunda fase.

Como se ha estableci en la seccin 5.1, las partculas de segunda fase -Al(Fe,Mn) y Al(Fe,Mn,Si), presentes en la aleacin Al-Mn se encuentran distribuidas de manera bastante irregular en el material, con tendencia a orientaciones preferenciales y aglomerados. No obstante, debido a su importante rol en la conformacin de micropilas galvnicas durante el proceso de corrosin de la aleacin bajo estudio, se procedi a determinar la fraccin volumtrica global (Vf)+ de estas partculas en un rea de 5.7 mm2, utilizando para ello metalografa cuantitativa por anlisis de imgenes. En este nivel de la investigacin realizada y debido a la variedad de morfologas que presentan ambas fases ( y ) no se discrimin una fase de la otra. Sin embargo, la fase es considerada estable a temperatura ambiente en la aleacin de colada Al-Mn, mientras que la fase metaestable tiene (Vf) 5% [36]. Es por lo tanto razonable suponer que cualquier variacin, aunque pequea, en la (Vf)+ de las partculas como resultado de los tratamientos trmicos de relajacin (TTR), debe resultar de la transformacin -Al6(FeMn) -Al12(FeMn)3Si, sobre todo si se tiene en cuenta el elevado coeficiente de difusin D0 del Si en Al slido, comparado con el de Fe y el de Mn en el mismo metal. Por otra parte, aunque la mayor transformacin tiene lugar entre 400 y 500 C, estudios por calorimetra diferencial de barrido (DSC) evidencian la presencia de cambios exotrmicos e incrementos en la conductividad entre

131

Resultados y Discusin

100 y 250 C como resultado de transformacin de fase en la aleacin Al-Mn. [127]. Como puede apreciarse en la secuencia de Figuras 5.16-18 y 5.19-21, la fraccin volumtrica (Vf)+ se incrementa levemente para todas las temperaturas de relajacin utilizadas (150 C, 200 C y 250 C), independientemente del medio de enfriamiento (en agua, aire y horno) y los temples ensayados (H14, H16 y H18). En el caso de las Figuras 5.16, 5.17 y 5.18 donde se grafica (Vf)+ como funcin de la temperatura y se contrastan los medios de enfriamiento, los resultados obtenidos para cada temperatura estn todos por encima del valor (Vf)+ para la muestra sin tratamiento (lnea punteada) con una tendencia hacia el incremento de (Vf)+ con la temperatura de relajacin utilizada, como era de esperarse en un proceso trmicamente activado. En las Figuras 5.19, 5.20 y 5.21 se grafica la fraccin volumtrica (Vf)+ para cada temperatura de recuperacin, en funcin de los temples y los medios de enfriamiento utilizados. Se aprecia que como en el grupo de figuras anteriores, los valores obtenidos para (Vf)+ como resultado de los TTR estn por encima de los valores de la muestra sin tratamiento trmico de cada temple, lo cual sugiere un efecto definitivo de las temperaturas de relajacin sobre la transformacin de fases -Al6(FeMn) Al12(FeMn)3Si en cada uno de los temples de inters.

132

Resultados y Discusin

Por otra parte se observa en estas mismas figuras (Figuras 5.19, 5.20 y 5.21) el efecto del medio de enfriamiento, aprecindose que los valores para las fracciones volumtricas varan en la relacin [(Vf)+]EH > [(Vf)+]EA > [(Vf)+]EQ, lo cual est de acuerdo con la idea de la trasformacin entre 100-250 C sobre un proceso de difusin que, adems de depender de la temperatura, tambin depende del tiempo que permanece la muestra a temperaturas por encima del ambiente. (EH = enfriada en horno; EA = enfriada en aire; EQ = enfriada en agua fra) En resumen, los resultados de la metalografa cuantitativa indican que, [(Vf)+]TTR > [(Vf)+]ST evidenciando que, como se esperaba, los TTR no modificaron de manera apreciable las propiedades mecnicas del material como se explic anteriormente, (uno de los objetivos de esta investigacin), pero sin embargo produjeron un incremento mesurable en la fraccin volumtrica (Vf) de la fase metaestable -Al12(FeMn)3Si, lo cual debe incidir sobre el comportamiento de la aleacin Al-Mn frente a la corrosin por picadura en medio ambiente salino.

133

Resultados y Discusin

TEMPLE H14
5 Fraccin Volumtrica, (Vf) + ,%

0 0 ST 50 100
ENFRIADA EN AGUA ENFRIADA EN HORNO

150 TRATAMIENTOS TRMICOS

200
ENFRIADA EN AIRE SIN TRATAMIENTO

250

300

Figura 5.16: Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de la temperatura de relajacin para el Temple H14.
6

TEMPLE H16
5 Fraccin Volumtrica. (Vf) + , %

0 0 ST 50 100
ENFRIADA EN AGUA ENFRIADA EN HORNO

150 TRATAMIENTOS TRMICOS

200
ENFRIADA EN AIRE SIN TRATAMIENTO

250

300

Figura 5.17: Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de la temperatura de relajacin para el Temple H16.

134

Resultados y Discusin

TEMPLE H18
5 Fraccin Volumtrica, (Vf) + , %

0 0 ST 50 100
ENFRIADA EN AGUA ENFRIADA EN HORNO

150 TRATAMIENTOS TRMICOS

200
ENFRIADA EN AIRE SIN TRATAMIENTO

250

300

Figura 5.18: Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de la temperatura de relajacin para el Temple H18.

T = 150 C
5 Fraccin Volumtrica, (Vf) + , %

0 13 H14 14 15 H16 16 TEMPLES

SIN TRATAMIENTO ENFRIADA EN AIRE ENFRIADA EN AGUA ENFRIADA EN HORNO

17

H18 18

19

Figura 5.19: Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de los temples. T = 150 C.

135

Resultados y Discusin

T = 200 C
5 Fraccin Volumtrica, (Vf) + , %

0 13 H14 14 15 H16 16 TEMPLES

SIN TRATAMIENTO ENFRIADA EN AIRE ENFRIADA EN AGUA ENFRIADA EN HORNO

17

18 H18

19

Figura 5.20: Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de los Temples. T = 200 C.
6

T = 250 C
5 Fraccin Volumtrica (Vf) + , %

0 13 14 H14 15
SIN TRATAMIENTO ENFRIADA EN AIRE

16 H16 TEMPLES

17
ENFRIADA EN AGUA ENFRIADA EN HORNO

H18 18

19

Figura 5.21: Fraccin Volumtrica de las partculas (+) en funcin de los temples. T = 250 C.

136

Resultados y Discusin

5.5. Caracterizacin de la aleacin Al-Mn despus del proceso de corrosin 5.5.1. Observaciones Generales

Las Figura 5.22a y 5.22b muestran macrografas tomadas de probetas de la aleacin AA 3003 antes y despus someterlas al ensayo de niebla salina por 288 horas, respectivamente. En la Figura 5.22a se aprecia el pulido realizado en la superficie de las probetas previo a los ensayos de corrosin, el cual se hizo con el fin de mantener el mismo acabado superficial en las probetas. De la Figura 5.22b pueden hacerse varias observaciones con respecto a la corrosin de la aleacin: bajo las condiciones experimentales el aluminio se cubri completamente de una capa de corrosin de color gris oscuro, perdiendo su apariencia lustrosa como puede apreciarse en la Figura 5.22b. Adicionalmente, se formaron apreciables manchas blancas a lo largo de la superficie, las cuales siguieron la trayectoria vertical del movimiento de la solucin salina. Estas zonas blancas fueron ms extensas en los bordes de la placa (Figura 5.22b), por lo cual se asumen que estn constituidas por residuos salinos.

Figura 5.22: Fotografa de una probeta de la AA3003 (a) antes y (b) despus de exponerla al roco salino.

137

Resultados y Discusin

Bajo el microscopio electrnico de barrido esta capa de corrosin no es totalmente homognea. En ciertas zonas se observa resquebrajamiento de la pelcula de xido, lo cual pudiera esta asociado con el mecanismo de penetracin de los iones cloruros en la superficie desprotegida del material. Este resquebrajamiento se present en forma de laminillas (Figura 5.23a) y en algunos casos se presentaron orificios de diversos tamaos semejantes al de la Figura (Figura 5.23b), el cual tiene un dimetro de aproximadamente 50 micras. Por otra parte, la superficie de las muestras sometidas al proceso de corrosin muestran, a escala macro, aglomerados de pequeos volmenes de productos blancos, presumiblemente compuestos de cloruro de sodio u xido de aluminio hidratado [128] (Figura 5.23c). En terminos generales, las superficies de todas las probetas despus del ataque corrosivo presentaron apariencias similares independientemente de su estado (en condicin de recibidas de planta y recocidas a las temperaturas de 150, 200 y 250 C seguidas por los diferentes medios de enfriamiento: en agua fra, aire y horno) y del tiempo de exposicin (72, 144, 216, 288 y 360 horas).

138

Resultados y Discusin

Figura 5.23: Micrografas por MEB mostrando: (a) resquebrajamiento de la capa de corrosin; (b) resquebrajamiento y presencia de orificios; (c) aglomerado de productos de color blanco.

139

Resultados y Discusin

5.5.2. Evaluacin de las picaduras por interferometra ptica

La susceptibilidad a la corrosin por picadura de la AA 3003 fue evaluada mediante la determinacin del factor de picadura (Fp), el cual se expresa por medio de la relacin existente entre la mxima profundidad de las picaduras [(Pp)mxima] y el promedio de la profundidad de las picaduras (Pp)promedio, tal que : Fp = [(Pp)mxima] / (Pp)promedio. Un factor Fp mayor de 1 representa ataque localizado severo de acuerdo con la norma ASTM G-46. Con el fin de obtener medidas cuantitativas precisas de las profundidades de las picaduras se utiliz la interferometra ptica (microscopa de interferencia de luz blanca). Como se mencion en el capitulo 3 esta tcnica proporciona suficiente resolucin lateral y una alta resolucin vertical (1 nm), proporcionando un anlisis cuantitativo completo a travs de la generacin de perfiles en 2 y 3D del rea en estudio. Los perfiles tridimensionales permiten obtener informacin adicional de la rugosidad de la superficie y del contorno y morfologa de las picaduras. En la Figura 5.24 (a-d) se ilustra la secuencia del anlisis utilizado para adquirir las medidas. La Figura 5.24a es un perfil bidimensional de mximo contraste que acenta las caractersticas superficiales del rea en observacin que se muestra en la Figura 5.24b. La escala de colores ubicada a la derecha de la Figura 5.24a indica las distintas profundidades de las picaduras, mientras que el tringulo resalta la ubicacin de la picadura mas profunda. Los valores obtenidos se presentan en la ventana ubicada debajo del perfil de la Figura 5.24a. En este caso el parmetro Valley proporciona el tamao

140

Resultados y Discusin

de la picadura ms profunda del campo analizado, siendo esta picadura de 18.256 micras. La barra horizontal que se observa en la Figura 5.24a se usa en conjunto con el perfil de la Figura 5.24c, el cual presenta una seccin transversal de la superficie en la direccin X, a la vez que indica la altura de las picaduras. La opcin de poder desplazar esta barra a lo largo del perfil permite obtener una seccin transversal de cualquier posicin de la superficie analizada. Del perfil de la Figura 5.24c se puede determinar con exactitud el dimetro o el ancho de la picadura, presentando esta picadura 0.40 mm de ancho. La Figura 5.24d es un perfil en 3D de la superficie de la Figura 5.24b, el cual exhibe la rugosidad (rms = 3.759 micras) de la superficie y el contorno irregular de la picadura presente.

141

Resultados y Discusin

Figura 5.24: Perfiles de superficie generados por el software del Interfermetro ptico utilizados en la caracterizacin de las superficies corrodas de la AA3003

5.5.3. Medidas de los valores promedio de la profundidad de las picaduras (Pp)promedio

Para evaluar la posible influencia de los tratamientos trmicos de relajacin sobre el comportamiento de la aleacin 3003 frente al medio salino se analizaron probetas con las siguientes condiciones: (a) recibida de planta, (b) recocidas por una hora a las temperaturas de 150 y 200 C enfriadas en agua fra y (c) recocidas por una hora a la temperatura de 250 C enfriadas en agua fra, enfriadas en aire y horno, las cuales fueron

142

Resultados y Discusin

expuestas al roco salino por 72, 144, 216, 288 y 360 horas; teniendo presente que para cada condicin de temperatura-medio de enfriamiento-tiempo de exposicin se utiliz una probeta. Del anlisis realizado por interferometra ptica se determin el valor promedio de la profundidad de las picaduras de cada una de estas probetas. En las Figuras 5.25 a la 5.27 se muestra la variacin del promedio de la profundidad de picaduras del conjunto de probetas sin tratar y tratadas trmicamente de los temples H14, H16 y H18, respectivamente. Como puede apreciarse en estas Figuras, los datos obtenidos presentaron un alto grado de dispersin en todos los periodos de exposicin a la atmsfera salina. Ninguna de las condiciones temperatura-medio de enfriamiento produjo un patrn sistemtico de variacin que permitiera relacionar la profundidad promedio de las picaduras con el tiempo de exposicin. En cambio se observaron amplias fluctuaciones en ambos conjuntos de muestras, las tratadas y las no tratadas trmicamente, lo cual puede ser atribuido al hecho de que se utiliz una probeta para cada tiempo de exposicin, como se resalt anteriormente; de manera que debido a la naturaleza altamente localizada del proceso de corrosin por picadura en aleaciones comerciales de aluminio de esta serie, cada una de las probetas pudo haberse comportado diferente frente al medio agresivo a pesar de que se utilizaron iguales condiciones experimentales y el mismo nivel de acabado superficial. Adicionalmente, es posible que las probetas no presentaran la misma poblacin de heterogeneidades superficiales y/o microestructurales que pudieran actuar como sitios de

incubacin/iniciacin de las picaduras.

143

Resultados y Discusin

Investigaciones anteriores han establecido que en las aleaciones de aluminio las partculas intermetlicas de segunda fase son los sitios ms propensos para la nucleacin de las picaduras en soluciones de NaCl, ya que stas pueden actuar como singularidades elctricas y atraer iones cloruros durante el proceso de corrosin [76]. Por lo tanto, la fluctuacin observada en la profundidad de las picaduras pudiera estar relacionada con diferencias en el nmero y distribucin de los intermetlicos presentes en la superficie promotores, en cierta forma, de sitios preferenciales para la nucleacin de picaduras. La influencia de la morfologa de estas partculas pudiera explicar as mismo que en ciertas probetas las picaduras hayan crecido ms en dimetro que en profundidad, independientemente del tiempo de exposicin. Por otra parte, aunque se obtuvieron ligeros incrementos en la fraccin volumtrica de las partculas de segunda fase como resultado de los tratamientos trmicos de relajacin (seccin 5.4), el efecto sobre la profundidad promedio de las picaduras es relativamente menor que el efecto producido por la segregacin preferencial de los intermetlicos, responsables del carcter altamente localizado observado en la corrosin por picadura en esta aleacin. El efecto de los tratamientos trmicos de relajacin (TTR) sobre la profundidad promedio de las picaduras, no parece ser determinante para influenciar este parmetro en el tiempo, tal como se ilustra en las Figuras 5.25-5.27, donde se aprecia que los valores obtenidos para todos los temples y tiempos de ensayo en medio ambiente salino, fluctan dentro de un rango sin ningn patrn especfico. Como se observa en esas Figuras, no se obtuvieron relaciones definidas de temperatura / medio de enfriamiento 144

Resultados y Discusin

para los tres temples (H14, H16 y H18) que presentaran valores promedios de profundidad de picaduras menores en comparacin con las probetas en estado de entrega, aunque en el caso del temple H14, por ejemplo, las probetas recocidas a las temperaturas de 150 y 200 C enfriadas en agua fra, presentan en casi todos los tiempos de exposicin valores promedio de profundidad de picaduras menores, en comparacin con las probetas sin ningn tipo de tratamiento trmico (Figura 5.25). Por contraste, en los temples H16 y H18 se presentaron las mayores fluctuaciones en los valores promedio de la profundidad de las picaduras hacindose difcil seleccionar condiciones de
temperatura-medio de enfriamiento que presentaran cierta tendencia de incrementar la

resistencia a la corrosin de la aleacin 3003 en este medio como se aprecia en la Figura 5.26 para el temple H16 y en la Figura 5.27 para el temple H18. Esta aleatoriedad en los valores del promedio de la profundidad de las picaduras sugiere que las temperaturas de relajacin utilizadas no son suficientemente elevadas para introducir cambios significativos en la microestructura del material, sobre todo en aquellos parmetros como la fraccin volumtrica de partculas intermetlicas que afecten de manera especfica las propiedades de corrosin en esta aleacin.
5.5.4. Distribucin de la profundidad de las picaduras (Pp)

Otro de los parmetros utilizados para evaluar el comportamiento de la aleacin frente a la corrosin en medio ambiente salino, fue la variacin de la profundidad de las picaduras en el rea total analizada en la probeta (4,368 mm2) por el mtodo de interferometra ptica. Este comportamiento se ilustra en las Figuras 5.28-5.30 en las

145

Resultados y Discusin

cuales se ha graficado, para cada tiempo de exposicin al roco salino, la distribucin de las profundidades de penetracin en micras, obtenidas del conjunto de probetas de los temples H14, H16 y H18, para los diferentes TTR y medios de enfriamiento utilizados. Igualmente se analizaron probetas de cada temple sin TTR. En las Figuras se aprecia claramente que en todas las probetas se presentan diversos valores de profundidad de picaduras que van desde las 5 m hasta las 90 m. Por otra parte, la mxima profundidad de picadura se encuentra casi en un rango parecido, pues este parmetro va desde las 10 m hasta las 90 m. Sin embargo, no se encontr una correlacin consistente entre la temperatura de los TTR y el medio de enfriamiento y estos valores para la mxima profundidad de picadura. Este comportamiento corrobora la naturaleza del ataque altamente localizado el cual, como se ha discutido anteriormente, parece ser independiente del tiempo de exposicin y del temple y depende solo de la configuracin de las partculas de segunda fase presentes en cada probeta. En algunos ensayos se obtuvieron valores de profundidad de picadura casi constantes o con muy leve tendencia al incremento en toda el rea analizada, como es el caso de la probeta del temple H14 recocida a 200 C enfriada en agua fra y expuesta al roco salino por 288 horas (Figura 5.28a). Este comportamiento pudiera explicarse considerando que, tal como se discuti en la seccin 5.1, la distribucin de partculas en las probetas present dos caractersticas resaltantes: por una parte la tendencia a formar aglomerados y por el otro, orientacin preferencial en la direccin del laminado, con ciertas reas de baja densidad comparativa de partculas. Esta caracterstica microestructural es 146

Resultados y Discusin

independiente de los valores de fraccin volumtrica medidos, los cuales estn relacionados con toda la probeta y caen bsicamente bajo el mismo rango de valores, no as la distribucin de intermetlicos. Estas graficas tambin revelan el comportamiento de las probetas tratadas trmicamente en relacin con la probeta en condicin de recibida de planta para cada uno de los tiempos de exposicin. Los resultados reafirman el carcter altamente localizado en partculas de segunda fase ya que en todos los casos ilustrados, excepto en la Figura 5.29d (Temple H16 y texposicin = 288 horas) y en la Figura 5.30a (Temple H18 y texposicin = 72 horas) se encontraron condiciones en las cuales la distribucin de profundidades de picadura correspondientes a la muestra sin TTR, estaban por debajo de la distribucin de Pp para las probetas sometidas a TTR. En la mayora de los ensayos realizados, la distribucin de los valores para la profundidad de picadura de la probeta sin TTR, ocup un rango intermedio en relacin con las distribuciones de Pp para las muestras con TTR. Sin embargo, nuevamente encontramos que el comportamiento observado no permite realizar una correlacin sistemtica entre los valores de Pp ni el tiempo de ensayo ni con el temple o con el medio de enfriamiento, lo cual nos lleva a considerar nuevamente el efecto dominante de las partculas de segunda fase como causa de esta dispersin aparentemente anmala de la profundidad de las picaduras como parmetro indicador de la resistencia a la corrosin de la aleacin comercial de aluminio CVG-ALCASA 3003. Igual resultado, aunque no graficado, se obtiene cuando se consideran los valores para la mxima profundidad de picadura, cuyo rango de dispersin es muy parecido al de la

147

Resultados y Discusin

distribucin de los valores para Pp, con similar independencia de los parmetros de los ensayos (Temple, temperatura y medio del TTR y tiempo de exposicin).
5.5.5. Determinacin del factor de picadura (Fp)

Los resultados presentados y discutidos anteriormente muestran que tanto los valores promedios de la profundidad de las picaduras [(Pp)medio] como los de la distribucin de los valores Pp e incluso los valores para (Pp)mxima no presentaron una correlacin sistemtica con los parmetros experimentales utilizados. Se argument que este comportamiento es debido a la naturaleza altamente localizada de la corrosin por picadura en la aleacin utilizada, debido a una distribucin no uniforme de partculas de segunda fase. Debido a lo anterior y al hecho de que la medicin de la profundidad de las picaduras por interferometra ptica representa un mtodo discreto en el cual se analiza cada picadura individualmente, se consider conveniente utilizar un parmetro global ms representativo del comportamiento de toda la probeta frente a la corrosin. En ese sentido se utiliz el factor de picadura (Fp) el cual fue calculado a partir de la relacin existente entre la mxima profundidad de las picaduras [(Pp)mxima] y el promedio de la profundidad de las picaduras (Pp)promedio, tal que Fp = [(Pp)mxima] / (Pp)promedio, como se mencion en la seccin 5.5.2. Este Factor de picadura fue calculado para cada una de las probetas corrodas y graficado en funcin del tiempo de exposicin, para cada uno de los otros parmetros de prueba (Temperatura y medio del TTR y temples) a fin de establecer el rango en el cual

148

Resultados y Discusin

se encuentra, tal como se ilustra en las Figuras 5.31, 5.32 y 5.33 correspondientes a los temples H14, H16 y H18 respectivamente. Comparando los valores calculados para Fp que se ilustran en las figuras anteriores, apreciamos que este Factor se encuentra en el rango de 1-4. Se debe puntualizar que un valor de Fp > 1 indica elevado nivel de localizacin de la corrosin por picadura. Si promediamos los valores obtenidos para cada uno de los temples en funcin de todos los parmetros de prueba, resulta un factor de picadura promedio para todos los

temples, del orden de 2.5, lo cual reflejara un mejor acuerdo con el proceso de corrosin que sufre la aleacin estudiada, independientemente del efecto particular que pudiera tener cada parmetro en una probeta en particular, causa de la dispersin observada en los valores asociados con la profundidad de las picaduras. Por otra parte, el parmetro Fp puede asociarse al efecto global del factor determinante de la corrosin por picadura en la aleacin que, como hemos establecido, est relacionado con la presencia y naturaleza de las partculas de segunda fase presentes en la aleacin. Finalmente, el factor de picadura promedio Fp 2.5 esta de acuerdo con el valor reportado para el aluminio [129].

149

Resultados y Discusin

35

TEMPLE H14
PROMEDIO PROFUNDIDAD DE PICADURAS, m 30

25

20

15

10

0 0 72
Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

144

216
T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

288

360
T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

432

TIEMPO DE EXPOSICIN (Horas)

Figura 5.25: Comportamiento de los valores promedio de profundidad de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H14.

35

TEMPLE H16
PROMEDIO PROFUNDIDAD DE PICADURAS, m 30

25

20

15

10

0 0 72 144 216 288 360 432 TIEMPO DE EXPOSICIN (Horas)

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.26: Comportamiento de los valores promedio de profundidad de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H16.

150

Resultados y Discusin

35

TEMPLE H18
PROMEDIO PROFUNDIDAD DE PICADURAS, m 30

25

20

15

10

0 0 72 144 216
T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

288

360
T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

432

TIEMPO DE EXPOSICIN (Horas)

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

Figura 5.27: Comportamiento de los valores promedio de profundidad de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H18.

151

Resultados y Discusin

80

Profundidad de Picaduras (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H14 72 HORAS

(a)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

80

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profundidad de Picaduras (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H14 144 HORAS

(b)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamientol T = 250 C. E = Agua

100

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profundidad de Picadura (Pp), m

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0

TEMPLE H14 216 HORAS

(c)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4.368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.28. Distribucin de la profundidad de las picaduras de probetas del temple H14 expuestas al roco salino por: (a) 72, (b) 144 y (c) 216 horas. 152

Resultados y Discusin

80

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H14 288 HORAS

(d)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

80

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profunididad de Picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H14 360 HORAS

(e)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.28. Distribucin de la profundidad de las picaduras de probetas del temple H14 expuestas al roco salino por: (d) 288 y (e) 360 horas.

153

Resultados y Discusin

80

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H16 72 HORAS

(a)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

80

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H16 144 HORAS

(b)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5 6

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

80

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H16 216 HORAS

(c)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.29. Distribucin de la profundidad de las picaduras de probetas del temple H16 expuestas al roco salino por: (a) 72, (b) 144 y (c) 216 horas.

154

Resultados y Discusin

80

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H16 288 HORAS

(d)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

100

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profundidad de picadura (Pp), m

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0

TEMPLE H16 360 HORAS

(e)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.29. Distribucin de la profundidad de las picaduras de probetas del temple H16 expuestas al roco salino por: (d) 288 y (e) 360 horas.

155

Resultados y Discusin

80

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H18 72 HORAS

(a)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

80

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H18 144 HORAS

(b)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

80

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H18 216 HORAS

(c)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.30. Distribucin de la profundidad de las picaduras en el rea analizada de probetas del temple H18 expuestas al roco salino por: (a) 72, (b) 144 y (c) 216 horas.

156

Resultados y Discusin

80

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H18 288 HORAS

(d)

Distribucin de Pp en los campos analizados ( Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

80

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Profundidad de picadura (Pp), m

70 60 50 40 30 20 10 0

TEMPLE H18 360 HORAS

(e)

Distribucin de Pp en los campos analizados (Area Total = 4,368 mm2)

2 3 4 5

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.30. Distribucin de la profundidad de las picaduras en el rea analizada de probetas del temple H18 expuestas al roco salino por: (d) 288 y (e) 360 horas.

157

Resultados y Discusin

4,5

TEMPLE H14
4 3,5 FACTOR DE PICADURA 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 72 144 216 288 TIEMPO DE EXPOSICIN (Horas)
T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

360
T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

432

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua

Figura 5.31: Comportamiento del factor de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H14.
4,5

TEMPLE H16
4 3,5 FACTOR DE PICADURAS 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 72 144 216 T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire 288 360 432 TIEMPO DE EXPOSICIN (Horas) Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.32: Comportamiento del factor de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H16.

158

Resultados y Discusin

4,5

TEMPLE H18
4 3,5 FACTOR DE PICADURA 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 72 144 216
T = 150 C. E = Agua T = 250 C. E = Aire

288

360

432

TIEMPO DE EXPOSICIN (Horas)

Sin Tratamiento T = 250 C. E = Agua T = 200 C. E = Agua T = 250 C. E = Horno

Figura 5.33: Comportamiento del factor de picaduras con respecto al tiempo de exposicin del grupo de probetas de la aleacin 3003 de temple H18.

159

Resultados y Discusin

5.5.6. Morfologa de las picaduras

Debido a la naturaleza de la presente investigacin en la cual se realiz un anlisis que permiti el estudio de los parmetros individuales relacionados con las picaduras en cada probeta, se consider importante complementar las medidas anteriores con un estudio detallado de la morfologa lineal (1D), bi-dimensional (2D) y tri-dimensional (3D) de las picaduras, independientemente de los parmetros de prueba. En la Figura 5.34a se muestra una micrografa obtenida por microscopa ptica de la superficie tpica de las probetas corrodas, en la cual se observa la elevada densidad de pequeas picaduras que se formaron y cubrieron toda el rea de las superficies de las probetas. En ciertas zonas de las superficies donde el ataque fue ms severo, se observaron picaduras de mayor dimetro y profundidad con formas irregulares, llegando alcanzar valores por encima de 700 m como puede apreciarse en las Figuras 5.34 (b-d) donde se muestran picaduras con dimetros entre 200 y 700 m.

160

Resultados y Discusin

200x
c d

100

100

200

Figura 5.34 (a-d): Micrografas pticas mostrando: (a) la morfologa del ataque producido sobre la superficie de la aleacin 3003, (b) picadura de ~200 m de longitud, (c) picadura de ~700 m de longitud y (d) picadura de ~400 m de longitud.

La microscopa ptica permite visualizar la morfologa de las picaduras, sin embargo no es capaz de proporcionar informacin de la forma de crecimiento de las picaduras. En consecuencia, se escogi la interferometra ptica debido a que esta tcnica ofrece la posibilidad de obtener grficos y perfiles en 1D, as como en 2D y 3D que permiten resaltar las caractersticas ms relevantes de las superficies corrodas as como obtener una seccin transversal de la picadura que refleje su forma de crecimiento. Igualmente se utiliz la microscopa electrnica de barrido (MEB) para comparar cualitativamente

161

Resultados y Discusin

las caractersticas superficiales con aquellas mostradas por los perfiles obtenidos por interferometra ptica. La Figura 5.35 muestra perfiles en 2 y 3 dimensiones de la superficie corroda donde se resalta la alta rugosidad ocasionada en la superficie por las picaduras, mientras que la Figura 5.36 es un micrografa por MEB tomada a baja magnificacin, en la cual se detallan con mas precisin las picaduras y su distribucin en la superficie de la muestra.

Figura 5.35: Perfiles de Interferometra ptica mostrando los detalles topogrficos tpicos de la superficie de la aleacin 3003 despus de expuesta al roco salino.

Figura 5.36: Micrografa por MEB mostrando la morfologa de la corrosin de la aleacin 3003. 162

Resultados y Discusin

De acuerdo con la literatura las picaduras crecen y se desarrollan por debajo de la superficie en distintas formas, las cuales han sido clasificadas en seis categoras, y recopiladas en la norma ASTM G46 como se ilustran en la Figura 5.37.

Figura 5.37. Formas de secciones transversales de picaduras segn norma ASTM G 46.

Las Figuras 5.38-42 corresponden a una serie de perfiles obtenidos por interferometra ptica de ejemplos de algunas de las ms importantes formas de picaduras encontradas en probetas de los temples H14, H16 y H18, para los diferentes TTR y medios de enfriamiento utilizados, cuyas formas de crecimiento se asemejan a las de la Figura 5.37.

163

Resultados y Discusin

En la Figura 5.38 se muestra los perfiles de una picadura de 32.998 micras de profundidad y de aproximadamente 0.12 mm de dimetro rodeada de pequeas e individuales picaduras. El perfil transversal de la picadura la clasifica como una picadura angosta y profunda (Figura 5.37 a). La picadura de la Figura 5.39 es una picadura ms profunda (56.19 micras) de mayor dimetro (~0.24 mm) e irregular, su forma de crecimiento se cataloga como elptica de acuerdo con la Figura 5.37 b. Tambin se observaron picaduras ms extensas y menos profundas como la que se presenta en la Figura 5.40 cuya profundidad es de 12.27 micras; este tipo de picaduras presenta un perfil bastante ancho semejante al de la Figura 5.37c. Igualmente se identificaron, aunque en menor poblacin, picaduras del tipo c (Figura 5.37c) y picaduras de secciones transversales verticales (Figura 5.37f) como se aprecia en las Figuras 5.41 y 5.42, respectivamente.

164

(a)

(b)

165
Resultados y Discusin

(c)

(d)

Figura 5.38. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo a (angosta y profunda): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura.

(a)

(b)

166
Resultados y Discusin

(c)

(d)

Figura 5.39. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo b (elptica y profunda): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura.

(a)

(b)

167

(c)

(d)

Resultados y Discusin

Figura 5.40. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo c (ancha y superficial): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura.

(a) (b)

168
Resultados y Discusin

(c)

(d)

Figura 5.41. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo e (socavada): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura.

(a) (b)

169

(c)

(d)

Resultados y Discusin

Figura 5.42. Anlisis por interferometra ptica de una picadura de seccin transversal tipo f (orientacin microestructural vertical): (a) perfil de la superficie donde se encuentra ubicada la picadura, (b) perfil de mximo contraste resaltando las caractersticas de la superficie, (c) perfil tridimensional donde se detalla la morfologa de la picadura y (d) perfil de la seccin transversal de la picadura.

Resultados y Discusin

La Figura 5.43(a-d) muestra una micrografa electrnica de barrido y perfiles de interferometra ptica de una de las formas de picaduras ms predominantes en las superficies corrodas. Estas picaduras de forma redonda presentaron secciones transversales elpticas (Figura 5.43d) y diferentes profundidades llegando alcanzar los 50 micrones (Figura 5.43c). En la micrografa por MEB (Figura 5.43a) tambin se observ el deterioro ocurrido en la matriz de aluminio debido al proceso de corrosin. La comparacin de estas dos tcnicas permite apreciar que mientras que la interferometra provee valores precisos de las dimensiones de la picadura, la MEB ofrece detalles morfolgicos que hacen posible obtener mayores detalles microestructurales de la picadura.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.43. Micrografa por MEB y perfiles por interferometra ptica de una de las picaduras de forma redonda encontradas en las superficies corrodas: (a) Micrografa por MEB, (b) perfil bidimensional de la picadura, (c) perfil en 3D de la picadura y (c) perfil mostrando la seccin transversal elptica de la picadura. 170

Resultados y Discusin

Adems de este tipo de picaduras tambin se observaron picaduras ms irregulares, como las que se presentan en la Figura 5.44(a-d), algunas de ellas menos extensas promovidas quizs por el efecto del pulido o por la forma de la partcula de segunda fase que favoreci su formacin durante el proceso de corrosin (Figura 5.44d).

Figura 5.44: Perfiles de Interferometra ptica de picaduras de formas irregulares encontradas en la superficie de la aleacin 3003.

171

Resultados y Discusin

Las Figuras 5.45 (a-b) y 5.46 (a-b) muestran ejemplos de lo que aparenta ser coalescencia de picaduras. En las Figuras 5.45 a y 5.46 a se observa como el crecimiento de picaduras comienza a consumir dos o mas pequeas picaduras y su volumen incrementa como se observa en las Figuras 5.45 b y 5.46 b.

Figura 5.45 (a-b): Perfiles de Interferometra ptica mostrando la formacin de cavidades redondeadas por coalescencia de pequeas picaduras.

172

Resultados y Discusin

Figura 5.46 (a-b): Perfiles de Interferometra ptica mostrando la formacin de cavidades alargadas por coalescencia de pequeas picaduras.

Otra de las caractersticas morfolgicas observadas en los tres temples la constituy la presencia de picaduras en forma de canales relativamente superficiales (entre 6 y 12 micras) como los que se presentan en las Figuras 5.47 (a-c), los cuales parecieran resultar de la nucleacin de picaduras en partculas de segunda fase de composicin, morfologa y tamaos semejantes que se encuentran dispuestas en hileras en la superficie del material. Esta forma de picaduras se observ particularmente en las probetas del temple H18, lo cual pudiera explicarse por ser stas las muestras que han sufrido el mayor trabajo mecnico por deformacin.

173

Resultados y Discusin

Figura 5.47: Perfiles de Interferometra ptica de picaduras en forma de canales.

La Figura 5.48 (a-c) es una micrografa por MEB que ilustra una picadura de forma muy irregular de aproximadamente 100 m de longitud, la cual de acuerdo con trabajos anteriores [9], presenta cierta tendencia a crecer siguiendo ciertos planos cristalogrficos como se observa en las terrazas que pueden apreciarse en la Figura 5.48c. Este modelo

174

Resultados y Discusin

de picaduras ha sido descrito como tneles cristalogrficos microscpicos formados al azar sobre las paredes de la picadura, los cuales penetran completamente el metal conduciendo a la formacin de picaduras hemisfricas [10]. La ocurrencia y tamao de los tneles durante la corrosin del aluminio en medio ambiente salino, parece depender de la concentracin local de cloro y del potencial del crecimiento de la picadura [10].

Figura 5.48 (a-c): Micrografas por MEB de una picadura de aproximadamente 100 m de longitud, (c) detalle del interior de la picadura.

175

Resultados y Discusin

5.5.7. Corrosin localizada asistida por partculas de segunda fase en la AA

El rol de los intermetlicos en el comportamiento de las aleaciones de aluminio en medio ambiente salino ha sido planteado por varios autores, los cuales han establecido que la nucleacin de la picadura es afectada frecuentemente por la poblacin, tipo y tamao de las partculas intermetlicas presentes en las aleaciones de aluminio [1920,75-76]. Con el fin de corroborar estos resultados y, habiendo considerado el efecto de las partculas de segunda fase presentes en la aleacin como la causa fundamental de la dispersin de los valores experimentales obtenidos en las secciones 5.1 5.5, se realiz un anlisis detallado combinando la microscopa electrnica de barrido y el microanlisis de rayos-X por dispersin de energa (MEB/EDX) en probetas de aluminio recibidas de planta sin TTR y sometidas al TTR, despus de removerlas del roco salino. Los resultados permitieron establecer que para cualquier tiempo de exposicin las probetas estuvieron afectadas de corrosin por picaduras, las cuales se encontraron relacionadas con las partculas de segunda fase presentes en la aleacin, tal como se muestra en la Figura 5.49. Esta partculas haban sido previamente caracterizadas como intermetlicos constituidos de Al-Fe-Mn-Si (fase ) y Al-Fe-Mn (fase ) como se estableci en la seccin 5.1. El anlisis por MEB/EDX realizado en forma aleatoria en partculas asociadas con las picaduras, mostr que los dos tipos de partculas presentes en la aleacin de aluminio 3003, no parecen tener el mismo comportamiento frente a la corrosin. La fase -(Al176

Resultados y Discusin

Fe-Mn-Si) es ms noble que la matriz de aluminio y puede actuar como ctodo activo conduciendo a la alcalinizacin interfacial entre la matriz y la partcula con evidente iniciacin de picadura en la zona donde la partcula se encuentra localizada, tal como se ilustra en las micrografas por MEB de las Figuras 5.50 y 5.51. En la parte b de ambas figuras se presenta un espectrograma de dispersin de energa que evidencia la composicin elemental de estas partculas, corroborando que en efecto son intermetlicos Al-Fe-Mn-Si. En el proceso de corrosin altamente localizada asistida por partculas de segunda fase de naturaleza catdica con respecto a la matriz, la picadura se forma alrededor de la partcula hasta que el orificio es demasiado grande y la partcula se desprende del mismo, pero la picadura continua ya que la matriz metlica que forma el borde de la misma, sigue actuando como ctodo. En la Figura 5.52 se ilustra la presencia de un grupo de pequeas partculas de la fase , las cuales pueden provenir bien sea de la fractura de una partcula de mayor tamao o ser ellas misma partculas segregadas en cierta zona de la muestra, generando un microctodo que induce la nucleacin y crecimiento de la picadura por el mecanismo explicado anteriormente. Un segundo tipo de proceso de corrosin se produce en la zona de influencia de las partculas de segunda fase constituidas por intermetlicos Al-Fe-Mn. (partculas ). En este caso, la presencia de la partcula induce corrosin por picadura mediante un ataque por disolucin selectiva de la matriz que rodea las partculas, como se observa en la

177

Resultados y Discusin

Figura 5.53. La picadura comienza en la interfase y se propaga desde la partcula hacia la matriz. Esto evidencia que las partculas Al-Fe-Mn son regiones catdicas efectivas y pueden conducir reacciones de corrosin en la matriz. Como en el caso anterior, en la Figura 5.53b se presenta un espectrograma de dispersin de energa donde se aprecia que la partcula considerada es un intermetlico Al-Fe-Mn (partcula ). La Figura 5.54 es una micrografa por MEB que muestra claramente la extensa disolucin de la matriz producida por las fases Al-Fe-Mn. En esa misma micrografa se observan picaduras sin la presencia de partculas, lo cual se debe a que, como se explic anteriormente, cuando la picadura se hace demasiado grande, la partcula se desprende por la accin del electrolito y es sacada fuera de la picadura, aunque sta contina por ser autocataltica. Paralelo al comportamiento explicado anteriormente, en algunos casos las partculas de la fase Al-Fe-Mn parecen no promover ningn tipo de actividad corrosiva, ni catdica ni andica, tal como se ilustra en las Figuras 5.55 y 5.56. Este comportamiento fue observado en las probetas ensayadas para los diferentes tiempos de exposicin. La naturaleza inerte de la fase Al-Fe-Mn frente a la corrosin, se pudo corroborar por la presencia de algunos intermetlicos en el interior de las cavidades, la mayora de las cuales fueron analizados como compuestos Al-Fe-Mn, tal se ilustra en la Figura 5.57b. El comportamiento catdico de las partculas de segunda fase Al-Fe-Mn y Al-Fe-Mn-Si en la AA 3003 pudiera explicarse por analoga con el comportamiento de las partculas que contienen Al(Mn,Fe,Cr) en la aleacin 5058, las cuales se ha determinado [16] que

178

Resultados y Discusin

actan como ctodos en relacin a la matriz y promueven disolucin de sta en la vecindad de la partcula. Igualmente se ha encontrado [16] que el comportamiento catdico de esas partculas con respecto a la matriz, promueve que la reaccin del O2 tenga lugar en la parte superior de las partculas con la consecuente formacin de grupos OH-. Esto a su vez produce un incremento local en el pH, el cual aumenta la disolucin de la capa de oxido en el rea que rodea las partcula. Una vez que esta capa de oxido ha sido disuelta, la alcalinizacin local produce un intenso ataque sobre la interfase entre la matriz y la partcula, favoereciendo el crecimiento de la picadura. Por otra parte, el carcter inerte de la fase Al-Fe-Mn puede estar relacionado con la relacin Mn/Fe presentes en estos intermetlicos. Algunos investigadores han encontrado que elevadas relaciones Mn/Fe en los intermetlicos, polarizan el potencial de los mismos en la direccin andica disminuyendo la diferencia de potencial matrizpartcula y suprimiendo la reaccin catdica O2 + 2 H 2 O + 4e 4OH [1]. Aunque no se hizo un estudio exhaustivo, aparentemente el proceso de corrosin alcalina localizada es la que se produce con mayor intensidad. Por lo tanto, como este proceso esta relacionado con la presencia de las partculas intermetlicas Al-Fe-Mn y Al-Fe-Mn-Si, la distribucin de este tipo de compuestos en la superficie puede ser un factor determinante en el comportamiento de la aleacin 3003 en medio ambiente salino como lo sugieren investigaciones previas [16, 130,131]. Por otra parte, los resultados de esta investigacin parecen indicar que el comportamiento frente a la corrosin de ambos tipos de partculas intermetlicas, parece

179

Resultados y Discusin

no depender del tiempo de permanencia de la AA 3003 al roco salino. Igualmente parece ser independiente del Temple pero puede ser afectada por el TTR y el mdio de enfriamiento en la medida que estos cambien la fraccin volumtrica de las partculas de segunda fase, debido a la significativa trasformacin de en que tiene lugar en esta aleacin a elevadas temperaturas (T > 400 C). Sin embargo, en el presente trabajo las temperaturas de relajacin utilizadas fueron muy bajas para afectar de manera significativa la fraccin volumtrica de la fase y, con ello, el efecto de los intermetlicos sobre la tasa de corrosin por picadura.

Figura 5.49: Micrografa por MEB mostrando la participacin de las partculas de segunda fase en el proceso de corrosin.

180

Resultados y Discusin

(a)

(b)

Figura 5.50: (a) Imagen obtenida por MEB mostrando corrosin localizada en la matriz que rodea el intermetlico catdico Al-Fe-Mn-Si, (b) espectro por EDX adquirido sobre la partcula.

181

Resultados y Discusin

(a)

(b)

Figura 5.51: (a) Imagen por MEB mostrando detalle del rea corroda por alcalinizacin local, (b) espectro por EDX adquirido sobre la partcula Al-Fe-Mn-Si.

182

Resultados y Discusin

(a) (b)

(c)

Figura 5.52.: Micrografa por MEB mostrando disolucin alcalina alrededor de un aglomerado de partculas Al-Fe-Mn-Si, (b) y (c) espectros por EDX adquiridos sobre partculas Al-Fe-Mn-Si.

183

Resultados y Discusin

(a)

(b)

Figura 5.53: (a) Micrografa por MEB mostrando disolucin de la matriz alrededor de partculas Al-Fe-Mn, (b) espectro por EDX adquirido sobre la partcula Al-Fe-Mn.

184

Resultados y Discusin

(a)

(b)

Figura 5.54: (a) Imagen por MEB mostrando lo extenso de la disolucin de la matriz ocasionada por las partculas Al-Fe-Mn, (b) espectro por EDX de partculas Al-Fe-Mn.

185

Resultados y Discusin

(a

(c

Figura 5.55: (a)(b) Micrografas por MEB mostrando el comportamiento inerte de la partcula Al-Fe-Mn, (c) espectro por EDX tpico adquirido de partculas Al-Fe-Mn.

186

Resultados y Discusin

Al-Fe-Mn

Al-Fe-Mn-Si

Figura 5.56: Imagen por MEB ilustrando el carcter inerte de la partcula Al-Fe-Mn y el comportamiento catdico de la fase Al-Fe-Mn-Si.

187

Resultados y Discusin

(a)

(b)

(c)

Figura 5.57: (a) Imagen por MEB mostrando una picadura de ~200 m de longitud, (b) detalle del interior de la picadura donde se observan partculas Al-Fe-Mn corroborando el carcter inerte de esta fase, (c) espectro por EDX tpico adquirido de partculas Al-Fe-Mn.

188

Resultados y Discusin

5.6. Efectos de la corrosin sobre las propiedades mecnicas

El efecto de la corrosin por picadura sobre las propiedades mecnicas de los temples H14, H16 y H18 de la AA 3003 se presenta en las Figuras 5.58-5.60, respectivamente. En la Figuras se muestran las grficas de la resistencia a la traccin (uts) en funcin de las temperaturas de relajacin obtenidas de probetas expuestas por 216 horas al roco salino con las siguientes caractersticas: en condicin de recibida de planta, tratadas trmicamente a las temperaturas de 150 y 200 C enfriadas en agua fra y tratadas trmicamente a la temperatura de 250 C enfriada en agua fra, en aire y en horno. Se incluye la grfica obtenida de probetas sin exponer al roco salino a modo de comparacin. Como puede verse en las Figuras el ataque corrosivo produjo perdida de la resistencia a la traccin en todos temples (H14, H16 y H18) de la AA3003. En el temple H14 las probetas tratadas a las temperaturas de 200 y 250 C enfriadas en agua fra presentaron la mayor perdida de (uts) mientras que en el temple H16 la variacin fue menor. Las disminuciones en los valores medidos de UTS pudiera estar asociados con la perdida de la integridad estructural del material, resultado de las microgrietas constituidas por las picaduras. En el temple H18 se observ la mayor perdida de las propiedades mecnicas, lo cual puede estar relacionado con el hecho de que este temple es el que presenta el menor espesor de lmina de (1,5 mm) de manera que el promedio de las profundidades de picaduras producidas en este temple ocasionan una mayor disminucin en la seccin transversal de la lmina y el efecto sobre la resistencia a la traccin es notable.

189

Resultados y Discusin

25000

RESISTENCIA A LA TRACCIN (uts) (psi)

TEMPLE H14
24000

t = 216 horas

23000

22000

21000

20000

ST

150 C 200 C TEMPERATURA

250 C

Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en agua fra. Sin corroer Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en agua fra. Corrodas Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en aire. Corrodas Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en horno. Corrodas

Figura 5.58. Resistencia a la traccin (uts) obtenida del grupo de probetas sin corroer y corrodas del temple H14 en funcin de la temperatura de relajacin.
28000

RESISTENCIA A LA TRACCIN (uts) (psi)

27000 26000 25000 24000 23000 22000 21000 20000

TEMPLE H16

t = 216 horas

150 C 200 C 250 C TEMPERATURA Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en agua fra. Sin corroer Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en agua fra. Corrodas Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en aire. Corrodas Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en horno. Corrodas

ST

Figura 5.59 Resistencia a la traccin (uts) obtenida del grupo de probetas sin corroer y corrodas del temple H16 en funcin de la temperatura de relajacin.

190

Resultados y Discusin

35000 34000 RESISTENCIA A LA TRACCIN (uts) (psi) 33000 32000 31000 30000 29000 28000 27000 26000 25000 24000 23000 22000

TEMPLE H18

t = 216 horas

ST

150 C 200 C TEMPERATURA

250 C

Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en agua fra. Sin Corroer Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en agua fra. Corrodas Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en aire. Corrodas Probetas sin tratar y tratadas trmicamente enfriadas en horno. Corrodas

Figura 5.60. Resistencia a la traccin (uts) obtenida del grupo de probetas sin corroer y corrodas del temple H18 en funcin de la temperatura de relajacin.

191

Conclusiones y Recomendaciones

CAPTULO 6 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

1. Los ensayos de corrosin en cmara salina y las tcnicas de anlisis y caracterizacin macro y microestructurales utilizadas, permitieron determinar los principales factores que condicionan el proceso de corrosin localizada sobre la superficie de aleacin comercial Al-Mn CVG-ALCASA 3003 en medio ambiente salino. 2. La aleacin comercial Al-Mn CVG-ALCASA 3003 contiene una elevada densidad de partculas de segunda fase de diferentes formas y tamaos que van desde (1 hasta 10 micras). Estas partculas estn distribuidas en forma no uniforme con tendencia a la formacin de clusters y orientaciones en la direccin de la laminacin. 3. La microscopa electrnica de transmisin mostr la presencia de dispersoides de tamaos comprendidos entre 0.1 0.7 micras interactuando con la microestructura del material. Durante el recocido estos dispersoides anclan los bordes de los granos y producen granos alongados.

Conclusiones y Recomendaciones

4.

El anlisis por espectroscopia de energa dispersiva de rayos-X permiti distinguir dos tipos de partculas en esta aleacin: la fase -Al(Fe-Mn)Si y la fase Al(FeMn).

5.

Los tratamientos trmicos de relajacin por una hora a las temperaturas de 150, 200 y 250 C modificaron muy levemente la dureza y la resistencia mxima a la traccin de los temples H14, H16 y H18 de la aleacin comercial 3003, comparado con los valores nominales exigidos para el uso comercial de las mismas.

6.

El anlisis de imgenes mostr que cuando la aleacin comercial CVG-ALCASA 3003 es tratada trmicamente a las temperaturas de 150, 200 y 250 C, la fraccin volumtrica global de las partculas (Vf)+ se modifica levemente

independientemente del medio de enfriamiento (enfriado en agua, aire y horno) y los temples ensayados (H14, H16 y H18). 7. El medio de enfriamiento en horno produjo la mayor variacin en la fraccin volumtrica en comparacin con los medios de enfriamiento: en agua fra y en aire. La variacin de la fraccin volumtrica (Vf)+ sugiere la transformacin de la fase en . 8. La tcnica de interferometra ptica permiti determinar con exactitud la profundidad de las picaduras y obtener informacin de la morfologa de las mismas.

193

Conclusiones y Recomendaciones

9.

Los resultados obtenidos de la mxima profundidad como del promedio de la profundidad de las picaduras presentaron un alto grado de dispersin en todos los temples, reflejando un ataque de corrosin por picaduras altamente localizado.

10. La fluctuacin observada en la profundidad de las picaduras, as como el carcter altamente localizado de la corrosin, pudiera estar relacionadas con diferencias en el nmero y distribucin no uniforme de los intermetlicos presentes en la superficie de las probetas. 11. Los tratamientos trmicos de relajacin no contribuyen en forma sistemtica y significativa a mejorar la resistencia de la aleacin 3003 a la corrosin por picadura, debido al carcter altamente localizado del mecanismo dominante. 12. La mejor correlacin entre la profundidad de las picaduras y los parmetros de los ensayos, se obtuvo a travs del factor de picadura como medida de la susceptibilidad de la aleacin a la corrosin en el medio considerado. Se determin un factor de picadura promedio para todos los temples del orden de 2.5, evidenciado el carcter altamente localizado del proceso corrosivo en la aleacin. 13. La caracterizacin microestructural por MEB/EDX mostr claramente que la nucleacin y crecimiento de las picaduras en la aleacin comercial Al-Mn 3003 est asociada con las partculas intermetlicas de segunda fase -Al(Fe-Mn)Si y -Al(Fe-Mn) presentes en la aleacin.

194

Conclusiones y Recomendaciones

14. El anlisis por MEB/EDX mostr igualmente que los dos tipos de partculas presentes en la aleacin comercial de Al-Mn 3003, no parecen tener el mismo comportamiento frente a la corrosin. 15. La fase -(Al-Fe-Mn-Si) es ms noble que la matriz de aluminio y puede actuar como ctodo activo conduciendo a la alcalinizacin interfacial entre la matriz y la partcula, con evidente iniciacin y crecimiento de la picadura en la zona donde la partcula se encuentra localizada. 16. La fase -Al-Fe-Mn induce corrosin por picadura mediante un ataque por disolucin selectiva de la matriz que la rodea, en cuyo caso acta como ctodo y en otros casos parece no promover ningn tipo de actividad corrosiva, por lo cual su comportamiento es de naturaleza catdica/pasiva. 17. Este comportamiento dual se atribuy a la variacin de la relacin Mn/Fe, lo cual afecta su estequeometra y por lo tanto la diferencia de potencial entre sta y la matriz de Al. 18. La resistencia mxima a la traccin en los temples H14, H16 y H18 de la aleacin 3003, como medida del comportamiento mecnico de sta, disminuy apreciablemente como consecuencia de la corrosin por picadura, con el temple H18 presentando la mayor disminucin.

195

Conclusiones y Recomendaciones

RECOMENDACIONES

1.

Optimizar el proceso de filtrado de partculas de segunda fase durante la etapa de fabricacin de la aleacin, a fin de controlar mejor la poblacin de intermetlicos de tamaos entre 10 15 m como una forma de disminuir la susceptibilidad de la AA 3003 a la corrosin por picadura en medio ambiente salino.

2.

Realizar tratamientos trmicos a temperaturas mayores de 250 C a fin de modificar en mayor grado la fraccin volumtrica de las partculas de segunda fase y evaluar por medidas potenciostticas el comportamiento de la aleacin a la corrosin por picadura en funcin de la fraccin volumtrica de las partculas catdicas.

3.

Realizar una caracterizacin detallada del comportamiento electroqumico de las fases intermetlicas presentes en la AA 3003, utilizando una microcelda capaz de realizar ensayos electroqumicos sobre electrodos de superficie en el rango de las m2, a fin de establecer la naturaleza catdica/inerte/andica de cada partcula frente a la matriz, en funcin de la variacin estequeomtrica.

196

CAPTULO 7 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1. 2. M. Zamin, The role of Mn in the corrosion behaviour of Al-Mn alloys, Corrosion, 37 (11), 627-632 (1981). J. Mario, Corrosin en las aleaciones de aluminio 3003 y 5052 en medio ambiente salino. Trabajo de grado, Ingeniera Metalrgica, Universidad Nacional Experimental Politcnica Antonio Jos de Sucre, Ciudad Guayana (1996). B. Voth y S. Hoyos. Cuantificacin de la velocidad de corrosin atmosfrica del Al utilizando la tcnica de anlisis de imgenes. Trabajo de grado, Ingeniera Qumica, Universidad del Zulia, Maracaibo (2001). Corrosion in aluminium alloys 3003 and 3103. [En lnea] www.finishing.com/76/69.shtml. L. A. Moros y T. E. Ros. Estudio de la corrosin del aluminio en atmsferas marinas. Trabajo de grado. Ingeniera Qumica. Universidad del Zulia, Maracaibo (1999). J. R. Davis, Corrosion of Aluminium and Aluminium Alloys. Ohio: American Society for Metals (1999). S. A. Asel, Aluminio de Galicia, S. A. Espaa: Tordesillas, Organizacin Grfica, S. A. (Original en francs, 1979) (1981). O. Seri. The effect of NaCl concentration on the corrosion behaviour of aluminium containing iron, Corrosion Science, 36 (10), 1789-1803 (1994). V. Guillaumin, G. Mankowski, Localized corrosion of 2024 T351 aluminium alloy in chloride media, Corrosion Science, 41, 421438 (1999). V. Guillaumin, G. Mankowski, Localized corrosion of 6056 T6 aluminium alloy in chloride media, Corrosion Science, 42, 105-125 (2000). G. S. Frankel, Pitting corrosion of metals; a summary of the critical factors, Journal of Electrochemical Society, 145, 2186 (1998). M. Elboujdaini, E. Ghali, R.G. Barradas and M. Girgis, An electrochemical investigation of the behaviour of aluminum alloys in different electrolytes, Corrosion Science, 30 (8/9), 855-867 (1990). R. D. Armstrong and V. J. Braham, The mechanism of aluminium corrosion in alkaline solutions, Corrosion Science, 38 (9), 1463-1471 (1996). Z. Szklarska-Smialowska, Pitting corrosion of aluminum, Corrosion Science, 41, 17431767 (1999).

3.

4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

13. 14.

Referencias

15.

C. Blanc, B. Lavelle and G. Mankowski, The role of precipitates enriched with copper on the susceptibility to pitting corrosion of the 2024 aluminium alloy, Corrosion Science, 39(3), 495-510 (1997). A. Aballe, M. Bethencourt, F. J. Botana, M. J. Cano and M. Marcos, Influence of the cathodic intermetallics distribution on the reproducibility of the electrochemical measurements on AA5083 alloy in NaCl solutions, Corrosion Science, 45, 161-180 (2003). Ch. Blanc, Y. Roques and G. Mankowski, Application of phase shifting interferometric microscopy to studies of the behaviour of coarse intermetallic particles in 6056 aluminium alloy, Corrosion Science, 40 (6), 1019-1035 (1998). R. G. Buchheit, R. P. Grant, P. F. Hava, B. Mckenzie, G. L. Zender, Local dissolution phenomena associated with S phase (Al2CuMg) particles in aluminium alloy 2024-T3, Journal of Electrochemical Society, 144, 2621-2628 (1997). E. V. Koroleva, G. E. Thompson, G. Hollrigl, M. Bloeck, Surface morphological changes of aluminium alloys in alkaline solution: effect of second phase material. Corrosion Science, 41, 1475-1495 (1999). P. Leblanc and G. S. Frankel, A study of corrosion and pitting initiation of AA2024-T3 using atomic force microscopy, Journal of the Electrochemical Society, 149 (6), B239B247 (2002). R. F. Hochman, Metallurgical Factors Affecting Corrosion. En NACE Basic Corrosion Course (11.1-11.20) (Vol. 2). Texas: National Association of Corrosion Engineers (1975). R. Ambat, R. Krishna Prasad and E. S. Dwarakadasa , The influence of aging at 180C on the corrosion behaviour of a ternary Al-Li-Zr alloy, Corrosion Science, 37 (8), 1253-1265 (1995). A. Afseth, J. H. Nordlien, G. M. Scamans, K. Nisancioglu, Effect of heat treatment on electrochemical behaviour of aluminium alloy AA3005, Corrosion Science, 44, 145-162 (2002). E. McCafferty, The electrode kinetics of pit initiation on aluminum, Corrosion Science, 37 (3), 481-492 (1995). E. McCafferty, Sequence of steps in the pitting of aluminum by chloride ions, Corrosion Science, 45, 1421-1438 (2003). Z. Szklarska-Smialowska, Mechanism of pit nucleation by electrical breakdown of the passive film, Corrosion Science, 44, 1143-1149 (2002). Z. Szklarska-Smialowska, Insight into the pitting corrosion behaviour of aluminum alloys, Corrosion Science, 33 (8), 1193-1202 (1992). H. E. Boyer and T. L Gall, Metals Handbook (Desk Edition). Ohio: American Society for Metals (1985). J. W. Bray, Aluminum Mill and Engineered Wrought Products. En ASM Handbook. Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Materials (29-60), (tenth Edition) (Vol. 2). Ohio: American Society for Metals (1985). S. H. Avner, Introduccin a la Metalurgia Fsica (Segunda Edicin). Mxico: McGrawHill. (1988). T. B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagram (2nd Edition) (Vol.1). Ohio: The American Society for Metal (1996). J. L. McAliester and J. L. Murray, Bulletin of Alloy Phase Diagrams (1987).

16.

17.

18.

19.

20.

21. 22.

23.

24. 25. 26. 27. 28. 29.

30. 31. 32.

198

Referencias

33.

G. Davignon, A. Serneels, B. Verlinden, L. Delaey, An isothermal section at 550 C in the Al-rich corner of the Al-Fe-Mn-Si system, Metallurgical and Materials Transactions A, Physical Metallurgy and Materials Science, 27 (11), 3357-3361 (1996). A. G. Malgorzata, Processes of the formation of the Fe(Mn)-bearing intermetallic phases in the Al-Fe-(Mn)-Si alloys, Advances in Materials Science, 4 (2), 81-90 (2003). F. C. Pimenta, Jr., W. A. Monteiro, A. F. Padilla, Microestructura de chapas laminadas a quente da liga de aluminio 3003, Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, 6 (1/2), 19-23 (1986). D. T. L. Alexander, A. L. Greer, Solid-state intermetallic phase transformations in 3XXX aluminium alloys, Acta Materialia, 50, 2571-2583 (2002). Aluminium and Corrosion, [En lnea] www.alfed.org.uk/content/default.asp?PageId=112 J. A. Dominguez, D. M. Castro, R. Matos y R. Hing, Introduccin a la Corrosin y Proteccin de Metales. La Habana: ENPES (1987). G. Wrangln, An Introduction to Corrosion and Protection of Metals. Stockholm: Institut fr Metallskydd (1972). T. J. Summerson and D. O. Sprowls. Corrosion behavior of aluminium alloys. En Aluminum Alloys Their Physical and Mechanical Properties (1575-1663) (Vol. III). Engineering Materials Advisory Services LTD. Viriginia: EMAS (1986). MS402 -Corrosion. [En lnea] www.ntu.edu.sg/home/asjqiu/me/ME303.HTM M. Ergun and A.Y. Turan, Pitting potential and protection potential of carbon steel for chloride ion and the effectiveness of different inhibiting anions, Corrosion Science, 32 (10), 1137-1142 (1991). A. K. Vijh, The dependence of the pitting potentials of aluminum alloys on the solid-state cohesion of the alloying metals, Corrosion Science, 36 (9), 1615-1623 (1994). G. T. Burstein and R. J. Cinderey, Evolution of the corrosion potential of repassivating aluminium surfaces, Corrosion Science, 33 (3), 475-492 (1992). L. L. Shreir, Corrosion (Vol. L).London: Newnes - Butterworths (1976). R. B. Inturi and Z. Szklarska-Smialowska, Dependence of the pitting potential of Al alloys on solubility of alloying element oxides, Corrosion Science, 34 (4), 705-710 (1993). A. G. Muoz, J. B. Bessone, Pitting of aluminium in non-aqueous chloride media, Corrosion Science, 41, 1447-1463 (1999). J. C. Walton, Mathematical modelling of mass transport and chemical reaction in crevice and pitting corrosion, Corrosion Science, Vol. 30 (8/9), 915-928 (1990). Pitting Control. [En lnea] www.ntu.edu.sg/home/asjqiu/me/ME303.HTM Berzins, R. T. Lowson, K. J. Mirams, Aus. J. Chem. , 30, 1891 (1977). F. Brown, W. D. Mackintosh, Journal of Electrochemical Society, 120, 1096 (1973). P. M. Natishan, W. E. O`Grrady, En Application of Surface Analysis Methods to Environmental/Materials Interactions (421). The Electrochemical Society Pennington, NJ:(1991). S. Yu, W. E. OGrady, D. E. Ramaker, P. M. Natishan, Journal of Electrochemical Society, 147, 2952 (2000).

34. 35.

36. 37. 38. 39. 40.

41. 42.

43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52.

53.

199

Referencias

54. 55. 56. 57.

A. Kolies, A. S. Besing, P. Baradlai, R. Haaseh, A. Weickwski, Journal of Electrochemical Society, 148, B251 (2001). L. Tomesanyi, K. Varga, I. Bartik, G. Horanyi, E. Maleezki, Electrochemical Acta, 34, 855 (1989). C. B. Bargeron and R. B. Givens, Precursive blistering in the localized corrosion of aluminum, Corrosion, 36 (11), 618-625 (1980). T. Shibata and Y. C. Zhu, The effect of film formation temperature on the stochastic processes of pit generation on anodized titanium, Corrosion Science, 38 (10), 1735 1749 (1994). R. M. Carranza and M. G. Alvarez, The effect of temperature on the passive film properties and pitting behavior of a Fe-Cr-Ni alloy, Corrosion Science, 38 (6), 909-925 (1996). S. K. Coburn, Corrosion, Source Book. Ohio: American Society for Metals (1984). J. Elustondo, El aluminio y sus aleaciones frente a la corrosin. Primera parte. Estabilidad del aluminio, Revista Iberoamericana de Corrosin y Proteccin X (4), 5-18 (1979). Aluminum Alloys Effects of Alloying Element. Key to Metals (2000). [En lnea] <www.key-to-metals.com/Article55.htm>. B. D. Craig, D. S. Anderson, Corrosion Resistant Alloys and the Influence of Alloy Elements. En Handbook of Corrosion Data (2nd Edition). Ohio: American Society for Metals International (1995), [En lnea] http://www.corrosionsource.com/events/intercorr/techsess/asm/asm2.htm K. S. N. Murthy, R. Ambat and E. S. Dwarakadasa, The role of metal cations on the corrosion behavior of 8090-T851 alloy in a pH 2.0 solution, Corrosion Science, 36 (10), 1765-1775 (1994). C. E. Caicedo-Martinez, E. V. Koroleva, G. E. Thompson, P. Skeldon, K. Shimizu, G. Hoellrigl, C. Campbell and E. McAlpine, Influence of impurities in aluminium on surface treatment, Corrosion Science, 44 (11), 2611-2620 (2002). M. G. A. Khedr and A. M. S. Lashien, The role of metal cations in the corrosion and corrosion inhibitions of aluminium in aqueous solutions, Corrosion Science, 33 (1), 137151 (1992). W. Lin, G. C. Tu, C. F. Lin and Y. M. Peng, The effect of lead impurity on the dc-etching behaviour of aluminium foil for electrolytic capacitor usage, Corrosion Science, 38 (6), 889-907 (1996). W. Lin. G. C. Tu, C. F. Lin and Y. M. Peng, The effect of indium impurity on the dcetching behaviour of aluminium foil for electrolytic capacitor usage, Corrosion Science, 39 (9), 1531-1543 (1997). J. Scherer, O. M. Magnussen, T. Ebel, R.J. Behm, Initial stages of the anodic etching of aluminium foils studied by atomic force microscopy, Corrosion Science, 41, 35-55 (1999). J. T. B. Gundersen, A. Ayta, J. H. Nordlien and K. Nisancloglu, Effect of heat treatment on electrochemical behavior of binary aluminium model alloys, Corrosion Science, 46 (2), 265-283 (2004). J. T. B. Gundersen, A. Ayta, S. Ono, J. H. Nordlien and K. Nisancloglu, Effect of trace elements on electrochemical properties and corrosion of aluminium alloy AA31002, Corrosion Science, 46 (3), 697-714 (2004).

58.

59. 60.

61. 62.

63.

64.

65.

66.

67.

68. 69.

70.

200

Referencias

71. 72. 73.

G. Svenningsen, Corrosion of aluminium alloys, Departament o Materials Technologly, 7491 Trondheim, Norway. O. Seri and M. Imaizumi, The dissolution of FeAl3 intermetallic compound and deposition on aluminium in AlCl3 solution, Corrosion Science, 30 (11), 1121-1133 (1990). H. Terryn, J. Vereecken y G. E. Thompson, The electrograining of aluminium in hydrochloric acid- I. Morphological appearance, Corrosion Science, 32 (11), 1159-1172 (1991). H. Terryn, J. Vereecken y G. E. Thompson, The electrograining of aluminium in hydrochloric Acid-II. Formation of etch products, Corrosion Science, 32 (11), 1173-1188 (1991). E. V. Koroleva, G.E. Thompson, G. Hollrigl, M. Bloeck, Role of the second phase particles of aluminium alloy in a. c. electrograiningin nitric and hydrochloric, Aluminium Surface Science and Technology, Antwerp, Belgium (1997). M. B. Ives, Metallography of pitting corrosion, Materials Characterization, 28, 257-270 (1992). Ch. Blanc, Y. Roques and G. Mankowski, Application of phase shifting interferometric microscopy to studies of the behaviour of coarse intermetallic particles in 6056 aluminium alloy, Corrosion Science, 40 (6), 1019-1035 (1998). M. C. Leiro y B. M. Rosales, Factores metalrgicos que controlan la corrosin por picado de aleaciones aeronuticas de Al, LatinAmerican Journal of Metalurgy and Materials, 4 (1), 8-15 (1984) J. A. Carew and A. Abdullah, The influence of heat treatment on the corrosion behaviour of ferritic stainless steel solar panels in hot municipal water, Corrosion Science, 34, (2), 217-231 (1993). P. Chung and S. Szklarska-Smialowska, The effect of heat treatment on the degree of sensitization of type 304 stainless steel, National Association of Corrosion Engineers, 37 (1), 39-50 (1981). M. Ch. Trai, W. T. Tsai and J. T. Lee, The effect and applied potential on the stress corrosion cracking of alloy in thiosulfate solution, Corrosion Science, 34 (5), 741-757 (1993). N. N. Aung and W. Zhou, Effect of heat treatment on corrosion and electrochemical behaviour of AZ91D magnesium alloy, Journal of Applied Electrochemistry 32, 13971401 (2002). Ch. R. Brooks, Heat Treatment, Structure and Properties of Nonferrous Alloys, American Society for Metals. Ohio: American Society for Metals (1982). Metals Aluminum, [En lnea] <www.bikepro.com/products/metals/alum.html> N. C. Parson, H. L. Yiu, The effect of heat treatment on the microstructure and properties of 6000 series alloy extrusion ingots, Light Metals, 713-724 (1989). K. Buxmann and E. Gold, Solidification conditions and microstructure in continuously cast aluminum, Journal of Metals, 28-34 (1982). D. A. Granger, Microstructure control in ingots of aluminum alloys with an emphasis on grain refinement, Light Metals, 941-952 (1998). X. G. Chen, Growth mechanisms of intermetallic phases in DC cast AA1XXX alloys, Light Metals, 1071-1076 (1998).

74.

75.

76. 77.

78.

79.

80.

81.

82.

83. 84. 85. 86. 87. 88.

201

Referencias

89.

P. V. Evans, J. Worth, A. Bosland and S. C. Flood, Intermetallic phase selection in AA1XXX aluminium alloys. En Proceedings of the 4th Decennial International Conference on Solidification Processing. Sheffield, 531-535 (1997). C. S. de Mangarola y J. Beltrn, Manual del Aluminio: Principios y Procedimientos Modernos de Fabricacin (11 ed.). Barcelona: Editorial Revert, S. A. (1959). H. Hu, Recovery, recrystallization and grain growth. En Metallurgical Treatises. New York: The Metallurgical Society of AIME (1981). A. Afseth, J. H. Nordlien, G. M. Scamans and K. Nisancioglu, Effect of heat treatment on filiform corrosion of aluminium alloys AA3005, Corrosion Science, 43, 2093-2109 (2001). Afseth, J. H. Nordlien, G. M. Scamans and K. Nisancioglu, Influence of heat treatment and surface conditioning on filiform corrosion of aluminium alloys AA3005 and AA5754, Corrosion Science, 43 (12), 2359-2377 (2001). R. A. Vandermeer, D. J. Jensen, Recrystallization in hot vs cold deformed commercial aluminum: a microstructure path comparison, Acta Materialia, 51, 3005-3018 (2003). L. Delannay, O. V. Mishin, D. Juul Jensen and P. Van Houtte, Quantitative analysis of grain subdivision in cold rolled aluminium, Acta Materialia, 49, 2441-2451 (2001). A. Duckham, R. D. Knutsen and O. Englers, Influence of deformation variables on the formation of copper-type shear bands in Al-1Mg, Acta Materialia, 49, 2739-2749 (2001). P.J. Hurley, F. J. Humphreys, The application of EBSD to the study of substructural development in a cold rolled single-phase aluminium alloy, Acta Materialia, 51, 10871102 (2003). Bay, N. Hansen, D. A. Hughes and D. Kuhlmann-Wilsdorf, Evolution of f.c.c. deformation structure in polyslip. Acta Materialia, 40 (2), 205-219 (1992). P. L. Orsetti, Caracterizacin de aleaciones de aluminio de ALCASA. Revisin de Literatura, C.V.G. Venalum (1997).

90. 91. 92. 93.

94. 95. 96. 97.

98. 99.

100. O. V. Mishin, B. Bay, G. Winther and D. J.Jensen, The effect of roll gap geometry on microstructure in cold-rolled aluminum. Acta Materialia, 52 (20), 5761 (2004). 101. M. Dndar, O. Keles, B. Kerti and N. Dogan, Crystallographic texture development of twin-roll cast aluminum strips. Light Metals, 723-727 (2004). 102. E. S. Puchi, M. Staia, M. Escorche and Y. Prez, Cold- Rolling and annealing of a commercial twin roll cast 3003 aluminum alloy, Light Metals, 1183-1186 (1995). 103. T. Minoda and H. Yoshida, Effect of grain boundary characteristics on intergranular corrosion resistance of 6061 aluminum alloy extrusion. Metallurgical and Materials Transactions A, 2891-2898 (2002). 104. S. Maitra, Grain morphology dependence of Stress corrosion Cracking in 2124 Aluminum alloy plate, National Association of Corrosion Engineers, 37 (3), 125-130 (1981). 105. W. Zhang and G. S. Frankel, Anisotropy of localized corrosion in AA2024-T3, Electrochemical and Solid-State Letters, 3, 268-275 (2000). 106. R. Ambat, A. Davenport, A. Afseth and G. Scamans, Electrochemical behavior of the active surface layer on rolled aluminum alloy sheet, Proceeding of the Electrochemical Society, 22, 921 (2001). 107. R. Ambat, A. Davenport, A. Afseth and G. Scamans, Electrochemical behavior of the active surface layer on rolled aluminum alloy sheet, Journal of Electrochemical Society, 151 (2), B53-B58 (2004).

202

Referencias

108. H. T. Rowland and S. C. Dexter, Effect of sea water carbon dioxide system on the corrosion of aluminum, Corrosion, 36 (9), 458-467 (1980). 109. S. C. Dexter, Effect of variations in sea water upon the corrosion of aluminum, Corrosion, 36 (8), 423-432 (1980). 110. B. W. Lifka and F. L.McGeary, Corrosion Testing. En NACE Basic Corrosion Course (15.1-15.35) (Vol. 2). Texas: National Association of Corrosion Engineers (1975). 111. GalvInfoNote 15, The Salt Spray Test, [En lnea], www.galvinfo.com/GINotes/G_Note15.PDF 112. D. P. Doyle, D. C. Lauzon and F. N. Smith, Corrosion behavior of aluminum brazing sheet used in automotive heat exchangers. En Image Analysis and Metallography (265273) (Vol. 17). Ohio: American Society for Metals and the International Metallographic Society (1989). 113. J. M. Guilemany, J. M. Miguel, S. Armada, S. Vizcaino, F. Climent, Use of sacnning white light interferometry in the characterization of wear mechanisms in termal-spayed coatings, Materials Characterization, 47, 307-314 (2001). 114. K. Habib, Detection of crevice corrosion by optical interferometry, Corrosion Science, 42, 455-467 (2000). 115. I. M. Hutchings, Tribology: Friction and Wear of Engineering Materials. Londres: Arnold (1992). 116. J. A. Hooker and S. M. Simmons, Noncontact Scanning Surface Profilometers, [En lnea] www.nasatech.com/Briefs/Oct02/KSC11759.html 117. A. W. Ruff, Introduction to Laboratory Characterization Techniques. En ASM Handbook. Friction, Lubrication, and Wear Technology (332-345) (Vol. 18). Ohio: American Society for Metals (1992). 118. G. F. Vander Voort, C. Image Analysis. En ASM Handbook. Materials Characterization (309-322) (Vol. 10). Ohio: American Society for Metals (1986). 119. W. Petruk, The capabilities of the microprobe kontron image analysis system: Application to mineral beneficiation, Scanning Microscopy, 2 (3), 1247-1256 (1988). 120. P. Smart and X. Leng, Present developments in image analysis, Scanning Microscopy, 7 (1), 5-16 (1993). 121. G. W. Jenkinson, Application developments for quantitative image analysis in metallurgy. En Image Analysis and Metallography (3-21) (Vol. 17). Ohio: American Society for Metals and The International Metallographic Society (1989). 122. D. Jeulin, Mathematical morphology and materials image analysis, Scanning Microscopy Supplement, 2, 165-183 (1988). 123. G. Lawes, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. New York: John Wiley & Sons (1987). 124. D. Vaughan, Energy Dispersive X-Ray Microanalysis, An Introduction. Canada: Kevex Instruments, Inc. (1989). 125. D. Chescoe and P. J. Goodhew, The operation of Transmission and Scanning Electron Microscopes. Oxford: Oxford University Press (1990). 126. J. J. Friel, N. C. Barbi, X-Ray Microanalysis and Computer-Aided Imaging. USA: Princeton Gamma Technology (1992).

203

Referencias

127. J. M. Howe, Metallographic and differential scanning calorimetry analyses of precipitation and recrystallization in an Al-Mn alloy. Metallurgical Transactions A, 17A, 593-605 (1986). 128. M. J. Bozack and R. D. Beshears, The effects of exposure temperature on 2219 Al-Cu alloy surface immersed in natural seawater. Corrosion Science, 43 (4), 631-653 (1993). 129. N. Grossman, The effect of shot peening on damage caused by cavitation. ASTM Bulletin, 6166 (1952). 130. A. Aballe, M. Bethencourt, F. J. Botana, M. Marcos and J. M. Snchez-Amaya, Influence of the degree of polishing of alloy AA 5083 on its behaviour against localized alkaline corrosion. Corrosion Science, 46, (8), 1909-1920 (2004). 131. N. Birbilis and R. G. Buchheit, Electrochemical characteristics of intermetallic phases in aluminum alloys, Journal of The Electrochemical Society, 152 (4), B140-B151 (2005)

204