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Sance de TD N5

Latome dont le symbole est soulign est latome central Les rayons de covalence des atomes seront valus par la formule R (A) = 0, !" (n# $%#) & 0,!'( n# & 0, " (avec n#=n pour n=! ou n= ) n#=*+, pour n=' et n#=' pour n=" -our . on prendra R. = 0,*', A Les longueurs de liaisons (en A) seront values par la formule dA/0 = !,!! d1alc / 0, 0* d1alc = somme des rayons de covalence en A ou plus simplement, sans passer par lintermdiaire des rayons de covalence L (A) = 0, *2 (n# $%#) & 0,!,' n# & 0, 23 Liaison double = (, 4 de la simple / Liaison triple = 3(4 de la simple

Exercice 1 : 1) Pour les molcules ou ions suivants : BF3 ; COF2 ; SO32- ; POCl3 ; ClO3- ; PF5 ; SF4 , SF5- ; ClF3 ; Cl4- BrF5 , 3a) Pro!oser une structure "e #e$is% &) Par a!!lication "e la 't(o"e )%S%*%P%+ "terminer la ,omtrie% Remarque pralable : Il existe plusieurs manires de procder pour obtenir un scma de e!is correct" a#ec de l$%abitude on peut pratiquement les crire d$instinct& Il est toute'ois 'ortement conseill au dpart de procder de manire lo(ique et d$utiliser soit la ) mt%ode des cases quantiques *" soit la ) mt%ode rapide * dcrites dans le cours&

+,- :

.t%ode ) rapide * B : -tome central On "com!te tous ses lectrons "e valence : 3 lectrons F : -tome latral On su!!ose .u/il 0ait son nom&re 1 naturel 2 "e liaisons : 1 liaison et trois "ou&lets li&res #/atome "e Bore sera "onc li !ar 1 sim!le liaison avec c(acun "es trois atome "e Fluor% l utilisera "onc ces trois lectrons "e valence et il ne lui restera "onc aucun lectrons li&res% On o&tient ainsi un sc(ma "e #e$is (3!ot(ti.ue .ui sera ventuellement 4 corri,er s/il com!orte "es im!ossi&ilits ou "es "0auts%

Ce sc(ma ne !rsente !as "e "0auts, il s/a,it "onc "u sc(ma "e #e$is correct "e BF3%

.t%ode des cases quantiques : On construit sim!lement les liaisons 4 !artir "es sc(mas "e #e$is atomi.ues en e5citant ventuellement les "ivers atomes%

/0,1

C est l/atome central : 4 lectrons F latral 0ait naturellement 1 liaison et !oss6"e 3 "ou&lets li&res% O latral 0ait naturellement 2 liaisons et !oss6"e "eu5 "ou&lets li&res% C sera "onc entour "e 4 liaisons, il utilisera "onc tous ses lectrons et ne !oss6"era !as "e "ou&lets li&res% Ce sc(ma (3!ot(ti.ue ne !oss6"e !as "e "0auts il est "onc correct%

.t%ode des cases quantiques :

S0-12 :

.t%ode rapide :
S est central et !oss6"e 7 lectrons "e valence% Puis.ue ici, la molcule est c(ar,e 82 c(ar,es n,atives) on lui attri&ue ar&itrairement les "eu5 lectrons su!lmentaires% Soit au total 9 lectrons !our S% O atome latral 0ait son nom&re naturel "e liaisons soit "eu5 liaisons et "eu5 "ou&lets li&res !our O% On construit sur ces &ases un sc(ma (3!ot(ti.ue, S 0ait 7 liaisons avec les trois O53,6nes, il utilise "onc 7 lectrons et il lui en reste "onc "eu5 inutiliss soit un "ou&let li&re% -vec ces 9 lectrons S !orte "eu5 c(ar,es n,atives% #e sc(ma o&tenu !rsente le ,ros "0aut "e com!orter un atome !orteur "e "eu5 c(ar,es, "e !lus O tant !lus lectron,ati0 .ue S il serait mieu5 .ue O !orte les c(ar,es n,atives% Pour corri,er on va "onc "!lacer "eu5 "ou&let "e S vers O, S !er"ra ses "eu5 c(ar,es .ui se r!artirons entre "eu5 atomes "/o53,6ne, les c(ar,es seront "onc !lus "ilues et les lectron,ativits res!ectives "e O et S seront res!ectes, ce sc(ma corri, sera le sc(ma "e #e$is correct% l e5iste trois 0ormes msom6res totalement .uivalentes%

.t%ode des cases quantiques

30/l- :
.t%ode ) rapide *

.t%ode ) cases quantiques *

/l0-2 :
.t%ode rapide :

Cl central !oss6"e : lectrons "e valence, on lui attri&ue ar&itrairement l/lectron su!!lmentaire% l aura "onc 9 lectrons% O latral 0ait son nom&re normel "e liaisons soit une "ou&le liaison, il !oss6"e alors "eu5 "ou&lets li&res% #/atome "e c(lore central 0ait "onc 7 liaisons, il utilise "onc 7 lectrons sur les (uit .u/il !oss6"e, il lui reste "onc un "ou&let li&re% #e sc(ma (3!ot(ti.ue corres!on"ant !eut ;tre amlior si on consi"6re .ue O est !lus lectron,ati0 .ue Cl "ans l/c(elle "e Paulin,% On "!lace "onc un "ou&let "e Cl vers O !our .ue O !orte la c(ar,e n,ative% Ce sc(ma corri, corres!on" en 0ait 4 trois 0ormes msom6res .uivalentes selon l/atome "/o53,6ne !orteur "e la c(ar,e n,ative% .t%ode ) cases quantiques * :

3,5 :
't(o"e ra!i"e :

't(o"e cases .uanti.ues :

S,4 :

S,52 :

/l,- :
't(o"e 1 ra!i"e 2 :

't(o"e 1 cases .uanti.ues 2

I/l42 :
't(o"e 1 ra!i"e 2

't(o"e 1 cases .uanti.ues 2

+r,5 :
't(o"e 1 ra!i"e 2

't(o"e 1 cases .uanti.ues 2

I-2 :
't(o"e 1 ra!i"e 2

't(o"e 1 cases .uanti.ues 2

2) -tri&uer son t3!e molculaire 4 c(acune "es re!rsentations s!atiales suivantes%

5 : 561E4 inaire

+ : 561E: ,orme de 7 8119:

/ : 56-E- : ,orme de T

D : 564E1 : /arr

E : 56-E1 : ,orme de T

, : 564E : p;ramide d'orme

< : 565 : bip;ramide = base trian(le

> : 56- : trian(le quilatral

I : 56-E : p;ramide

Exercice 1 : 1) )oici .uatre sc(mas "e #e$is !our la molcule neutre S<% Seuls "eu5 sont e5acts% #es.uels =

S : /olonne 1? : s1 p4 soit ? lectrons de #alence N : /olonne 15 : s1p- soit 5 lectrons de #alence SN : 11 lectrons e sc%ma D a#ec @ lectrons ne peut Atre exact& es - autres peu#ent sur ce seul critre con#enir& N lment de la deuxime priode ne peut 'aire au maximum que 4 liaisons s$il utilise tous ses lectrons de #alence" s$il (arde un doublet libre il ne peut 'aire que - liaisons comme dans le sc%ma +& s$il (arde de plus un lectron clibataire comme dans les sc%mas 5 et / il ne pourra 'aire que 1

liaisons& e sc%ma 5 est possible = cet (ard mais le sc%ma / est impossible& S lment de la troisime li(ne peut aller t%oriquement Busqu$= @ liaisons et il est donc inutile de s$en proccuper& 0n peut aussi #ri'ier les c%ar(es 'ormelles portes par c%aque atome :Sc%ma 5 : S est bien neutre a#ec ? lectrons et N (alement a#ec 5 lectrons& Sc%ma + : S est bien neutre a#ec ? lectrons et N (alement a#ec 5 lectrons& Sc%ma / : S ne possde que 5 lectrons et de#rait donc porter une c%ar(e 'ormelle positi#e& N possde ? lectrons et de#rait donc porter une c%ar(e 'ormelle n(ati#e& Sc%ma D : S ne possde que 5 lectrons et de#rait donc porter une c%ar(e 'ormelle positi#e& N possde 4 lectrons et de#rait donc porter une c%ar(e 'ormelle positi#e& ,inalement seuls les sc%mas 5 et + sont correctement dcrits& 0n peut (alement les construire sur le papier :

2) #es sc(mas "e #e$is suivants re!rsentent la molcule constitue !ar un atome "/a>ote, un atome "e 0luor et un atome "e sou0re, soit la 0ormule &rute <FS%8l/or"re "es atomes est l/or"re al!(a&ti.ue) Parmi les cin. !ro!ositions 0aites une seule est 'POSS B#*% #a.uelle =

Rponse 5 :

Rponse + :

Rponse / :

Rponse D :

Rponse E :

Seule la rponse / est impossible : $aCote N ne peut 'aire au maximum que quatre liaisons S$il (arde un doublet libre il ne peut donc en 'aire que -&

'olcule <SF : On s/intresse maintenant au5 "eu5 structures - et B "ont les sc(mas "e #e$is sont "onns ci "essous%

1) Pour c(acune "es a00irmations "ire si elle est vraie ou 0ausse a''irmation 5 : - et B sont "eu5 com!oss "i00rents en tat "/.uili&re c(imi.ue%,5D6 a''irmation + : - et B ne sont .ue "es re!rsentations s3m&oli.ues 1sur le !a!ier2 sans aucune ralit !(3si.ue%7R5IE a''irmation / : ?ans la 0orme B les trois atomes o&issent 4 la r6,le "e l/octet% ,5D6 a''irmation D : #a 0orme - a une ,omtrie "u t3!e -@*2 autour "e l/atome central% ,5D6 a''irmation E : #a 0orme B a une ,omtrie "u t3!e -@2*2%autour "e l/atome central% ,5D6 a''irmation , : - et B ont toutes "eu5 une ,omtrie "e t3!e -@2*%autour "e l/atome central%7R5I 4) #es sc(mas suivants re!rsentent s3m&oli.uement le !assa,e "/une 0orme 4 l/autre !ar "!lacements "e "ou&lets lectroni.ues%An seul est correct% #e.uel =

Rponse 5 : ,5D6

Rponse + : ,5D6

: Rponse / : ,5D6

Rponse D : /0RRE/T

5) #es sc(mas suivants re!rsentent s3m&oli.uement la 0ormation "e la molcule 4 !artir "es sc(mas "e #e$is atomi.ues% An seul corres!on" 4 la 0orme -% #e.uel = An seul corres!on" 4 la 0orme B% #e.uel = An corres!on" 4 une molcule "i00rente "e - et B% #e.uel = ?onner le sc(ma "e cette molcule% An corres!on" 4 un ion "i00rent "e - et B% #e.uel = ?onner le sc(ma "e cet ion%

Sc%ma 5 :

Sc%ma + :

,orme 5

,orme +

Sc%ma / :

Sc%ma D :

Exercice - : *stimation "es lon,ueurs "e liaisons 1) Calculer le BC "es atomes "/a>ote et "/o53,6ne 80acultati0) 0 : E1s1F E1s1 1p4F : GH I J K 5H 9"-5 K 1 H 9"J5 I 4"55 N : E1s1F E1s1 1p-F : GH I L K 4H 9"-5 K 1 H 9"J5 I -"@ 2) *valuer leurs ra3ons "e covalence !ar la 0ormule em!iri.ue 80acultati0) +O D E,215 C 4 F 4,55 G E,149 C 2 G E,225 D E,:1E -H +< D E,215 C 4 F 4,I G E,149 C 2 G E,225 D E,:42 -H

BC < O 3,I 4,55

+ estim 8-H) E,:42 E,:1E

3) - !artir "es ra3ons "e covalence estimer la lon,ueur "es liaisons sim!les <-<, O-O, et <-O dNN I 1"11 H 8 9"L41 M 9"L41 : 2 9"19- I 1"44 5 NN double : 1"44 H 9"J? I 1"14 5 NN triple : 1"44 H 9"LJ I 1"11 5 d00 I 1"11 H 8 9"L19 M 9"L19 : 2 9"19- I 1"-L 5 00 double : 1"-L H 9"J? I 1"1J 5 00 triple : 1"-L H 9"LJ I 1"9L 5 dN0 I 1"11 H 8 9"L19 M 9"L41 : 2 9"19- I 1"41 5 N0 double : 1"41 H 9"J? I 1"11 5 N0 triple : 1"41 H 9"LJ I 1"19 5 4) )ri0ier les rsultats !ar la 0ormule L (A) = 0, *2 (n# $%#) & 0,!,' n# & 0, 23

dNN I 9"1-@H 8 4N-"@ M 4N-"@ : M 9"1-4 H 8 1 M 1 : M 9"1@L I 1"44 5 d00 I 9"1-@H 8 4N4"55 M 4N4"55 : M 9"1-4 H 8 1 M 1 : M 9"1@L I 1"-L 5 dNN I 9"1-@H 8 4N-"@ M 4N4"55 : M 9"1-4 H 8 1 M 1 : M 9"1@L I 1"41 5 #es rsultats 4 trouver sont "onns "ans le ta&leau suivant% On a"metra un intervalle mo3en "/erreur "e 3 J% #es valeurs sont "onc 4 !lus ou moins E,E4 -H !r6s%

liaison <-< O-O <-O

sim!le 1,44 1,3: 1,41

"ou&le 1,24 1,19 1,21

tri!le 1,12 1,E: 1,1E

5n rappelle ci dessous les sc6mas de corrlations des orbitales dans la mt6ode 1+L+5+A/5+7+ Les orbitales molculaires anti liantes sont signales par une 8 toile 9 # en e:posant+ 5n rappelle ;ue l<indice de liaison se calcule par nl =!$ (n = n#) avec n = nombre d<lectrons liants et n# = nombre d<lectrons anti/liants+

Exercice - : .olcule N1 #a valeur e5!rimentale !our la lon,ueur "e liaison << "e cette molcule est "e 1,EI9 -H% *5!rimentalement on constate .ue cette molcule est "iama,nti.ue% 1) ?onner le sc(ma "e #e$is "e cette molcule

2) Ce mo"6le ren"-il com!te "e la lon,ueur "e liaison o&serve e5!rimentalement = Triple liaison NN : 1"11 5 = 9"94 5 prs 1"9J O d O 1"1? : 7aleur exprimentale dans la 'ourc%ette pr#ue& 3) Ce mo"6le ren"-il com!te "u ma,ntisme o&serv e5!rimentalement = 0ui pas d$lectrons clibataires et donc diama(ntique&

4) ?crire cette molcule "ans le mo"6le .uanti.ue 8C%#%O%--O%') avec intractions s!

.olcule neutre N1

Ion molculaire N12

Ion molculaire N1M

5) Calculer son in"ice "e liaison "ans ce mo"6le% nl I 8 n K nH : N 1 I 8 J K 1 : N 1 I 7) Ce mo"6le ren"-il com!te "e la lon,ueur "e liaison o&serve e5!rimentalement = Triple liaison NN : 1"11 5 = 9"94 5 prs 1"9J O d O 1"1? : 7aleur exprimentale dans la 'ourc%ette pr#ue& :) Ce mo"6le ren"-il com!te "u ma,ntisme o&serv e5!rimentalement = 0ui pas d$lectrons clibataires et donc diama(ntique& 9) Prvoir comment variera la lon,ueur "e la liaison a) !ar aKout "/un lectron !our "onner <2$lectron supplmentaire #a se placer sur un ni#eau anti2liant" l$indice de liaison #a diminuer de 9"5" la lon(ueur de liaison #a donc au(menter" l$ion N12 obtenu sera moins stable que la molcule neutre N1& Indice de liaison de N12 : 8 J K - : N 1 I 1"5 &) !ar arrac(a,e "/un lectron !our "onner <2G $lectron arrac% #a pro#enir d$un ni#eau liant" l$indice de liaison #a diminuer de 9"5" la lon(ueur de liaison #a donc au(menter" l$ion N1Mobtenu sera moins stable que la molcule neutre N1& Exercice 1 : .olcule 01 #a valeur e5!rimentale !our la lon,ueur "e liaison OO "e cette molcule est "e 1,2E: -H% *5!rimentalement on constate .ue cette molcule est !arama,nti.ue% 1) ?onner le sc(ma "e #e$is "e cette molcule%

2) Ce mo"6le ren"-il com!te "e la lon,ueur "e liaison o&serve e5!rimentalement = Double liaison 00 : 1"1J 5 = 9"94 5 prs 1"14 O d O 1"11 : a #aleur exprimentale de 1"19L 5 est dans la 'ourc%ette pr#ue& 3) Ce mo"6le ren"-il com!te "u ma,ntisme o&serv e5!rimentalement = Non" dans ce modle" la molcule ne possde pas d$lectrons clibataires et de#rait donc Atre diama(ntique& 4) ?crire cette molcule "ans le mo"6le .uanti.ue 8C%#%O%--O%') sans intractions s!

.olcule neutre 01

Ion molculaire 012

Ion molculaire 01M

5) Calculer son in"ice "e liaison "ans ce mo"6le% nl I 8 n K nH : N 1 I 8 J K 4 : N 1 I 1 7) Ce mo"6le ren"-il com!te "e la lon,ueur "e liaison o&serve e5!rimentalement = Double liaison 00 : 1"1J 5 = 9"94 5 prs 1"14 O d O 1"11 : a #aleur exprimentale de 1"19L 5 est dans la 'ourc%ette pr#ue& :) Ce mo"6le ren"-il com!te "u ma,ntisme o&serv e5!rimentalement = 0ui" dans ce modle la molcule possde deux lectrons clibataires et est donc bien parama(ntique& 9) Prvoir comment variera la lon,ueur "e la liaison a) !ar aKout "/un lectron !our "onner O2$lectron supplmentaire #a se placer sur un ni#eau anti2liant" l$indice de liaison #a diminuer de 9"5" la lon(ueur de liaison #a donc au(menter" l$ion 012 obtenu sera moins stable que la molcule neutre N1& Indice de liaison de 012 : 8 J K 5 : N 1 I 1"5 &) !ar arrac(a,e "/un lectron !our "onner O2G $lectron arrac% #a pro#enir d$un ni#eau anti2liant" l$indice de liaison #a au(menter de 9"5" la lon(ueur de liaison #a donc diminuer" l$ion 01Mobtenu sera plus stable que la molcule neutre 01& Indice de liaison de 01M: 8 J K - : N 1 I 1"5

Exercice - : Radical N0 #a valeur e5!rimentale !our la lon,ueur "e liaison <O "e cette molcule est "e 1,151 -H% *5!rimentalement on constate .ue cette molcule est !arama,nti.ue% 1) ?escri!tion "ans le mo"6le "e #e$is : a) ?onner le sc(ma "e #e$is "e cette molcule% On n/crira .u/une 0orme msom6re !our la.uelle aucun "es atomes ne !orte "e c(ar,e 0ormelle%

&) Cette 0orme ren"-elle com!te "e la lon,ueur "e liaison o&serve e5!rimentalement = ?ou&le liaison <O : 1,21 -H 4 E,E4 -H !r6s 1,1: L " L 1,25 : #a valeur e5!rimentale "e 1,151 -H n/est !as "ans la 0ourc(ette !rvue% c) Pour Kusti0ier le raccourcissement "e la liaison <-O un tu"iant !ro!ose le sc(ma "e #e$is suivant

Pour.uoi cette 0orme est-elle en 0ait im!ossi&le et ne !eut "onc ;tre !rise en consi"ration !our e5!li.uer le raccourcissement o&serv = 0 appartient = la deuxime li(ne de la classi'ication et ne peut donc 'aire que quatre liaisons au maximum en utilisant tous ses lectrons de #alence" s$il (arde un doublet libre et un lectron clibataire il ne pourra 'aire que deux liaisons au maximum& /e sc%ma est donc inacceptable& ") Ce mo"6le ren"-il com!te "u ma,ntisme o&serv e5!rimentalement = 0ui" la molcule possde un lectron clibataire et est donc parama(ntique&

2) ?crire cette molcule "ans le mo"6le .uanti.ue 8C%#%O%--O%') avec intractions s!

.olcule neutre N0

Ion molculaire N02

Ion molculaire N0M

3) Calculer son in"ice "e liaison "ans ce mo"6le% nl I 8 n K nH : N 1 I 8 J K - : N 1 I 1"5 5) *valuer la lon,ueur "e liaison <O !our cette molcule "crite !ar ce mo"6le% a liaison doit Atre intermdiaire entre : la liaison double N0 soit 1"11 5 la liaison triple N0 soit 1"19 5 7) Ce mo"6le ren"-il com!te "e la lon,ueur "e liaison o&serve e5!rimentalement = a lon(ueur exprimentale de 1"151 5 tombe bien entre ces deux #aleurs& : Prvoir comment variera la lon,ueur "e la liaison a) !ar aKout "/un lectron !our "onner <O$lectron supplmentaire #a se placer sur un ni#eau anti2liant" l$indice de liaison #a diminuer de 9"5" la lon(ueur de liaison #a donc au(menter" l$ion N02 obtenu sera moins stable que la molcule neutre N0& Indice de liaison de N02 : 8 J K 4 : N 1 I 1 &) !ar arrac(a,e "/un lectron !our "onner <OG $lectron arrac% #a pro#enir d$un ni#eau anti2liant" l$indice de liaison #a au(menter de 9"5" la lon(ueur de liaison #a donc diminuer" l$ion N0Mobtenu sera plus stable que la molcule neutre N0& Indice de liaison de N0M: 8 J K 1 : N 1 I 9) Ce mo"6le ren"-il com!te "u ma,ntisme o&serv e5!rimentalement = 0ui" la molcule N0 possde un lectron clibataire et est donc parama(ntique& Remarque : En ralit" les ni#eaux ner(tiques de 0 sont l(rement plus bas que ceux de N" car 0 est plus lectron(ati' que N" cela n$a aucune importance pour des sc%mas qualitati's&

Exercice 4 : .olcule N01


#a molcule "e "io53"e "Ma>ote <O2 est un ra"ical et !oss6"e "onc un lectron N cli&ataire N 1) ?crire cette molcule en utilisant le mo"6le "e #e$is On crira "eu5 sc(mas "e #e$is "i00rents oO lMlectron Ncli&ataireN sera attri&u : a) 4 lMatome "Ma>ote 8structure -) 't(o"e Pcases .uanti.uesQ

.t%ode PrapideQ : N central = 5 lectrons et 0 latral 'ait une double liaison et possde deux doublets libre& N 'ait donc 4 liaisons et il lui reste un lectron clibataire& /el= est impossible car N ne peut 'aire que trois liaisons s$il (arde un lectron clibataire& 0n doit donc rabattre un des doublets de liaisons #ers un ox;(ne& 0n peut le 'aire de deux 'aRons di''rentes soit deux 'ormes msomres qui#alentes&

&) 4 lMatome "Mo53,6ne 8structure B) c) Pour cette structure B crire les "eu5 0ormes msom6res .uivalentes%

.t%ode PrapideQ : N central = 5 lectrons et un 0 latral 'ait une double liaison et possde deux doublets libre& Si on #eut que l$autre ox;(ne (arde un lectron clibataire il ne 'era donc qu$une seule liaison a#ec N N 'ait donc - liaisons et il lui reste un doublet libre& 0n obtient le mAme sc%ma directement&

2) 'ontrer .ue la ,omtrie "e la structure B est 0acilement !rvisi&le !ar la mt(o"e )%S%*%P%+, !rvoir la valeur "e l/an,le O-<-O "ans cette structure = T;pe 561E autour de l$atome central soit des an(les 0N0 proc%es de 119& e doublet libre de N ) plus encombrant * puisque situ plus prs de l$atome central pro#oquera probablement une l(re diminution de cet an(le& 3) Cette molcule !eut "onner 0acilement un anion <O2- et un cation <O2G% a) Ruelles sont les structures "e #e$is "e ces "eu5 ions = &) *5!rimentalement on trouve "es an,les O - < - O "e 19EH !our lMun et 115H !our lMautre% -ttri&uer 4 c(a.ue ion son an,le "e liaison%et Kusti0ier les carts ventuels au5 valeurs !rvues !ar la t(orie )%S%*%P%+%

561 inaire pr#u : 1J9

N01M

N012

561E /oude pr#u : 119 E''et du doublet libre : 115

4) *5!rimentalement on a !u montrer .ue lMan,le O-<-O tait "e 134H !our la molcule <O2% 'ontrer 4 !artir "e cette valeur e5!rimentale "e lMan,le "e liaison .ue seule la structure "e #e$is - "e la molcule <O2 !eut corres!on"re 4 la molcule relle% $an(le suprieur = 119 ne s$accorde pas a#ec la (omtrie 561E de la struture +& En re#anc%e" la structure 5 dans laquelle l$atome central est entour de deux #oisins et d$un lectron clibataire est intermdiaire entre 561 8N01M 1J9: et 561E 8N012 119:& $an(le de 1-4 obser# exprimentalement est bien intermdiaire& 5) #a valeur e5!rimentale !our la lon,ueur "e liaison <O "e cette molcule est "e 1,1I3 -H% 'ontrer .ue cette valeur e5!rimentale est elle aussi com!ati&le avec la structure "e #e$is -% En raison de l$existence de 'ormes msomres qui#alentes dans les structures 5 et +" les deux liaisons N0 sont identiques intermdiaires entre simple 81"41 5: et double liaison&81"11 5:& a #aleur exprimentale de 1"1@- 5 est compatible = celle pr#ue pour la double liaison& Dans la 'orme 5" l$aCote et l$ox;(ne portent des c%ar(es 'ormelles et les liaisons sont donc plus 'ortement polarises que dans la 'orme + non c%ar(e ce qui peut Busti'ier le racourcissement obser#& 5) #a molcule <O2 se "imrise en <2O4 selon la raction 2 <O28,) D <2O48,)% Susti0ier la 0ormation "u "im6re <2O4 et "onner sa structure "e #e$is% Deux radicaux N01 'ormeront trs 'acilement une liaison entre eux par mise en commun de leurs lectrons clibataires pour donner le dimre N104&

Exercice 5 : 'olcule <2O 8,a> (ilarant T) #/a>ote est l/atome central% Cette molcule est linaire% #es valeurs e5!rimentales sont les suivantes !our les lon,ueurs "es liaisons : << : 1,129 -H et <O : 1,194 -H% 1) ?crire cette molcule "ans le mo"6le "e #e$is% a) On crira "eu5 0ormes msom6res "i00rentes%

,orme 5

,orme +

't(o"e Pra!i"eQ : < central : 5 lectrons < latral : tri!le liaison et "ou&let li&re O latral : ?ou&le liaison et 2 "ou&lets li&res < central 0ait "onc 5 liaisons et il ne lui reste !lus "/lectrons "onc !as "e "ou&let li&re% Ce sc(ma (3!ot(ti.ue "evra ;tre corri, !uis.ue < ne !eut 0aire .ue 4 liaisons au ma5imum% l 3 a "eu5 mani6res "i00rentes "e le corri,er .ui con"uisent au5 "eu5 0ormes msom6res "i00rentes%

&) On s3m&olisera le !assa,e "/une 0orme 4 l/autre !ar "!lacement lectroni.ue% c) *n su!!osant .ue les "eu5 0ormes msom6res ont un !oi"s statisti.ue i"enti.ue 8en raison "es lectron,ativit !roc(es "e < et O) on crira une re!rsentation s3m&oli.ue "e l/(3&ri"e "e rsonance%

") On vri0iera .u/aucune "es "eu5 0ormes msom6res 4 elle seule ne !eut Kusti0ier les lon,ueurs e5!rimentales "es liaisons << et <O%

iaison NN N0

,orme 5 Triple : 1"9J = 1"1? 5 Simple : 1"-L = 1"45 5

,orme + Double: 1"19 = 1"1J 5 Double : 1"1L = 1"15 5

Exprimental 1"11J 5 1"1J4 5

3our la 'orme 5 : iaison NN correcte mais liaison N0 incompatible& 3our la 'orme + : iaison N0 correcte mais liaison NN incompatible& e) On vri0iera .u/en revanc(e l/(3&ri"e "e rsonance est com!ati&le avec ces lon,ueurs e5!rimentales% Dans l$%;bride de rsonnance on peut considrer la liaison NN comme proc%e d$une triple liaison et la liaison N0 comme proc%e d$une double liaison et on a alors un bon accord pour les deux liaisons&

Exercice ? : .olcule d$oCone 0#es "onnes e5!rimentales !our cette molcule sont les suivantes : - les "eu5 liaisons OO sont i"enti.ues et mesurent 1,2:2 -H - l/an,le OOO est "e 11:,5 H 1) ?crire cette molcule "ans le mo"6le "e #e$is% a) On crira "eu5 0ormes msom6res "i00rentes% &) On s3m&olisera le !assa,e "/une 0orme 4 l/autre !ar "!lacement lectroni.ue% c) On crira une re!rsentation s3m&oli.ue "e l/(3&ri"e "e rsonance% 't(o"e Pcases .uanti.uesQ

't(o"e Pra!i"eQ

#a 0orme (3!ot(ti.ue est en 0ait im!ossi&le !uis.ue O s/il ,ar"e un "ou&let li&re ne !eut 0aire .ue 3 liaisons% ") On vri0iera .u/aucune "es "eu5 0ormes msom6res 4 elle seule ne !eut Kusti0ier les lon,ueurs e5!rimentales "es liaisons OO% e) On vri0iera .u/en revanc(e l/(3&ri"e "e rsonance est com!ati&le avec ces lon,ueurs e5!rimentales% es deux 'ormes msomres prsenteraient deux liaisons 00 de lon(ueur di''rentes" une simple de 1"-L 5 et une double de 1"1J 5& $%;bride de rsonance prsente des liaisons identiques intermdiaires entre simple et double& a #aleur exprimentale de 1"1L1 5 est bien intermdiaire& 0) On veri0iera .ue l/an,le !rvu !ar la mt(o"e "e Uilles!ie est &ien com!ati&le avec l/an,le o&serv e5!rimentalement% a (omtrie autour de l$atome central est de t;pe 561E a#ec des an(les pr#us proc%es de 119" c$est bien ce qui est obser# exprimentalement& Exercice L : .olcule de triaCote N#es "onnes e5!rimentales !our cette molcule sont les suivantes : - les "eu5 liaisons << sont i"enti.ues et mesurent 1,191 -H - #a molcule est linaire et !arama,nti.ue% 1) ?crire cette molcule "ans le mo"6le "e #e$is% a) On crira "eu5 cou!les "e "eu5 0ormes msom6res "i00rentes% .t%ode Pcases quantiquesQ :

/ouple 5 : 1 'ormes msomres qui#alentes

/ouple + : 1 'ormes msomres qui#alentes

.t%ode PrapideQ : Cette molcule PcontientQ un nom&re im!air "/lectrons "e valence, il 3 aura "onc o&li,atoirement un lectron cli&ataire% < central !oss6"e 5 lectrons% An "es < lateral 0era trois liaisons et !oss"era un "ou&let li&re le "eu5i6me < latral ,ar"era un "ou&let li&re et un lectron cli&ataire et ne 0erat "onc .ue "eu5 liaisons% #/a>ote central 0era "onc 5 liaisons et n/aura !as "e "ou&let li&re%

#e sc(ma (3!ot(ti.ue "evra ;tre corri, !our .ue < central ne 0asse .ue 4 liaisons, il 3 a "eu5 mani6res "e corri,er .ui con"uiront au5 "eu5 cou!les "e 0ormes msom6res%

&) On s3m&olisera le !assa,e "/une 0orme 4 l/autre !ar "!lacement lectroni.ue% c) On crira une re!rsentation s3m&oli.ue "e l/(3&ri"e "e rsonance%

") On vri0iera .u/aucune "es .uatre 0ormes msom6res 4 elle seule ne !eut Kusti0ier les lon,ueurs e5!rimentales "es liaisons <<% e) On vri0iera .u/en revanc(e l/(3&ri"e "e rsonance est com!ati&le avec ces lon,ueurs e5!rimentales% /ouple 5 : 1 liaisons di''rentes" une simple de 1"44 5 et une triple de 1"11 5 /ouple + : 1 liaisons doubles de 1"14 5 >;bride de rsonance : 1 liaisons identiques intermdiaires ente double et simple liaison a molcule relle prsente bien des liaisons intermdiaires de 1"1L1 5& 0) On veri0iera .ue l/an,le !rvu !ar la mt(o"e "e Uilles!ie est &ien com!ati&le avec l/an,le o&serv e5!rimentalement% a (omtrie est de t;pe 561 pour toutes les 'ormes" la molcule est bien linaire& ,) <3 !eut 0i5er un lectron !our "onner <3-% Par analo,ie avec <3 montrer .u/il est 0acile "/ta&lir le sc(ma "e #e$is "e cet ion molculaire% Il su''it dans toutes les structures prcdentes de remplacer l$lectron clibataire par un doublet libre pour obtenir l$ion N-2&