CONTROL DE BURBUJAS EN LOS ESMALTES CERMICOS

M. Engels, S. Link

FGK Forschungsinstitut fr Anorganische W e r k s t o f f e-Glas / Keramik- G m b H , Hohr-Grenzhausen, Alemania

RESUMEN

En el marco de u n proyecto de investigacin cooperativa internacional, con la participacin de fabricantes de porcelana y baldosas cermicas, proveedores de materias primas e Institutos Cermicas, dentro del programa GROWTH (5' Programa Marco), se ha realizado una investigacin sobre el control de las burbujas en los esmaltes cermicos. El proyecto cont con u n inventario bibliogrfico de los mecanismos, parmetros y relaciones de causa y efecto relevantes. Se presenta una breve panormica, comentando el estado actual del conocimiento del origen, crecimiento y defectos asociados, causas primarias y secundarias de los defectos de burbujas y los parmetros de influencia. Se comentan las conclusiones relacionadas con los defectos de burbujas, indicando las diferentes opiniones sobre cuestiones todava bajo discusin, como el movimiento de las burbujas y el origen del contenido de las burbujas. Se ha desarrollado una matriz de clasificacin para los defectos de burbujas y una matriz relaciona1 para las causas y los parmetros de influencia. El inventario y las matrices han constituido el fundamento para el desarrollo de una base de datos sobre los defectos en los vidriados. Se presenta el concepto de la base de datos y su uso en la produccin cermica. Para poder definir las caractersticas relevantes del esmalte, se ha desarrollado una combinacin de mtodos de ensayo para especificar el esmalte con relacin a su comportamiento con respecto al crecimiento de burbujas. Se han considerado los parmetros como la porosidad del vidriado, temperatura de sellado y viscosidad del esmalte. Se ha desarrollado u n modelo numrico, que describe el mecanismo de generacin de burbujas y de su crecimiento, el cual ha sido validado por ensayos de laboratorio. Se presentan las conclusiones generales. Sobre esta base, se han definido las posibles acciones de control para los diferentes tipos de esmaltes cermicos, las cuales han sido ensayadas a escala de laboratorio y en situaciones de produccin. Se ha ensayado el uso de aditivos en las composiciones de esmaltes como posibilidad de mejora para los diferentes sistemas de esmaltes, lo cual ha llevado a la definicin de los diferentes aditivos que pueden utilizarse para los diferentes esmaltes. Los resultados de los ensayos prepiloto y piloto de las posibilidades de mejora han sido utilizados para disear u n protocolo general de mejora del esmalte, basado en la clasifcacin y caracterizacin por los mtodos desarrollados. Se presentan los resultados de los ensayos y del protocolo de mejora utilizando el inventario, la base de datos y el modelo numrico, as como u n concepto tecnolgico para los esmaltes con crecimiento controlado de burbujas. Se comentan las posibles puestas en prctica futuras de los resultados del proyecto.

La calidad de los productos esmaltados fabricados en la industria cermica depende de la superficie externa del producto. Las propiedades estticas y mecnicas del producto cermico se ven afectadas por la cantidad y tamao de los defectos en la capa superficial. Desafortunadamente, los defectos, concretamente las burbujas, son a menudo difciles de evitar en el vidriado cermico. La tasa de bajas durante la debido a estos fabricacin de productos cermicoc puede ser bastante alta (hasta 11%) defectos en la capa esmaltada. Por consiguiente, se ha realizado un proyecto de investigacin cooperativa internacional en el marco del programa GROWTH (5' Programa Marco) sobre el control de las burbujas en los esmaltes para los productos cermicoc (acrnimo: BUCOGLACER) por fabricantes de porcelana y de baldosas V (Pases Bajos), Porcelanas cermicas (Moca Porcelain & Goedewaagen Gouda B Bidasoa (Espaa), Thun (Italia), Bernhard Link GmbH (Alemania)), un suministrador de esmaltes para la industria cermica (Rheinische Email u. Glasurenfabrik Mondr & Manz GmbH (Alemania)), y los Institutos Cermicos (FGK (Alemania), TNO TPD (Pases Bajos)), con el patrocinio de un suministrador de esmaltes, pastas y materias primas cermicas (Imerys Tableware (France))y un proveedor de materias primas cermicas y pastas (WBB Fuchs (Alemania). El proyecto ha adoptado un planteamiento integral para la comprensin y control de la generacin excesiva de burbujas y la vida de las burbujas durante el proceso de coccin, y tiene como objetivo el control del crecimiento de las burbujas y la prevencin de los defectos de burbujas a travs de medidas de proceso preventivas, ajustes de proceso optimizados y nuevas tecnologas para reducir la tasa de bajas por defectos de burbujas en por lo menos 50%. Los antecedentes de este planteamiento son las altas tasas de bajas, ausencia de una base homognea para la clasificacin de los defectos, el carcter de ensayo y error del actual conocimiento con relacin a los defectos de esmaltes, y la necesidad de un planteamiento de proceso comprehensivo para abordar los defectos de burbujas mediante la interrelacin del conocimiento sobre las materias primas, esmaltes y las condiciones de proceso. El trabajo realizado comprende las siguientes tareas, que sern tratadas sucesivamente: inventario de conocimientos, pinchados y condiciones de proceso y su transferencia a una base de datos caracterizacin fsico-qumica de los materiales y procesos descripcin fsico-qumica de la generacin y desarrollo de las burbuja desarrollo de las condiciones de proceso para el control de la formacin de burbujas realizacin de ensayos prepiloto y piloto Debido al amplio alcance del proyecto, se comentarn los aspectos y resultados principales. Algunos resultados tcnicos todava no son publicables y, por consiguiente, no se especificarn de forma detallada.
2.

INVENTARIO DE CONOCIMIENTOS, PINCHADOS Y CONDICIONES DE PROCESO Y SU TRANSFERENCIA A UNA BASE DE DATOS

Se ha realizado un inventario extenso de los pertinentes mecanismos, parmetros y relaciones de causa-efecto utilizando la bibliografa disponible e entrevistas con

expertos para preparar una panormica temtica de los conocimientos de los defectos de burbujas, una lista de referencia de la bibliografa, as como una matriz de clasificacin de los defectos y una matriz de clasificacin de los parmetros de influencia. Las principales conclusiones obtenidas a raz de la estructuracin de la bibliografa y el conocimiento disponible a partir de las entrevistas de los participantes, los cuales se han utilizado para investigaciones posteriores, estructuracin de la base de datos y modelizacin de la generacin y crecimiento de burbujas, son: Las capas de esmalte se pueden considerar como sistemas de vidrios silicatados no ideales, pero que tengan unas caractersticas especficas debido a su naturaleza heterognea (con zonas de aire ocluido, cristales, recristalizaciones, opacificadores, pigmentos, inhomogeneidades qumicas) y su reaccin con la pasta cermica. La generacin de burbujas se considera inherente al sistema de esmaltesoporte cermico: las reacciones en la interfase aumentan la acidez de la masa fundida, y conducen a cambios en la solubilidad de los diferentes componentes, generando la formacin de burbujas. Las causas de las burbujas y los defectos de burbujas pueden dividirse en causas primarias (inclusiones) y secundarias (reacciones y transiciones durante la coccin). Las causas de las burbujas, sin embargo, no siempre deben llevar a defectos detectables. La distribucin de tamao de las burbujas puede ser bimodal, definida por las causas primarias mencionadas (en el esmalte) y por las secundarias (interfase esmalte-soporte). El crecimiento de las burbujas en el esmalte cermico depende de: la solubilidad de los componentes, cambio de la solubilidad qumica a la fsica, y solubilidad en funcin de la temperatura la difusin de los componentes, en funcin de las presiones parciales, gradientes de concentracin, y constantes de difusin en funcin de la temperatura la tensin superficial del esmalte, bajo la influencia de la composicin local y la temperatura la viscosidad del esmalte, bajo la influencia de la composicin local y la temperatura A menudo se contradice el movimiento de las burbujas por la influencia de la gravedad, pero el clculo de la viscosidad, tamao de burbujas, y tratamiento trmico-tiempo correspondientes indican el posible movimiento para las burbujas de tamao superior (> 100 pm). Se describe el movimiento basado en las fuerzas superficiales. La interpretacin del anlisis del contenido de las burbujas debe realizarse con precaucin: la difusin y la preparacin de la muestra pueden mfluir en el contenido y el anlisis, conduciendo a la prdida de la indicacin de la causa. Se puede utilizar la "congelacin" de las muestras. El problema resulta patente por la explicacin contradictoria del alto contenido de nitrgeno en las burbujas. Algunos autores indican que despus de la coccin, el contenido de las burbujas tender a igualarse a la atmsfera del horno. Sin embargo, no hay constancia de este efecto. Se ha desarrollado una matriz de clasificacin para crear la base uniforme necesaria para la clasificacin del defecto, indicando las causas primarias y

secundarias de los defectos. Los defectos se clasifican utilizando los criterios de tamao y distribucin en la superficie; el tamao y distribucin de las burbujas subyacentes y los aspectos de interrupcin superficial abierta o cerrada. En la figura 1 se presenta un extracto de la matriz de clasificacin, que define la clasificacin inicial, as como la referencia de tipologa.

' ~lpologfa
lnples AlemSn tlolands Espaol Dimetm defectos superficiales "abiertos" (superiicie fracturada por agujeros ahiertos o roiuras) Siiiitll hoIe\. [)ore\ I~~lliia, pinchazo\

Clasificacin de Defectos ,tribilcin sobre la erficie L-n la siiprficie. It~ales. o repartidos sobre el producto

Observacin, descripcin pem '

4) ... 60pm

Small pinhole

Kleine Nadelstiche
-

kleine Nadelstiche
- -

bollita. pinchazos
-

60 . . .80pm
-- -

--- -- -

Pinhole

~adelstiche

- -

Nadelstiche

bollita. pinchazos

80 ... 100pm

En la superficie. locales. o repartidos sobre el producto ~n la superficie. locales, o repartidos sobre el producto

S o vicible a ~ i m p l e vi\ta. s610 mediante manchado con agentes colorantes (azul de metileno) Visibles con lupa

T i p o MoirC, aspecto superficial polvoriento Contiirninacin visible con lupa en la base del defecto Contaminacin visible en la base del defecto, dentro del soporte Contaminacin visible con lupa en la base del defecto Siiperficie de cscarade huevo: muchas balsas en l a stipcrficie Huellas de burbujas reventadas. con aristas conantes, sin alisado por la coccin Agujeros causados por burbujas reventadas. con aristas alisadas A ~ u j e r o c causados por burbujas mventadas. con aristas alisadas. es posible espumado Huellas de burbujas reventadas. con aristas cortantes, sin alisado por la coccin. A veces coloracin superficial (residuos de &te). Evaluacin microscpica: residuo de cristobalita y micmfisuras Superficie rugosa (es posible inclmumpunisdo) Pies de gallo. grietas manylans(ramificsdas)

specific: pinhole specific: pinhole specific: pinhole Egg-skin

"iron" "body"

"Sic" Eierschaligkeit punto de aguja 80.- m p m E n l a superficie. repartidos de manera uniforme sobre e l producto E n l a superficie, repartidos de manera uniforme sobre e l producto En la superficie, locales, o repartidos sobre el producto

Orange peel

Orangenschale

sioaasappelhuid

m... 400pm
200 ...400pm

Bubbles i n glaze

Blasen

bella

burbuja

Specific: bubbles

"Sic"

Blisters, "Spit out"

Kriibe

burbuja

Kriitze

burbuja

~m

En la superficie. locales. o repartidos sobre el producto

pm

Crowfeet

kmienpoten

>500 p m

Cracks B i g holes, open spots Defectos mprllrks "cerndos" fmpedkk sin tnterraprlbi) BiihIile\ ~ i r i d gliire ~r Rlase~ih:iltige (;l;iiir "mal"

>500 pm
poro. retiro

En la superficie. locales, o repartidos sobre e l producto Grietas en la superficie. burbujas colapsadas debajo de la superficie. sin alisado Grietas individuales m la superficie

Grictas visibles "Puntos' abiertos.

>lo00 p m

dos'
E n l a superfic le. repartidos de manera uniforme sobre e l producto, parici6n tpica en la vagoneta Aspectu maie. pcquena< balcas en la superficie (burbujas. sin romper por la superficie. pero alisadas hasta su ciem. en su caso acompaiiadas de peqociios pinchados o chscara de huevo Balsas en la superficie. bultos en d esmalte. Frecumor de 'reventados', comparable al 'efecto viruela". restos caractersticos de crisiobrfia/cmru, "Efecto viruela' en la superficie. pmtubemncias en forma de a l f i l e r partiendo de la superficie Balsas en la superficie. bultos en el ewnalte

burbuja

I<W) ... 100pm

BubMes i n plazc 'Quartd cristobalite" pox

Blascnhaltige Glasur Stippen, Blebs pokken

burbuja

m... MOpm
-pm

Pox

Pokken

pokken

P.GI - 232

En la superficie. locales. o repartidos sobre el producto

Bultos sobre la superficie. tamaiios diferentes Gtandes bultos. balsas m la superficie. tamaos diferentes

~m

Bulges under glaze

Dellen

deuken

1-mmm

Figura 1. Extracto de la matriz de clasificacin.

En la figura 2 se presenta un ejemplo de la posible clasificacin de los defectos.

En la matriz relacional, se han determinado los parmetros de influencia para identificar los remedios apropiados. Este enfoque aclara la distincin entre las causas directas de "primer grado" (generacin directa del defecto, inclusin de aire) y las influencias (posible generacin de defectos conjuntamente con otros parmetros condicionantes o de influencia, impermeabilizacin temprana del esmalte en combinacin con una desgasificacin de un componente de la pasta o del esmalte). Esta distincin se ha aadido a la clasificacin a menudo utilizada en las causas primarias (inclusiones en la matriz del esmalte, p. ej. por la inclusin de aire en el esmalte o desaireacin de la pasta) y las causas secundarias (cambios y reacciones en la matriz del esmalte, p. ej., desgasificaciones, cambios en la solubilidad de los componentes gaseosos). Las diferentes influencias sobre una causa pueden utilizarse para validar la accin apropiada, teniendo en cuenta sus posibles consecuencias.

Pinchados, 80 - 100 pm, en la superficie, locales o repartidos por el producto, las burbujas subyacentes pueden tener unas dimensiones superiores a 100 pm, las burbujas pueden presentarse en toda la capa del esmalte

Efecto viruela, > 400 pm, bultos en la superficie, locales o repartidos por el producto, as burbujas subyacentes tienen unas dimensiones superiores a 100 pm Figura 2: Ejemplos de clasificacin

Estos aspectos han sido trasladados a una estructura bsica para la base de datos, la "bubblebase (base de burbujas)". Se ha elegido una herramienta informtica, porque proporciona la estructuracin y el acceso a la base de datos a travs del interfaz en una funcionalidad para mltiples usuarios basada en Internet de un paso, con la posibilidad de una conexin directa con los sistemas de control comunes de la produccin. Para incorporar la informacin se han desarrollado 6 bases de datos separadas, aunque conectadas: Base de datos de problemas (defectos, descripcin temtica genrica) Base de datos de fuentes (causas, descripcin temtica) Base de datos de soluciones (acciones de control de proceso) Base de datos de fotos (imgenes, fotos, informes de resolucin de problemas, PDF) Base de datos de referencias (bibliografa (URL)) Base de datos de terminologa

De esta manera, los datos y la informacin pueden introducirse fcilmente (tambin con la incorporacin del conocimiento especfico de la empresa, como documentos, informes, fotografas), y almacenarse, asociarse o guardarse para su futuro enlace y actualizacin. La base de datos puede utilizarse as para poder seguir los defectos hasta sus causas, para la definicin de los remedios, comprobacin de los parmetros de influencia, revisin de la informacin en todas las bases de datos y bsqueda de temas y trminos, arrancando desde diferentes puntos de partida. La base de datos destaca las posibilidades del uso prctico de la informtica en la industria cermica tradicional. En la figura 3 se puede observar una serigrafa de la base de datos de defectos.
CQRACTERIZACIN FSICO-QUMICA DE LOS MATERIALES Y PROCESOS

Se han caracterizado los esmaltes y soportes de este estudio mediante: Anlisis qumico por FRX / ICP Distribucin de tamao de partcula por difraccin de lser (Malvern) Anlisis trmico y anlisispor desorcin de gas mediante anlisistrmico simultneo (ATD)combinado con espectmmetn'a por infrarrojos acoplada con Fourier Anlisis del comportamiento en la fusin por microscopa de calefaccin del soporte y del esmalte, y ensayos de coccin con gradientes trmicos Clculo de los parmetros del esmalte como la viscosidad y la tensin superficial de los esmaltes, utilizando las tcnicas de clculo recogidas en la bibliografa Anlisis de la cantidad y distribucin de las burbujas en muestras de produccin con anlisis de imgenes por microscopa, utilizando un mtodo de recuento de burbujas desarrollado especialmente para este estudio Anlisis del contenido de las burbujas mediante anlisis de gas por espectrometra de masa

Referenres

141

Figura 3. Serigrafi de la base de datos de defectos

P.GI - 234

El inventario de los parmetros de proceso, su variacin e influencia en la formacin de las burbujas, han sido evaluados en base a estas medidas. Se han tenido en cuenta las influencias de los aditivos e impurezas en la generacin de las burbujas. Se ha realizado una clasificacin de los materiales para definir el sistema representativo de ensayos y descripciones adicionales. La clasificacin se ha basado en: El esmalte sin fritar o el esmalte con componentes fritados Temperatura de trabajo mxima por debajo y por encima de 1250C Baldosas cermicas, vajilla y porcelana El uso del anlisis TGJFTIR, que proporciona informacin sobre la cantidad de componentes de desgasificacin y desaireacin, ha demostrado que para los esmaltes fritados (aplicaciones para loza de baja temperatura) se puede producir un desgaseado de H20 sobre 1000C. Aunque la reduccin de peso es baja (< 0.2%), esto es un volumen de gas considerable. El origen de este efecto no ha sido investigado; una posibilidad es la hidratacin termoestable de la frita, con la descomposicin a estas temperaturas. En la caracterizacin, el nfasis se sita en los parmetros, los cuales indican muy directamente el comportamiento del esmalte con respecto a la generacin de burbujas y su crecimiento. En este sentido, se destaca la evaluacin de las medidas del microscopio de calefaccin, la coccin con gradientes trmicos y el clculo de viscosidad del esmalte, basado en estos datos. Se realiza el anlisis de las imagen procedentes de las tomas de video en las medidas realizadas por el microscopio de calefaccin sobre los esmaltes mediante la determinacin del cambio bidimensional en la altura o el rea superficial de la muestra. Esta medida sirve para detectar el punto inicial y el punto final de la sinterizacin. Por otra parte, tambin se mide el cambio bidimensional en la lnea de base de contacto entre el soporte y el esmalte, para definir el punto de la lnea de contacto mnimo. Se mide el ngulo de contacto de la muestra en el soporte. De acuerdo con la informacin de la bsqueda bibliogrfica, se han determinado los siguientes puntos caractersticos para el comportamiento en la fusin (Scholze[']): SP = Punto de sinterizacin: inicio de la sinterizacin, reduccin importante de altura MP = Longitud de contacto de la lnea de base mnima, humectacin mnima del material de soporte HKP = Punto de semiesfera: altura = 1/ 2 longitud de la lnea de base, ngulo de contacto aprox. 90" Segn Scholze['l estos puntos poseen un valor de viscosidad determinado, establecido por ensayo emprico: SP = log q = 10.0 f 0.3 MI' = log y = 6.0 0.2 HKP = log q = 4.55 + 0.1

Estos tres puntos fijos han sido utilizados para resolver la ecuacin de VoglerFuchler-Tammann para determinar la dependencia de la viscosidad de la temperatura para los esmaltes utilizados en el proyecto:

-y

Se pueden determinar las constantes A, B y To. En la figura 4 se presenta la determinacin de los puntos fijos a partir de las grficas.
Microscopio de calefaccin esmalte de porcelana :fase de isinterizacin 120

u
m -

100

F .2 80

g
w

60

'

?!

40

20

+-ngulo de contacto +% lnea de base

o
1200 Temperatura [OC]
1300

Figura 4: Determinacin de los puntos caractersticos a partir de la evaluacin de la grfica del microscopio de calefaccin

En la figura 5 se representa el clculo de la viscosidad resultante como grfica, destacando las diferencias entre los diferentes esmaltes. Estos resultados se han utilizado para la definicin adicional de posibles acciones de control de proceso y para validar el modelo de crecimiento de las burbujas. En la grfica se pueden observar las diferencias entre los esmaltes para vajilla, para baldosas cermicas de monococcin y para la porcelana. Los esmaltes para vajilla requieren una viscosidad ms baja a temperaturas inferiores, para asegurar una maduracin adecuada del esmalte a bajas temperaturas. Los esmaltes para baldosas cermicas de monococcin (con ZrO2) requieren una importante reduccin de la viscosidad en un intervalo corto de temperatura, donde la viscosidad a la temperatura mxima debe ser suficientemente baja para asegurar la maduracin del esmalte en el ciclo muy rpido de monococcin. Este corto intervalo de temperatura es necesario, debido a las reacciones de las pastas crudas en el proceso de monococcin, que deben tener el tiempo suficiente para la desgasificacin antes de la impermeabilizacin del esmalte. El componente ZrO2 del esmalte blanco de las piezas cermicas fomenta la alta viscosidad requerida durante el intervalo de sinterizacin/fusin. Su fuerte reduccin con la temperatura significa que se debe tener en cuenta el riesgo de sobrecoccin (una viscosidad ms baja que lleva a la liberacin de las burbujas ocluidas, con la consiguiente generacin de defectos). Los esmaltes para la porcelana sirven para intervalos de temperatura ms altos y tienen una mayor viscosidad.

12. Q

1
+Emili.&poiehlSBDCm<r

SO.

m. m.
24.

-e-Enrr&pLwalWlSlffCtnrp

--r--Emili.&rirlOYrCMlim<r

\
\

--.r.~~&~l(Y*CMlim*

--o..anrii.a4i.ronrcrrmp.

P.

*~mili.&bildo~rarhitrl~~~rroprn_

F
Q

m
18

I 1 1

-M- ~ d m b i l d o P r ~ l Z S O C M I i m *

f:
8 12
1 0
8 8 4

2
O 750

1050

Figura 5: Grdjca de la viscosidad basada en el cdlculo de la VTF utilizando los puntos caractersticos del microscopio de calefaccin para los esmaltes estudiados en el proyecto

1160

1260

1UO

pcl

Un aspecto importante del comportamiento en la fusin es la impermeabilizacin real de la superficie del esmalte, la cual cierra el espacio intergranular residual de formacin de burbujas. La viscosidad en este punto especfico, as como el desarrollo de la viscosidad despus de este punto, determina la distribucin final del tamao de las burbujas y su volumen. La temperatura de sellado puede estimarse a partir de la evaluacin del microscopio de calefaccin, con la utilizacin de sistemas de esmalte comparables (Mestre e.a.121). En este caso, se ha escogido un planteamiento prctico con la determinacin de la temperatura de sellado (TS) mediante la coccin con gradientes trmicos y el ensayo posterior de la muestra de gradientes con el ensayo de la tinta. En este ensayo, se determina la transicin de la superficie abierta a la cerrada del esmalte, examinando los cambios en la capacidad de eliminacin de la tinta aplicada en la superficie de la muestra. Estas diferencias de viscosidad y temperatura de sellado implican la necesidad de definir, por separado, los parmetros especficos de proceso y las acciones de control de proceso para la fabricacin de vajilla, baldosas cermicas y porcelana. Para la evaluacin de las configuraciones de burbujas en las muestras de produccin, se ha utilizado el mtodo de recuento de burbujas desarrollado por el Instituto FGK,utilizando la microscopa ptica, conectada a una cmara fotogrfica de DCC, para definir la distribucin de las burbujas bidimensionales y el % correspondiente de superficie ocupada por las burbujas. Esta evaluacin de los esmaltes objeto de estudio llev a las siguientes conclusiones:

El contenido superficial de burbujas en los esmaltes de porcelana es aproximadamente 8-10%para un intervalo de grosor del esmalte de 170-250 ym, con un dimetro medio de burbuja entre 30-50 pm. Los tamaos medios y la localizacin de las burbujas pueden ser diferentes debido a la composicin, los efectos de la viscosidad, la presin del horno y las fuerzas superficiales. Estas diferencias sern comentadas ms adelante, utilizando la descripcin del modelo de crecimiento de las burbujas. Las muestras de baldosas cermicas tienen un grosor de esmalte de 170-220 pm, con un % superficial de burbujas de 9-12%. El dimetro medio de la seccin transversal de las burbujas es aproximadamente 10-30 pm. Las burbujas se distribuyen por igual por todo el grosor del esmalte. Los defectos correspondientes son cscara de huevo /pinchados.
, "

Las muestraGde esmalte de vajilla transparente tienen una cantidad superficial de burbujas de aproximadamente 3%, situadas cerca de la interfase con el soporte, con un dimetro mximo de burbuja de 70 pm, mientras que los esmaltes transparentes con burbujas de de mayor grosor tienen una cantidad superficial de burbujas de 11%, tamao grande hasta 130 ym situadas cerca de la interfase con el soporte. Se observa el efecto potenciador de la baja viscosidad, la formacin de burbujas y su liberacin. La incorporacin de colorantes al esmalte, que reducen la viscosidad, lleva a menos burbujas con tamaos ms pequeos. El efecto de curado por la incorporacin podra explicar este resultado. Los esmaltes mates de vajilla poseen burbujas muy grandes hasta 130 ym, situadas cerca de la interfase con el soporte, con cantidades superficiales de burbujas hasta 46% (para el esmalte de mayor grosor). El defecto correspondiente en el esmalte mate es el "efecto viruela" despus de la coccin de la decoracin, probablemente debido al crecimiento de la gran cantidad de burbujas. Para examinar el desarrollo de las burbujas en funcin del esmalte y de la temperatura, utilizados ms adelante tambin para validar el modelo de las burbujas, se ha utilizado la coccin con gradientes trmicos con las muestras preparadas de la pasta con el esmalte de produccin, que fueron esmaltadas a continuacin en la produccin, con su posterior evaluacin utilizando el mtodo de recuento de las burbujas (figura 6).

Figura 6. Configuracin del ensayo de coccin con gradientes trmicos

La figura 7 muestra un comportamiento ti ico del esmalte de porcelana: el esmalte tiene muchos poros pequeos (10-30 ym) asta la temperatura de trabajo de 1370C. Desde 1370 a 1400C, el contenido superficial de burbujas aumenta

I :

rpidamente hasta 20% en la interfase esmalte-soporte, con algunas burbujas muy grandes, sealando la sobrecoccin como una causa posible del problema. Esto confirma la influencia de las diferentes caractersticas de solubilidad de los varios componentes del esmalte y de la viscosidad ms baja a temperaturas superiores en los esmaltes de porcelana.

yy-rer, ;-T , i . " , = : a

. .
5. I * .

., -

1340

1370

14

Figura 7: Desarrollo de las burbujas en un esmalte de porcelana durante la coccin con gradientes trmicos hasta 1400C.

Se pueda apreciar un comportamiento tipico para los esmaltes de piezas cermicas de monococcin en la figura 8. El esmalte tiene un contenido de burbujas hasta el lo%, con el desarrollo de burbujas ms grandes (70-80 pm) a temperaturas superiores, situndose la mayora de las burbujas en la interfase de esmalte y soporte. Aqu se puede observar la influencia de la gran interaccin entre el soporte crudo y el esmalte: debido a una capa intermedia reactiva, y por lo tanto bien desarrollada, esta capa contiene burbujas a temperaturas superiores, las cuales parecen estar, a primera vista, en el soporte.

Figura 8: Desarrollo de burbujas en un esmalte de baldosas cermicas de monococcin durante la coccin con gradientes trmicos hasta 1250 "C.

4.

DESCRIPCI~N FSICO-QUMICODE LA G E N E R A C I ~ N Y DESARROLLO DE LAS BURBUJAS

Para desarrollar un modelo que describe los efectos mencionados, se han trasladado las descripciones utilizadas en la zona del vidrio para el movimiento y crecimiento de las burbujas a la zona del esmalte. Se ha desarrollado un modelo para la descripcin cuantitativa de las burbujas en las capas de esmalte, basado en el modelo matemtico desarrollado para la maduracin de Ostwald, utilizando las ecuaciones de crecimiento de burbujas, ecuaciones de movimiento de burbujas y la ecuacin de Stokes-Einstein para la difusin de gas. Se han considerado los siguientes parmetros: Tensin superficial Concentracin Solubilidad Difusin Viscosidad Presin Porosidad al sellado del esmalte La relacin entre las acciones de control en fbrica y el comportamiento de las burbujas en el esmalte han quedado explcitos utilizando la descripcin del modelo. En base a las diferencias en los parmetros relevantes como la viscosidad y la temperatura de trabajo, se distingue entre los esmaltes con una Tmx < 1250C de (vajilla, baldosas cermicas) y una Tmx > 1250C (porcelana)). Para los esmaltes utilizados en el proyecto se ha utilizado la coccin con gradientes trmicos para validar la descripcin del modelo. Se ha diseado un programa informtica de simulacin utilizando la ecuacin bsica para el crecimiento de burbujas:

Por otra parte, tambin se ha tomado en cuenta la gravedad:

Los parmetros de entrada son: El radio medio inicial: m r La constante de velocidad K', considerando la solubilidad del componente gaseoso, la concentracin en la superficie, la presin parcial y la viscosidad en la superficie de la burbuja. El porcentaje volumtrico de la porosidad: v La viscosidad del esmalte h La densidad del esmalte r

Se supone que las burbujas se encuentran distribuidas de manera aleatoria en la capa. Por otra parte, se considera una distribucin aleatoria de las burbujas (hasta 2 veces el rm)como distribucin inicial de tamaos. Utilizando estos parmetros, se simula el crecimiento de las burbujas en el tiempo. Se puede seguir la desaparicin de las burbujas pequeas como el crecimiento de la burbuja grande. Adems, tambin queda visible que las burbujas grandes ascienden en la capa de esmalte. La descripcin y los clculos realizados utilizando el modelo matemtico permiten obtener conclusiones importantes: Hasta la temperatura de sellado los gases que se forman pueden eliminarse, sin formacin de burbujas Despus de la impermeabilizacin, los dimetros de las burbujas corresponden con la presin existente y la porosidad ocluida Si el gas se libera del soporte a una temperatura por encima de la temperatura de sellado, ste se incorporar en la matriz del esmalte El gas disuelto en el esmalte se libera mediante: Sobresaturacin Diferencias de concentracin / presin parcial En un sustrato cermico, estos efectos pueden conducir a la generacin de burbujas a temperaturas ms altas (sobrecoccin, T>Tmx) Debido a los efectos de solubilidad de los componentes gaseosos, las burbujas pueden generarse y crecer debido a los cambios en el esmalte (aumento de la acidez creciente por las reacciones entre el esmalte y el soporte) Las burbujas grandes crecen, consumiendo las burbujas pequeas Las burbujas grandes se mueven debido a la gravedad: al alcanzar la superficie, se pueden generar defectos por el colapso de la burbuja Si el dimetro de la burbuja es superior al grosor de la capa, el colapso puede conducir a los defectos de burkiujas Los clculos con el modelo definen una relacin cuantitativa entre la velocidad de crecimiento y el dimetro, y la distribucin del tamao medio de las burbujas y el tiempo (figura 9): las burbujas ms pequeas tienden a desaparecer, mientras que las burbujas ms grandes crecen. El dimetro medio de las burbujas crece con la tercera potencia inversa del tiempo.

Creciniiento del ie las burbujas con la tercera pol:encia inversa dt?I tiempo

Figura 9. El cambio en la distribuciiz de tainaiio de las burbujas con el tiempo basado en 10 velocidad de crecimiento obtenida a partir del modelo cuantitativo de las burbujas

Estas relaciones se han validado con xito utilizando el recuento de burbujas de los ensayos de gradientes trmicos. El modelo se valid tambin utilizando las medidas del contenido de las burbujas, las cuales tienen que ser interpretadas con cuidado, sin embargo, debido a las influencias de las reacciones de difusin rpida: las muestras de esmalte se rompieron bajo vaco, y se analiz el gas por a, COI COZ,%O, Ar, N 2 , CxHy,C 1 2 , F, C02 y l 5en un espectrmetro de masa. Algunos componentes se disuelven muy rpidamente en las superficies de fractura fresca (&O). Los resultados de las medidas indican que en la mayora de las burbujas, se encuentra principalmente nitrgeno y dixido de carbono. La relacin de nitrgeno / argn corresponde a la relacin en el aire, respaldando la idea de la inclusin como causa principal para la presencia de burbujas. Est claro que solamente los gases, para los cuales la matriz del esmalte posee quedan atrs en las burbujas. una baja permeabilidad (N2, COZ), Un nuevo mtodo, la rnicroscopa con cmara de calentamiento, que ha aparecido recientemente, ha sido incorporado, debido a la posibilidad de evaluacin cualitativa visual directa de los efectos segn lo indicado por el modelo: se coloca una muestra de esmalte de un dimetro de 2-3 mm (gotita)en la cmara de calentamiento, la cual puede calentarse hasta 1500C . Durante el calentamiento (con la posibilidad de control trmico y de tiempo) se pueden ver las reacciones de la muestra por primera vez en tiempo real, utilizando un microscopio, y registrarlas en el vdeo (digital).Las medidas han proporcionado por primera vez, la posibilidad de observar el comportamiento en la fusin del esmalte y han confirmado los siguientes efectos, obtenidos de acuerdo con la descripcin del modelo:

A la temperatura de sellado, las inclusiones conducen a burbujas, sin formacin de nuevas burbujas. Las burbujas de 100 pm y de tamao superior se mueven debido a las fuerzas gravitacionales; el efecto es ms claro para el esmalte de baja viscosidad. Las burbujas de 100 pm y de tamao superior se pueden ver crecer. Las burbujas que a l m la superficie implosionan muy rpidamente, la superficie "secura". Este efecto tambin es ms pronunciado para el esmalte de viscosidad baja. Las burbujas que entran en contacto se fusionan muy rpidamente (tanto en la viscosidad baja como la alta!) La nuevas burbujas de aproximadamente 10 pm se generan a las temperaturas ms altas; "irrumpen" de repente. Este efecto est ms claro para los esmaltes de porcelana de alta viscosidad, debido a los cambios de solubilidad. Se observan cmo las burbujas ms grandes se contraen durante el enfriamiento.

5. DESARROLLO DE LAS CONDICIONES DE PROCESO PARA EL CONTROL DE LA F O R M A C I ~ N DE BURBUJAS

El modelo matemtico para la maduracin de Ostwald, basado en las ecuaciones de crecimiento de las burbujas y en la ecuacin del movimiento de Stokes-Einstein , ahora puede utilizarse para determinar la influencia de la tensin superficial, diferencias de concentracin, solubilidad de los componentes del gas, difusin, viscosidad y presin, en funcin de la temperatura.

En base a lo anterior, se puede concluir que para los esmaltes de baja viscosidad, el movimiento de las burbujas puede conducir a un efecto de afinado, por lo que los efectos de viscosidad y el ciclo de coccin son muy importantes (esmaltes de vajilla). En este caso, los aditivos para afinar el esmalte tienen slo un uso limitado. Para los esmaltes de alta viscosidad, la distribucin inicial de las burbujas es muy importante, la densidad en crudo del esmalte es ms importante (esmaltes de baldosas cermicas y de porcelana). La reduccin de la viscosidad (que potencia el movimiento de las burbujas hacia la superficie), mediante la sobrecoccin en este caso, puede generar una superficie muy defectuosa. En este caso, los agentes de afinado (basados en el comportamiento fundente aninico) pueden utilizarse para ayudar a la superficie a "curarse". En el caso de las reacciones de desgasificacin, una alta temperatura de sellado y una alta viscosidad del esmalte sellado en esta fase son beneficiosas (esmalte de piezas cermicas). La tabla 1 resume el impacto de los parmetros de proceso a utilizar para definir las posibles acciones de control en la produccin.
Parmetro de influencia
1

Tm4x S1250 "C (vi$ icosidad media a la tem peratura de sellado, vajilla)

Trnx > 1250 "C (alta viscosidad a la temperatura de sellado, baldosas cermicas y porcelana)

Ciclo de coccin: o Gradiente o Tmx DTP vidriado Grosor esmalte Aplicacin del esmalte Aditivos para el esmalte Densificacin soporte Reacciones soporte

++ +

+
++

+ ++ +
++ ++

++ + ++ +

Tabln 1. Impacto de los parmetros de influencia para los diferentes tipos de esmaltes

La seleccin de los parmetros a ensayar y a validar para el control de proceso con respecto a los defectos de burbujas ha sido definida para cada uno de los participantes, de acuerdo con la tabla 1 y una exploracin de las posibilidades de control de proceso en situ. Los resultados pueden resumirse como sigue: Para los esmaltes de la porcelana (T > 1250C, alta viscosidad): Los tamaos de grano ms pequeos aumentan la sensibilidad a los recogidos; los tamaos de grano ms grandes conducen a superficies irregulares. Granos ms pequeos llevan a una reduccin de las temperaturas de fusin y poseen un efecto perjudicial sobre la calidad superficial (cierre a una viscosidad ms baja), generando ms poros, aunque ms pequeos. El tamao de grano solo tiene una influencia limitada sobre la viscosidad, pero posee una influencia importante sobre las temperaturas de referencia del comportamiento en la fusin (inicio de fusin, impermeabilizacin, semiesfera), sin alterar los intervalos de fusin. El carcter bimodal de la distribucin de tamao de partcula del esmalte cerrnico (componentes mineralgicos o mezclas de fritas) implica un grado mnimo de molturacin para reducir la posibilidad de defectos de burbujas, por ejemplo por distribuciones bastas de cuarzo que generan un aumento de la viscosidad en el esmalte, o incluso defectos locales por restos grandes de cuarzo.

Para los esmaltes de pomha, las adiaonec de afinado al esmalte d u c e n a la debenmcinde la superficie, debidoa la d u & de la visasidadpara pohciar la salida de lasb u h p grandes a un a l t o nivel de viscosidad, mun curado superficiallimitado. Las adiciones de afinado en el esmalte dan lugar a una calidad superficial mejorada, aunque muy sensible a la prctica de la aplicacin Se puede formar una capa libre de burbujas de aproximadamente 30 pm, que impermeabiliza la capa superior. Para los esmaltes de baldosas cermicas (T < 1250C, alta viscosidad): El ajuste de la curva de coccin de acuerdo con el comportamiento de degasificacin del soporte y del esmalte y la temperatura de sellado (que debe conocerse), evitando la sobrecoccin, aumenta la calidad superficial El uso de las adiciones es comparable a la situacin para los esmaltes de porcelana. En este caso, debido a la fuerte disminucin de la viscosidad a la temperatura de trabajo, el efecto de afinado del aditivo debera ser menor. La seleccin de aditivos con un comportamiento fundente limitado ha confirmado este hecho. Para los esmaltes de vajilla (T < 1250 "C, viscosidad baja):
La mnbimcin de l a s mccionec de d@cacin y la curva de d n son tambin importantes, canmpecto a la situacinde lasbaldosas ermicas;sinembaqp, el esmalte puede ser afinado medianteuna temperatura ms alta debido a la baja visasidad. En este caso, el grosor del esmalte desempea un papel importante, debido a la movilidad de las burbujas a temperaturas ms altas

En base a estas diferencias de planteamiento vara los diferentes sistemas de esmaltes, se pueden utilizar las nuevas herramienta;, es decir la base de datos v los mtodoi de Caracterizacin del esmalte, para crear un protocolo global de contrl de las burbujas en los esmaltes cermicos, de acuerdo con la figura 10.

Figura 10. Diagrama de decisin (protocolo de control de burbujas) para definir las posibles acciones de control con relacin al control de burbujas y pinchados en los esmaltes cermicos

REALIZACINDE ENSAYOS PREPILOTO Y PILOTO En base a la definicin de los parmetros relevantes a ensayar y los resultados de los primeros experimentos a escala de laboratorio, se han realizado pruebas de produccin para simular las condiciones de control de la generacin de burbujas durante los procesos de produccin en fbrica. De acuerdo con el protocolo de control de las burbujas presentado en la figura anterior (figura 10) para cada uno de los participantes, se han determinado y cuantificado las posibles acciones de control presentadas en la tabla 2.
L

Esmali
Porcelana

Condiciones de proceso
Cur\ a de coccin

'

~jetivos

Descripcin de las acciones de control

Ajuste dc Tmx. gradiente

'
I

Tmx optimizada,

Distribucin granulomtrica Grosor del esmalte Aplicacin del esmalte Aditivos Densificacin del soporte Curva de coccin Aditivos

desgaseado. ajuste quemadores DTP controlada Grosor ptimo Densidad ptima Recubrimiento Presin ptima Tmx optimizada, Recubrimiento

Ajuste del molino de bolas o especificaciones del esmalte Ajuste de la pulverizacin e inmersin Ajustes viscosidad-densidad Recubrimiento mediante pulverizacin en la producci6n Ajuste de la densificacin Ajuste de Tmx, gradiente Recubrimiento mediante pulverizacin en la produccin Ajuste de Tmx, gradiente ptimo Ajuste del molino de bolas Ajuste composicin del esmalte Tcnica de aplicacin Tcnica de aplicacin Curva ptima Calidad de frita controlada Almacenaje ptimo

Baldosas cermicas Vajilla

Curva de coccin Distribucin granulomtrica Grosor del esmalte Aplicacin del esmalte Reacciones del esmalte Reacciones del soporte

Gradiente ptimo, desgaseado Mejora del rendimiento de la m01turacin Grosor ptimo Aplicacin ptima Temperatura ptima Composicin ptima Condicionamiento ptimo

Tabla 2. Especificacin de los ensayos prepiloto y piloto

La implantacin de las posibilidades de mejora definidas ha permitido la reduccin de los defectos de burbujas para los participantes en por lo menos 10-50%. La reduccin alcanzada consiste en la mejora superficial, reduccin de las bajas, y prevencin de calamidades. La reduccin real depende de la situacin de produccin especfica. La reduccin del riesgo con respecto a las calamidades por los defectos de burbujas ha sido estimada en base a la experiencia de los ltimos aos durante los procesos de produccin cermicos. La cuantificacin de estos resultados tambin considera el potencial de mejora de la productividad, definido y planificado para la implantacin, conduciendo a un considerable potencial de ingresos. Estos resultados se han definido detalladamente para cada participante. La profundizacin en el conocimiento desarrollado para apoyar el desarrollo de los esmaltes con aspectos funcionales e innovadores ser uno de los temas de posterior investigacin en los proyectos complementarios, en funcin de la definicin de la respuesta del mercado a los resultados publicados y presentados.

8.

RECONOCIMIENTOS

Los autores y los participantes en el proyecto desean agradecer a la Direccin General de Investigacin de la Comisin Europea, representada por la Sra. Macias y la Sra. Barrutia su apoyo del proyecto dentro del programa GROWTH del 5" Programa Marco de la CE. Por otra parte, desean agradecer a los patrocinadores del proyecto su apoyo mediante el suministro de materiales para los ensayos y la participacin en la evaluacin de los ensayos: La empresa Imerys Tableware, representada por la Sra. Angelika Priese La empresa WBB PLC, representada por el Sr. Timothy Golder

[l] H. SCHOLZE, ,,Der Einfluss von Viskositat und Oberflachenspannung auf erhitzungsmikroskopische Messungen an Glasern", Ber. DKG 39 (1962) no. 1, 63-68,

[2] S. MESTRE, E. BOU, P. QUEREDA, A. BARBA, "Using the Hot Stage Microscope for estimating Frit Sealing Temperature", cfi / Ber. DKG 78 (2001), No.9. En el inventario mencionado se ha recogido y evaluado una gran cantidad de citas bibliogrficas. Para una resea de las citas, se ruega dirigirse a los autores.