Jfkljaf Pile de combustie 1113

Pile de combustie

Student:lkkjhlhj Grupa:1113A

AC-1

Cuprins
Cuprins.............................................................................................................................................................................2 FIG !I............................................................................................................................................................................2 "abele...............................................................................................................................................................................2 #c$eme.............................................................................................................................................................................3

PILE DE COMBUSTIE...........................................................................................................4
1.Introducere.......................................................................................................................................................................4 2.Principiul de func ionare................................................................................................................................................4 3.!ipuri de pile de combustie............................................................................................................................................." 3.1Pilele de combustie AFC............................................................................................................................................% 3.2Pile cu electroli&i pe ba'( de polimeri soli'i)P*+FC,...............................................................................................3.3Pile cu electrolit acid fosforic)PAFC,......................................................................................................................12 3..Pile cu electroli&i tip carbona&i topi&i )+CFC,. ........................................................................................................12 3./Pile cu electroli&i tip o0i'i soli'i )#1FC,. ................................................................................................................13 4.#ombustibilul utili$at %n pilele de combustie..............................................................................................................14

FIGURI
FIGURA 1.1 ELEMENT DE PIL DE COMBUSTIE.............................................................5 FIGURA 1.2PILA DE COMBUSTIE CU ELECTROZI DIN PLATIN SUPORTAT PE CRBUNE POROS............................................................................................................... FIGURA 1.!SEC"IUNE PRINTR#UN ELEMENT DE PIL DE COMBUSTIE...................11 FIGURA 1.4PILA DE COMBUSTIE CU METANOL...........................................................1

T$%&'&
TABEL.1COMPARATIE INTRE PILELE DE COMBUSTIE(152).........................................* TABEL.2 REFORMARE. ELECTROLIZA#A+ANTA,E#DEZA+ANTA,E..........................15 TABEL.! CRACTERISTICILE UNOR PILE DE 2- ./ PENTRU AUTO+E0I+ULE ELECTRICE ........................................................................................................................2TABEL.4PROGRAME EUROPENE PENTRU AUTOMOBILE ELECTRICE EC0IPATE CU PILE TIP PEMFC...........................................................................................................21

Jfkljaf Pile de combustie 1113

S12&3&

AC-3

Pile de combustie
1. Introducere
Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile s converteasc continuu energia chimic a unui combustibil n energie electric si termic n absena unei reacii de combustie direct. Conversia energiei chimice n energie electric se realizeaz pe baza unor reacii electrochimice de oxidare care au loc n prezena unui combustibil gazos la anod i de reducere n prezena unui oxidant(oxigenul din aer)la catod. Uzual se utilizeaz drept combustibil hidrogenul dar se mai pot !olosii"gaze naturale oxid de carbon i metanol. #andamentul pilelor de combustie teoretic apropiat de unitate este de $%& ori mai mare dec't cel corespunztor motoarelor termice clasice(mai mult !uncionarea lor este silenioas i !oarte puin poluant. )ac se !olosete hidrogenul drept combustibil apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei. )ei prima pil de combustie a !ost inventat in *+&, de -. #. .ro/e evoluia acestor dispozitive a luat amploare n cursul anilor 01 ca urmare a dezvoltrii programelor spaiale i mai ales dup *,+1 c'nd s%au impus programe de realizare a tehnologiilor 2curate3 n !abricarea energiei sau utilizarea autovehiculelor.

2. Principiul de funcionare
4 pil de combustie const dintr%un anod alimentat cu combustibil(5$) i un catod alimentat cu oxigen din aer separai ntre ei printr%un electrolit care permite trans!erul de ioni ntre cei doi electrozi (!ig. *.*).6lectronii !ormai prin disocierea hidrogenului la anod se deplaseaz spre catod printr%un circuit extern pentru a participa la reducerea oxigenului cu !ormare de ap.

Jfkljaf Pile de combustie 1113

7igura *.*
$5$ ( g) 85+ + 8e

6lement de pil de combustie

!eac&iile electroc$imice care au loc sunt constituie din doua reac&ii distincte2 a, 10idarea $idro3enului la anod4

&1 &2 &3

b,!educerea o0i3enului la catod 4 $ ( g) + 85+ + 8e $5$4(*) c,!eac&ia 3lobal( care are loc in pil( este2 $5$ ( g) + 4 $ ( g) 5$4(*)

9a temperaturi mici reaciile menionate sunt !oarte lente mai ales cea de reducere a oxigenului. Pentru intensi!icarea reaciilor n componena celor doi electrozi trebuie s intre i un catalizator uzual pe baz de platin. :eoretic pila de combustie continu s produc curent at't timp cat combustibilul i oxidantul alimenteaz cei doi electrozi. ;n realitate degradarea elementelor pilei(electrolit electrozi catalizator si altele)limiteaz durata de !uncionare a pilei. <pre exemplu electroliii de tip polimeri solizi sau soluii apoase pot !i utilizai numai pentru pile care !uncioneaz la temperaturi sub $11 =C deoarece la temperaturi mai mari se degradeaz rapid. 6lectrozii sunt de asemenea supui degradrii i otrvirii. )egradarea anodului const in reducerea supra!eei poroase i a gradului de dispersie a catalizatorului asociate cu diminuarea gradului de ionizare a hidrogenului. 4xizii de carbon(C4 si C4$) prezeni in combustibil sunt ageni otrvitori pentru catalizatorul anodic deoarece se absorb competitiv cu 5$ diminu'nd gradul de ionizare al acestuia. AC-/

Jfkljaf Pile de combustie 1113

3. Tipuri de pile de combustie

6lectrolitul este elementul de!initoriu care determin propietaiile principale per!ormanele i temperatura de operare a pilei de combustie. ;n !uncie de tipul de electrolit se disting urmtoarele tipuri de pile de combustie" % Pile cu electrolit alcalin%>7C(>l?aline 7uel Cells)( %Pile cu electrolit acid !os!oric @P7>C(Phosphorus >cid 7uel Cells)( %Pile cu electrolit de tip polimeri solizi @P6A7C(PolBmer 6lectrolBte Aembrane 7uel Cells)( %Pile cu electrolit carbonai topii%AC7C(Aolten Carbonate 7uel Cells)( %Pile cu electrolii oxizi solizi%<47C(<olid 4xides 7uel Cells). Caracteristicile celor C tipuri de pile sunt prezentate n tabelul*. 3.1 Pilele de combustie AFC

Utilizeaz ca electrolit D45 impregnat ntr%o matrice de azbest sau oxizi metalici. )rept electrocatalizatori se !olosesc Ei >g oxizi metalici i metale nobile spre deosebire de electrozii de platina !olosii la maForitatea celorlalte tipuri de pile. 7olosirea electrozilor nonplatinici este posibil datorit vitezei mari de reacie de reducere a oxigenului n pilele cu electrolii alcalini !a de cele cu electrolii acizi. Prezena C4$ n !luxul de combustibil diminueaz per!ormanele pilelor alcaline deoarece !ormeaz cu electrolitul carbonai care blocheaz porii electrodului mpiedic'nd deplasarea ionilor
T$%&'.1 C43p$r$5i& in5r& pi'&'& 6& 143%us5i&(152)

Pila de combustie

Electrolitul Polimer or3anic solid

Temperaturad e operare, 0 C %6-166

Reacii electrochimice
>nod " 5$ 7 $5G G $e
H H

P*+FC 5P1

Catod " * $ 4 $ G $5G G $e 7 5$ 4 Pila " 5$ G * $ 4 $ 7 5$ 4

AFC - P2

#oli&ii apoase de 819 impre3nate in matrice

>nod "

5$ G $( 45)

I $5$ 4 G $e
H H

:6-166

Catod " * $ 4 $ G 5$ o G $e 7 $45 Pila " 5$ G * $ 4 $ I 5$ 4

>nod " 5$ I $5G G $e
H H

PAFC 5 P3

Acid fosforic lic$id impre3nat in matrice

1-/-266

Catod " * $ G $5G G G$e I 5$ 4 Pila " 5$ G * $ 4 $ I 5$ 4

H

+CFC - P.

"opituri de carbona&i de ;i<Ca< si 8 impre3nate =n matrice

>nod " 5$ G C4 & $ I 5$ 4 G C4

%66-1666
H

Catod " * $ 4 $ G C4 $ G $e I C Pila " 5$ G * $ 4 $ G C4 $ I 5

AC-%

Jfkljaf Pile de combustie 10id de 'irconiu cu adaos de o0id de >triu

>nod " 5$ G 4 $ I 5$4 G $e
H H

1113

SOFC P5

%66-1666

Catod " * $ 4 $ G $e I 4 $ Pila " 5$ G * $ 4 $ I 5$ 4

Pile cu electroli&i pe ba'( de polimeri soli'i)P*+FC, 6lectrolitul este o substan capabil s disocieze n ioni n prezena apei ast!el nc't soluia apoasa s conduc curentul electric. ;n pilele de tip P6A7C electrolitul este un polimer solid uzual denumit membran asemntor !oliilor !olosite pentru protecia alimentelor. .rosimea membranei este cuprins ntre C1%*JC microni aproximativ de $%J ori mai mare dec't grosimea unei !oi de h'rtie. Pe durata operrii membrana trebuie sa !ie hidratat. ;n prezena apei membrana absoarbe ionii negativi care rm'n legai n structura acesteia n timp ce ionii pozitivi se pot deplasa ntre anod i catod. Pentru membranele pe baz de polimeri ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii din care cauz pila este cunoscut i sub denumirea de P6A(Proton 6xchange Aembrane ).)eplasarea ionilor 5G prin membran numai la anod la catod este esenial pentru nchiderea circuitului electric. Aembrana trebuie s !ie un !oarte bun separator ntre combustibil i aer evit'nd amestecarea lor urmat de combustie i de asemenea trebuie s !ie un bun izolator electric pentru a mpiedica deplasarea electronilor prin electrolit. 6lectronii !ormai la unul din electrozi se deplaseaz spre cellalt electrod printr%un circuit extern realiz'nd curentul electric. Polimerul acid per!luorosul!onic(denumire industrial E>7K4E) este membrana electrolit cea mai utilizat n pilele de combustie P6A7C).<tructura sa apropiat de cea a te!lonului i con!er rezisten mecanic i chimic mare. >nionii <4&% sunt imobili rm'n'nd permanent ataai de lanurile laterale ale polimerului. C'nd membrana este saturat cu ap ionii 5G devin mobili se leag de molecula de ap i se deplaseaz de la un anion <4&% la altul. Costul unei membrane tip E>7K4E este de cca. *11LM!t$. Formula c$imica +1
7 C7$ C7$ C7$ C C7$ C7 4 C7$ C7$ <4&5 C7$ C7$ C7$

3.2

'(

<unt cunoscute i alte tipuri de membrane realizate prin introducerea unor grupe ionice(de regul sul!onice)n structura unui polimer organic stabil(te!lon sau poliamide)prin reacii de copolimerizare sau policondensare. -+embrana polisulfonice

AC--

Jfkljaf Pile de combustie 1113

54&<
( 4

4 < 4 4

C5& C C5&
)

'(

-Poliflorostiren sulfonat )membrane ?allard, ( C7$ C7 ) ( C7$ C7$ C7 n

m

C7 )p

( C7$

C7 )

<4&5

>*

>$

>&

'(

-Poliamida naftalen-sulfonic( );+1P#-C*A, 4 C E C 4 C 4 C E 54&<

n

<4&5

'(

6lectrozii sunt conductori electrici ai cror electroni sunt schimbai cu reactanii chimici n reacia electrochimic care are loc in pil. 9a inter!aa electrozi%membran (electrolit) au loc cele dou reacii"oxidarea anodic a hidrogenului i reducerea catodic a oxigenului. )eoarece cele dou reacii sunt lente la temperatura de +1OC speci!ic electroliilor tip polimeri organici este necesar !olosirea catalizatorilor at't la anod c't i la catod. Pentru pilele P6A7C catalizatorul cel mai bun este platina. 9a anod hidrogenul se absoarbe disociativ pe catalizatorul de Pt !orm'nd iniial legturi de chemosorbie"
5$ + $Pt Pt HH 5

&4

;n continuare legtura de chemosorbie se rupe iar centrul metalic platinic elibereaz atomul de 5 disociat sub !orm de proton(5G) si electron(e%)"
$Pt HH5 $Pt + $5+ + $e &) Konii 5G sunt transportai spre catod prin membrana electrolit iar electronii printr% un circuit exterior. Pentru reacia de reducere a oxigenului Pt este cel mai bun catalizator la temperaturi mici(+1OC) dar chiar n aceste condiii reducerea 4$ este de cca *11 ori mai lent dec't oxidarea 5$.Pentru creterea e!icienei catalizatorului i implicit a AC-@

Jfkljaf Pile de combustie 1113 pilei de combustie este necesar !olosirea unor electrozi cu supra!a speci!ic c't mai mare pe care Pt sa !ie dispersat in clustere cu diametrul c't mai mic. 7iecare electrod const din carbune poros(C)pe care se disperseaz particule !ine de Pt de cca $ nm(!ig.*.$).>t't Pt c't i crbunele prezint o conductivitate electric ridicat care permite circulaia rapid a electronilor prin electrod. Crbunele poros este permeabil ast!el nc't combustibilul i aerul pot di!uza cu uurina spre centri activi catalitici. Creterea supra!eei speci!ice a electrodului( C) i a gradului de dispersie a Pt reprezint una din cile principale pentru creterea !luxului de electroni(curent electric)n pil.

7igura *.$ Pila de combustie cu electrozi din platin suportat pe crbune poros
4 alt cale este controlul cantitii de ap adugat electrolitului. >pa este de !apt unul i n multe cazuri singurul produs rezultat din reacia elector%chimic care este eliminat continuu de la catod o dat cu aerul n exces. :otui se adaug ap pentru a asigura hidratarea membranei ast!el ca ea s asigure circulaia rapida a ionilor de 5G de la anod la catod. Prea putin ap reduce viteza de trans!er a 5G iar prea mult ap la catod mpiedic di!uzia 4$ spre centri activi ai catalizatorului. Kmpuritaiile din gazul combustibil se absorb pe Pt i diminueaz reacia de oxidare a hidrogenului. Pentru viitor se caut catalizatori capabili s reziste la impuriti(C4 C4$.s.a.) s intensi!ice mai mult reacia de reducere a oxigenului i s coste mai puin. 6lementul de pil ansamblul electrozi% electrolit se poate realiza n di!erite variante. Cea mai des !olosit metod const n urmtoarele etape" AC-:

Jfkljaf Pile de combustie 1113 % materialul catalitic este realizat n !orma unei suspensii coloidale asemntoare cernelii tipogra!ice .Kniial Pt. este dispersat pe pulbere de carbon poros prin impregnare din precursori ast!el nc't sa se realizeze gradul de ncrcare dorit. Coninutul de Pt. a sczut de la 8mgMcm$ membrana n pilele !olosite pentru programul spaial .emeni la 1 CmgMcm$ n prezent cu perspective de reducere la 1 *C mgMcm$ n viitor. >ceast scdere este nsoita de o cretere a intensitii curentului produs de la 1 C amperiMmg Pt. la *C amperiMmg Pt. % electrolitul solid se solubilizeaz n alcool i se aplic pe o supra!aa plan la grosimea corespunztoare dup care se usuc. <uspensia de catalizator i carbon se aplic asemntor vopselei pe una din supra!eele membranei solide dup care se usuc prin nclzire. <e ntoarce membrana i se aplic i al doilea strat de catalizator n acelai mod. )up uscare ansamblul electrozi%electrolit se imerseaz din nou n apa pentru hidratarea membranei. .rosimea stratului de electrod depinde de ncrcarea cu Pt a acestuia. Pentru o ncrcare de 1 *C mg%cm$ grosimea electrozilor este de *1 microni. Un ast!el de element de pila de combustie cu o grosime de cca 1 $ mm genereaz un curent electric de cca 1 C>Mcm$ membr la o di!eren de tensiune ntre electrozi de 1 J voli. 6lementul de pil(electrozi%electrolit) este introdus ntre dou plci metalice sau din gra!it care au ca scop diriFarea !luxurilor de combustibil i aer i colectarea curentului electric. ;n partea interioara a plcilor sunt practicate canale pentru diriFarea gazelor spre electrozi. >d'ncimea canalelor i orientarea lor determin e!iciena distribuiei combustibilului a aerului i evacuarea apei. ;ntre plci i electrozi se introduce un strat de di!uziune !ormat din umplutur poroas din carbon sau h'rtie carbonic poroas cu grosimea de *11G&11 microni(!i.*.&P. Eatura poroas a umpluturii permite di!uzia reactanilor gazoi spre i dinspre electrozi ast!el nc't acetia s !ie n contact cu toat supra!aa electrozilor(catalizatori). )e asemenea umplutura trebuie s asigure circulaia apei pentru hidratarea membranei i eliminarea apei !ormate la catod n urma reacie electrochimice.

AC-16

Jfkljaf Pile de combustie 1113

7igura *.& <eciune printr%un element de pil de combustie

reaciei 6nergia electric maxim produs de un element de pil de combustie n urma electochimice (5$G*M$4$I5$4)se calculeaz cu relaia"

Q6 P H Q. n7

&"

unde" %R.% energia liber .ibbs pentru reacia electrochimic(FMmol)( %n%numrul de electroni schimbai n reacie pe mol de 5$( %7P08+J culombi(FouliMvolt)%constanta lui 7aradaB. 9a presiune atmos!eric i temperatura de +1SC speci!ic !uncionrii pilei energia liber .ibs este"
Q. = Q5 :Q< = $+C+11 F mol ( &C&D ) T ( *0&.$ F mol D ) = $$+$11 F mol &

Aaximul de energie electric realizat de elementul de pil la aceasta temperatur este" Q6 = ( $$+$11 F ( $ x ,08+J F U ) ) = *.*+ U AC-11

&+

Jfkljaf Pile de combustie 1113

6!iciena conversiei n energie electric variaz n !uncie de densitatea curentului realizat pe unitatea de supra!aa de membran con!orm gra!icului .*. Pe l'ng energia electric pila de combustie elibereaz i energie termic con!orm ecuaiei de conservare " 6nergia chimicP 6nergia electricG6nergie termic Pentru un element de pil cu supra!aa de *11 cm$ operat la +1=C i o tensiune de 1 JU care genereaz un curent de 1 0 >Mcm$(01>Melement pil)cldur dezvoltat este"
QV = Ptotal Pelectric = ( ( Utotal Upila ) x Kpila ) = (*.*+ U 1.J U ) x 01 > = 1.8+ U x 01 culombi sec x 01 sec = *0C1 F min

&,

>cest tip de pil genereaz la !iecare minut cca * 0 DF energie termic i cca $ C DF energie electric(1 JUx01 culombiMsec 01 secP$C$1WMmin). AaForitatea aplicaiilor necesit tensiuni mai mari de 1 JU ast!el nc't elementele de pil trebuie s !ie legate n serie !orm'nd un modul. Pentru a reduce volumul modului n locul a dou placi colectoare succesive(anod%catod) se !olosete una singur numit plac bipolar care asigur circulaia hidrogenului pe o parte i a aerului pe cealalt parte. Placa bipolar trebuie s !ie impermeabil pentru cele dou gaze i bineneles conductoare de electricitate pentru a permite trecerea electronilor de la anod la catod. 3.3 Pile cu electrolit acid fosforic)PAFC,

>ceste pile care !olosesc acidul !os!oric ca electrolit sunt operate la temperaturi de *C1%$$1=C deasupra temperaturii de !ierbere a apei. 9a aceste temperaturi chiar n absena apei acidul !os!oric prezint o bun conductivitate electric. Ca electrozi se !olosesc crbunele poros h'rtie carbonic sau carbur de siliciu iar catalizatorul este pe baz de platin. 5idrogenul care constituie combustibilul trebuie s nu conin C4 deoarece acesta otrvete catalizatorul de Pt. Pilele de tip P>7C sunt deFa utilizate n centralele electrice de mare putere de C la $1A-.:emperatura mare de utilizare permite i generarea de energie termic n paralel cu cea electric la valori ntre C1%*111D-.Kn ultimii ani se testeaz ast!el de pile i n propulsarea autovehiculelor. #andamentul global este de cca +1X din care cca &J%8$X corespunde conversiei n energie electric. 3.. Pile cu electroli&i tip carbona&i topi&i )+CFC,.

>st!el de pile sunt operate la temperaturi mari cuprinse ntre 011 i *111 C. 6lectrolitul utilizat este un amestec de carbonai alcalini ntr%o matrice ceramic de 9i>l4 $ care la temperatura de operare se topesc devenind conductori de ioni. 6lectrozii care sunt n acelai timp i catalizatori sunt pe baz de oxid de Ei promotat cu Cr la anod i Ei4 la catod. Catalizatorii sunt otrvii prin depuneri de metale alcaline care blocheaz centrele de reacie sau prin aciunea direct a unor ageni otrvitori din gazul combustibil. #andamentul n energie electric pentru pilele AC7C este de cca 01X dar adug'nd i energia termic recuperat se aFunge la un randament global de cca +CX cu mult mai mare dec't la celelalte pile care opereaz la temperaturi mai mici. AC-12

Jfkljaf Pile de combustie 1113 Convenional pilele AC7C !olosesc drept combustibil hidrogenul obinut prin re!ormare extern din !racii petroliere. )atorit temperaturii mari de operare este posibil dezvoltarea de tehnologii care s !oloseasc ca surs de 5 $ re!ormarea intern (n cadrul pilei) a hidrocarburilor. #e!ormarea cu ap a C58 se realizeaz la temperaturi ntre JC1 i ,11 C i necesit un catalizator cu activitate mare de tipul Ei pe suport de Ag4 sau 9i>l4 $. Catalizatorul menionat catalizeaz at't reacia de re!ormare (C5 8 G 5$4 I C4 G &5$) c't i reacia de oxidare a hidrogenului la anodul pilei. 6nergia necesar reaciei endoterme de re!ormare este asigurat de energia termic dezvoltat n pil. Pilele AC7C se utilizeaz pentru producerea energiei electrice n centrale de C p'n la C1 A-. 3./ Pile cu electroli&i tip o0i'i soli'i )#1FC,.

Pilele de tip <47C sunt operate la temperaturi mari uzual n Fur de *111 C. >t't electrozii c't i electrolitul sunt solizi elimin'nd n totalitate posibilitatea ptrunderii electro%litului n structura poroas a electrozilor. :emperatura mare de operare limiteaz mult materialele utilizate pentru elementele pilei. Cercetrile au !ost !ocalizate n realizarea unei pile de !orm tubular const'nd dintr%un suport ceramic poros tubular nconFurat de anod electrolit i catod. 7orma tubular asigur o mai bun etanare pentru circuitul de gaze dec't !ormele plane. >nodul este realizat din Ei metalic cu oxid de Btriu (Y $4&) stabilizat cu Zr4$ iar catodul este pe baz de perovs?ii de tipul 9a *%x<rxAn4& (manganit de lantan dopat cu <r). >nodul i catodul au structuri poroase pentru a permite di!uzia combustibilului (hidrogenul) i a produselor de reacie. 4xidul de zirconiu (Zr4$) stabilizat cu Btriu este !olosit ca electrolit datorit conductivitii anionice mari n domeniul presiunilor pariale de oxigen reduse. #eaciile electrochimice sunt prezentate n tabelul.0.&. Prezena monoxidului de carbon n combustibil nu este limitat deoarece la r'ndul lui C4 poate da o reacie electrochimic de oxidare la anod de tipul"

C4( g) + 4 C4$( g) + $e

& 1-

6lementele de pil se leag ntre ele prin cromit de lantan dopat cu Ag (9a Cr*% xAgx4&) care este impenetrabil pentru gaze dar n acelai timp un !oarte bun conductor de electricitate. :emperatura mare de operare permite obinerea hidrogenului prin 2re!ormare intern3 din metan sau alte hidrocarburi. >daosul de ceriu n componena anodului permite re!ormarea C58 la 5$ cu conversii mari la temperaturi mai mici !r depuneri de cocs (carbon) la anod. Kn *,,,M$111 cercettori de la UniversitB o! PennsBlvania au dezvoltat catalizatori pe baz de oxizi de Cu i Ce capabili s oxideze direct hidrocarburile la anod !r reacie intermediar de re!ormare. )eoarece C58 este mai di!icil de activat dec't 5$ energia electric produs n pilele cu metan este mai mic. #andamentul n energie elctric pentru o pil <47C este de cca. C1X iar mpreun cu recuperarea de energie termic poate aFunge la cca +1%+C X. ;n anii $11$%$118 compania -etinghause va lansa pe pia primele pile <47C pentru producerea energiei electrice n centrale cu puteri de $C1?- p'n la * A-.

AC-13

Jfkljaf Pile de combustie 1113

4. Combustibilul utilizat n pilele de combustie

5idrogenul este combustibilul pre!erat pentru pilele de combustie deoarece asigur cel mai bun randament n energie electric i nu produce emisii poluante. 5idrogenul se poate obine din urmtoarele surse" )in hidrocarburi % #e!ormarea metanului cu vapori de ap % 4xidarea parial a compuilor cu coninut mare de carbon (!racii petroliere reziduale cocs etc.) % )in ra!inrii (!lexico?ing re!ormare dehidrogenare) % Piroliz )in ap % 6lectroliza apei % 7otoelectroliza % )escompunerea termic % 7ermentarea i !otosinteza biologic >lte surse % .azei!icarea crbunilor sau a deeurilor solide % .azei!icarea biomasei % )escompunerea metanolului a amoniacului sau a apei % Pile de combustie regenerabile ;n prezent !abricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz pornind de la combustibilii !osili dup o schem prezentat in <* 7olosirea surselor bazate pe combustibili !osili genereaz C4$ care trebuie reinut !ie prin diverse utilizri !ie prin sechestrare n caverne. Uarianta !olosirii electrolizei pentru obinerea 5 $ devine atractiv n msura n care energia electric provine din surse economice (energie nuclear energie solar sau eolian) sau n momentele de exces de energie n reelele de distribuie. )ac energia electric !olosit la electroliz provine din surse de energie regenerabil (solar geotermal v'nt valuri) hidrogenul se obine !r emisii poluante. 4 comparaie ntre cele dou surse de !abricare a hidrogenului este prezentat n tabelul $.

Proces
&eformare combustibil
AC-1.

Avantaje
Costuri relatiA mici "ec$nolo3ies bine pus( la

Dezavantaje
#ursa nere3enatiA( Poluare semnificatiAa +ai scumpa si mai pu&in

Jfkljaf Pile de combustie 1113

fosili

punct

eficient( decBt utili'area direct( a combustibililor

.lectroli$/

"e$nolo3ie bine pus( la punct Proces scump #e pot reali'a cu surse +ai pu&in eficient decBt re3enerabile de ener3ie reformarea Produce $idro3en curat
R&74r3$r&. E'&15r4'i8$#$9$n5$:&#6&8$9$n5$:&

T$%&'.2

Utilizarea hidrogenului n pilele de combustie presupune !ie transportul i stocarea acestuia la locul pilei !ie producerea acestuia n zona de utilizare. Principalele metode de stocare a hidogenului sunt" ;n stare gazoas sub presiune " n caverne subterane butelii de C1 l la presiune de $11 bar sau n rezervoare s!erice de mare presiune rezervoare cilindrice din materiale compozite i cilindri de >l n!urai n !ibre de sticl sau carbon la presiune [&C1 bar (J11). Costurile de depozitare sunt mai mari datorit compresiei iar viteza de umplere este mic.

Cesulfuri'are

Proces primar Abur

!eactia #$ift

10idare selectiAa

!ecuperare caldura

Pila de combustie

P!1C*# P!I+A! -!eformare catalitica -!eformare autotema -10idare partiala

Generator abur

"ratare apa

!e'erAor stocare

Apa

<chema* ;n stare lichid la temperatur de $1D (%$C&C) cu consum mare de energie (+ C ?-hM?g p'n la *&.1 ?-hM?g). #cirea magnetocaloric reduce consumul la C 1 ?-hM?g. >mbele variante necesit izolarea rezervorului prin sisteme tip )e/ar. Pierderile prin evaporare \ &X devin nesemni!icative dac utilizarea este intensiv. Comparativ cu stocarea sub presiune liche!ierea 5$ este o tehnologie scump. <ub !orma de hidruri metalice reversibile " hidrogenul se adsoarbe pe metale convenionale !orm'nd hidruri (7e:i 9aEiC) la sau sub presiunea atmos!eric la temperatura mediului nconFurtor sau pe (Ag$Ei) la temperatura mare. Capacitatea de AC-1/

Jfkljaf Pile de combustie 1113 stocare este de $%J X. Pentru a intensi!ica adsorbia s%au realizat hidruri de mare capacitate (Ea>l58 Ea&>l50) cu catalizator de Zr care asigur o capacitate de stocare de CX. 4 alt hidrur special (9i]e) are o capacitate de stocare de ,X dar necesit nclzirea la temperatur mare ($C1 C) pentru eliberarea 5$. )in hidruri hidrogenul se elimin la presiune mare prin nclzire. 5idrogenul poate !i produs n uniti cu capaciti mari i distribuit ctre utilizatori puncti!ormi (schema <$) sau poate !i obinut direct n zonele de utilizare (! schema <&).
!eformare

Cisterna

Cistribuitor Dapori'ator

C9.

;92

;92

!eformare

stocare C9. 92 compres or

distribuito r De$ic.92 c. 92 ic. 92

<chema$

AC-1%

Jfkljaf Pile de combustie +inireforme 1113

stocare C9. C9. compres or

distribuito r De$ic.92 c. 92 ic. 92

*lectricitate stocare *lectroli'or compres or

distribuito r De$ic.92 c. 92 ic. 92

<chema& )i!icultile de depozitare mai ales n cazul utilizrii pilelor de combustie n propulsarea autovehiculelor impun producerea acestuia prin tehnologii de re!ormare cu vapori de ap sau oxidare parial a hidrocarburilor i alcoolilor in!eriori. Procesul de re!ormare poate avea loc ^ex situ3 cu stocare sau 2in situ3 cu alimentare direct a pilei. Pentru vehiculele electrice uzual se !olosete re!ormarea cu vapori de ap a alcoolilor in!eriori (C5&45 C$5C45) sau oxidarea parial a benzinei n scopul utilizrii in!rastructurii existente pentru combustibilii clasici (volum de stocare minim i reea de alimentare). #e!ormarea metanolului cu abur are la baz reacia ntre abur i metanol la $11C din care se produce 5$ C4$ C4 i exces de abur. >mestecul de reacie de la re!ormare este trecut n alt sistem de reacie pentru conversia catalitic a C4 cu ap la C4$ i 5$ i n continuare prin al treilea reactor pentru oxidarea selectiva pe catalizatori de Pt a C4 la C4$. >mestecul !inal de gaze conine J1X 5$ $8 X C4$ 0X E$ i urme de C4. <istemul integrat pila de combustie % generator de 5$ prin re!ormarea metanolului este prezentat n schema <8.

AC-1-

Jfkljaf Pile de combustie

Purificare 3a'e

1113

9idro3en )92, Pila de combustie

"urbina aer

E2 C12

aer

!eformer

Pompa racire

aer !acitor cu aer aer apa produsa in pila

921

Dapori'ator metanol C9319

<chema8 Pentru oxidare parial lichidul (benzina) este mai nt'i vaporizat dup care este aprins i oxidat cu aer insu!icient la cca *111 C produc'nd 5$ C4 C4$. >mestecul rezultat dup oxidarea parial este trecut prin reactorul de conversie catalitic cu ap a C4 la C4$ i prin cel de oxidare selectiv a C4 la C4 $. .azul !inal care rezult conine 8$X E$ &+ X5$ *+ X C4$ $X C58 i urme de C4. <ul!ul prezent n combustibilul iniial (metanol benzin) trebuie eliminat pentru a evita otrvirea catalizatorilor !olosii la electrozii pilei de combustie. 5idrogenul obinut ca produs secundar n procesele din ra!inrii (re!ormare catalitic piroliz) sau la !abricile de amoniac poate constitui de asemenea un combustibil atractiv pentru pilele de combustie utilizate n producia de energie electric. Pentru pilele care opereaz la temperatur ridicat (AC7C i <47C) hidrogenul se poate obine i prin re!ormare intern !olosind catalizatorul de la anod drept catalizator n reacia dintre combustibilul clasic (hidrocarburi) i ap. >u !ost dezvoltate i pile care utilizeaz drept combustibil hidrocarburi sau metanol !r convertirea lor intermediar n 5 $. <chema unei pile care utilizeaz direct metanolul drept combustibil este prezentat n !igura *.8.

AC-1@

Jfkljaf Pile de combustie 1113

7igura *.8 Pila de combustie cu metanol

Aetanolul este oxidat la anod iar oxigenul din aer este redus la catod dup urmtoarele reacii electrochimice"
>nod " C5& 45 G 5$4 I C4 $ G 05G G 0e
H H

Catod " & $ 4 $ G 05G G 0e I &5$4 Pila " C5& 45 G & $ 4 $ I C4 $ G &5$

& 11

6!iciena pilelor cu conversia direct a metanolului este mai mic dec't cea a pilelor cu 5$. Pentru a mri randamentul acestor pile este necesar s creasc cantitatea de Pt depus pe anod. 6misiile de C4$ constituie de asemenea un dezavantaF pentru acest tip de pile. 6liminarea rezervorului de 5$ i (sau) a sistemului costisitor de re!ormare constituie premise atractive pentru utilizarea pilelor cu combustia direct a metanolului. >plicaii industriale ale pilelor de combustie Pilele de combustie au !ost dezvoltate i utilizate mult timp n programele spaiale ca surse de energie i ap potabil pentru astronaui. ;n ultimul deceniu aplicaiile pilelor de combustie s%au extins i la nivel terestru n domeniul propulsrii automobilelor i al producerii de energie electric n centrale staionare sau portabile. #andamenul mare n producia de energie electric (!ig. 0) i nivelul !oarte redus al emisiilor poluante n comparaie cu sistemele clasice bazate pe arderea combustibililor !osili !ac din pilele de combustie una din soluiile alternative !ezabile pentru producia de energie 2curat3 n viitor. 9a aceste avantaFe se adaug timpul mare de exploatare i ntreinerea cu costuri reduse deoarece nu exist dispozitive n micare. Fi3ura %. *ficien&a unor sisteme de produc&ie a ener3iei electrice Kn domeniul produciei de energie sunt deFa n exploatare peste $11 pile cu electrolit acid !os!oric (P>7C) cu o putere de $11D- !iecare iar pentru urmtorii ani sunt AC-1:

Jfkljaf Pile de combustie 1113 deFa lansate proiecte pentru centrale electrice cu puteri de C%$CA-. Pilele de combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul de energie electric din zonele rurale zonele izolate elimin'nd reelele de distribuie clasice. Combustibilul pentru pile poate !i metanul din reelele de gaze naturale sau metanolul obinut prin !ermentare din biomasa existent n zona de utilizare. Pentru utiliti casnice au !ost dezvoltate pile cu electrolit pe baz de membrane de polimeri (P6A7C) de dimensiuni mici cu putere de p'n la $ C Dpentru care costul de !abricare este competitiv cu cel pentru alimentarea clasic cu energie electric. Un domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor cu nivel de emisii 2zero3. 7olosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili (hidrogen benzin sau metanol) pe in!rastructura automobilelor clasice asigur un avantaF substanial !a de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesit c'teva ore pentru rencrcare. #ezervorul de hidrogen lichid sau gaz sau de carburant (benzin sau metanol) asigur o autonomie de rulare de cca C11?m. Pilele !olosite n aceste aplicaii sunt de tip P6A7C i P>7C. Pilele P6A7C prezint urmtoarele avantaFe care le recomanda pentru ast!el de utilizri" % densitate de putere mare (1 C-Mcm$ electrolit) ( % randament termodinamic mare (cca J1X) ( % electrolit solid compact i lipsit de aciune coroziv ( % demaraF rapid la temperaturi cobor'te. Knconvenientul maFor pentru moment este costul relativ ridicat de cca *JC1 LMD- din care C1X revine plcii bipolare &CX electolitului i *CX catalizatorului (Pt). 4 comparaie ntre pilele P6A7C i P>7C este prezentat in tabelul &. ;n prezent !irmele cele mai avansate n aplicarea pilelor de combustie P6A7C la autovehiculele electrice sunt" ]allard Po/er <Bstems Knc. din Canada i )e Eora din Ktalia. ;n anul *,,& 7irma ]allard a pus n circulaie un autobuz care !olosete un sistem de pile !ormat din $* de module cu o putere de C ?- alimentate cu 5$ i aer iar n anul *,,C un alt tip de autobuz alimentat cu o pil de $C1 ?-. Per!ormaele autobuzelor cu pile sunt asemntoare cu cele n varianta )iesel clasic. ;n .ermania )aimler ]enz a prezentat n *,,, un autovehicul Aercedez > classe echipat cu o pil alimentat cu 5$ obinut prin re!ormarea metanolului cu o autonomie de 811 ?m la un consum de &+ l C5&45. Tip de pila Greutate pilaF3reutate automobil )k3, #uprafa&a electro'ilor )m2, "emperatura de func&ionare )6C, Cantitatea de paltia )m3Fcm2electrod, "ensiune elementului de pil( )D, Censitatea de putere )mDFcm2, !andamentul ener3etic )C9319, Timp de putere n micare (min)
T$%&'.!

PEM C 1/6F12/6 /<% @6-166 @ 6<-2 3%6 6</1 6

PA C 2/6F1./6 @<3 126-1@6 6</ 6<@/ 2/6 6<//

Cr$15&ris5i1i'& un4r pi'& 6& 2- ./ p&n5ru $u549&2i9u'& &'&15ri1&

AC-26

Jfkljaf Pile de combustie 1113

Productor pil Pro3ramul Costul pro3ramelor )+* !1, Puterea pilelor )kH, "ensiune )D, Performate Con&inut de Pt la electro'i)m3Fcm2, Pre&ul pilei )*uroFkH, 9idro3en )condi&ii stocare,
T$%&'.4

De Nora F*D*!G !enault / 36 :6 16 1 /666 ;ic$id 2/8

De Nora 9'dro3en P#A 36 %6 . 6<@

Ballard Eekar II C?en' 36 /6 1@6 6<@

3266 Ga' -66bar Ga' 366bar

Pr4;r$3& &ur4p&n& p&n5ru $u5434%i'& &'&15ri1& &12ip$5& 1u pi'& 5ip PEMFC

;n 7rana !irma 7ever mpreun cu #enault i ali colaboratori au pus n circulaie un #enault 9aguna echipat cu o pil de combustie de &1 ?- alimentat cu 5 $ stocat n rezervoare criogenice. >utonomia de mers este de C11 ?m la o vitez de *$1 ?mMh i un consum de + l de 5$ lichid. ;n Waponia !irmele :oBota i Aazda au realizat un automobil 8x8 care atinge o vitez de *$C ?mMh echipat cu o pil de $C ?- alimentat cu 5 $ produs prin re!ormarea metanolului. U<> are n dezvoltare un proiect original al !irmei DhrBsler care utilizeaz pentru obinerea hidrogenului un sistem de oxidare parial a benzinei.

AC-21