2 de Bachillerato. Cintica qumica.

Introduccin Para que una reaccin qumica tenga lugar no slo es necesario que est favorecida termodinmicamente, sino que adems, es necesario que se de a una velocidad suficiente. La combustin del fsforo de una cerilla es un fenmeno rpido, pero el fsforo permanece en contacto con el oxgeno del aire sin alterarse, a menos que el calor del roce inicie el proceso. En algunos casos interesa acelerar las reacciones qumicas, como en los procesos industriales de fabricacin de productos. En otras ocasiones interesa retardar los procesos, como en la conservacin de alimentos. La cintica qumica estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones qumicas, los factores que la determinan, las leyes y teoras que la determinan. En este tema estudiaremos la velocidad en la que ocurren las reacciones, los factores que modifican dic a velocidad y las teoras que permiten explicar dic os factores. !eremos los distintos tipos de catali"adores y su mecanismo de actuacin, as como algunas de sus aplicaciones industriales.

#b$etivos %onocer el significado de la velocidad de una reaccin. &dear y valorar experiencias que permita obtener la ecuacin de velocidad de una reaccin. %omprender el significado del mecanismo de una reaccin. %onocer las teoras que explican cmo transcurren las reacciones qumicas, es decir, la evolucin de la energa del sistema a medida que se produce la reaccin. Entender los factores que influyen en la velocidad de una reaccin y aprender a modificarlos en el sentido que permitan acelerar o retardar los procesos qumicos seg'n nos convengan. !alorar la importancia de los catali"adores como modificadores de la velocidad de una reaccin.

%oncepto de velocidad En una reaccin qumica los reactivos desaparecen progresivamente en el transcurso de la reaccin, mientras los productos aparecen. La velocidad de reaccin permite medir cmo varan las cantidades de reactivos y productos a lo largo del tiempo. (tili"ando la concentracin como medida de la cantidad de sustancia se define la velocidad de reaccin como la variacin de concentracin de reactivo o producto por unidad de tiempo. Para una reaccin genrica expresada por) aA + bB cD + dD definimos la velocidad de reaccin como) V a= d [ A ] dt V b= d [ B ] dt

Puesto que los reactivos desaparecen ser negativa y por tanto la definicin implica un valor positivo de la velocidad de reaccin.

En las curvas de la figura se observa cmo la pendiente de la recta tangente a la curva correspondiente al reactivo * es negativa, mientras la pendiente de la curva del producto % es positiva.

La velocidad de una reaccin en un instante dado es igual a la pendiente de la recta tan ente a la curva concentracin+tiempo, en el punto correspondiente a ese instante. Las unidades de la velocidad de reaccin son mol,l +-s+-. .efinida de esta manera, y dado el a$uste de la reaccin, se ace evidente que estas velocidades no son iguales, dado que dependen del coeficiente estequiomtrico, pudiendo afirmarse)

!cuacin de velocidad La velocidad de reaccin se obtiene experimentalmente. * partir de las velocidades iniciales de reaccin para los reactivos y variando sus concentraciones iniciales, se puede determinar la expresin matemtica que relaciona la velocidad con las concentraciones. * esta expresin se le conoce como le" di#erencial de velocidad o ecuacin de velocidad.
v= k [ A ] [ B ]

Los exponentes / y 0 se denominan rdenes parciales de reaccin. La suma / 1 0 se llama orden total de reaccin. *unque en algunas reacciones simples / y 0 podran coincidir con los coeficientes estequimtricos, en general no es as, y deben determinarse experimentalmente. La constante k se denomina con$tante de velocidad. 2u valor es caracterstico de cada reaccin y depende de la temperatura de reaccin. Las unidades de la constante deben deducirse de la expresin experimental obtenida para la velocidad de reaccin.

!%emplo
Para la reaccin A B se an obtenido los siguientes datos experimentales) %oncentracin inicial de * 3mol4l5 6,67 6,-6 6,86 &olucin' La ecuacin de velocidad ser de la forma v ( )*A+,. Para comprobarlo observamos que al duplicar la concentracin del reactivo la velocidad se cuadruplica. Esto indica que el coeficiente / debe valer 8. Podemos comprobarlo si dividimos la expresin de la velocidad para una pare$a de datos. !elocidad inicial 3mol4l,s5 8,-6+9 :,-6+9 ;8,-6+9

.etermina la ecuacin de velocidad y la constante de velocidad.

<omando logaritmos

log (

8 104 0,10 )= log ( ) 4 0,05 2 10

log ( 4 ) =2 log ( 2 )

-ecani$mo de reaccin
2e llama mecanismo de reaccin al proceso a travs del cual transcurre una reaccin. (na reaccin es simple cuando el transcurso de la misma puede representarse mediante una sola ecuacin estequiomtrica, es decir, se reali"a en una sola etapa. A + B AB (na reaccin es comple$a cuando el transcurso de la misma se representa por varias ecuaciones estequiomtricas, las cuales representan varias etapas. *s, por e$emplo, para la reaccin global A + 2B AB2 2i transcurre en dos etapas, que podran estar representadas por) A + B AB ./ etapa AB + B AB2 2/ etapa La ecuacin de velocidad depende de las etapas que intervienen en el proceso. 2e denomina molecularidad al n'mero de molculas que intervienen en una etapa de reaccin.

0eaccione$ con una etapa

Estas reacciones transcurren en una sola etapa. 2ea la reaccin) * 1 = > *= Esta reaccin se produce por el c oque de una molcula de * con una molcula de =. Esta reaccin tiene una molecularidad de 8. Para estas reacciones simples el orden de reaccin suele coincidir con la molecularidad y los rdenes parciales de reaccin / y 0 con los coeficientes estequiomtricos. En este caso la ecuacin de velocidad toma la expresin) v ? @A*BA=B

0eaccione$ con varia$ etapa$

%uando una reaccin transcurre en varias etapas se presenta la dificultad de no poder observar fcilmente los productos intermedios, para estudiar su cintica. Por otra parte la velocidad vendr determinada por aquella etapa que presente menor velocidad, la cual limita las concentraciones de reactivos y productos. En estos casos la ecuacin de velocidad tiene una expresin comple$a y los rdenes de reaccin son diferentes a los coeficientes estequiomtricos, e incluso, pueden ser

fraccionarios. *s por e$emplo, para la reaccin las siguientes etapas) A2 A + B2 A+B * 8 1 =8 > 8 *= podemos suponer que transcurre en

2A AB + B AB

1. ( k1*A2+ 12 ( k2*A+*B2+ 12 ( k3*A+*B+

2i la primera reaccin es lenta y las otras dos muy rpidas, experimentalmente, se observar que la velocidad de reaccin es de orden - respecto de A2 y de orden 6 respecto de B. 2i por el contrario la reaccin es rpida y las otras dos lentas, la velocidad no va a depender de la concentracin de A2.

!%emplo
Para la reaccin de oxidacin del bromuro de idrgeno, si el proceso se verificara en una sola etapa, la velocidad vendra dada por la expresin v ( )*3Br+4*52+. 4 3Br6 7 + 526 7 2 Br6 7 + 2 3256 7 2in embargo, se a obtenido experimentalmente un orden de reaccin dos para la velocidad, v( )*3Br+*52+ 2i el proceso se reali"ara seg'n la ecucacin de raccin sera necesario el c oque simultneo de cuatro molculas de C=r y una de # 8, cosa prcticamente imposible. Por eso se a propuesto un mecanismo en varias etapas) 3Br + 52 3Br55 lenta 3Br55 + 3Br 2 3Br5 r8pida 263Br5 + 3Br 325 + Br27 r8pida 2e observa que en todos los procesos son necesarios dos molculas para verificarse y que la primera reaccin de la cadea es lenta, determinando por tanto la velocidad global de la reaccin.

9eora de coli$ione$
En una reaccin qumica se rompen enlaces de las molculas de reactivos y se forman nuevos enlaces, dando lugar a las molculas de los productos. Este proceso implica que las molculas reaccionantes entren en contacto, es decir, c oquen. Esta idea constituye la base de las distintas teoras de las reacciones qumicas. La teora de colisiones fue enunciada por LeDis en -E-:. 2eg'n esta teora para que las molculas de dos reactivos reaccionen se debe producir un c oque entre ellas. * ora bien, dos molculas pueden c ocar entre si y no dar lugar a reaccin alguna. Para que esto ocurra , el c oque se efica", debe cumplirse adems)

-. Fue las molculas posean suficiente energa cintica, para que al c ocar puedan romperse algunos enlaces. Las molculas que cumplen esta condicin se dice que estn activadas y la energa mnima requerida se denomina energa de activacin. 8. Fue el c oque se verifique en una orientacin adecuada, para que sea efica".

9eora del comple%o activado

(na modificacin de la teora de colisiones fue enunciada por C. Eyring en -:;7, que completa la anterior teora. Esta modificacin se conoce como teora del estado de transicin o del comple$o activado. 2eg'n esta teora la reaccin transcurre a travs de un intermedio, comple$o activado, formado por molculas que an c ocado y en el que algunos enlaces se an rela$ado y se an empe"ado a formar otros. En este estado la energa del comple$o es elevada, por lo que es inestable, y rpidamente se descompone formando los productos de reaccin. La formacin del comple$o activado supone que ay que remontar una barrera energtica, la energa de activacin, para que la reaccin transcurra. La energa necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama ener a de activacin. 2i la energa de activacin es ba$a abr muc as molculas que superen esta barrera y la reaccin ser rpida. Por otra parte, aunque la reaccin sea exotrmica, si la energa de activacin es alta, abra muy pocas molculas que las superen y es necesario dar a los reactivos una cantidad de energa mnima para que la reaccin se inicie. (na ve" iniciada el calor de reaccin es suficiente para mantener la reaccin.

!ner a de activacin
En -:EE *rr enius propuso un interpretacin cuantitativa de la variacin de la velocidad de reaccin con la temperatura. Propuso para la constante especfica de velocidad la
E a

siguiente expresin)

k = A e RT

siendo 0 la constante de los gases, A una constante llamada factor de frecuencia y !a la energa de activacin. Esta ecuacin puede interpretarse de acuerdo con la teora del comple$o activado. El factor de frecuencia A mide el n'mero de c oques con la orientacin adecuada, mientras que activacin. e
E a RT

determina la fraccin de molculas que superan la energa de

Para determinar la energa de activacin, tomando logaritmos) ln k = ln A *plicando esta ecuacin para dos temperaturas) Ea RT 2 Ea ln K 1=ln A RT 1 K Ea 1 1 ln 2 = ( ) k1 R T 2 T1 ln k 2 =ln A Expresin que permite determinar el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas. Ea RT

:actore$ que in#lu"en en la velocidad. !#ecto de la temperatura.

La velocidad de todas las reacciones qumicas aumenta al elevar la temperatura. Este efecto puede explicarse a partir de la teora de colisiones, dado que al aumentar la temperatura aumenta la energa cintica media de las molculas y con ello el n'mero de c oques. El aumento de la energa cintica de las molculas conlleva adems un mayor n'mero de molculas que, en el c oque, superan la barrera energtica que supone la energa de activacin, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin. .e acuerdo con la ecuacin de *rr enius al elevarse la temperatura aumenta exponencialmente el valor de la constante de velocidad.

!#ecto de la concentracin " la pre$in

.e acuerdo con la teora de colisiones, para que se produ"ca una reaccin qumica tienen que c ocar entre s las molculas reaccionantes. El n'mero de c oques ser proporcional a la concentracin de cada uno de los reactivos. Este ec o viene recogido en la expresin de la ecuacin de velocidad, ya que sta es proporcional a las concentraciones elevadas a su orden de reaccin. v = k [ A ] [ B ] En reacciones entre gases, la presin es proporcional al n'mero de molculas, por lo que si aumentamos la presin aumentaremos los c oques entre las molculas y con ello la velocidad de reaccin. En aquellas reacciones donde se aplica un exceso de reactivo, aunque no se consiga aumentar la cantidad total de producto, se consigue un aumento de velocidad al aber una mayor concentracin de reactivo.

!#ecto de la $uper#icie de contacto

En las reacciones eterogneas, donde los reactivos estn en diferentes fases, la reaccin se produce en la superficie de contacto. En estos casos la velocidad de reaccin depender del rea de dic a superficie. En el caso de un reactivo slido, la velocidad aumentar cuanto mayor sea el grado de divisin. *s las reacciones pueden ser muy rpidas si los reactivos slidos estn finamente divididos. Las condiciones ms propicias para que una reaccin sea rpida es que se verifique entre gases o en disolucin, ya que entonces la divisin alcan"a su grado mximo.
La malla de acero finamente dividida puede arder si alcanza una temperatura alta. Esto se produce gracias al aumento de la superficie de contacto con el oxgeno.

!#ecto de la naturale;a de la$ $u$tancia$

2i se compara la velocidad de varias reacciones de diferente naturale"a se observa como sta influye en la velocidad de reaccin. *s las reacciones de transferencia de electrones 3redox5 suelen ser rpidas ya que solo implica un intercambio de electrones, sin la ruptura

de enlaces. E$) Ge81 1 %u81 > Ge;1 1 %u1 Las reacciones que requieren ruptura y formacin de enlaces son, en general ms lentas. 8 H#3g5 1 #8 3g5 > 8 H#8 3g5 Por otra parte, puesto que para que tenga lugar la reaccin qumica es condicin necesaria que se produ"ca el c oque de las molculas, todos los factores que favorecen la movilidad de las molculas aumentan la velocidad de reaccin. *s, las reacciones con reactivos slidos transcurres lentamente pero si estn disueltas o en estado gaseoso la reaccin es ms rpida.
La reaccin del cloruro de hidrgeno con distintos metales transcurre a diferentes velocidades segn la reactividad del metal. As el cinc reacciona rpidamente, mientras el hierro lo hace lentamente y el co re prcticamente no reacciona.

!ara la reaccin del yoduro potsico con el nitrato de plomo, en estado slido transcurre lentamente, o servndose el color amarillo del yoduro de plomo progresivamente mientras se agita. La misma reaccin en disolucin transcurre rpidamente.

Cat8li$i$ homo nea

(n catali"ador es una sustancia que, incluso en cantidades muy pequeIas, modifica muc o la velocidad de una reaccin, sin sufrir ella misma ninguna alteracin qumica permanente. Este fenmeno se denomina cat8li$i$. *unque el catali"ador no se consume en la reaccin tiene un papel activo en la misma, ya que cambia el mecanismo de la reaccin, proporcionando un mecanismo de reaccin cuya energa de activacin es menor. %uando un catali"ador se encuentra en la misma fase que los reactivos, se abla de catlisis omognea.

Es necesario indicar que un catali"ador disminuye la energa de activacin tambin de la reaccin inversa, pero no alteran en absoluto los valores de la entalpa y energa libre de la reaccin. Por tanto no altera el equilibrio qumico, tan slo disminuye el tiempo en alcan"ar ese equilibrio.

Ejemplo: La descomposicin del perxido de hidrgeno transcurre lentamente, en condiciones normales. sin em argo cuando se le a"ade yoduro de potasio en disolucin, ocurre a gran velocidad. H2O2 (aq) H2O(l) + 1/2 O2(g)

Cat8li$i$ hetero nea

En muc os procesos, sobre todo industriales, el catali"ador se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos. 2e abla entonces de cat8li$i$ hetero nea. En las reacciones catali"adas por catali"adores en estado slido el mecanismo de reaccin transcurre por un proceso donde la primera etapa consiste en la adsorcin de las molculas reactivas en unos puntos denominados puntos activos. (na ve" las molculas an quedado adsorbidas se produce una rela$acin de los enlaces y el c oque con orientacin adecuada de molculas de los otros reactivos. Porteriormente se produce la desorcin de los productos de reaccin quedando el punto activo del catali"ador libre para catali"ar nuevamente el proceso.

Los catali"adores eterogneos pueden ser metales de transicin finamente divididos, xidos de dic os metales o "eolitas. Este tipo de catali"adores son muy especficos, as para unos mismos reactivos el cambio de catali"ador da lugar a la formacin de productos diferentes.

#uando se utiliza n$uel como catalizador, la reaccin entre el #% y el & ' produce metano, segn la reaccin( CO(g) + 3 H2 CH4(g) + H2O(g) )ientras si se utiliza xido de cinc, se forma metanol( CO(g) + 2 H2 CH3OH(g)

%iertas sustancias, llamadas venenos, interfieren e inutili"an los catali"adores, bastando pequeIas cantidades de veneno para que el catali"ador pierda su efectividad.

Cat8li$i$ en;im8tica
Las reacciones bioqumicas estn catali"ados por sustancias denominadas en"imas. Las en"imas son protenas de elevado peso molecular y con una conformacin determinada. En la catlisis en"imtica el reactivo, llamado $u$trato, enca$a perfectamente en un punto especfico de la superficie de la en"ima, tal como una llave a la cerradura. (na ve" unida al sustrato la en"ima cambia su configuracin rompiendo as los enlaces del sustrato, producindose la reaccin y liberndose los productos. Las en"imas presentan una gran especificidad tanto respecto a los sustratos como a los productos. Esto es, cada en"ima se une a un determinado sustrato y no a otro, a su ve" cada en"ima da lugar a unos determinados productos. Las en"imas presentan adems una elevada actividad.

0eaccione$ cataltica$ de inter$

2on muc os los procesos, sobre todo industriales, que transcurren mediante el empleo de catali"adores. *lgunos e$emplos de procesos catalticos son) 2ntesis de amonaco El HC; se obtiene exclusivamente por el mtodo denominado proceso Caber+ =osc 3Grit" Caber y %arl =osc recibieron el Premio Hobel de qumica en los aIos -E-: y -E;-5. El proceso consiste en la reaccin directa entre el nitrgeno y el idrgeno gaseosos. H83g5 1 ;C83g5 > 8HC;3g5 JCo ? +9K,8 @L4mol Es una reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de activacin, consecuencia de la estabilidad del H 8. 2e emplea un catali"ador de xido de ierro que se reduce a Ge en la atmsfera de C8. 2ntesis del cido ntrico

Para la obtencin del cido ntrico de forma industrial se utili"a el denominado proceso de #stDald. %onsiste en la oxidacin cataltica del amoniaco procedente de la sntesis de Caber, a xidos de nitrgeno que por accin del agua pasan a cido ntrico. Podemos dividir el proceso en tres fases) #xidacin del amoniaco a xido ntrico) La me"cla gaseosa de amoniaco y aire enriquecido en oxgeno se calienta a unos :66 M% a travs de un catali"ador de platino, la reaccin es) 9HC; 1 7#8 > 9H# 1 K C8# #xidacin de H# a H#8) El monxido de nitrgeno pasa a la torre de oxidacin donde se aIade ms aire, oxidndose a dixido de nitrgeno) 8H# 1 #8 > 8H#8 Paso de H#8 a CH#;) El dixido de nitrgeno formado se conduce a la torre de idratacin donde, siempre en presencia de un exceso de aire, reacciona con el agua. ;H#8 1 C8# > 8CH#; 1 H# 2ntesis del cido sulf'rico El cido sulf'rico se obtiene mediante un proceso en tres etapas, la segunda de las cuales se catali"a con !8#7 23s5 1 #83g5 > 2#83g5 2#83g5 1 -48 #83g5 > 2#;3g5 3catali"ada con !8#75 2#;3g5 1 C8#3l5 > C82#93aq5 Cidrogenacin de olefinas Los dobles enlaces de las olefinas pueden adicionar idrgeno. Esta reaccin se utili"a en la industria de aceites vegetales catali"ndola con platino. C83g5 1 N8%?%N8 > N8C%+%CN8