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UNIDADE I COMPOSTOS DE COORDENAO

1.1. ESTRUTURA DOS COMPLEXOS METLICOS Compostos de adio so formados quando quantidades estequiomtricas de dois ou mais compostos estveis so colocados em contato. Por exemplo: a) KCl + MgCl2 + 6 H2O KCl.MgCl2 .6 H2O (carnalita) b) K2SO4 + Al(SO4)3 + 24 H2O K2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O (alumen de potssio) c) CuSO4 + 4 NH3 + H2O CuSO4.4 NH3.H2O (sulfato de tetraamincobre(II) mono-hidratado) d) Fe(CN)2 + 4 KCN Fe(CN)2.4 KCN (ferrocianeto de potssio) Os compostos de adio pertencem a dois grupos: Aqueles que perdem sua identidade em soluo (sais duplos). Aqueles que mantm sua identidade em soluo (complexos). Quando cristais de carnalita so dissolvidos em gua, a soluo apresenta as propriedades de uma soluo contendo ons K + , Mg 2+ e Cl - , que s existe no estado cristalino. Quando os dois outros exemplos (c e d) so dissolvidos em gua, eles no formam ons simples que os compem, ou seja, Cu2+ ou Fe2+ e CN-. Ao contrrio, seus ons complexos mantm a integridade. Assim, os mesmos existem como entidades distintas tanto no estado slido como em soluo. Os ons complexos so indicados atravs do uso de colchetes e os compostos contendo esses ons so chamados de compostos de coordenao. As molculas ou ons que circundam o on metlico em um complexo so conhecidos como ligantes. Estes so normalmente anions (ons negativos) ou molculas polares (neutras). Cada ligante tem no mnimo um par de eltrons de valncia no-compartilhada. Ex: H2O, NH3, Cl-, CN-, NO+, etc. A qumica dos ons metlicos em soluo essencialmente a qumica de seus complexos. Em soluo, os ons metlicos "livres" so coordenados pela gua ou por outros ligantes. Por exemplo: [Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 4 H2O Observe que essa reao e uma reao de substituio, onde o NH3 substitui a H2O no on complexo. 1.1.1. Teoria de Alfred Werner (1866-1919) A teoria da coordenao de Werner, de 1893, foi primeira tentativa de explicar a ligao existente em complexos de coordenao. Deve-se frisar que essa engenhosa teoria foi proposta antes da descoberta do eltron por J. J. Thompson em 1896, e antes da formulao da teoria eletrnica de valncia. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhos rduos de pesquisa associadas a ela, conduziram Alfred Werner ao Premio Nobel de Qumica de 1913. Os complexes devem ter sido um verdadeiro mistrio, sem os conhecimentos prvios sobre ligaes qumicas ou a estrutura dos mesmos. Por exemplo, por que um sal estvel como o CoCl3 reagiria com um numero varivel de molculas estveis de um composto como o NH3, para formar diversos compostos novos: CoCl3 6NH3, CoCl3 5NH3 e CoCl3 4NH3? Quais seriam suas estruturas? Na poca de Werner a difrao de raios X, o mais poderoso metodo para se determinar a estrutura de cristais, ainda no tinha sido descoberto. Werner no tinha a sua disposio nenhuma das modernas tcnicas instrumentais, de modo que todos os seus estudos foram realizados mediante a interpretao de simples reaes qumicas. Werner foi capaz de explicar a natureza das ligaes nos complexes, e concluiu que nesses compostos o metal apresenta dois tipos de valncia. 1. Valncias primrias: o numero de cargas no on complexo. Essa carga deve ser compensada por um numero igual de cargas provenientes de ons negativos. Uma explicao moderna seria a que: o complexo geralmente existe na forma de um on positivo. So no direcionais. 2. Valncias secundrias: igual ao nmero de tomos ligantes coordenados ao metal. Atualmente esse nmero denominado nmero e coordenao. So direcionais, de modo que um on complexo tem uma forma caracterstica. Ex: [Co(NH3)6]Cl3 Alguns ons metlicos apresentam nmero de coordenao constante. Ex: Cr 3+, Co3+ so invariavelmente 6, enquanto platina Pt3+ sempre 4.
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Entretanto os nmeros de coordenao da maioria dos ons metlicos variam de acordo com os ligantes. Os nmeros de coordenao mais comuns so 4 e 6. O nmero de coordenao de um on metlico geralmente influenciado pelo tamanho relativo do on metlico e dos ligantes circundantes. Exemplos: Ex1: O Fe(III) capaz e coordena-se a seis fluoretos [FeF6]3- porm coordena-se apenas a 4 ons cloretos [FeCl4]-. Ex2: O Ni(II) coordena-se a seis grupos aminos [Ni(NH3)6]2+ e apenas quatro grupos cianos [Ni(CN)4]2-. conveniente saber determinar a frmula de um complexo de coordenao, dados do on do metal e os ligantes, e prever o nmero de oxidao do on metlico coordenado. A carga de um complexo a soma das cargas do metal central e de seus ligantes circundantes: Ex: [Cu(NH3)]SO4. Para exercitar: 01) Um on complexo contm um cromo (III) ligado a quatro molculas de gua e a dois ons cloretos. Qual sua frmula? 02) Qual o numero de oxidao do metal central em [Rh(NH3)5Cl](NO3)2? 03) Qual a carga do complexo formado por um on metlico de platina (II) rodeado por duas molculas de amnia de dois ons brometos?

1.1.2. Classificao Estrutural dos Ligantes A ligao metal-ligante um exemplo de interao entre uma base de Lewis (ligante) e um cido de Lewis (metal), pois os ons metlicos tm orbitais de valncias vazios. Um ligante capaz de ocupar apenas uma posio na esfera interna de coordenao e formar uma ligao com o tomo central denomina-se ligante monodentado. Ex: Cl-, OH-, CN-, H2O e NH3, pois s tem um nico tomo que opera como base de Lewis. A palavra dentado vem da palavra latina dentis, logo tem s um dente. Quando um ligante capaz de se ligar ao tomo central em duas ou mais posies, denominado polidentado ou ainda quelato (do grego, chele = garra). A etilenodiamina (1,2-diaminoetano, NH2CH2CH2NH2, simbolizada como en), o on acetilacetonato, CH3COCHCOCH3-, simbolizado como acac-, o on oxalato, C2O42- e a fenantrolina C12H8N2, simbolizada como phen, so exemplos de ligantes bidentados. O on etilenodiaminotetractato (EDTA4-) um exemplo de um ligante hexadentado. Os ligantes que podem ser bidentados (ou polidentados) tambm podem atuar como monodentados, coordenando-se atravs de apenas um dos seus tomos doadores. Esses ligantes tambm podem servir de ponte entre dois ou mais tomos metlicos. Os complexos com ligantes quelantes so muitos mais estveis, pois tem duas ligaes entre o ligante e o metal. Os complexos quelatos so importantes na vida diria. Por exemplo: (1) Uma maneira de eliminar a ferrugem do sistema de arrefecimento a gua de motores de automveis, ou das tubulaes de caldeiras a vapor, a solubilizao pelo cido oxlico. O xido de ferro se dissolve na presena do cido, pois se forma um complexo entre o ferro e o on oxalato: Fe2O3(s) + 6 H2C2O4(aq.) + 3 H2O(l) 2 [Fe(C2O4)3]3-(aq.) + 6 H3O+(aq.) (2) O EDTA4- um excelente agente quelante, ele envolve-se e se liga firmemente aos ons metlicos. Muitas vezes adicionado a molhos comerciais de salada para remover traos de ons metlicos, pois estes podem atuar como catalisadores da oxidao dos leos do produto. Sem o EDTA4-, o molho ficaria rapidamente ranoso. Em bioqumica e bio-inorgnica essencialmente importante o papel dos complexos com ligantes polidentados. Exerccio: Fazer uma resenha sobre o artigo Contribuies da Qumica Inorgnica para a Qumica Medicinal o mesmo encontra-se na reprografia.
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1.2. NOMENCLATURA DA QUMICA DE COORDENAO Os compostos de coordenao so denominados de acordo com regras convencionadas, tal como os compostos inorgnicos e orgnicos simples. A IUPAC publicou em 1989 a Nomenclature of Inorganic Chemistry, que contm regras para nomenclatura de compostos de coordenao. As regras principais, adaptadas para a lngua portuguesa so dadas a seguir: 1. Ao denominar um composto de coordenao que um sal, o nome do nion antecede do ction. 2. Ao escrever o nome do complexo, os ligantes so citados em ordem alfabtica, qualquer que seja sua carga (seguidos pelo nome do metal). 3. A frmula dos ons complexos deve ser escrita entre colchetes. O metal deve aparecer primeiro, seguido dos grupos a ele coordenados na seguinte ordem: ligantes negativos, neutros e posiivos. a. Se o ligante for nion com nome terminado em ito ou ato, seu nome fica inalterado (sulfato d sulfato, nitrito d nitrito). b. Se o ligante for nion com o nome terminado em eto, o nome se conserva, exceto, entre outros, cloreto que d cloro, brometo que d bromo, iodeto que d iodo, cianeto que d ciano, sulfeto que d tio. c. Se o ligante for molcula neutra, conserva o seu nome. Excees so gua que d aqua, amnia que d amin e CO que d carbonil, NO nitrosil (Tabela 1). d. Quando houver vrios ligantes iguais, usamos os prefixos comuns di, tri, penta, hexa etc. Se o nome do ligante incluir nmero (dimetilamina e etilenodiamina), preferem-se os prefixos bis, tris, tetraquis, pentaquis, hexaquis etc.. que precedem o nome do ligante colocado entre parnteses. 4. Se o on complexo for nion. acrescenta-se o sufixo -ato ao nome do metal. 5. Ao nome do metal segue-se o seu nmero de oxidao, entre parnteses e em algarismos romanos (notao de Stock). Tabela 1 - Alguns ligantes comuns. Ligante O2O22H OH HS S
2-

Nome nos complexos oxo proxo hidro hidroxo mercapto tio aqua amin amino ou

Ligante N3 CN CNO CNS CSN NO2 ONO NO

Nome nos complexos azido ciano cianato tiocianato isotiocianato nitro nitrito nitrosil

Ligante CO F Cl Br I CH3NH2

Nome nos complexos carbonil fluoro cloro bromo Iodo metilamina

H2O NH3

C2H4(NH2)2 etilenodiamina C5H5N piridina

Os complexos podem ser muito mais complicados que os mencionados nesta apostila, e outras regras de nomenclatura abarcam esses casos. Entretanto, as que acabamos de comentar so suficientes para um grande nmero de complexos comuns. Exemplos: nions Complexos Ctions Complexos Li[Pt(NH3)Cl3] Na2[MoOCl4] K4[Fe(CN)6] [Ni(H2O)6]SO4 [Cr(en)2(CN)2]Cl [CuCl2(CH3NH2)2] Amintricloroplatinato(II) de ltio Tetracloroxomolibdato(IV) de sdio Hexacianoferrato(II) de potssio Sulfato de hexaquanquel(II) Cloreto de dicianobis(etilenodiamina)cromo(III) diclorobis(dimetilamina)cobre(II)

Para exercitar: 01. [Cu(NH3)4]SO4 02. K2[CoCl4] 03. Co(phen)2Cl2 04. [Ir(en)2(H2O)Cl]Cl2
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1.3. ESTRUTURA GEOMTRICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

1.3.1. A geometria das molculas Vrias teorias permitem que se faa uma previso sobre a geometria das molculas. A mais simples delas conhecida como Teoria da Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia (RPECV ou VSEPR ou ainda simplesmente RPE). Essa teoria baseia-se em trs pontos fundamentais: 1. Os pares eletrnicos da camada de valncia do tomo central numa molcula ou num on poliatmico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja mnima. Isto significa que eles ficam to prximos quanto possveis do ncleo e ao mesmo tempo ficam mais afastados possveis entre si, a fim de minimizar as repulses intereletrnicas. 2. A magnitude na repulso entre pares depende do fato dos pares eletrnicos estarem compartilhados ou no. Se os dois pares esto compartilhados, a repulso a mais fraca e intermediria entre um par solitrio e um par compartilhado e a mais forte entre dois pares solitrios . fcil entender isto tendo em vista que a nuvem eletrnica de um par compartilhado se espalha alm do tomo central devido atrao exercida pelo ncleo do segundo tomo, o que aumenta a distncia entre esta nuvem e outros pares eletrnicos ao redor do tomo central e, portanto, reduz as repulses entre eles. Por outro lado, a nuvem eletrnica de um par solitrio se espalha lateralmente e se aproxima mais dos outros pares da camada de valncia, o que leva a repulses fortes entre os pares. 3. Foras repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ngulo entre pares. So fortes em ngulos de 90 (Tabela 2), mais fracas em ngulos de 120 e extremamente fracas em ngulos de 180. Na prtica, no necessrio considerar repulses para ngulos superiores a 90. Proposta pelos qumicos americanos Sidgwick, Powell e Gillespie, a RPECV deve seguir algumas etapas: 1. Construir a estrutura de Lewis. 2. Determinar o nmero estrico do tomo central, adicionando ao nmero de tomos ligados a ele o nmero de pares solitrios (se no houver ligaes mltiplas, este ser o nmero de pares de eltrons ao redor do tomo central.). 3. Orientar o par de eltrons e as ligaes mltiplas nas posies apropriadas ao redor do tomo central a fim de minimizar as repulses entre eles (a maneira de proceder est resumida na Tabela 2). Considerar que estas posies se encontram nos vrtices de uma figura geomtrica, que deve ser identificada. 4. Colocar cada tomo ligado nos vrtices da figura geomtrica obtida na etapa 3, (vrtices sem tomos contero pares solitrios). Se existe mais de uma maneira, determinar o nmero de repulses entre pares solitrios para cada modo e escolher o arranjo que apresenta o nmero menor. Apenas repulses com ngulos de 90 devem ser consideradas. Se neste ponto surge a possibilidade de mais de uma estrutura, deve-se escolher a que possui o menor nmero de repulses entre par solitrio e par compartilhado em ngulos de 90. 5. Estude as localizaes dos tomos colocados na etapa 4 e considere se esto localizados nos vrtices de uma figura geomtrica, possivelmente diferente da definida pelos pares eletrnicos solitrios (etapa 3). Especificar a forma da molcula identificando esta figura. Ignorar as posies dos pares solitrios nesta etapa. (os nomes de formas comuns so dados na Tabela 3).

(a)

(b)

Figura 1 Estruturas possveis para o SF4. (a) Pirmide trigonal (localizao axial do par solitrio). (b) Gangorra (localizao equatorial do par solitrio). _________________________________________________________________________________ Prof .Cludia M. do Valle
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Tabela 2 Orientao espacial dos pares de eltrons ao redor de um tomo central.

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Tabela 3 Geometria molecular de acordo com o mtodo RPECV.

Geometrias mais Comuns

Complexos com a Frmula Geral [ML2] Esta estequiometria comum com ons metlicos de carga +1: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II). Ex: , [CuCl2], [Ag(NH3)2] , [Au(CN)2], [Hg(NH3)2]
+ 2+

Em todos os casos, os complexos com essa estequiometria so lineares, com os dois ligantes em lados opostos do metal e com o ngulo das ligaes LML igual a 180.

Complexos com a Frmula Geral [ML4] Pode apresentar uma geometria tetradrica. Ex: [Zn(NH3)4] , [Cd(CN)4] , [Hg(CN)4] , [CoCl4]
2+ 2 2 2

Num complexo tetradrico, os ngulos das ligaes LML so de 109,5. H, tambm, grande nmero de complexos [ML4] que so quadrados planos, os ngulos das ligaes LML iguais a 90. Entre eles citam-se muitos complexos de Pt(II), Pd(II) Au (III) e alguns do Ni(II) e Cu (II).

Complexos com a Frmula Geral [ML6] Apresenta geometria octadrica, como forma dominante. Ex: [Ni(NH3)6] , [Fe(H2O)6] , [Fe(CN)6]
2+ 2+ 4

Num complexo octadrico, os ngulos das ligaes LML so de 90,0.

Os exemplos visto aqui foram ilustrados com complexos de ligantes monodentados. Os princpios gerais aplicam-se igualmente aos complexos com ligantes polidentados. A geometria estrutural se define pelo metal e plos tomos doadores a ele ligados.

1.3.2. Polaridade das molculas Com relao a eletronegatividade, os cientistas calcularam que existe um limite a partir do qual uma ligao passe a ser inica ( > 1,7). Entretanto esse critrio no deve ser usado com rigor, pois h muitas excees. Ex: HF = 4,0 2,1 = 1,9 ligao covalente. NaH = 2,1 0,9 = 1,2 ligao inica. HCl =0,9 HBr =0,7 HI = 0,4 Obs: No caso do HF podemos dizer que a ligao covalente com carter (comportamento) inico, e vice-versa no caso do NaH.

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1.3.3. Geometria e polaridade Nas molculas polares, tudo se passa como se os vrios dipolos da molcula pudessem ser substitudos por um nico dipolo resultante. Nas molculas apolares, entretanto, os vetores se anulam e a molcula funciona como se no possusse qualquer plo.

Tabela 4 Geometria e polaridade: os casos mais importantes.

1.3.4. Foras intermoleculares As ligaes entre molculas costumam ser dividida em dois grupos: - Ligaes intermoleculares ou foras de Van der Waals - Pontes de Hidrognio - Quanto mais fortes forem as ligaes intermoleculares, mais elevada ser a temperatura de ebulio. - Quanto maior for o tamanho da molcula, mais fortes sero as foras de disperso de London. I - atrao dipolo induzido ou foras de disperso de London (molcula apolar); II - atrao dipolo permanente ou foras dipolo-dipolo (molcula polar); III - ponte de hidrognio ou ligao de hidrognio (molcula polar). Substncias apolares estabelecem somente ligaes intermoleculares do tipo I. Substncias polares sem ligaes HF, OH e NH estabelecem ligaes intermoleculares I e II. Substncias polares com ligaes HF, OH e NH estabelecem ligaes intermoleculares I e III.

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1.4. TEORIAS DE LIGAO PARA COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIO Os complexos de metais de transio, como todos os compostos, tem sua estabilidade associada ao abaixamento de energia que ocorre quando os eltrons se movem no campo internuclear. Assim, as teorias de ligao em complexos de metais de transio no diferem fundamentalmente das teorias usadas para descrever outras ligaes qumicas. Contudo, a ligao nos complexos de metais de transio apresenta algumas caractersticas que no foram enfatizadas em discusses sobre outros sistemas de ligaes. Em primeiro lugar, os orbitais d do tomo de metal de transio participam da ligao com os ligantes. Em segundo, importante levar em considerao o comportamento dos outros eltrons no-ligantes. Em terceiro, interessante examinar no somente os estados eletrnicos de energia mais baixa, mas tambm os estados eletrnicos excitados, pois so responsveis pela absoro de luz e pelas cores dos ons. Finalmente, as propriedades magnticas dos complexos de metais de transio so muito importantes e devem ser explicadas, de forma satisfatria, pelas teorias de ligao. Atualmente existem quatro teorias: a teoria da ligao de valncia, a teoria dos orbitais moleculares, a teoria do campo ligante e a teoria do campo cristalino. Sendo a ltima a mais importante abordagem para a ligao nos complexos de metais de transio, pois uma teoria simples que considera os ligantes de forma simplificada, reduzindo-os a cargas pontuais. A teoria do campo ligante resulta da extenso da teoria dos orbitais moleculares para os complexos de metais de transio. A seguir, discutiremos, com brevidade, cada teoria. 1. Teoria da ligao de valncia Essa teoria foi desenvolvida por Pauling. Os compostos de coordenao contm ons complexos, nos quais os ligantes formam ligaes coordenadas com o metal. Assim, o ligante deve ter um par de eltrons isolados, e o metal deve apresentar um orbital vzio de energia adequada para a formao da ligao. A teoria leva em conta quais os orbitais atmicos utilizados nas ligaes. A partir desse dado, pode-se deduzir a forma e a estabilidade do complexo. A teoria apresenta duas limitaes principais. A maioria dos complexos dos metais de transio so coloridos, e a teoria no fornece nenhuma explicao para seus espectros eletrnicos. Alm disso, a teoria no explica porque as propriedades magnticas variam com a temperatura. Por essas duas razes, a mesma foi substituda pela teoria do campo cristalino. Contudo, continua interessante para fins de estudo, pois mostra a continuidade no desenvolvimento de idias modernas a partir da teoria de Werner.

2. Teoria dos orbitais moleculares So integralmente aceitas nessa teoria tanto as contribuies covalentes como as inicas. Embora essa teoria seja provavelmente a mais importante abordagem da ligao qumica, ela no substitui totalmente as outras teorias. Isso porque os clculos quantitativos envolvidos so difceis e longos, implicando no uso prolongado de computadores. Uma grande parte da descrio qualitativa pode ser obtida por outras abordagens, usando teoria dos grupos e simetria. Como a teoria se baseia na mecnica ondulatria, tem assim a desvantagem de no permitir o clculo direto das entalpias de formao e das energias de ligao, nas ligaes entre os ligantes e o metal central. A grande vantagem da teoria dos orbitais moleculares a facilidade com que ela pode ser estendida s ligaes pi. Pois as mesmas ajudam a explicar como metais em baixos estados de oxidao (por exemplo no [Ni(CO)4]) podem formar complexos. impossvel explicar qualquer tipo de foras de atrao em tais complexos utilizando a teoria do campo cristalino, por causa da inexistncia de carga no metal. As ligaes pi tambm ajudam a explicar a posio de alguns ligantes na srie espectroqumica.Ocorrendo dois casos: 1. Os ligantes atuam como receptores pi, recebendo eletrons do metal central. Os exemplos incluem CO, CN, NO+ e fosfinas. 2. Os ligantes atuam como doadores pi e transferem carga do ligante ao metal por meio de interaes pi bem como de interaes sigmas. Ligaes pi desse tipo ocorrem geralmente em oxoons de metais em estado de oxidao elevado, como por exemplo [MnO4] e [CrO4]2-. A teoria dos orbitais moleculares explica, portanto, as propriedades magnticas e os espectros dos complexos to bem como a teoria do campo cristalino. Ambas as teorias se baseiam em espectros para medir a energia de 0. Qualquer uma das duas teorias pode ser empregada, dependendo de qual a mais conveniente.
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3. Teoria do campo cristalino Na teoria do campo cristalino, a ligao entre o on metlico central e os ligantes considerada puramente eletrosttica, devido tanto atrao entre ons de cargas opostas, como entre o on positivo central e os polos negativos dos dipolos das molculas. Essa situao um tanto extrema provavelmente nunca ser rigorosamente vlida, porm traz consigo uma virtude: a simplicidade. Visto que a teoria do campo cristalino pressupe a existncia de ligaes eletrostticas nos complexos, ela no tem a pretenso de explicar a natureza da ligao metal-ligante. A teoria, contudo, tenta explicar os efeitos dos ligantes sobre as energias dos eltrons d do on metlico e dessa maneira nos ajuda a entender as propriedades magnticas dos complexos e os espectros de absoro. As concluses dos argumentos do campo cristalino dependem do arranjo espacial dos ligantes ao redor do on do metal de transio central. Em virtude da hexacoordenao com geometria octadrica ser bastante frequente nos ons complexos, essa situao ser considerada em primeiro plano. Vamos imaginar um on de metal de transio livre no espao. Nessa condio as energias dos cinco orbitais d de valncia so iguais, ou como geralmente se diz, os orbitais so degenerados. Vamos colocar agora, seis ligantes de forma simtrica ao redor do on central, ao longo de um sistema de coordenadas cartesiana, como na figura 2. A medida que os ligantes se aproximam do on central, a energia do sistema, corno um todo, diminui devido atrao eletrosttica entre o on metlico e os ligantes. Os cinco orbitais d do on metlico j no so mais equivalentes. Os orbitais dx2y2 e dz2, tem maior densidade eletrnica nas direes coincidentes com os eixos de coordenadas cartesianas. Os outros trs orbitais d, isto , dxy, dyz e dxz, tm maior densidade em regies situadas entre os eixos de coordenadas. Os dois primeiros pares de orbitais so designado eg e os outros trs t2g.

Figura 2 Os cinco orbitais d e as relaes espaciais com os ligantes nos eixos x, y e z. Como os ligantes negativos situam-se ao redor do on central, os eltrons nos orbitais eg, ficam sujeitos a uma repulso eletrosttica dos ligantes mais forte do que no caso dos ellrons em orbitais t2g, pois os orbitais eg esto localizados sobre os eixos de coordenadas onde se situam os ligantes. Assim, a presena dos ligantes "desdobra" os orbitais d em um par de orbitais eg, mais energticos, e trs orbitais t2g de menor energia, como est mostrado na Figura 3.

Figura 3 Desdobramento de energia dos orbitais d pelo campo ligante octadrico.

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O desdobramento dos orbitais d provocado pelo campo cristalino expresso pelo parmetro 0,. De acordo com a teoria do campo cristalino, a grandeza desse parmetro depende da distncia metalligante, da distncia mdia do eletron d com respeito ao ncleo, e da carga ou momento dipolar do ligante. Quanto menor for a distncia metalligante, maior for adistncia media do eletron d, e ainda, maior for a carga ou o momento dipolar do ligante, ento maior ser o valor de 0,. Em geral, os valores previstos para 0, com base nos clculos do campo cristalino no, so exatos e fornecem apenas uma estimativa grosseira das energias de desdobramento dos orbitais d. Os valores experimentais de 0, podem ser obtidos a partir dos espectros de absoro dos ons complexos. Nos casos mais simples, a absoro da luz por um complexo acompanhada pela excitao de um eletron de um dos orbitais t2g para um orbital eg. A energia que corresponde frequncia da luz absorvida igual ao 0. Por exemplo o on hexaquatitnio(III),Ti(H2O)63+, tem uma banda de absoro na regio do visvel, e a absoro mxima em comprimentos de onda de aproximadamente 500 nm. Essa absoro confere ao on uma colorao prpura e corresponde excitao do nico eletron d no Ti3+ de um orbital t2g para um orbital eg . Enquanto o valor de 0, aproximadainente constante para ons de uma dada carga com o mesmo ligante, a troca de ligante afeta 0, e portanto altera o espectro de absoro associado com o on metlico. essa mudana no desdobramento dos orbitais d pelo campo cristalino que responde pela mudana de cor que ocorre quando um ligante substitui outro. A partir de medidas do espectro de absoro, possvel ordenar os ligantes segundo os valores de 0, para qualquer on metlico. Essa srie espectroqumica tem a seguinte sequncia:
I< Br< S < Cl< NCS < F< OH < C 2 O 4
22-

< H 2 O < EDTA < (NH3 e piridina) < en < NO2 < CN < CO

onde 0. cresce da esquerda para a direita. Podemos entender a ordem relativa, para um grupo de ons como os haletos, considerando que quanto menor o on, mais prximo estar do ligante e maior ser o desdobramento provocado pelo campo cristalino. O comprimento de onda da absoro determinado pela ordem de grandeza do 0. Quanto maior o 0, mais curto o comprimento de onda da absoro. importante notar, contudo, que a teoria do campo cristalino no consegue explicar toda a srie espectroqumica, e consequentemente o enfoque da ligao nos complexos em termos puramente eletrostticos no passa de um tratamento simplificado. Os estudos das cores dos complexos de metais de transio tm tido importante papel no desenvolvimento de modelos modernos para a ligao metal-ligante. Vamos examinar brevemente o significado dessa propriedade para os complexos de metais de transio. Para que um composto tenha cor, ele deve absorver luz visvel. A luz visvel consiste em radiao eletromagntica com comprimentos de onda variando de aproximadamente 400 at 700 nm. A luz branca contm todos os comprimentos de onda nessa regio do visvel. Ela pode ser dispersada em um espectro de cores, cada uma das quais com uma faixa caracterstica de comprimentos de onda. A energia dessa ou de qualquer outra radiao eletromagntica inversamente proporcional ao seu comprimento de onda. Um composto absorver radiao visvel quando aquela radiao possuir a energia necessria para mover um eltron de seu estado de energia mais baixo (fundamental) para um estado excitado. Assim, as energias especficas de radiao que uma substncia absorve determina as cores que ela exibe. Quando uma amostra absorve luz visvel, a cor que percebemos a soma das cores restantes que so refletidas ou transmitidas pelo objeto e atingem os olhos. Um objeto opaco reflete luz, enquanto um objeto transparente transmite luz. Se um objeto absorve todos os comprimentos de luz visvel, nenhum atinge nossos olhos a partir daquele objeto. Conseqentemente, ele mostra-se preto. Se no absorve luz visvel, ele branco ou incolor. Se absorve todos os comprimentos menos o laranja, o material mostra-se laranja. Entretanto, percebemos tambm uma cor laranja quando a luz visvel de todas as cores exceto o azul atinge nossos olhos. O laranja e o azul so cores complementares; a remoo do azul da luz branca faz com que a luz parea laranja, e viceversa. Portanto, um objeto tem uma cor especfica por uma das duas razes: (1) ele reflete ou transmite luz daquela cor; (2) ele absorve luz da cor complementar. As cores complementares podem ser determinadas usando-se um disco de cores, mostrado na figura 4, ao lado. O disco mostra as cores do espectro visvel, do vermelho para o violeta. As cores complementares, como laranja e azul, mostram-se como cunhas opostas entre si no disco. Figura 4 Disco de cores mostrando as cores complementares uma da outra e a faixa de comprimento de onda de cada cor.
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4. Teoria do campo ligante Na teona do campo cristalino os eltrons ficavam restritos ao on central de metal de transio. Na teoria de campo ligante, o modelo do campo cristalino sofre um avano com a construo de orbitais moleculares a partir da combinao dos orbitais do metal e do ligante. Cada orbital molecular resulta de uma combinao linear entre os orbitais 3d, 4s e 4p do on de metal de transio com um orbital centrado em cada ligante. A teoria do campo ligante considera em primeira aproximao que as ligaes dos seis liganles com o on central so do tipo sigma. Essa aproximao razovel para Cl, H2O e NH3, mas no satisfatria para CN e CO. Como simplificao, adotaremos um diagrama de orbitais moleculares sigma, onde cada ligante contribui com um par de eltrons, em um orbital direcionado para o on central. Um exemplo o par de eltrons isolado do NH3 ocupando um orbital hbrido sp3 no nitrognio. Outro exemplo o par de eltrons do Cl localizado em uni orbital 3p dirigido para o on de melai de transio. Os seis orbitais moleculares que ligam os ligantes ao on central so ocupados por seis pares de eltrons que estavam anteriormente nos ligantes. Na figura abaixo est mostrado um diagrama aproximado de orbitais moleculares para o [CoF6]3-. Os orbitais comportam apenas um par de eltrons, os orbitais e podem conter dois pares, e os orbitais t comportam trs pares de eltrons. Os nveis marcados com um asterstico so anti-ligantes, e a escala vertical proporciona apenas uma medida qualitativa das diferenas de energia. O orbital t2g , como podemos ver na figura, um orbital no-ligante localizado inteiramente no on central. Se considerarmos apenas as ligaes sigma, o eltron do ion metlico ficar neste orbital. O resultado idntico ao produzido pela teoria do campo cristalino. Contudo, o orbital eg difere em ambos as teorias. Na teoria do campo cristalino, o orbital eg , assim como o t2g so de natureza atmica, localizado no on metlico. Na teoria do campo ligante, o orbital correspondente, eg* constitui uma combinao linear de seis orbitais dos ligantes com o orbital eg do on central. O valor do 0 mostrado na figura, representa o grau de carter anti-ligante no orbital eg* que resulta da interao com os ligantes. Ligantes que interagem fortemente com o metal tem nveis ligantes mais estabilizados e ao mesmo tempo produzem maior valor de 0,. Apesar de ser um parmetro fundamental em ambas as teorias, o valor de 0, para qualquer complexo no to simples de ser calculado, e normalmente tratado como um parmetro emprico.

Figura 5 Diagrama de orbitais moleculares para o [CoF6]3-.

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a

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1.5. ISOMERISMO/ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

Ismeros (mesma frmula, diferente estrutura).

Ismeros estruturais (ligaes diferentes).

Estereoismeros (mesmas ligaes, diferentes arranjos).

Ismeros de ligao

Ismeros de esfera de coordenao

Ismeros geomtricos

Ismeros ticos

Ismeros de ionizao

Ismeros de hidratao

Ismeros de posio

1.5.1. Ismeros Estruturais

1) Ismeros de ligao: raro mais interessante, ocorre quando determinado ligante capaz de se coordenar ao metal de duas maneiras diferente. Ex: NO2

(a) on nitropentaminacobalto (III) amarelo

(b) on nitritopentaminacobalto (III) vermelho

2) Ismeros de esfera de coordenao: ocorre quando tanto o on positivo como o negativo forem ons complexos, a isomeria pode ser causada pela troca de ligantes entre o ction e o nion. Ex: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 2.1. Ismeros de ionizao: deve-se a troca de ons entre o on complexo e os ons externos. Ex: [Co(NH3)5Br]SO4 vermelho-violeta, e [Co(NH3)5SO4]Br vermelho

2.2. Ismeros de hidratao Ex: [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

violeta verde verde escuro

(3 cloretos inicos) (2 cloretos inicos) (1 cloretos inico)

2.3. Ismeros de posio da coordenao: ocorre em complexos polinucleares, quando da troca de ligantes entre os diferentes ncleos metlicos. Ex:

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1.5.2. Estereoismeros
1) Ismeros geomtricos: ocorre em complexos dissubstitudos, os grupos substitudos podem estar em posio adjacentes ou opostas um ao outro. Ex: [Pt(NH3)2Cl2], quadrado planar (monodentado), [Co(NH3)4Cl2] complexo octadrico (monodentado) e a glicina complexo octadrico (polidentado).
+

CIS

TRAS

2) Ismeros ticos: ocorre quando uma molcula for assimtrica e no se sobrepor a sua imagem, e so denominados de enantimeros. As molculas ou ons que no so superponveis com suas imagens especulares so chamadas de quirais.

Ex: [Co(en)2Cl2] par enantimero on d (dextro) e l (levo) do cisdicloro bis (etilenodiamnina) cobalto (III) e o on transdicloro bis (etilenodiamnina) cobalto (III).

Formas Ex: Ocorre tambm em complexos polinucleares.

d e l

TRAS

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Lista de exerccios
1. Estrutura e nomenclatura 01. Determine o nmero de oxidao do on metlico em cada composto seguinte: (a) [Mn(NH3)6]SO4 (b) K3[Co(CN)6] (c) [Co(NH3)4Cl2]Cl (d) Mn(en)2Cl2 02. D o nmero de coordenao e o nmero de oxidao do metal do tomo central de cada complexo seguinte: (a) Na2[CdCl4] (b) K2[MoOCl4] 3(c) [Co(NH3)4Cl2]Cl (d) [Ni(CN)5] (e) K3[V(C2O4)3] (f) [Zn(en)2]Br2 03. Esquematize a estrutura de cada complexo seguinte: (a) [AlCl4] (b) [Ag(CN)2] 3+ (c) [PtCl4(en)] (d) trans-[Cr(NH3)4(H2O)2] 04. D os nomes de cada complexo abaixo e os que figuram no exerccio anterior. 2+ 2(a) [Zn(NH3)4] (b) [Ru(H2O)Cl5] + (c) cis-[Co(en)2(NO2)2] (d) trans-[Pt(NH3)2H(Br)] 05. D a frmula de cada composto seguinte. Use colchetes para indicar a esfera de coordenao. (a) Nitrato de hexamincromo(III) (b) Sulfato de tetramincarbonatocobalto(III) (c) Brometo de diclorobis(etienodiamina) platina(IV) (d) Diaquotetrabromovanadadto(III) de potssio (e) Tetraiodomercurato(II) de bis(etilenodiamina) zinco(II) 06. Os ligantes polidentados podem ter diferentes os nmeros de posies de coordenao que ocupam. Em cada caso seguinte, identificar o ligante polidentado presente e indicar o nmero de posies de coordenao que ocupa: (a) [Co(NH3)4(o-phen)]Cl3 (b) [Cr(C2O4)(H2O)4]Br (c) [Cr(EDTA)(H2O)] (d) [Zn(en)2](ClO4)2 07. D a frmula do complexo formado por um on Co , duas molculas de etilenodiamina, uma de gua e um on cloreto. O complexo neutro ou carregado? Se for, qual a carga lquida? 08. D os nomes sistemticos dos seguintes ligantes: 22(a) O (b) C2O4 2(d) S (e) C5H5N 2. Geometria Molecular e Polaridade 09. O gs sulfdrico, substncia txica com caracterstico odor de ovo podre, possui molculas H 2S. Essas molculas tero geometria: a) Linear c) triangular e) tetradrica b) Angular d) piramidal 10. O gs SO2 possui molculas: I. lineares. II. com ngulos tericos de ligaes iguais a 120. III. em que h ligaes entre dois tomos de oxignio. Est(o) correta(s) somente a(s) afirmativa(s): a) I b) II c ) III d) I e III
3+

(c) NO (f) OH

e) II e III

11. Utilizando a Teoria da Repulso dos Pares Eletrnicos (RPE), faa a previso da geometria das molculas a seguir a) b) c) d) e)

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12. Sabendo que o fsforo e o nitrognio pertencem mesma famlia da classificao peridica, qual a geometria espacial da molcula PCl3? 13. Determine: + a) A geometria espacial do ction amnio, NH4, e do ction hidroxnio, H3O . b) A polaridade das molculas CCl4 e CHCl3. 14. Sabendo que o on sulfato,
4,

tem frmula estrutural [ ]

determine sua frmula estrutural espacial.

15. A partir da diferena de eletronegatividade que h entre os tomos, identifique a ligao que ser provavelmente inica: Ge H, Al Cl, Al F, K Br 16. Sabendo que a Qumica uma cincia experimental, tome o cloreto de berlio para anlise e obedea ao que se pede nos tpicos a seguir: a) Utilizando a Tabela Peridica, faa a previso da frmula do composto. b) Determine o tipo de ligao prevista pela Tabela Peridica. Justifique sua resposta. c ) Baseando-se na diferena de eletronegatividade que h entre os tomos, determine o tipo de ligao que pode ocorrer entre os elementos desse composto. d) Com base nos dados experimentais, responda: o cloreto de berlio uma substncia molecular ou inica? [Dados experimentais: o ponto de fuso do cloreto de berlio relativamente baixo (430 C), o composto apresenta baixa condutividade eltrica no estado fundido e seus tomos esto na proporo de 1Be: 2Cl.) e) Discuta at que ponto todas as previses foram satisfatrias. 17. Assim como no exerccio anterior, faa algumas previses sobre o brometo de rubdio: a) Utilizando a Tabela Peridica, determine a frmula prevista do composto e o tipo de ligao que ocorre entre seus elementos. b) De acordo com a diferena de eletronegatividade entre os tomos, determine o tipo de ligao prevista. c ) Compare as previses acima com os dados experimentais e responda se h concordncia entre eles. (Dados experimentais: o brometo de rubdio tem proporo de tomos 1:1, um slido com alto ponto de fuso e conduz eletricidade no estado fundido.) 18. Explique: a) A relao existente entre a polaridade de uma ligao e o seu carter inico. b) A seguinte regra: qualquer molcula biatmica, com tomos diferentes, ser polar. c) Apesar de ser linear, a molcula HCN polar. Por qu? 19. Discuta: a) A polaridade da molcula CS2 em funo da molcula CO2. b) A polaridade da molcula PH3 em funo da molcula NH3. 20. Identifique as molculas polares que se encontram no grupo CO, H2, HBr, NO, N2. 21. Considere a seguinte frase: e a molcula H2O angular e polar, a molcula H2S dever ter as mesmas caractersticas. Voc acha que essa frase falsa ou verdadeira? Justifique sua resposta. 22. Sabendo que o tomo B o mais eletronegativo, faa a previso da polaridade das molculas nos casos abaixo: a) molcula AB c) molcula AB2, angular e) molcula AB3, piramidal b) molcula AB2, linear d) molcula AB3, plana trigonal f) molcula AB4, tetradrica 3. Teoria das ligaes 23. Explique por que os orbitais dxy, dxz e dyz tm energia mais baixa do que orbitais dx2-y2 e dz2 na presena de ligantes com geometria octadrica em torno do on central do metal. 24. Para cada metal seguinte d a configurao eletrnica do tomo e do on +3. (a) Mn; (b) Ru; (c) Rh. Esquematize o diagrama dos nveis de energia dos orbitais d no campo cristalino de um complexo octadrico e mostre a ocupao dos orbitais pelos eltrons d de cada on, admitindo seja o complexo de campo fraco. Em cada caso, quantos so os eltrons no-emparelhados?
a

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25. Esquematize o diagrama dos nveis de energia do campo cristalino e mostre a colocao dos eltrons d para 2+ 2+ 2+ cada complexo seguinte: (a) [Cr(H2O)6] (quatro no-emparelhados); (b) [Mn(H2O)6] (spin alto); (c) [Ru(NH3)5H2O] 23+ 4(spin alto); (d) [IrCl6] (spin baixo); (e) [Cr(en)3] ; (f) [NiF6] . 26. O complexo [Mn(NH3)6] tem cinco eltrons no-emparelhados. Esquematize o diagrama dos nveis de energia dos orbitais d e mostre a ocupao destes orbitais no on complexo. Este complexo de spin alto ou de spin baixo? 27. Qual dos seguintes complexos de Ti 3+ 3+ 3[Ti(H2O)6] , [Ti(en)3] ou [TiCl6] ?
3+ 2+

exibe a absoro de comprimento de onda mais curto no espectro visvel:

28. Determine o nmero de eltrons desemparelhados nos complexos hexacoordenados de spins alto e baixo do 3+ Fe . 29. Os complexos de nquel(II) tetracoordenados exibem geometrias tanto tetradricas quanto quadradas planas. 22Os complexos tetradricos, como [NiCl4] , so paramagnticos; os complexos quadrados planos, como [Ni(CN) 4] so diamagnticos. Mostre como os eltrons d do nquel(II) ocupam os orbitais d no diagrama apropriado de desdobramento do campo cristalino em cada caso. 30. Determine as configuraes eletrnicas de cada complexo seguinte e diga quanto eltrons desemparelhados esto presentes em cada um deles. Determine se o complexo paramagntico ou diamagntico. (a) Spin baixo [Co(NH3)6] 3(b) Spin alto [CoF6]
3+

31. Uma Soluo de [Fe(H2O)6] alto ou baixo?

3+

em gua levemente azul-esverdeada. O on d Fe

+

2+

neste complexo tem spin

32. O on complexo trans-[Co(NH3)4Cl2] absorve luz basicamente na regio do vermelho do espectro visvel (a absoro mais intensa em 680 nm). Qual a cor do complexo? 33. O on [Cr(H2O)6] tem banda de absoro de aproximadamente 630 nm. Quais das seguintes cores azulceleste, amarelo, verde ou vermelho-escuro a mais provvel para descrever esse on?
2+

4. Geometria e Isomeria 34. Mediante frmulas e desenhos mostre e ilustre, com os seguintes complexos, casos de (a) isomeria geomtrica; (b) isomeria de ligao; (c) isomeria tica; (d) isomeria na esfera de coordenao: [Co(NH3)4Br2]Cl; + [Pd(NH3)2(ONO)2]; cis-[V(en)2Cl2] . 35. D as frmulas estruturais dos ismeros cis e trans do [Co(en)2(NH3)Cl] . Qual dos dois ismeros quiral? D as frmulas estruturais dos dois enantimeros. 36. D o tipo de isomeria estrutural exibida por: 33(a) [Co(CN)5(NCS) e [Co(CN)5(SCN)] (b) [Cr(NH3)4Cl2]Br e [Cr(NH3)4ClBr]Cl 37. Esquematize a estrutura geomtrica de cada complexo seguinte: 2+ (a) [Pt(en)2] (b) on cis-diaquobis(oxalato) ferrato (III) 3+ (c) [Mo(en)3] (d) on pentaminclorovandio(II) (e) cis-diaminbis(tiocianato)paldio(II) 38. Quais dentre os complexos seguintes exibem isomerismo geomtrico ou tico, ou ambos? + (a) [Co(NH3)4Cl2] (b) [Ru(phen)3]Cl2 2(c) [Pt(CN)2Cl2] 39. So possveis quatro ismeros do [Co(en)(NH3)2(H2O)Cl] . (Dois dos quatros tem ismeros pticos e cada um tem uma imagem espetacular que no lhe pode ser superposta). D as estruturas dos quatro ismeros. FAA OS EXERCCIOS AO LONGO DAS AULAS, NO DEIXE PARA FAZER NO DIA DA AVALIAO! BOM ESTUDO ... _________________________________________________________________________________ Prof .Cludia M. do Valle
a 2+ 2+