Simulação Dos Processos de Migração e Relaxação Energética em Sistemas Orgânicos Pi-Conjugados Emissores de Luz

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS

ANGELO DANILO FACETO

SIMULAO DOS PROCESSOS DE
MIGRAO E RELAXAO ENERGTICA
EM SISTEMAS ORGNICOS -CONJUGADOS
EMISSORES DE LUZ

SO CARLOS

2007

SIMULAO DOS PROCESSOS DE
MIGRAO E RELAXAO ENERGTICA
EM SISTEMAS ORGNICOS -CONJUGADOS
EMISSORES DE LUZ

ANGELO DANILO FACETO

Dissertao apresentada ao Instituto de Fsica de
So Carlos, da Universidade de So Paulo, para
a obteno do Ttulo de Mestre em Cincias:
Fsica Bsica.

Orientador: Prof. Dr. Francisco E. G. Guimares

SO CARLOS
2007
Agradecimentos
__________________________________________________________________iii

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente ao Prof. Francisco Guimares (Chico) por
toda a ateno e as muitas horas de trabalho dispensadas a esse trabalho, e
pela transferncia de conhecimento, orientao e confiana depositada em
mim durante todo o percurso desse mestrado.
Agradeo as agncias de fomento que permitiram a realizao desse
trabalho, a Capes pelo fomento atravs do IFSC, e em especial ao CNPq
pela concesso de minha bolsa individual.
A todo o corpo docente e funcionrios que fazem do IFSC um centro
de excelncia, deixo meus sinceros votos de que os problemas existentes
possam ser contornados e o Instituto possa continuar evoluindo.
Agradeo muito aos meus pais pelo incentivo e apoio incondicional
em todos os momentos.
Finalmente meus mais sinceros agradecimentos vo para os meus
amigos, sem os quais eu sei que o percurso teria sido muito mais
extenuante, e o aprendizado muito menos diverso e interessante.

Sumrio
__________________________________________________________________iv

SUMRIO

1 Introduo ......................................................................................................1
2 Fotofsica de Polmeros Conjugados ..............................................................6
2.1 Polmeros conjugados ....................................................................................6
2.2 Estrutura eletrnica de polmeros conjugados ................................................9
2.3 Estrutura vibracional de polmeros conjugados ............................................11
2.4 Processos pticos em polmeros conjugados ...............................................16
2.5 Absoro e emisso de luz...........................................................................18
2.6 Transferncia de Energia Mecanismo de Frster ......................................22
3 Formulao do Modelo e Metodologia..........................................................26
3.1 O Modelo Fsico: hipteses bsicas .............................................................26
3.1.1 Distribuio de Estados................................................................................28
3.1.2 Excitao......................................................................................................33
3.1.3 Dinmica do estado Excitado: Mtodo Monte Carlo .....................................35
3.2 O Algoritmo computacional...........................................................................40
4 Resultados ...................................................................................................43
4.1 Avaliao do Modelo ....................................................................................44
4.1.1 Absoro de Luz: Simulao e Resultado Experimental ...............................44
4.1.2 Descrio da Dinmica da Excitao............................................................46
4.2 Influncia da DOS na Luminescncia...........................................................50
4.3 Efeito da Densidade na Luminescncia........................................................60
4.4 Supresso da Luminescncia em polmeros desordenados. ........................66
4.4.1 Distribuio de estados de centros supressores gerados por fotooxidao. 68
4.4.2 Efeito de centros supressores ......................................................................70
4.5 Dependncia temporal da luminescncia .....................................................76
4.5.1 Difuso do estado excitado ..........................................................................77
4.5.2 Luminescncia resolvida no tempo...............................................................79
4.6 Controle luminescncia em filmes de multicamadas.....................................83
4.6.1 Controle da eficincia de emisso atravs da seletividade de estados
ressonantes de azocromforos ................................................................................84
4.6.2 Simulao dos processos de transferncia de energia em multicamadas ....87
4.7 Dinmica da excitao em sistemas anisotrpicos .......................................94
4.7.1 Sistema polimrico anisotrpico com simetria axial ......................................95
4.7.2 Dinmica do estado excitado e polarizao da luminescncia......................96
5 Concluso ..................................................................................................104
6 Referncias ................................................................................................106

Lista de Abreviaturas e Smbolos
__________________________________________________________________v

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

A
0
rea de Frster, R
0
2
rea dentro de um circulo com o raio de Frster
ABS Absorbncia
BY Brilliant Yellow
d Densidade de Molculas
DBS Dodecilbenzeno sulfonado (Dodecylbenzenesulfonic Acid, sodium
salt)
DE Parte Espacial da Distribuio de Estados
DO Parte Orientacional da Distribuio de Estados
DOS Parte Eletrnica da Distribuio de Estados
HOMO Orbital Molecular Ocupado mais Alto (High Occupied Molecular
Orbital)
ex
Energia de Excitao
k
E
Taxa de Emisso Radiativa
k
R
Taxa de Relaxamento Vibracional
k
T
Taxa de Transferncia
LUMO Orbital Molecular no Ocupado mais Baixo (Low Unoccupied
Molecular Orbital)
MMC Mtodo de Monte Carlo
PL Fotoluminescncia (Photoluminescence)
PLE Excitao seletiva da luminescncia
PPV Poli(p-fenileno vinileno)
PTHT Poli(cloreto de xilideno tetrahidrotiofeno)
q Comprimento ou tamanho do segmento conjugado
R
0
Raio de frster
S
0
Estado singleto fundamental
S
1
Primeiro estado singleto excitado
T
1
Primeiro estado tripleto

Resumo
__________________________________________________________________vi
RESUMO
Neste trabalho, o mtodo de Monte Carlo utilizado para simular o processo
de difuso espectral da excitao em um sistema polimrico emissor de luz. A
metodologia utilizada incorpora a relaxao energtica intramolecular, a migrao
de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final que pode ser
radiativo (luminescncia) ou no-radiativo atravs de centros supressores da
excitao (armadilhas ou defeitos). O principal objetivo comparar os resultados da
simulao e de experimentos envolvendo medidas de absoro, de excitao ptica
e de luminescncia realizadas no IFSC ao longo dos ltimos anos ou provenientes
da literatura especializada. Alm disso, a simulao pretende elucidar a natureza
dos processos fotofsicos em semicondutores orgnicos e testar a validade de
teorias analticas existentes, o que essencial para a aplicao dessa classe de
materiais como dispositivos no futuro.
Especial ateno dada na anlise do comportamento temporal da
luminescncia em sistemas em que o acoplamento dipolar na transferncia de
energia realizado entre uma matriz de segmentos conjugados e molculas
aceitadoras (impurezas ou defeitos) distribudas aleatoriamente. A comparao dos
resultados da simulao com os resultados experimentais permitiu comprovar a
validade do modelo, do programa utilizado e entender melhor caractersticas de
parmetros no conhecidos em polmeros conjugados, como a distribuio
energtica dos estados eletrnicos e a distribuio de centros supressores de
luminescncia. Foi possvel reproduzir com sucesso os espectros de luminescncia,
de absoro e de excitao seletiva observados experimentalmente em polmeros
conjugados descritos na literatura.
Alm disso, a simulao permitiu explicar resultados relacionados
diminuio da eficincia da luminescncia, ao alargamento e ao deslocamento para
o azul das linhas espectrais de emisso de polmero conjugado com o aumento da
densidade. Foram obtidas as curvas caractersticas de eficincia quntica com a
variao da energia de excitao e as caractersticas no exponenciais das curvas
de intensidade de emisso no tempo.
Por fim, foi possvel estudar os processos fotofsicos envolvidos em
heteroestruturas orgnicas com controle a nvel molecular das propriedades de
emisso a partir dos processos de transferncia de energia tipo Frster (dipolo-
dipolo) entre polmeros emissores e azocromforos. As mudanas dos processos
fotofsicos do polmero luminescente se fazem pelo controle posicional/orientacional
entre camadas doadoras compostas por molculas do polmero emissor e camadas
receptoras base de azocorante (receptor).
Palavras-chave: Polmero Luminescente. PPV. Fotofsica. Simulao
Monte Carlo. Propriedades pticas.

Abstract
__________________________________________________________________vii

ABSTRACT
In the present work, the Monte Carlo method is employed to simulate the
excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The
methodology employed a competition among the internal intra-molecular vibrational
relaxation, the inter-molecular incoherent energy transference via Frster
mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative
relaxation through a suppression center. This work main objective is to compare the
simulation results with the experiments of absorption, optic excitement and
luminescence carried on the IFSC throughout the last years or proceeding from
specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the
photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of
existing theories, what it is essential for the application of this branch of materials as
devices in the future.
Special attention is given in the analysis of the behavior of the time-resolved
luminescence in systems where the energy transfer is carried through a matrix of
conjugated segments distributed randomly and acceptor molecules (impurities or
defects) coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with
the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the used program
and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which
are still studied. Different the energy distributions of electronic states, molecular
position and orientation are used in order to simulate molecular configurations
obtained by different sample preparation methodologies and luminescence
suppressor centers. With the simulation, it was possible to reproduce with success
the experimental spectra of luminescence, absorption and selective excitation
measurements in polymers conjugated described in literature.
Besides, the simulation allowed to explain resulted related to the decrease of
luminescence efficiency with the increase of the energy of the excitation light, as
well as the blue shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer
emission with the increase of the density. The characteristic curves of quantum
efficiency with the variation of the excitation energy and the not exponential
characteristics of the time solved emission intensity curves have been reproduced.
Finally, it was possible to study the photophysical processes present in
organic heterostructures having molecular level control of the properties of emission
via changing the Frster type energy transfer processes between emitting polymers
and an azodye. The control photophysical process of the luminescent polymer was
accomplished by changing both the orientation and position of the azomolecule in
an acceptor layer relative the emitting polymer.
Keywords: Luminescent Polymer, PPV, Photophysics, Monte Carlo
Simulation, Optical Proprieties.
Captulo 1 Introduo
- 1 -
1 Introduo

A habilidade de moldar e controlar polmeros semicondutores com
propriedades moleculares exclusivas tem produzido uma grande variedade de
aplicaes que no encontram similares em outros materiais [1-5]. O controle e a
melhoria das propriedades pticas e eltricas dos dispositivos polimricos emissores
de luz esto intimamente relacionados com o arranjo estrutural de suas cadeias nos
filmes slidos e com os mecanismos de transportes de energia entre os segmentos
conjugados que absorvem e aqueles que emitem luz. Apesar do grande
desenvolvimento na rea de materiais orgnicos nos ltimos anos, ainda pequeno
o entendimento da relao entre arranjo e estrutura molecular e as propriedades de
transporte e recombinao radiativa dos portadores de carga nesses materiais. O
entendimento da natureza das excitaes e dos processos de relaxao energtica
de portadores de carga em semicondutores orgnicos essencial para a aplicao
dessa classe de materiais no futuro. Se as propriedades destes sistemas devem ser
empregadas em dispositivos opto-eletrnicos, ento, o controle e o entendimento
desses processos e interaes devem ser bem estudados.
O maior desafio das pesquisas atualmente consiste em melhorar a eficincia
e o desempenho destes dispositivos atravs do controle dos processos de migrao
das excitaes eletrnicas em polmeros conjugados [6, 7]. Processos de migrao
energtica para centros supressores de energia esto entre os principais fatores que
limitam a eficincia de emisso em polmeros conjugados e em dispositivos
luminescentes.
O transporte no-radiativo de uma excitao eletrnica entre um conjunto de
molculas distribudas aleatoriamente em um meio tem sido um problema que
desafia pesquisadores tericos e experimentais por mais de 50 anos. Este processo
est intimamente associado aos fenmenos radiativos, como a luminescncia e
eficincia quntica em sistemas orgnicos, o que torna o tema muito atual.
Problemas tericos associados ao fenmeno migrao do estado excitado
tm aspectos de mecnica quntica e mecnica estatstica. Frster [8, 9]
desenvolveu um formalismo terico da transferncia de energia envolvendo
interao dipolo-dipolo e de troca que faz predies corretas relacionando
observveis espectroscpicos com as interaes intermoleculares e a taxa de
transferncia relacionadas a uma geometria molecular especfica. Porm, o modelo
de Frster bastante simplificado tendo em vista a grande variedade de
mecanismos atravs dos quais uma molcula excitada, vista como um dipolo
Captulo 1 Introduo
- 2 -
oscilante, pode ser influenciada pela proximidade de uma outra molcula. No
entanto, o modelo pode ser um indicativo de que processos no radiativos de
transferncia de energia de uma molcula excitada para estados de molculas
aceitadoras que podem contribuir para a forte supresso da luminescncia.
O modelo de Frster descreve bem os fenmenos da transferncia de
energia em uma rede cristalina. Porm, a teoria mais abrangente envolvendo
sistemas amorfos moleculares isotrpicos, como aqueles em solues, emergiu
mais tarde na dcada dos anos 70 atravs dos modelos de duas partculas quase
estticas (two particle modelou tp) [10] e a teoria diagramtica de Gochanour,
Andersen e Fayer (teoria GAF) [10-12]. A teoria GAF est restrita a uma distribuio
tridimensional isotrpica de doadores, o que torna impossvel a comparao com
muitos sistemas experimentais de interesse. J o modelo tp foi utilizado para
descrever Transferncia de Energia em sistemas contendo multicamadas [13].
Uma caracterstica importante dos sistemas moleculares desordenados a
distribuio estatstica das distncias e das orientaes relativas intermoleculares
que leva a uma distribuio de taxas de transferncia entre uma molcula excitada e
as molculas no excitadas em sua vizinhana. Assim, no h um nico caminho
para que a excitao seja transferida entre duas molculas, mas um infinito conjunto
de possveis caminhos envolvendo todas as molculas da amostra. Deste modo, na
anlise da transferncia de energia em sistemas moleculares se faz necessrio
realizar uma mdia sobre todo o conjunto de possveis caminhos. Um tratamento
analtico do processo de transferncia de energia em sistemas desordenados uma
tarefa de considervel complexidade e exige o conhecimento da configurao
microscpica das molculas no sistema estudado.
Este quadro pode ser modificado atravs do uso de simulaes numricas
para o estudo da dinmica das excitaes moleculares [7, 14]. Com o advento das
simulaes computacionais usando o mtodo Monte Carlo [7, 14, 15] e o mtodo de
dinmica molecular [16] est sendo possvel entender e controlar processos
intermedirios em semicondutores orgnicos relacionados com a dinmica
migratria das excitaes e sua relaxao energtica na matriz slida (transferncia
de energia e/ou carga inter- ou intramolecular durante a difuso espectral,
intermitncia, luminescncia, etc) e, conseqentemente, aumentar a eficincia dos
processos radiativos nestes materiais. Alm disso, a simulao por computador tem
sido usada no estudo de sistemas de muitos corpos interagentes e permite a
comparao entre os resultados simulados e experimentais. Com este
procedimento, espera-se obter um entendimento mais detalhado da estrutura e dos
Captulo 1 Introduo
- 3 -
processos moleculares que geraram os resultados e verificar a validade das
aproximaes das teorias analticas.
Tambm importante pesquisar e simular o efeito de novos arranjos
supramoleculares em nano estruturas multifuncionais e de tcnicas de ordenamento
molecular especficas que promovam o controle direcional e espacial da
transferncia de energia e/ou carga, bem como a separao/canalizao de
portadores de carga sobre grandes distncias [17-20].
A maioria das publicaes relacionadas com processos de transferncia de
energia considera que estes processos ocorrem, na condio de ressonncia
energtica, entre estados energticos emissivos (PL) da molcula doadora e os
estados na regio de absoro (ABS) da molcula aceitadora [7-9, 14, 15]. Em
polmeros conjugados desordenados, esta condio pressupe que a relaxao
energtica molecular interna muito mais eficiente que os processos de
transferncia, ou seja, que os processos de relaxao para estados emissivos finais
de menor energia ocorrem antes da transferncia de energia. Segundo a teoria de
Frster, aps esta relaxao energtica, a transferncia de energia concorre em p
de igualdade com os processos luminescentes.
Resultados obtidos recentemente por Favarim [17] em estruturas de
transferncia de energia demonstram que esta condio para a ressonncia dada
por Frster entre o estado final de emisso do doador e os estados da molcula
aceitadora no suficiente para explicar os processos de transferncia de energia.
Um pr-requisito para a transferncia de energia (tipo Frster) a ressonncia entre
os estados emissivos do doador e os estados de absoro do aceitador. De acordo
com Favarim, deve-se, no entanto, considerar tambm a transferncia durante uma
difuso espectral (migrao + relaxao energtica) antes da recombinao
radioativa em polmeros conjugados desordenados.
No presente estudo, foi feita a simulao computacional das propriedades
opto-eletrnicas de semicondutores orgnicos considerando os processos de
migrao e de relaxao energtica da excitao eletrnica em uma matriz slida de
polmeros conjugados emissores de luz. Para tanto, foram contabilizados os estados
intermedirios no processo de transferncia, pois, em altas energias, a probabilidade
de transferncia concorre efetivamente com a probabilidade de relaxao
intramolecular. Alm disso, esta simulao considera a desordem energtica,
posicional e orientacional das cadeias em duas dimenses e tem sido empregada
com sucesso na reproduo dos espectros de luminescncia, absoro e excitao
seletiva observados experimentalmente e descritos em trabalhos realizados no
IFSC.
Captulo 1 Introduo
- 4 -
O algoritmo computacional desenvolvido neste trabalho geral no sentido de
que no existe limitao referente dimensionalidade, bem como distribuio
posicional, orientacional e energtica dos segmentos conjugados. Ele pode ser
aplicado a sistemas mais complexos contendo estados energticos de impurezas,
distribuies anisotrpicas e de mltiplas camadas. Ele permite a comparao com
uma grande variedade de sistemas experimentais de interesse que, devido a sua
complexidade, no possuem soluo analtica pelos mtodos tradicionais, tais como
aqueles que resolvem a Equao Mestra para o sistema molecular via mtodo da
funo de Green [14, 15, 21, 22]. O algoritmo Monte Carlo desenvolvido permite
calcular a evoluo temporal dos processos e obter a intensidade da luminescncia
resolvida no tempo.
A simulao da dinmica de relaxao comea com a gerao de um
ensamble de 5.000 molculas distribudas aleatoriamente ou colocadas sobre uma
rede de pontos ordenados. A cada molcula associado um conjunto de
parmetros, tais como, posio, energia, orientao, que recalculado a cada
excitao para garantir a mdia sobre diferentes configuraes. Para cada excitao
(de um total de 10.000 excitaes com energia inicial
ex
c ), o programa calcula as
taxas K
j
para cada estado ocupado pela excitao eletrnica. A dinmica da
excitao termina atravs de um processo radiativo ou pela captura por um centro
supressor (defeito). Os resultados finais so obtidos como mdia em um grupo de
resultados.
Esta dissertao foi disposta de forma a primeiro introduzir no Captulo 2
uma reviso da Fotofsica dos Polmeros Conjugados. Este captulo introduz as
principais caractersticas desses materiais polimricos, passando pela definio de
polmero conjugado, mostrando o modelo de polmero estatstico, as estruturas
eletrnicas e vibracionais e os principais processos pticos existentes nesses
materiais. No Captulo 3 esse conhecimento obtido da literatura sintetizado em um
modelo conciso para simular os processos pticos nesses polmeros. O modelo
introduzido por partes e cada parte justificada com base nas caractersticas
discutidas no Captulo 2. introduzido o MMC como forma de se resolver o
complexo processo da dinmica da excitao. No Captulo 4 so apresentados os
resultados da simulao, primeiramente na seo 4.1 feita uma avaliao do
modelo, atravs de uma comparao entre resultados simulados e experimentais da
absoro e feita uma anlise da dinmica da excitao no modelo. Posteriormente
so apresentados os resultados da simulao aplicados a anlises de resultados
experimentais. Na seo 4.2 analisada a influencia da DOS (Parte Eletrnica da
Captulo 1 Introduo
- 5 -
Distribuio de Estados) na PL, esta anlise feita comparando a simulao aos
resultados experimentais de Favarin [17] e Marletta [18]. Na seo 4.3 efetuada
uma anlise atravs da simulao dos resultados de Maia da diluio (mudana na
densidade) do Polmero. Estes resultados esto diretamente ligados ao controle da
regio de luminescncia, como explicado no final da seo 4.3, que muito
importante para aplicaes tecnolgicas desses materiais polimricos. Na seo 4.4
apresentada uma modelagem simples e simulao das impurezas supressoras de
luminescncia, os resultados foram comparados com os experimentos de
fotodegradao tratados por Rothberg [6] e Harrison [23]. Obtm-se a partir da
simulao uma idia da distribuio de centros supressores nas amostras,
distribuio esta que no pode ser obtida diretamente de resultados experimentais.
Na seo 4.5 so apresentados os resultados com resoluo temporal,
primeiramente so discutidos os resultados da difuso espacial do xciton, onde se
mostrou tratar-se de um processo de difuso anmala. Posteriormente sero
apresentados os resultados de intensidade de luminescncia resolvidos no tempo e
em energia, evidenciando as diferenas entre a competio nas vrias regies de
energia. Na seo 4.6 tratada a transferncia de energia do PPV para o
azocorante Brilliant Yellow BY, em uma estrutura particular estudada por Favarin
[17] em que se consegue modular a transferncia de energia com a distncia e com
a energia pois a molcula existe em duas configuraes eletrnicas diferentes,
controladas pelo pH da soluo utilizada na automontagem do dispositivo. E
finalmente na seo 4.7 feita a simulao para anlise dos resultados obtidos por
Maia [20] com o alinhamento do material polimrico obtido por estiramento da
amostra sobre um substrato flexvel (Teflon), demonstra-se que os resultados
obtidos por Maia s podem ser entendidos quando se considera alm do simples
alinhamento molecular, um efeito do aumento do tamanho de conjugao com o
estiramento.
Todos esses resultados provm de anlises das simulaes de Espectros de
Luminescncia e Absoro, de Resultados de Intensidade Resolvida no Tempo, de
Resultados de Eficincia Quntica na presena de centros supressores de
luminescncia e de Polarizaes da emisso de amostras organizadas. Essas
anlises foram efetuadas com a variao de parmetros como a distribuio dos
tamanhos de conjugao, a densidade (concentrao) de molculas, a quantidade e
distribuio (espacial e energtica) dos centros supressores de luminescncia (como
as impurezas, ou os introduzidos para estudo da transferncia, como o BY) e a
ordem orientacional dos segmentos conjugados (experimentalmente gerada por
estiramento).
Captulo 2 Fotofsica de Polmeros Conjugados
- 6 -

2 Fotofsica de Polmeros Conjugados

2.1 Polmeros conjugados
Polmeros so molculas orgnicas longas formadas pelo agrupamento de
unidades estruturais menores chamadas monmeros. Na polimerizao, os
monmeros se unem uns aos outros de forma aleatria atravs de ligaes
covalentes, resultando na formao do polmero. O resultando uma mistura
estatstica de macromolculas com diferentes massas moleculares, que podem ser
representadas por uma distribuio em torno de uma massa molecular mdia.
Uma classe de macromolculas de grande interesse atualmente so os
polmeros t-conjugados que apresentam propriedades eltricas e pticas
diferenciadas [18, 19]. Os polmeros conjugados caracterizam-se pela alternncia de
ligaes simples e duplas ao longo da cadeia principal. No plano da molcula
encontram-se as ligaes o fortes, formadas pela superposio dos orbitais s, p
x
, e
p
y
. As ligaes t, mais fracas, resultam da superposio dos orbitais atmicos p
z
,
perpendiculares ao plano da molcula [18, 19]. Estes eltrons no esto
fortemente ligados a uma regio especfica da molcula e acabam ficando no
localizados por toda a extenso da regio conjugada.
A descrio da estrutura eletrnica para os polmeros conjugados data de
vrias dcadas, e teve maior elucidao aps o surgimento da explicao dada por
Peierls [24] na dcada de 1950. Para o poliacetileno (CH)
x
, que o polmero
conjugado linear mais simples, verifica-se que cada grupo CH contribui com um
eltron t resultando em uma banda de valncia ou banda t de menor energia semi-
preenchida, conferindo um carter metlico ao material. Esta configurao com
espaos iguais entre os grupos (CH) instvel com respeito dimerizao, como
mostrado por Peierls. Assim, a dimerizao do (CH)
x
provoca uma quebra de
simetria e faz abrir uma regio de energia proibida, gap, da ordem eltron-volts [25,
26] conferindo ao polmero conjugado um carter semicondutor.
No modelo semicondutor, a cadeia considerada como um sistema de um
eltron em uma cadeia unidimensional infinita modelado pelo Hamiltoniano Su-
Schrieffer-Heeger (SSH) [25, 26]. Este modelo assume um forte acoplamento
eltron-fnon, mas desconsidera a interao Colombiana e a correlao eltron-
eltron. Acredita-se que nesta formulao, as transies eletrnicas gerem
excitaes delocalizadas em termos de pares eltron-buraco no correlacionados,
- 7 -
de modo que os canais radiativos e no-radiativos predominantes esto associados
localizao intracadeia pela formao de um estado singleto do tipo exciton-
polaron. Medidas de fotoconduo [27, 28], de foto-absoro induzida [29, 30] esto
de acordo com este conceito. Alm disso, um pequeno deslocamento da
luminescncia para o vermelho pode ser um indicativo da formao de um xciton-
polaron produzido por uma relaxao estrutural do estado excitado [28, 31].
Um modelo mais realista [31-33], que descreve os polmeros conjugados
emissores de luz (como os da famlia do PPV), considera a desordem
conformacional de modo que a cadeia compostas de estruturas ou segmentos
conjugados menores (modelo molecular) de diferentes tamanhos distribudos
estatisticamente ao longo da cadeia. Vrios modelos tm sido propostos para
descrever a conformao em polmeros conjugados. A maioria deles cai dentro de
duas categorias: aqueles em que a cadeia apresenta predominantemente tores
(modelo wormlike) [34-36] e outros contendo quebras de conjugao ou cadeia
segmentada. No modelo wormlike a estrutura polimrica possui pequenas rotaes
de cada unidade repetitiva, o que produz uma conformao curvilnea contnua (do
tipo helicoidal). Neste modelo, as quebras de conjugao so menos bvias, ou
seja, h uma pequena quebra de conjugao ao longo da cadeia. Estudos recentes
sugerem que o MEH-PPV forma cadeias deste tipo [37, 38]. No entanto, foi proposto
que a presena de defeitos na polimerizao podem ter um dramtico efeito na
conformao da cadeia [39].
No modelo molecular, defeitos estruturais (defeitos qumicos, por exemplo),
juntamente com os defeitos conformacionais (formados pela mudana da estrutura
espacial do polmero, tais como dobras da cadeia), reduzem a superposio dos
estados t, agindo como centros localizados que interrompem a conjugao ao longo
da cadeia polimrica. Conseqentemente, esta aproximao leva em conta quebras
de conjugao produzidas por defeitos conformacionais variados que produzem a
variao do tamanho de conjugao (q). Ou seja, um polmero, quando forma um
slido desordenado, pode ser considerado em primeira aproximao como um
conjunto de unidades de segmentos de cadeia distribudos aleatoriamente em
tamanho (energia), em orientao e em posio.
A Figura 2.1 ilustra o modelo para a distribuio efetiva do grau de
conjugao para polmeros conjugados. Temos uma distribuio de segmentos
conjugados ao longo da cadeia polimrica com graus efetivos de conjugao entre 7
e 12 unidades monomricas [40, 41]. A figura considera o polmero como sendo
composto por segmentos conjugados, separados por segmentos no conjugados ou
defeitos ao longo de sua cadeia principal. A quebra de conjugao devida aos
- 8 -
defeitos estruturais incorporados durante o processamento do PPV, tores
angulares da cadeia principal e mudana rpidas das ligaes duplas de trans para
cis-PPV [40].

Figura 2.1 : Representao da quebra de conjugao em um co-
polmero a partir de defeitos estruturais e de ligaes cis na regio
dos segmentos conjugados [40].

A desordem em tamanho leva a formao de uma densidade de estados
(`density of states` ou DOS) de estados singletos excitados S
1
. A excitao
associada com uma forte correlao do par eltron-buraco que delocalizada sobre
uma determinada unidade de segmento conjugado. No entanto, a excitao
extremamente localizada em relao ao comprimento total da cadeia principal e
ainda capaz de migrar ao longo da arquitetura segmental da cadeia. Assim,
fenmenos de formao de xciton-polaron e sua relaxao energtica so
possveis nessa aproximao, quando os tempos envolvidos na dinmica da
excitao so maiores que os tempos de decoerncia do estado ligado do par
eltron-buraco [42, 43]. Assim, a fotofsica do estado excitado ser determinada pela
estrutura eletrnica do polmero conjugado que est intimamente ligada com a
conformao de sua cadeia. Numerosos resultados, baseados em medidas de
excitao seletiva da luminescncia [44] e eletroabsoro [45], bem como estudos
de espectroscopia resolvida no tempo por meio de tcnicas de bombeio-e-prova da
emisso estimulada [46, 47], reforaram o modelo molecular. Os polmeros
conjugados tm uma forte tendncia para a desordem. importante, portanto,
conhecer a conformao dos polmeros de modo a entender as suas propriedades
pticas e eltricas.
- 9 -

2.2 Estrutura eletrnica de polmeros conjugados

Em slidos orgnicos, as interaes intramoleculares so principalmente
covalentes, mas as interaes intermoleculares so devido a foras de van der
Waals e de London, que so muito mais fracas. Como resultado, as principais
bandas de valncia e de conduo so muito mais estreitas que nos slidos
inorgnicos. A superposio dos orbitais p
z
a caracterstica eletrnica determinante
em compostos t-conjugados. Devido a esta superposio orbital, os eltrons t so
delocalizados dentro da unidade molecular e a lacuna de energia entre o orbital
molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) e o no ocupado de mais baixa
energia (LUMO) relativamente pequena (poucos eltronvolts), ou seja, com
energias dentro do espectro visvel.
Como o poli(p-fenileno vinileno), PPV, representa uma vasta famlia de
polmeros conjugados emissores de luz, ser considerada nesta seo a estrutura
eletrnica deste material. A estrutura eletrnica de uma cadeia infinita do PPV foi
calculada na referncia [41, 48], pode ser vista na Figura 2.2, onde temos os
estados no localizados (D) e os estados localizados (L).

Figura 2.2 : Estrutura de bandas para os estados eletrnicos do PPV
[49, 50].

A estrutura composta de 8 ramos, sendo 4 deles relacionados banda de
valncia, os ramos L, D
1
, D
2
, D
3
, e 4 relacionados banda de conduo, os ramos
- 10 -
L
*
, D
1
*
, D
2
*
, D
3
*
. Os estados L e L
*
tm origem nos estados localizados no anel
benznico e apresentam uma disperso pequena, j todos os outros estados, D e
D
*
, tem uma expressiva disperso. Esta estrutura de banda facilmente influenciada
pela introduo da desordem no sistema. Assim, em slidos moleculares, o conceito
de bandas de energia de validade limitada, fazendo com que as excitaes e
interaes limitadas a molculas individuais sejam consideradas com regra
predominante.
O gap de energia (lacuna de energia entre o estado HOMO de D
1
e o
estado LUMO de D
1
*
) um parmetro importante no que diz respeito s
propriedades pticas dos semicondutores orgnicos. A extenso da delocalizao
eletrnica nos orbitais t determina a separao entre as bandas HOMO-LUMO.
Portanto um parmetro associado indiretamente ao grau de delocalizao o grau
ou comprimento de conjugao mdio q, pois se observa um aumento da energia do
gap com o decrscimo do grau de conjugao [50]. Este fenmeno relacionado
ao aumento do confinamento eletrnico devido aos eltrons t, assim pode-se obter
um deslocamento espectral do azul at o vermelho com a mudana do grau de
conjugao. Em um polmero conjugado real, o grau de conjugao, q, pode ser
alterado atravs de modificaes na cadeia, como a adio de grupos laterais [18].

Figura 2.3 : Variao do gap de energia e o quadrado do momento
de dipolo do PPV com a variao do comprimento efetivo de
conjugao [18, 19].

A Figura 2.3 mostra como os estados eletrnicos t-t
*
so afetados pelo
confinamento molecular (eltron em uma caixa, por exemplo), que torna evidente a
grande variao de E
g
para valores de q pequenos (q<10). A figura tambm mostra
o quadrado do momento de dipolo,
2
, induzido durante uma transio ptica entre
- 11 -
os estados HOMO-LUMO, em funo do comprimento de conjugao q. Como
veremos, este parmetro est associado com a probabilidade para que esta
transio ptica ocorra.
Os valores experimentais da energia de gap podem ser muito bem
ajustados pelo modelo simples abaixo, como mostrado pelo ajuste na Figura 2.3:

q
g g
E E q E
= A +
(2.1)
Onde preciso apenas dois parmetros para ajustar o modelo: E
g
que a
energia de gap no limite do polmero infinito e E = (E
g
1
-E
g
), que a diferena da
energia de gap entre o polmero infinito e a no limite do comprimento de
conjugao indo a um, monmero. Este modelo ser utilizado para as energias de
gap nos clculos.

2.3 Estrutura vibracional de polmeros conjugados

Em macromolculas, como os polmeros conjugados, existe um forte
acoplamento entre os estados eletrnicos e vibracionais resultante do movimento
dos ncleos ao longo da cadeia. Um resultado direto deste acoplamento a
multiplicidade de sub-nveis vibracionais para cada estado eletrnico de uma
molcula. Assim, o acoplamento eltron-fnon deve ser includo para estruturas
energticas polimricas.
A grande dificuldade na soluo deste problema o fato do hamiltoniano de
interao eltron-rede conter tanto as coordenadas eletrnicas r quanto as
coordenadas do ncleo R, acoplando o movimento eletrnico com as vibraes
moleculares. Este problema foi considerado inicialmente por Born e Oppenheimer,
em 1927, quando estudavam o acoplamento do movimento dos eltrons com o
movimento dos ncleos. A aproximao de Born e Oppenheimer permite tratar
separadamente os estados eletrnicos dos estados vibracionais a partir da
observao de que o movimento eletrnico muito mais rpido que o movimento
nuclear [19, 51]. A aproximao adotada para molculas diatmicas pode ser
generalizada para polmeros conjugados, uma vez que o movimento eletrnico da
ordem de 10
-15
s e o dos ncleos de 10
-12
s.
Uma vez que os estados eletrnicos esto acoplados com o movimento
vibracional da cadeia polimrica, os espectros de absoro e emisso nos
semicondutores orgnicos podem ser esquematizados atravs de um diagrama de
energia de acordo com a Figura 2.4.
- 12 -

Figura 2.4 : Esquema energtico do acoplamento eltron-fnon. Aos
estados eletrnicos fundamental Eg(q) e excitado Ee(q) so somados
a energia potencial vibracional sendo representados nas coordenadas
normais de vibrao da macromolcula.

Nesta figura, as energias do estado fundamental E
g
(q) e excitado E
e
(q) so
mostradas na representao das coordenadas normais (q) do sistema, assim como
os potenciais e as energias dos modos vibracionais (estado fundamental i=0, 1, ... e
estado excitado j=0, 1, ...) que, em geral, esto deslocados nas coordenadas q de A
devido mudana conformacional da cadeia. Este deslocamento define a magnitude
do acoplamento entre os estados eletrnicos e vibracionais durante a transio
ptica, que pode ser caracterizada pelo fator Huang-Rhys, S [52]. Aps a excitao,
os processos de relaxao vibracional dentro da banda e de transferncia de
energia definem a separao entre os espectros de absoro e emisso. As
transies pticas entre dois estados moleculares (absoro E
g
o
E
g
j
e emisso
E
e
o
E
g
i
) esto representadas pelas linhas verticais, conhecidas como transies
de Franck-Codon [19, 53]. importante notar que esta uma representao simples
dos processos pticos de interesse neste trabalho, que ser discutido com mais
detalhe a seguir.
No passado, a natureza do estado excitado dos sistemas polimricos foi
intensamente debatida e estudada intensivamente por tcnicas espectroscpicas em
filme e em soluo [54]. Oligmeros, por terem um peso molecular bem definido,
servem como material de teste no estudo dos mecanismos envolvidos na
fotoexcitao de polmeros conjugados e na determinao da natureza e decaimento
de seus estados excitados. Por terem uma estrutura molecular bem definida, os
oligmeros permitem a determinao detalhada das propriedades estruturais e suas
- 13 -
relaes com os estados eletrnicos dos sistemas conjugados, bem como a
estimativa dos efeitos do aumento do tamanho de conjugao nas propriedades de
polmeros mais complexos. [55] Oligmeros so molculas formadas por uma
seqncia de estruturas monomricas de tamanho pequeno (algumas unidades
monomricas) com grupos de terminao que se acredita no produzir uma
diferena significativa em comparao estrutura eletrnica dos grupos
monomricos.

Figura 2.5 : Espectros de absoro UV/Vis e fotoluminescncia de
OPVn (n=2-7) em soluo de 2MeTHF a 80 K [56].

A Figura 2.5 compara espectros de absoro e fotoluminescncia (PL) de
diferentes oligmeros chirais de dialcoxi-p-fenileno vinileno (OPVn, n=2-7) [56]. Este
material apresenta ramos laterais que do grande rigidez cadeia do oligmero. Por
isso, os espectros de absoro e emisso so praticamente simtricos e apresentam
estruturas vibracionais bem resolvidas a 80 K separadas pela distncia de energias
de fnon entre 1350-1450 cm
-1
(0,167 - 0,179 eV). A energia das linhas de fnon-
zero (absoro E
g
0
E
g
0
e emisso E
e
0
E
g
0
, ver setas na Figura 2.5) se deslocam
para o azul com o decrscimo do tamanho de conjugao q de acordo com a Figura
2.4.
As intensidades das bandas vibracionais relativas linha de fnon-zero
aumentam com o decrscimo de n nos espectros de luminescncia. A intensidade
destas bandas vibracionais (replicas de fnon) na absoro e emisso governada
pelos fatores de Frank-Condon [19, 52]. Na aproximao harmnica, a intensidade
- 14 -
de uma transio, (0m) na absoro (m0) na emisso, entre um estado
fundamental 0 e um estado vibracional m dada por:

! m
S e
I
m S
m
=
(2.2)
onde S o fator Huang-Rhys que descreve a extenso do efeito da deformao
geomtrica nos estados excitados (S proporcional ao quadrado de [19] definido
na Figura 2.4).

Figura 2.6 : A) Espectros de absoro de oligmeros de PPV
(OPPVn, n=3-7) em soluo de clorofrmio temperatura ambiente
[41]. As setas verticais indicam o deslocamento da linha de fnon-
zero, Eg. A densidade de estados eletrnica (DOS) em vermelho para
a transio 00 mostrada para comparao para o OPPV3.
B) Estrutura eletrnica-vibracional proposta.

A Figura 2.6(A) mostra espectros de absoro temperatura ambiente do
OPPV em soluo de clorofrmio. Pode-se ver que a estrutura vibracional no
resolvida a 300K, indicando o acoplamento da estrutura eletrnica com vrios
estados vibracionais para o OPPVn. Para melhor claridade, a densidade de estados
eletrnica (DOS) em vermelho para a transio 00 mostrada para comparao
para o OPPV
3
. Alm disso, a estrutura vibracional (bandas laterais) associada a esta
DOS se estende por uma ampla faixa energtica (~1,2 eV para o OPPV
7
). Assim,
pelo menos 7 replicas de estados vibracionais com energia tpica de 1 fnon de 0,17
eV entre elas podem ser observadas em todo o intervalo espectral medido para o
OPPV
7
. Isto quer dizer que a absoro dos oligmeros na regio de altas energias
devido a bandas vibracionais, ou seja, que uma estrutura vibracional bastante
extensa est associada a cada estado eletrnico da DOS em polmeros conjugados,
- 15 -
como est ilustrado de forma esquemtica na Figura 2.6(B) para um estado qualquer
com energia E
g
.
Os estados eletrnicos em sistemas polimricos diferem substancialmente
daqueles observados em sistemas atmicos isolados. Isto se deve s imperfeies
(desordem) da cadeia polimrica. Desta forma, a anlise da forma de linha nesses
materiais fornece relevantes informaes sobre os estados energticos e as
possveis perturbaes dos mesmos impostas pelas caractersticas estruturais e
morfolgicas em que estes materiais so preparados. Por exemplo, a desordem
energtica pode ser avaliada atravs do alargamento no homogneo da transio
00 que pode ser simulado assumindo energias aleatrias para os stios de acordo
com uma distribuio energtica do tipo Gaussiana centrada prxima energia de
gap terica do dado oligmero, como mostrada, por exemplo, na Figura 2.7 [7].

Figura 2.7 : Densidade de estados intrnseca produzida por desordem
no PPV [7].

Conhecidas as propriedades dos OPVs, podemos ento utilizar um Modelo
Estatstico de Polmero, o modelo de que o polmero seja formado por unidades
estruturais de diferentes tamanhos de conjugao distribudas de forma aleatria
sobre o plano de um filme. Precisamos ento de uma funo que caracterize a
quantidade de cada tamanho de molcula (tamanho de conjugao) presente em um
dado material polimrico, essa funo o que chamamos de Funo Envelope.
Assim, um modelo fsico molecular para um polmero estatstico baseado
na presena destes estados eletrnicos no localizados, distribudos, em unidades
repetitivas aleatrias, descritas por meio de uma distribuio de tamanhos de
segmentos conjugados presentes na matriz slida polimrica. A forma da Funo
Envelope que descreve os segmentos conjugados em um slido de fundamental
importncia para o clculo dos espectros de absoro e PL. A distribuio emprica
que melhor se ajusta aos dados experimentais ser tratada neste trabalho (Captulo
- 16 -
4) e uma melhor explicao das caractersticas da Funo Envelope pode ser
encontrada mais a frente (Captulo 3).

2.4 Processos pticos em polmeros conjugados

Esta seo pretende descrever de forma sucinta os processos fotofsicos
fundamentais que ocorrem desde a gerao do estado molecular excitado (aqui
definido como excitao) atravs da absoro de um fton at sua desativao por
meio de um processo radiativo, envolvendo a emisso de um fton ou de um
processo no-radiativo associado a estados de um centro supressor da excitao.
No curto intervalo temporal entre a gerao do estado excitado inicial (~fsegundos) e
a desativao radiativa final deste estado (~nsegundos) podem ocorrer processos
rpidos que so responsveis pela relaxao energtica e a migrao da excitao
atravs de estados intermedirios presentes no sistema.

Figura 2.8 : Ilustrao dos processos fotofsicos em polmeros
conjugados. A) Espao das configuraes. B) Diagrama de energia
de um cromforo doador e aceitador.

No caso de polmeros conjugados luminescentes, a unidade molecular est
associada a segmentos conjugados dispostos ao longo da cadeia, que devido
desordem imposta pela conformao molecular, podem ser considerados distintos e
de tamanho de conjugao dado por uma distribuio de tamanho destes
segmentos. Neste sistema molecular, a excitao pode relaxar sua energia atravs
de vrios caminhos ou processos fotofsicos que esto ilustrados esquematicamente
na Figura 2.8.
- 17 -
A excitao de um segmento conjugado (chamado aqui de doador D) se faz
pela absoro de um fton com energia hv a uma taxa k
A
da ordem de 10
-15
s.
absoro D h D
*
+ v

Inmeros processos podem atuar para desativar o estado excitado D
*
aps a
fotogerao. Experimentos demonstram que um dos canais mais eficientes a
relaxao energtica atravs de estados vibracionais, ou relaxao interna
(processo multifnon esquematizado na Figura 2.8 para a banda E
e
(q)). Este
processo se passa em uma escala de tempo ultra rpida (<300 fs) ou para taxas
k
R
>3,3x10
12
s. [7, 57]
radiativo no decaimento h h
l vibraciona relaxao D D D
m n
m n
+ +

e e
* * *

Dentre os muitos caminhos a serem tomados pela excitao (D
*
), dois deles
esto associados transferncia incoerente de energia entre cromforos de mesma
natureza (homotransferncia) ou entre cromforos distintos (heterotransferncia)
equacionados por:
erncia Homotransf D D D D
* *
+ +

sferncia Heterotran A D A D
* *
+ +

Em sistema ideal de um s componente ou de um s tipo, a excitao
transferida entre segmentos conjugados desde que condies envolvendo a posio
e orientao relativa entre segmentos, bem como de ressonncia entre estados
energticos, sejam satisfeitas. Se, por outro lado, cromforos aceitadores (por
exemplo, centros supressores ou armadilhas) podem estar presentes (defeitos) ou
serem introduzidos na matriz polimrica, a excitao pode migrar entre segmentos
conjugados e finalmente alcanar esta molcula aceitadora, ser suprimida por este
centro ou decair radiativamente aps sofrer relaxao interna. Este caso pode ser
responsvel pelo decrscimo da eficincia de emisso em sistemas moleculares no
caso da sua supresso por outros processos no radiativos. O caso limite ocorre
quando a concentrao de doadores pequena tal que a transferncia de energia
se faz diretamente do segmento conjugado doador para o centro supressor e
corresponde ao caso de supresso direta da excitao. Particularmente para
polmeros conjugados, os processos transferncia so extremamente rpidos e
podem ser observados nos espectros de luminescncia resolvidos no tempo na
- 18 -
escala de picosegundos. A transferncia incoerente da excitao entre cromforos
ser tratada com mais detalhes na prxima seo.
O estado final alcanado pela excitao poder ser um estado emissivo.
Aps o processo de relaxao energtica e de migrao, a excitao pode decair
radiativamente em uma escala de nanosegundos (taxas k
E
da ordem de 10
9
s), o que
denominado de fluorescncia:
*
D D h Fluorescncia v +

A seguir, ser mostrado que os processos fotofsicos em um sistema
polimrico dependem fortemente da distribuio energtica, posicional e
orientacional das unidades moleculares presentes no sistema. Assim, podem-se
inferir as propriedades qumicas e fsicas dos polmeros a partir do conhecimento
detalhado dos processos pticos envolvidos nesta classe de materiais.

2.5 Absoro e emisso de luz

No ser tratada aqui a absoro e a emisso de luz em termos mais
abrangentes, que pode ser encontrado em livros texto de teoria de perturbao
dependente do tempo. Por outro lado, nfase ser dada aos resultados mais
fundamentais desta teoria, resultados que so necessrios para a realizao deste
trabalho.
A absoro de um fton com energia hv se faz por uma transio eletrnica
entre estados de mesma multiplicidade de spin (Singleto-Singleto, por exemplo). O
estado fundamental de quase todas as molculas orgnicas um estado singleto
[53], denominado estado S
0
, em que os eltrons em seus orbitais moleculares so
emparelhados com momentos angulares spins opostos. No caso de polmeros
conjugados, a absoro de luz pela molcula resulta na promoo do eltron de um
orbital molecular de mais baixa energia t ocupado para um orbital de mais alta
energia t* ou simplesmente uma transio interbanda t-t*. Neste processo, no
ocorre mudana no estado de spin e o estado excitado resultante tambm um
estado singleto (de mesma multiplicidade do anterior), designado por S
n
.
Pode ser mostrado [53, 58] que a amplitude de probabilidade de uma
transio entre um estado vibracional fundamental v=0 e um estado vibracional v=v
proporcional ao produto o momento de dipolo de transio g p m

e o termo de
Franck-Condon v 0 que descreve a superposio entre as funes de onda
- 19 -
vibracionais. O momento de dipolo de transio depende somente das funes de
onda puramente eletrnicas do estado fundamental e do estado excitado m e g ,
respectivamente e p
o operador dipolo eltrico associado transio. Assim, a

absoro dada pela proporcionalidade:

e v c
o e

) ' , (
' ,
' 0 ) (
m
v m
v g p m A
(2.3)
O primeiro termo est associado com a intensidade das transies
eletrnicas e o termo de Franck-Condon determina a forma espectral da banda de
absoro. O ltimo termo desta equao garante a conservao de energia no
sistema. A integral de superposio pode ser escrita dentro da aproximao
harmnica da seguinte forma:

! '
0
'
v
S e
v
v S
=
(2.4)
Onde S o fator de Huang-Rhys que est relacionado com a extenso da
deformao causada pelo estado excitado e v o nmero quntico vibracional de
um dado estado (nmero de fnons necessrios para se alcanar o estado a partir
do estado puramente eletrnico).
Um espectro de absoro determinado experimentalmente contm
informao de todos os estados eletrnicos-vibracionais do sistema acessados
opticamente. Estes estados obtidos diretamente de um espectro de absoro,
serviro como ponto de partida para se obter informaes sobre o valor do fator de
Huang-Rhys que uma varivel importante para a simulao. Alm disso, a
comparao entre as medidas de absoro e aquela obtida da simulao uma boa
forma para saber se a distribuio de estados pretendida descreve bem a
distribuio de estados real.
O efeito da estrutura polimrica sobre o processo de absoro [59, 60] diz
respeito ao fato do momento de dipolo induzido em um segmento conjugado ser
mximo na direo do eixo molecular principal, ou seja, ao longo do esqueleto da
cadeia. Do mesmo modo, essa interao mnima quando este vetor estiver
perpendicular a este eixo. Como a maioria dos polmeros possui uma estrutura de
uma fita plana, a probabilidade de transio para estas duas configuraes
ortogonais pode diferir em vrias ordens de grandeza [60]. Assim, o processo de
absoro requer, em primeira aproximao, que campo eltrico da radiao
incidente tenha uma componente sobre o eixo principal da molcula, o que resulta
- 20 -
em uma probabilidade de excitao proporcional a ) ( cos
2
o [60], onde o ngulo
entre o eixo molecular e o vetor campo eltrico da luz de excitao. Medidas de
absoro polarizada podem dar informao da distribuio angular (,), dos
segmentos conjugados em um sistema polimrico.
Por simplicidade, ser suposto neste trabalho que o momento de dipolo do
segmento conjugado coincide com o seu eixo molecular principal. A Figura 2.9
mostra as orientaes dos vetores campo eltrico da luz incidente OP
1
e momento
de dipolo de transferncia que coincide com eixo molecular OA.

Figura 2.9 : ngulos especificando a orientao do eixo molecular
(
OA
), do vetor campo eltrico da luz incidente (
1
OP
) e a orientao
do polarizador analisador (
2
OP
).

Um segmento conjugado isolado com direo OA ser excitado com
probabilidade ) ( cos
2
o e emitir um fton com campo eltrico paralelo ao momento
de dipolo molecular induzido na transio, que aqui considerado tambm ao longo
do eixo principal. Pode-se ver que a emisso, quando analisada por um polarizador
(analisador), ter informao da distribuio angular especfica (,) das
molculas para o caso de um sistema no interagente, ou seja, de molculas
isoladas.
A partir da construo da Figura 2.9, podemos inferir que a intensidade da
luz ,
u
i
, emitida por uma molcula com eixo principal na direo OA e analisada
por um polarizador na direo
2
OP , dada [61] por:
- 21 -

| o
u
2 2
cos cos u = K i
(2.5)
em que K e so, respectivamente, a probabilidade mxima de excitao quando o
eixo molecular coincide com a direo do vetor campo eltrico incidente e a
eficincia da emisso. O fator ) ( cos
2
| na relao acima leva em conta a projeo
do dipolo molecular (direo do campo eltrico da luz emitida) sobre o eixo do
analisador, considerando a direo de observao paralela ao eixo
2
OP .
A intensidade emitida na direo (
2
OP ) por todas as molculas em um filme
contendo distribuio angular de molculas (, ) :
2 / 2
2 2
0 0
(1/ 2 ) ( , ) cos cos sin I K d d
t t
u
t o o | o o = u O
} } (2.6)
Expressando
|
2
cos
em termos de , e , as intensidades da luz emitida
perpendicular e paralela direo do campo eltrico (aqui tomado como o eixo Z)
tm a seguinte forma:
2 / 2
2 3 2
0 0
(1/ 2 ) ( , ) cos sin cos I K d d
t t
t o o o o
= u O
} } (2.7)
e

2 / 2
4
//
0 0
(1/ 2 ) ( , ) cos sin I K d d
t t
t o o o o = u O
} } (2.8)
O grau de anisotropia, ) /( ) (
// //
+ = I I I I S e o grau de polarizao
= I I P /
//
, podem ser aferidos a partir da funo que modela a distribuio
orientacional dos segmentos conjugados do polmero. Para o caso de uma
distribuio isotrpica de segmentos conjugados, ( , ) 1 o O = , temos que
( )
//
1 5 I K = u e ( )
//
1 15 I K = u. Neste caso, o grau de polarizao
//
/ 3 P I I
= = , independentemente da direo do vetor campo eltrico da luz

polarizada incidente.

- 22 -
2.6 Transferncia de Energia Mecanismo de Frster

Existem muitas formas de perturbao em um sistema fsico real, essas
interaes so muito complexas, mas em dadas escalas de distncia existem
processos que dominam os termos perturbativos.
Frster [8] props a cerca de 50 anos um processo de transferncia no
radiativa de energia, isto , que no envolvia a emisso e reabsoro de um fton,
mediado pelo termo dipolar da interao Coulombiana. Este processo dominante
em uma regio chamada zona de campo prximo [62], em que a superposio das
funes de onda dos estados inicial e final seja pequena, e na qual as distncias
intermoleculares sejam pequenas quando comparadas ao comprimento tpico de
emisso do material [62]. Isto faz com que esse processo exista na regio de alguns
nanmetros at poucas centenas de nanmetros, que exatamente a escala de
distncias tpicas entre estados localizados nos polmeros conjugados estudados.
A transferncia de energia ocorre entre o estado |D*,A> em que o doador
est excitado e o aceitador no estado fundamental, e o estado |D,A*> para o qual o
doador est no estado fundamental e o aceitador no estado excitado (Figura 2.10).

Figura 2.10 : Esquematizao da Transferncia de Energia do
Mecanismo Frster

Como j foi dito a interao dipolar a mediadora da transferncia nessa
escala de distncias e dada por:

( )( )
2 3
1
. 3 . .
D A D A
U p p p r p r
n R
(
=

(2.9)
onde p
D
e p
A
so os operadores de momento dipolar (qr) induzidos que atuam no
doador e no aceitador, respectivamente, n o ndice de refrao do meio e R o
vetor de que liga as duas molculas (R = R r)
- 23 -
De acordo com a Teoria de Perturbao Dependente do Tempo, a taxa de
transferncia entre dois estados, em primeira ordem, dada pela regra de Ouro
Fermi:

2
2
* *
T
k D AU A D
t
=
(2.10)
Assumindo a aproximao de Born-Oppenheimer, isto que se pode separar
a parte eletrnica da vibracional, o elemento de Matriz da equao acima pode ser
expressa da seguinte forma:

( )( )
{ }
2 3
1
* * . 3 . . ( , ) ( , )
D A D A D D A A
D AU A D m m m r m r S e e S e e
n R
(
=

(2.11)
onde m
D
e m
A
so os momentos de dipolo de transio entre os estados
fundamental e excitado do doador e do aceitador respectivamente, e o termo entre
chaves provem da parte vibracional da funo de onda, S
D
a superposio entre o
estado excitado do doador de energia e
D
e o modo vibracional do estado
fundamental do doador com energia (e
D
-e) e S
A
a superposio do estado
fundamental de energia e
A
do aceitador com o modo vibracional do estado excitado
do aceitador de energia (e
A
+e) de forma a se conservar energia na transferncia.
Podemos definir uma varivel ) )( ( 3 ) ( r d r a d a

= k , onde a
e d
so os
vetores unitrios na direo dos momentos m
D
e m
A
, de forma a separar os fatores
geomtricos (orientacionais) das grandezas fsicas que definem o sistema
(momentos de dipolo de transio dos estados):

( )( )
. 3 . .
D A D A A D
m m m r m r m m k =

(2.12)
Desta forma a taxa de transferncia mdia entre os estados |D*,A> e |D,A*>
pode ser escrita como:

( ) ( )
2
2
2 3
2
, , ( , ) ( , )
A D
T D A D D A A
m m
k e e e S e e S e e
n R
k t | |
=
|
\ .
(2.13)
Este processo de transferncia de energia no-radiativa tem sido comparado
ao efeito antena [63], cuja descrio mediante interaes do tipo dipolo-dipolo entre
os estados ressonantes comumente conhecido como transferncia Frster de
energia. A relao (2.13) acima pode ser expressa [62] por parmetros
experimentalmente observveis, de modo que sua taxa de transferncia mdia pode
ser descrita como:
- 24 -

( ) ( ) ( )
2
0
4 6 4
0
, ,
D A
T
t
R f Q
k a d
n R
k v c v
v
t v
=
}

(2.14)
onde
a
uma constante numrica,
t
e
0
Q
so respectivamente o tempo
de vida e a eficincia quntica do doador na ausncia de transferncia. O termo
envolvendo a integral denominado de integral de superposio e corresponde
superposio entre
) (v f
, a intensidade da fluorescncia do doador, e
) (v c
, o
coeficiente de absoro.
Para este modelo, a taxa de transferncia de energia k
T
possui uma forte
dependncia com a distncia R. Assim, para uma distribuio molecular isotrpica, a
taxa de transferncia k
T
avaliada tomado-se a media sobre todas as direes
dada por:

6
0
6
1
T
R
k
R t
= (2.15)
O raio de Frster R
0
representa uma distncia crtica onde a transferncia e o
decamento radiativo so igualmente provveis. Ao se considerar a mdia sobre
uma distribuio aleatria de segmentos conjugados, o fator orientacional
2
k
tem o
valor de 2/3, de modo que R
o
6
tem a seguinte forma:

6 0
0 4 4
0
2 ( ) ( )
3
Q f
R a d
n
v c v
v
v
=
}
(2.16)
A Figura 2.11 exibe a taxa de transferncia k
T
em funo do razo entre a
distncia de separao Doador-Aceitador e o raio de Frster (R/R
o
). Esta figura
compara k
T
com as taxas de decaimento radiativo (k
F
=10
9
s
-1
) e de relaxao interna
(k
R
=10
12
s
-1
).
Para a regio onde
0
~ 0.3 R R a taxa de transferncia de energia da
mesma ordem que a taxa de relaxamento vibracional, isto significa que esses
processos competem eficientemente um com o outro para relaxar o estado excitado.
Para a regio onde
0
~1 R R o processo de transferncia compete com o processo
de emisso radiativa, isto faz com que ocorra difuso at esta regio. Para as
molculas com distncias muito maiores que R
0
a transferncia muito difcil de
ocorrer, pois a taxa cai com a sexta potncia da distncia.
- 25 -
Deste modo, a separao entre Doador-Aceitador permite um relativo
controle dos processos pticos presentes em sistemas conjugados durante a
dinmica do estado excitado.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
1E7
1E8
1E9
1E10
1E11
1E12
1E13
1E14
1E15
1E16

k
T

(
s
-
1
)
R/R
0
k
F
=1/t = 10
9
s
-1
k
R
=10
12
s
-1

Figura 2.11 : Comparao entre as taxas de transferncia k
T
, de
emisso k
E
e relaxao interna k
R
em funo razo R/R
0
entre a
distncia de separao Doador-Aceitador R e o raio de Frster R
0
.

Com a transferncia de energia, a emisso de luz no se d
preferencialmente no eixo do vetor campo eltrico da excitao para um filme cujas
molculas estejam compactadas e distribudas isotropicamente. Assim, a molcula
doadora excitada com orientao (o,), transfere sua energia para a molcula
aceitadora que esteja dentro do volume compreendo pelo raio R
o
cujo momento
dipolar, agora, forma certo ngulo com o eixo dipolar da molcula doadora. A
molcula aceitadora torna-se seqencialmente uma molcula doadora e passa sua
energia de excitao para outra molcula com nova orientao em relao ao eixo
do campo eltrico da luz de excitao, repetindo-se esse processo at a emisso
final. O vetor campo eltrico dessa luz emitida no tem a mesma orientao do vetor
campo eltrico da luz de excitao. Em resumo, os processos de transferncia de
energia so responsveis pela redistribuio orientacional da excitao no plano do
filme molecular, levando ao desacoplamento entre a polarizao da luz na absoro
com aquela emitida na luminescncia.
Captulo 3 Formulao do Modelo e Metodologia
- 26 -

3 Formulao do Modelo e Metodologia

Nas prximas sees, sero apresentados a formulao do modelo, o
mtodo de Monte Carlo aplicado na simulao e o algoritmo computacional utilizado
para simular os processos pticos em polmeros conjugados. A simulao por
computador tem sido usada no estudo de sistemas de muitos corpos interagentes e
permite a comparao entre os resultados simulados e experimentais [14, 21, 22,
47, 64-67]. Com este procedimento, espera-se obter um entendimento mais
detalhado da estrutura e dos processos moleculares que geraram os resultados e
verificar a validade das aproximaes das teorias analticas. No presente estudo,
utilizamos um programa para gerar uma configurao molecular especfica e o
algoritmo de Monte Carlo simular os processos incoerentes de transferncia e
relaxao molecular.

3.1 O Modelo Fsico: hipteses bsicas

Um modelo mais convencional de um polmero conjugado considera que este
sistema pode ser tratado em termos do Hamiltoniano Su-Schreifer-Heeger (SSH)
Este modelo no considera desordem e interao entre cadeias. As excitaes
pticas elementares so descritas como um par eltron-buraco, gerados com
eficincia unitria, e que se auto-localizam para formar polarons e bipolarons. A
primeira excitao pode recombinar radiativamente dando origem luminescncia
associada a um deslocamento energtico que reflete a energia ligao do polaron.
Ainda existe um grande debate de como as interaes Colombianas e de correlao
modificam o modelo de um eltron baseado no modelo SSH [26, 68].
Um outro problema trata da dinmica do estado excitado em materiais
polimricos desordenados, que envolve processos de relaxao energtica e
migrao deste estado excitado em um sistema tipo par doador-aceitador
correlacionado por interao dipolar (modelo de Frster). Uma vasta literatura vem
tratando problemas relacionados com a dinmica de um sistema doador-aceitador
[69-73]. Simulaes utilizando o mtodo Monte Carlo so bastante apropriadas para
este problema, pois ele pode ser aplicado facilmente a uma grande variedade de
sistemas [7].
- 27 -
Dados recentes de decaimento no-exponencial da luminescncia [47, 57] na
regio de ps e sub-ps demonstram que a dinmica do estado excitado est
associada a um modelo de em polmeros semicondutores tipo 1D contendo: a)
desordem energtica definida a partir de stios moleculares distintos e aleatrios, b)
acoplamento dipolar entre stios (tipo Frster) e c) forte acoplamento vibracional
responsvel pela relaxao energtica dentro de uma densidade de estados (DOS).
Neste cenrio, um polmero conjugado considerado como sendo formado de um
arranjo policromtico de subunidades distribudas espacialmente de forma aleatria,
contendo um ensamble de estados eletrnicos localizados S
1
distintos
energeticamente que se estendem desde estados de alta energia altamente densos
e fortemente acoplados a estados de baixa energia isolados virtualmente em energia
e pela baixa densidade. Desta configurao resulta em uma migrao entre estados
distintos acompanhada de uma relaxao interna que termina em um funilamento
energtico para os estados rarefeitos de baixa energia. O efeito desta dinmica
pode ser visto a) no deslocamento batocrmico no espectro transiente da
luminescncia e b) nos perfis de decaimento da luminescncia que dependem da
posio energtica da janela de prova da luminescncia [47].
Um modelo fsico que simule os processos fotofsicos em polmeros
conjugados desordenados deve conter as caractersticas citadas acima. Muitos
autores resolvem a equao mestra para este sistema, mas ficaram limitados
aplicabilidade a sistemas simples e com hipteses restritas [14, 21, 22, 64, 65, 67].
Outros fizeram a simulao numrica da dinmica de xcitons em sistema quntico
bi-dimensional de agregados de corantes orgnicos reproduzindo com sucesso
espectros de luminescncia e absoro [66]. A grande maioria dos trabalhos, porm,
trata teoricamente a relaxao das excitaes apenas atravs uma densidade de
estados alargada no-homogeneamente utilizando vrios mtodos. Aqui so
considerados apenas os aspectos energticos, muitas vezes no considerando a
estrutura energtica vibracional mais detalhada. Efeitos estruturais, como a
orientao e posio das unidades conjugadas, que afetam o processo de
transferncia de energia, e que no so postos em evidncia ou so
desconsiderados. O mesmo acontece com a excitao molecular, que de extrema
importncia quando se deseja estudar caractersticas especficas da dinmica do
estado excitado, e que poucas vezes tratada nas simulaes.
O presente trabalho trata do problema da dinmica da excitao ptica em
um semicondutor polimrico conjugado desordenado (modelo molecular) e incorpora
algumas caractersticas de trabalhos j publicados [47, 57]. Porm, no modelo fsico
em questo foram incorporadas caractersticas ou aspectos que no foram tratados
- 28 -
por outros autores com detalhe, mas que sero apresentadas e justificadas a seguir.
O objetivo ser tornar o modelo fsico mais prximo do sistema polimrico real e
que, como se sabe, sofre a influncia de muitos parmetros, desde a sua sntese,
passando pela preparao dos filmes, chegando at o prottipo de um dispositivo
[17-20].
Para simplificar, o modelo ser introduzido em trs partes. Estas partes
relacionam-se a diferentes aspectos da fsica do problema, j discutidos no captulo
anterior. A primeira parte define o sistema polimrico em termos do estado de cada
unidade molecular atravs de distribuies energtica, orientacional e posicional que
sero utilizadas como dados de partida na simulao. Aqui sero incorporados
estados de impurezas que atuam como centros supressores da excitao. A
segunda parte trata aspectos da excitao ptica e define o estado excitado inicial. A
ltima parte considera a evoluo (relaxao e migrao) deste estado inicial
atravs do mtodo de Monte Carlo. O resultado final uma emisso ou a supresso
da luminescncia, que contm aspectos da polarizao (estrutura molecular), da
eficincia quntica (efeito de centros supressores), do acoplamento eltron-fnon e
da evoluo temporal de cada evento. Hipteses e detalhes referentes simulao
tambm esto resumidos a seguir

3.1.1 Distribuio de Estados

O sistema polimrico estudado neste trabalho aquele associado famlia
do poli-vinileno fenileno, PPV. Um modelo mais realista descreve a cadeia do PPV
como sendo formada por segmentos conjugados de diferentes tamanhos de
conjugao devido desordem conformacional estatstica. Existem bons
argumentos que, ao longo dos anos, justificaram esta aproximao. Um deles a
experincia de que um filme amorfo de polmero conjugado impe restries
estereoqumicas de forma que a desordem conformacional quebra a conjugao de
forma estatstica ao longo da cadeia [33, 44, 57, 74, 75]. Outros argumentos a favor
do modelo molecular advm dos estudos recentes da forma de linha de absoro e
emisso [18, 19]. Os resultados da presente simulao sero comparados com
estes resultados de modo a testar a validade do modelo.
Portanto, o sistema polimrico considerado compe-se de N unidades
moleculares cujo estado definido atravs de distribuies em energia (DE), em
posio (DP) e em orientao (DO), que provm diretamente do modelo de polmero
estatstico, como justificado anteriormente.
- 29 -
A DE gerada pelos estados eletrnicos (DOS) de cada segmento
conjugado. De acordo com os resultados obtidos para oligmeros de PPV, a posio
energtica E
g
q
de cada um destes estados aproximada quelas obtidas conforme a
equao 2.1 [56]. Recentemente, dados mais precisos das propriedades pticas de
oligmeros de PPV (q= 1-14) foram obtidos atravs de uma nova metodologia que
considera efeitos de conformao na simulao da dinmica do estado excitado [52].
A desordem conformacional e as interaes moleculares em filmes
contribuem para o alargamento da DOS de cada unidade conjugada. Este
alargamento foi introduzido atravs de uma Gaussiana centrada na energia E
g
q
,
Equao (2.1), e com largura dE. Valores tpicos de dE=0.05 eV foram usados para
descrever espectros de emisso de oligmeros de PPV [52].
A contribuio, ou o peso, de cada unidade conjugada na DE computada
pela funo envelope. Alm disso, o uso de diferentes distribuies possibilita
simular sistemas polimricos de diferentes origens e natureza. um consenso na
literatura [57] que esta distribuio tenha um pico na regio de tamanho de
conjugao de 7-10 unidades monomricas para o polmero nas condies normais
de fabricao [40, 41]. No presente modelo foram utilizadas as distribuies mais
comuns (distribuio de Lorentz, de Gauss e de Poisson) como funes teste da
distribuio envelope, de modo a estabelecer a melhor descrio do sistema
polimrico em particular.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

Lorentz
Gauss
Poisson
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

P
r
o
b
a
b
i
l
i
d
a
d
e
Tamanho de Conjugao
q
md
= 7
dq = 3

Figura 3.1 : Comparativo entre as funes envelope que foram
testadas no modelo.

A Figura 3.1 compara as trs distribuies em funo do tamanho de
conjugao q, para as quais foram fixados o tamanho de conjugao mdio q
med
=7 e
a largura dq=3 (para as distribuies de Gauss e Lorentz). Basicamente, estas
- 30 -
distribuies diferem entre si na extenso da cauda na regio de baixa
probabilidade.
Desta forma a probabilidade de se encontrar uma molcula com determinada
energia, uma funo que depende tanto da forma da distribuio energtica para
cada tamanho especfico de conjugao (descrito por uma Gaussiana) quanto pela
quantidade destas unidades contendo vrios tamanhos de conjugao na amostra
que determinado por uma funo envelope especfica.
A Figura 3.2 esquematiza um exemplo de definio da parte eletrnica da
distribuio de estados (DOS) (sem considerar os estados vibracionais). A DOS
composta pelos estados eletrnicos puros de diferentes segmentos conjugados
(2<q<20), sendo que o peso de cada componente dado pela funo envelope
(Lorentziana, neste caso). Neste modelo, a forma de linha no-homognea da banda
de absoro est associada, em parte, sobreposio das DOSs dos segmentos
conjugados grandes na regio do canto da banda em baixa energia. Existem
evidncias considerveis que um polmero conjugado pode ser considerado como
um arranjo de unidades totalmente conjugadas consistindo de 6-10 monmeros para
o caso do PPV [33, 76].

2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
Envelope
q = 1
q = 2
q = 3
q = 7
q = 10
q = 15
q = 20

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
Energia (eV)

Figura 3.2 : Distribuio de probabilidade das energias dos
segmentos conjugados.

A complicada estrutura molecular dos polmeros gera uma infinidade de
configuraes moleculares de modo que as propriedades destes materiais so vistas
neste trabalho como sendo uma mdia em um ensemble molecular (ou `bulk`).
Assim, as linhas espectrais de emisso e absoro apresentam um alargamento
no-homogneo que no permite avaliar as verdadeiras propriedades espectrais
intrnsecas no entorno (local) de um segmento conjugado isolado. Porm, medidas
de polarizao recentes em um polmero isolado mostram que a transferncia de
- 31 -
energia controlada pela largura espectral homognea que, que por sua vez,
depende da conformao e temperatura [34, 77, 78].
A DE fica completa com a introduo da progresso vibracional associada a
cada estado da DOS. A literatura no considera efeitos vibracionais e considera, em
geral, que a excitao migra aleatoriamente (modelo random walk) dentro de um
arranjo de stios cuja energia flutua em termos de uma distribuio normal [7, 14, 15,
21, 22, 47, 57, 69, 75].
No presente trabalho, a introduo da estrutura vibracional foi fundamental
para a descrio da dinmica do estado excitado em alta energia e d
caractersticas mais realistas ao modelo. So os estados vibracionais que fazem a
sintonia entre os estados energticos doador-aceitador entre segmentos
conjugados, bem como entre estados de segmento conjugado e estado de
impureza.
Portanto, a ressonncia energtica, que de acordo com a teoria de Frster [8,
9] necessria para a transferncia de energia, realizada pela superposio entre
estados vibracionais. Aqui, ser assumida uma progresso infinita de estados
vibracionais com origem em um nico acoplamento vibracional de energia O =
p
E
(Figura 2.6). Este aspecto uma generalizao da teoria de Frster que assume a
superposio entre estados emissivos finais (aps a relaxao energtica
vibracional interna rpida) do doador e estados do aceitador (absoro). Trabalhos
recentes realizados no IFSC [17] mostram que a cintica entre estados conjugados
de alta energia do polmero (homotransferncia - doador-doador) deve ser
considerada para explicar a fotofsica destes materiais. Por outro lado, a alta
mobilidade de xcitons intrnsecos em polmeros explicada pela dinmica da
excitao em altas energias (na regio energtica de alta densidade de estados) [75,
79, 80].
A suposio de uma progresso vibracional infinita no nada artificial, pois
dentro do intervalo de energias de excitao considerado neste trabalho para o PPV
(2,4 a 3,5 eV) so acessados poucos estados da progresso (o quinto estado no
mximo para 0,17eV O= ). Detalhes tcnicos da gerao computacional da DE
dada abaixo e sua validade demonstrada no Captulo 4 de resultados.
O presente trabalho pretende simular propriedades de filmes orgnicos
extremamente finos (de algumas camadas moleculares) produzidos por
automontagem e pelo mtodo Lagmuir-Blodget. Filmes polimricos produzidos por
casting ou por spin-coating apresentam caractersticas bidimensionais, pelo fato
da maioria dos segmentos conjugados estarem sobre o plano do filme [81]. Espera-
- 32 -
se, portanto, que esses materiais podem ser descritos por uma distribuio quase
bidimensional das molculas. Por estas razes e, principalmente, por razes
prticas e por economia de tempo computacional, foi assumido neste trabalho um
arranjo bidimensional das unidades conjugadas. Embora o modelo no tenha limite
em dimenso, demonstraremos no Captulo 4 que resultados no perderam em
generalidade e no formam comprometidos por esta simplificao.
A distribuio orientacional da Distribuio de Estados (DO) (Figura 3.3)
aleatria e, em geral, independente da energia do segmento. Neste trabalho, nfase
foi dada ao sistema polimrico desordenado isotrpico e, portanto, a distribuio
igualmente provvel para todas as direes (O(o)=1). Esta isotropia e independncia
da energia do segmento no valem para o material que sofreu estiramento
mecnico. Na seo 4.7 ser considerado o caso da dinmica da excitao em um
polmero sob a ao de um estiramento axial, para o qual as unidades conjugadas
sofrem uma orientao na direo do estiramento de acordo com uma DO
especifica. As caractersticas desta distribuio sero discutidas no capitulo 4.

Figura 3.3: Amostragem da Distribuio posicional e orientacional das
unidades polimricas.

Como foi discutido anteriormente (Captulo 2.5), o momento de dipolo de
transferncia est associado orientao do eixo principal ao longo do esqueleto do
segmento conjugado [59, 60]. Desta forma, a orientao da unidade conjugada ser
dada pela orientao do momento de dipolo, considerado aqui de norma unitria.
Ser considerado tambm que, dentro dos tempos envolvidos na dinmica do
estado excitado (fs a ns) o centro de massa de cada segmento estar fixo e
reorientao no permitida por imposio estereomrficas de um slido [14, 15].
Tal como a distribuio orientacional, a distribuio espacial dos segmentos
conjugados (DP) no modelo uma distribuio de probabilidade constante dentro de
uma dada regio, isto , a posio de cada unidade gerada aleatoriamente sobre
uma determinada matriz de forma a se obter uma densidade homognea em uma
- 33 -
determinada regio. A deposio aleatria do material pelas tcnicas de preparao
de filmes propicia a formao de tal arranjo molecular.
Existem materiais no homogneos sintetizados em laboratrio, nos quais
existe uma correlao entre energia e posio, porm eles no foram tratados nesta
dissertao. No entanto, no existe nenhuma limitao no modelo quando se coloca
correlao entre energia e posio.
Complicaes aparecem com a presena de estados de armadilhas que
introduzem canais no-radiativos suprimindo a excitao e competindo com
processos que levam aos estados finais radiativos. Estas armadilhas foram
simuladas com a introduo de estados com distribuio centrada no incio da DE
(centros rasos) ou logo abaixo da DE (centros profundos). Estados de armadilhas
resultantes de fotodegradao foram distribudos ao longo DE. Estes estados sero
introduzidos com maiores detalhes no captulo de resultados devido s
particularidades de cada caso.

3.1.2 Excitao

Partindo da distribuio energtica dos estados que compe o sistema
polimrico (DE) e da distribuio orientacional dos segmentos (DO), pode-se definir
a excitao ptica do material. O processo de absoro de um fton extremamente
importante quando se deseja obter resultados mais realistas, como: excitao e
emisso polarizadas, excitao seletiva de stios ou estudo detalhado da dinmica.
Porm, este aspecto tem sido negligenciado nos estudos e modelos anteriores [14,
21, 22, 47, 57, 64, 65, 67]. Ademais, so estes aspectos especficos da absoro
molecular que geram os estados excitados, dos quais se inicia toda a dinmica que
caracteriza a fotofsica do sistema polimrico.
Para modelar a absoro de um fton com energia e de uma forma
simples precisamos incluir algumas simplificaes na teoria descrita no captulo
anterior. O modelo de absoro introduzido no Captulo 2 parte da equao (2.3).
Nesta equao, o termo dentro da soma pode ser entendido como proporcional
probabilidade p
i
de excitao do estado , ' m v a partir do estado fundamental
, 0 g , onde o primeiro ndice do estado se refere parte eletrnica e o segundo a
parte vibracional da funo de onda. A absoro, ou o resultado da somatria em
todos os estados, pode ser entendida, neste contexto, como o fator de normalizao
desta probabilidade. Alm disso, ser suposto, por simplicidade, que o valor do
- 34 -
mdulo do momento de dipolo de transio m p g
constante, isto , que o

mdulo no dependa dos estados eletrnicos m e g . Esta aproximao no
realista, pois o momento de dipolo depende do tamanho de conjugao (ver Figura
2.3), porm ela simplifica muito o problema. Com essa simplificao, os detalhes dos
estados eletrnicos so ignorados e todas as unidades conjugadas com energias
iguais se tornam equivalentes perante o potencial do campo eltrico de excitao.
Assumindo as hipteses acima, a probabilidade de absoro de um fton (com
energia e e com campo eltrico formando um ngulo u com o momento de dipolo
de uma unidade conjugada) dada por:

( )
( )
2
,
cos
! ( )
i
i i ex
i
i
i ex
S
p
Abs
v
c v c
u o
v c
+ O
=

(3.1)

( )
( )
2
,
( ) cos
!
i
i i ex
ex i
i
i
S
Abs
v
c v c
c u o
v
+ O
=

(3.2)
Dentro desse modelo, a excitao pode ser mais bem entendida atravs do
esquema mostrado na Figura 3.4. A partir equao (3.1), um fton com energia
ex

pode ser absorvido por dois estados em segmentos conjugados distintos com as
seguintes probabilidades:

( )
4 2
cos ( )
4!
i
i
ex
S
p
A
u
c
=
e
( )
3 2
cos ( )
3!
j
j
ex
S
p
A
u
c
=
(3.3)
onde
i
e
j
so os ngulos entre o campo eltrico e a orientao das molculas i e j
respectivamente e S o fator Huang-Rhys do fnon efetivo. Pode-se ver que as
probabilidades diferem entre si pelo termo orientacional cos
2
u e pelo estado de
fnon acessado (assumindo que S o mesmo para cada molcula). Este resultado
demonstra que a absoro seletiva espectralmente, ou seja, no fiel
distribuio de estados DE. Porm, o espectro de absoro pode dar uma indicao
da DE real de um material, ou seja, apresentar traos de um sistema molecular
desordenado [82].

- 35 -

Figura 3.4 : Modelo de absoro mostrando dois estados, o estado i
precisa de 4 fnons para acoplar com a energia do fton de excitao
ex
o estado j de apenas 3.

3.1.3 Dinmica do estado Excitado: Mtodo Monte Carlo

Por estado excitado entende-se aqui como sendo aquele estado ocupado por
um par eltron-buraco correlacionado eletricamente (xciton) ou no (eltron-buraco
livre) e que pode estar localizado em um nico segmento conjugado ou ser
compartilhado por cromforos distintos aps a absoro de um fton. Esta excitao
pode decair radiativemente com a emisso de um fton, decair no-radiativamente
(relaxao vibracional interna) com a gerao de calor ou migrar para outros
cromforos.
As propriedades pticas de um polmero desordenado emissor de luz podem
ser descritas em termos de uma seqncia de passos aleatrios e incoerentes
envolvendo transferncia de energia entre unidades conjugadas (aproximao
molecular) e relaxao energtica entre estados vibracionais que levam o sistema a
um estado de mais baixa energia responsvel pela emisso. Este processo
conhecido como difuso espectral [21], o que resulta em um deslocamento para o
vermelho da emisso com respeito absoro. A dinmica ou evoluo temporal de
um determinado estado est de acordo com as taxas ou probabilidades envolvidas
em cada processo e que so contabilizadas de forma estocstica (sorteio) entre dois
passos sucessivos envolvidos no processo microscpico. Cada processo concorre
atravs de sua taxa especfica. Portanto, o estado excitado de no-equilbrio com
a sua vizinhana (tem um tempo de vida muito curto). Efeitos de ocupao trmica,
ou seja, o acoplamentos com estados com energia maior que a atual (
j
+
vibracional
)
- 36 -
atravs da absoro de fnons, no sero considerados no presente trabalho.
Portanto, a temperatura do sistema assumida ser de 0 K.
A dinmica do estado excitado descrita por uma equao cintica
conhecida como Equao Mestra [22]:

, , j i i j i
T i T j E i
j i j i
df
k f k f k f
dt
= =
= +
(3.4)
onde k
E
a taxa de decaimento radiativo que assumido constante para todos os
estados e f
i
a probabilidade da excitao ser encontrada no estado i na posio R
i

e com energia
i
em um tempo t, k
T
i,j
a taxa de transferncia do estado j e para o
estado i. Visserberg e co-autores [22] definiram k
T
i,j
para o processo de transferncia
de Frster para descrever a dinmica do estado excitado da seguinte forma:

2
, 0
0
( )
i j
T j i
ij
R
k
R
v u c c
| |
=
|
|
\ .
(3.5)
onde
0
a taxa de transferncia para o vizinho mais prximo, R
0
a distncia do
vizinho mais prximo e R
ij
=|R
i
-R
j
| com R
n
sendo a posio da n-sima molcula. A
funo degrau garante que a transferncia ocorra apenas para molculas com
energia menor que aquela do passo anterior.
Existem vrios mtodos para resolver esta equao: i) mtodo da malha de
resistores [83] combinado com tcnicas de meio efetivo [84] ou com tcnicas de
percolao [85], ii) mtodo de caminho aleatrio em tempo contnuo [86-88], iii)
mtodo da funo de Green [89]. Estes mtodos tm aplicabilidade restrita a
sistemas simples e desconsideram o rpido processo de relaxamento entre estados
energticos para evitar complicaes na resoluo da Equao Mestra.
A presente contribuio no resolve analiticamente a Equao Mestra. O
mtodo mais utilizado para se tratar a dinmica em sistemas mais complexos o
Mtodo de Monte Carlo (MMC) [7, 14, 34, 65, 67, 77, 90]. So denominados MMC
[91] uma grande classe de algoritmos computacionais que utilizam mdias de
resultados gerados a partir clculos que empregam nmeros aleatrios. O MMC
muito mais efetivo em clculos muito complexos, quando comparado a mtodos
numricos no estocsticos, por exemplo, quando o sistema tem muitas dimenses,
graus de liberdade ou estados. O MMC utiliza amostragens geradas a partir das
distribuies de probabilidade [91] e nmeros pseudo-aleatrios distribudos
uniformemente entre 0 e 1, que requerem baixo custo computacional.
O MMC ser utilizado para calcular o passo-a-passo da evoluo da
excitao durante a difuso espectral em polmeros conjugados desordenados. O
- 37 -
algoritmo utilizado extremamente simples e fornece maior informao relacionada
com pequenos detalhes das funes distribuies, permitindo extrair qualquer
informao fsica do sistema em estudo, permitindo um melhor conhecimento e uma
detalhada descrio microscpica. Alm disso, ele permite a soluo de situaes
fsicas particulares que ainda so impossveis de serem obtidas por experimentos ou
mesmo realizadas por uma estrutura ou materiais no existentes. Em outras
palavras, a simulao MMC similar a uma tcnica experimental que compara de
fato um experimento simulado com formulaes tericas analticas.
As taxas envolvidas nos processos estudados aqui podem ser resumidas da
seguinte forma:
Taxa de Relaxamento ( )
( )
1
,0
100
i
R v
k fs o
= (3.6)
Taxa de Emisso ( )
1
1
E
k ns

= (3.7)
Taxa de Transferncia
( )
( )
6
, 2 0
,
cos ( )
j i
i j
T j i i j
ij
R
k
R
v v
u o c c c c
| |
= +
|
|
\ .
(3.8)
Na taxa de transferncia, a funo ( ) o c no permite acoplamentos com
estados com energia diferente da atual (
j
+
vibracional
), R
o
o raio de Frster e R
ij
a
distncia entre as unidades conjugadas, e o fator orientacional (cos
2
i,j
) leva em
conta apenas a orientao relativa dos momentos de dipolo e desconsidera a
dependncia R
ij
. Por simplicidade, a mesma expresso (3.8) para a transferncia do
tipo Frster utilizada para os processos de transferncia para centros supressores
ou armadilhas.
A transferncia ocorre de forma que a energia seja conservada. Isto seria um
problema, pois o modelo considera apenas um fnon efetivo, e nem sempre essa
conservao pode ser satisfeita. Porm, a existncia de uma vasta estrutura
vibracional, permite fisicamente acoplar um determinado estado a todos os estados
de menor energia. Assim, a sintonia dos estados necessria para a transferncia
tipo Frster (equao (3.8)) [7, 22], realizada pela existncia dessa estrutura
vibracional. Ou seja, fisicamente sempre existir um estado vibracional, ou uma
combinao deles, com a energia necessria para efetuar o acoplamento.
Na simulao, como se considera apenas um estado de fnon, as energias
totais so discretas (energias eletrnicas + mltiplos da energia de fnon). Assim,
nas transferncias se escolhe o estado vibracional da molcula aceitadora que tem a
energia mais prxima da energia total na molcula anterior. Como essa aproximao
- 38 -
feita algumas vezes para um estado pouco acima e outras abaixo da energia da
excitao, essa aproximao no deve ter grande influncia em mdia.
Uma segunda observao que deve ser feita sobre a simulao da
transferncia foi a utilizao de um raio mnimo para a transferncia. Esse raio est
relacionado ao fato das molculas no poderem ocupar a mesma posio no
espao. Esse fato poderia ser considerado quando se calcula a posio espacial dos
estados, mas computacionalmente mais pratico barrar a distncia mnima, fixando
uma taxa mxima de transferncia entre dois estados. O mximo da taxa de
transferncia foi fixado em 10k
R
, o que equivale a uma distncia mnima ~R
0
/5
(utilizando os parmetros da Tabela 3.1).
A taxa de relaxamento vibracional zero quando a excitao alcana um
estado eletrnico puro (
i
=0), uma vez que no existem estados vibracionais de mais
baixa energia nesta molcula, isto est representado na taxa de relaxamento pela
funo delta de Kronecker do nmero de fnons.
Assim, a taxa total de desocupao do estado inicial, dada pela somas das
taxas individuais :
Taxa total de desocupao
, i j
i R E T
i j
k k k
=
K = + +
(3.9)
Que considera as taxas de transferncia de um cromforo para todos os
outros do sistema.
E tempo de permanncia da excitao atribudo ao estado i [7]:
Tempo de Permanncia ( )
1
ln
i
t e
= K (3.10)
Onde um nmero aleatrio pertencente ao intervalo [0,1], de forma que o
tempo de permanncia corresponde a um decaimento exponencial com meia vida
1
i i
t

= K .
Aps a gerao, pela absoro de um fton, a excitao est localizada em
um estado definido pela sua energia (eletrnica + vibracional), posio e orientao.
As equaes de (3.6) a (3.9) nos do as taxas especficas de desocupao deste
estado. A probabilidade de um processo proporcional taxa do processo
normalizado pela taxa total de desocupao do estado atual:

processo processo
i
p k = K
(3.11)
Tendo as probabilidades, o sorteio de um nmero aleatrio decide qual
processo deve ser escolhido. Este sorteio feito de modo que a probabilidade do
nmero aleatrio cair dentro de um intervalo igual probabilidade de um dos
- 39 -
processos. Assim se o nmero for escolhido dentro deste intervalo o processo
correspondente ao intervalo escolhido [7]. O mesmo procedimento se repete aps
a escolha do novo estado. As variveis so atualizadas novamente e probabilidades
so calculadas.
Desta forma se gera o caminho que a excitao percorre desde a sua
gerao at ser suprimida por uma armadilha ou ser emitida. O tempo total de
emisso dado pela soma do tempo de permanncia nos estados que a excitao
passou durante todo o caminho at a emisso.
Devido ao fato do MMC utilizar amostragens das densidades de
probabilidade (DO,DP,DE), necessrio que se faam clculos com um bom
nmero de amostragens das probabilidades, para se reduzir a flutuao dos
resultados, amostrando um grande nmero de possibilidades. Tambm necessrio
para a soluo de uma determinada configurao (amostragem), um grande nmero
de excitaes, agora para garantir que a flutuao gerada pelos resultados dos
diversos caminhos seja minimizada. Uma abordagem para se tratar essas duas
questes de uma vez fazer uma nova amostragem a cada excitao. Dessa forma
se gera mdias sobre vrias configuraes, mas no o resultado de uma
configurao especfica, que no importante, uma vez que o que interessa para
este trabalho uma mdia no material, que formado por muitas configuraes.
O resultado de uma excitao (um caminho especfico) no
estatisticamente significativo, pois um resultado aleatrio. Os resultados fsicos
so as distribuies desses resultados aleatrios nas diversas amostragens. Assim
em geral os resultados obtidos so acumulados na forma de um histograma. Assim
os espectros de emisso provm de histogramas da energia onde o processo
escolhido o de emisso, os grficos de intensidade no tempo provm de
histogramas do tempo total de emisso. Resultados, como a eficincia, so obtidos
por uma mdia, isto , calculamos do nmero total de excitaes realizadas o
nmero de excitaes suprimidas, essa percentagem a eficincia.
Neste trabalho foi simulada uma amostra de tamanho finito, isto , no se
levou em conta a condio de fronteira peridica, mas a amostra grande o
suficiente para evitar uma forte influncia das bordas (rea ~ 700 R
0
2
).
importante dizer que, em termos matemticos, o modelo Monte Carlo
resolve numericamente a Equao Mestra do sistema, conforme discutido na
referncia [90].

- 40 -
3.2 O Algoritmo computacional

O algoritmo computacional desenvolvido neste trabalho geral no sentido de
que no existe limitao quanto dimensionalidade, bem como distribuio
posicional, orientacional e energtica dos segmentos conjugados. Ele pode ser
aplicado a sistemas mais complexos contendo estados energticos de impurezas,
distribuies anisotrpicas e mltiplas camadas. Ele permite a comparao com uma
grande variedade de sistemas experimentais de interesse e que no possuem
soluo quando se utilizam algoritmos convencionais sofisticados, tais como aqueles
que resolvem a Equao Mestra para o sistema molecular atravs do mtodo da
funo de Green.
O algoritmo que foi adotado para modelar a dinmica do estado excitado est
esquematizado na Figura 3.5. Detalhes de cada passo so dados em seguida.

Figura 3.5 : Esquematizao da estrutura do Modelo e da simulao
dos processos fsicos utilizados no trabalho.

As entradas do Modelo esto mostradas em azul, os blocos do programa
esto representados na cor verde e os resultados da simulao em laranja.
- 41 -
De um modo muito resumido, podemos explicar a simulao da seguinte
forma, onde as variveis em negrito denotam o vetor dessa varivel (valor para
todos os estados):

Bloco 1: Distribuio de Estados
1. A DOS gerada a partir da funo envelope, do conhecimento das energias de
gap dos oligmeros (parmetros (E
g
e E)) e da largura tpica da distribuio

dos oligmeros dE.
2. So sorteadas N energias e a partir da DOS e armazenadas no vetor e
3. So sorteadas N posies R a partir da DE e armazenadas no vetor R
4. So sorteadas N orientaes a partir da DO e armazenadas no vetor
Bloco 2: Excitao
1. Calcula-se a probabilidade de excitao pela equao (3.11) de todos estados, a
partir de e e . Para isso necessrio incluir o valor da energia de fnon (ef) e
um valor de tolerncia para a diferena de energia na excitao ()
2. Sorteia-se um nmero aleatrio para escolher o estado excitado.
3. A diferena entre a energia de excitao e a energia do estado eletrnico a
energia vibracional do estado ev excitado.
Bloco 3: Dinmica
1. Calcula-se a taxa de transferncia k
T
pela equao (3.8) para cada um dos
outros estados eletrnicos, a partir de R e e
2. Incrementa-se o tempo total pelo tempo de permanncia neste estado, dado pela
equao (3.10)
3. Calcula-se a probabilidade de cada um dos processos possveis pela equao
(3.11), a partir de kT, kE e kR.
4. Sorteia-se um nmero aleatrio para escolher o processo.
a. Caso o processo seja transferncia se calcula a nova energia vibracional
a partir da conservao de energia, arredondando-se a energia para o
mltiplo mais prximo da energia de fnon (ef)
b. Caso o Processo seja o de relaxamento a nova energia vibracional
decrescida da energia de fnon (ev = ev ef)
c. Caso o processo seja o de emisso, guardam-se as caractersticas do
caminho que iro gerar o resultado final (energia de emisso, tempo total
de emisso)
5. Repete-se o bloco 3 at o processo seja o de emisso quando a excitao
extinta.
- 42 -
6. Repete-se tudo desde a parte 3 do bloco 1 um nmero determinado de vezes,
para se realizar mdias do resultado.

Os valores tpicos para os principais parmetros utilizadas na simulao
esto listados na Tabela 3.1 e sero utilizados como valores padres, a no ser que
se sejam especificados outros valores para uma dada simulao ao longo do texto:

Parmetros Valor Referncias
Taxa de Emisso Radiativa k
E
= 10
9
s
-1
[7, 40]
Taxa de Relaxamento Vibracional

k
R
= 10
12
s
-1
[7]
Tamanho Mdio de Conjugao q
md
= 10 [33, 76, 79]
Largura da Funo Envelope dq = 3
Energia de Excitao
ex
= 3eV
Largura da banda de excitao
ex
=1meV
Energia de gap no limite do
polmero infinito
E
g
= 2.4eV [52]
Diferena entre as energia de
gap( q= e q=1)
E=(E
g
1
-E
g
)
=1.47eV
[52] [19]
Densidade
= 22.7
molculas/(A
0
)

Fator de Huang-Rhys S = 1
Energia de Fnon na Absoro ep = 195meV [19]
Nmero de Estados Simulados n = 5e3
Nmero de Simulaes utilizadas
nos Histogramas
1e4
Largura da DOS dos oligmeros dE = 80meV [52]
Tabela 3.1: Valores tpicos dos parmetros utilizados na maior parte
das simulaes.
Captulo 4 Resultados
- 43 -

4 Resultados

A teoria da dinmica do estado excitado em um sistema molecular
desordenado tradicionalmente formulada em termos de uma Equao Mestra
semi-clssica. Uma soluo analtica para este problema muitas vezes complicada
ou impossvel. No entanto, a tcnica numrica Monte Carlo tem sido aplicada com
sucesso na obteno de uma soluo muito prxima daquela que descreve os
sistemas fsicos desordenados mais complexos.
O entendimento das propriedades dos filmes polimricos em funo de
diferentes parmetros e arranjos supramoleculares fornece a base para o
aprimoramento das propriedades desses materiais. Aqui, a simulao de processos
fotofsicos a nvel molecular entra como pea de fundamental importncia de modo a
dar um feedback para encontrar caminhos alternativos de otimizao das
propriedades desses filmes.
Este captulo reproduz os principais resultados obtidos da simulao da
dinmica do estado excitado em polmero desordenado utilizando a aproximao
Monte Carlo. nfase foi dada na simulao das propriedades pticas da famlia do
PPV, que considerado um polmero conjugado estatstico emissor de luz.
As propriedades pticas do PPV tm sido estudadas de forma abrangente
pelo Grupo de Polmeros do IFSC. A consistncia das medidas pticas obtidas ao
longo dos anos nesse material permitir testar a validade do modelo proposto neste
trabalho. As solues obtidas com mtodo MC formam a base deste trabalho e foram
comparados tambm com os resultados experimentais em polmeros conjugados
fornecidos pela literatura.
A simulao fornece explicitamente um histograma para a intensidade da
luminescncia em funo: i) da energia de emisso (espectro de luminescncia), ii) da
energia da luz de excitao e iii) do tempo. Foram considerados o efeito de diferentes
distribuies de estados energticos das unidades conjugadas e de impurezas ou
defeitos (centros supressores). Alm disso, a simulao Monte Carlo foi aplicada com
sucesso a sistema de multicamadas e contendo ordenamento molecular produzido por
estiramento uniaxial.

- 44 -
4.1 Avaliao do Modelo

Nesta seo ser avaliada a validade do modelo fsico proposto e de suas
principais hipteses. Isto ser feito pela comparao dos resultados de absoro e
emisso provindos da simulao com aqueles medidos experimentalmente em
sistemas semelhantes. Optou-se em apresentar, nesta seo, os resultados
relacionados com o passo-a-passo da simulao visando a demonstrao e o
entendimento da evoluo dos processos fotofsicos durante a dinmica da
excitao.

4.1.1 Absoro de Luz: Simulao e Resultado Experimental

O primeiro passo do programa foi definir a configurao inicial de equilbrio
do sistema polimrico em questo, ou seja, gerar as distribuies de estado (DE), de
posio (DP) e de orientao (DO). Uma distribuio de estados realista deve
reproduzir resultados experimentais como medidas de absoro, que uma medida
absoluta, ou seja, independente do sistema de medida (espectrmetro) quando
este utilizado corretamente pelo usurio. Sendo assim, o espectro de absoro
gerado pela probabilidade de excitao (equao (3.2)) deve reproduzir o espetro
experimental do sistema em considerao. A superposio destes dois espectros
um indcio de que a distribuio de estados acessada opticamente se aproxima
daquela do material em estudo. Este o primeiro controle dos parmetros e
hipteses assumidas que realizado nos primeiros passos da simulao.
A Figura 4.1a e a Figura 4.1b comparam os espectros de absoro
experimental e simulado, respectivamente, para filmes spin-cast PPV contendo
diferentes tamanhos mdios de conjugao (q
med
). O resultado experimental
apresentado na Figura 4.1a foi obtido por Marletta [18] atravs de um mtodo
alternativo desenvolvido no Grupo de Polmeros do Instituto de Fsica de So Carlos
(USP). Nesse trabalho, o tamanho de conjugao do PPV foi alterado atravs da
incorporao seletiva de um contra on de cadeia longa (DBS) na cadeia do polmero
precursor do PPV, o polieletrlito sulfnico poli(cloreto de xilideno tetrahidrotiofeno)
ou PTHT. Atravs de uma tcnica de converso trmica do PTHT em PPV a baixas
temperaturas (110
o
C) e da incorporao de diferentes quantidades de DBS ao
PTHT possvel produzir PPV com diferentes tamanhos mdios de conjugao.
Conforme pode ser visto na Figura 4.1a, o aumento da concentrao do DBS
durante a confeco das amostras produz um deslocamento da banda conjugada do
- 45 -
PPV para o vermelho, o que equivale a um aumento do tamanho mdio de
conjugao do material estudado.
A simulao considera uma Distribuio de Estados gerada por uma
configurao isotrpica (()=1) e homognea (~23 molculas/A
0
2
). A densidade
de estados (DOS) foi gerada para tamanhos de conjugao q =1-50 e E=(E
g
1
-E
g
)
=1.47eV [19]. A estrutura vibracional utiliza energia de fnon de 19, 5 meV. Na
simulao, somente a funo envelope (assumida como uma Gaussiana) sofreu um
deslocamento rgido (largura fixa em dq=3) atravs da variao de q
md
=2-13. A
largura da Gaussiana que descreve a DOS de cada unidade conjugada foi fixada em
80 meV, seguindo os valores padres da Tabela 3.1.

300 400 500 600
0.1
0.2
PPV
PTHT
*
C
7
C
5
C
4
C
3
C
2
C
1
A
b
s
o
b
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

Comprimento de onda (nm)
C
DBS
a)
300 400 500 600
b)

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
q
med
= 1
q
med
= 3
q
med
= 5
q
med
= 7
q
med
= 9
q
med
= 11
q
med
= 13
Gaussiana

Comprimento de Onda (nm)
q=3

Figura 4.1: Comparativo entre (a) a absoro do PPV medida
experimentalmente [19] em funo da concentrao do contraon
DBS e b) a absoro simulada atravs da mudana do valor mdio de
conjugao q
md
.

Pode-se ver pela Figura 4.1b que a forma de linha da absoro simulada
bem similar ao resultado experimental. As estruturas resolvidas nos espectros
simulados para q
med
=11-13 no esto presentes nos espectros de absoro
medidos. Isto indica o tamanho mdio de conjugao nos filmes de PPV preparados
com o DBS varia de 2-10. Este resultado est de acordo com aqueles obtidos na
literatura que prevem tamanhos mdios de conjugao variando nesta faixa para
filmes de PPV [7, 33, 40, 41, 76, 79].
O deslocamento do espectro de absoro com variao da concentrao de
DBS pode ser simulado atravs do deslocamento rgido da funo envelope pela
alterao do tamanho mdio de conjugao do PPV. Este resultado muito
- 46 -
importante, pois essa mudana consegue ser muito bem simulada pela variao de
um nico parmetro no modelo, ou seja, o comprimento mdio de conjugao.
Os resultados acima indicam que as hipteses para o modelo fsico esto
coerentes e razoveis, em particular, para a escolha da distribuio de estados para
o PPV, que foi baseada no modelo de polmero desordenado estatstico e na
escolha do modelo de Franck-Condon para o acoplamento entre os estados na
absoro de radiao.

4.1.2 Descrio da Dinmica da Excitao

O entendimento de como se processa a dinmica da excitao faz parte dos
resultados deste trabalho. So os processos fotofsicos que levam a excitao do
ponto onde foi gerada pela absoro de um fton at o ponto onde ser emitida ou
aniquilada por algum centro no-radiativo (impureza ou defeito). A dinmica de
natureza aleatria, mas existem alguns resultados que so tpicos. Esses se
relacionam s regies de concorrncia entre transferncia e relaxamento energtico.
A Figura 4.2 ilustra um exemplo tpico do que ocorre entre a absoro (em
3,0 eV ou 413 nm) e a emisso de um fton (por volta de 2.35 eV). A distribuio de
estados equivalente que foi utilizada na Figura 4.1b para o PPV com tamanho de
conjugao q
md
=10.
A Figura 4.2a mostra a energia da excitao (crculos vermelhos), que a
soma da energia eletrnica
i
(crculos azuis) mais a energia vibracional (
p
*
i
) da
unidade conjugada ocupada pela excitao, em funo do nmero de transferncias
realizadas. Deste modo, os tringulos vermelhos representam as relaxaes
vibracionais em uma mesma unidade conjugada, ou seja, um processo de
relaxamento vertical nesta figura. Os processos de transferncia so horizontais,
indicando a conservao de energia.
A Figura 4.2b ilustra o mesmo processo, mas agora locando a energia total
(vermelho) e as energias eletrnicas (azul) em funo do tempo estatstico total, isto
, a soma do tempo de ocupao (equao (3.10)) para cada estado que a
excitao visitou.

- 47 -

Figura 4.2: Evoluo da energia da excitao (crculos vermelhos),
que a soma da energia eletrnica
i
(crculos azuis) mais a energia
vibracional (
p
*
i
) da unidade conjugada ocupada, em funo a) do
nmero de transferncias realizadas e b) do tempo estatstico total.

Pode-se ver pela variao das energias eletrnicas (crculos azuis) que
unidades conjugadas distintas so acessadas durante todo o processo de
transferncia. Para esse caso especial, o nmero total de stios distintos visitados
durante todo o processo foi de 22 para um nmero de transferncia de 117. Estes
nmeros variam para cada excitao porque a dinmica depende da distribuio de
estados DE local e um processo aleatrio. interessante notar que 70% das
transferncias ocorrem em altas energias (regio entre 2,65-3 eV ou de nmero de
excitao entre 0-80) por intermdio de estados vibracionais. O tempo gasto nesses
estados de alta energia da ordem de 30ps. Esta regio corresponde ao intervalo
de maior densidade de estados, ou seja, a maioria das molculas acessvel
energeticamente na transferncia. A seta em 2.8 eV na Figura 4.2 corresponde ao
mximo da absoro na Figura 4.1b. Isto faz com que, em mdia, a taxa de
transferncia nessa regio seja muito grande, competindo fortemente com o
relaxamento.
medida que o sistema evolui, as eventuais relaxaes vibracionais verticais
fazem com que as molculas percam a sintonia necessria para a transferncia, o
que corresponde ao fenmeno de afunilamento energtico da excitao. Este
afunilamento aumenta a taxa de relaxamentos vibracionais (transies verticais no
a) b)
- 48 -
grfico) no intervalo de nmero de transferncia entre 80-116. Nessa regio, a
energia total da excitao chega regio onde se encontram os estados eletrnicos
entre 2.5-2.7 eV. Aqui, o relaxamento dominante e as transferncias ocorrem
predominantemente entre estados puramente eletrnicos da unidade doadora e
estados vibracionais da aceitadora. As molculas perdem o acoplamento energtico
rapidamente e as poucas transferncias conseguem levar a excitao para os
estados de baixa densidade que se encontram na cauda extrema da banda em
baixa energia. Neste ponto, o segmento possui um grande tamanho de conjugao e
est energeticamente isolado dos outros segmentos, impossibilitado para transferir
energia. Neste ponto, ocorre o relaxamento vibracional final at o fundo da banda,
culminando na emisso de um fton (ponto verde no grfico).
As Figura 4.3a e b mostram a mesma dinmica apresentada na Figura 4.2,
agora dando nfase evoluo espacial e energtica da excitao. Na Figura 4.3a,
os eixos horizontais fornecem a posio dos estados no plano, e o eixo vertical a
energia total (energia eletrnica acrescida da vibracional) do estado excitado (em
vermelho) em cada unidade conjugada visitada. J a Figura 4.3b permite visualizar a
projeo do mesmo processo sobre o plano xy. Pode-se ver desta perspectiva que a
excitao ficou presa em um arranjo molecular local (cluster), neste exemplo
particular. Como na Figura 4.2, a energia eletrnica das molculas visitadas
representada por pontos fechados azuis. As outras molculas da regio possuem
energia eletrnica representadas por cruzes.
No comeo, a excitao faz uma caminhada em alta energia acima da DOS e
depois tende a se afunilar com o relaxamento da energia para dentro da DOS em
uma regio espacial especfica. Na Figura 4.3a nota-se que o estado excitado tende
a encontrar o mnimo local de energia em molculas prximas, pois a migrao
desfavorecida por falta de sintonia energtica com outros estados. Essa dinmica,
muito complexa, leva a excitao regio de baixa densidade molecular onde os
processos concorrentes de transferncia e relaxao so pouco provveis,
favorecendo a emisso. Nesta regio de emisso, o nmero molculas dentro do
raio de Frster e que esto em ressonncia entre si baixo. Nesse limiar, a
densidade de unidades conjugadas prxima densidade de Frster 1/A
o
(1
molcula por unidade de rea de Frster A
o
=tR
o
2
). Neste ponto devem ocorrer, em
mdia, as ltimas transferncias que levam a excitao para a molcula onde
acontece a emisso.

- 49 -

Figura 4.3: Dinmica da Excitao, evoluo da energia e posio
espacial da mesma excitao que a figura anterior, a) viso superior
b) viso lateral.

Pode-se ver que a energia de emisso depende da distribuio de estados
local e que proporcionam a migrao e relaxao at a unidade conjugada emissora
de baixa energia eletrnica. Ento, se pode concluir que a forma de linha (posio e
largura) do espectro de luminescncia depende da configurao e do arranjo
molecular local. No presente trabalho, esta configurao molecular local simulada
pela forma da funo envelope na regio de baixa energia. A seo a seguir
demonstrar como esta regio de estados abaixo da DOS influencia na posio e na
largura de linha da luminescncia. Basicamente, a funo envelope que vai ditar a
densidade de estados nessa regio e, por conseguinte, as propriedades de emisso.
importante salientar aqui que, apesar de evidente, ainda no existe um estudo
detalhado do efeito da cauda da DOS nas propriedades de emisso dos polmeros
conjugados.
a)
b)
- 50 -

4.2 Influncia da DOS na Luminescncia

A conexo entre estrutura eletrnica e molecular com propriedades pticas
de compostos de polmeros conjugados constitui um problema complexo e
fundamental com importantes implicaes tecnolgicas. Encontrar o ponto de juno
entre entendimento das propriedades e reprodutibilidade nas aplicaes um
desafio para quem trabalha com a matria orgnica.
Primeiramente sero apresentados os resultados da simulao da
luminescncia em oligmeros de PPV de vrios comprimentos (q=1-7). Estes
materiais apresentam uma massa molecular bem definida e, por isso, servem como
material padro para comparao dos mecanismos envolvidos na fotoexcitao de
materiais polimricos. Os oligmeros constituem um modelo mais simples para a
simulao pois, por terem um nico tamanho de conjugao, no necessria a
introduo de uma funo envelope para ponderar a contribuio de cada unidade
conjugada.

300 400 500 600 700
OPV7
OPV6
OPV5
OPV4
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
a

P
L

(
u
.
a
.
)

A
b
s
o
r
o
OPV3
b)

Figura 4.4 : Comparao entre os espectros de absoro e emisso
a) medidos por Peeters [56] em oligmeros OPV3-OPV7 de PPV em
soluo de 2MeTHF e b) obtidos por simulao no presente trabalho.
O detalhe mostra as posies energticas da linha de fnon zero da
absoro de cada oligmero dadas por Peeters [56].

2 3 4 5 6 7
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6

Room Temp
E
n
e
r
g
i
a

S
0

-
>

S
1
OPVn, q
E
q
g
= E
inf
g
+E/q
80K
- 51 -
Assim, a DE composta por uma densidade de estados eletrnicos de uma
nica unidade conjugada que descrita por uma gaussiana (DOS) superposta
estrutura vibracional.
A Figura 4.4 (a e b) comparam os espectros de absoro e emisso medidos
por Peeters [56] em oligmeros OPV3-OPV7 de PPV em soluo de 2MeTHF e
obtidos por simulao no presente trabalho, respectivamente. A simulao considera
uma Distribuio de Estados gerada por uma configurao isotrpica (()=1) e
homognea (densidade de 4,5 segmentos conjugadas dentro da rea de Frster A
0
).
A energia da luz de excitao na simulao e no experimento foi de 4,13 eV (300
nm). Os histogramas (espectros) foram gerados para a excitao de 10
4

configuraes distintas. A largura da Gaussiana que descreve a DOS de cada
oligmero (q=3-7) foi fixada em 25 meV e a sua posio foi determinada para
E=(E
g
1
-E
g
) =2,58 eV. O detalhe da Figura 4.4 mostra as posies energticas da

linha de zero fnon da absoro de cada oligmero dadas por Peeters [56], de onde
foram tirados os parmetros E
g
e E para Equao (2.1) para as energias da

transio S
0
=>S
1
. A estrutura vibracional gerada com uma energia de fnon de
165 meV. Os valores da constante de acoplamento vibracional foram S=1 na
absoro e variou de 1-1,1 para ajustar as amplitudes na emisso.
A semelhana entre o resultado simulado e o experimental muito grande.
Novamente, os espectros de absoro so reproduzidos atravs da metodologia
utilizada neste trabalho. Como veremos mais adiante, a densidade um dos
parmetros mais relevantes na determinao da luminescncia. A densidade foi
escolhida de modo que a distncia entre a linha de fnon-zero da absoro e de
emisso coincidisse com os valores medidos para os espectros do OPV7. Uma vez
determinada a densidade, somente tamanho de conjugao foi alterado no restante
da simulao. Isto significa que as densidades no sistema simulado (2D) so
equivalentes s do sistema experimental medido em soluo (3D). Isto uma
indicao de que as densidades em duas dimenses utilizadas neste trabalho
emulam bem as do sistema real.
Com a suposta DE utilizada na simulao, a posio e largura da linha de
zero fnon da emisso encontradas para o OPV7 foram de 2,25 eV e 37 meV,
respectivamente. De acordo com Peeters e co-autores [56], os valores encontrados
para a posio e largura foram de 2,3 eV e 35 meV para o OPV7 a 80 K em soluo.
interessante notar o histograma (eventos por energia) gerado para a
luminescncia tenha as mesmas caractersticas que aquelas observadas no
experimento, ou seja, a excitao, aps ser gerada em 4 eV, percorre caminhos
aleatrios at decair em uma regio em torno de 2,3 eV com as mesmas
- 52 -
caractersticas do experimento. Este resultado surpreendente e revela que as
hipteses assumidas por este trabalho, tanto para a gerao da DE quanto para a
dinmica do estado excitado, so bastante razoveis e satisfatrias.
Um outro resultado importante o fato do pequeno deslocamento entre
absoro e emisso (~0.03 eV) na simulao ser, praticamente constante, ou seja,
ser independente do tamanho de conjugao, conforme demonstrado no
experimento de Peeters e co-autores [56]. Este resultado no encontra similar nos
polmeros conjugados. Como ser apresentado a seguir, nestes materiais
desordenados deve-se levar em conta o efeito do canto de baixa energia da
Distribuio de Estados produzida pela funo envelope (existncia de uma
distribuio de tamanhos de conjugao) em associao com a dinmica do estado
excitado nestes sistemas.
A seguir ser tratado o caso da emisso do polmero estatstico PPV para o
qual a DE depende de uma distribuio de tamanhos de conjugao. Antes de
apresentar os resultados da simulao, sero considerados as principais
propriedades de filmes de PPV preparados em nosso Instituto com o contraon DBS
pelas tcnicas i) spincast [18, 92] e ii) automontagem [17].
A Figura 4.5a compara os espectros de emisso e absoro para os mesmos
filmes de PPV j apresentados na seo 4.1.1 (Figura 4.1). Conforme foi visto
naquela seo, o deslocamento espectral da absoro com a concentrao de DBS
em filme spincast de PPV explicado pela variao do tamanho mdio de
conjugao. Na Figura 4.5, o deslocamento energtico do mximo da banda
conjugada na absoro (posio das setas) para as amostras S7 (filme com q
md

maior) e S1 (filme com q
md
menor) de 0,43 eV. J os espectros de emisso
correspondentes apresentam-se muito mais resolvidos que a absoro e deslocam-
se tambm para o azul com o decrscimo do tamanho de conjugao (S7S1).
Porm, este deslocamento de apenas 0,11 eV, quatro vezes menor que o da
absoro. Isto quer dizer que, ao contrrio dos oligmeros (Figura 4.4), o
deslocamento entre absoro e emisso para o polmero PPV aumenta com o
decrscimo do tamanho de conjugao (menor concentrao nominal de DBS no
filme precursor, Figura 4.5b). Uma outra caracterstica o aumento da largura da
linha de emisso com a diminuio da concentrao de DBS.
A Figura 4.6 (a e b) compara os espectros de absoro e emisso para
filmes automontados de PPV (Favarin [17]) em funo da concentrao nominal de
DBS na soluo do filme precursor. A banda conjugada de absoro apresenta o
mesmo deslocamento para o azul com o decrscimo da concentrao de DBS que
as amostras spincast. Novamente, isto indica uma reduo do tamanho efetivo de
- 53 -
conjugao q
md
dos segmentos de PPV. O deslocamento energtico entre os
mximos da banda conjugada na absoro (posio das setas) para as amostras
com maior q
md
(580 M de DBS) e com menor q
md
(15 M de DBS) de 0,34 eV.

300 400 500 600
S
7
S
5
S
4
S
3
S
2
S
1
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

P
L

(
u
.
a
.
)
A
b
s
o
r
o

(
u
.
a
.
)

a)

0 1 2 3 4 5 6
80
90
100
110
120
130
b)
S
7
S
5
S
4
S
3
S
2
D
e
s
l
o
c
a
m
e
t
o

e
n
t
r
e

p
i
c
o

d
e

a
b
s
o
r
o

e

e
m
i
s
s
o

(
n
m
)
Concentrao DBS (mg/ml)
S
1

Figura 4.5 : a) Espectros de emisso e absoro para os mesmos
filmes spincast de PPV [18, 92] j apresentados na seo 4.1.1
(Figura 4.1). b) Variao do Deslocamento entre absoro e emisso
com a concentrao nominal de DBS na soluo do filme precursor.

A Figura 4.6b mostra os espectros de luminescncia (300 K) normalizados
destes filmes para luz de excitao no ultravioleta em 325 nm. Diferente da
absoro, o deslocamento para o azul dos espectros de luminescncia de apenas
12 meV com a variao da concentrao de DBS. Por outro lado, a forma de linha
de emisso se alarga de forma expressiva com o decrscimo do volume de DBS, ou
seja, com a diminuio do tamanho de conjugao.
Dos resultados apresentados acima para filmes de PPV, pode-se concluir
que as propriedades da luminescncia esto intimamente relacionadas com os
mtodos de preparao dos mesmos. O entendimento dos processos fotofsicos,
associados estrutura molecular especfica do material, ser de grande utilidade
para a reprodutibilidade e a aplicao destes materiais no futuro. Os resultados da
simulao, apresentada abaixo para este sistema polimrico desordenado, podero
sinalizar para o melhor entendimento destes materiais. Propriedades fundamentais
- 54 -
associadas funo envelope podem dar origem ao fenmeno da pequena variao
da emisso com a variao da absoro.

300 350 400 450 500 550 600

A
b
s
o
r
o
[DBS]()M
580
500
415
330
250
85
15
300 K
a)
400 450 500 550 600 650 700

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

P
L

(
a
.
u
.
)
b)
330
85
500
415
250
15
Wavelength(nm)
300 K
[DBS] M

Figura 4.6: Espectros de a) emisso e b) absoro para filmes
automontados de PPV (Favarin [17]) em funo da concentrao
nominal de DBS na soluo do filme precursor.

Assim, a dependncia da luminescncia em um sistema polimrico
estatstico, PPV, foi simulada com a mudana do tamanho de conjugao. Esses
resultados esto expostos na Figura 4.7.
A Figura 4.7a mostra espectros de absoro simulados para vrios tamanhos
mdios de conjugao (q
md
=1-19) e para trs distribuies de estado geradas por
funes envelope de Gauss, de Lorenz e de Poisson de larguras fixas dq=3. A
simulao considera uma configurao isotrpica (()=1) e homognea
(~ 23 moleculas/A
0
) de unidades conjugadas. A densidade de estados (DOS) foi
gerada para tamanhos de conjugao q =1-50 e E=(E
g
1
-E
g
) =1.47eV. A largura da
Gaussiana que descreve a DOS de cada unidade conjugada foi fixada em 80 meV.
A estrutura vibracional utiliza energia de fnon de 195 meV. Note que no h
mudanas significativas nos espectros de absoro no limite de comprimentos
mdios de conjugao grandes para as 3 funes envelope. As diferenas so mais
marcantes para comprimentos mdios de conjugao pequenos ao se considerar a
extenso da cauda da absoro na regio de baixa energia. Pode-se ver que a
- 55 -
extenso da cauda para a distribuio de Lorentz muito mais expressiva do que
para aquelas de Gauss e de Poisson. Isto se deve ao fato da distribuio de Lorentz,
por ser mais extensa (Figura 3.1), colocar um peso maior aos estados superpostos
de baixa energia que esto associados a grandes comprimentos de conjugao.

250 300 350 400 450 500 550 600
Gauss

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
q
md
1 3
5 7
9 11
13 19
Poisson
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
Lorentz
a)

q
md
=1
q
md
=9
q
md
=19

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
Lorentz

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
Poisson
420 450 480 510 540 570

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
(
u
.
a
.
)
Gauss
b)

Figura 4.7: a) Absoro simulada para PPV contendo vrios
tamanhos mdios de conjugao (qmd=1-19) e para trs
distribuies de estado geradas por funes envelopes de Gauss, de
Lorentz e de Poisson. b) Variao da Emisso com o comprimento
mdio de conjugao qmd=1, 9 e 19 para as absores ao lado.

So essas diferenas na cauda da banda de absoro que vo alterar
profundamente as propriedades dos espectros de emisso mostrados na Figura
4.7b. As progresses vibracionais dos espectros de emisso foram omitidas para
melhor visualizao. Assim, somente as linhas de zero fnon de emisso de PPV
so mostradas para os casos das trs funes envelope de tamanhos mdios de
conjugao q
md
=1,9,19. Uma propriedade importante dos espectros de emisso
que as suas formas de linha so descritas por Gaussianas, independente da funo
envelope utilizada. Isto uma caracterstica do sistema desordenado para o qual a
emisso gerada pela superposio espectral da luz emitida por stios fisicamente
no equivalentes. Observa-se que as posies e larguras de linha de emisso
alteram significativamente com a variao de q
md
.
- 56 -

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
2.30
2.35
2.40
2.45
2.50
2.55
2.60
2.65
2.70
2.75
2.80
Lorentz
Gauss
Poisson

P
i
c
o

d
a

B
a
n
d
a

d
e

Z
e
r
o

F
n
o
n

(
e
V
)
Mdia do Tamanho de Conjugao
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
Lorentz
Gauss
Poisson

L
a
r
g
u
r
a

d
a

B
a
n
d
a

d
e

Z
e
r
o

F
n
o
n

(
m
e
V
)

Mdia do Tamanho de Conjugao

Figura 4.8 Variao da Posio do centro da linha de zero fnon da
emisso com a mdia do comprimento de conjugao para as
diferentes funes envelope. A seta horizontal corresponde posio
energtica (2,35 eV) para a linha de zero fnon medida a 4 K em um
filme automontado de PPV [19].

Para uma melhor visualizao, a Figura 4.8a e a Figura 4.8b mostram a
dependncia da posio e da largura das linhas de emisso mostradas Figura 4.7b
com o tamanho mdio de conjugao do PPV. Estas figuras mostram claramente o
papel da funo envelope na variao da posio e largura da linha de emisso.
Pode-se observar que estas propriedades fundamentais possuem dependncias
marcadamente distintas com q
md
para as trs funes envelope consideradas.
Distribuies de estados do PPV descritas por funes envelope do tipo Lorentz
apresentam uma menor variao da posio e largura de linha da luminescncia no
intervalo de tamanho mdio de conjugao estudado. A variao destes parmetros
mais pronunciada para funes envelope de Gauss e Poisson. Assim, a funo
envelope descrita por uma distribuio de Lorentz que melhor reproduz a pequena
variao da posio da emisso com o comprimento mdio de conjugao em filmes
de PPV automontado (Figura 4.6b). J os filmes de spincast apresentam um
deslocamento intermedirio e poderiam ser descritos por uma Gaussiana.
interessante notar na Figura 4.8a que a posio energtica de 2,35 eV para a linha
de zero fnon medida a 4 K (seta horizontal) em um filme automontado de PPV [19]
corresponde a de uma amostra com q
md
=12, o que est em conformidade com a
literatura [7, 33, 40, 41, 76, 79].
- 57 -
A Figura 4.9a e a Figura 4.9b mostram a simulao dos resultados
experimentais de absoro e emisso apresentados na Figura 4.6 para filmes
automontados de PPV. Os parmetros dessa simulao so os mesmo que aqueles
utilizados para gerar os espectros da Figura 4.7 para uma funo envelope descrita
por uma distribuio de Lorentz definida para q
md
=3-19. O pequeno deslocamento
para o azul e o alargamento das linhas de emisso com o decrscimo de q
md

demonstram uma semelhana muito grande entre a simulao e dados
experimentais.
300 400 500 600
q
md
q
md
3
5
7
9
11
19

A
b
s
o
r
o
19
11
9
7
5
3
a)
400 500 600 700
b)
q
md

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

P
L

(
a
.
u
.
)

Figura 4.9: Simulao dos espectros de a) absoro e b) emisso
para os filmes automontados de PPV mostrados nas Figura 4.6a e b.
Os parmetros dessa simulao so os mesmo que aqueles
utilizados para gerar os espectros da Figura 4.7a e b para uma funo
envelope descrita por uma distribuio de Lorentz definida no
intervalo qmd=3-19.

Apesar da discusso acima ser bastante qualitativa, a simulao reproduz
satisfatoriamente as propriedades pticas de um sistema polimrico real. Isto uma
demonstrao da importncia dos resultados obtidos nessa seo que ainda no
foram tratados com detalhe pela literatura especializada. sabido que filmes
automontados apresentam uma estrutura mais ordenada do que filmes preparados
por spincast. Filmes ordenados apresentam cadeias com maior tamanho de
conjugao [92, 93].
Esta ordem molecular em filmes automontados refletida na linha de
absoro descrita por uma Lorentziana que evidencia a presena de segmentos
conjugados que possuem tamanho de conjugao maior e que tm uma maior
densidade de estados na cauda de menor energia da DOS. Esta maior densidade de
- 58 -
estados em filmes automontados favorece a migrao (afunilamento) da excitao
para estados de mais baixa energia at encontrar a condio de desacoplamento
(densidade de Frster) que favorea a emisso. Tendo em mente que a taxa de
relaxamento vibracional (1/ps) muito maior que a taxa de emisso (1/ns), de se
imaginar que a maior parte das emisses ocorra dos estados no vibracionais das
molculas (DOS). Assim, o processo que efetivamente compete com a emisso a
transferncia de energia nessa regio.
A taxa de transferncia depende fortemente da distncia intermolecular
(como pode ser visto na Figura 2.11). Para distncias pequenas compete at mesmo
com o processo de relaxamento. Mas, com a diminuio do nmero de molculas
acopladas no final da dinmica da excitao, esta taxa diminui a ponto de competir
com a emisso e continua diminuindo a ponto de no competir mais com esta. Como
j foi discutido na seo 4.1.2, existe uma densidade tpica para a qual o processo
de emisso mais provvel. Essa densidade crtica uma caracterstica da
competio entre os processos e no deve depender de parmetros como, por
exemplo, o formato da funo envelope, a densidade molecular e a energia de
excitao. provvel que ela dependa apenas do raio de Frster que rege a
transferncia entre as unidades conjugadas.
A Figura 4.10 refora bem esta viso. Ela mostra valores calculados da
densidade cumulativa de molculas (densidade de molculas abaixo de uma dada
energia) na regio da cauda da DOS em baixa energia. Os clculos foram feitos
para distribuies de estados descritas pelas trs funes envelope com q
md
igual a
1 e 9. Os parmetros utilizados so idnticos queles utilizados na simulao
apresentada na Figura 4.7. Como era de se esperar para q
md
=9 (linhas tracejadas),
as densidades de molculas para distribuies de Poisson e Gauss so coincidentes
nessa regio de energia. Como as energias dos segmentos conjugados longos se
acumulam por volta de 2.4 eV, a distribuio de Lorentz contribui um pouco para o
aumento da densidade de molculas para q
md
grande (=9). O mesmo no ocorre
para q
md
pequeno (=1). Neste caso, as densidades (linhas contnuas) so
expressivamente distintas.
Os pontos em destaque no grfico (setas verticais) correspondem a posies
da linha de zero fnon da emisso para cada uma destas distribuies
consideradas. interessante notar que os picos de emisso ocorrem em torno de
uma densidade de molculas especfica de 0,57 mol/A
o
(seta horizontal),
independente dos diferentes comprimentos mdios de conjugao e das
distribuies envelope utilizadas. Isto refora a idia desenvolvida acima, de que
existe uma densidade molecular crtica em torno da qual ocorre a emisso.
- 59 -

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
q
md
=1
Lorentz
Gauss
Poisson
q
md
=9
Lorentz
Gauss
Poisson
D
e
n
s
i
d
a
d
e

(
m
o
l
c
u
l
a
s
/
A
0
)
Energia (eV)
0,57 molculas/A
o

Figura 4.10: Valores calculados da densidade de molculas abaixo de
uma dada energia para a regio da cauda da DOS em baixa energia.
Os clculos foram feitos para distribuies de estados descritas pelas
funes envelope de Lorentz, Gauss e Poisson com qmd igual a 1 e
9. Os pontos em destaque no grfico (setas verticais) correspondem a
posies da linha de zero fnon da emisso para cada uma destas
distribuies consideradas.

interessante notar que a dependncia das posies das linhas de emisso
com a forma da funo envelope e com o valor de q
md
pode ser explicada em
termos da densidade crtica prevista na Figura 4.10. Esta densidade prxima
densidade de Frster (1 molcula/A
o
) para a qual a taxa de transferncia de energia
se aproxima da taxa de decaimento radiativo. Desta forma, o deslocamento entre a
linha de emisso de zero fnon e a DOS pode ser associado a uma densidade
crtica que passa ser uma propriedade fundamental em polmeros conjugados.
Como este sistema desordenado, existe uma faixa tpica em torno desta
densidade crtica para a qual os processos de migrao ficam improvveis,
propiciando a emisso. Isto explica a largura das linhas de emisso neste sistema,
como pode ser visto na Figura 4.10. Uma variao tpica da densidade crtica produz
uma variao na energia de emisso menor para amostras com q
md
grande do que
para amostras com q
md
pequeno.
Nesta parte do trabalho ficou demonstrado que as propriedades espectrais
de emisso em polmeros conjugados desordenados no dependem dos detalhes da
dinmica da excitao em altas energias - regio alta de densidade de estados
- 60 -
vibracionais favorvel aos processos migratrios. Na verdade, a luminescncia
depende dos pequenos detalhes da estrutura molecular e energtica da DOS em
baixa energia. Um clculo simples, porm surpreendente, mostra que, em mdia,
apenas 2,5 % das molculas esto aptas a participar do processo final de emisso
nestes sistemas conjugados desordenados. Porm, a dinmica em alta energia
reflete, por exemplo, nos resultados da emisso resolvida no tempo (seo 4.5) e na
transferncia para centros supressores (seo 4.4). Nestes casos, o caminho que a
excitao percorre de grande importncia para a eficincia final de um processo
emissivo. O conhecimento e a reengenharia desses caminhos, bem como da
estrutura molecular e energtica local dos polmeros, sero decisivos para a
aplicao destes materiais em dispositivos emissores de luz.

4.3 Efeito da Densidade na Luminescncia

Na seo anterior ficou demonstrado que a luminescncia em polmeros
conjugados dependente do comprimento Ro (raio de Frster) que determina o
alcance da interao dipolo-dipolo. A existncia de uma densidade crtica est
associada ao desacoplamento desta interao, ou seja, densidade para qual ocorre
a emisso est relacionada com este fator de escala R
0
. Deste modo, um aspecto
chave no entendimento das propriedades dos sistemas moleculares estabelecer
como a estrutura local influencia as caractersticas dinmicas que esto sendo
estudadas. Vrios mtodos podem ser empregados para tratar este aspecto. Uma
maneira interessante e de fcil realizao alterar a estrutura molecular local
atravs da variao da densidade de molculas . Um aspecto importante neste
estudo garantir que a distribuio de estados DE no sofra alteraes.
Maia [20] mostrou que a variao da densidade do polmero conjugado PPV
atravs de uma mistura slida com um polmero inerte altera drasticamente sua
eficincia de emisso e suas caractersticas espectrais, tais como posio e largura
das linhas. Nesta seo, ser tratado o efeito da variao da densidade do polmero
emissor, realizada atravs de uma diluio slida, sobre a forma de linha espectral
de emisso em polmeros conjugados estatsticos. O efeito da diluio molecular na
eficincia de emisso ser detalhado na seo 4.4.
A Figura 4.11a e a Figura 4.11b apresentam as medidas de absoro e
luminescncia, respectivamente, realizadas por Maia [20] para filmes de
(PPV)
1-x
(PDAC)
x
. automontados, a partir de uma mistura formada por fraes
volumtricas do material precursor do polmero luminescente PPV, o (cloreto de
- 61 -
xilideno tetrahidrotiofeno) ou (PTHT) (frao volumtrica 1-x) e o polmero
poli(hidrocloreto de alilamina), ou (PDAC) (frao volumtrica x). O PTHT na mistura
foi convertido em PPV aps tratamento trmico a 110C.

300 400 500 600
0.01
0.1
(PPV)
1-x
:(PDAC)
x
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

0
0.2
0.4
0.6
0.8
(nm)
Frao X
de PDAC
a)
exc.
=441 nm
500 550 600 650 700
0
1
2
3
4
5
6
7

Frao x
de PDAC
0,8
0,6
0,4
0,2
0
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
a

P
L

(
a
.
u
.
)
(nm)
b)
Linha de fnon
zero

Figura 4.11: a) Logaritmo da absorbncia e (b) luminescncia em
funo da frao x de PDAC na mistura (PPV)1-x(PDAC)x.

O efeito da diluio das cadeias de PPV em PDAC pode ser identificado
atravs do decrscimo da intensidade da absoro da banda conjugada do PPV
(posicionada entre 300 e 500 nm) com o aumento da frao x de PDAC no filme
(Figura 4.11a). A escala logartmica da absoro foi usada para evidenciar os
pequenos valores da absorbncia nas amostras muito diludas. Desta forma pode-se
verificar que a forma espectral da banda conjugada do PPV no foi modificada de
forma significativa com a diluio do PPV
1-x
em PDAC
x
para 0 x 0.8, indicando
que a sua DE no sofreu grandes alteraes. J as linhas espectrais da
luminescncia (Figura 4.11b) sofrem um alargamento e deslocam-se para altas
energias com o aumento da frao de PDAC x no filme, ou seja, da separao entre
as cadeias de PPV. Estas alteraes no espectro de luminescncia no se devem a
mudanas, por exemplo, na DE ou interaes dos segmentos conjugados com a
matriz de PDAC, conforme demonstram os resultados da simulao a seguir.
A Figura 4.12 exibe os valores simulados da posio da linha de zero fnon
em funo da densidade para o PPV. Os clculos foram feitos para as distribuies
de estados descritas pelas funes envelope de Lorentz, de Gauss e de Poisson e
para q
md
iguais a 2, 7 e 15. Os parmetros utilizados so idnticos queles
- 62 -
utilizados na simulao apresentada na seo 4.2. As setas horizontais
correspondem ao valor da posio da linha de zero fnon da luminescncia do PPV
automontado medida a 4 K. A linha tracejada vertical corresponde densidade
utilizada como padro. Estes resultados mostram que a linha de zero fnon desloca
para altas energias com o decrscimo da densidade do PPV. Este deslocamento
menor para a distribuio de Lorentz e depende apreciavelmente do tamanho mdio
de conjugao.

0 10 20 30 40 50 60 70
2.2
2.4
2.6
2.8 Lorenz
q
md
=2
q
md
=7
q
md
=15
P
o
s
i
o

d
a

l
i
n
h
a

d
e

z
e
r
o

f
n
o
n

(
e
V
)
Densidade (molculas/A
o
)
PPV(4K)
2.2
2.4
2.6
2.8

q
md
=7
q
md
=15 PPV(4K)
q
md
=2
Gauss
2.2
2.4
2.6
2.8
PPV(4K)
q
md
=7
q
md
=15
q
md
=2
Poisson

Figura 4.12: Posio da linha de zero fnon em funo da densidade
para o PPV para as distribuies de estados descritas pelas funes
envelope de Lorentz, de Gauss e de Poisson e qmd iguais a 2, 7 e
15. As setas horizontais correspondem ao valor da posio da linha
de zero fnon da luminescncia do PPV automontado medida a 4 K

A Figura 4.13a mostra dependncia do alargamento e deslocamento
espectral com a frao de PPV na mistura slida com o polmero separador inerte
PDAC em um filme automontado. Estes dados foram obtidos dos espectros j
apresentados na Figura 4.11b e que foram medidos a 300 K. J a Figura 4.13b
apresenta os valores simulados de largura e posio da linha de zero fnon em
funo da densidade do PPV, assumindo como funo envelope a distribuio de
Lorentz com q
md
= 10. Os valores nominais das posies e das larguras espectrais
no podem ser comparados para os dois casos, pois as temperaturas consideradas
na simulao e nos dados experimentais so distintas. No entanto, as variaes
- 63 -
efetivas e a dependncia com a diluio molecular so bastante parecidas. Porm,
este comportamento depende da escolha de uma funo envelope adequada.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
506
508
510
512
514
516
18
19
20
21
22
23
24
300 K
P
o
s
i
o

d
a

l
i
n
h
a

d
e

f
n
o
n

z
e
r
o

(
n
m
)
Frao de PPV
a) Experimento (Maia 2005)

L
a
r
g
u
r
a

d
a

l
i
n
h
a

d
e

f
n
o
n

z
e
r
o

(
n
m
)

4 8 12 16 20 24
508
512
516
520
524
23
24
25
26
27
28
29
30
31
0 K
b) Simulao
P
o
s
i
o

d
a

l
i
n
h
a

d
e

z
e
r
o

f
n
o
n

(
n
m
)
Densidade (molculas/A
0
)
L
a
r
g
u
r
a

d
a

l
i
n
h
a

d
e

z
e
r
o

f
n
o
n

(
n
m
)

Figura 4.13: Comparao entre Posio e Largura da linha de zero
fnon: a) medidas experimentais [20] e b) simulao. Deve-se notar
que no grfico experimental a coordenada no eixo das abscissas a
frao de PPV na mistura com o polmero inerte PDAC, enquanto que
na simulao usada a densidade do PPV. As linhas so guias para
os olhos.

Na Figura 4.14 so apresentados os espectros simulados de luminescncia
para o PPV para cinco valores de concentrao da Figura 4.13. Para ajustar uma
progresso vibracional adequada, o fator Huang-Rhys utilizado foi S=0,74. Da
comparao com os espectros experimentais para o PPV diludo em PDAC (Figura
4.11b), a simulao consegue prever as variaes da largura e posio espectral.
Neste caso, a variao da intensidade da luminescncia na simulao se deve
somente ao alargamento espectral. No caso dos espectros experimentais, a
variao da intensidade ainda inclui os efeitos da variao da absoro
apresentados na Figura 4.11a. A intensidade da absorbncia cai cerca de 9 vezes
no intervalo 0 x 18. J a luminescncia (Figura 4.11b) no decresce na mesma
proporo que a absoro, ou seja, a intensidade espectral decresce apenas duas
vezes para as diluies consideradas. Este resultado sugere que a eficincia de
emisso do PPV est sendo alterada com a separao das cadeias. Efeitos de
eficincia sero tratados na seo 4.4.

- 64 -

450 500 550 600 650 700 750
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
a
.
u
.
)
PPV
0 K
22, 7
18,1
13,6
9,1
4,5
Densidade
(molculas/A
o
)
a)
2.32 2.36 2.40 2.44 2.48
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
+
+
+
+
4.5
9.1
13.6
18.1
22.7
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

m
o
l
c
u
l
a
s

(
m
o
l
c
u
l
a
s
/
A
0
)
Energia (eV)
densidade d
(molculas/A
o
)
+
b)

Figura 4.14: a) Espectros simulados de luminescncia para o PPV
para cinco valores de concentrao molecular. b) Densidade de
molculas abaixo de uma dada energia na regio da cauda da DOS
em funo da energia. As setas verticais correspondem aos valores
da energia do pico da linha de zero fnon da luminescncia.

A Figura 4.14b relaciona os valores calculados da densidade de molculas
abaixo de uma dada energia na regio da cauda da DOS com os valores da energia
do pico da linha de zero fnon da luminescncia (setas verticais). Os clculos foram
feitos para a distribuio de estado descrita pela funo envelope de Lorentz com
q
md
igual 10. Os parmetros utilizados so idnticos queles utilizados na simulao
apresentada na Figura 4.14a. Os pontos em cruz esto associados a densidades
crticas, para as quais as emisses so mais provveis. As densidades crticas
variam entre 0,52-0,65 molculas/Ao e dependem da densidade molecular total.
Este resultado surpreendente, pois a densidade crtica no variou com o tamanho
mdio do segmento conjugado (seo 4.2). Estudos mais detalhados desse
comportamento devero ser feitos em trabalhos futuros.
At aqui, ficou demonstrado que, para um sistema polimrico desordenado, a
emisso no acompanha o deslocamento energtico da DE ao se variar o tamanho
mdio de conjugao q
md
. Os dados das sees anteriores mostram que a
migrao intercadeia to eficiente que, aps inmeras transferncias de energia, a
excitao capaz de relaxar a energia e encontrar os segmentos conjugados
longos, na regio de baixa energia da DOS, onde decai radiativamente. Ficou
- 65 -
demonstrado tambm que este resultado depende da metodologia utilizada na
confeco dos filmes (efeito da funo envelope). Do ponto de vista tecnolgico,
todos estes aspectos levam a limitao quando se deseja variar o comprimento de
onda de emisso com o uso de um nico material.

450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
500/1,0
250/0,6
15/1,0
15/0,7
15/0,1

L
u
m
i
n
e
s
c
n
c
i
a

N
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
a)
Concentrao DBS ( M)/
Frao de PPV em PDAC
300 K

Figura 4.15: a) Luminescncia experimental normalizada em funo
das separaes dos segmentos de PPV, atravs do separador PDAC,
e pela seleo do comprimento da molcula conjugada mediante
incorporao de DBS. B) Diagrama Cromatogrfico mostrando a
posio da emisso das vrias amostras produzidas por Maia [20].

A presente simulao pode ser de grande importncia para direcionar a
variao de parmetros de modo a se obter um resultado desejado e que seja
adequado para um uso tecnolgico. Um exemplo disso ilustrado na Figura 4.15a
(Maia [20]). Nesta figura, foram variados de forma sistemtica dois parmetros: o
tamanho mdio de conjugao do PPV (variando-se a concentrao de DBS) e a
sua densidade (frao de PPV em uma mistura slida em PDAC). A variao desses
parmetros permitiu um grande deslocamento da emisso do PPV para o azul. A
Figura 4.15b apresenta o deslocamento da cor das emisses da Figura 4.15a
atravs do diagrama cromtico. Pode-se ver, claramente, que o comprimento de
onda mdio sofre um vasto deslocamento ao longo do diagrama, indo do verde-
amarelado at o azul-esverdeado medida que a densidade e o q
md
do PPV so
variados. Este resultado, produzido por Maia [20], a primeira demonstrao de
emisso do PPV no azul e da importncia dos processos de transferncia na forma
b)
- 66 -
de linha espectral de polmeros conjugados. Os mesmos dados mostram que os
processos migratrios ficam limitados com a separao dos segmentos conjugados.

4.4 Supresso da Luminescncia em polmeros
desordenados.

O maior desafio das pesquisas atuais em polmeros luminescentes consiste
em melhorar a eficincia e o desempenho destes materiais em dispositivos
luminescentes. So muitos os caminhos que concorrem com o processo radiativo
que foi tratado nas sees precedentes e que contribuem para desativar o estado
excitado em polmeros conjugados. Um dos mecanismos est associado
dissociao do par correlacionado eltron-buraco (por exemplo, xciton singleto) em
portadores de carga livres localizados em um dado stio ou a formao de um par
eltron-buraco localizados em stios distintos (xciton intercadeia ou xciton
indireto), o que reduz a probabilidade de recombinao radiativa [21, 23]. Inclui-se
ainda a relaxao do estado excitado atravs de estados tripletos [6, 94], limitando a
eficincia dos polmeros conjugados.
Muitos dos processos no-radiativos, porm, esto associados diretamente
dinmica da excitao ao longo da larga DE. Acredita-se que a migrao energtica
para centros supressores de energia est entre os principais fatores que limitam a
eficincia de emisso em torno de 5% em dispositivos luminescentes de polmeros
conjugados [6, 21, 23]. Durante a dinmica de migrao e relaxao energtica
entre as unidades conjugadas, a excitao pode encontrar um centro supressor e
ser desativada. Esta desativao pode envolver a transferncia de energia entre a
unidade conjugada e o centro supressor desde as condies de ressonncia entre
estados e de interao dipolar (r
ij
R
o
) sejam satisfeitas. Assim, a dinmica da
excitao pode aumentar a probabilidade de interao em termos de um
acoplamento posicional e energtico mais efetivo.
A desativao do estado excitado por um centro supressor no precisa ser
necessariamente via transferncia de energia do tipo Frster tendo em vista a
grande variedade de interaes atravs das quais uma molcula excitada pode ser
perturbada pela proximidade de uma outra. Uma vez na vizinhana de um centro
supressor, outros mecanismos que no envolvam interao dipolar podem acoplar
um par doador-aceitador, como seria o tunelamento assistido por fnon [7] ou como
aqueles estabelecidos pela formulao de Marcus [95] para a transferncia de
- 67 -
cargas. Nestes casos, os raios de interao devem ser muito menores que o raio da
interao dipolar (r
ij
<<R
o
).
Por outro lado, existe uma grande variedade de experimentos em polmeros
dopados com corantes que mostram a eficincia dos processos de transferncia de
energia no controle da luminescncia [80, 96, 97]. O conceito de usar dopantes para
sintonizar a cor da emisso em polmeros j bem conhecido, e corantes orgnicos
tm sido usados para este propsito [72, 98-101]. Isto se deve ao fato do modelo de
Frster no fazer fortes restries para a interao dipolo-dipolo em um sistema
molecular. Deste modo, processos no radiativos de transferncia de energia de
uma molcula excitada para estados de molculas aceitadoras podem, durante a
difuso espectral, contribuir para uma forte supresso da luminescncia. Apesar do
modelo de Frster considerar a ressonncia entre os estados do doador e do
aceitador, ainda no muito conhecido o efeito da distribuio dos estados destes
centros supressores ao longo da DE sobre a dinmica do estado excitado em
polmeros conjugados. A grande maioria das publicaes que tratam fenmenos
relacionados transferncia de energia considera apenas a sintonia entre estado
emissivos finais da molcula doadora com os estados da molcula aceitadora e
ignoram que a excitao possui uma alta mobilidade intrnseca em alta energia [75,
79], como foi demonstrado na seo 4.1.2.
Nesta seo ser tratada a influncia de centros supressores na eficincia do
processo radiativo de um polmero conjugado dando nfase dinmica do estado
excitado. Aqui, extremamente importante considerar a distribuio de estados dos
centros supressores em relao DE do polmero conjugado. Ainda no existe um
estudo detalhado sobre a migrao e relaxao do estado excitado atravs de uma
larga densidade de estados superposta a uma distribuio de estados supressores.
importante estabelecer como a eficincia quntica diminui com o aumento da
energia de excitao [23] e como a dinmica do estado excitado se relaciona com a
distribuio dos estados supressores. No presente modelo, essas duas questes
esto altamente correlacionadas.
Medidas de espectros de excitao seletiva, de eficincia da luminescncia e
de decaimento transiente atravs de espectroscopia dependente do tempo do
evidncia de que a distribuio de centros supressores segue o perfil da absoro, o
que faz a eficincia de emisso depender da energia da excitao [23]. Trabalhos
recentes realizados por Favarin [17] em dispositivos de multicamadas que
empregam azocorantes como agente controlador da emisso do PPV (seo 4.6),
demonstram uma forte transferncia da excitao do PPV para o azocorante em
regies de alta energia, contrariando o modelo de Frster que no considera esta
- 68 -
possibilidade. Estas medidas sero utilizadas para testar as hipteses da presente
simulao.
Neste trabalho, ser considerada apenas a interao entre os estados do
polmero conjugado e do centro supressor via acoplamento dipolo-dipolo do tipo
Frster. O centro supressor modelo ser a carbonila (C=O). Este radical muito
comum nessa classe de materiais e introduzido na cadeia do polmero ativo como
produto final de oxidao fotoqumica durante a sntese, preparao de filmes ou
quando estes materiais so utilizados em dispositivos. Um segmento conjugado que
contenha a carbonila possui um forte momento de dipolo permanente de forma que
a excitao dissociada quando transferido para uma destas molculas. Existe uma
vasta literatura sobre os efeitos da carbonila na degradao das propriedades
emissivas de polmeros conjugados [96]. Em especial, deve-se citar os estudos
sistemticos e detalhados efetuados no PPV por Rothberg [6]. Nestes estudos ele
mostra que apenas uma carbonila a cada 400 grupos vinila (C=C) j suficiente
para fazer a eficincia do PPV cair pela metade.

4.4.1 Distribuio de estados de centros supressores gerados por
fotooxidao

No presente modelo, o centro supressor tratado como sendo um segmento
conjugado que contm uma carbonila e que extingue as excitaes quanto estas so
transferidas para algum estado desta molcula. A Figura 4.16 [6] d uma idia de
como devem ser os estados da unidade conjugada que contm a carbonila. Esta
figura esquematiza os nveis de energia de um oligmero do PPV, o diestirilbenzeno
(DSB) e o equivalente trans-estilbelno dicarboxaldehido (SDA), que contm o grupo
carbonila nas suas extremidades. Clculos utilizando um modelo de Hckel
simplificado do as posies energticas relativas destas duas molculas. Uma
associao simples justifica considerar os estados energticos do centro carbonila
como sendo superposto distribuio de estados DE. Assim, cada unidade
conjugada pode estar associada a uma outra contendo carbonila, introduzida na
cadeia por fotooxidao.
- 69 -

Figura 4.16: Esquema dos nveis de energia de um oligmero do
PPV, o diestirilbenzeno (DSB) e o equivalente trans-estilbelno
dicarboxaldehido (SDA), que contm o grupo carbonila nas suas
extremidades [6].

Alm do efeito da supresso da luminescncia pelo centro contendo
carbonila, o processo de fotooxidao produz a quebra de conjugao das unidades
conjugadas de um polmero. A Figura 4.17a e a Figura 4.17b mostram este processo
atravs dos resultados de luminescncia e de absoro de um filme de PPV para
vrias exposies luz de um laser de HeCd (440nm) a 22 mW/cm
2
[6]. A
intensidade da luminescncia sofre uma drstica reduo, mesmo sob uma pequena
exposio luz. Pode-se notar que o espectro de emisso no se desloca em
comprimento de onda, porm ele sofre um alargamento das linhas espectrais. J a
absoro sobre deslocamentos para o azul com o aumento da exposio nos
mesmos moldes daqueles simulados na Figura 4.1 e na Figura 4.9, indicando,
portando, uma mudana no tamanho mdio de conjugao do PPV produzida pela
quebra da conjugao dos segmentos ao longo da cadeia (fotobleaching). O fato da
luminescncia do PPV degradado no deslocar com a variao de q
md
foi previsto
pela presente simulao e amplamente discutido na seo 4.2. Pode-se concluir que
um modelo de um polmero conjugado fotodegradado deve conter efeitos de
variao da funo envelope atravs do parmetro q
md
.
- 70 -

Figura 4.17: Espectros de a) luminescncia e b) de absoro de um
filme de PPV para vrias exposies luz de um laser de HeCd
(440nm) a 22 mW/cm2 obtidos por Rothberg e co-autores [6].

Ainda existe muita divergncia no que diz respeito ao efeito dos estados de
centros supressores e impurezas nas propriedades pticas de polmeros. Isto se
deve ao fato de no se ter uma medida direta destes estados. Rothberg [102] props
um modelo para a difuso das excitaes para tratar os resultados de medidas de
luminescncia resolvidas no tempo. Este modelo no tinha pretenses espectrais e
assim no era necessrio definir uma distribuio de estado para centros
supressores ou impurezas. Posteriormente, Scheidler [7] efetuou simulaes
numricas assumindo uma densidade de estados gaussiana para definir os estados
das impurezas. Nessa aproximao, as impurezas (armadilhas neste caso) eram
tratadas como estados localizados abaixo da DOS de cada unidade conjugada ativa.
4.4.2 Efeito de centros supressores

A presente simulao considerou o efeito de vrias distribuies de estados
de centros supressores na dinmica do estado excitado e da eficincia em polmeros
conjugados. A eficincia definida como a razo do nmero de emisses pelo
nmero de eventos gerados na absoro de um fton. A eficincia ser tomada em
funo da energia da excitao para vrias concentraes de centros supressores.
Para testar a validade do modelo e de suas hipteses, os resultados da simulao
sero comparados com as medidas experimentais realizadas por Rothberg [6] e
Harrison [23] em filmes de PPV degradados por foto-oxidao.
A simulao considera que os estados dos segmentos conjugados contendo
carbonila (centros supressores) esto distribudos ao longo da DE em acordo com
- 71 -
os achados de Harrison e colaboradores [23]. Sero testadas duas distribuies
para estes estados supressores: uma que tem a mesma forma que a distribuio de
estados do polmero conjugado e a outra que assume uma distribuio constante de
estados superpostos DE. O modelo assume que a excitao suprimida quando
ocorre a transferncia de energia entre uma unidade conjugada e outra contendo
carbonila. Neste caso, o evento final no-radiativo, ou seja, a dinmica termina
neste processo. Por simplicidade, a taxa de transferncia para o centro supressor
a mesma que a utilizada entre unidades conjugada, ou seja, a simulao no faz
distino entre segmentos oxidados e os no oxidados na transferncia de energia.
No entanto, experimentos mostram que a interao da excitao com centros de
carbonila muito efetiva (seo de choque maior) [6].
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
20
40
60
80
100
q
md
=10
a)
Distribuio DE
N
imp
=
5,0%
3,0%
2,0%
1,0%
0,5%
E
f
i
c
i
n
c
i
a

(
%

d
a
s

e
x
c
i
t
a
c
o
e
s

t
o
t
a
i
s
)
Energia de Excitao (eV)
0,05%
2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
20
40
60
80
100
b)
q
md
=10
Distribuio constante
N
imp
=
5,0%
3,0%
1,0%
0,5%
E
f
i
c
i
n
c
i
a

(
%

d
a
s

e
x
c
i
t
a
c
o
e
s

t
o
t
a
i
s
)
0,05%

Figura 4.18: Eficincia da PL para diferentes concentraes de
impurezas para as duas distribuies de impurezas: a) proporcional
DE e b) constante ao longo da DE. As curvas contnuas so ajustes
que servem como guia para os olhos.

A Figura 4.18a e a Figura 4.18b mostram a dependncia da eficincia
simulada com a energia da luz de excitao para as duas distribuies de centros
supressores e para concentraes de centros supressores N
imp
variando no intervalo
0,05-5%. As funes contnuas so ajustes que servem como guia para os olhos. A
simulao considerou praticamente os mesmo parmetros da seo 4.4:
configurao isotrpica (()=1) e homognea (~23 moleculas/A
0
) de unidades
- 72 -
conjugadas (q=1-50) descrita por uma funo envelope do tipo Lorentz com q
md
=10
e largura dq=3. A densidade de estados (DOS) foi gerada para E=(E
g
1
-E
g
)
=1.47eV e largura da Gaussiana que descreve a DOS de cada unidade conjugada
foi fixada em 80 meV. A estrutura vibracional utiliza energia de fnon de 195 meV.
Das figuras acima, est claro que a eficincia da luminescncia depende
fortemente da energia da luz de excitao e que a forma dos espectros depende da
concentrao de centros supressores para os dois casos de distribuio
considerados. Para o caso da distribuio de centros supressores ser proporcional a
DE (Figura 4.18a), o decrscimo da eficincia com o aumento da energia
exponencial. Para o caso de uma distribuio constante ao longo da DE, o
decrscimo ajustado por um polinmio de grau 2 (Figura 4.18b).
A Figura 4.19a e a Figura 4.19b mostram os resultados experimentais de
Rothberg [6] e Harrison [23] de medidas da eficincia quntica em filmes de PPV
fotodegradados para diferentes exposies radiao. Estes grficos so obtidos
diretamente dos espectros de excitao (PLE) dividido pelos espectros de absoro.
Segundo estes autores, a eficincia quntica experimental possui um decaimento
exponencial com a energia da luz de excitao na regio de 2-3 eV sugerindo que a
fotodegradao gera uma distribuio de estados supressores que proporcional
DE em concordncia com os resultados da simulao acima. Alm disso, este
resultado uma demonstrao clara que a excitao suprimida medida que vai
relaxando sua energia ao longo da DE. Em outras palavras, quanto maior for a
energia que a excitao gerada, maior a probabilidade dela ser abatida por centros
supressores ao longo da difuso espectral. A amostra de PPV no degradada de
Harrison (Figura 4.19b) no possui dependncia com a energia, o que significa que
esta amostra est extremamente pura. O mesmo no ocorre para a amostra prstina
de Rothberg (Figura 4.19a) que j apresentou sinais de fotodegradao antes do
experimento.
- 73 -

Figura 4.19: Resultados experimentais de a) Rothberg [6] e b)
Harrison [23] de medidas da eficincia quntica em filmes de PPV
fotodegradados para diferentes exposies radiao.

Os resultados acima podem ser usados para prever propriedades de filmes
polimricos atravs de medidas de absoro e excitao (PLE). A Figura 4.20
compara medidas de absoro (pontos negros) e de PLE (pontos vermelhos)
realizada por Favarin [17] em um filme automontado de PPV preparado com DBS
conforme os procedimentos descritos na seo 4.2. Os espectros foram medidos a
temperatura ambiente para um comprimento de deteco sobre a linha de zero
fnon da luminescncia (514 nm).
Medidas de PLE so complementares s medidas de absoro e contm
informao dos detalhes ou diferentes caminhos percorridos pela excitao desde a
sua gerao at a emisso final. A interpretao destes espectros , por isso, mais
difcil. A PLE deveria ser proporcional absoro se no houvesse canais ou
- 74 -
caminhos concorrentes durante a dinmica da excitao. A Figura 4.20 mostra que
os espectros e PLE e absoro so completamente distintos. Isto uma clara
indicao de que outros processos esto atuando, alm daqueles que levam o
estado excitado at ao segmento conjugado longo emissor de luz e tratado nas
sees anteriores.

350 400 450 500 550
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
()xAbs
PLE
Abs

E
x
c
i
t
a
o

P
L

(
u
.
a
.
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
() exp(/)
PPV
300 K

Figura 4.20: Comparao entre espectros de absoro (pontos
negros) e de PLE (pontos vermelhos) de um filme automontado de
PPV medidos por Favarin [17]. A linha contnua foi calculada a partir
do produto da absoro (pontos negros) pela a eficincia de emisso
descrita por uma exponencial.

Apesar do filme automontado de PPV no ter sido fotodegradado
propositalmente, a forma de linha do espectro de PLE possui caractersticas de uma
amostra contendo estados supressores distribudos ao longo da DE. Isto pode ser
visto atravs do espectro calculado (linha contnua). Este espectro foi obtido a partir
do produto da absoro (pontos negros) pela a eficincia de emisso descrita por
uma exponencial, conforme os resultados simulados da Figura 4.18a. A coincidncia
da PLE e a absoro demonstra que o filme de PPV preparado por automontagem
apresenta estados de centros supressores ao longo da DE. Estes centros podem ter
sua origem em impurezas introduzidas durante a sntese e a preparao dos filmes
ou at mesmo por fotodegradao durantes estes processos. De acordo com
Rothberg [6] e Marletta [18], centros de carbonila podem ser introduzidos durante o
processo de converso trmica do PTHT em PPV. Estes resultados demonstram a
- 75 -
importncia da simulao no entendimento dos resultados experimentais e na
caracterizao de filmes polimricos. Do ajuste feito na Figura 4.20, pode-se estimar
uma concentrao de centros supressores da ordem de 1 a 2%.

0 20 40 60 80 100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
N
imp
= 1%
N
imp
= 2%
b) Simulao
E
f
i
c
i
n
c
i
a

Concentrao (molculas/A
o
)
exc.
=441 nm (2,81eV)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
8
10

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

P
L
/
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

e
m

4
4
1

n
m

Frao de PPV em PDAC
exc.
=441 nm (2,81eV)
PPV
1-x
PDAC
x
a) Experimento

Figura 4.21: a) Dependncia da eficincia da emisso em da frao
de PPV na mistura slida com o polmero separador inerte PDAC em
um filme automontado (Maia [20]). b) Dependncia da eficincia de
emisso do PPV em funo da densidade do PPV em amostras
contendo 1 e 2% de centros supressores. As linhas contnuas so
guias para os olhos.

A seo 4.3 mostrou que a diluio molecular pode alterar a dinmica da
excitao. Como a supresso da luminescncia est intimamente relacionada com
esta dinmica, interessante estudar o efeito da separao das unidades
conjugadas na eficincia de emisso em polmeros conjugados.
Na Figura 4.21a pode-se ver a dependncia da eficincia da emisso
(medido pela razo entre a intensidade integrada da luminescncia e o valor de
absorbncia no comprimento de onda de da luz de excitao) em funo da frao
de PPV na mistura slida com o polmero separador inerte PDAC em um filme
automontado (Maia [20]). Este resultado foi obtido diretamente da Figura 4.11a e
Figura 4.11b. interessante notar que, apesar da queda da absoro no
comprimento de onda de excitao (441 nm), a eficincia de emisso do PPV
aumenta com a diluio do PPV em PDAC. Neste caso, a eficincia de emisso do
PPV aumenta 9 vezes quando a frao de diluio do PPV em PDAC varia no
intervalo 0.1 < x < 1.
- 76 -
Segundo Maia [20], este aumento da eficincia de emisso do PPV
atribudo mudana da taxa de transferncia de energia com a diluio. Como foi
discutido anteriormente, a excitao eletrnica sofre inmeras transferncias entre
segmentos conjugados de PPV durante a difuso espectral at encontrar um
segmento longo, onde decai radiativamente. Este processo de mltiplas
transferncias pode aumentar a probabilidade de encontrar centros supressores de
luminescncia, o que reduz a probabilidade do processo radiativo final. No caso das
amostras diludas, a migrao diminui. Conseqentemente, a probabilidade da
excitao encontrar um centro no-radiativo reduzida, aumentando, portanto, a
eficincia da emisso nestes filmes.
Este resultado experimental foi simulado neste trabalho. A Figura 4.21b
mostra a dependncia da eficincia de emisso do PPV em funo da densidade do
PPV em duas amostras contendo concentrao de centros supressores de 1% e
2%. Neste caso, uma variao da concentrao de um fator 9 produz um aumento
na eficincia de emisso de 8 vezes na primeira amostra e de 37 vezes na segunda.
Novamente, a simulao contribuiu para explicar os resultados experimentais. Da
variao da eficincia, pode-se prever uma concentrao em torno de 1% de centros
supressores nas amostras de PPV preparadas por automontagem.

4.5 Dependncia temporal da luminescncia

Nas sees anteriores, ficou claro que o fenmeno de luminescncia (DC ou
esttica) em um sistema desordenado, como em polmeros conjugados, tem sua
origem na emisso do estado excitado de menor energia e que ocorre na escala de
tempo de nanosegundos. Mesmo assim, esta luminescncia tem influncia dos
processos de migrao e relaxao energtica do estado excitado que se passam
em uma escala de tempo entre a sua gerao em fentosegundos e desativao
radiativa (emisso) em centenas de picosegundos. Medidas de PLE do uma
evidncia indireta destes processos, como ficou demonstrado na seo 4.4.
Experimentalmente, existem tcnicas pticas que usam o fenmeno de
luminescncia para obter diretamente informaes da evoluo temporal do estado
excitado [103]. Assim, as tcnicas de luminescncia dependentes do tempo podem
provar diferentes aspectos da dinmica do estado excitado, sejam eles de carter
local (tempos curtos) ou global (tempos longos). A dependncia temporal dos
fenmenos luminescentes pode, ento, servir para se obter informaes valiosas e
- 77 -
complementares sobre as propriedades do sistema molecular, tais como, morfologia
local e estrutura energtica.
Uma outra possibilidade de estudo da dinmica do estado excitado atravs
da simulao ao se incluir a sua evoluo temporal. Aqui, cada passo do processo
pode ser monitorado em termos de mdias temporais de modo que propriedades,
como energia mdia e raio mdio da excitao, so obtidas e avaliadas dentro do
seu tempo de vida. Por exemplo, estudos tericos prevem que a energia mdia da
fotoexcitao em sistemas desordenados proporcional ao log(t) [22, 104, 105].
Esta afirmao vale somente para excitaes geradas em altas energias. Para
excitaes geradas com energias mais baixas, um tempo de espera previsto antes
da dinmica comear.
Apesar dos inmeros estudos das propriedades de polmeros conjugados,
uma descrio mais detalhada, quantitativa e, ao mesmo tempo, compreensiva em
termos de bases tericas, do comportamento do estado excitado ainda necessria
e de fundamental importncia. A alterao e o ajuste fino destas propriedades, ao
nvel de uma engenharia molecular especfica, podero direcionar estes materiais
para aplicaes no futuro ainda no conjeturadas.
Os resultados desta seo, como a luminescncia resolvida no tempo,
poderiam ser apresentados em qualquer parte das sees anteriores por serem
resultados complementares. Porm, esta seo pretende dar uma demonstrao,
mesmo que qualitativa, da aplicabilidade da simulao e da metodologia no estudo
da evoluo temporal do estado excitado em um sistema polimrico desordenado.
Assim sero tratados alguns aspectos que caracterizem propriedades do sistema em
estudo. Aspectos quantitativos e discusses mais detalhadas, que envolvam um
embasamento terico mais especfico, sero deixadas para um estudo posterior.

4.5.1 Difuso do estado excitado

Como vimos na seo 4.2, a evoluo temporal da excitao caracterizada
por uma intensa migrao entre estados de alta energia que ocorre em tempos
muito curtos (escala de picosegundos). medida que o tempo evolui, a energia da
fotoexcitao cai atravs dos sucessivos passos de relaxao interna. Em baixas
energias, no entanto, a probabilidade de ocorrer a prxima transferncia cai, pois a
concentrao de stios energeticamente sintonizveis gradualmente diminui. Este
tipo de dinmica chamada de transporte dispersivo.
- 78 -
Esta dinmica pode ser vista, no pelo aspecto energtico, mas sim pela sua
evoluo espacial. Neste caso, a excitao migra de stio-em-sto e, em mdia, se
difunde do stio que foi gerada. Tais processos diferem, no entanto, do movimento
Browniano simples. O seu comportamento pode ser manifestado atravs da
dependncia do deslocamento mdio quadrtico <r
2
(t)> com o tempo. Enquanto que
para a difuso simples do movimento Browniano <r
2
(t)>~t , a difuso anmala
caracterizada por <r
2
(t)>~t
, com 1 [103, 106-110].

A dependncia temporal do valor mdio do deslocamento da excitao
apresentada na Figura 4.22 para vrias densidades do PPV. Para melhor
visualizao, as unidades de tempo e deslocamento so dadas em unidades do
tempo de vida radiativo
o
e do raio de Frster R
o
e as escalas so logartmicas. Na
simulao foram utilizados os mesmos parmetros que a Seo 4.4. Pode-se
observar que o deslocamento mdio aumenta rapidamente para tempos pequenos
na escala de dezenas a centenas de picosegundos. Este comportamento reflete a
forte migrao da excitao produzida pelos processos de transferncia de energia
devido grande densidade de estados vibracionais acessveis. Nesses tempos
pequenos, a migrao estritamente anmala e proporcional a t
n
(n<<1). Valores de
n=0,27 foram obtidos a partir de ajustes (linhas contnuas). Neste caso, o coeficiente
de difuso dependente do tempo. Este comportamento tpico em cristais
moleculares mistos e materiais amorfos [111]. Para tempos maiores, o
deslocamento satura e a migrao se aproxima da difusa (n1). Pode-se notar que,
para amostras altamente concentradas, o transporte passa ser difusivo para tempos
menores que o tempo de vida da excitao. A flutuao para tempos grandes se
deve ao baixo nmero de eventos nessa regio.
Para densidades pequenas (5 molculas/A
o
), a excitao fica confinada
regio da rea de Frster A
o
. Esta regio ultrapassada para densidades maiores.
Para altas densidades (120 molculas/A
o
), a excitao poder visitar stios
deslocados de 5R
o
do stio de origem. A distncia percorrida, portanto, cresce com o
aumento da densidade, e consequentemente com o nmero de transferncia
ocorridas.
- 79 -
1E-3 0.01 0.1 1
0.1
1
10
n
imp.
= 0
densidade (mol/A
o
)
5
23
48
120
<
r
>

/
R
o
t/
=0.27
<r>~t

Figura 4.22: Dependncia temporal do valor mdio do deslocamento
da excitao para vrias densidades do PPV. As unidades de tempo
e deslocamento so dadas em termos do tempo de vida radiativo o e
do raio de Frster Ro. Na simulao foram utilizados os mesmos
parmetros que na Seo 4.4.

4.5.2 Luminescncia resolvida no tempo

interessante medir a evoluo temporal da luminescncia. Muitos
processos no radiativos competem com o estado emissivo final. Se as interaes
podem ser descritas pelo presente modelo, um estado excitado em uma unidade
conjugada i qualquer possui uma probabilidade de sobrevida dada por (t)=exp(-K
i
t)
[106], onde K
i
a taxa de desocupao total dada pela Equao (3.9). No exemplo
do modelo de Frster para um sistema do tipo doador-aceitador, em que a molcula
doadora est preste a emitir um fton em um tempo caracterstico
o
e a molcula
aceitadora possui um estado ressonante com a primeira, a probabilidade para que a
molcula doadora emita um fton dada por
[ ]
o ij T
t t r K t = ) ( exp ) ( (4.1)
Neste caso simples K
i
= K
T
+
o
-1
e existe apenas um canal de relaxao no-radiativa
para o doador com a taxa de transferncia K
T
dada pela Equao 2.15. Esta
expresso geral e vale para qualquer processo, seja ele feito por homo-
transferncia (doador-doador) ou heterotransfrencia (doado-aceitador). Portanto,
- 80 -
medindo a intensidade da luminescncia com o tempo, estamos medindo
diretamente (t) na expresso 4.1
A eficincia radiativa ento obtida atravs da expresso:

+
= =
0
1
1
) (
) (
1
o ij T
o
o
r K
dt t
(4.2)
Primeiramente, seria interessante estudar os decaimentos na regio de baixa
energia, ao longo da cauda da DOS, onde ocorre a luminescncia. Como a
densidade de molculas muda consideravelmente nesta regio, de se esperar que
K
T
(r
ij
) tambm varie muito, ou seja, possua valores prximos ou maiores que
o
-1
. Em
outras palavras, pode-se dizer que (t) deve ter uma grande dependncia com a
energia da janela para a qual se est medindo a luminescncia ao longo da cauda
da DOS.
400 480 560 640 720
30 K
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

P
L

(
u
.
a
)

A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
(nm)
PPV
DOS

Figura 4.23: Espectros de absoro e emisso do PPV a 30 K. As
setas verticais em 2,3, 2,4, 2,5, 2,6 e 2,7 eV correspondem aos
pontos na cauda de baixa energia da DOS (linha tracejada) onde
sero feitas a avaliaes da luminescncia atravs de uma janela de
100 meV.

A Figura 4.23 ilustra melhor este experimento. Ela mostra espectros de
absoro e emisso do PPV a 30 K e as setas correspondem aos pontos nessa
regio da cauda de baixa energia da DOS onde sero feitas as avaliaes das
intensidades da luminescncia na simulao. A janela energtica utilizada para se
determinar a intensidade da luminescncia de 100 meV. Os parmetros utilizados
na simulao deste experimento so os mesmos que aqueles utilizados na seo
- 81 -
4.3. A sistema possui uma configurao isotrpica (()=1) e homognea (~23
moleculas/A
0
) de unidades conjugadas (q=1-50) descrita por uma funo envelope
do tipo Lorentz com q
md
=10 e largura dq=3. O sistema livre de centros
supressores. A energia da luz de excitao de 3,0 eV.
O comportamento temporal da intensidade normalizada da luminescncia
pode ser visto na Figura 4.24 para a janela de energia para deteco posicionadas
em 2,3, 2,4, 2,5, 2,6 e 2,7 eV. A unidade de tempo dada em unidades do tempo de
vida radiativo
o
=1 ns.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1E-3
0.01
0.1
1
2.3 2.4 2.5 2.6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
T
e
m
p
o

d
e

d
e
c
a
i
m
e
n
t
o

x
1
0
-
9

(
s
)
Energia da janela (eV)

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a

(
u
.
a
.
)
t/
o
2,3 eV
2,4 eV
2,5 eV
2,6 eV
2,7 eV)

Figura 4.24: Comportamento temporal da intensidade normalizada da
luminescncia para janelas de energias posicionadas em 2,3, 2,4, 2,5,
2,6 e 2,7 eV. A unidade de tempo dada em unidades do tempo de
vida radiativo
o
=1 ns. O tempo decaimento para cada uma dessas
energias pode ser visto no detalhe.

A luminescncia medida em posies energticas ao longo da cauda de
baixa energia da DOS mostra diferentes taxas de decaimento (ver detalhe na Figura
4.25). A figura no mostra, mas quanto maior a taxa de decaimento menor a
intensidade da luminescncia. Assim, a janela de energia posicionada em 2,7 eV
detecta um decaimento ultra rpido (<0,01 ns) associado a uma eficincia de
luminescncia muito baixa nesta regio de energia. Para energias maiores que 2,5
eV o decaimento no descrito por uma exponencial simples (curvas contnuas).
Isto indica que o relaxamento distribudo entre vrios processos (configuraes
- 82 -
locais distintas) e descrito por uma exponencial deformada do tipo exp(-K
i
t)

[106]. J
para energias mais baixas em 2,4 e 2,3 eV o perfil da luminescncia aumenta em
intensidade e o decaimento tipicamente exponencial com tempo de vida prximo
ao natural (1 ns). Um comportamento temporal similar foi medido para o PPV e
MEH-PPV por Kersting [75] e Hayes [112]. Essa dependncia temporal para o PPV
mostrada na Figura 4.26 em uma escala em torno de ps. A grande dependncia do
decaimento da luminescncia com a posio energtica da janela de deteco foi
tambm obtida com a simulao. Deve-se notar que os tempos envolvidos nos
decaimentos so distintos para a simulao e para o experimento devido ao fato de
que o presente estudo no considerou outros canais no radiativos concorrentes,
como aqueles introduzidos por centros supressores.

Figura 4.26: Resultado experimental [75] da luminescncia detectada
para vrias energias.

- 83 -

4.6 Controle luminescncia em filmes de multicamadas

A habilidade de moldar e controlar polmeros semicondutores com
propriedades moleculares exclusivas tem produzido uma grande variedade de
aplicaes que no encontram similares em outros materiais. Pode-se citar, como
exemplo, as estruturas orgnicas luminescentes com controle da emisso de luz
pelo fotoalinhamento de corantes receptores [97] e os dispositivos emissores de luz
altamente polarizada produzidos pelo ordenamento axial molecular da camada
opticamente ativa [114,117,118].

Figura 4.27: Esquema de uma estrutura em multicamadas idealizada
para se controlar da emisso de um filme polimrico luminescente
atravs de um azocromforo [97].

Na seo 4.3, os centros supressores de luminescncia foram usados como
dopantes, ou seja, formavam uma mistura homognea com o polmero emissor de
luz. O objetivo desta seo mostrar como a presente simulao e o modelo
utilizado podem ser aplicados em sistemas mais complexos envolvendo
heteroestruturas orgnicas, como ilustrado na Figura 4.27. O conceito estudar a
dinmica da excitao e as propriedades de emisso em sistemas onde as
molculas doadoras e aceitadoras esto separadas espacialmente. Aqui, o controle
da luminescncia ser feito a partir de processos de transferncia de energia tipo
Frster entre um filme de um polmero emissor doador e um filme de um
azocromforo aceitador. As mudanas dos processos fotofsicos se fazem pela
variao da distncia entre a camada doadora e a camada aceitadora atravs da
d
N N
N N
N N
N N
- 84 -
mudana da espessura d de uma camada separadora base de um polmero
opticamente inerte. Recentemente, foi demonstrado o controle da polarizao da luz
emitida por um filme de PPV por meio do foto-alinhamento das molculas de um
azocorante, o Brilliant Yellow (BY) em relao aos segmentos conjugados do PPV,
previamente orientados [97]. Com esta nova abordagem, ser possvel acompanhar
o processo de relaxao das excitaes eletrnicas, durante a difuso espectral ou
na etapa final de emisso, em um plano de unidades conjugadas que interage com
moleculas aceitadoras posicionadas sobre um outro plano paralelo, a uma distncia
d do primeiro.

4.6.1 Controle da eficincia de emisso atravs da seletividade de
estados ressonantes de azocromforos

Nesta seo, sero simulados os resultados de Favarin [17]. A dinmica da
excitao e da eficincia de emisso de um polmero luminescente, o PPV, ser
estudada atravs da seletividade de estados ressonantes do azocromforo BY
obtida por protonao em uma estrutura de multicamadas mostrada na Figura 4.27.
O BY, cuja estrutura molecular mostrada na Figura 4.28, uma molcula
conjugada pequena no emissora de luz e com uma banda de absoro na regio
do visvel.

Figura 4.28: Estrutura molecular do azocorante BY.

Uma das caractersticas importantes desse azocorante, e que foi explorada
com sucesso no trabalho de Favarin [17], existncia de dois estados de
protonao distintos para esta molcula e que so caracterizados por duas bandas
de absoro energeticamente separadas. Estes dois estados moleculares podem
ser obtidos pela simples mudana no pH da soluo contendo o material.
A Figura 4.29 compara as bandas de absoro do BY (crculos) com as
bandas de absoro e emisso do PPV (linhas contnuas) medidas a 300 K [17]. A
banda do BY, preparado em soluo com pH=10, est centrada em 2,5eV (~500nm)
e encontra-se em ressonncia com os estados emissivos do PPV, em torno de 515
nm (2.4 eV). Segundo a teoria de Frster, esta superposio a condio de
mxima transferncia de energia entre o BY e PPV. A outra banda do BY, preparado
- 85 -
em pH=4, est centrada em 410nm (~3eV) e est fora de ressonncia com a banda
de emisso do PPV, mas altamente sobreposta sua banda de absoro. Esta
condio muito importante, pois os estados do BY esto em mxima ressonncia
com estados de alta energia do PPV, onde se processa em maior probabilidade a
migrao da excitao entre os estados vibracionais do polmero conjugado. Estudar
os processos de migrao e supresso da luminescncia nesta condio, usando o
BY como sonda, de fundamental importncia.
300 400 500 600 700
E
m
i
s
s
o

(
u
.

a
r
b
.
)

A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(nm)
Banda B1, BY (pH=4)
Banda B2, BY (pH=10)
PPV

Figura 4.29: Comparao entre espectros absoro do BY (crculos)
em soluo nos dois estados de protonao (pH 4 e 10) e espectros
de absoro e emisso do PPV (linhas contnuas).

O controle da luminescncia por transferncia de energia, em estruturas de
multicamadas preparadas por automontagem, se mostrou bastante eficiente. A
estrutura composta por uma camada doadora extremamente fina de PPV (5
bicamadas do precursor PTHT/DBS) e uma nica bicamada aceitadora de
PDAC/Brilliant Yellow (ou BY, aceitador) separados por bicamadas espaadoras de
PDAC/PSS de diferentes espessuras. A espessura medida em nmero de
bicamadas de aproximadamente 2 nm cada.
A Figura 4.30a e a Figura 4.30b mostram a variao da luminescncia da
camada de PPV em funo do nmero de bicamadas do material espaador, em
heteroestruturas contendo uma bicamada de BY depositada em pH=4 e pH=10,
respectivamente. A figura tambm mostra o espectro de um filme contendo somente
a camada de PPV (referncia) para comparao. Destes resultados pode-se verificar
uma forte supresso da luminescncia para pequenas distncias (espessuras do
espaador de 0 a 6 bicamadas) para os dois casos. A luminescncia se recupera a
- 86 -
medida que a espessura da camada espaadora aumenta e se aproxima da
emisso da amostra de referncia de PPV quando atingido uma espessara de
aproximadamente 30 bicamadas do espaador.
Na Figura 4.30c est locada a intensidade integrada dos espectros da Figura
4.30a e da Figura 4.30b como funo do nmero de bicamadas do polmero
separador. Nota-se que nas amostras montadas com o azocorante a pH=4 (banda
em 3eV) apresentam um patamar para espessuras do espaador de at 10
bicamadas. A intensidade da luminescncia cresce rapidamente para espessuras
maiores. Nas amostras montadas com pH=10, o crescimento da luminescncia
constante com o aumento da separao.

0
50
100
150
200
250
300
450 500 550 600 650 700
0
50
100
150
200
250
a)
pH=10
Referncia
n=0
n=6
n=12
n=18
n=24
n=30
Bicamadas do
espaador

(nm)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
r
b
.
)
Bicamadas do
espaador
Referncia
n=0
n=6
n=12
n=18
n=24
n=30
b)

pH=4
0 5 10 15 20 25 30
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

N
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a

(
u
.
a
.
)
No. de Bicamadas do Espaador
pH=10
pH=4
PPV de referncia
c)

Figura 4.30: Espectro de luminescncia obtidos por Favarin [17] da
camada de PPV em funo do nmero de bicamadas do material
espaador, em heteroestruturas contendo uma bicamada de BY
depositado em a) pH=4 e b) pH=10. c) Dependncia da intensidade
integrada dos espectros das figuras a e b com a espessura do
espaador em nmero de bicamadas.

A Teoria Clssica de Transferncia de Frster (seo 2.6) prev que o raio
de Frster efetivo para a transferncia dado pela superposio entre a emisso do
doador e a absoro do aceitador (equao (2.16)). Como pode ser visto na Figura
4.29, a superposio entre a emisso do PPV e a banda de absoro da amostra de
pH=10 muito maior que a superposio na amostra de pH=4. Desta forma a Teoria
de Frster prev que a transferncia de energia na amostra de pH=4 deveria ser
muito pequena. Mas no o que se observa, na verdade a transferncia de energia
- 87 -
da mesma ordem nas duas amostras. Favarin [17] argumentou que os processos
de transferncia de energia para a camada aceitadora de BY competem igualmente
com a migrao e relaxao na regio de altas energias e que eles devem ser
considerados em polmeros conjugados. Estes aspectos sero considerados na
simulao apresentada a seguir.

4.6.2 Simulao dos processos de transferncia de energia em
multicamadas

Para modelar os experimentos de Favarin [17] apresentados acima, foram
simuladas duas superfcies bidimensionais separadas por uma distancia d. Em uma
delas foram distribudos estados do PPV com tamanho de conjugao mdio igual a
dez e densidade padro (22,7 mol/A
0
) homognea conforme procedimentos j
efetuados nas sees anteriores. No outro plano, foram distribudas molculas com
uma distribuio de estados eletrnicos (DOS) dada por uma gaussiana com largura
de 0,1 eltron-volt centrada em 2,5eV ou 3eV, equivalentes soluo de BY com pH
10 e pH 4, respectivamente. Os estados do BY foram gerados da mesma forma que
os estados eletrnicos do PPV.
Existem dois parmetros no conhecidos para BY. Um a sua densidade e o
outro o Raio de Frster tpico para o par doador-aceitador; ambos determinam as
caractersticas do acoplamento entre PPV e BY. O raio de Frster apenas um fator
de escala e seu valor no altera aspectos da dinmica. Portanto, foi considerado,
por simplicidade, que o valor de R
o
o mesmo para todas as interaes
consideradas, sejam elas entre PPV-PPV ou entre PPV-BY. Por outro lado, foram
feitas apenas variaes na densidade do BY, sabendo que apenas esse parmetro
j suficiente para controlar os processos de transferncia. Foram consideradas
duas densidades para o BY: uma densidade (~68mol/A
0
) trs vezes maior e a
outra igual densidade do PPV (~23mol/A
0
). Para se manter reas iguais de PPV e
BY, foram simuladas 5000 molculas de PPV e 5000 de BY para duas densidades
iguais (23mol/A
0
) e 5000 molculas de PPV e 3*5000=15000 molculas de BY para
as amostras com densidade de BY trs vezes maior que a de PPV.
Na simulao desses resultados, assumiu-se que na transferncia de energia
para BY a condio de ressonncia entre os estados energticos satisfeita. Aqui,
considerada a ressonncia dentro de um intervalo em energia de 80 meV. O
processo de transferncia da excitao foi efetuado somente para estados
eletrnicos do BY, ou seja, sem a mediao de estados vibracionais. Isto se deve
- 88 -
dificuldade de se determinar a distribuio de estados (DE) do BY, j que a sua
absoro no apresenta estruturas vibracionais resolvidas. Desta forma, toda a
extenso na absoro do BY atribuda desordem energtica intrnseca do
material. Aqui, o BY est sendo tratado como um centro supressor com uma
distribuio de estados de energia estreita e uma posio energtica bem definida
ao longo da DE do PPV.
Na Figura 4.31 est locada a eficincia quntica
d
/
(normalizada pelo
valor da eficincia no limite de d) da luminescncia do PPV como funo da
separao d/R
0
entre planos do PPV e do BY. As curvas e pontos em vermelho
correspondem distribuio de estados do BY centrada em 3eV (pH 4), enquanto
que aquelas em preto esto associadas distribuio centrada em 2.5eV (pH 10).
Os pontos quadrados correspondem densidade maior do BY (68 mol/A
0
) e os
crculos densidade menor (22.7 mol/A
0
). Para cada ponto do grfico foram feitas
5000 excitaes, tomando-se o cuidado de se recalcular a configurao (energia,
posio e orientao) das molculas de PPV e BY para cada excitao.
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
d
6
/(d
6
+D
6
o
)
pH10 (2.5eV)
68 mol
BY
/A
o
23 mol
BY
/A
o

pH 4 (3eV)
68 mol
BY
/A
o
23 mol
BY
/A
o
E
f
i
c
i
n
c
i
a

Q
u
n
t
i
c
a

i
n
f
d/R
0
d
4
/(d
4
+D
4
o
)

Figura 4.31: Eficincia quntica da luminescncia do PPV d/
como funo da distncia entre os planos de PPV e de BY, para as
densidades de BY de 22.7 mol/Ao (crculos) e 68mol/Ao (quadrados)
e para duas distribuies de estados do BY posicionadas em 2.5eV
(em preto, simulando BY em pH 10) e em 3eV (em vermelho,
simulando BY em pH 4). As curvas contnuas so guias para os olhos
e as curvas pontilhada e tracejada so obtidas pela teoria.

- 89 -
Como foi observado por Favarin [17], a eficincia simulada
d
/
(Figura
4.30) decai com o decrscimo da distncia entre as camadas, porm no se anula
com a superposio dos planos (d=0) para as amostras contendo BY com menor
densidade (crculos). J o caso de amostras com densidade trs vezes maior, a
eficincia cai de 1 para grandes distncias e se aproxima de zero para pequenas
distncias entre as camadas. Esta eficincia mnima,
min
, bem definida para
amostras contendo alta densidade de BY.
interessante notar que a distncia efetiva de interao D
o
, definido como a
distncia entre os planos para que a eficincia seja igual a (1-
min
)/2, diferente
para cada caso. D
o
aumenta com a densidade do BY. Alm disso, D
o
aproxima de R
o

para a amostra de alta densidade e para o BY contendo estados em ressonncia
com os estados emissivos do PPV. Nessa regio de energias, os processos de
difuso espectral concorrentes praticamente se interromperam, ou seja, restaram-se
apenas duas possibilidades para a extino da excitao em uma molcula de PPV:
a emisso final ou a sua supresso pelo BY atravs da transferncia de energia.
Esta a condio de transferncia de Frster em voga. Este resultado pode ser
comparado com aqueles obtidos de uma formulao terica simples (curva
tracejada) que utiliza a taxa de Frster de uma molcula doadora para um plano
infinito de molculas aceitadoras posicionado a uma distncia d [113]. Assim, a
equao fenomenolgica que rege esta interao pode ser dada pela seguinte
expresso:
) 1 (
min 4 4
4
min

+
+ =
o
d
D d
d
(4.3)
A varivel
min
simplesmente ajusta os patamares de mnimo e mximo (=1)
para a eficincia
d
/
. No entanto, esta dependncia em d

4
cai por terra quando os
estados do BY so posicionados em 3 eV (pH 4), regio de forte migrao da
excitao entre as unidades conjugadas do PPV. Nesta condio, o comportamento
da eficincia simulada
d
/
cresce mais rpido e se aproxima de uma dependncia

em d
6
(curva pontilhada). Isto se deve ao fato da transferncia de energia para o BY
depender no s tipo de interao (interao dipolo-dipolo entre molculas em
planos paralelos), mas tambm da concorrncia com os outros processos de
migrao e relaxao energtica da excitao no PPV. interessante notar que,
apesar de terem comportamentos distintos, a extino da luminescncia quase to
eficiente para a amostra contendo estados do BY em torno de 2,5 eV (condio
vigente de Frster) quanto para amostra cujos estados esto em torno de 3 eV
(condio em que a supresso pelo BY compete com a migrao e relaxao). As
- 90 -
taxas dos processos no primeiro caso so da ordem de 10
9
s
-1
, enquanto que no
segundo os processo ocorrem com taxas da ordem de 10
12
s
-1
. Este resultado de
importncia fundamental quando se deseja aumentar a eficincia dos processos
radiativos ou desenvolver at mesmo novos dispositivos com propriedades ainda
no imaginadas.
As diferenas existentes entre o resultado simulado e o experimental podem
ter origem em muitos fatores. Um deles a grande dificuldade de se obter de
resultados experimentais precisos nesse sistema. Como discutido por Favarin [17],
por exemplo, no se pode garantir que as molculas de BY no se difundam para a
regio do polmero separador. Esta difuso poderia ser considerada na simulao,
mas precisaria ser modelada. Uma outra dificuldade manter as mesmas condies
de deposio (taxa de deposio, por exemplo) por automontagem para solues
com diferentes pHs. Deve-se levar em conta que o filme de PPV, apesar de ser
extremamente fino (5 bicamadas), possui dimenses volumtricas. Este aspecto no
foi considerado na simulao. Apesar disso, a simulao apresentou aspectos que
poderiam explicar as diferenas experimentais (Figura 4.30c) no comportamento da
eficincia da luminescncia em multicamadas contendo diferentes sintonias dos
estados do BY com o PPV. Uma anlise mais detalhada desse sistema est
programada para um estudo futuro, onde est previstos a realizao de um maior
nmero de experimentos e a caracterizao mais adequada das amostras. Neste
aspecto, a simulao se torna uma ferramenta complementar extremamente
importante para o direcionamento de experimentos e a obteno de resultados
reprodutveis e confiveis.
Outro resultado que fornece muita informao a dependncia da eficincia
quntica com a energia da luz que excita o sistema. Como j foi mostrado na seo
4.4.2, esta dependncia se relaciona diretamente com as medidas de excitao
seletiva da luminescncia ou PLE.
A Figura 4.32a e a Figura 4.32b mostram os resultados da simulao da
eficincia quntica,
Ro/2
/
, em funo da energia da luz de excitao (crculos

abertos). Esta eficincia foi avaliada para uma distncia fixa de d=R
o
/2 entre os
planos do PPV e BY e para as duas posies dos estados do BY em torno de a) 2.5
(pH 10) e b) 3,0 eV (pH 4). A densidade considerada para o BY de 45 mol/A
o
. O
restante dos parmetros so os mesmos que foram utilizados acima. Tambm esto
expostas, para cada caso, as distribuies de estados do BY, bem como a
distribuio de estados eletrnicos (DOS), a absoro e a linha de zero fnon da
emisso do PPV (todos simulados).
- 91 -
2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Absoro
PPV
E
f
i
c
i
n
c
i
a

Q
u
n
t
i
c
a

R
o
/
2
/
i
n
f
d = R
0
/2
BY
DOS-PPV
PL-PPV
pH 4
a)

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5

E
f
i
c
i
n
c
i
a

Q
u
n
t
i
c
a

R
o
/
2
/
i
n
f
pH 10
d ~ R
0
/2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Absoro
PPV
b)
DOS-PPV
P
L
-

P
P
V
BY

Figura 4.32: Simulao da eficincia quntica para uma distncia
entre os planos do PPV e BY d=Ro/2,
Ro/2
/, em funo da energia
da luz de excitao (crculos abertos) para as posies dos estados
do BY em torno de a) 2.5 (pH 10) e b) 3,0 eV (pH 4). Tambm
mostradas as distribuies de estados do PPV e BY, bem como a
linha de zero fnon da emisso e a absoro simulada do PPV.

Na Figura 4.32a a DOS do BY est posicionada em alta energia, deslocada
da DOS do PPV, mas est superposta a seus estados vibracionais. Existe uma forte
variao da eficincia quando a energia da luz de excitao passa sobre a
distribuio de estados do BY em torno de 3 eV. Acima desta energia a eficincia da
emisso cai para 75% devido extino parcial do estado excitado quando este
relaxa e entra em ressonncia com os estados do BY. Para esta amostra (d=R
o
/2 e
densidade do BY=45 mol/A
o
), os processos de migrao e relaxao no PPV so
mais provveis que o processo de transferncia de energia para o BY. Para energias
da luz de excitao abaixo de 3 eV, a eficincia aumenta para 100%. Para estas
energias da luz de excitao, a relaxao e migrao no PPV leva o estado excitado
diretamente para os estados emissivos, abaixo da DOS, sem concorrncia com
centros supressores do BY.
Na Figura 4.32b, a distribuio de estados do BY est superposta com a
DOS do PPV (situao de quase ressonncia com os estados emissivos). Observa-
se primeiramente que a eficincia da luminescncia menor do que o caso anterior.
Ela sofre uma ligeira queda (40 para 30 %) quando a energia da excitao percorre
toda a distribuio de estados DE do PPV. Ainda no se tem uma explicao para
esta reduo na eficincia da emisso. Mas ela pode ser um indicativo de que a
grande migrao em alta energia, devido alta densidade de estados, favorea
caminhos de relaxao extras que no envolvam uma interao direta e efetiva com
- 92 -
os estados de baixa energia do BY. Os processos de migrao e a densidade de
estados so reduzidos medida que a energia da excitao diminui, o que reduz o
nmero de rotas ou caminhos que tenham pequena interao com o BY. Estas
suposies devero ser comprovadas com estudos mais detalhados.
Essa diferena na eficincia da emisso para os dois casos considerados
acima pode ser vista diretamente nos espectros de excitao seletiva da
luminescncia. A Figura 4.33 compara a forma de linha dos espectros de PLE
(detectada em 515 nm) de duas estruturas PPV/Espaador/BY apresentadas acima
contendo 12 bicamadas do material espaador e camada de BY depositada em
soluo com pH=4 e pH=10. Conforme foi previsto na simulao, queda da
intensidade da luminescncia mais expressiva para amostra com a camada de BY
depositada em pH 10 (estados ressonantes em torno da emisso de 2,4 eV). O
expressivo aumento da luminescncia em 3 eV (Figura 4.31a) no foi observado nos
espectros de PLE pelo fato da banda do BY ser muito mais larga para os dois casos
quando comparada com aquelas da simulao.
2.4 2.7 3.0 3.3 3.6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
pH 4
pH10
P
L
E

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a

(
u
.
a
.
)
Espessura
do espaador = 12 bicamadas

Figura 4.33: Comparao entre as formas de linha dos espectros de
PLE (detectadas em 515 nm) de duas estruturas PPV/Espaador/BY
preparadas por Favarin [17] contendo 12 bicamadas do material
espaador e camada de BY depositada em soluo com pH=4 e
pH=10.

Medidas de luminescncia resolvida no tempo podem dar informaes
valiosas a respeito das propriedades das amostras. Os resultados de intensidade
com resoluo temporal obtidos pela simulao esto expostos na Figura 4.34a e na
Figura 4.34b. A energia da luz de excitao neste caso foi de 3 eV, o mesmo valor
- 93 -
que daquela utilizada na Figura 4.31. A densidade da camada de BY foi aquela de
menor valor, ou seja, de 23 mol/A
o
. A Figura 4.34a corresponde distribuio de
estados do BY centrada em 2.5eV (pH=4) para espessuras da camada espaadora
variando de 0 a 1,05R
o
. J a Figura 4.34b apresenta os resultados extremos para
d=0 e d=1,05R
0
para o caso da distribuio de estados do BY centrada em 3eV
(pH=10).
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
1
10
100

d
0
0,32R
0
0,42R
0
0,74R
0
1,05R
0
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
Tempo (ns)
<
BY
>=2.5eV pH=10
a)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
1
10
100
b)
d
0
1,05R
0
<
BY
>=3eV pH=4

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
Tempo (ns)

Figura 4.34: Resultados da simulao da emisso resolvida no tempo
em funo da espessura da camada espaadora para as duas
concentraes da soluo do BY, pH=10 (a) e pH=4 (b).

Os resultados da Figura 4.34a retratam muito bem a concorrncia entre a
transferncia para os centros supressores (BY) e os processos no PPV nas
condies de ressonncia em baixa energia j descritas acima. Neste caso, estados
do BY esto superpostos com regio de emisso do PPV, onde os processos
ocorrem com taxas prximas taxa de emisso (1/ns). Assim, os tempos envolvidos
na transferncia de energia para o BY (subnanosegundos) competem com o tempo
de vida radioativo (1 ns) e podem ser perfeitamente resolvidos na escala de tempo
de nanosegundo no experimento simulado da Figura 4.34a. As curvas contnuas
correspondem a ajustes por meio de dois decaimentos (equao 4.1, seo 4.5.2):
um com tempos de 1 ns (processo radiativo) e outro com tempos menores que
dependem da espessura do espaador (processo de transferncia para o BY). Como
era de se esperar, estes tempos envolvendo a transferncia de energia diminuem
- 94 -
medida que a camada de BY se aproxima da camada de PPV. A queda expressiva
da intensidade total da luminescncia reflete a variao da eficincia com a
espessura da camada espaadora.
Este expressivo queda na eficincia tambm observada na Figura 4.34b
para o caso dos estados do BY no estarem em ressonncia com os estados
emissivos do PPV (ph=4). Porm, no possvel resolver os processos de
transferncia na escala temporal, pois estes processos so extremamente rpidos e
ocorrem na escala de dezenas de picosegundos e, portanto, no so detectados
com a variao da espessura do espaador de d=0 a d=1,05R
o
. Os ajustes
mostrados Figura 4.34b evidenciam isto claramente. A supremacia dos tempos
radiativos sobre os tempos no radiativos fica evidente pelo ajuste linear dos dados
simulados.

4.7 Dinmica da excitao em sistemas anisotrpicos

Nessa seo ser considerada a dinmica do estado excitado em sistemas
polimricos com certo grau de anisotropia. Fazer a correlao entre a luz emitida e o
arranjo das cadeias em filmes polimricos luminescentes de grande interesse, j
que a operao dos dispositivos eletrnicos polimricos fortemente influenciada
pela morfologia local e pelas interaes moleculares [106]. O estabelecimento
destas relaes importante na definio de novas estratgias para o aumento da
eficincia destes materiais.
Os mtodos pticos que envolvem luminescncia e absoro polarizada so
ferramentas efetivas para sondar a microestrutura de sistemas moleculares no s
em termos de suas distribuies angulares, mas tambm no que diz respeito aos
aspectos da dinmica da excitao dado pelo fator orientacional
2
na teoria de
Frster (Equao (2.14)).
Nesta seo, ser usada a habilidade exclusiva dos polmeros de se
tornarem materiais altamente anisotrpicos atravs de um simples estiramento ao
longo de uma dada direo. O estiramento axial desse material produz arranjos
moleculares mais organizados e mudanas nas estruturas eletrnicas, posicionais e
orientacionais que, como ficou demonstrado nas sees precedentes, controlam os
processos pticos. O objetivo utilizar a presente simulao para fazer a correlao
entre polarizao da luminescncia e a orientao (ordem) molecular em filmes
polimricos com baixo grau de estiramento. Os resultados dessa simulao sero
- 95 -
comparados com os dados de luminescncia e absoro polarizadas obtidos
recentemente por Francisco Maia [20] e Thiago Cazati [114] para o PPV estirado.
Eles demonstraram que, ao contrrio da tendncia da literatura especializada
de trabalhar com grandes estiramentos, a maioria dos processos pticos ocorre para
estiramentos pequenos. Estes resultados tm importantes implicaes tecnolgicas,
pois grandes anisotropias nas polarizaes da luz emitida podem ser obtidas mesmo
atravs de pequenas deformaes do filme polimrico. Alm disso, processos
fotofsicos relevantes responsveis por tais propriedades precisam ser entendidos
de modo mais abrangente visando aplicao tecnolgica desses materiais na rea
de opto-eletrnica de filmes finos.

4.7.1 Sistema polimrico anisotrpico com simetria axial

Teoricamente, cada fita polimrica do PPV, que uma enorme sucesso de
segmentos conjugados interligados por dobras ou defeitos (Figura 2.1), se encontra
isotropicamente e aleatoriamente distribuda em um filme fino, numa configurao
quase bidimensional.
Uma tenso aplicada a um filme polimrico produz uma deformao que tem
como parmetro a frao de estiramento =L/L
0
(tamanho aps estiramento sobre
tamanho natural), que a grandeza macroscpica controlvel. Este estiramento
pode ser entendido como sendo produzido pelo realinhamento microscpico de cada
segmentos polimrico at uma nova configurao de equilbrio que mais alinhada
com a direo do eixo de estiramento e, portanto, produzindo uma morfologia local
mais organizada do material.
Este modelo de estiramento foi aplicado originalmente em borrachas
polimricas como o ltex [115, 116]. Dessa forma, na simulao de um material com
estiramento , a orientao de um segmento conjugado dada pelos ngulos ,
(Figura 2.9) deixa de ser igualmente distribuda e passa ter um ngulo definido em
torno do eixo de estiramento com probabilidade descrita pela funo distribuio
abaixo [20, 60]:

( ) ( )
( )
3
3
2 2
3 2
( )
cos sin

=
+
(4.4)
A Figura 4.35 mostra esta distribuio angular que d a probabilidade de se
encontrar um dado segmento com certa orientao com relao ao eixo de
estiramento, para os valores de estiramento =1-2. Assim, o nmero de segmentos
- 96 -
conjugados com orientao prxima ao eixo de estiramento ( prximo de 0 ou 180
o
)
aumenta com o aumento de e cai nas direes perpendiculares.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Lambda ()
1
1.33
1.66
2

Figura 4.35 : Distribuio angular dos segmentos para vrios valores
do estiramento (=L/L0).

Um novo mtodo foi desenvolvido recentemente para o estiramento do
polmero luminescente poli(p-fenileno vinilideno) (PPV) [20, 117]. Filmes de PPV
spincast e automontados foram depositados sobre uma fita de Teflon e estirados
axialmente e de forma simtrica. As propriedades pticas dos filmes estirados foram
estudadas por espectroscopia de absoro e fotoluminescncia polarizadas atravs
de um aparato experimental montado exclusivamente para o estudo do ordenamento
molecular em filmes orientados luminescentes [20]. As propriedades pticas destes
filmes sero apresentadas a seguir e comparadas com aquelas obtidas da
simulao.

4.7.2 Dinmica do estado excitado e polarizao da luminescncia

A Figura 4.36a, Figura 4.36b e a Figura 4.36c resumem os resultados de
medidas de absoro e luminescncia polarizados em filmes de PPV preparados
sobre Teflon por automontagem e spincast sem estiramento (L/L
0
=1) [20, 114]. As
medidas de absoro (Figura 4.36a, Figura 4.36b) foram feitas para duas
configuraes ortogonais de polarizao da luz de excitao A
//
e A
. Nas medidas
de luminescncia (Figura 4.36c) so mostradas as intensidades integradas em
funo do ngulo do polarizador (analisador) que analisa a polarizao da emisso
para os dois filmes de PPV. A polarizao da luz incidente, nesse caso, foi assumida
- 97 -
como A
//
. O ngulo inicial do analisador (ngulo zero para a direo do eixo de
polarizao) paralela direo de polarizao da luz de excitao, ou seja, A
//
.
400 450 500 550 600
0.8
1.6
2.4
L/L
o
=1 L/L
o
=1
b)PPV automontado
A
//
A

A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

a)PPV spincast
400 450 500 550 600
0.15
0.30
0.45
A
//
A

0 60 120 180 240 300 360
0.4
0.6
0.8
1.0
A
//
I
//

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
ngulo do Analisador (Graus)
PPV automontado
PPV spincast
L/L
o
=1
I
//
I
I
//
I
I
//
I
c)

Figura 4.36: Medidas de absoro polarizada em filmes de PPV no
estirados (L/L0=1) sobre teflon preparados por (a) spincast e b)
automontagem obtidas por Cazati [114] e Maia [20]. c) Dependncia
da intensidade integrada da luminescncia normalizada para estes
dois filmes para as polarizaes paralela e perpendicular
polarizao da luz de excitao A//.

As medidas de absoro mostram que o filme spincast isotrpico (razo
das intensidades A
//
/ A
=1). Diferentemente dos espectros spincast, os espectros

de absorbncia para as duas polarizaes paralela e perpendicular so ligeiramente
distintos, o que uma conseqncia da pequena anisotropia molecular produzida
pela tcnica de automontagem [20], ou seja, escoamento da soluo precursora. A
razo de polarizao neste caso A
//
/ A
= 1,1.
- 98 -
Esta pequena diferena no arranjo molecular entre os filmes spincast e
automontado de PPV pode gerar grandes alteraes na polarizao da emisso,
como mostrado na Figura 4.36c. Pode-se ver que a luminescncia do filme
automontado expressivamente polarizada (razo das intensidades P=I
//
/I
=2,1
medidas com eixo de polarizao do analisador paralelo e perpendicular direo
A
//
da luz de excitao). J a amostra spincast apresenta uma razo de polarizao
I
//
/I

= 1,2. De acordo com o que foi exposto na seo 2.5, a razo de polarizao
esperada para a luminescncia de filmes isotrpicos ((, )=1) P= I
//
/I
=3, no
importando a direo do vetor campo eltrico da luz polarizada incidente. Este
resultado no corresponde aos dados extrados para os filmes de PPV spincast e
automontado que, conforme as medidas de absoro demonstraram, so quase
isotrpicos. Isto significa que processos de despolarizao da luminescncia esto
atuando de modo eficiente em amostras desordenadas, como por exemplo, do tipo
spincast. Processos de migrao da excitao podem estar atuando na
despolarizao da luminescncia nestes materiais.
importante ressaltar que o estado de polarizao da luminescncia das
amostras depende das condies de preparao dos filmes. Isto demonstra a
polarizao da luz emitida dependente em muito da dinmica da excitao e das
pequenas alteraes da estrutura molecular local. Estes aspectos sero tratados a
seguir pela simulao.
A Figura 4.37a e a Figura 4.37b comparam os valores das razes de
polarizao P=I
//
/I
da luminescncia obtidos de a) um filme de PPV spincast sobre

teflon e b) da simulao para graus de estiramento L/L
0
variando de 1-2. Na Figura
4.37a est exposto o resultado da emisso polarizada obtido experimentalmente por
Maia [20] para o caso da configurao da polarizao da luz de excitao paralela
ao eixo de estiramento, A
//
. A simulao considerou praticamente os mesmo
parmetros padronizados na Tabela 3.1. A DE foi montada para unidades
conjugadas (q=1-50) descritas por uma funo envelope do tipo Lorentz com
qmd=10 e largura dq=3. A distribuio orientacional das unidades conjugadas (23
moleculas/A
0
) segue a dependncia com o grau de estiramento estabelecido pela
Equao (4.4). As intensidades da emisso foram tomadas para as configuraes do
eixo do analisador paralelo ao estiramento (I
//
) e perpendicular a esta direo (I
).
Isto equivale considerar, na simulao, a projeo dos momentos de dipolo
induzidos no segmento conjugado emissor de luz nas direes paralela e
perpendicular ao eixo de estiramento. Aqui, considerou-se =0 por se tratar de uma
simulao em duas dimenses.
- 99 -
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
A
//

A
//

Experimento

I
/
/

/

I
PPV spincast
Teoria sem TE
b)
I
/
/

/

I
L/Lo
a)
Simulao
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Sem TE
Com TE
TE+Gradiente Energ.
Anizotropia da
Distribuio
L/Lo

Figura 4.37: Comparao entre os valores da razes de polarizao
P=I///I da luminescncia obtidos de a) um filme de PPV spincast
sobre teflon [20] e b) da simulao. As linhas tracejadas so guias
para os olhos.

Da Figura 4.37a, fica evidente um crescimento expressivo e linear (curva
tracejada) do grau de polarizao com o aumento do grau de estiramento L/L
0
do
filme de PPV. Graus de polarizao I
//
/I
da ordem de 8, para L/L

0
=1,72, sugerem um
grande alinhamento molecular que minimiza efeitos de despolarizao por
transferncia de energia. Isto seria incompatvel com os valores de <cos
2
>, que
a mdia do quadrado do co-seno do ngulo de orientao do eixo molecular . O
valor de <cos
2
> proporcional ao grau de ordenamento molecular [60] e vale 0,56
para L/L
0
=1,72. Este valor para <cos
2
> no corresponde a um sistema molecular
considerado altamente ordenado (<cos
2
> maior que 0,8).
A Figura 4.37a compara tambm os valores experimentais do grau de
polarizao I
//
/I
aos valores obtidos analiticamente (curva contnua) a partir das

Equaes 2.7 e 2.8 e considerando a distribuio angular de segmentos conjugados
em 3D em funo do estiramento descrito pela Equao (4.4). importante salientar
que, neste clculo, foi considerado apenas o efeito da distribuio angular de
segmentos conjugados, quando excitada por uma luz linearmente polarizada na
direo do eixo de estiramento. Outros efeitos, tais como a migrao da excitao,
no foram contabilizados nesse clculo. Dessa comparao, pode-se concluir que a
emisso em filmes de PPV spincast totalmente despolarizada (I
//
/I
1) para
pequenos graus de estiramento (L/L
o
1). Nesse caso, o valor terico esperado de
- 100 -
I
//
/I
= 3. Alm disso, os altos valores de polarizao medidos para estiramentos

L/L
o
>1,4 no correspondem queles produzidos por uma distribuio molecular com
um certo grau de ordenamento (curva contnua). Estes resultados, aparentemente
contraditrios, podem ser explicados luz da simulao e do modelo de polmero
conjugado proposto neste trabalho.
A Figura 4.37b compara os resultados da simulao para trs casos distintos:
Caso 1 (crculos pretos) - Sistema polimrico estirado sem transferncia de
energia inter- ou intracadeia:
Aqui, o fton de excitao absorvido e, aps o relaxamento vibracional
interna, o mesmo segmento conjugado emite um outro fton de energia menor. Alm
disso, o estiramento modificada apenas dependncia da distribuio orientacional
DO conforme a Equao 4.2. Este exatamente similar ao caso calculado em 3D
(curva contnua na Figura 4.37a), porm simulado agora para um arranjo molecular
em duas dimenses (2D). interessante notar neste caso que a presente simulao
obteve um grau de polarizao I
//
/I
=3 para L/L
0
=1, o mesmo valor que aquele
calculado analiticamente para o caso 3D. De modo similar, a simulao reproduziu o
aumento linear de I
//
/I
em 2D (crculos abertos) para valores crescentes do

estiramento.
Caso 2 (tringulos vermelhos) - Sistema polimrico estirado considerando
transferncia de energia e relaxao vibracional interna:
Para L/L
0
=1 (sem estiramento), este caso exatamente igual ao que foi
simulado para filmes isotrpicos ((, )=1) nas sees anteriores. Com o
estiramento, a variao da distribuio orientacional DO dada, como no caso 1
acima, pela Equao (4.4). Como foi obtido experimentalmente (Figura 4.37a), a
simulao prev para este caso (tringulos vermelhos) a despolarizao da
luminescncia (I
//
/I
~1) para uma distribuio isotrpica de segmentos conjugados

(L/L
0
=1). Aqui, a migrao promovida pela transferncia de energia induz a uma
redistribuio orientacional da excitao entre segmentos conjugados no plano do
filme, ou seja, a excitao perde a correlao com a orientao inicial do stio onde
foi gerada. Pode-se ver que os processos de transferncia de energia propostos no
presente modelo so extremamente efetivos na despolarizao da luminescncia
em sistemas desordenados. Nota-se tambm que a transferncia de energia
continua sendo um obstculo para o aumento da polarizao da emisso mesmo
com o aumento do grau de estiramento (1<L/L
o
<2). A variao do grau de
polarizao obtida pela simulao reproduzida basicamente pela emisso
igualmente provvel das molculas orientadas. A migrao redistribui a polarizao
- 101 -
inicial gerada na absoro (primeiro caso em crculos pretos) com igual eficincia
para todas as molculas com distribuio dada pela Equao (4.4). O valor
esperado para esse efeito foi calculado analiticamente e mostrado pela linha
contnua (Figura 4.37b). Nesse clculo, assumiu-se que todas as molculas dentro
da distribuio angular tm a mesma probabilidade de emitir. Claramente, o
aumento da polarizao obtido experimentalmente na Figura 4.37a no devido
apenas ao alinhamento das cadeias dado pela variao da distribuio angular das
unidades conjugadas. Outros mecanismos esto induzindo a migrao da excitao
dos segmentos conjugados no alinhados para os segmentos alinhados na direo
do eixo de estiramento. Isto ser tratado no caso 3 abaixo.
Caso 3 (quadrados azuis) - Sistema polimrico estirado incluindo a variao
do tamanho mdio de conjugao com a orientao do eixo molecular:
de se esperar que, com o estiramento, as cadeias que mais se alinharem
(ordenadas) com a direo de estiramento possuam segmentos com um grau de
conjugao maior (estados com energia menor) ao longo de seus esqueletos. Filmes
Langmuir-Blodget de PPV [93, 118] apresentam estas caractersticas. J aquelas
que esto mais desordenadas devem conter segmentos conjugados menores
(estados com energia maior) ao longo de seu esqueleto. Este efeito gera uma
distribuio de tamanhos de segmentos conjugados no plano do filme dependente
do ngulo de orientao do eixo molecular em relao direo de estiramento.
Medidas de absoro polarizadas [20] corroboram para esta hiptese. Espectros de
absoro medidos com luz polarizada paralela ao eixo de estiramento (A
//
) possuem
intensidade maior na regio de menor energia (funo envelope com q
md
maior),
enquanto que o peso espectral se desloca para menores energias (menor q
md
) para
uma configurao ortogonal da luz absorvida (A
).
Este comportamento pode ser descrito em termos fenomenolgicos atravs
da dependncia da funo envelope com orientao do eixo molecular para cada
grau de estiramento . Ainda no existe um estudo detalhado que leve em
considerao esta dependncia. Na simulao, ser considerado que somente o
valor do tamanho mdio de conjugao q
md
muda com o estiramento e possui uma
distribuio com simetria axial no plano. A forma da funo envelope foi mantida
constante, ou sua largura foi fixada em dq=3. Assim, razovel supor que, para
pequeno, o q
md
varie linearmente com o grau de estiramento com uma taxa oq a
partir de um tamanho mdio mnimo q
min
. Por outro lado, a sua variao com o
ngulo o dada por uma funo gaussiana de largura o
o
e que tem um mximo na
- 102 -
direo de estiramento e um mnimo na direo perpendicular. Esta dependncia
pode ser escrita pela equao:

2
min 2
( , ) ( 1) exp
2
md
q q q
o
o
o o
o
| |
= +
|
\ .
(4.5)
O comportamento funcional de q
md
mostrado no diagrama polar da Figura
4.37 para vrios valores do grau de estiramento , para q
min
=3, o
o
=0,1 e oq=12. Esta
funo deve satisfazer as seguintes caractersticas bsicas: o comprimento mdio
de conjugao maior na direo de estiramento e o menor na direo
perpendicular. Alm disso, a diferena entre os comprimentos mdios na direo
paralela e perpendicular ao estiramento aumenta com o valor estiramento. Em
termos energticos, esta dependncia gera um gradiente energtico que vai de uma
regio de menor energia (segmentos orientados com maior tamanho de conjugao)
em torno do eixo de estiramento at uma regio de alta energia (segmentos
desordenados com menor tamanho de conjugao) na direo perpendicular.

Figura 4.38 : Variao do tamanho mdio de conjugao com a
direo do segmento conjugado para vrios valores .

A dependncia de q
md
com a orientao do eixo molecular e do grau de
estiramento um tanto artificial, mas produz uma variao do tamanho de
conjugao ao longo do plano conforme a Figura 4.38. Um estudo mais detalhado
envolveria a simulao da desordem conformacional de um sistema polimrico
contendo quebra parcial de conjugao, o que estaria fora dos objetivos deste
trabalho.
Quando o efeito q
md
considerado na simulao atravs da incluso da
distribuio de segmentos conjugados no plano produzido pela Equao (4.5), o
grau de polarizao cresce consideravelmente (quadrados na Figura 4.37b) com o
aumento do estiramento. Nessa simulao, foram usados os valores de q
min
=3,
o
o
=0,01 e oq=12. Este resultado uma conseqncia da dinmica do estado
excitado, que promove a migrao direcional da excitao gerada em estados de
alta energia (segmentos desalinhados) para estados de mais baixa energia
- 103 -
(segmentos alinhados com o eixo de estiramento). A fora motriz que promove a
migrao direcional da excitao produzida pelo gradiente energtico formado
sobre o plano molecular. A diferena entre os dados experimentais (Figura 4.36a) e
aqueles obtidos na simulao (quadrados na Figura 4.36b), se deve ao fato de o
modelo para q
md
no introduzir o comportamento real de um sistema polimrico sob
a ao de uma deformao uniaxial. Simulaes envolvendo modelos mais realistas
devero ser realizadas em um futuro prximo.
Estes resultados obtidos com a presente simulao demonstram que
processos de migrao e relaxao do estado excitado em polmeros conjugados
so responsveis pela alta polarizao da luminescncia em filmes que apresentam
uma pequena ordem molecular, confirmando os resultados obtidos para amostras de
PPV sobre teflon com pequeno grau de estiramento [20]. Pode-se concluir portanto,
que uma grande anisotropia na emisso pode ser obtida em filmes com baixssima
anisotropia molecular, desde que processos de transferncia de energia intercadeia
sejam eficientemente estimulados por uma distribuio molecular adequada e que
seja responsvel pela migrao da excitao dos segmentos conjugados
desordenados (curtos) para os segmentos conjugados ordenados (longos).

Captulo 5 Concluso
- 104 -

5 Concluso

O objetivo do nosso trabalho se relaciona compreenso de alguns
resultados experimentais a partir da simulao de um modelo simples para os filmes
de polmero conjugado, em particular os de PPV que apresenta uma distribuio
estatstica de segmentos conjugados. E atravs desta simulao entender as
relaes entre as caractersticas do modelo e os resultados experimentais.
Conseguimos desenvolver, a partir de consideraes simples bem aceitas na
literatura, (como a excitao ser localizada e sujeita a transferncia homognea), um
modelo robusto o suficiente para simular uma srie de resultados experimentais.
Nosso modelo difere dos da literatura por algumas caractersticas. Essas
novas caractersticas tornam o modelo muito mais realista e nos permite aplic-lo a
um nmero maior de sistemas.
Devido a melhor escolha da densidade de estados eletrnicos, foi possvel
efetuar simulaes de espectro de emisso e absoro e entender melhor a relao
entre a densidade e o formato do espectro de absoro, com o alargamento e
deslocamento do espectro de emisso.
A incluso da competio entre o relaxamento energtico e emisso, levou a
resultados mais realistas sobre o nmero de transferncias no sistema. Assim
pudemos simular a supresso de luminescncia e entender como a distribuio
energtica de estados supressores afeta os resultados de eficincia quntica com a
variao da energia de excitao.
Com essa dissertao mostramos o quo valiosa a incluso de modelos
mais realistas nas simulaes computacionais, estes modelos ajudam a entender
como os processos individuais, propostos por vrios grupos, interagem, criando um
melhor entendimento do processo de fluorescncia como um todo.
Um aprimoramento deste trabalho seria simular a conformao da cadeia
polimrica e estudar influncia de vrias conformaes da fita polimrica na
distribuio espacial e energtica dos estados, bem como na luminescncia,
partindo ento de uma distribuio de estados mais realista do que a utilizada
atualmente. A influncia da fita na distribuio de estados pode levar a entender
resultados experimentais de luminescncia do material estirado, assim como colocar
a prova o modelo de que os resultados sobre intensidade de emisso no tempo
esto ligados existncia de duas migraes distintas (inter e intra-fita). Outro
aprimoramento o estabelecimento de um critrio que melhor estabelea o
Captulo 5 Concluso
- 105 -
processo de transferncia de energia em termos da ressonncia entre estados e
interao entre os dipolos entre as unidades conjugadas. Um outro aspecto
acrescentar o aspecto de volume quando se fizer necessrio.
um grande desafio fazer um modelo multidisciplinar mais complexo para a
fluorescncia sem que exista contradio, mas o conhecimento que se obtm,
principalmente da interao dos processos fundamentais, de grande valor.
Captulo 6 Referncias
- 106 -

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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS

o operador dipolo eltrico associado transio. Assim, a

= = , independentemente da direo do vetor campo eltrico da luz

constante, isto , que o

e E)) e da largura tpica da distribuio

) =2,58 eV. O detalhe da Figura 4.4 mostra as posies energticas da

e E para Equao (2.1) para as energias da

, com 1 [103, 106-110].

. No entanto, esta dependncia em d

cresce mais rpido e se aproxima de uma dependncia

, em funo da energia da luz de excitao (crculos

Comprimento de onda (nm)

=1). Diferentemente dos espectros spincast, os espectros

da luminescncia obtidos de a) um filme de PPV spincast sobre

da ordem de 8, para L/L

aos valores obtidos analiticamente (curva contnua) a partir das

= 3. Alm disso, os altos valores de polarizao medidos para estiramentos

em 2D (crculos abertos) para valores crescentes do

~1) para uma distribuio isotrpica de segmentos conjugados

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