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Polmeros

INTRODUCCIN La Ingeniera de Materiales se ocupa de la aplicacin, determinacin de las caractersticas de un material ideal y, por ltimo, seleccin del ptimo entre los mejores materiales disponibles para producir el componente ms seguro y econmico. Para muchos materiales hay competencia. Por ejemplo, en el caso de los envases de bebidas compiten el vidrio y el aluminio. Los fabricantes de materiales metlicos ponen nfasis en su resistencia a los golpes, poco peso y enfriamiento rpido; los de vidrio argumentan mayor resistencia a la corrosin (no interfiere en el sabor) y son reutilizables. Para resolver este tipo de problemas y escoger adecuadamente los materiales es esencial conocer en profundidad las razones determinantes de la fortaleza, tenacidad, resistencia a la corrosin, etc., de los mismos. Para ello es necesario conocer la estructura de la materia, comenzando por el tipo y ordenamiento de los tomos y los enlaces. De este modo se pueden comprender las propiedades especficas de los materiales y predecir su comportamiento bajo distintas circunstancias. Los materiales se pueden dividir en tres grandes grupos: 1) Metales 2) Cermicos 3) Polmeros. El objetivo de este Apunte son los Polmeros o Plsticos, como generalmente se los llama. Los polmeros son un grupo de materiales notables debido a que las estructuras pueden alterarse y hacerse a medida para dar un amplio espectro de resistencias, color, transparencia y formabilidad. Los polmeros tambin son llamados en la jerga industrial Plsticos, este nombre se le di a estos materiales por la propiedad que tienen algunos de ellos de fluir cuando se los calienta. En realidad, no todos los polmeros tienen esta propiedad, pero esta aceptado que a los polmeros de uso industrial se los denomine plsticos. HISTORIA Los polmeros son materiales desarrollados recientemente, los primeros polmeros industriales datan del Siglo XIX. Se utilizaba el caucho natural, pero su uso estuvo restringido a algunas aplicaciones hasta que se descubri el proceso de Vulcanizado en 1839. Este consista en mezclar caucho con azufre a temperatura, mediante este proceso se mejoran considerablemente las propiedades del caucho natural hacindolo ms tenaz y resistente. En 1870 comenz a utilizarse el celuloide (nitrato de celulosa + plastificante) y a principios del Siglo XX se desarrollo la

Bakelita el cual se utilizaba como aislante trmico y tuvo muchas aplicaciones con el desarrollo de la electricidad ya que es un muy buen aislante elctrico. Posteriormente, en la dcada del 30 con el desarrollo de la industria del petrleo comenzaron a aparecer los termoplsticos como el nylon, polietileno, polipropileno, etc. Los cuales tienen la propiedad de fluir cuando se los calienta y pueden ser reciclados. A partir de ah la industria de los polmeros ha tenido un gran desarrollo con la aparicin de los copolmeros (aleaciones de polmeros) y el agregado de aditivos para mejorar determinada propiedad ya sea fsica o mecnica. PRINCIPALES CARACTERSTICAS - Livianos (de baja densidad, 0.8 a 2.3 g/cm3) - Flexibles - No se corroen - Se degradan con la luz del sol - Son buenos aislantes trmicos y elctricos - Fciles de procesar, a bajas temperaturas y bajo costo - Baja resistencia a la temperatura - Buena resistencia mecnica por unidad de masa - Buena resistencia qumica CLASIFICACIN De acuerdo a su origen: - NATURALES: Caucho, celulosa, colgeno, lana, etc. - ARTIFICIALES: Nitrocelulosa, caucho vulcanizado, etc. (son productos de la transformacin de sustancias naturales). - SINTTICOS: Policarbonato, polietileno, PVC, elastmero de estireno-butadieno, etc.(en su mayora, son derivados de origen petroqumico) De acuerdo a su estructura: - Lineales - Ramificados - Entrecruzados De acuerdo a su uso tecnolgico: - Plsticos - Fibras - Elastmeros De acuerdo a su comportamiento termico:

- Termoplsticos - Termoestables o Termorgidos

DEFINICIN DE POLMERO Los polmeros son materiales en su mayora orgnicos formados por macromolculas de alto peso molecular cuyo principal componente es el carbono. Estas molculas estn formadas por la unin sucesiva de pequeas unidades qumicas llamadas monmeros, las cuales se enlazan por una reaccin qumica llamada polimerizacin. QUMICA DEL CARBONO Los materiales orgnicos estn constituidos en su estructura central por tomos de carbono. El carbono tiene la propiedad de formar enlaces covalentes (comparte electrones de valencia), tiene cuatro electrones de valencia y en los polmeros de ingeniera lo podemos encontrar formando enlaces covalentes con tomos de valencia 1 como el hidrgeno, flor, cloro, bromo, iodo, con tomos de valencia 2 como el oxgeno, el azufre, de valencia 3 como el nitrgeno y de valencia 4 como el carbono y el silicio. A su vez puede formar enlaces simples (etano), dobles (etileno) o triples (acetileno) como se muestra en la figura;

H H C H

H C H H

H C H

H C H
Enlace triple C2H2 Acetileno

Enlace simple C2H6 Etano

Enlace doble C2H4 Etileno

POLIMERIZACIN Como mencionamos anteriormente los polmeros son compuestos en su mayora orgnicos, formados en su estructura central por tomos de carbono. Los tomos de carbonos unidos por enlaces covalentes con otros tomos forman las unidades qumicas llamadas monmeros. Por reaccin qumica mediante la adicin de un radical libre esas unidades pequeas se unen formando cadenas. Cada una de estas cadenas estn formadas por eslabones llamados meros, que son la unidad repetitiva que forman una molcula. Esta reaccin es conocida como polimerizacin y esta esquematizada en la siguiente figura;

mero

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

Monmero ( Etileno)

Polmero (polietileno)

La reaccin de crecimiento de cadenas convierte el enlace doble dentro del monmero en un enlace simple dentro del mero. Los dos electrones del doble enlace se convierten en parte de los enlaces sencillos que unen a los meros adyacentes dando lugar a molculas de gran peso molecular. Estas cadenas son tridimensionales y forman estructuras complejas, as se puede asemejar la estructura de un polmero como un recipiente lleno de fideos entrelazados y cada fideo es una molcula formada por cadenas de tomos de carbono unidos entre s por enlaces covalentes que, a diferencia de los enlaces inicos o metlicos, son muy direccionales.

Las molculas estn unidas entre s por enlaces dbiles (fuerzas de van der Waals) generados por la atraccin entre tomos laterales de las cadenas, esto hace relativamente fcil la rotura de la estructura (por ejemplo, con calor moderado) an cuando sea difcil romper las uniones dentro de las molculas. MECANISMOS DE POLIMERIZACIN Existen dos tipos fundamentales de polimerizacin, por adicin o por condensacin. Por adicin o por reaccin en cadena Se aade un iniciador, por ej, un radical con un electrn libre que atraer a uno de los electrones del doble enlace de Carbono, el otro electrn del enlace roto atrae a otro de otro mero, de esta forma crece la molcula. La polimerizacin se interrumpe adicionando otro radical, el terminador.

Por condensacin o por etapas: Dos o ms molculas diferentes tienen que unirse en cada etapa para el crecimiento de la molcula. Es ms lenta que la anterior y generalmente se genera un subproducto que condensa (agua o amonaco).

En este tipo de polimerizacin se pueden obtener estructuras de cadenas lineales como en el caso del nylon, o estructuras de tipo red como es el caso del fenol formaldehdo. FUNCIONALIDAD Para que la polimerizacin tenga lugar debe haber un nmero suficiente de enlaces en el monmero para que pueda adherir a otra unidad, a este nmero se lo denomina funcionalidad, el valor mnimo es dos. Si la funcionalidad es dos slo se pueden formar cadenas lineales (termoplsticos). Cuando el monmero es trifuncional o ms, forma estructuras de red (termoestables). GRADO DE POLIMERIZACIN El nmero de unidades simples que se repiten en una misma molcula o su longitud promedio se conoce como grado de polimerizacin (GP): GP = Peso molecular del polmero / Peso molecular de la unidad de repeticin Es una medicin importante porque las molculas grandes dan como resultado mayor resistencia de enlace y, por lo tanto, mayores puntos de fusin o ablandamiento. Siempre hay una variacin del GP dentro del polmero debido a que no todas las cadenas comienzan a crecer al mismo tiempo, es decir, el tiempo de crecimiento de las cadenas es variable.

En general el GP se determina a partir de la medicin de propiedades fsicas como viscosidad y dispersin de la luz. Para los polmeros comerciales, el GP vara entre 100 y 1000. PESO MOLECULAR El peso molecular se puede definir como el grado de polimerizacin multiplicado por el peso molecular del mero. En general el grado de rigidez y el punto de fusin o ablandamiento dependen fuertemente del peso molecular. Como se mencion anteriormente las molculas que forman la estructura del polmero tienen distinto tamao, as que cuando se habla del peso molecular de un polmero debemos hablar del Peso molecular Promedio (PM).

PM = Sumatoria (Fpi * PMi)


Donde, PMi es el peso molecular promedio dentro del rango considerado. Fpi es la fraccin en peso de las molculas que corresponden a dicho rango.

Por ejemplo, si se considera: Rango 1: molculas de peso entre 20000-25000 uma, si el PMi es 23500 uma. Si la fraccin poblacional de este rango es 25%. Rango 2: molculas de peso entre 25001-30000 uma, si el PMi es 28000 uma. Si la fraccin poblacional de este rango es 40%. Rango 3: molculas de peso entre 30001-35000 uma, si el PMi es 31000 uma. Si la fraccin poblacional de este rango es 35%. El PM = 23500*0.25+28000*0.40+31000*0.35 = 28425 uma

Mw

Fraccin en peso

Peso molecular

Como se muestra en la figura un polmero estar constituido por una distribucin de pesos moleculares. Polmeros con el mismo PM pueden tener distribuciones de peso moleculares diferentes, cuando mayor es la dispersin de peso molecular dentro del polmero ste ser menos resistente y ms dctil, el efecto de tener mayor cantidad de cadenas moleculares cortas es similar al agregado de un plastificante. El peso molecular define el estado de agregacin del material, como se observa en la figura a bajos pesos moleculares (expresado en uma) se obtienen las grasas, luego las ceras, los polmeros blandos y luego los ms duros y resistentes.

Grasas

Ceras

Plsticos blandos

Plsticos duros

10.000

20.000

30.000

40.000

Peso Molecular
ESTRUCTURAS DE POLMEROS Ramificacin Esta modificacin se puede llevar a cabo en un polmero lineal (termoplstico) como en el de tipo de red (termorrgido) y es muy importante en el polietileno. La ramificacin se puede conseguir removiendo un tomo de hidrgeno de la parte lateral de la cadena a fin de que el crecimiento pueda ocurrir en ese punto. Esta modificacin disminuye la resistencia del polmero. La ramificacin no produce una estructura de red.

Eslabonamiento cruzado (entrecruzamiento) Otra modificacin de la polimerizacin es el eslabonamiento cruzado, el cual produce una estructura de red. Es especialmente importante para obtener la dureza y tenacidad buscadas en un caucho, el grado de eslabonamiento cruzado se controla por el agregado de azufre (vulcanizacin).

Gomoso Burletes

Elstico y firme Cubiertas automviles

Duro Caja de baterias

Contenido de azufre
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Polaridad Los tomos en la molcula del polietileno se encuentran dispuestos simtricamente a lo largo de la cadena:
Cadenas de polietileno simtricas
mero

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

Polmero (polietileno)

Esto no sucede en la cadena de cloruro de polivinilo.


Cadenas de PVC asimtricas (polares)
mero

Cl C H

H C H

Cl C H

H C H

Cl C H

H C H

Polmero (policloruro de vinilo)

Puesto que el cloro tiene ms electrones y protones que el hidrgeno, los centros de carga negativa no coinciden con los centros de carga positiva. De este modo se crean dipolos a lo largo de la molcula y las cadenas adyacentes tienden a alinearse, de tal modo que la energa se reduce a un mnimo entre ellas. As las fuerzas de enlace secundaria (entre cadenas) del policloruro de vinilo son mayores que las del polietileno. Esto hace que el PVC sea ms resistente y rgido. Adems, el tomo lateral diferente, en este caso el Cloro, puede estar siempre del mismo lado de la cadena, en este caso al polmero se lo denomina isotctico. Puede estar alternado, arriba y abajo, en este caso se lo denomina sindiotctico. O al azar, en este caso se lo denomina atctico. CRISTALINIDAD Hasta ahora se han considerado dos tipos de estructura, la disposicin al azar de molculas lineales; y las estructuras de red que consiste en una molcula grande con una estructura amorfa. Un tercer tipo de estructura es la cristalina, la cual es muy importante en polmeros lineales porque conduce a materiales ms resistentes, estables y cambia la transparencia de un material amorfo a una condicin translucida u opaca debido a la dispersin de la luz en los lmites de grano. Se ha encontrado que en algunas regiones del polmero, las molculas son capaces de

ordenarse doblndose de un lado al otro de manera regular hasta construir un cristal. Tambin se encontr que esta regin puede crecer si se mantiene el material a alta temperatura o se baja la velocidad de solidificacin. La cristalizacin en los polmeros lineales es siempre parcial, llegando en algunos casos hasta el 80%. La tendencia de un polmero a cristalizarse esta relacionada con la estructura y polaridad de la molcula. Las molculas normales, sin grupos laterales masivos o ramificaciones muestran una fuerte tendencia a cristalizarse.

Regin Cristalina Regin Amorfa

La cristalinidad tambin cambia considerablemente la densidad del material, en las regiones cristalinas el polmero es ms denso ya que la estructura es mucho ms ordenada y ms compacta que en las regiones amorfas. COPOLMEROS Si una solucin de diferentes tipos de monmeros se polimeriza, el resultado es un copolmero. Este es anlogo a la aleacin de solucin slida de los sistemas metlicos. Las molculas de los copolmeros pueden tener las siguientes configuraciones: - Copolmeros Alternos En este caso el copolmero forma una cadena molecular alternando uno y otro mero en forma ordenada. - Copolmeros en bloque o aleatorios Los componentes polimricos individuales aparecen en bloque a lo largo de una sola cadena de carbono enlazado. El arreglo alternativo de los diferentes meros puede ser irregular. - Copolmeros de injerto En este caso, cada polmero forma cadenas individuales unidas en algunas regiones.
Alternos

Copolmeros

De bloque Aleatorios De Injerto

Las estructuras formadas en los copolmeros siempre son ms complejas que en los monmeros individuales, con lo cual la tendencia a la cristalizacin disminuye. Normalmente se consiguen propiedades mecnicas intermedias a las de cada monmero individual. Los copolmeros de red pueden formarse de manera similar a los lineales, y resultar de la polimerizacin de una combinacin de ms de una especie de monmeros polifuncionales. POLMEROS TERMOPLSTICOS Los polmeros termoplsticos se vuelven suaves y deformables cuando se los calienta, esta es una caracterstica de las cadenas polimricas lineales. La plasticidad a alta temperatura se debe a la capacidad que tienen las molculas para deslizarse entre si, debido a los dbiles enlaces que las unen. En este sentido, los termoplsticos tienen un comportamiento trmico similar al de los metales que ganan ductilidad con la temperatura. La principal distincin entre estos materiales y los metales es lo que significa alta temperatura. El enlace secundario que debe superarse para deformar un termoplstico puede permitir una deformacin sustancial alrededor de los 100 -150C, en cambio, en la mayora de las aleaciones los enlaces metlicos restringen la deformacin por fluencia hasta temperaturas cercanas a los 1000C. Esta caracterstica hace que sea muy econmico su procesado y que puedan ser reciclados. Los termoplsticos son polmeros bifuncionales y en la mayora de los casos polimerizan por adicin, aunque hay tambin por condensacin como por ej: el nylon. POLMEROS TERMOESTABLES Los polmeros termoestables se comportan diferente a los termoplsticos. Se vuelven ms duros y rgidos cuando se los calienta. Este fenmeno es irreversible, el material no se ablanda cuando se lo enfra. Este comportamiento es caracterstico de estructuras de red formadas por el mecanismo de crecimiento por condensacin. El entrecruzamiento entre molculas se completa por efecto de la temperatura y la polimerizacin permanece con el enfriamiento. En el procesamiento de productos termoestables, la pieza puede quitarse del molde a la temperatura de fabricacin (por lo comn entre 200 y 300 C). Por el contrario, los termoplsticos deben enfriarse en el molde para evitar distorsiones. Estos polmeros son, en general, ms rgidos y resistentes que los termoplsticos, se los utiliza a mayor temperatura pero no son reciclables. No funden, directamente se descomponen cuando se los calienta a determinada temperatura. Son amorfos. POLMEROS ELASTMEROS Los cauchos son esencialmente polmeros amorfos con temperaturas de transicin vtrea (Tv) menor a la temperatura ambiente. Su estructura se caracteriza por tener entrecruzados segmentos ensortijados altamente flexibles, los cuales permiten

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mucha libertad de movimiento, esto hace que alcancen altas deformaciones elsticas cuando se los somete a cargas de traccin. A pesar de la soltura de la estructura de estos materiales, todos se vuelven rgidos en un intervalo por debajo de la temperatura de transicin vtrea, esto limita su aplicacin a bajas temperaturas. Estos materiales pueden alcanzar deformaciones elsticas cercanas al 700%. No soportan bien el calor y se degradan a temperaturas medias, lo que hace que el reciclado por calor no sea posible. Adems de los cauchos, existen otros polmeros que presentan el mismo comportamiento como el poliuretano, la silicona, elastmero inorgnico ya que su estructura central est formada por tomos de silicio en lugar de carbono. La mayora de los elastmeros son termoestables pero recientemente se han desarrollado elastmeros termoplsticos. IDENTIFICACIN DE LOS POLMEROS MS UTILIZADOS Termoplsticos - Polietileno (PE): es uno de los plsticos ms utilizados. Hay dos variedades: a) el polietileno de baja densidad (LDPE), cuya cadenas moleculares son muy ramificadas. Se emplea en lminas y bolsas, tubos de tinta en bolgrafos, entre otros. b) el polietileno de alta densidad (HDPE), que presenta un alto porcentaje de su estructura cristalina y cuyas cadenas moleculares son poco ramificadas. Se emplea en envases, juguetes, aislamientos elctricos, envases para productos de limpieza. El polietileno tiene textura sedosa, es flexible, tenaz y ligero. - Tefln (PETFE: politetrafluoroetileno): tiene la misma composicin que el polietileno, pero con tomos de flor, en lugar de hidrgeno. Tiene una gran estabilidad qumica, es muy resistente a los ataques qumicos y a temperaturas relativamente altas. Es un buen aislante elctrico y es antiadherente. - Polipropileno (PP): es tenaz, ligero y barato. Se puede doblar muchas veces sin romperse. Se usa en cubos, carpetas, carcasas de electrodomsticos, botellas resistentes, pajitas para beber,, entre otros. - Cloruro de polivinilo (PVC): hay dos variedades, la flexible y la rgida. En la forma flexible se usa mucho, entre otros, para recubrir conductores elctricos, mangueras de jardn, y en la forma rgida, que tiene alta resistencia mecnica y dureza, su aplicacin ms conocida es en tuberas, canaletas, perfiles, marcos de puertas y ventanas. - Poliestireno (PS): es un plstico bastante frgil y ligero pero muy resistente a los ataques qumicos y a la humedad. Se usa para bandejas de comida, envases de yogurt, vasos y platos de plstico. La variedad ms conocida es el poliestireno expandido (EPS) o telgopor (corcho blanco), el cual es muy ligero y excelente aislante trmico. Muy empleado para embalaje de objetos frgiles. - Poliamidas (PA): el ms conocido es el nylon. Plstico muy resistente a la traccin y tenaz. Se emplea para correas, engranajes.

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- Polimetracrilato (PMMA): conocido como metacrilato, es un plstico transparente que imita al vidrio, pero ms tenaz, duro, rgido y transparente. - Policarbonato (PC): son plsticos de gran resistencia mecnica, trmica y qumica. Gran resistencia al impacto. Se emplea para cascos, viseras, armazones, ventanas de aviones, CDs - Polietilentereftalato (PET): es transparente e impermeable a componentes gaseosos como el CO2 de las bebidas gaseosas, resistente a los cidos y temperaturas extremas. Se usa para botellas de refrescos, envases para horno y congelador, cintas de video y audio, ropa de tergal. Termoestables - Fenoles (PF: Baquelita): excelente aislante elctrico y trmico. Alta dureza y rigidez. Se encuentra en mangos de utensilios de cocina, placas de circuitos impresos electrnicos. - Aminas (MF: Melamina): muy resistentes al calor, la humedad y la luz. Se emplea para forrar tableros de madera principalmente, recubrimientos para papel, etc. - Resinas de polister: es un plstico con alta resistencia mecnica. Se emplea para cascos de barcos, tejados, depsitos, paneles de coches, caas de pescar, esqus. - Resinas Epoxi (EP): buena resistencia mecnica y qumica, buenos aislantes elctricos. Se usa en revestimientos de latas de alimentos, adhesivos. Elastmeros - Siliconas: tienen como base el silicio. Son resistentes a los agentes qumicos, la humedad, el calor, a la oxidacin. Se utiliza para sellar juntas contra la humedad, prtesis, recubrimientos. - Caucho: se obtiene del rbol del caucho. Se mezcla con azufre para aumentar la dureza y su resistencia a la traccin y agentes qumicos. Se emplea en neumticos, juntas, suelas de zapatos. - Neopreno: es un caucho sinttico incombustible. Se emplea para trajes de buceo, correas industriales. - Poliuretano: Se emplea para colchones, asientos, prendas de vestir elsticas (lycra o elastn). Pueden presentar la forma de espumas (es la famosa goma espuma). PROCESAMIENTO DE POLMEROS Existen varias tcnicas para dar forma a los plsticos. Algunas de las ms comunes son: - Extrusin - Inyeccin

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- Compresin - Soplado - Moldeado al vaco - Calandrado (Laminado/Hilado) EXTRUSIN: (termoplsticos) Se utiliza para hacer perfiles, tubos, mangueras, marcos de ventanas. Tienen que ser objetos de seccin constante de manera que ambos extremos estn a la vez abiertos o cerrados pero nunca uno abierto y el otro cerrado. Se introducen los grnulos de plstico en la tolva y se funden dentro de la extrusora gracias a unos calentadores. A continuacin, un tornillo sin fin presiona el plstico contra la boquilla, haciendo pasar la masa de plstico fundido a travs de ella. La forma de la boquilla determina el aspecto final. Se obtiene una pieza continua de gran longitud y poca seccin que es enfriada mediante un chorro de aire o agua fra.

Figura: Extrusora de polmeros INYECCIN: (termoestables y termoplsticos) Es una de las tcnicas ms utilizadas ya que permite obtener formas complicadas con medidas muy diversas, como por ejemplo: vasos, platos, carcasas de mviles, cubos, engranajes, etc. El proceso es similar al de la extrusin. Se introducen los grnulos en la tolva de la inyectora, se funde gracias al calor suministrado por la resistencia situada en la parte externa del cilindro y el tornillo sin fin lo introduce a presin en el interior de un molde metlico donde fragua tomando la forma de este. A continuacin se enfra para que endurezca y luego se extrae el producto acabado del molde.

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Figura: Inyectora de polmeros COMPRESIN: (termoestables) Usado para piezas grandes pero no muy complicadas como objetos huecos de gran tamao y poco espesor (como guardabarros de automviles). Tambin para piezas que deban soportar altas temperaturas como mangos de sartenes, asas de calderos o piezas que deban ser aislantes elctricos como portalmparas, cajas de fusibles, o incluso pomos de puertas, pulseras, etc. La pieza de plstico adquiere la forma cuando se aplica presin a una preforma de material plstico compactado. Para ello, se coloca el plstico en un molde de acero que se encuentra en una prensa hidrulica. Se le aplica calor al plstico y a continuacin se le aplica presin con la prensa para que adquiera la forma del molde. El efecto de la presin y el calor une las partculas de plstico y produce un entrecruzado de las cadenas del polmero. Esta es la reaccin de curado, que permite formar un slido uniforme, rgido y homogneo. Despus, la pieza es expulsada mecnicamente del molde.

Figura: Etapas del mtodo de compresin SOPLADO: (termoplsticos) Se utiliza para realizar todo tipo de envases y objetos huecos, como botellas. En primer lugar, se crea una preforma (objeto con forma de tubo) mediante extrusin. A continuacin, se introduce la preforma en un molde abierto en dos partes. Al unir stas partes, se insufla aire caliente en su interior hasta que se adapta a la forma de las paredes. El plstico se endurece al contacto con las paredes, se abre el molde y se extrae la pieza.

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Figura: Mtodo de soplado VACO: (termoplsticos) Se usa para fabricar objetos con paredes muy finas como vasos, platos, envases para alimentos, mscaras, mapas en relieve, juguetes. Se coloca una lmina de plstico sobre el molde del objeto que se quiere fabricar. A continuacin, se calienta la lmina usando resistencias elctricas hasta que se reblandece. Se ponen en contacto el molde y la lmina caliente y se extrae el aire que hay entre ellas para que el plstico se adapte a las paredes del molde.

Figura: Moldeo por vaco

CALANDRADO: (termoplsticos) Este mtodo se utiliza para fabricar placas de PVC, lminas para invernaderos, carpetas, manteles, fibras textiles, etc. Se introduce el plstico fundido procedente de una tolva en el interior de la calandra, y se hace pasar entre unos rodillos que, poco a poco, le dan forma de lmina disminuyendo el grosor en funcin del nmero de veces que pase entre los rodillos.

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VULCANIZADO: (elastmeros) Proceso por el cual se calienta bajo presin un caucho en presencia de azufre o perxidos. Durante el proceso se produce el entrecruzamiento de las cadenas lineales formando una estructura de red. Esto forma un caucho ms estable, duro, mucho ms durable, ms resistente al ataque qumico sin perder la elasticidad natural. Es un proceso de curado irreversible.

Tambin existen otros mtodos para el procesamiento de polmeros, algunos son variacin de los mencionados hasta ahora, como el: a) rotacional (objetos de gran tamao y huecos, como contenedores): b) inmersin (guantes, gorros de natacin o recubrimientos de mangos de herramienta): c) espumacin, en el cual se introduce aire en el plstico en forma de burbujas; y luego para darle la forma final al producto se usan otros mtodos como inyeccin o extrusin. PROPIEDADES MECNICAS Algunos conceptos (ENSAYO DE TRACCIN, norma ASTM D412 gomas y termoplsticos). El ensayo de traccin de un material consiste en someter a una probeta normalizada a un esfuerzo axial de traccin creciente hasta que se produce la rotura de la probeta. Este ensayo mide la resistencia de un material a una fuerza esttica o aplicada lentamente. Las velocidades de deformacin en una ensayo de traccin suelen ser muy pequeas ( = 10 - 4 a 10-2 s-1). En un ensayo de traccin pueden determinarse diversas caractersticas de los materiales: 1- Tensin de fluencia, es la tensin donde comienza la deformacin plstica. 2- Resistencia a la traccin, es la mxima tensin que soporta el material. 3- Deformacin, es la variacin en la longitud de la probeta cuando se la somete a diferentes cargas (L Lo) dividida por la longitud inicial (Lo). 4- Mdulo de elasticidad, es el cociente entre la tensin y la deformacin en el lmite elstico.

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5- Tenacidad, es la energa necesaria para alcanzar la rotura, rea bajo la curva tensin vs. deformacin.

2 1

Tensin

4 5

Deformacin

De acuerdo a su comportamiento cuando se lo somete a una carga de traccin los materiales pueden clasificarse como: Resistentes (A) Tenaces (B) Dctiles (C)
A B

Tensin

Deformacin
Comportamiento mecnico de los polmeros Los plsticos se encuentran sometidos a diferentes estados de carga en sus distintas aplicaciones, por lo que la seleccin de materiales para cada una de ellas se basa, entre otras consideraciones, en sus propiedades mecnicas. Las propiedades mecnicas de los polmeros dependen, fundamentalmente, de su composicin, estructura y condiciones de procesado. Asimismo, existen otros factores que influyen sobre las mismas y son, principalmente, el tiempo (velocidad de aplicacin de esfuerzos) y la temperatura. Precisamente por el comportamiento viscoelstico de los polmeros, el comportamiento de estos materiales cuando se les aplica un esfuerzo a velocidad elevada no puede extrapolarse para aplicaciones donde la carga se aplica durante

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perodos prolongados de tiempo. Los ensayos en el laboratorio a corto y largo plazo simulan estas situaciones. En los ensayos de largo plazo se estudia la deformacin que sufre el material cuando se le aplica una carga constante en funcin del tiempo y son especialmente adecuados para el diseo de piezas sometidas a esfuerzos intermitentes. Por otra parte, la respuesta de un material puede ser diferente de acuerdo al tipo de esfuerzo al que es sometido, con lo cual para estudiar el comportamiento de un material que va a ser sometido en servicio a un determinado esfuerzo es conveniente realizar en el laboratorio un ensayo que reproduzca lo ms parecido posible las condiciones de servicio. No conviene extrapolar resultados de un ensayo a otro. En la figura se muestra una curva tpica de esfuerzo-deformacin en un ensayo de corto plazo de un polmero en el que el esfuerzo aplicado vara en forma constante. La curva esfuerzo-deformacin se puede dividir en varios tramos;

El primer tramo de la curva (OA) muestra una relacin lineal entre el esfuerzo y la deformacin. En este tramo el polmero cumple la ley de Hooke. En el tramo (AB) aunque la relacin entre el esfuerzo y la deformacin ya no es lineal, el material se comporta como elstico, la deformacin desaparece totalmente cuando cesa el esfuerzo. Las deformaciones por debajo de (A) son pequeas y se asocian con la extensin de los enlaces entre tomos de la molcula del plstico. Esta deformacin es instantnea y totalmente recuperable (dibujo (a) de la figura).

Luego, la deformacin elstica no lineal corresponde al desenrollamiento de las cadenas (dibujo (b) del grfico).

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A partir del punto (B) del grfico, la deformacin deja de ser elstica por lo cual, a ese punto se lo denomina lmite elstico o tensin de fluencia. Las deformaciones que tienen lugar por sobre este lmite ya no son recuperables ya que son consecuencia del deslizamiento entre molculas (dibujo (c) de la figura). Las molculas que se desplazaron no pueden volver a su posicin original con lo cual la deformacin es irreversible. El tramo (BC) es aproximadamente horizontal como consecuencia de que el material tiene un comportamiento dctil y fluye con poco que cambie el esfuerzo aplicado. Despus del punto C puede ocurrir que para seguir deformando al material haya que aplicar un esfuerzo algo mayor debido a que el material haya sufrido un ligero endurecimiento por deformacin. El punto (D) corresponde al momento en el que el material rompe. A este esfuerzo se lo conoce como resistencia a la rotura.

RELACIN DE LAS PROPIEDADES MECNICAS CON LA ESTRUCTURA


Los materiales con estructura de red (termoestables) tienen, en general, alta resistencia a la traccin comparado con los polmeros lineales (termoplsticos) pero son muy rgidos. En cambio los elastmeros tienen baja resistencia a la traccin y muy alta deformacin elstica.

Estructura de red Lineales Elastmeros

Tensin

Deformacin
Los termoplsticos cristalinos (aprox. 80% de cristalinidad) tiene mayor resistencia y son ms rgidos que los amorfos, los semicristalinos tienen comportamientos intermedios.

Termoplsticos Cristalino Tensin Semicristalino Amorfo

Deformacin

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Por otro lado, la ramificacin disminuye la resistencia y la dureza de los polmeros ya que las cadenas secundarias separan las largas "primarias" disminuyendo la interaccin entre las molculas. El aumento del peso molecular aumenta la resistencia mecnica ya que al tener molculas ms largas stas estn ms entrelazadas y esto hace que sea ms dificultoso desplazarlas entre s.

MODIFICACIN DE LAS PROPIEDADES MECANICAS (ADITIVOS)


Las propiedades mecnicas de un polmero se pueden modificar mediante el agregado de aditivos.

Plastificantes
Son polmeros de bajo peso molecular (aproximadamente 300 uma); el efecto del plastificante es aumentar la flexibilidad y ablandar al material. Un caso extremo de agregado de plastificantes son las pinturas donde la longitud de las cadenas es tan corta que el polmero se encuentra en estado lquido, luego por evaporacin del plastificante pasa a estado slido.

Tensin

Deformacin

Reforzadores
Son agregados con el fin de aumentar la resistencia mecnica por restriccin de la movilidad de la cadena. Se utilizan materiales relativamente inertes. Un ejemplo de reforzador es el negro de humo en las cubiertas de automviles.

Tensin

Deformacin

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Copolmeros
Como se mencion anteriormente en este apunte, los copolmeros son mezclas de dos o ms monmeros y sus propiedades mecnicas resultan, generalmente, intermedias a las de los homopolmeros individuales.
A
Tensin

C B

A+B=C

Deformacin

Adems, existen otros aditivos:

Estabilizadores: reducen la degradacin del polmero. Representan un conjunto complejo de materiales ya que la degradacin puede ser por oxidacin, por temperatura, por accin de la radiacin UV, etc.) Retardadores de Llama: la combustin es la reaccin de un hidrocarburo con el oxgeno, acompaado por la formacin sustancial de calor. Muchos hidrocarburos polimricos presentan combustibilidad. Para algunas aplicaciones se aditivan con halgenos como el Cloro, Bromo y Fsforo los cuales tienen la propiedad de impedir el proceso de combustin. Pigmentos: son utilizados para dar color y opacidad a los polmeros. Adems aumentan la resistencia a la degradacin por UV. Salvo los barnices, todas las pinturas contienen pigmentos que tienen la propiedad de darles color, mejorar la durabilidad de la pintura y/o mejorar la resistencia a la corrosin en pinturas anticorrosivas. ENSAYO DE DUREZA - Dureza Rockwell
Es la ms utilizada para polmeros termoestables y termoplsticos por ser de fcil aplicacin y simple lectura. De acuerdo a la dureza del polmero a medir se utilizan distintas escalas. Con bola de acero de diferentes dimetros (mm) y cargas (total, kg). Escalas: E (3,175/100), L (6,35/60), M (6,35/100) y R (12,7/60). - Dureza Shore A y D Este mtodo fue desarrollado para medir dureza en gomas y cauchos (elastmeros).

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Consiste en dejar caer un martillo de masa conocida y se mide la altura del rebote, cuanto ms duro, mayor es el rebote. El equipo para medicin es simple y porttil pero la medicin no es muy exacta. En materiales muy blandos las probetas deben tener por lo menos 6 mm de espesor y 3 mm en materiales duros para que la mesa de medicin no afecte la medicin de dureza.

Shore A: (punzn con punta truncada, P = 12,5 N) goma blanda, caucho, elastmero y plsticos blandos, por ejemplo PVC plastificado, que no puedan ya medirse con el mtodo de la presin de la bola. Shore D: (punzn terminado en punta P = 50 N), goma dura, termoplsticos rgidos y plsticos ms duros.

La figura muestra en forma esquemtica los rangos de medicin de dureza de los dos mtodos mencionados.

ENSAYO DE FLEXIN
Si bien los valores del mdulo de elasticidad y resistencia a la traccin son parmetros importantes para caracterizar los polmeros, a menudo las aplicaciones de diseo exponen a las piezas a esfuerzos de flexin. La resistencia a la flexin de un material (Rf) es su capacidad de soportar esfuerzos perpendiculares a su eje longitudinal. Los esfuerzos inducidos por una carga de flexin son una combinacin de esfuerzos de compresin y traccin, como se muestra en la figura.

Rf = 3 F L / 2 b h2

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Donde:
F es la carga aplicada a la rotura o 5% de deformacin en polmeros muy flexibles. L es la longitud entre soportes b es el espesor de la probeta h es la altura de la probeta

ENSAYO DE IMPACTO
Se define la resistencia al impacto como la energa absorbida por unidad de rea por un material ante un impacto. La capacidad de absorber energa depende no slo de la estructura del material sino tambin de su forma, tamao y espesor. Un polmero es ms susceptible a sufrir una falla cuando es sometido a una carga de impacto que cuando la misma carga se le aplica ms lentamente debido a que durante el impacto el material no tiene la posibilidad de compensar el esfuerzo con movimiento molecular. Los dos ensayos ms utilizados para ensayar polmeros son el de tipo pndulo o Charpy y el de tipo dardo.

Ensayo de Charpy
Como se muestra en la figura, este ensayo consiste en impactar la probeta con un martillo dispuesto a una cierta altura, la forma y dimensiones de la probeta estn normalizadas. La Tenacidad o Resistencia al impacto es la prdida de energa potencial del pndulo durante el impacto, dividida por la seccin de la probeta.

Figura: Pndulo para el ensayo de impacto

Ensayo de dardo
En este ensayo se hace caer el dardo sobre una probeta de forma circular. Se vara la altura del dardo hasta que se produce la rotura en la probeta. La energa absorbida esta dada por: E=m*g*h Donde:
m es la masa del dardo. g es la aceleracin de la gravedad h es la altura a la cual se hace caer el dardo.

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COMPORTAMIENTO TRMICO DE LOS POLMEROS


A temperaturas relativamente bajas lo polmeros son slidos rgidos que se deforman elsticamente. A temperaturas relativamente altas son lquidos y se deforman viscosamente. La frontera entre el comportamiento elstico y el viscoso se conoce como temperatura de transicin vtrea (Tv). En la figura se muestra el comportamiento trmico de polmeros con distinta estructura (amorfo y cristalino). En los polmeros amorfos se puede observar una marcada cada del mdulo de elasticidad justo por encima de la Tv. Esta cada disminuye conforme aumenta el porcentaje de cristalinidad. Hay cuatro regiones. A temperaturas bajas, muy por debajo de la Tv se presenta un mdulo rgido que corresponde al comportamiento mecnico reminiscente de los metales y cermicos. Sin embargo, el componente sustancial del enlace secundario causa en los polmeros que el mdulo de elasticidad sea en estos materiales significativamente menor que el de los metales y cermicos, los cuales estn totalmente enlazados por enlaces qumicos primarios de tipo metlico, inico y covalente. En el rango de transicin vtrea el mdulo cae de manera precipitada y el comportamiento mecnico es correoso (con consistencia de cuero). El polmero puede ser deformado en forma extensiva, pero retorna con lentitud a su forma original con la eliminacin del esfuerzo. Por encima de la Tv se observa una zona bastante plana de consistencia ahulada, comportamiento similar a los elastmeros. En esta regin es posible una deformacin extensiva con un rpido resorteo de regreso a la forma original cuando se elimina el esfuerzo. Estas dos regiones amplan nuestra comprensin de la deformacin elstica. Como vimos anteriormente para los polmeros, una deformacin extensiva y no lineal puede recuperarse totalmente y es, por definicin, elstica. En la regin viscosa el material es plstico, el flujo es fcil y las cadenas moleculares reslizan unas sobre otras.

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100% cristalino Log E Correoso

50% amorfo Ahulado 100% amorfo Viscoso

Tg

Tm

Temperatura

Otro aspecto estructural que afecta sustancialmente el comportamiento de los polmeros cuando se los calienta es el eslabonamiento cruzado. Como se muestra en la figura con una red entrecruzada desaparecen las regiones viscosa, ahulada o cauchosa y la correosa. Este efecto es comparable al de la cristalinidad. En el caso del caucho vulcanizado, hay una gran elasticidad con poco porcentaje de eslabonamiento cruzado pero cuando se utilizan entre el 70 y el 80% de los eslabonamientos disponibles, tenemos el material rgido y duro que se emplea para fabricar peines y cajas de bateras mucho ms estable a altas temperaturas.

La cada del Mdulo de Elasticidad y la Resistencia con la temperatura depende fuertemente de la complejidad de la cadena molecular. Los polmeros con cadenas ms sencillas como el polietileno decaen bruscamente, mientras que estructuras ms complejas como la del policarbonato se mantienen mucho ms estables a medida que la temperatura aumenta.

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En la figura se muestran curvas de esfuerzo deformacin a diferentes temperaturas para un polmero termoplstico, donde se observa la cada de la Resistencia y del Mdulo de Elasticidad conforme aumenta la temperatura.

La velocidad a la que se realiza el ensayo de traccin tiene una marcada influencia sobre los valores obtenidos. A menor velocidad de aplicacin de la carga las molculas pueden desplazarse y orientarse en la direccin del esfuerzo teniendo mayor ductilidad y tenacidad que en los ensayos a mayores velocidades.

Deformacin elastomrica
Los elastmeros presentan una muy marcada regin ahulada o cauchosa y describe el comportamiento normal de estos materiales a temperatura ambiente. Se recuerda que estos polmeros tienen una Tg muy por debajo de la temperatura ambiente.

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En estos polmeros no se alcanza el desenrollamiento total de las molculas de ah que presenten enormes deformaciones elsticas y luego se alcance la rotura casi sin deformacin plstica.

Fluencia en polmeros
En los metales se encuentra que la deformacin por fluencia es un fenmeno importante a altas temperaturas (mayores a aproximadamente 0.5 de la temperatura de fusin). En los polmeros la fluencia es un factor importante de diseo dado su punto de fusin relativamente bajo. La deformacin por fluencia comprende un incremento en la deformacin con el tiempo bajo esfuerzos constantes por deslizamiento entre molculas. El comportamiento a la fluencia vara sustancialmente de acuerdo al tipo de polmero pero bajo el esfuerzo y temperaturas adecuadas todos los termoplsticos exhiben un comportamiento caracterstico de fluencia. En la figura se muestra un ensayo de fluencia para un polmero termoplstico donde se pueden observar distintas regiones: La regin (OP) representa la deformacin elstica instantnea, mientras que en la regin (PQ) la deformacin tiene lugar rpidamente pero a una velocidad decreciente; esta etapa donde la velocidad de fluencia decrece con el tiempo se la llama fluencia primaria. La regin (QR) se caracteriza por una velocidad de fluencia constante y se denomina flujo fro. En la ltima etapa (RS), se produce un incremento en la velocidad de fluencia hasta alcanzar la rotura, a este tipo de fractura se la conoce con el nombre de fractura por fatiga esttica.

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Este tipo de fractura es comn en muchas aplicaciones de los polmeros ya que es muy comn pensar que si un material soporta una carga en un perodo relativamente corto de tiempo, la soportar indefinidamente como ocurre en carga esttica con los metales a temperatura ambiente, muchas veces por desconocimiento, no se tiene en cuenta este comportamiento en el diseo de piezas o partes de estructura. Si la carga se retira antes de alcanzar la fractura, los polmeros pueden recuperar al menos parcialmente la deformacin que han sufrido. Tan pronto como se retira la carga se produce una recuperacin elstica inmediata, pero parte sustancial de la deformacin no se recupera inmediatamente sino que el material requiere cierto tiempo en recuperar su tamao original, a este fenmeno se lo denomina relajacin del esfuerzo. En los casos en que la recuperacin no se completa se dice que el material ha sufrido una deformacin permanente.

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DE LOS POLMEROS PROPIEDADES TRMICAS Estabilidad Dimensional


La temperatura de transicin vtrea (Tv) determina la estabilidad trmica de los polmeros. Tv es la temperatura a la cual las posiciones no cristalinas del polmero pasan del estado vidrioso (a baja temperatura) al estado gomoso (a ms alta temperatura),.es la temperatura ms importante a especificar en un polmero porque es aquella por encima de la cual el mismo pierde su rigidez y, en consecuencia, la estabilidad dimensional. El valor de Tv depender de la velocidad de calentamiento en el ensayo. A la Tv se incrementan los espacios huecos en el interior del polmero hasta hacer posible un movimiento rotacional cooperativo de cinco a diez meros. En este punto, el polmero se deforma en respuesta a tensiones aplicadas mucho ms fcilmente que a temperaturas ms bajas. La porcin cristalina de un polmero tiene una temperatura de fusin (Tm) . Si la cristalinidad es alta (50 % o mayor) el polmero

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puede ser usado a temperatura superior a Tg. El PE y PP son utilizados a temperatura ambiente an cuando su Tg es inferior.

Descomposicin Trmica
La temperatura de descomposicin trmica de un polmero depende, fundamentalmente, de los elementos que forman el mero y las uniones dentro del mismo. La descomposicin ocurre cuando se rompen las uniones primarias covalentes.

Expansin Trmica
En un termoestable la expansin trmica depende del mayor o menor grado de eslabonamiento cruzado y la rigidez de las unidades entre enlaces cruzados. En los termoplsticos la expansin trmica est controlada por las uniones secundarias entre molculas. La cristalinidad la reduce.

Conductividad Trmica
Depende de las uniones primarias y/o secundarias. Polmeros fuertemente unidos conducen mejor; por ello los termoestables tienen conductividades ms elevadas.

PROPIEDADES QUMICAS Solubilidad


La mutua solubilidad de un polmero y un solvente est influenciada por los elementos y uniones dentro del mero y entre molculas. La interaccin entre molculas tiene un efecto secundario. La plastificacin de polmeros es un aspecto muy importante de la solubilidad. Un plastificante es un producto qumico agregado a un polmero para mejorar las caractersticas de manufactura o alterar las propiedades fsicas y/o mecnicas. Un plastificante generalmente baja la resistencia a la temperatura as como la dureza, resistencia a la traccin y rigidez, lo que puede incrementar la tenacidad. Los plastificantes se usan sobre todo en el PVC.

Permeabilidad
Las uniones secundarias son las que influyen sobre todo en la permeabilidad a gases y otras pequeas molculas. Cuanto mayor es la cristalinidad y/o densidad de un polmero ms baja es la permeabilidad. Lo mismo sucede con el eslabonamiento cruzado.

Resistencia Qumica
Aunque la resistencia al ataque qumico, las radiaciones y el medio dependen de la naturaleza qumica y uniones en el mero, es sobre todo funcin de los eslabones dbiles en la cadena del polmero. Estos puntos dbiles incluyen defectos qumicos en la cadena, puntos de ramificacin y grupos terminadores, los que tienen un efecto mucho mayor que el que su concentracin indica. Por ejemplo, el PTFE (tefln), que

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es muy estable, se descompone por depolimerizacin por la abertura de un grupo terminal.

PROPIEDADES PTICAS Y ELCTRICAS Conductividad Elctrica


Como las uniones primarias en los polmeros son covalentes, no existen electrones libres o iones para conducir electricidad y, en consecuencia, son buenos aislantes elctricos. Por esta razn pueden ser efectivos almacenadores de cargas elctricas; es decir, son buenos dielctricos. La resistencia dielctrica disminuye con el contenido de impurezas, el aumento de la cristalinidad y el contenido de agua. Algunos polmeros especializados tienen suficientes portadores para actuar como semi-conductores o conductores. Los polmeros extrsecamente conductores son aquello que deben su conductividad a la inclusin en la matriz polimrica, generalmente termoplstica, de materiales conductores como metales, grafito, etc. La adicin debe superar un nivel crtico llamado Concentracin de percolacin. De esta manera se forman caminos conductores que le confieren conductividad elctrica, mientras que la matriz polimrica, ms dctil, permite procesar el material en operaciones industriales para conseguir distintos tipos de productos y acabados.

Propiedades pticas
Cuando se requiere transparencia se deben evitar inclusiones, huecos y cristalinidad. Esto es porque el cambio de ndice de refraccin en los lmites de estas regiones interfiere con el pasaje de la luz. Los polmeros cristalinos no son transparentes. El ndice de refraccin y el color dependen de las uniones qumicas. La mayora de los polmeros son transparentes y se los puede colorear como se desee mediante el agregado de pigmentos.

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Bibliografa
1.- Shackelford, J., Ciencia de Materiales para Ingenieria, Prentice Hall 1995. 2.- Flinn, R., Materiales de Ingeniera y sus Aplicaciones, 3era. ed., Mc Graw Hill, 1992. 3.- Tecnologa de Polmeros. M. Beltran y A. Marcilla. http://iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf 4.- Plsticos. Karrl Oberbach, editorial Americalee S.R.L. 1978. 5.- Materiales de uso tcnico. Plsticos. Villalba Hervs. http://iesvillalbahervastecnologia.files.wordpress.com/2008/04/teoria-plasticos.pdf 6.- Ciencia de Materiales para Ingeniera. Carl A. Keyser, editorial Limusa 1979.

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