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Exercices Cin etique chimique

Loi dArrh enius


Soit la r eaction : 3 + 2 5 3 2 5 + . Elle est dordre total 2 et on note sa constante de vitesse. On a etabli les r esultats exp erimentaux suivants : (en ) 0 6 12 18 24 30 (en 1 ..1 ) 5, 60.105 11, 8.105 24, 5.105 48, 8.105 100.105 208.105 En d eduire l energie dactivation de cette r eaction ainsi que son facteur de fr equence. R ep : = 82, 5 .1 ; = 3, 2.1011 1 ..1

  Ex-CC2.1 Synth` ese de Williamson (pour apprendre ` a se servir de sa calculatrice)  

CC2

  Ex-CC2.2 Pyrolyse de l ethanal  


(en ) (en 1 ..1 ) 377

3 4 + est une r eaction dordre courant 2 : = .[3 ]2 457 487 517 537 567 667 927 50 0, 03 0, 036 0, 118 0, 349 0, 689 1, 8 28, 3

D eterminer sur quel domaine de temp erature la loi dArrh enius vous semble valide pour cette r eaction. Calculer l energie dactivation et le facteur de fr equence sur ce domaine. R ep : = 181 .1 ; = 3, 3.1011 1 ..1

Temps de demi-r eaction

  Ex-CC2.3 Cin etique de substitution  

[C19/102]

En solution dans l ethanol, la potasse est totalement dissoci ee. On etudie ` a sa r eaction avec le 1-bromo-2-m ethylpropane (not e ) qui conduit au 2-m ethylpropan-1-ol (not e ) par substitution. 1) Ecrire l equation-bilan de la r eaction. 2) D enir le temps de demi-r eaction. Dans le cas dune r eaction dordre , exprimer 1/2 en fonction de la constante de vitesse et de []0 = pour = 0, 1 ou 2. 3) Une premi` ere exp erience a pour conditions initiales : []0 = 1, 00.102 .1 et [ ]0 = 1, 00 . 1 On d etermine [] ` a : () 0 10 20 30 40 2 1 [] (10 . ) 1, 00 0, 50 0, 25 0, 12 0, 06

20

CC2

3.a) Pourquoi utiliser des concentrations si di erentes en r eactifs ? 3.b) D eterminer ` a laide du tableau num erique trois valeurs de 1/2 ` a di erentes origines. Cette r eaction admet-elle un ordre ? Si oui, quel est-il et combien vaut app la constante de vitesse apparente ? Donn ee : ln 2 0, 70 4) On recommence la m eme exp erience avec les conditions initiales : []0 = 1, 00.102 .1 et [ ]0 = 0, 50 .1 On d etermine [] ` a : () [] (102 .1 )
1 /2

10

20

30

40

1, 00 0, 71 0, 50 0, 35 0, 25

4.a) D eterminer des valeurs de et en d eduire eventuellement une constante apparente de vitesse app . 4.b) En d eduire lordre partiel par rapport ` a . Donner la loi de vitesse g en erale. En d eduire pourquoi cette substitution est quali ee de substitution nuclophile de type SN2 .
= 3, 5.102 1 ; 4.b) = .[][ ] Rp : 3.b) app = 7, 0.102 1 ; 4.a) app

PTSI Exercices Cin etique chimique

  Ex-CC2.4 Dismutation de leau oxyg en ee non stabilis ee  

2009-2010

Mesures pour la raction : (en ) 0, 5 1 2 4 6 1 2 2 2 + 2 [2 2 ] (en 1 .1 ) 0, 794 0, 629 0, 396 0, 156 0, 062 2 Dmontrer que = .[2 2 ]. Quelle est le temps de demi-raction et la concentration initiale ? Conclusion. Rp : = 0, 464 1 ; 1/2 = 1, 5 ; [2 2 ]0 = 1 .1

CC2

M ethodes des vitesses initiales

On considre la raction 2 + 2 2+ 2 + 2 2+ = .[ ] [ 3+ ] Exprience 1 : On travaille avec une concentration initiale [ ]0 = 4 .1 . On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en (III) : [ 3+ ]0 (.1 ) 1, 67 8, 21 18, 18 25, 15 (0) (.1 .1 ) 0, 24 1, 16 2, 56 3, 55 Exprience 2 : On travaille avec une concentration initiale [ 3+ ]0 = 1, 67 .1 . On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en ion iodure : [ ]0 (.1 ) 4, 00 9, 60 12, 96 13, 31 1 1 (0) (. . ) 0, 24 1, 35 2, 47 2, 62 Dterminer les valeurs numriques de , et . Rp : = 1 ; = 2 ; = 8, 9 2 .2 .1

  Ex-CC2.5  Oxydation des ions iodures par le (III) 

CC2

Cin etique et conductim etrie

  Ex-CC2.6 Hydrolyse du 2-chloro 2-m ethyl propane  

1) Le 2-chloro 2-mthyl propane ou chlorure de tertiobutyle shydrolyse suivant la raction : 22 + (3 )3 (3 )3 + 3 + + = .[(3 )3 ]

On veut suivre lvolution de la raction par conductimtrie. On note la conductivit de ( )la solution. Dmontrer que ln = . o reprsente la conductivit de la solution lorsque . 2) On place un bcher de 100 contenant 80 3 dun mlange deau/actone et 20 3 de (3 )3 de concentration 0 = 0, 1 .1 dans lactone sur lagitateur magntique et on y introduit la cellule conductimtrique. On enregistre () ( ) La reprsentation de = ln = () est donne ci-contre. En dduire . Prciser lunit. Rp : 1, 1.102 1

CC2

R eaction en phase gazeuse

  Ex-CC2.7  Thermolyse de loxyde de m ethyle 


2

(3 )2 (g) 4(g) + 2(g) + 2(g) = .[(3 )2 ] On note la pression la date et 0 = 0.


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Exercices Cin etique chimique PTSI

Initialement, loxyde est seul et 0 = 0, 400 . La raction a lieu dans un racteur de volume xe et temprature constante. Pour = 10 , = 0, 405 . 1) Dterminer lvolution de en fonction de , , et 0 . 2) En dduire et 1/2 . Rp : = 6, 27.104 1 ; 1/2 = 18 25

Exercices corrig es

Au cours de la raction : 22 5 4 2 + 2 , la vitesse de disparition de 2 5 vaut, un instant 1 donne, 1 (2 5 ) = 2.102 .1 .1 . En dduire ( cet instant) la valeur de 1 , la vitesse globale de la raction, ainsi que celles de 1 ( 2 ) et 1 (2 ), vitesses de formation (dapparition) des deux produits.

  Ex-CC2.8 Vitesse dune r eaction et vitesses de formation  

[C8/48]

CC2

  Ex-CC2.9  Donn ees exp erimentales et ordres de r eaction 

[C23/538]

On ralise quatre expriences pour dcouvrir comment la vitesse initiale de consommation des + ions 3 dans la raction 3 (aq) + 5(ag) + 63 (aq) 32(aq) + 92 (l) varie lorsquon change les concentrations des ractifs. 1) Utilisez les don [ ] [3 + ] [3 ] (3 ) Expriences nes exprimentales du 1 1 1 1 (. ) (. ) (. ) (. .1 ) tableau ci-dessous pour 1 0, 10 0, 10 0, 10 1, 2 dterminer lordre (ini2 0, 20 0, 10 0, 10 2, 4 tial) de la raction par 3 0, 10 0, 30 0, 10 3, 5 rapport chaque ractif 4 0, 20 0, 10 0, 15 5, 5 et lordre global. 2) crivez la loi de vitesse de la raction et dterminez la valeur de .

25 , on tudie la raction doxydation de larsenic au degr doxydation (III) par le proxyde dhydrogne 2 2 : (III)(aq) + 2 2(aq) (V)(aq) + 2(aq) Pour cela, on mesure la concentration de larsenic (III) restant en solution en fonction du temps . On appelle la constante de vitesse de la raction de transformation de (III) en (V). On nglige les eets de la raction inverse. 1) On eectue des expriences avec la mme concentration en proxyde dhydrogne : exprience A : la concentration initiale en arsenic (III) = 2, 0.101 .1 vaut 0 exprience B : la concentration initiale en arsenic (III) = 1, 0.101 .1 vaut 0 La concentration en peroxyde dhydrogne est grande de . vant 0
et , laide du graphique ci-contre, dterminer 0 0 les vitesses initiales de la raction pour les expriences A et B. Pour ce faire, on a trac les tangentes lorigine pour les deux courbes. En dduire lordre partiel initial de la raction par rapport la concentration de (III). Hyp : On supposera quil sagit galement de lordre courant par rapport (III). Justier quil y a dgnrescence de lordre par rapport au peroxyde dhydrogne. En dduire app , la constante apparente de vitesse.

  Ex-CC2.10 D etermination dordres partiels  

[C2/102]

2) An de dterminer lordre partiel par rapport 2 2 , on ralise une srie dexpriences, o les concentrations en peroxyde dhydrogne et en (III) sont gales , au cours desquelles on mesure les temps de demi-raction correspondant.
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PTSI Exercices Cin etique chimique Montrer la relation entre 1/2 et sous la forme : ln 1/2 = ln ln . Exprimer . Dpend-elle de la temprature ? Justier.

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= 6, 7.103 .1 et = 3, 3.103 .1 ; 2 1 ; 2) Rp : 1) 0 app = 3, 3.10 0 2 1 =

  Ex-CC2.11  

[C11/73]

1) Dans une premire exprience on ralise dans les conditions appropries, une tude cintique de la raction (1) suivante (solvant 2 ; = 298 ) :
1 2+ 2+ (1) 2 (aq) + 2(aq) (aq)

La raction a pour constante de vitesse 1 = 2, 5.104 1 . linstant 1 = 103 la concentration 2+ 2+ en ion 2 est : [2 ]1 = 1, 5.104 .1 . Quel est lordre de cette raction ?
2+ 2) Calculer la concentration initiale en 2 ?

3) Dterminer le temps de demi-raction 1/2 , en secondes, pour la raction (1). 4) Dans une deuxime exprience on eectue, dans les conditions appropries, ltude cintique de la raction (2) suivante (solvant 2 ; = 298 ) :
2 2+ 2+ + 2(aq) 2 (2) (aq) (aq)

Les conditions initiales sont : [2+ ]0 = [2 ]0 = 1, 5.104 .1 . La raction, a pour constante de vitesse 2 = 1, 6.108 1 ..1 . Dterminer lordre global de cette raction, ainsi que son temps de demi-raction 1/2 , en secondes. 5) En supposant que les ordres partiels en 2+ et 2 sont identique pour la raction (2), 2+ [2 ] de la raction (3) suivante : dterminer la constante dquilibre 3 = 2+ [ ][2 ]
2 2+ 2+ (3) (aq) + 2(aq) 2(aq)

  Ex-CC2.12 Etude cin etique de la d ecomposition de lur ee en solution  

[C11/77]

En solution aqueuse, lure est susceptible de se dcomposer en carbonate dammonium selon la raction : + 2 (2 )2 + 22 2 4 + 3 1) Exprimer la vitesse de la raction. Indiquer par des lettres et les ordres partiels de raction. 2) En solution dilue, la constante (apparente) de vitesse de la raction 1 = 350 est 1 = 4.105 1 . Justier, laide de deux arguments, lordre 1 de la raction. 3) Exprimer la loi de vitesse eective de la raction, cest--dire la loi de variation de la concentration de lure. 4) Calculer 1 la dure ncessaire pour dcomposer 80% de lure 1 = 350 . 5) Exprimer la constante de vitesse de la raction en fonction de lnergie dactivation et du facteur de frquence . 6) Lnergie dactivation de la raction est = 166 .1 . En supposant cette grandeur indpendante de la temprature, calculer 2 la constante de vitesse de la raction 2 = 300 et 2 la dure ncessaire pour dcomposer 80% de lure cette temprature. 7) En prsence de lenzyme urase, la constante de vitesse de dcomposition de lure 2 = = 3.104 1 . Quel est le rle de lurase dans la raction ? 300 devient 2
en prsence durase. On considre que le 8) Donner lexpression de lnergie dactivation . facteur de frquence de la raction est le mme quen absence durase. Calculer la valeur de Donne : = 8, 3 . 1 .1

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  Ex-CC2.13  Ordre dune r eaction en phase gazeuse (**) 

Exercices Cin etique chimique PTSI


[C2/103]

La dcomposition en phase gazeuse de la phosphine est tudie la temprature de 600 , dans une enceinte de volume constant : 4 3(g) 4(g) + 62(g) Les valeurs exprimentales de la pres () 0 20 40 50 60 80 100 sion totale rgnant dans lenceinte ( ) 625 670 705 735 360 800 825 sont portes dans le tableau ci-contre : 1) Dterminer lordre de la raction. 2) Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-raction. d[2 5 ] . d 1 d[2 5] 1 d[ 2 ] 1 d[2 ] La vitesse (volumique) la raction est dnie par : = = = 2 d 4 d 1 d 1 1 Soit : 1 = 1 (2 05 ) = 1 ( 2 ) = 1 (2 ) 2 4 donc : 1 = 1 (2 ) = 1.102 .1 .1 et 1 ( 2 ) = 4.102 . .1 La vitesse (volumique) de disparition de 2 5 vaut (2 5 ) =
1) La vitesse (volumique) de la raction est de la forme : = [3 ] [ ] [3 + ] 1.a) Ordre partiel (initial) de 3 : entre les expriences (1) et (2), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de 3 qui double. Alors : + 0(1) = [3 ]0(1) [ ]0 [3 ]0 [3 ]0(2) 0(2) = 0(1) [3 ] 0(2) = [3 ]0(2) [ ]0 [3 + ] 0(1) 0 ( ) ) ( 0(2) 2, 4 ln ln 0(1) ln 2 1, 2 )= )= ( =1 = ( 0, 20 ln 2 [3 ]0(2) ln ln 0, 10 [ ]

Solution Ex-CC2.8

Solution Ex-CC2.9

1.b) Ordre partiel (initial) de : entre les expriences (1) et (3), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de qui triple. Alors : + 0(1) = [3 ]0 [ ] [ ] 0(3) 0(1) [3 ]0 0(3) = 0(1) [ ] 0(3) = [3 ]0 [ ]0(3) [3 + ] 0(1) 0 ( ) ( ) 0(3) 3, 5 ln ln 0(1) Dans les limites de lerreur exln 2, 9 1, 2 )= )= ( = ( 0, 969 primentale, on peut conclure 0, 30 ln 3 [ ]0(3) ln que = 1 ln 0, 10 [ ]0(1) 1.c) Ordre partiel (initial) de 3 + : entre les expriences (2) et (4), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de 3 + qui est multiplie par 1,5. Alors : + 0(2) = [3 ]0 [ ] [3 + ] 0(4) 0 [3 ]0(2) 0(4) = + 0(2) [3 ] 0(4) = [3 ]0 [ ]0 [3 + ] 0(2) 0(4) ) ( ( ) 0(4) 5, 5 Dans les limites de lerreur exln ln 0(2) ln 2, 3 2, 4 primentale, on peut conclure )= )= ( = 2, 045 = ( 0, 15 ln 1, 5 [3 + ]0(4) que = 2 ln ln 0, 10 = = 1 = 2 [3 + ]0
(2)

3 0(1)

2) Finalement : = [3 ][ ][3 + ]2

Solution Ex-CC2.10
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d[(III)] 1) La vitesse (volumique) de raction : = d ( ) d[(III)] La vitesse initiale : 0 = d (=0) Il sagit de loppos de la pente de la tangente la courbe donnant [(III)] en fonction du temps au point ( = 0 ; [(III)]0 = 0 ). Pour les deux expriences, les tangentes coupent laxe des = 0 = 6, 7.103 .1 .1 0 1 abscisses au temps 1 = 30 , donc : = 0 = 3, 3.103 .1 .1 0 1 1 = 3, 3.102 1 Dans les deux cas, on a : 0 = app [(III)]0 avec app = 1 La raction est donc d ordre partiel initial = 1 par rapport (III) 2) Bilan de quantit de matire (en termes de concentrations et davancement volumique)
(III)(aq) + 2 2(aq) (V)(aq) + 2(aq) = 0 0 0 2

d[(III)] d( ) = d d = [2 2 ] [(III)] = ( )1+ d( ) On en dduit, par sparation des variables et par intgration : = . d 1+ =0 d( ) =0 ( ) 1 1 1 = . Comme est suppos non nul, 1+ = 1, et lintgration conduit : ( ) . Lorsque le temps de demi-raction = 1/2 est atteint : 1/2 = 2 2 1 2 1 1 En reportant dans la loi cintique , on obtient : = .1/2 soit : 1/2 = . En prenant le logarithme nprien de cette expression, on a : La vitesse (volumique) de la raction scrit : = ln 1/2 = ln 2 1 ln = ln ln avec = 2 1

La constante dpend de la temprature car dpend de la temprature (loi dArrhnius).

Solution Ex-CC2.11
1) Lunit de (1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 1 (Cf CC2/Ex-CC2.3)
2+ 2) Soit 0 la concentration initiale de 2 et sa concentration instantane au cours de la raction (1). Si la raction suit une cintique dordre 1 la vitesse de la raction (qui sidentie d 2+ avec la vitesse de disparition de 2 ) scrit 1 = = = 1 . d En intgrant cette quation, on peut crire : = 0 . exp(1 ) 1 2+ = 1, 926.104 .1 soit : [2 ]0 = 0 = exp(1 1 )

3) Pour une cintique dordre 1 : /2 =

ln 2 ln 2 avec, ici : = 1 et = 1 . Do : 1/2 = = 2 773 1

4) La raction (2) est la raction inverse de la raction (1). Soit 0 la concentration initiale de 2+ et sa concentration instantane au cours de la raction (2). Lunit de (1 ..1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 2 (Cf CC2/ExCC2.3) 6
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Exercices Cin etique chimique PTSI [2+ ]0 [2 ]0 = , ils le 1 1

Les ractifs sont initialement en proportions stoechiomtriques : 0 =

sont donc chaque instant : = [2+ ] = [2 ] Si la raction suit une cintique dordre 2 la vitesse de la raction (qui sidentie avec la vitesse de disparition de 2+ ) scrit : } d d 1 1 2 = 2 = 2 . d Soit : = 2 . d 0 0 0 = 2 [2+ ] [2 ] = 2 + = 2 2 0 1 Au temps = /2 : = et donne : 1/2 = = 4, 17.105 2 2 0

5) La raction (3) rsulte des deux ractions (1) et (2) se faisant en sens inverses. Bien comprendre : Cest un quilibre lorsque les 2 ractions ont la mme vitesse, donc lorsque 1 = 2 . 2+ [2 ] 2 2+ = 6, 4.1011 Donc : 1 = 1 [2 ] = 2 = 2 [2+ ][2 ] 3 = = 2+ [ ][2 ] 1

Solution Ex-CC2.12
1) La vitesse de la raction peut sexprimer partir de la disparition de lure : d[(2 )2 ] = d = .[(2 )2 ] .[2 ] 2) En solution dilue 1 = 350 , la constante cintique est 1 = 4.105 1 On peut armer que lordre de la raction est 1, car : argument 1 : la constante de vitesse est homogne linverse dun temps (ici, exprime en 1), ce qui ne se produit que pour les ractions dordre 1. argument 2 : en solution dilue, la concentration de leau [2 ] = constante. Il y a donc dgnrescence de lordre de + : = .[(2 )2 ] .[2 ] = app .[( 2 )2] avec app = [2 ]

Il apparat donc vident ( cause de lunit utilise pour ) que dans lquation de vitesse cidessus, = 1. = 1 est non seulement lordre partiel par rapport lure mais, ici, il reprsente aussi lordre global (apparent) de la raction qui est donc raction dordre 1 : d[(2 )2 ] = = .[(2 )2 ] d 3) La loi de vitesse eective de la raction (cest--dire la loi de variation de la concentration Ci de lure) en fonction du temps est, aprs intgration de la loi direntielle ci-dessus : d[(2 )2 ] + .[(2 )2 ] = 0 d [(2 )2 ] = [(2 )2 ]0 . exp(.) ln 0 = .

= 0 . exp(.)

4) Pour dcomposer 80% de lure 1 = 350 , il faut une dure 1 telle que : 0 ln = 1 .1 1 (1 ) 1 = ln 5 = 40 250 Noter : 1 11 1 20 0 (1 ) = 100 Cl : 350 , 80% de lure est dcompose aprs 40 250 , soit environ 11 heures. ) ( 5) Loi dArrhnius : = . exp
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6) La relation prcdente, applique aux deux tempratures dtude : ( ) 1 = 350 et la constante de vitesse cette temprature : 1 = . exp = 4.105 1 ( 1 ) 2 = 300 et la constante de vitesse cette temprature : 2 = . exp 2 ( ) 2 1 1 2 1 Donc : ln = = 1 1 2 1 2 ( ) 2 1 Do, 2 = 300 : 2 = 1 . exp = 2, 92.109 1 1 2 Pour dcomposer 80% de lure 2 = 300 , il faut une dure 2 telle que : 0 = 2 .2 ln 1 (2 ) ln 5 = 4.108 Noter : 2 10 ( !) 2 = 20 2 (2 ) = 0 100
= 3.104 1 , cest--dire beaucoup 7) En prsence durase, la constante de vitesse 300 est 2 9 1 plus grande que celle trouve ci-dessus (2 = 2, 92.10 ). Cl : Lurase est un catalyseur enzymatique dont le rle est daugmenter la vitesse de la raction.

8) En prsence durase, si la vitesse de la raction est plus grande, cest parce que lnergie dactivation ( ) est dirente (plus faible) : ( ) ( ) 2 = 300 : 2 = . exp et 2 = . exp 2 2 Donc : ln
2 1 = ( ) 2 2

= 2 ln

2 = 91, 4 .1 2

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