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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.

Stella Ordoez CAPTULO VIII


Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 99
CAPTULO VIII: SOLUCIONES

8.1. INTRODUCCIN

Fase condensada pura implica que a T existe una nica presin de vapor.
A T , el equilibrio entre un metal puro y su xido puro ocurre a una nica
2
O
p que ser
2
O
p (eq,T).
Las sustancias impuras son mucho ms frecuentes que las puras, el problema es como calcular
la presin de oxgeno requerida para que exista equilibrio entre un metal impuro y su xido
impuro
En este contexto, impuro, significa que la especie est en solucin ya sea slida o lquida.
Ejemplo: oxidacin de la aleacin Fe-Si para formar SiO
2
pura a la temperatura T; es
equivalente a oxidar Si impuro para formar SiO
2
puro.
Refinamiento de acero, hay que oxidar Si del acero lquido (Fe-C-Si-Mn-P) para formar SiO
2

que se disuelve en la escoria (FeO-MnO-CaO- SiO
2
-P
2
O
5
-MgO) -solucin lquida-
Si (disuelto en acero)+O
2
SiO
2
(disuelto en la escoria)
2
O
p >
2
O
p (eq,T)

8.2. LEY DE RAOULT Y LEY DE HENRY

A liquido puro sistema en vaco a T, el lquido evapora espontneamente hasta que la
presin en el contenedor es la presin de vapor saturada del lquido A a la temperatura T=

A
p .
A partir de all se establece un equilibrio dinmico entre las velocidades de evaporacin y
condensacin:
) A ( e
r y
) A ( c
r .
) A ( e
r : est determinada por la magnitud de las fuerzas de atraccin entre tomos de A en la
superficie del lquido. Cada tomo superficial est ubicado cerca del fondo de un pozo de
potencial; para que un tomo deje el lquido hay que superar estas fuerzas de atraccin. La
profundidad del pozo de potencial (magnitud E) a la temperatura T, determina la velocidad
intrnseca de evaporacin.
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) A ( c
r : es proporcional al nmero de tomos de A que llegan a la superficie del lquido por
unidad de tiempo, y para una temperatura T, es proporcional a la presin de vapor

A ) A ( c
kp r =
) A ( e
r =

A ) A ( c
kp r = (8.1)
Lo mismo se puede plantear para un lquido B, inicialmente en un contenedor bajo vaco a T.
) B ( e
r =

B ) B ( c
kp r = (8.2)
Consideremos el efecto de la adicin de una pequea cantidad de B en A. Si la fraccin molar
de A en la solucin A-B resultante es x
A
y los dimetros atmicos de A y B son comparables,
asumiendo que la composicin es homognea. La fraccin de superficie del lquido ocupado por
tomos de A ser x
A
la velocidad de evaporacin disminuir en un factor x
A
, como en el
equilibrio
) A ( e
r =
) A ( c
r , la presin de vapor de equilibrio ejercida por A decrecer de

A
p a p
A
.
A A ) A ( e
kp x r =

(8.3)
Igual para B conteniendo pequeas cantidades de A
B B ) B ( e
kp x r =

(8.4)
Combinando (8.1) y (8.3 )

A A A
p x p = (8.5)
Combinando (8.2) y (8.4)

B B B
p x p = (8.6)

Las dos ltimas expresiones constituyen la Ley de Raoult: la presin ejercida por un
componente i en una solucin, es igual al producto de la fraccin molar de i en la solucin y la
presin de vapor de i puro a la temperatura de la solucin.
Si los componentes de una solucin obedecen esta ley Comportamiento Raoultiano
Las ecuaciones (8.3) y (8.4) requieren que las velocidades de evaporacin intrnsecas de A y B
sean independientes de la composicin de la solucin las interacciones A-A, B-B y A-B
deben ser idnticas la profundidad del pozo de potencial de un tomo en la superficie del
lquido es independiente del tipo de tomos que son sus vecinos.




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p
B

p
A

A B
p
A

p
B

x
B

p
r
e
s
i

n

d
e

v
a
p
o
r

p
A
+p
B

Figura 8.1.: Comportamiento Raoultiano

Atraccin A-B >> que A-A y B-B
Solucin diluida de manera que cada tomo A en la superficie est rodeado por tomos B A
en la superficie tiene un pozo de potencial ms profundo que A en la superficie de A lquido
puro la velocidad intrnseca de evaporizacin de A en la solucin decrece de
) A ( e
r a
) A ( e
r .
Equilibrio
A A
p k X ) A ( e
r
=
(8.7)
Combinando (8.1) y (8.7)

A A
) A ( e
) A ( e
A
p x
r
r
p

= (8.8)
Como
) A ( e
r < r
e(A)
p
A
en (8.8) < p
A
en (8.5)
A A A
x k p = (8.9)
A medida que x
A
aumente, la probabilidad de que todos los tomos A en la superficie estn
rodeados por B disminuye.
La aparicin de un par A-A, disminuye el pozo de potencial y
) A ( e
r aumenta.
Mas all de un valor critico de x
B
,
) A (
'
e
r se vuelve dependiente de la composicin y A no
obedece (8.9).
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Para B las mismas condiciones llevan a
B B B
x K p = (8.10)
(8.9) y (8.10) se conocen como Ley de Henry
Si A B >> A A y B B
) A (
'
e
r <
) A (
e
r y la lnea que representa la Ley de Henry est por
debajo de la lnea de la Ley de Raoult.
Si A B << A A y B B
) A (
'
e
r >
) A (
e
r ocurre lo contrario.


Figura 8.2: (a) Presin de vapor para un componente de una solucin binaria con desviacin
positiva del comportamiento Raoultiano, (b) Presin de vapor para un componente de una
solucin binaria con desviacin negativa del comportamiento Raoultiano

8.3. ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCIN
(8.11)

i
i
i
f
f
a = vapor ideal

i
i
i
p
p
a = (8.12)
combinando (8.5) y (8.12)
i i
x a = (8.13)
esta ecuacin es otra expresin de la Ley de Raoult
La introduccin de la actividad normaliza las variaciones presin de vapor-composicin con
respecto a la presin de vapor ejercida en el estado estndar.

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Figura 8.3.: Comportamiento Raoultiano en una solucin binaria en trminos de las actividades
de los dos componentes

En el rango de composiciones en el cual el componente i obedece la Ley de Henry combinando
(8.9) y (8.12) da:
i i i
x k a = (8.14)
la ecuacin (8.14) es una expresin de la Ley de Henry expresada a travs de la actividad de
los componentes.


Figura 8.4: Actividad del Nquel en el sistema Fe-Ni a 1600C.
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8.4. ECUACIN GIBBS-DUHEM

Las propiedades termodinmicas extensivas de slo un componente en una solucin pueden
ser medidas experimentalmente, las propiedades de los otros componentes pueden obtenerse
por medio de relaciones generales entre los valores de la propiedad para los dos componentes.

) n , n , n , P , T ( Q Q
k j i
'
=
a T y P = Cte.:
...
n
' Q
dn
n
' Q
dn
n
' Q
' dQ
j i
k i
k j
n , n , P , T
k
j
n , n , P , T
j
i
n , n , P , T
i
+
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

= (8.15)
,... n , n , P , T
i
i
k j
n
' Q
Q
|
|
.
|

\
|

=
... dn Q dn Q dn Q ' dQ
k k j j i i
+ + + = (8.16)
i
Q es el incremento en el valor de ' Q para la solucin cuando un mol de i se aade a una gran
cantidad de solucin a T y P constantes (este mol no causa un cambio medidle en la
composicin de la solucin). Por lo tanto si
i
Q es el valor de Qpor un mol de i en la solucin, el
valor de ' Q para la solucin ser:
... Q n Q n Q n ' Q
k k j j i i
+ + + = (8.17)
diferenciando
... dn Q dn Q dn Q ... Q d n Q d n Q d n ' dQ
k k j j i i k k j j i i
+ + + + + + + = (8.18)
comparando (8.16) y (8.18) a T y P constantes.
0 ... Q d n Q d n Q d n
k k j j i i
= + + +
0 Q d n
i i
=

(8.19)
Dividiendo por el nmero total de moles n .

= 0 Q d
i i
(8.20)
las ecuaciones (8.19) y (8.20) son expresiones equivalentes de la ecuacin de Gibbs-Duhem.


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8.5. ENERGA LIBRE DE UNA SOLUCIN

G molar de una solucin y G de los componentes

Solucin binaria A B a valores fijos de T y P

B B A A
G n G n ' G + = (8.21)
para un mol de solucin ( dividiendo por (n
A
+n
B
)
B B A A
G X G X G + = (8.22)
diferenciando
B B A A B B A A
dX G dX G G d X G d X dG + + + = (8.23)
Pero de acuerdo con Gibbs-Duhem:
0 G d X G d X
B B A A
= +
B B A A
dX G dX G dG + = (8.24)
B A
A
G G
dX
dG
= (8.25)
B A B A
dX dX 1 X X = = +
B A
A
G G
dX
dG
= (8.25)
multiplicada por x
B
:
B B A B
A
B
G X G X
dX
dG
X = (8.26)
sumando (8.26) y (8.22) | |
B B A A
X G X G G + =
b b a a b b a b
a
B
X G X G G X G X
dX
dG
X G + + = +
( )
43 42 1
1
b a a
X X G + =
luego:
B
A B
A
B A
dX
dG
X G G
dX
dG
X G G
+ =
+ =
(8.27)
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estas expresiones relacionan la energa libre molar parcial de un componente de la solucin
binaria con la energa libre molar de la solucin.

Cambios en la G por la formacin de la solucin

Componente i, fase condensada a T ejerce una presin de vapor de equilibrio

i
p . Cuando
ocurre la solucin a la temperatura T, i ejerce una presin de vapor de equilibrio menor
i
p .
a) 1 mol de i puro (fase condensada) se evapora a vapor i a la presin

i
p y temperatura T.
b) 1 mol de vapor i disminuye su presin desde

i
p a
i
p a la temperatura T.
c) 1 mol de vapor i a
i
p condensa en la solucin slida a la temperatura T.
G entre i puro e i en la solucin es igual a
) c ( ) b ( ) a (
G G G + + . Como los pasos a) y c)
son procesos de equilibrio
) a (
G y
) c (
G son cero.
|
|
.
|

\
|
=

i
i
) b (
p
p
ln RT G
i ) puro ( i ) solucion ( i ) b (
a ln RT G G G = =

__
i ) solucion ( i
G G = energa libre parcial molar de i en la solucin y G
i(puro)
=

i
G energa libre molar
de i puro. La diferencia entre esos dos es el cambio en energa libre que acompaa la solucin
de 1 mol de i en la solucin. Esta cantidad se designa
____
i
M
G , la energa libre parcial molar de
solucin de i.
i

i i
M
i
a ln RT G G G = = (8.28)
Si a P y T ctes
A
n moles de A y
B
n moles de B se mezclan para formar una solucin binaria.
Energa libre antes de la mezcla =

+
B B A A
G n G n
Energa libre despus de la mezcla =
B B A A
G n G n +
) G n G n ( ) G n G n ( ' G
B B A A B B A A
M
+ + =
) G G ( n ) G G ( n
B B B A A A

+ =
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M
B B
M
A A
M
G n G n ' G + = (8.29)
) a ln n a ln n ( RT ' G
B B A A
M
+ = (8.30)
para un mol
M
B B
M
A A
M
G X G X ' G + = (8.31)
) a ln X a ln X ( RT ' G
B B A A
M
+ = (8.32)

Mtodo de interseccin tangencial
A
M
B
M M
A
dx
G d
x G G

+ = (8.33a)
B
M
A
M M
B
dx
G d
x G G

+ = (8.33b)
Consideremos la composicin X
A
(punto p)
pq G
M
= rq x
B
=
=

A
M
dx
G d
es la pendiente de la tangente a la curva
M
G en
rq
rs
x x
A A
= =
os rs or rs pq
rq
rs
rq pq G
M
A
= + = + = + = =
M
A
G interseccin de la tangente en 1 x
A
=

Figura 8.5:
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8.6. SOLUCIONES IDEALES

Para una solucin ideal Raoultiana
i i
x a =
Para una solucin binaria ideal A-B
) x ln x x ln x ( RT G
B B A A
id , M
+ = (8.34)
A
M
A
x ln RT G =
B
M
B
x ln RT G =
Para la especie i en la solucin
i
__
comp , T
i
__
V
P
G
=
|
|
|
.
|

\
|

(8.35)
y para i puro

i
Comp , T
i
V
P
G
=
|
|
.
|

\
|


(8.36)

Cambio de volumen en la formacin de una solucin ideal
) V V ( )
P
) G G (
(

i
i
__
comp , T
i
i
___
=





M
i
comp , T
i
___
V
P
G
=
|
|
|
|
.
|

\
|


(8.37)

Para una solucin ideal
i
id , M
i
x ln RT G = y como X
i
no es funcin de P
M
i
V = 0
M '
V se obtiene como la diferencia entre los volmenes de los componentes en la solucin y
los volmenes de los componentes puros.
) V n V n ( ) V n V n ( V

B B

A A
B
___
B
A
__
A
M '
+ + =
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M
B B
M
A A

B B B

A A A
V n V n
) V V ( n ) V V ( n
+ =
+ =

Para una solucin ideal
id , M
i
V = 0 0 V
id , M
=
El volumen de una solucin ideal es igual a la suma de los volmenes de los componentes
puros.


Figura 8.6: Variacin con la composicin del volumen molar en una solucin ideal.

Calor de formacin de una solucin ideal

Para un componente en solucin, la ecuacin de Gibbs-Helmholtz es
2
i
comp , P
i
T
H
T
T G
=
(

(8.39)
y para el componente puro
2

i
comp , P

i
T
H
T
) T / G (
=
(
(

(8.40)
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2

i
i
__
comp , P

i i
T
) H H (
T
T
G G

=
(
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|


2
M
i
comp , P
M
i
T
H
T
) T / G (
=
(
(


(8.41)
: H
M
i
es el calor molar parcial de solucin de i
Para una solucin ideal
i
M
i
x ln RT G =
2
M
i i
T
H
T
) x ln R ( d
=

y como X
i
es independiente de la temperatura

i i

i i
M
i
H H
0 H H H
=
= =
(8.42)
El calor de formacin de una solucin (o calor de mezcla de sus componentes) se obtiene como
diferencia entre las entalpas de los componentes en solucin y las entalpas de los
componentes antes de la mezcla.
) H n H n ( ) H n H n ( H

B B

A A B B A A
M ,
+ + =

M
B B
M
A A

B
B
__
B

A
A
__
A
H n H n
) H H ( n ) H H ( n
+ =
+ =

Para una solucin ideal 0 H
M
i
= 0 H
id , M
= (8.43)

Entropa de formacin de una solucin

S
T
G
comp , P
= |
.
|

\
|


para la formacin de una solucin
M
comp , P
M
S
T
G
=
|
|
.
|

\
|



para una solucin ideal
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) x ln x x ln x ( RT G
B B A A
id , M
+ =
) x ln x x ln x ( R
T
G
S
B B A A
comp , P
id , M
id , M
+ =
|
|
.
|

\
|


= (8.44)


La entropa de formacin de una solucin es independiente de la temperatura, slo depende del
nmero de moles presentes en la solucin.
M
B B
M
A A
M
S x S x S + =
A
M
A
x ln R S =
B
M
B
x ln R S = sol. Ideal
Para cualquier solucin
M M M
S T H G =
y para una solucin ideal 0 H
id , M
=
id , M id , M
S T G =


Figura 8.7: Variacin con la composicin de la entropa molar de formacin de una solucin
binaria ideal.


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8.7. SOLUCIONES NO IDEALES

Una solucin no ideal es aquella en la cual las actividades de sus componentes no son iguales
a sus fracciones molares. Sin embargo, en vista de la conveniencia del concepto de actividad y
la simplicidad de la ley de Raoult, es conveniente definir una funcin termodinmica adicional
denominada coeficiente de actividad . El coeficiente de actividad de un componente de la
solucin est definido como la relacin entre la actividad del componente y su fraccin molar,
por ejemplo para el componente i,
i
i
i
X
a
= (8.46)
El valor de
i
puede ser menor o mayor que la unidad (
i
= 1 solucin ideal). Si
i
>1, se dice que
el componente i exhibe desviacin positiva de la idealidad y si
i
< 1 se dice que tiene desviacin
negativa de la idealidad. La figura 8.8 muestra la variacin de a
i
con x
i
para un componente i
que exhibe desviacin negativa, y la figura 8.9 muestra un sistema que tiene desviacin
positiva. Las correspondientes variaciones de
i
se muestran en las figuras 8.10 y 8.11.
Si i vara con la temperatura,
M
i
H no valdr cero, de la ecuacin 8.41
2
M
i
comp , P
M
i
T
H
T
) T / G (
=
(
(


y
i i i
M
i
X ln RT ln RT a ln RT G + = =
Por lo tanto
( )
2
M
i i
comp , P
M
i
T
H
T
ln R
T
) T / G (
=


=
(
(


y como
2
T
dT
T
1
d = |
.
|

\
|

( )
( )
M
i
i
H
T 1
ln R
=


(8.47)
En general, si se incrementa la temperatura de una solucin no ideal se disminuye la desviacin
de la idealidad o sea se hace que
i
tienda a la unidad.
Si
i
> 1 un aumento de T disminuye el valor de
i

Si
i
< 1 un aumento de T aumenta el valore de
i

En una solucin donde los componentes exhiben desviacin positiva de la idealidad, los valores
de
i
disminuyen cuando aumenta la temperatura y por lo tanto, de la ecuacin (8.47), el calor
parcial molar de la solucin de los componentes es una cantidad positiva
M
H (calor molar
de formacin de la solucin) es una cantidad + el proceso de la solucin es endotrmico.
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En una solucin con componentes con desviacin negativa de la idealidad,
i
aumenta cuando
T aumenta
M
i
H es una cantidad (-) y ) ( H
M
La solucin se forma exotrmicamente.
A-B exotrmico: indica tendencia a la formacin de compuestos entre A y B. en este caso A-B
>> A-A, B-B hay una tendencia al orden en la solucin.
A-B endotrmico: indica tendencia a la separacin de fases en la solucin A-A y B-B >> A-B


Figura 8.8: Figura 8.9:

Figura 8.10: Figura 8.11:


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Determinacin de la actividad a travs de la relacin de Gibbs-Duhem

La variacin de la actividad con la composicin slo se puede determinar experimentalmente
para un componente, la del otro componente se determina con.

=
i
i i
0 Q d x
Para una solucin binaria A-B
0 G d x G d x
M
B B
M
A A
= + (8.48)
y
i
M
i
a ln RT G =
0 a ln d x a ln d x
B B A A
= + (8.49)
o
B
A
B
A
a log d
x
x
a log d = (8.50)
Si la variacin de a
B
con la composicin se conoce, integrando la ecuacin (8.50) se obtiene el
valor de log a
A
a la composicin x
A
=x
A

B
x x a a log
1 x a a log
B
A
x x
A
a log d
x
x
a log
A A B
A B
A A

=
=
=
= (8.51)
Esta integral se resuelve generalmente mediante integracin grfica. El valor de log a
A
a x
A
=x
A

est dado por el rea rayada bajo la curva.
1. Cuando x
B
1, a
B
1 log
a
B
0 x
B
/x
A

2. Cuando x
B
0, a
B
0 log
a
B
-
El punto 2 es el ms complicado, ya
que el clculo de log a
A
para
cualquier composicin involucra la
evaluacin del rea bajo una curva
que tiende a menos infinito. Esto
introduce cierto error. Esto puede
evitarse considerando los coeficientes
de actividad en la ecuacin de Gibbs-
Duhem.
Figura 8.12:
X
A
=X
A
X
A
=1

A
B
x
x
log a
B
a x
A
=x
A

- log a
B

rea rayada igual
a log a
A
a x
A
=x
A
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En la solucin binaria A B, X
A
+ X
B
= 1, luego dX
A
+ dX
B
=0 (8.52).
Por lo tanto,
0
X
dX
X
X
dX
X
B
B
B
A
A
A
= +
o
0 X log d X X log d X
B B A A
= + (8.53)
restando la ecuacin 8.53 de la ecuacin 8.49 da
0 log d X log d X
B B A A
= +
o
B
A
B
A
log d
X
X
log d = (8.54)
Luego, si se conoce la variacin de
B
con la composicin, la integracin de la ecuacin (8.54)
da el valor de
A
a la composicin X
A
= X
A
como
( )
B
X X a log
1 X a log
B A A A
log d X X X a log
A A B
A B
=

=
=
(8.55)
Una variacin tpica de log
B
con la composicin en una solucin binaria A-B se muestra en la
figura 8.13 el valor del log
A
a X
A
= X
A
est dado por el rea rayada bajo la curva entre los
lmites log
B
a X
A
= X
A
y log
B
a X
A
= 1.

Figura 8.13:
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 116
La funcin

El segundo punto que tiende a infinito es eliminado por la introduccin de la funcin , la que
para un componente i se define como
( )
2
i
i
i
X 1
ln


= (8.56)
La funcin es siempre finita en virtud del hecho que
i
1 cuando X
i
1. Para los
componentes de la solucin binaria A-B
2
B
A
A
X
ln
=
2
A
B
B
X
ln
=
o
2
B A A
X ln =
2
A B B
X ln = (8.57)
Diferenciando
2
A B B
X ln = da
B
2
A A A B B
d X dX X 2 ln d + = (8.58)
y sustituyendo (8.58) en (8.54) da
B
2
A
A
B
A A B
A
B
A
d X
X
X
dX X 2
X
X
ln d =
B A B A B B
d X X dX X 2 = (8.59)
Integrando la ecuacin (8.59)

=
=
=
=
=
A A B
A B
A A
A
X X a
1 X a
B B A A
X X
1 X
B B A
d X X dX X 2 log (8.60)
En virtud de la identidad ( )

+ = dy x dx y xy d , la segunda integral en el lado derecho de la
ecuacin (8.60) puede escribirse como

= ) X X ( d ) X X ( d d X X
A B B B A B B A B
.
Sustituyendo en (8.60) da

+ = ) X X ( d ) X X ( d X d X 2 ln
A B B B A B A B B A


+ + =
B A B A B B B A B A B B
X d X X d X X X X d X 2

+ =
A A B A B B B A B A B B
X d X X d X X X X d X 2
A B A B B B A B
X d ) X X X 2 ( X X + =


Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 117

=
=
=
A A
A
X X
1 X
A B B A B
X d X X (8.61)
Luego, ln
A
se obtiene como
B A B
X X menos el rea bajo la curva
B
vs. X
A
desde X
A
= X
A

hasta X
A
= 1 y como
B
es siempre finito, la integracin no involucra valores tendientes a
infinito.


Figura 8.14:

Figura 8.15

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 118

Figura 8.16:

Figura 8.17:

La relacin entre la ley de Henry y la ley de Raoult

La ley de Henry para un soluto B en una solucin binaria A-B es:
B B B
x k a =
en trminos de logaritmos:
B B B
x ln k ln a ln + =
la derivada de la cual da:
B B
x ln d a ln d =
Insertando esto en la ecuacin de Gibbs-Duhem (8.49) da
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 119
A
A
A
A
B
B
B
A
B
B
A
B
A
X ln d
X
X d
X
X d
X
X d
X
X
X ln d
x
x
a ln d = = = = =
Integrando da ln a
A
= ln X
A
+ln constante o a
A
= constante . X
A
, pero por definicin a
i
= 1 cuando
X
i
= 1 y por lo tanto la constante de integracin es igual a 1. Consecuentemente, en el rango de
composicin sobre el cual el soluto B obedece la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de
Raoult.

Clculo directo de la integral energa libre molar de mezcla

La ecuacin 8.33a da
A
M
B
M M
A
dx
G d
x G G

+ = , rearreglando y dividiendo por
2
B
X
|
|
.
|

\
|

=

=

B
M
2
B
B
M M
B
2
B
A
M
A
X
G
d
X
X d G G d X
X
X d G
o
A
2
B
M
A
B
M
X d
X
G
X
G
d

=
|
|
.
|

\
|


Integrando entre X
A
= X
A
y X
A
= 0 da
A
X
0
2
B
M
A
B
M
X d
X
G
X G
A


= y como
A
M
A
a ln RT G = , la integral de la energa libre molar de
mezcla de A y B puede ser directamente obtenida de la variacin de a
A
con la composicin
como
A
X
0
2
B
A
B
M
X d
X
a ln
X T R G
A

= . Las actividades de Ni en Fe y Cu en Fe mostradas en las


figuras 8.8 y 8.9 pueden ser usadas para obtener
Ni
X
0
2
Fe
Ni
Fe
M
X d
X
a ln
X T R ) Ni Fe sistema el en ( G
Ni

= y
Cu
X
0
2
Fe
Cu
Fe
M
X d
X
a ln
X T R ) Fe Cu sistema el en ( G
Cui

=
La integracin grfica de estas ecuaciones se muestran en la figura 8.18 en la cual la lnea (a)
es
2
Fe Cu
X / ) a (ln vs. X
Cu
y la lnea (c) es
2
Fe Ni
X / ) a (ln vs. X
Ni
. La lnea (b) muestra la variacin
de (ln X
i
) / (1-X
i
)
2
con X
i
, la cual es la variacin para un componente i que exhibe
comportamiento Raoultiano. Como se aprecia, cierto error se introduce en la integracin en
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 120
virtud del hecho que la funcin (ln a
i
) / (1-X
i
)
2
cuando X
i
0. En la figura 8.18 el rea
rayada multiplicada por el factor 2.303x8.3144x1823x0.5 da el valor de G
M
para X
Fe
= 0.5.


Figura 8.18:

La variacin de G
M
obtenida de la integracin grfica se muestra en la figura 8.19. Aplicada a
una solucin ideal (lnea b), la integracin da
| | ) X 1 ln( ) X 1 ( X ln X RT
) X 1 ( ln
X 1
X ln X
) X 1 ( T R X d
) X 1 (
X ln
) X 1 ( T R G
i i i i
i
i
i i
i i
X
0
2
i
i
i
M
i
+ =
(

=



Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 121

Figura 8.19:

8.9. SOLUCIONES REGULARES

Hasta ahora se han identificado dos clases de soluciones:
1. Soluciones ideales o Raoultianas
i i
x a = 0 H
M
i
= 0 V
M
i
=
i
M
i
x ln R S =

2. Soluciones no ideales
i i
x a 0 H
M
i

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 122
Para facilitar el tratamiento de soluciones no ideales se han desarrollado una serie de
ecuaciones que describen el comportamiento de soluciones hipotticas, el ms simple de estos
formalismos matemticos es el que introdujo el concepto de solucin regular.
En 1895 Margules sugiri que a temperatura constante los coeficientes de actividad de los
componentes de una solucin binaria podan ser representados por una serie de potencias de
la forma
....... X
3
1
X
2
1
X ln
3
B 3
2
B 2 B 1 A
+ + + = (8.66)
....... X
3
1
X
2
1
X ln
3
A 3
2
A 2 A 1 B
+ + + =
y aplicando la ecuacin de Gibbs-Duhem adecuadamente
B B A A
ln d X ln d X = (8.54)
Margules mostr que si esa ecuacin se mantena en todo el rango de composicin de la
solucin,
1
=
1
= 0, tambin se puede demostrar que si la variacin de los coeficientes de
actividad puede ser representada slo por los trminos cuadrticos, entonces

2
=
2
. (8.67)
y luego
2
A B
X ln RT = y
2
B A
X ln RT = (8.68)
Hilderbrand asign el trmino solucin regular para aquellas que obedecen la ecuacin (8.68).
Consideraciones de la ecuacin 8.61 que si el valor de de alguno de los componentes, por
ejemplo B, es independiente de la composicin, luego
) 1 X ( X X ln
A B B A B A
=
B B B A B A
X X X ln + =
) X 1 ( X ln
A B B A
=
2
B B A
X ln =
pero como la ecuacin (8.57) da
2
B A A
X ln = se puede apreciar que = =
B A

De la ecuacin 8.68) para una solucin regular es una funcin inversa de la temperatura, por
ejemplo,
RT

= (8.69)
Hildebrand defini una solucin regular como una en la cual
0 H
M
i
y
i
id , M
i
M
i
X ln R S S = =
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 123
Las propiedades de una solucin regular son mejor examinadas por medio del concepto de
funciones en exceso. El valor en exceso de una propiedad termodinmica extensiva de una
solucin es simplemente la diferencia entre su valor actual y el valor que tendra si la solucin
fuese ideal.
xs id
G G G + = (8.70)
donde
G: energa libre molar de la solucin
id
G : energa libre molar que tendra la solucin si fuese ideal
xs
G : energa libre molar en exceso de la solucin
Restando la energa libre de los componentes no mezclados ) G X G X (
B B A A

+ en ambos lados.
xs id , M M
G G G + = (8.71)
Para cualquier solucin
M M M
S T H G = y para una solucin ideal
id , M id , M
S T G = ,
) S S ( T H G G G
id , M M M id , M M xs
= = (8.72)
Para una solucin regular
id , M M
S S = y por lo tanto
M xs
H G = (8.73)
Ahora ) ln X ln X ( RT ) X ln X X ln X ( RT ) a ln X a ln X ( RT G
B B A A B B A A B B A A
M
+ + + = + =
y como ) x ln x x ln x ( RT G
B B A A
id , M
+ = , luego
) ln x ln x ( RT G
B B A A
xs
+ = (8.74a)
xs
B B
xs
A A
xs
G x G x G + = (8.74b)
Para una solucin regular,
2
B A
X ln = y
2
A B
X ln = y sustituyendo en (8.74a) da
B A
xs
X X RT G = (8.75)
o de la ecuacin (8.69) da
B A
xs
X X G = (8.76)
Se puede apreciar por lo tanto que
xs
G para una solucin regular es independiente de la
temperatura. Esto tambin puede ser mostrado de la siguiente manera:
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 124
xs
comp , P
xs
S
T
G
=
|
|
.
|

\
|

y como
xs
S para una solucin regular es cero,
xs
G y adems
M
H ,
son independientes de la temperatura. De las ecuaciones (8.74a), (8.74b) y (8.75) a cualquier
composicin
2
B ) T ( A 2 ) T ( A 1
xs
A
X ln RT ln RT G
2 1
= = = y por lo tanto para una solucin regular
2
1
1 A
2 A
T
T
T a temperatur la a ln
T a temperatur la a ln
=

(8.77)
La ecuacin (8.77) es de considerable uso prctico para convertir datos de actividades de una
solucin regular a una temperatura en datos de actividad a otra temperatura.
Las figuras 8.20 y 8.21, muestran las variaciones simtricas con la composicin de las
actividades y coeficientes de actividad en el sistema Sn-Tl medidas por Hildebrand y Sharma a
tres temperaturas.


Figura 8.20:

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 125

Figura 8.21:

La figura 8.22 muestra la variacin lineal de log
Tl
con
2
Sn
X , las pendientes de las rectas son
igual a para cada temperatura.


Figura 8.22:

La variacin de
i
con X
i
es la de una solucin regular, pero la figura 8.23 muestra que T, el
cual para una solucin regular debe ser independiente de T, decrece lentamente con el
aumento de la temperatura.
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 126

Figura 8.23:

La figura 8.24 muestra las variaciones con la composicin de G
M
, H
M
y -TS
M
para el sistema
Tl-Sn a 414C.


Figura 8.24:
Debe notarse que la forma parablica para H
M
o G
xs
no debe tomarse como una demostracin
que la solucin es regular, ya que frecuentemente se ha encontrado que H
M
o G
xs
pueden ser
adecuadamente expresadas por medio de las relaciones
B A
M
X X b H = o
B A
xs
X X b G = donde b y b no son iguales y en ese caso de la ecuacin
(8.72) S
M
S
M, id
.
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 127
8.10. El modelo estadstico de las soluciones

El comportamiento de una solucin regular puede entenderse mediante la aplicacin de un
modelo estadstico de mezcla, a dos componentes que tienen igual volumen molar y los cuales
no exhiben cambio en el volumen molar cuando se mezclan. En ambos estados, puros y
mezclados, las fuerzas interatmicas slo existen entre tomos vecinos, en ese caso la energa
de solucin es la suma de las energas de enlace interatmicas.
Considere un mol de un cristal de mezcla que contiene N
A
tomos de A y N
B
tomos de B de
modo que
o
A
B A
A
A
N
N
N N
N
X =
+
= y
o
B
B
N
N
X = donde N
o
es el nmero de Avogadro. El cristal mezclado o
solucin slida, contiene tres tipos de enlaces atmicos:
1. A-A cuya energa es E
AA

2. B-B cuya energa es E
BB

3. A-B cuya energa es E
AB

Las energas son cantidades negativas y el nmero de coordinacin de un tomo en el cristal es
z, o sea cada tomo tiene z primeros vecinos. Si en la solucin, hay P
AA
enlaces A-A, P
BB

enlaces B-B y P
AB
enlaces A-B, la energa de solucin E se obtiene como la combinacin lineal
E= P
AA
E
AA
+ P
BB
E
BB
+ P
AB
E
AB
(8.78)
y el problema para calcular E est en calcular los valores de P
AA
, P
BB
y P
AB
.
El nmero de tomos A x el nmero de enlaces por tomo = nmero de enlaces A-B + 2 x
nmero de enlaces A-A. (El factor 2 proviene de que cada enlace A-A involucra dos tomos A).
Luego N
A
z= P
AB
+ 2 P
AA
o P
AA
=
2
P
2
z N
AB A
(8.79)
Similarmente para B, N
B
z= P
AB
+ 2 P
BB
o P
BB
=
2
P
2
z N
AB B
(8.80)
Substituyendo las ecuaciones (8.79) y (8.80) en la ecuacin (8.78) da
( )
BB AA BB B AA A
AB AB BB
AB B
AA
AB A
E E
2
1
E N z
2
1
E N z
2
1
E P E
2
P
2
z N
E
2
P
2
z N
E
+ + + =
+ |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
=
(8.81)
Consideremos ahora las energas de los componentes puros antes de la mezcla. Con N
A

tomos en A puro
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 128
2 x nmero de enlaces A-A = nmero de tomos x nmero de enlaces por tomo: z N
2
1
P
A AA
=
y similarmente para B: z N
2
1
P
B BB
= .
Luego E
M
= (energa de la solucin) (energa de los componentes sin mezclar)
= ( )
(

+
BB AA AB AB
E E
2
1
E P
Para el proceso de mezcla, H
M
= E
M
P V
M
y como se estipul V
M
= 0, luego
( )
(

+ = =
BB AA AB AB
M M
E E
2
1
E P E H (8.82)
La ecuacin (8.82) muestra que para unos valores dados de E
AA
y E
BB
, H
M
depende de P
AB
y
como para la solucin ideal H
M
= 0,
( )
2
E E
E
BB AA
AB
+
= (8.83)
Por lo tanto contrario a la discusin prelimar de la seccin 8.2 que sugera que la mezcla ideal
requera la condicin E
AA
= E
BB
= E
AB
, slo es necesario que E
AB
sea el promedio de E
AA
y E
BB
.
Si |E
AB
|>|1/2 (E
AA
+ E
BB
)|, luego de la ecuacin (8.82), H
M
es una cantidad negativa,
correspondiendo a desviacin negativa de la idealidad, y si |E
AB
|<|1/2 (E
AA
+ E
BB
)|, luego H
M

es una cantidad positiva, correspondiendo a desviacin positiva de la idealidad.
Si H
M
= 0, luego la mezcla de N
A
tomos con N
B
tomos de B es al azar, en ese caso la
ecuacin (8.45) da
) x ln x x ln x ( R S S
B B A A
id , M M
+ = =
En soluciones que exhiben relativamente poca desviacin de la idealidad, esto es que |H
M
|
RT, se puede asumir que la mezcla de tomos es aproximadamente al azar, en ese caso P
AB
se
puede calcular como sigue. Considere dos sitios vecinos en la red cristalina denominados 1 y 2.
La probabilidad que el sitio 1 est ocupado por un tomo A es
A
o
A
X
N
N
cristalina red la en sitios de nmero
cristal el en A tomos de nmero
= =
y similarmente, la probabilidad que sitios 2 estn ocupados por tomos B es X
B
. La probabilidad
que el sitio1 est ocupado por un tomo A y simultneamente el sitio 2 por un tomo B es por lo
tanto X
A
X
B
. Pero la probabilidad que le sitio 1 est ocupado por un tomo B y el sitio 2 est
simultneamente ocupado por un tomo A es tambin X
A
X
B
. Por lo tanto la probabilidad que un
par de sitios vecinos contengan un par A-B es 2 X
A
X
B
. Por un argumento similar, la
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 129
probabilidad que los sitios vecinos contenga un par A-A es
2
A
X y que contenga un par B-B es
2
B
X . La probabilidad que los sitios vecinos contengan un par A-B o un par A-A o un par B-B es
1 ) X X ( X X X 2 X
2
B A
2
B
B A
2
A
= + = + +
Como un mol de cristal contiene z N
o
pares de sitios en la red, luego el nmero de pares A-B
= nmero de pares de sitios por la probabilidad de un par A-B.
B A o B A o AB
X X N z X X 2 x N z
2
1
P = = (8.84)
Similarmente
2
A
o
2
A
o AA
X N z
2
1
X x N z
2
1
P = = y
2
B
o BB
X N z
2
1
P =
Substituyendo (8.84) en (8.82)
( )
(

+ =
BB AA AB B A o
M
E E
2
1
E X X N z H y si ( )
(

+ =
BB AA AB o
E E
2
1
E N z luego
B A
M
X X H = (8.85)
la cual muestra que H
M
es una funcin parablica de la composicin. Como se asume una
mezcla al azar, el modelo estadstico corresponde al modelo de solucin regular
B A B A
xs M
X X T R X X G H = = = (8.86)
y luego
T R

= (8.87)
Aplicando la ecuacin (8.33a) al calor de mezcla da
A
M
B
M M
A
x
H
x H H


+ = y de la ecuacin (8.86) ( )
A B
A
M
X X
x
H
=



Luego
( )
2
B
A B B B A
M
A
X X X X X X H = + = (8.88a)
y
2
A
M
B
X H = (8.88b)
Como la mezcla es al azar, luego
A
M
A
x ln R S = y
B
M
B
x ln R S = y entonces
A A
M
A
M
A
M
A
X ln T R ln T R S T H G + = = (8.89)
Pero
A A A
M
A
X ln T R ln T R a ln T R G + = = (8.90)
comparando con la ecuacin (8.89) indica que
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 130
2
B
2
B
A
X X
RT
ln =

= (8.91)
El valor de por lo tanto depende de del valor de , que a su vez est determinado por los
valores de E
AA
, E
BB
y E
AB
. Si es negativo, luego
A
<1 y si es positivo
A
>1.
La ley de Henry requiere que
A
y por lo tanto ln
A
, se aproximen a un valor constante a medida
que X
B
se aproxima a la unidad. Por lo tanto cuando X
B
1, ln
A
ln
A
= /RT. La
aplicabilidad del modelo estadstico a las soluciones reales decrece a medida que la magnitud
de aumenta, por ejemplo si la magnitud de E
AB
es significativamente mayor o menor que el
promedio entre E
AA
y E
BB
, la mezcla al azar entre los tomos de A y B no puede asumirse. La
configuracin de equilibrio de una solucin a T y P constantes es aquella que minimiza la
energa libre de Gibbs G, donde G = H TS es medida con relacin a los componentes sin
mezclar. Como se ha visto la minimizacin de G ocurre como un compromiso entre la
minimizacin de H y la maximizacin e S. Si |E
AB
|>|1/2 (E
AA
+ E
BB
)| luego la minimizacin de
H corresponde a la maximizacin del nmero de pares A-B (completo orden en la solucin). La
maximizacin de S corresponde a una mezcla totalmente al azar. La minimizacin de G por lo
tanto, ocurre como un compromiso entre la maximizacin de P
AB
(tendencia que se incrementa
cuando se produce un aumento en los valores negativos de ) y mezcla al azar (tendencia que
se incrementa cuando se produce un aumento en la temperatura). Los parmetros crticos son,
por lo tanto, y T y si es apreciablemente negativo y la temperatura no muy alta, el valor de
P
AB
ser mayor que el requerido para mezcla al azar, en cuyo caso el supuesto de mezcla al
azar no es vlido.
Similarmente, si |E
AB
|<|1/2 (E
AA
+ E
BB
)|, la minimizacin de H corresponde a la minimizacin
del nmero de pares A-B (segregacin completa de la solucin), y la minimizacin de G por lo
tanto, ocurre como un compromiso entre la minimizacin de P
AB
(tendencia que se incrementa
cuando se produce un aumento en los valores positivos de ) y mezcla al azar. Luego, si es
apreciablemente positivo y la temperatura no muy alta, el valor de P
AB
ser menor que el
requerido para mezcla al azar, en cuyo caso el supuesto de mezcla al azar no es vlido,
nuevamente.
Para que sean aplicables, tanto el modelo estadstico como el de solucin regular, es necesario
que el compromiso mencionado anteriormente sea tal que la solucin no diste mucho de la
mezcla al azar. Coma la contribucin de la entropa a la energa libre de Gibbs es dependiente
de la temperatura, luego
1. Para cualquier valor de , ms cerca de que la mezcla al azar ocurra se estar cuando
mayor sea la temperatura.
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO VIII
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 131
2. Para cualquier temperatura dada, ms cerca de que la mezcla al azar ocurra se estar
con menores valores de .
La discusin precedente puede ser cualitativamente ilustrada por las figuras 8.25a y b. En esas
figuras el eje x representa el rango de configuraciones disponibles para los tomos en una
solucin 50% A 50% B.

Figura 8.25:

Las configuraciones extremas son orden completo y segregacin completa (inmiscibilidad entre
A yB), con una configuracin al azar entre esos extremos. La relacin entre la entropa de
mezcla S
M
y la configuracin de la solucin est dada por la curva I. Esta tiene un valor
mximo de S
M, id
en la configuracin al azar y a medida que el azar decrece hacia el orden o la
segregacin, S
M
decrece. La cantidad -TS
M
vara con la configuracin de la solucin como lo
muestra la curva II. La lnea III representa la variacin del calor de formacin de la solucin,
H
M
, con la configuracin, en la figura 8.25a corresponde a una solucin que se forma
exotrmicamente y en la figura 8.25b a una que se forma endotrmicamente. La suma de las
curvas H
M
y -TS
M
da la curva G
M
(curva IV) y el mnimo de esa curva ocurre a la
configuracin de equilibrio. La figura 8.25a muestra que el equilibrio se alcanza entre las
configuraciones ordenada y al azar para una solucin que se forma exotrmicamente y la figura
8.25b que el equilibrio se encuentra entre la configuracin al azar y la segregada para una
solucin que se forma endotrmicamente. Se puede apreciar que la configuracin al azar es la
configuracin de equilibrio slo cuando H
M
=0 y a medida que la magnitud de || para el
sistema A-B aumenta, a temperatura constante, la posicin del mnimo en la curva G
M
se aleja
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de la configuracin al azar. Similarmente, para un sistema dado ( fijo) a medida que T y por lo
tanto |TS
M
|aumentan, la posicin del mnimo de G
M
se acerca a la configuracin al azar.
Las figuras 8.25a y b ilustran tambin que las configuraciones extremas son fsicamente
irrealizables ya que para que el mnimo de la curva de G
M
coincida con los extremos se
requieren valores infinitos de H
M
(negativo para orden completo y positivo para segregacin
completa). Similarmente con H
M
0 la configuracin al azar slo ser la configuracin de
equilibrio a temperatura infinita.