Tema 1: Fundamentos de Cintica Qumica

1. Introduccin
2. La ecuacin de velocidad
3. Ecuaciones integradas
4. Periodo de semirreaccin y tiempo de vida media
5. Determinacin del orden de reaccin
1. Mtodo integral
2. Mtodo de los periodos de semirreaccin
3. Mtodo de Vant Hoff
4. Obtencin de los rdenes parciales
6. Efecto de la temperatura sobre la velocidad
1.1 Introduccin
Proceso fundamental en la industria qumica:
REACCIN QUMICA
Reactivos Productos
2O
3
3O
2
CH
3
-COOC
2
H
5
+ H
2
O CH
3
CO
2
H + C
2
H
5
OH
BrO
3
-
+ 5 Br
-
+ 6H
+
3Br
2
+ 3H
2
O
Estudio
cuantitativo
Termodinmica:
enfoque
energtico y de
extensin
Cintica:
rapidez de
proceso
Cintica qumica:
Estudios sobre las velocidades de la reaccin qumica
Mediciones experimentales (Tema 2)
Tcnicas ms sencillas que las termodinmicas a las
que se saca ms informacin sobre la naturaleza de la
reaccin (Tema 3)
Teoras de interpretacin de los resultados (Tema 4)
Factores que determinan esta velocidad (Tema 5)
La interconexin de resultados de cada enfoque el termodinmico y el
cintico- enriquece el conocimiento global sobre la reaccin.
Sea la reaccin 2HI H
2
+ I
2
.
Se conoce el dato AG
0
= 23.17 kJ/mol a 600K
La Termodinmica permite:
1) relacionar AG con la constante de equilibrio K; y,
2) relacionar K con el grado de avance de la reaccin :
|
|
.
|

\
|

= = A
2
2
0
) 1 ( 4
ln ln

RT K RT G
0981 . 0
2
exp
) 1 ( 2
0
=
|
|
.
|

\
|
A
=
RT
G

A partir del dato termodinmico se llega a saber cual es la conversin

mxima posible para la reaccin en esas condiciones (P=1bar;T =600K).
Pero no el tiempo que se tardar en alcanzar esta conversin, que puede
ser tan grande que no sea viable esta reaccin, o tan corto que a pesar de
la baja conversin s sea rentable esta estrategia para descomponer HI.
= 0.164
1.2 La ecuacin de velocidad
Por analoga con la cinemtica (v=dx/dt ), la velocidad de una
reaccin qumica se define como el ritmo de cambio en la
concentracin de una especie que participe en la reaccin.
Sea la reaccin A B en un sistema cerrado
v
A
= - d[A]/dt v
B
= + d[B]/dt
Vel. Desaparicin de A
Vel. Aparicin de B
v = v
A
= v
B
En un caso ms complejo: BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
3Br
2
+ 3H
2
O es
necesario unificar la definicin de velocidad para que no dependa de la
especie utilizada dividiendo por su coeficiente estequiomtrico:
v
BrO3-
= -d[BrO
3
-
]/dt v
Br-
= -1/5 d[Br
-
]/dt v
Br2
= 1/3 d[Br
2
]/dt
v = v
BrO3-
= v
Br-
= v
Br2
En general, para la reaccin:
oA + |B + C L + M
que se encuentra lejos del equilibrio y a temperatura cte.
Se observa experimentalmente en la mayora de los casos
la ley de velocidad:
v = -1/o d[A]/dt [A]
p
.[B]
q
.[C]
r
v = k
n
. [A]
p
.[B]
q
.[C]
r
n = p + q + r
k
n
es una medida de la velocidad de la reaccin.
Depende de la temperatura, la presin y otros factores
Sus dimensiones son concentracin
1-n
/tiempo
No suelen aparecer las concentraciones de los productos
n es el orden global de reaccin
p, q, r son los rdenes parciales de reaccin
no tienen por qu coincidir con los coeficientes estequiomtricos
suelen ser nmeros enteros o fracciones sencillas
Cuando una ley de velocidad no puede expresarse de la forma indicada, la
reaccin no tiene orden.
Ejemplo: La reaccin en fase gaseosa: H
2
+ Br
2
2HBr
No tiene orden global porque:
su ecuacin de velocidad es:
] [ ] [
] ][ [ ] [
2
2 / 1
2 2
HBr k Br
Br H k
dt
HBr d
v
+
= =
y no tiene un orden definido respecto del Br
2
1.3 Ecuaciones integradas
La ecuacin de velocidad que se ha presentado es una
ecuacin diferencial. Es preciso integrarla ya que las
magnitudes que son accesibles en el laboratorio son el
tiempo y la concentracin.
Dependiendo del orden de reaccin la integracin ser
diferente.
Se desarrollarn los casos ms habituales: orden 1, 2 y n
Reaccin de primer orden:
Supongamos que la reaccin A B es de primer orden.
Obsrvese:
x es la cantidad de B que se ha generado en cada momento;
y (a-x) es la concentracin de A en cada instante.
La ecuacin de velocidad se escribe como:
] .[
] [
1
A k
dt
A d
v = = ) .(
) (
1
x a k
dt
dx
dt
x a d
v = =

=
concentraciones iniciales:
concentraciones en un tiempo t:
a 0
a-x x
Reordenando los trminos y separando las variables para integrar
la ecuacin queda
dt k
x a
dx t x
.
0
1
0
} }
=

| | t k x a
x
. ) ln(
1 0
=
t k x a a . ) ln( ln
1
=
Reaccin de segundo orden:
Supongamos que la reaccin A + B C es de primer
orden respecto a A y B
la ecuacin de velocidad ser:
] ].[ .[
] [
2
B A k
dt
A d
v = =
) ).( .(
2
x b x a k
dt
dx
v = =
concentraciones iniciales de A y B:
a b 0
concentraciones en un tiempo t:
a -x b -x x
caso en donde a=b.
Reordenando los trminos y separando las variables para integrar
la ecuacin queda
dt k
x a
dx t x
.
) (
0
2
0
2
} }
=

t k
x a
x
.
1
2
0
=
(

t k
a x a
.
1 1
2
=

caso de a = b. Hay que tener en cuenta que:

) ).( (
1
) ).( (
1
) ).( (
1
x b b a x a a b x b x a
+

=

y resolver la integral como la suma de dos integrales inmediatas
| | | | ( ) t k x b x a
a b
x x
. ) ln( ) ln(
1
2 0 0
=

t k
x a
x b
a b
x
. ln
1
2
0
=
(

t k
a
b
x a
x b
a b
. ln ln
1
2
=
|
.
|

\
|

Reaccin de orden n:
Suponemos la reaccin A + B + C L + M de orden n
Hiptesis:
las concentraciones iniciales de los reactivos estn en proporcin
estequiomtrica
la estequiometra es 1:1:1,
a es la concentracin inicial de todos los reactivos
n
n
A k
dt
A d
v ] .[
] [
= =
n
n
x a k
dt
dx
v ) .( = =
Hacemos el mismo cambio de variables, la ecuacin de velocidad se
escribe como
reordenando los trminos y separando las variables para integrar la
ecuacin queda
dt k
x a
dx t
n
x
n
.
) (
0 0
} }
=
( )
t k
x a
n
n
x
n
.
1
1
1
0
1
=
(

t k
a x a n
n
n n
.
1
) (
1
1
1
1 1
=
|
|
.
|

\
|

Ecuaciones de velocidad integradas para diversos tipos de reacciones
(Especie de control = reactivo A)
Reaccin n Ec. Diferencial Ec. Integrada Ec. Integral corregida
A-S X + ... 0
A X + ... 1
A + B X + ... 2
A + A X + ... 2
A + 2B X + ... 3
A + A + A X ... 3
General n
0
k
dt
dx
=
) .(
1
x a k
dt
dx
=
) )( .(
2
x b x a k
dt
dx
=
2
2
) .( x a k
dt
dx
=
2
3
) 2 )( .( x b x a k
dt
dx
=
3
3
) .( x a k
dt
dx
=
n
n
x a k
dt
dx
) .( =
t k x a a
0
) ( =
t k
x a
a
1
ln =

t k
x a b
x b a
a b
2
) (
) (
ln
1
=

t k
a x a
2
1 1
=

t k
x a b
x b a
a b
3
) 2 (
) 2 (
ln
2
1
=

t k
a x a
3
2 2
2
1
) ( 2
1
=

t k
a n x a n
n
n n
=

1 1
) 1 (
1
) )( 1 (
1
) ( ) ( ) (
0 0 0
t t k x a x a =
) ( ln
0 1
0
t t k
x a
x a
=

) (
) )( (
) )( (
ln
1
0 2
0
0
t t k
x a x b
x b x a
a b
=

) (
1 1
0 2
0
t t k
x a x a
=

) (
) 2 )( 2 (
) 2 )( 2 (
ln
2
1
0 3
0
0
t t k
x a x b
x b x a
a b
=

) (
) ( 2
1
) ( 2
1
0 3
2
0
2
t t k
x a x a
=

) (
) )( 1 (
1
) )( 1 (
1
0
1
0
1
t t k
x a n x a n
n
n n
=

1.4 Periodo de semirreaccin y
tiempo de vida medio
Periodo de semirreaccin: t
1/2
tiempo necesario para
que la* reaccin transcurra hasta la mitad del total.
si para t = 0, la concentracin inicial de reactivo es a,
para t = t
1/2
, a-x = a/2
0
2 1
. 2 k
a
t =
1
2 1
2 ln
k
t =
2
2 1
.
1
k a
t =
1
1
2 1
. ). 1 (
1 2

=
n
n
n
a k n
t
Orden 0 Orden 1 Orden 2 Orden n
* Tambin: la concentracin de un reactivo disminuya hasta la mitad de su valor inicial.
Tiempo de vida medio: t media de los tiempos de vida
de las molculas de una especie que participa en una
reaccin.
a
dt x a
}

=
0
). (
t
0
. 2 k
a
= t
1
1
k
= t
t se corresponde con el rea bajo la curva del perfil de
concentracin para cada orden (rea del rectngulo
sombreado)
Orden cero Primer orden
1.5 Determinacin del orden de reaccin
Los parmetros cinticos a determinar de una reaccin
qumica son:
el orden de reaccin
y la constante de velocidad.
En los experimentos se observa la variacin de la concentracin de
alguna de las especies que participan en la reaccin en el transcurso
del tiempo.
Los experimentos se realizan a:
temperatura constante
y las concentraciones iniciales de los reactivos estn en proporcin
estequiomtrica.
Obtenidos los datos experimentales, stos pueden tratarse de
diferentes formas para obtener los parmetros cinticos de la
reaccin. Los diferentes tratamientos de los datos se clasifican en:
1. Mtodo integral
2. Mtodo de los periodos de semirreaccin
3. Mtodo de las velocidades iniciales o de Vant Hoff
1.5.1 Mtodo integral
R
2
= 0,9792 R
2
= 1
10
15
20
25
30
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo (s)
1

/

[
P
y
]
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
l
n

[
P
y
]
1/[Py] ln [Py]
Segn el orden de reaccin se buscar una relacin lineal
entre el tiempo y alguna funcin de la concentracin de
reactivo:
(a-x) orden 0
ln (a-x) orden 1
1 / (a-x) orden 2
Para la reaccin Py + EtI PyEt
+
+ I
-
con concentraciones iniciales de
reactivos de 0,1M se obtuvieron los siguientes datos. Determinar el orden de
reaccin y el valor de k.
ln [Py] 1/[Py]
-2,30 10,00
-2,47 11,76
-2,60 13,51
-2,73 15,38
-2,88 17,86
-3,04 20,83
-3,19 24,39
-3,32 27,78
t (s) [I] (mM)
0 0
230 15
465 26
720 35
1040 44
1440 52
1920 59
2370 64
[Py] (mM)
100
85
74
65
56
48
41
36
1.5.2 Mtodo de los periodos de semirreaccin
Se utiliza la ecuacin general para orden n1 del periodo
de semirreaccin a la que se hace el logaritmo:
a n
k n
t
n
n
ln ) 1 (
). 1 (
1 2
ln ln
1
2 1
+

=

La pendiente resultante de la
representacin de ln t
1/2
vs. ln a
es igual a 1-n
Para la descomposicin trmica de N
2
O a 1030K se encuentra que t
1/2
vara
con la presin inicial P
0
segn la tabla. Deduzca el orden de la reaccin
y = -0,764x + 9,865
R
2
= 1,000
5,3
5,5
5,7
5,9
6,1
6,3
6,5
4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0
ln P
l
n

t
1
/
2
1-n=-0,76 n=1,76
P0(Torr) 86,5 164 290 360
t1/2 (s) 634 393 255,00 212,00
ln P 4,46 5,10 5,67 5,89
ln t1/2 6,45 5,97 5,54 5,36
1.5.3 Mtodo de las velocidades iniciales o de Vant Hoff
En este mtodo se mide la velocidad inicial v
0
para varios experimentos
cambiando cada vez la concentracin de uno de los reactivos.
Supongamos que se mide v
0
para dos concentraciones de A diferentes
[A]
0
y [A]
0
manteniendo constantes las dems concentraciones.
Entonces:
v
0
= k
n
. ([A]
0
)
p
.[B]
q
.[C]
r
v
0
= k
n
. ([A]
0
)
p
.[B]
q
.[C]
r
v
0
/ v
0
= ( [A]
0
/ [A]
0
)
p
Ln (v
0
/ v
0
) = p ln( [A]
0
/ [A]
0
)
0 0 0 0
] [ ln . ln ln ] .[ A p k v A k v
p
+ = =
La pendiente obtenida de representar ln v
0
vs. ln a para varias
experiencias es igual a p
La repeticin de este procedimiento con los dems reactivos permite
determinar sus respectivos rdenes parciales. La suma de los rdenes
parciales proporciona el orden global.
En general, si se mantienen constante todas las concentraciones menos
la de uno de los reactivos, podemos escribir:
1.5.4 Obtencin de los rdenes parciales
Si la concentracin de uno de los reactivos est en exceso
suficiente, su concentracin no variar apreciablemente con
el tiempo y la velocidad no depender de esta concentracin.
t k
a
b
x a
x b
a b
. ln ln
1
2
=
|
.
|

\
|

Si b a, entonces b x y la ecuacin se simplifica a:

t k b
x a
a
. . ln
2
=

donde b.k
2
ser la constante de velocidad aparente (k
1
) de pseudo-primer
orden.
Por ejemplo, dada la ec. integrada de 2 orden:
En general podemos decir que la ecuacin de velocidad
v = k
n
.[A]
p
.[B]
q
.[C]
r
se transforma en
v = k
n
.[A]
p
[B]
0
q
.[C]
r
= cte[A]
p
[C]
r
y la reaccin se comporta como si fuera de orden p+r
Mtodo del aislamiento utilizado con los mtodos integrales
Con el mtodo diferencial se pueden obtener los rdenes parciales
si las concentraciones iniciales de todos los reactivos menos de uno se
mantienen en el mismo valor.
0 0 0 0
] [ ln . ] [ ln . ] [ ln . ln ln C r B q A p k v
n
+ + + =
Todos los sumandos sern constantes menos uno y podremos
representar, por ejemplo, ln v
0
vs. ln a para obtener p
Midiendo la presin total en el reactor, se ha estudiado la reaccin de
hidrogenacin del xido ntrico:
2NO + 2H
2
N
2
+ 2H
2
O
Si la presin inicial de H
2
es constante se obtienen los siguientes datos. Calcule
el orden respecto al xido ntrico, NO
y = 2,081x - 11,841
R
2
= 1,000
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
5,2 5,4 5,6 5,8
ln P
NO
l
n

v
0
P0(NO) 359 300 240 183
v0 1,5 1,03 0,64 0,37
ln P0 5,88 5,70 5,48 5,21
ln v0 0,41 0,03 -0,45 -0,99
Orden
parcial
respecto
de NO = 2
1.6 Efecto de la temperatura sobre la
velocidad
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin se incluye en
la constante de velocidad: k = k(T).
La evidencia experimental muestra que ln k vara linealmente con (1/T).
ln k = ln A E
a
/ R.T
Ec. de Arrhenius
La temperatura aumenta la velocidad de las reacciones qumicas. Se ha
observado que la velocidad de una reaccin qumica se duplica cuando
se eleva 10 C su temperatura.
La tabla muestra cmo vara k
1
con la temperatura para una reaccin qumica
dada. Realice el grfico de Arrhenius y determine los parmetros de la
ecuacin.
y = -13977x + 36,808
R
2
= 1,000
-14,0
-13,0
-12,0
-11,0
-10,0
-9,0
-8,0
3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
1/T (x10
-3
K
-1
)
l
n

k
A=7,1E15 s
-1
E
a
=115,6 kJ.mol
-1
T (C) 5 15 25 35
k (1/s) 1,5E-06 8,0E-06 4,1E-05 2,0E-04
T (K) 278,15 288,15 298,15 308,15
ln k -13,41 -11,74 -10,10 -8,52
1/T 3,60E-03 3,47E-03 3,35E-03 3,25E-03
ln k = ln A E
a
/ R.T