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REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPANA

11 N. de publicaci on: 21 51

k ES 2 013 211 kN umero de solicitud: 8902438 kInt. Cl. : C01B 25/225

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PATENTE DE INVENCION

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22 Fecha de presentaci on: 11.07.89

73 Titular/es: Ercros S.A.

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Paseo de Gracia 56 08007 Barcelona, ES

45 Fecha de anuncio de la concesi on: 16.04.90

72 Inventor/es: D az Nogueira, Eduardo y

Sobrino Portela, Luis

45 Fecha de publicaci on del folleto de patente:

16.04.90

74 Agente: Velasco Cortijo, Gonzalo

54 T tulo: Procedimiento de obtenci on de acido fosf orico a partir de roca fosf orica por v a h umeda. 57

k kResumen

Este procedimiento de obtenci on de acido fosf orico a partir de roca fosf orica por v a h umeda, utiliza como agente de ataque intermedio de la roca fosf orica el acido clorh drico o mezcla de acido clorh drico y acido fosf orico. Realiz andose la reacci on preferiblemente a temperatura ambiente y presi on atmosf erica. El acido fosf orico obtenido se extrae con un disolvente org anico selectivo del cual se separa por reextracci on con agua en contracorriente a temperatura moderada. La fase acuosa de la extracci on con disolvente que contiene fundamentalmente cloruro calcico, acido fosf orico no extraido y parte del disolvente empleado se trata con acido sulfurico, precipitando el sulfato calcico, que se separa por ltraci on, y regenerando el acido clorh drico que conjuntamente con el fosf orico no extraido, se recicla a la etapa de reacci on. Con ello se consigue recuperar el P2 O5 disuelto, parte del disolvente de extracci on, eliminar euentes l quidos y poder emplear roca fosf orica de cualquier procedencia y riqueza, no siendo necesaria una granulometr a na, por lo que no se precisa una molienda convencional.

Venta de fasc culos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panam a, 1 28036 Madrid

1 DESCRIPCION

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La presente invenci on objeto de esta patente se relaciona con la producci on del a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico, utilizando como agente de ataque intermedio de la roca fosf orica el a cido clorh drico o mezclas de acido clorh drico y f osforo contenido en la roca f osforica y se obtiene como subproducto sulfato c alcico dihidratado. El ataque de la roca fosf orica con un a cido mineral fuerte, transforma el fosfato mineral, ourapatito, en forma soluble. Normalmente los procesos de obtenci on de a h umeda, utilizan H2 SO4 para H3 PO4 por v atacar la roca, porduci endose H3 PO4 soluble y CaSO4 (Hemihidrato o dihidrato) insoluble que posteriormente se separa por ltraci on. Este proceso exige una molienda exhaustiva, con el n de evitar la precipitaci on del CaSO4 . 2H2 O en la supercie de las particulas sin atacar lo que dicultan su completo ataque. La utilizaci on del a cido clorh drico, en lugar de H2 SO4 , obvia estos inconvenientes, pues el cloruro c alcico formado es soluble en agua y es posible por tanto, atacar minerales sin una limitaci on granulom etrica de partida, lo cual es especialmente ventajoso cuando se trata de atacar minerales de alto ndice de dureza. acido clorLa solubilizaci on del P2 O5 con h drico se lleva a cabo mediante una de las reacciones siguientes: CaF2 . 3Ca3 (PP4 + 18 HCL 6H3 Po4 + 9 CaCl2 + CaF2 (I) (H2 ) CaF2.3Ca3 (PO4 )2+ 12 HCL 3 Ca (H2 PO4 )2 +6 CaCl2 + CaF2 (II) solubizando en ambos casos el P2 O5 en forma de a cido fosf orico (reacci on I), o en forma de fosfato monoc alcido (reacci on II) siendo una u otra funci on de la cantidad de a cido clorh drico a nadida por unidad de P2 O5 . La concentraci on y la cantidad del a cido clorh drico empleado, depende fundamentalmente de la concentraci on deseada en el licor obteniendo despu es del ataque, y del contenido de orica utilizada como mateP2 O5 en la roca fosf ria prima. El contenido normal de P2 O5 en los yacimientos de roca fosf orica t pica oscila entre un 30 y un 40%, consumi endose de 2.3 a 1.7 Tm. de a cido clorh drico (100%) por Tm. de P2 O5 en la roca, acido fosf orico para transformar todo el P2 O5 en y cloruro c alcido. Existen otros yacimientos de roca fosf orica necesaria para su posterior ataque v a h umeda har an inviable econ omicamente su aprovechamiento. La mayor ventaja del procedimiento objeto de esta patente, se encuentra en que la reacci on se lleva a cabo bien de forma cont nua, o discontinua a partir de roca fosf orica de cualquier naturaleza, riqueza y tama no, bastando un camente una trituraci on primaria de la misma para ser atacada por el a cido clorh drico, a temperatura ambiente. Otra caracter stica propia del procedimiento de la presente invenci on, es la regeneraci on del acido clorh drico de ataque mediante la adici on 2
(H2 O) (H2 O)

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del a cido sulf urico necesario para convertir en sulfato c alcico hidratado el cloruro c alcido formado en la reacci on, una vez retirada del medio acuoso on con disolvenel H3 PO4 en la etapa de extracci tes, con lo cual las materias primas empleadas en el proceso son la roca fosf orica y el a cido sulf urico. Esta regeneraci on evita la formaci on de euentes l quidos y adem as hace innecesaria la recuperaci on del reactivo o rganico de extracci on contenido en la soluci on de CaCl2 mediante procesos de Stripping y absorci on con carb on activo, entre otros. Asimismo el P2 O5 soluble que pudiera quedar remanente en esta disoluci on se recuperar a al ser reciclado como acido fosf orico. En funci on de las anteriores consideraciones, otra ventaja del procedimiento es la exibilidad de localizaci on de la planta, pudiendose esta ubicar a pie de explotaci on minera. De acuerdo con la presente invenci on, es pues, factible el total aprovechamiento del P2 O5 contenido en rocas fosf oricas pobres con contenidos del 20 al 30% en P2 O5 , y generalmente no aprovechables hasta hoy en d a. De este modo, la invenci on consiste en un procedimiento para obtener a cido fosf orico, que consta de las etapas que se describen a continuaci on y que se recogen en los diagramas de ujo de las 1.- Trituraci on 2.- Ataque 3.- Separaci on s olida-l quido

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4.- Extracci on con disolventes 5.- Precipitaci on yeso 6.- Filtraci on y lavado

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7.- Lavado disolvente 8.- Reextracci on 9.- Concentraci on

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10.- Trituraci on 11.- Ataque 12.- Precipitaci on yeso

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13.- Filtraci on y lavado 14.- Extracci on con disolventes

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15.- Precipitaci on yeso 16.- Filtraci on y lavado 17.- Lavado disolvente

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18.- Reextracci on 19.- Concentraci on Como producto del ataque con a cido clorh drico se obtiene una soluci on de P2 O5 (en forma de a cido fosf orico o fosfato monac alcico) y cloruro c alcico, y unos s olidos residuales que se separan por m etodos convencionales con el n de obtener una soluci on claricada.

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Si el ataque se realiza seg un la reacci on I, de la disoluci on resultante se extrae directamente el ecnicas de extracci on con diH3 PO4 , utilizando t solventes con un disolvente org anico selectivo. En caso de que la reacci on se lleve a cabo seg un la reacci on II, a la disoluci on resultante se le a nade el H2 PO4 , necesario para precipitar el calcio del fosfato monoc alcico en forma de sulfato c alcico hidratado, el cual se separa de la suspensi on obteni endose una disoluci on de a cido fosf orico y cloruro c alcico que se trata por extracci on con disolventes, como en el caso anterior. El extracto org anico obtenido en la etapa de extracci on, contiene la mayor parte del a cido fosf orico y una peque na cantidad del a cido clorh drico, en tanto que la mayor parte de las impurezas, quedan en el renado acuoso junto con el cloruro c alcico. Una etapa de lavado de dicho extracto org anico devuelve a la etapa de extracci on el acido clorh drico, quedando la fase org anica cargada solamente con acido fosf orico que se reextrae con agua, obteni endose as acido fosf orico diluido (extracto acuoso) y una fase org anica descargada que se recicla a la etapa de extracci on, para iniciar un nuevo ciclo. Posteriormente, el acido fosf orico obtenido, se somete a una etapa de concentraci on por m etodos convencionales, hasta la concentraci on deseada. Por otro lado, el extracto acuoso procedente de la etapa de extracci on, constituido fundamentalmente por una disoluci on de cloruro c alcico y restos de a cido clorh drico y de a cido fosf orico, se le adiciona una cantidad de a cido sulf urico (igual o inferior al estequiom etrico) en uno o varios reactores, con objeto de precipitar el CaSO4 . 2H2 O se realiza por m etodos convencionales, y preferentemente, en un ltro de banda con lavado en contracorriente con agua, recuper andose as la disoluci on de a cido clorh drico, que puede ir acompa nada de peque nas cantidades de cloruro anico, lo que perc alcido, P2 O5 y disolvente org mite asegurar la m nima presencia de sulfatos en la lej a que se reutiliza en un nuevo ciclo de ataque a la roca fosf orica y recuperar el P2 O5 disuelto y el disolvente. Los ejemplos que a continuaci on se exponen ilustran de alguna forma la presente invenci on sin ser en modo alguno limitativos. Ejemplo 1 (Fig. 1) Una cantidad de 100 kgs. de roca fosf orica con no un contenido de 28% en P2 O5 , y con un tama de grano comprendido entre 5 y 10 mm, se introduce en un recipiente de ataque, junto con 350 kg. de una disoluci on de a cido clorh drico al 20% en peso, y que adem as contiene un 1% de CaCl2 y un 3,85% de P2 O5 soluble, reciclada de la etapa de ltraci on del sulfato c alcico, manteni endose en agitaci on suave la fase acuosa sobrenadante durante 6 horas a temperatura ambiente, con el que se consigue un 98% de solubilizaci on del P2 O5 contenido en la roca, en forma de a cido fosf orico. La disoluci on obtenida tiene una concentraci on del 13,8% en forma de H3 PO4 y un 26,5% de CaCl2, en peso, y una vez claricada para eliminar los s olidos en suspensi on y los restos de la roca sin atacar, que se lavan en contracorriente con agua para evitar p erdidas de H3 PO4 y CaCl2 ,

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se introduce en un dep osito pulm on del cual se alimenta en cont nuo a una bateria de mezcladoressedimentadores de extracci on del a cido fosf orico, empleando como disolvente org anico selectivo fosfato de tributilo. La corriente acuosa aqu obtenida, que posteriormente se tratar a, ten a una composici on del 29,5% de CaCl2 y un 3,6% de P2 O5 . La fase na org anica cargada de H3 PO4 , lleva una peque cantidad de iones Cl, por lo que se somete a una etapa de lavado en contracorriente con una soluci on del extracto nal de a cido fosf orico; incorporando la fase acuosa con los correspondienon y quedando una tes Cl a la etapa de extracci acticamente fase org anica cargada de H3 PO4 y pr exenta de iones cloriro. Dicha fase org anica cargada, se somete a una reextracci on en contracorriente con agua caendose una soluci on de a cido liente a 80 C, obteni fosf orico del 10% en P2 O5 , apta para su posterior concentraci on, y una fase org anica regenerada que se reutiliza en la reextracci on. Por otro lado, la disoluci on de CaC2 procedente de la etapa de extracci on se alimenta en continuo a una bateria de reactores agitados a las que se a naden 87,5 kg. de H2 SO4 del 98% en peso por cada 100 kg. de CaCl2 contenidos en la disoluci on, obteni endose una pulpa de densidad en s olidos del 35,3%, que se ltra y lava en contracorriente con agua, con lo cual se purgan 165,6 kg umeda por de CaSO4 . 2H2 O en forma de torna h cada 100 Kg. de roca inicialmente tratada, y se on regenta la totalidad del Cl en forma de soluci de a cido clorh drico que se reutiliza en un nuevo ataque de roca fosf orica. Ejemplo 2 (Fig. 2 Se parte de 100 kg. de la misma roca fosf orica del ejemplo anterior, y se introduce con la misma granulometr a en el recipiente de ataque, junto con 261 kg de una disoluci on de a cido clorh drico al 18% en peso, y que adem as contiene un 1,2% de CaCl2 y un 3,6% de P2 O5 soluble, reciclada de la etapa de recuperaci on de a cido clorh drico, manteniendose en las mismas condiciones que se han expuesto en el ejemplo 1. La disoluci on obtenida tiene una concentraci on del 15,3% en P2 O5 soluble en forma de fosfato monoc alcico y un 19,8% de CaCl2 en peso, y una vez decantada para eliminar la mayor parte de los insolubles, se lleva a un reactor donde se le a naden 32,2 kg. de H2 SO4 al 98% de peso, para transformar el fosfato monoc alcico obtenido en el ataque de los 100 kg. de roca fosf orica inicial en sulfato c alcico dihidrato que precipita y se separa de las aguas madres, (por ltraci on en contracorriente), cuya composici on result o ser del 15,7% en P2 O5 y del 20,3% en CaCl2 . Esta disoluci on se procesa a continuaci on mediante extracci on con disolventes, igual que en el ejemplo 1, obteni endose nalmente un extracto acuaoso de a cido fosf orico del 15% en peso de on por P2 O5 susceptible de posterior concentraci m etodos convencionales, y recuper andose, por drico otro lado, el Cl en forma de acido clorh por el procedimiento de precipitaci on del yeso con on y lavado en contraco H2 SO4 y posterior ltraci rriente, reutiliz andose en una nueva etapa de ataque a la roca fosf orica.

5 REIVINDICACIONES

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1. Procedimiento de obtenci on de a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico utilizando como agente de ataque intermedio el acido clorh drico, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: Reacci on de la roca fosf orica con una soluci on acuosa reciclada de acido clorh drico en la proporci on necesaria para solubilizar el P2 O5 . Eliminaci on de los insolubles de la lej a procedente de la etapa anterior, dejando esta totalmente claricada. Extracci on con disolventes del a cido fosf orico de la lej a procedente de la etapa anterior, mediante varios contactos en contracorriente con un reactivo org anico selectivo del acido fosf orico, obteni endose un renado conteniendo el cloruro c alcico junto al resto de impurezas y un extracto org anico cargado en a cido fosf orico. Lavado del extracto org anico procedente de la etapa anterior mediante contacto con una fracci on del extracto acuoso de a cido fosf orico producido, con objeto de intercambiar las peque nas cantidades de a cido clorh drico contenidos en la fase org anica por dicho a cido fosf orico, produci endose as una fase aucosa que se incorpora a la etapa anterior de extracci on y un extracto org anico cargado de a cido fosf orico y exento de a cido clorh drico y otras impurezas. Reextracci on con agua en contracorriente del acido fosf orico procedente del extracto org anico lavado en la etapa anterior, obteni endose as un extracto de a cido fosf orico apto para su posterior concentraci on, y una fase org anica descargada de fosf orico que se recicla a la etapa de extracci on. Reacci on del renado conteniendo cloruro c alcico con acido sulf urico en la proporci on necesaria para precipitar el calcio como sulfato c alcico dihidrato y recuperar el cloruro en forma de a cido clorh drico, as como el reactivo org anico y el P2 O5 desueltos en esta corriente. Filtraci on de la pulpa procedente de la etapa anterior y lavado en contracorriente del yeso producido, que se purga del sistema, recuper andose la pr actica totalidad del a cido clorh drico necesaria para atacar la roca fosf orica. 2. Procedimiento de obtenci on de a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico utilizando como agente de ataque intermedio el acido clorh drico, seg un la reivindicaci on 1, caracterizado por el hecho de que la etapa de reacci on se realiza mediante lixiviaci on est atica o din amica, bien en continuo o en operaciones por cargas, a temperatura y presi on moderadas, preferentemente a temperatura ambiente y presi on atmosf erica. 3. Procedimiento de obtenci on de a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico utilizando como agente de ataque intermedio el acido clorh drico, seg un las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque la roca fosf orica utilizada puede ser de cualquier procedencia y composici on, no siendo necesaria una granulometr a na para llevar a cabo el ataque en un tiempo razonable; por lo que generalmente no se requerir a una molienda convencional, siendo suciente una

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trituraci on primaria a tama no de part cula entre 5 y 100 mm. 4. Procedimiento de obtenci on de a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico utilizando como agente de ataque intermedio el a cido clorh drico, seg un las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la lej a a cida de ataque, tiene una concentraci on en HCl comprendida entre el 5% y el 25% en peso, y preferentemente, entre el 10% y el 20%, e ir a acompa nada de una ligera cantidad de cloruro c alcido, cuya concentraci on estar a comprendida entre el 0.1% y el 10%, y preferentemente del 1 al 3%. 5. Procedimiento de obtenci on de a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico utilizando como agente de ataque intermedio el acido clorh drico, seg un la reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el reactivo org anico selectivo del acido fosf orico utilizado en el proceso de extracci on con disolventes contiene, al menos, un compuseto seleccionado del grupo consistente en alcoholes alif aticos de 5 a 10 atomos de carbono, cetonas de 5 a 10 a tomos de carbono, esteres fosf oricos, fosf onicos o fosf nicos u oxidos de fosna, amidas, aminas o mezclas de los mismos, con o sin diluyentes org anicos, que no extraigan sustancialmente a cido clorh drico, y preferentemente, fosfato de tributilo. 6. Procedimiento de obtenci on de a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico utilizando como agente de ataque intermedio el a cido clorh drico, seg un las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en las etapas de extracci on y de lavado se trabaja a temperatura baja, preferiblemente a temperatura ambiente, para favorecer la solvataci on del a cido fosf orico en la fase org anica, mientras que en la etapa de reextracci on se opera a temperaturas comprendidas entre 20 y 100C, preferentemente entre 60 y 80 , para favorecer la desolvataci on del a cido y obtener una concentraci on mayor de a cido fosf orico en el extracto acuoso nal. 7. Procedimiento de obtenci on de a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico utilizando como agente de ataque intermedio el acido clorh drico, seg un las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el renado acuoso procedente de la etapa de extracci on, conteniendo b asicamente cloruro c acico, se hace reaccionar con una cantidad de a cido sulf urico ligeramente inferior a la estequiom etrica del contenido en cloruro c alcico, preferetemente entre el 90 y el 95% del estequiom etrico, en una serie de tanques agitados, con objeto de precipitar el calcio lixiviado en forma de sulfato c alcico y restituir la acidez clorh drica para lixiviaci on, eliminar euentes l quidos, y recuperar el reactivo org anico y el P2 O5 disueltos 8. Procedimiento de obtenci on de a cido fosf orico a partir de roca fosf orica y a cido sulf urico. seg un las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agente de ataque intermedio es una mezcla de acido clorh drico y a cido fosf orico, y por realizarse la precipitaci on del sulfato c alcico en una o en dos etapas dependiendo de la reorica) laci on HCL/P2 O5 (contenido en roca fosf empleada en ataque.

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