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NANOSTRUCTURES ET FONCTIONNALITES DES TENSIOACTIFS NATURELS

Prof. Dr. M. PAQUOT 1

Vue d’ensemble de la problématique

Les molécules tensioactives sont aussi appelées agents de surface ou encore surfactants sur base de la terminologie anglo-saxonne. Leur toute première propriété est leur tendance très marquée à migrer vers les interfaces, en particulier l’interface air-liquide et en conséquence d’abaisser la tension superficielle de l’eau. Cet effet a des répercussions pratiques très nombreuses. On parlera de technofonctions car les tensioactifs facilitent certains procédés industriels et améliorent la qualité des produits obtenus. En outre les molécules sont amphiphiles (amphi : les 2, philos : aimant). Elles contiennent à la fois des zones présentant une grande affinité pour l’eau et des zones hydrophobes présentant un comportement tout à fait opposé. Leurs propriétés thermodynamiques en solution sont gouvernées par la tendance à l’auto association de ces zones hydrophobes et à former des structures organisées ou micelles. Ces agrégats se forment spontanément pour une concentration suffisante appelée « concentration micellaire critique » (CMC). Leur dimension, de l’ordre de quelques nanomètres, ainsi que leur intérêt pour toute une série d’autres applications en font des systèmes moléculaires organisés de premier choix comme axe d’innovation pouvant s’appuyer sur le développement des nanosciences et des nanotechnologies.

Le savon correspond à la première génération, très ancienne de tensioactifs. Leur développement coïncide toutefois avec l’ère industrielle et ils font partie de notre vie quotidienne, beaucoup plus qu’on ne pourrait l’imaginer. Les produits tensioactifs de 2 ème génération ont été obtenus à partir du pétrole via des transformations chimiques. Ce sont généralement des molécules de petites tailles. Aujourd’hui, l’impact de leur fabrication et de leur utilisation sur l’environnement favorise le développement de produits de 3 ème génération toujours issus du pétrole. Toutefois, dans une perspective plus audacieuse axée sur le développement durable, d’autres produits arrivent sur le marché tels que les APG, alkylpolyglycosides obtenus par synthèse certes, mais à partir de la biomasse (maïs, blé et coprah). Ces produits présentent aussi des technofonctions particulières. On peut relever une moindre agressivité sur la peau pour ces détergents.

Dans la nature, les molécules amphiphiles naturelles sont surtout des lipides polaires tels que les phospholipides ou encore les protéines. Leurs propriétés tensioactives a permis leur valorisation dans les secteurs agroalimentaire et cosmétique, notamment. Il est toutefois frappant de constater que leurs propriétés d'auto association en font des molécules indispensables pour le monde du vivant. En effet, ensemble, ces deux groupes de composés constituent des membranes cellulaires formées par des structures en bicouches ordonnées mais encore fluides ce qui permet le transport de substances à travers elles.

Ici aussi les techniques à l’échelle nanométrique permettront de mieux cerner l’organisation moléculaire et de mieux comprendre les relations structure-fonctions. Cette fois il s’agit de fonctions biologiques et d’effets thérapeutiques, éventuellement.

Dans cette perspective, une autre génération de molécules tensioactives est sans doute appelée à un grand avenir. Il s’agit de molécules appelées biosurfactants de poids moléculaires intermédiaires entre les tensioactifs issus du pétrole et les protéines. Elles sont produites par des microorganismes. Elles présentent des propriétés tensioactives et technofonctionnelles. Elles peuvent aussi présenter des propriétés biologiques : antimicrobienne, antivirale, immunomodulatrice,

: antimicrobienne, antivirale, immunomodulatrice, 1 Docteur en Sciences agronomiques – Professeur ordinaire
: antimicrobienne, antivirale, immunomodulatrice, 1 Docteur en Sciences agronomiques – Professeur ordinaire
: antimicrobienne, antivirale, immunomodulatrice, 1 Docteur en Sciences agronomiques – Professeur ordinaire
: antimicrobienne, antivirale, immunomodulatrice, 1 Docteur en Sciences agronomiques – Professeur ordinaire

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Docteur en Sciences agronomiques – Professeur ordinaire – Titulaire du Service Chimie biologique industrielle – Faculté universitaire des Sciences agronomiques de Gembloux

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DE LA NANOSTRUCTURE VERS LES FONCTIONS TECHNOLOGIQUES

La tension superficielle

L’origine de la tension superficielle réside dans la distribution anisotropique des forces d’attraction subies par les molécules d’un liquide à la surface de contact avec l’air. Au sein du liquide (pur), toute molécule est soumise de la part des autres à des forces attractives dont la résultante est nulle (fig 1). Par contre, une molécule à la surface subit une force d’attraction nette dirigée vers l’intérieur du liquide puisque les forces d’attraction des molécules d’air sont négligeables. La surface de contact entre l’air et l’eau est donc réduite au maximum. A l’inverse, augmenter l’aire de la surface de contact (interface) nécessite l’application d’une force et la réalisation d’un travail proportionnel à l’accroissement de surface visée. Numériquement, la tension superficielle s’exprime en mN/m ou en mJm -2 qui sont des unités équivalentes. Il existe de nombreux exemples permettant de visualiser l’existence de telles forces. Un des plus simples est la formation d’une goutte d’eau au bout d’un capillaire. La tension superficielle empêche la goutte de se détacher et de tomber jusqu’au moment où le poids de la goutte devient plus important que la tension superficielle. Celle-ci est donc responsable de la cohésion du liquide et de la forme sphérique des gouttes.

Un autre exemple est la facilité avec laquelle certains insectes ont la faculté de « marcher » sur l’eau en raison des forces de cohésion de celle-ci.

sur l’eau en raison des forces de cohésion de celle-ci. air eau Figure 1 : Origine

air

eau

Figure 1 : Origine de la tension superficielle

Propriétés tensioactives

Une substance est dite tensioactive lorsqu’elle est capable d’abaisser la tension superficielle de l’eau ou plus généralement la tension interfaciale, s’il s’agit d’autres types d’interfaces (huile/eau, solide/liquide, …). Cette diminution de tension de surface facilite de nombreux procédés technologiques tels que la formation de mousse, d’émulsion, le mouillage d’une surface…… Plus généralement, la diminution de la tension de surface favorise l’affinité des deux phases non miscibles et la dispersion de l’une dans l’autre.

Nanostructures

Au fur et à mesure que les molécules tensioactives migrent vers la surface, elles forment un film, une monocouche dont les caractéristiques (résistance à la compression, élasticité,…) sont notamment corrélées à la stabilité des dispersions. A la CMC, des agrégats appelés micelles se forment spontanément. Au fur et à mesure que la concentration en tensioactifs augmente, d’autres formes organisées peuvent apparaître (fig 2) : micelles sphériques, vésicules, micelles cylindriques, phases cubiques, phases lamellaires (bicouches) ou encore des phases inverses (micelles,…) dans lesquelles la partie hydrophobe du tensioactif pointe vers la phase continue.

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a)

3 a) a’) b) c) c’) b’) c’’) d) f) e) Fig.2 : Structures organisées formées

a’)

3 a) a’) b) c) c’) b’) c’’) d) f) e) Fig.2 : Structures organisées formées

b)

3 a) a’) b) c) c’) b’) c’’) d) f) e) Fig.2 : Structures organisées formées

c)

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3 a) a’) b) c) c’) b’) c’’) d) f) e) Fig.2 : Structures organisées formées
3 a) a’) b) c) c’) b’) c’’) d) f) e) Fig.2 : Structures organisées formées

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3 a) a’) b) c) c’) b’) c’’) d) f) e) Fig.2 : Structures organisées formées
3 a) a’) b) c) c’) b’) c’’) d) f) e) Fig.2 : Structures organisées formées

f)

e) Fig.2 : Structures organisées formées à partir de molécules tensioactives

organisées formées à partir de molécules tensioactives a) micelle sphérique b) micelle cylindrique c) monocouches

a) micelle sphérique

b) micelle cylindrique

c) monocouches

lamellaire

d) micelle sphérique inverse

e) vésicule, liposome (coupe transversale)

f) microémulsion

a’) structure micellaire cubique

b’) structure hexagonale

c’) bicouche

c’’) structure

La figure 3 montre l’influence de la concentration d’un tensioactif, le dodécylsulfate de sodium sur la structure micellaire qui évolue progressivement vers des micelles cylindriques. Cette figure montre aussi l’encombrement spatial des micelles au fur et à mesure que la concentration augmente. La taille des micelles et les distances intermicellaires, en particulier dans la zone de transition de phase (200mM) sont à l’échelle du nanomètre. Les molécules tensioactives forment bien des structures organisées de l’ordre de quelques nanomètres.

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13 nm

4 13 nm 50mM 10 nm 100 mM 7.86 nm 200 mM >250 mM Fig 3

50mM

10 nm

4 13 nm 50mM 10 nm 100 mM 7.86 nm 200 mM >250 mM Fig 3

100 mM

7.86 nm

4 13 nm 50mM 10 nm 100 mM 7.86 nm 200 mM >250 mM Fig 3

200 mM

4 13 nm 50mM 10 nm 100 mM 7.86 nm 200 mM >250 mM Fig 3

>250 mM

Fig 3 : Assemblage micellaire du SDS à la concentration de 50, 100, 200 et 250 mM

Fonctionnalités et importance économique

Compte tenu de leurs effets aux interfaces et de la diversité des structures qu’ils peuvent prendre, les tensioactifs présentent différentes propriétés techno-fonctionnelles ( tableau 1) qui leur ouvrent la porte à des applications dans de nombreux domaines.

Le tableau 2 montre que le marché des agents de surface, excluant d’ailleurs les protéines largement utilisées dans le secteur alimentaire, approche les 10 millions de tonnes dans le monde avec un taux de croissance annuel estimé à 3,6%. Cette croissance est attendue majoritairement dans les pays de la zone Asie-Pacifique et dans des pays en développement économique. En Europe, 40% des tensioactifs sont destinés à des applications industrielles allant du nettoyage industriel à la formulation des produits agro- chimiques en passant par beaucoup d’applications qui utilisent les tensioactifs comme auxiliaires pour différents procédés de fabrication. Parmi ces emplois, on peut relever la polymérisation d’émulsion pour les peintures et les revêtements de surface, des auxiliaires pour les procédés textiles et les fibres, des dispersants pour pigments, des additifs pour lubrifiants……

Détergent

Emulsifiant (eau/huile ; huile/eau)

Agent moussant

Anti-mousse

Solubilisant et dispersant

Inhibiteur de rétrogradation de l’amidon

Mouillant

Agent de rhéologie

Inhibiteur de formation d’hydrates

Traitement de surface

Tableau 1. Technofonctions des tensioactifs

Détergents ménagers

4.000

Polymérisation d’émulsion

290

Nettoyage industriel

530

Industries alimentaires

200

Soins corporels-Cosmétiques

860

Industries du cuir

60

Phytopharmacie

200

Minerais

150

Récupération du pétrole

440

Additifs pour plastiques

40

Peintures et revêtements

160

Pâtes et papiers

120

Textile

660

Explosifs

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Construction

470

Autres

380

Tableau 2. Marché mondial (en milliers de tonnes) des tensioactifs. D’après G. Bognolo (1999)

La technofonctionnalité des agents de surface peut être illustrée par de nombreux exemples. Les deux exemples suivants sont très illustratifs. Le premier concerne le nettoyage et l’élimination des souillures, le second la préparation des mousses et émulsions.

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a) La détergence.

Nettoyer, éliminer des souillures sont des fonctions nécessaires pour de nombreux produits et dans de nombreux procédés : nettoyage d’installations industrielles, soins corporels, shampoings, poudres ou concentrés pour lessives, produits vaisselles,……

Les tensioactifs y jouent un rôle majeur (figure 4) même si d’autres composés peuvent contribuer à l’efficacité du produit.

composés peuvent contribuer à l’efficacité du produit. Figure 4: Nettoyage et élimination des souillures

Figure 4: Nettoyage et élimination des souillures (d'après I. Hamley, 2000)

On parlera d’action détergente. Les tensioactifs sont choisis de façon à optimiser leur efficacité en fonction des conditions d’utilisation (pH, t°, dureté de l’eau,…) et du type de salissures (huileuses, particules solides,…). Pour atteindre l’objectif, le tensioactif doit en premier lieu jouer le rôle d’un mouillant de façon à venir en contact avec la surface à traiter. La mouillabilité est une propriété indispensable dans de nombreux autres domaines que le nettoyage : récupération du pétrole, dispersion des poudres, applications des produits phytopharmaceutiques,…

Le détergent doit aussi faciliter le décrochage de la salissure et enfin solubiliser ou disperser celle-ci après qu’elle ne puisse se redéposer sur la surface par après. Le mécanisme d’ élimination de la salissure dépend de l’état de celle-ci. S’il s’agit d’une particule, le tensioactif doit réduire l’énergie d’adhésion. S’il s’agit d’une huile ou un liquide, le tensioactif doit réduire l’angle de contact à la surface salie. Si l’angle de contact est initialement plus petit que 90°, ce qui est généralement le cas pour des substances grasses sur des textiles polaires comme le coton, l’élimination se fait par un « simple » mécanisme d’extraction ( fig.5 partie a).

Lorsque l’angle de contact est supérieur à 90°, ce mécanisme n’est pas complètement efficace et une partie de la salissure est laissée à la surface (fig. 5, partie c). Elle sera éliminée par une action solubilisante ou émulsifiante Cela signifie que le surfactant doit s’adsorber à la fois aux interfaces solide-liquide et liquide-liquide et s’adsorber sur les salissures pour les maintenir en suspension. Souvent, un seul type de tensioactif n’est pas suffisant surtout si on y ajoute d’autres critères de qualité comme l’effet moussant plus psychologique qu’utile dans une machine à laver. Au contraire, la formation de micelles est particulièrement intéressante car elle permet de « solubiliser » (disperser) des substances non solubles dans l’eau.

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a

b

c

6 a b c Figure 5: Influence de la mouillabilité sur le décrochage des souillures (d'après

Figure 5: Influence de la mouillabilité sur le décrochage des souillures (d'après I. Hamley, 2000)

b) Mousses, émulsions, foisonnement

Par ses exemples simples, la vie quotidienne montre que si l’on verse dans un verre de l’eau gazeuse ou de la bière, on obtient des comportements différents même si des bulles de gaz se dégagent dans les 2 liquides et montent en grossissant vers la surface. Mais alors que les bulles éclatent très vite dans le verre d’eau, il se forme un col de mousse dans le haut du verre de bière. Ces exemples montrent d’une part l’importance des tensioactifs naturels présents dans la bière qui permettent d’obtenir une mousse suffisamment stable, et d’autre part, font découvrir un phénomène d’évolution de la mousse, la coalescence provenant de la rencontre de deux bulles suivies par leur fusion. Un bain mousse permet d’observer le même type de phénomène. La formation et la stabilité des mousses (dispersion de gaz ou d’air dans un liquide) concernent de nombreuses applications industrielles : boissons, détergents, mousses à raser, extincteurs, mousses solides (marschmallows),….

Elles interviennent aussi très souvent dans des procédés technologiques où de nombreuses opérations sont effectuées dans des colonnes à bulles, dans des fermenteurs également où la mousse peut perturber le bon déroulement d’une culture microbienne. En génie des procédés (par ex. pétrolier ou nucléaire), on constate que des phénomènes de coalescence doivent être maîtrisés si on veut transporter un mélange gaz-liquide finement dispersé. En réalité, chaque bulle de gaz ou d’air est entourée d’un film liquide comme le montre la figure 6 et depuis Laplace en 1806, on sait que la pression à l’intérieure des bulles est supérieure à la pression extérieure. L’écart de pression est lié à la taille des bulles mais aussi à la tension superficielle. Le liquide à l’intérieur du film est soumis lui aussi à une pression et est progressivement expulsé. C’est le phénomène de drainage qui assèche les mousses et provoque leur vieillissement.

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7 Figure 6: Bulles de savon Même si la théorie des émulsions (dispersion liquide-liquide) présente de

Figure 6: Bulles de savon

Même si la théorie des émulsions (dispersion liquide-liquide) présente de nombreuses différences par rapport à celle des mousses, en raison tout d’abord de leurs différences physiques (diamètre des globules par rapport aux bulles, valeur de tension de surface, de pression de Laplace, solubilité dans la phase dispersante, fraction volumique, densité), un raisonnement comparable met aussi en évidence le rôle des tensioactifs dans la formation et la stabilisation des émulsions.

Ici aussi les applications industrielles sont très nombreuses, notamment mais pas uniquement, dans le secteur alimentaire : crèmes, beurres, margarines, sauces, vinaigrettes, mayonnaises,… La théorie des émulsions et les applications pratiques de celles-ci font l’objet de nombreux travaux scientifiques, publications, livres ou encyclopédies qui traduisent la complexité et l’importance de ce type de dispersion. Mais que dire, dès lors, de la complexité des produits foisonnés, à la fois mousses et émulsions :

crèmes fouettées, crèmes glacées…… Il n’est pas étonnant de savoir que de grandes entreprises ont mené et mènent encore de très importants projets de R-D dans le domaine des tensioactifs et des stabilisants pour offrir des produits répondant aux attentes du consommateur.

DE LA NANOSTRUCTURE VERS LES FONCTIONS BIOLOGIQUES

Le fil conducteur entre les molécules tensioactives et les fonctions biologiques est étroitement lié aux structures organisées qu’elles peuvent développer. Les exemples suivants permettent de l’illustrer.

La structure micellaire Les mécanismes de digestion de la matière grasse alimentaire impliquent la sécrétion de sels biliaires qui agissent comme tensioactifs après hydrolyse de la matière grasse par la lipase pancréatique. Les acides gras produits sont insolubles. En se combinant aux sels biliaires et aux monoglycérides obtenus aussi par hydrolyse pancréatique, ils sont transportés sous forme de micelles jusque la paroi intestinale. Les acides gras et les monoglycérides s’y adsorbent et sont recombinés enzymatiquement (ré-estérifiés) pour former à nouveau des triglycérides. Les sels biliaires plus polaires ne sont pas adsorbés à ce niveau mais plus loin où ils sont recyclés.

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8 Figure 7: Solubilisation et digestion des graisses dans l'estomac et l'intestin Monocouches, structures

Figure 7: Solubilisation et digestion des graisses dans l'estomac et l'intestin

Monocouches, structures lamellaires.

a) le système pulmonaire

Nos poumons constituent un système dynamique très complexe où les interfaces sont modifiées en permanence, comprimées puis relâchées. L’interface air-liquide des alvéoles pulmonaires est composée d’une association de phospholipides (dipalmitylphosphatidylcholine ou DPPC, essentiellement) et de complexes protéiques tensioactifs qui sont indispensables pour assurer la dynamique interfaciale, c-à-d la reconstitution quasi immédiate de la structure monomoléculaire dans les cycles de compression et relarguage. L’interface joue un rôle dans les phénomènes de transfert mais aussi de protection vis-à-vis des corps étrangers.

b) les membranes biologiques

Dans les membranes biologiques, les phospholipides sont organisés en bicouches planes asymétriques

dans lesquelles sont incorporées des protéines.

Polysaccharide Protéine Glycolipide Helice Phospholipide Cholesterol
Polysaccharide
Protéine
Glycolipide
Helice
Phospholipide
Cholesterol

Figure 8: Schéma d'une membrane cellulaire

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Ces systèmes fortement structurés (fig.8) sont le siège d’un grand nombre de fonctions (reconnaissance cellulaire, récepteurs hormonaux, transports, canaux ioniques, biosynthèse, transduction de l’énergie) indispensables à la vie cellulaire. La trame en bicouche lamellaire contribue à la structure de l’édifice, mais il faut insister sur le fait qu’il s’agit d’un assemblage dynamique à forte mobilité relative des constituants dont la configuration est strictement définie dans les conditions normales de fonctionnement cellulaire. L’importance de telles organisations a fait que des bicouches lipidiques lamellaires sont couramment utilisées comme modèle d’études des membranes biologiques. En outre, en biologie cellulaire certains phénomènes de transport de matière ou de l’influx nerveux ainsi que la pénétration de certains virus ou neurotoxiques impliquent la déstabilisation de la bicouche. Ceci fait aussi l’objet de nombreux travaux où le caractère biomimétique des molécules tensioactives phospholipoprotéiques est exploité et où ces structures peuvent être « fonctionnalisées » par l’introduction, en leur sein ou à leur surface, de molécules les dotant de fonctions particulières (pores sélectifs, reconnaissance, conversion d’énergie….). Une fois encore, c’est l’organisation à l’échelle nanométrique et moléculaire qui est visée et étudiée.

c) Liposomes Partant de structures lamellaires, il est très aisé de fabriquer des liposomes (fig 2, e) qui sont très utilisés comme modèle d’étude de la fusion membranaire notamment. Relevons d’ailleurs les travaux du professeur Robert Brasseur de la FUSAGx qui a mis en évidence le rôle de peptides particuliers appelés peptides obliques dans les mécanismes de fusion de certains virus (HIV, Ebola, Influenza,….) avec une cellule hôte.

Les liposomes sont des vésicules sphériques (40-1000nm) formées par l’hydratation des lipides et plus couramment des phospholipides. Ils sont constitués d’une ou plusieurs bicouches concentriques refermées sur un espace aqueux. Par analogie, les niosomes sont des vésicules sphériques résultant de l’auto-assemblage de surfactants non ioniques en milieu aqueux. La déstabilisation de la bicouche du liposome est aussi utilisée en pratique. Le liposome devient alors un agent de vectorisation c-à-d de transfert ciblé d’une substance active (pharmaceutique, cosmétique) vers la zone à traiter. Nano ou micro-réservoirs pouvant contenir et véhiculer tous les types de produits, les liposomes sont donc de parfaits modèles biologiques mais aussi des vecteurs thérapeutiques, de minuscules réacteurs chimiques qui leur ouvrent un large domaine d’applications allant de l’industrie pharmaceutique à la catalyse de réactions chimiques ou enzymatiques, le transfert de gènes, sans oublier l’industrie cosmétique qui les a introduits au niveau du grand public. Le transfert de gènes dans les cellules animales est le préalable à la thérapie génique en passe de devenir une réalité. La thérapie génique consiste notamment à ajouter un gène à une population de cellules de l’organisme conduisant à la synthèse in situ de la protéine manquante ou d’une protéine capable d’agir directement sur la maladie. L’existence de la membrane lipidique rend toutefois les cellules imperméables à l’ADN que l’on veut transférer.

Il est donc nécessaire de trouver des vecteurs capables de conduire le gène en question jusque dans la

cellule. Les vecteurs les plus utilisés actuellement sont des rétrovirus recombinants, rendus non pathogènes en remplaçant certaines séquences d’acide nucléique par celles à introduire dans la cellule.

Ces véhicules biologiques sont en général inoffensifs et très efficaces mais des risques de pathogénicité

et de réaction immunitaire du patient subsistent.

A côté de ces moyens, des chercheurs développent actuellement des vecteurs qui doivent compacter

l’acide nucléique mais de surcroît masquer sa nature anionique, le fixer à la surface cellulaire et favoriser son entrée par des déstabilisations locales de la membrane. Des lipides cationiques amphiphiles permettent de réaliser ces structures dont la forme et la taille sont proches de celles des virus enveloppés Ces structures sont en quelques sortes des virus artificiels plus aisés à manipuler et à fabriquer.

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10 Figure 9: Condensation du DNA en une particule compacte TENSIOACTIFS NATURELS – BIOSURFACTANTS Le développement

Figure 9: Condensation du DNA en une particule compacte

TENSIOACTIFS NATURELS – BIOSURFACTANTS

Le développement de formulations complexes pour produits nettoyant s’est opéré au début du 20 ème siècle alors que le savon était resté le produit de référence depuis son apparition parmi les civilisations anciennes méditerranéennes et est devenu un produit de grande consommation à partir du18 ème siècle. Progressivement, des détergents synthétiques dérivés du pétrole (autre produit naturel malgré tout) se sont imposés dans beaucoup de secteurs industriels. La pénurie de corps gras pendant le dernier conflit mondial accentue encore le phénomène. Le savon se voit remplacé par des tensioactifs de synthèse dans les formulations détergentes à partir des années

50.

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Les exigences de biodégradabilité et de respect de l’environnement conduisent à la substitution des premiers sulfonates d’alkylbenzène ramifiés par leurs homologues linéaires, au développement des alcools gras ethoxylés et plus récemment de nouveaux tensioactifs à base de substances renouvelables. Depuis plusieurs années également, l’utilisation de protéines, phospholipides, mono et diglycérides pour leur propriétés tensioactives s’est aussi imposé dans le secteur alimentaire et cosmétique. Les molécules sont extraites ou fabriquées à partir de matières premières renouvelables (lait, soja, pois,…pour les protéines, huiles végétales, graisses animales ou œufs pour les dérivés lipidiques).

Les protéines et les phospholipides sont les tensioactifs naturels par excellence car ils sont extraits de matières premières naturelles et peuvent être utilisés directement sans transformation ultérieure. Totalement biocompatibles, ils peuvent être utilisés dans des applications en contact direct avec l’homme.

D’autres tensioactifs naturels existent au sein de la biomasse mais leur extraction n’a pas de développement comparable. Relevons toutefois la valorisation de polysaccharides particuliers tels que la gomme arabique ou les pectines de betteraves. La synthèse de tensioactifs à partir de matières renouvelables, s’appuie généralement sur deux types de matières premières. L’une , généralement de l’huile ( 80% des cas) ou de la graisse, fournit une partie hydrophobe ; l’autre une partie hydrophile souvent issue de coproduits de l’industrie de l’amidon ou de sucres (maïs, betteraves, céréales). Il peut aussi s’agir de polyglycérols (le glycérol est un coproduit de la fabrication de biocarburant), de peptides, ou d’acides aminés (hydrolysats de protéines). La bétaïne coproduit de l’industrie sucrière et les hydrolysats de protéines constituent par ailleurs des précurseurs intéressants pour l’élaboration de tensioactifs cationiques ou zwitterioniques. Les tensioactifs à base de sucre les plus utilisés par les industries agrochimiques et la détergence sont les alkylpolyglucosides (APG) (fig.10).

La plupart des APG commercialisés sont des mélanges d’isomères dans lesquels l’unité polysaccharidique varie entre 1 et 6. Selon la nature de la matière première utilisée (glucose), deux procédés de synthèse se sont avérés appropriés à la fabrication des APG à l’échelle industrielle :

-un procédé direct qui consiste à faire réagir le glucose avec l’alcool gras en présence d’un catalyseur acide (glycosilation de Fisher) ;

-un procédé de transacétalisation en deux étapes mettant en jeu du butanol.

Les APG trouvent des applications principalement comme agents moussants et comme émulsifiants. Les dérivés à longues chaînes (C12-16) sont utilisés comme co-tensioactifs en détergence et comme tensioactifs très doux pour les soins corporels nettoyants, tandis que les composés à chaîne plus courte (C8-11) trouvent des applications comme agents mouillants dans l’industrie agrochimique. Les APG présentent un très faible potentiel d’irritation de la peau et améliorent d’autre part la compatibilité dermique des tensioactifs anioniques utilisés, comme le lauryl éther sulfate de sodium, connus pour être plus agressifs.

Les sucroesters sont d’autres tensioactifs d’origine naturelle. Ce sont des esters de saccharose et d’acides gras se prêtant au domaine alimentaire et en cosmétologie. Ils sont autorisés dans tous les domaines au Japon et comme émulsifiants, agents de texture et comme couche protectrice pour la conservation des fruits aux U.S.A. En Europe, la consommation alimentaire de sucroesters (E473) est limitée à 25 mg/J/kg.

Maïs, blé Amidon Sirop de glucose Glucose
Maïs, blé
Amidon
Sirop
de glucose
Glucose
Huile, graisse

Huile, graisse

Huile, graisse
Huile, graisse
blé Amidon Sirop de glucose Glucose Huile, graisse Alcool gras alkylpolyglucosides Figure 10: Tensioactif

Alcool gras

alkylpolyglucosides

Glucose Huile, graisse Alcool gras alkylpolyglucosides Figure 10: Tensioactif d'origine naturelle : les
Glucose Huile, graisse Alcool gras alkylpolyglucosides Figure 10: Tensioactif d'origine naturelle : les

Figure 10: Tensioactif d'origine naturelle : les alkylpolyglucosides

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A strictement parler, on réservera l’appellation « Biosurfactants » aux molécules tensioactives

produites par des microorganismes. Au cours des années 1980 on s’est aperçu que certains microorganismes pouvaient utiliser des hydrocarbures comme seule source de carbone pour leur croissance et on a découvert qu’ils libèrent leurs propres agents de surface dans le milieu. En facilitant la désorption des nutriments de la matrice du sol ou leur dispersion dans l’eau, ces biosurfactants en améliorent l’accès, conférant ainsi un avantage compétitif aux souches microbiennes qui les sécrètent. Des perspectives nouvelles sont apparues, renforcées par les progrès de la biotechnologie, …et la prise de conscience accrue des enjeux écologiques. Ces biosurfactants sont susceptibles de remplacer les produits de synthèse issus du pétrole. En effet, ceux-ci risquent de poser autant de problèmes qu’ils n’en résolvent car ils sont généralement toxiques et non biodégradables. De nombreux microorganismes producteurs de biosurfactants ont déjà été isolés.

Paradoxalement certains en produisent, même s’ils sont cultivés sur milieux riches. Les principaux biosurfactants identifiés jusqu’à présent sont des phospholipides, des glycolipides (exemples :

rhannolipides de Pseudomonas aeruginosa ; sophorolipides de Torulopsis bombicola) et des lipopeptides (exemples : surfactines, iturines et fengycines de Bacillus subtilis). L’intérêt pour ces molécules s’est encore accru au fur et à mesure que d’autres propriétés biologiques étaient identifiées pour certaines d’entre elles : activités antimicrobiennes, insecticides, immuno- modulatrices, anti-virales,… Les lipopeptides de Bacillus subtilis sont de parfaits exemples de telles propriétés. Ce sont des molécules cycliques composées de 7 ou 10 acides aminés et d’un acide gras de longueur variable. La figure 11 reprend par exemple les caractéristiques des surfactines et de 2 fengycines. Les surfactines présentent de nombreuses propriétés biologiques allant de l’inhibition de caillot de fibrine, lyse de différents microorganismes, propriétés chélatantes, inactivation de virus enveloppés, inhibition de pouvoir fusogène ……. Beaucoup plus coûteuses si elles doivent être purifiées, ces molécules ne seraient plus uniquement des agents de formulation mais aussi des agents thérapeutiques. C’est pourquoi la pénétration de ces molécules dans des modèles membranaires est étudiée (Figure 12

et 13)

A forte concentration la présence de telles molécules à très haut pouvoir détergent peut conduire à la

destruction des membranes biologiques. Leur composition en acides aminés et leur longueur de chaîne apolaire influencent leur comportement.

A plus faible concentration, elles peuvent stabiliser la structure lamellaire et empêcher le processus de

fusion membranaire requis par exemple pour une infection par virus enveloppé.

requis par exemple pour une infection par virus enveloppé. Fig 11: Caractéristiques structurales des surfactines et

Fig 11: Caractéristiques structurales des surfactines et de deux fengycines

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13 Fig 12: Modèle de la surfactine C15 insérée dans une monocouche de DPPC h =

Fig 12: Modèle de la surfactine C15 insérée dans une monocouche de DPPC

de la surfactine C15 insérée dans une monocouche de DPPC h = 0.9 0.1 nm Fig

h = 0.9 0.1 nm Fig 13: Image AFM (microscopie de force atomique) d'îlots bidimentionnels de fengycine AC16 dans une monocouche de céramide (d'après M. Eeman, 2003)

CONCLUSION

Les tensioactifs sont des molécules types conduisant à la formation de systèmes organisés à l’échelle nanométrique. Leur organisation supramoléculaire mais aussi leur effet direct sur la tension interfaciale leur ouvrent un champ d’application très large, en fabrication et en formulation de produits à haute valeur ajoutée notamment. Les molécules tensioactives produites à partir de matières premières renouvelables ont l’avantage de présenter des propriétés technofonctionnelles avantageuses tout en répondant mieux aux exigences

liées aux impacts sur l’environnement : écotoxicité, biodégradabilité,

un atout et un exemple de l’apport de la chimie au développement durable. Cet atout concerne aussi nos productions agronomiques surtout s'il peut s’agir de niches, de marchés ciblés où le cours mondial des ressources agronomiques n’est pas un frein. Les biosurfactants produits à partir de microorganismes, en utilisant des matières renouvelables, sont une autre opportunité à saisir par une région tournée largement vers les biotechnologies.

Leur développement constitue

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L’importance du succès futur est étroitement liée au besoin d’une approche globale et pluridisciplinaire de la problématique :

-approche verticale tout d’abord, permettant d’envisager l’ensemble des contraintes et opportunités allant de la matière première et la production de celle-ci jusqu’au produit fini et les impératifs industriels.

- approche horizontale ensuite, favorisant le développement des progrès scientifiques de manière transversale interdisciplinaire et bénéficiant du progrès des nanotechnologies. Car les tensioactifs sont présents partout, des matériaux jusqu’aux systèmes biologiques… et que les progrès réalisés dans un domaine doivent être transférés rapidement aux autres.

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LITTERATURE

- De la matière au vivant. Les systèmes moléculaires organisés. Images de La Recherche, CNRS Paris, 1994

- Novel surfactants. Preparation, Applications and Biodegradability. Éd. K. Homlberg. Surfactant Science Series vol.74, 1998

- Interfacial properties of surfactant proteins. Jesus Perez-Gil and Kevin M.W. Keough Biochemica et Biophysica Acta, 1408, 2-3, 203-217, 1998

- The surface active agents market : where is it going ?

G. Bognolo

Industrial applications of surfactants vol IV, éd. D.R Karsa, Royal Society of Chemistry, p 40-49, 1999

- Overview : a decade of change in the surfactant industry. D.R Karsa, R-M Bailey, B. Shelmerdine and S.A Mc Cann Industrial applications of surfactants vol IV, éd. D.R Karsa, Royal Society of Chemistry, p 1-22, 1999

- Introduction to soft matter Polymers, Colloids, amphiphiles and liquid crystals. Ian W. Hamley, éd. John Wiley and sons, LTD, 2000

- Les biosurfactants, plus que jamais sollicités. I. Banat, Biofutur 198, 44-47, 2000

- Propriétés de la surfactine et de la fengycine A aux interfaces liquide/liquide et dans des émulsions modèles Thèse de doctorat, M. Deleu, FUSAGx, 2000

- Les biosurfactants, des biomolécules à forte potentialité d’application.

T. Meylheuc, J.-M. Heary, M-N Bellon-Fontaine

Science des Aliments, 21, 591-649, 2001

- Tensioactifs à base de substances renouvelables.

N. Noiret, T. Benvegnu et D. Plusquellec

L’actualité chimique, 70-75, nov-dec 2002

- Etude des fengycines en vue de la formulation de produits à usage dermatologique externe Travail de fin d'études, M. Eeman, FUSAGx, 2003