SISTEMAS SIMPLES COMPRESIBLES FORMADO POR SUSTANCIAS PURAS

1. ESTADO TERMODINMICO -El estado termodinmico en el que se encuentra un sistema CERRADO en equilibrio queda definido mediante los valores de sus propiedades termodinmicas. No todas las propiedades termodinmicas de un sistema son independientes unas de otras. Va a existir un conjunto de propiedades a partir del cual se va a poder determinar el estado del sistema y los valores de las dems propiedades dependientes. El principio de estado nos permite determinar el nmero de propiedades independientes de un sistema. Principio de Estado -Va a haber una propiedad independiente por cada una de las formas en la que la energa de un sistema puede cambiarse independientemente, es decir, vamos a tener una propiedad independiente debido a la transferencia de calor ms un nmero de propiedades independientes debido al nmero de interacciones relevantes de trabajo que presente el sistema. Por tanto:

La alteracin de la energa de un sistema debido a la transferencia de calor siempre va a estar presente A la hora de contar el nmero de interacciones de trabajo relevantes, basta considerar solo aquellas interacciones que pueden presentarse cuando el sistema recorre un proceso cuasiesttico. Sistema Simple Compresible -Llamamos SISTEMA SIMPLE a un sistema en el que solo hay una interaccin relevante de trabajo que hace que la energa del sistema pueda alterarse cuando este describe un proceso cuasiesttico. S ese nico modo relevante de trabajo es debido a la variacin de volumen del sistema lo llamamos SISTEMA SIMPLE COMPRESIBLE. Aplicando el principio de estado a este tipo de sistema obtenemos que el nmero de propiedades independientes de un sistema simple es 2: Una propiedad independiente debido a la transferencia de calor Una propiedad independiente debido a la variacin de volumen

2. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA SIMPLE COMPRESIBLE FORMADO POR SUSTANCIAS PURAS. -Una sustancia pura es aquella cuya composicin qumica es uniforme e invariable, es decir, la composicin qumica es constante con el tiempo. 2.1 RELACIN p -v -T Sabemos que un sistema simple compresible va a tener 2 propiedades independientes: Una propiedad independiente debido a la transferencia de calor Una propiedad independiente debido a la variacin de volumen

Por tanto, observando estos sistemas podemos deducir que la temperatura y el volumen especfico pueden considerarse propiedades independientes y la presin puede determinarse como una funcin de ambas: p = f (T, v) S graficamos esta funcin, obtenemos la superficie p-v-T:

Las

coordenadas de un punto de la superficie p-v-T representan los valores que tendran la presin, volumen especfico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio.

En la superficie p-v-T hay regiones rotuladas slido, lquido y vapor. En estas regiones de una sola fase el estado queda definido por dos cuales quiera de las propiedades presin, volumen especfico y temperatura, puesto que todas estas son independientes cuando slo hay una fase presente. Entre las regiones monofsicas hay regiones bifsicas donde se presentan dos fases en equilibrio. Dentro de las regiones bifsicas la presin y la temperatura no son independientes; una no puede cambiar sin cambiar la otra tambin. El estado del sistema no puede fijarse por la temperatura y la presin; en cambio queda fijado por el volumen especfico y la presin (o la temperatura). Tres fases pueden existir en equilibrio slo a lo largo de la lnea triple.

2.1.1 Proyecciones de la superficie p-v-T

DIAGRAMA DE FASES Curva de vaporizacin (L - V) Curva de sublimacin (S - V) Curva de fusin (S - L)

En este diagrama las regiones bifsicas se reducen a lneas. Un punto en cualquiera de estas lneas representan todas las mezclas bifsicas a la T y p correspondiente.

DIAGRAMA p-v Trazando una isoterma T2<Tc la sustancia pura pasa por las fases:
1. Zona de lquido subenfriado 2. Punto de lquido saturado 3. Zona bifsica (p y T const) 4. Punto de vapor saturado 5. Zona de vapor sobrecalentado

Para una temperatura T = Tc las lneas de lquido saturado y vapor saturado se unen en un punto denominado punto crtico (C). La temperatura crtica (Tc) de una sustancia pura es la mxima temperatura a la que pueden coexistir las fases de lquido y vapor en equilibrio. Para temperaturas superiores a la temperatura crtica (T3) dejamos de hablar de vapor y tomamos el concepto de gas. Llamamos presin crtica (pc) a la presin el punto crtico.

DIAGRAMA T-v Las isobaras van a tener siempre pendiente positiva (la presin aumenta cuando la temperatura sube). Por el contrario las isotermas van a tener pendiente negativa.

2.2 CLCULO DE LAS PROPIEDADES PARA MEZCLAS LQUIDO - VAPOR Para obtener las propiedades de una mezcla lquido - vapor de sustancia pura en un sistema simple compresible primeramente debemos conocer qu cantidad de la masa total de la sustancia es lquida y cual es vapor. Una vez conocido esto existen tablas con datos sobre los puntos saturados de algunas propiedades de inters de las cuales, mediante un balance, podemos conocer el valor de la propiedad de estudio. 2.2.1 Ttulo o calidad de un vapor hmedo Cuando una mezcla lquido - vapor existe en equilibrio, la fase lquida es lquido saturado y la fase vapor es vapor saturado. Las diferentes mezclas bifsicas lquido - vapor que pueden darse se distinguen unas de otras por el ttulo de la mezcla. El ttulo o calidad de vapor es el cociente entre la masa de vapor presente y la masa total de la mezcla:

Es decir, el ttulo de vapor representa la cantidad de vapor que hay en una mezcla bifsica. El ttulo toma valores entre 0 y 1: x = 0 -> Toda la mezcla es lquido saturado x = 1 -> Toda la mezcla es vapor saturado Otro concepto que se usa para las mezclas bifsicas es el grado de humedad y :

El grado de humedad representa el porcentaje de lquido saturado que hay en una mezcla bifsica.

2.2.2 Clculo de p-v-T -Las tablas que vamos a usar para el clculo de las propiedades estn realizas en funcin de la presin de saturacin o de la temperatura de saturacin. Conocida una de estas dos propiedades podemos obtener el resto mediante interpolacin (si es que fuese necesario). Para mezclas bifsicas la presin y la temperatura permanecen constantes y el volumen especfico se puede obtener:

2.2.3 Clculo de U y H - La energa interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energa a escala macroscpica. Ms concretamente, es la suma de: La energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de

La energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las

interacciones entre estas individualidades.

La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energa potencial que el cuerpo pueda tener por su localizacin en un campo gravitacional o electrosttico externo. La energa interna es funcin de la temperatura y del volumen: U = f (T,V)

Por otra parte, la entalpa H es una propiedad termodinmica artificial. Por definicin se expresa como:

Podemos expresarla tambin en trminos unidad de masa:

La entalpa es funcin de la temperatura y de la presin H = f (T,p)

Los datos para la energa interna especfica u y la entalpa especfica h se obtienen de las tablas de propiedades de la misma forma que el volumen especfico. Para estados de vapor hmedo:

2.2.4 Calores especficos Hay varias propiedades de la energa interna que son importantes. Una de ellas es la entalpia, y otros dos son los calores especficos. Estas propiedades, cv y cp, se conocen como calores especficos (o capacidades calorficas) porque en ciertas condiciones especiales relacionan el cambio de temperatura en un sistema con la cantidad de energa aadida por transferencia de calor. Sin embargo, es mejor pensar en estas propiedades en trminos de su definicin. Las propiedades intensivas cv y cp se definen para una sustancia pura en un sistema simple compresible como:

donde los subndices v y p representan las variables que se mantienen fijas durante la diferenciacin. Mirando la figura podemos apreciar que la variacin de cp aumenta con la temperatura cuando la presin tiende a cero:

Es decir, para presiones bajas cercanas a cero existe una relacin entre la variacin de los calores especficos y la temperatura (estas son las condiciones especiales). Por esta relacin a presiones bajas los calores especficos son especialmente tiles cuando se usa el modelo de gas ideal. La propiedad k denominada razn de los calores especficos, es simplemente el cociente:

2.2.5 Clculo de propiedades en lquidos -Para el clculo de las propiedades de sustancias puras en fase lquido subenfriado (o comprimido) vamos a utilizar dos modelos:

APROXIMACIN A LQUIDO SATURADO Cuando una sustancia pura se encuentra en fase lquida el volumen especfico y la energa interna especfica varan muy poco con la presin a una temperatura dada. Por tanto podemos aproximar las propiedades de la sustancia pura en esta fase a:

siendo vf y uf las propiedades que tendra la sustancia pura si fuese lquido saturado a la temperatura en la que se encuentra (temperatura de lquido subenfriado). Para aproximar la entalpa puede usar tambin otras expresiones:

 MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE Como ya hemos comentando hay regiones de una sustancia pura en fase lquida donde el volumen especfico vara poco y la energa interna especfica vara fundamentalmente con la temperatura. El modelo de sustancia incompresible permite simplificar los clculos de una sustancia pura en fase lquida considerando que: El volumen especfico (densidad) es constante La energa interna especfica varia solo con la temperatura

Entonces, aplicando este modelo a una sustancia definida como incompresible tenemos que su calor especfico a volumen constante depender solo de la temperatura:

Sin embargo, la entalpa seguir dependiendo de la presin y la temperatura:

S derivamos esta expresin de la entalpa respecto a la temperatura manteniendo fija la presin obtenemos que los calores especficos en una sustancia definida como incompresible son iguales:

Para intervalos limitados de temperatura, la variacin del calor especfico c con la temperatura puede ser pequea. En tales casos, el calor especfico puede tratarse como una constante sin error apreciable.

2.3 CLCULO DE LAS PROPIEDADES PARA GASES

2.3.1 Factor de compresibilidad -Consideremos un gas en un sistema cerrado a temperatura constante. Supongamos que p y (volumen en base molar) se miden en cada estado y se determina el valor de la relacin Si graficamos esta relacin frente a la presin, a temperatura constante y extrapolamos los datos hasta la presin cero. Obtenemos que los valores de la relacin para diferentes estados de temperatura constante coinciden en el mismo valor lmite:

Este valor comn se denomina constante universal de los gases y su valor es:

La relacin adimensional por Z:

se llama factor de compresibilidad y se representa

siendo R la constante del gas. Entonces teniendo en cuenta que cuando la presin tiende a cero, la relacin toma el valor , el lmite cuando la presin tienda a cero de la relacin adimensional Z ser:

es decir, el factor de compresibilidad Z tiende a la unidad cuando la presin tiende a cero a temperatura constante.

 Ley de los Estados Correspondientes: S representamos el factor de compresibilidad de varios gases frente a la presin para distintos valores de temperatura constante, se puede observar que las grficas son cualitativamente similares. Cuando las coordenadas se modifican de modo adecuado las curvas para los distintos gases coinciden, obtenindose as una similitud cuantitativa.

Este hecho es conocido como el principio de los estados correspondientes: "Toda sustancia gaseosa expresada sus variables termodinmicas (p, v, T) en variables reducidas (pR, vR, TR) posee el mismo factor de compresibilidad Z." Con este enfoque podemos representar el facto de compresibilidad como una funcin Z = f(pR, TR), siendo:

2.3.2 Modelo de Gas Ideal Generalmente la relacin entre temperatura, presin y volumen especfico en un gas es compleja. Sin embargo, en los estados en los que la presin p es pequea en comparacin con la presin crtica (pc) y/o la temperatura T es grande en relacin con la temperatura crtica Tc el factor de compresibilidad es prximo a 1. En tales casos podemos considerar que:

Esta ecuacin se denomina ecuacin de los gases ideales. Es decir, que el factor de compresibilidad Z es un factor de escala para gases reales que no pueden considerarse como un gas ideal. Otras formas alternativas de esta ecuacin son:

Modelo de Gas Ideal En todo gas cuya ecuacin de estado viene dada por la expresin pv = RT se cumple que la energa interna especfica depende solamente de la temperatura. Adems la entalpa especfica de un gas con estas caractersticas tambin depende solo de la temperatura. En conjunto todas estas especificaciones constituyen el modelo de gas ideal.

Estas especificaciones no son del todo ciertas ya que la energa interna y la entalpa especficas de los gases dependen, en general, de dos propiedades independientes, no solo de la temperatura. Adems la ecuacin de estado del gas ideal no proporciona una aproximacin aceptable en todos los estados. En cualquier caso los gases a menudo se aproximan al comportamiento de gas ideal y con este modelo se obtiene una descripcin muy simplificada. Para verificar que un gas puede modelarse como gas ideal pueden localizarse los estados de inters en una grfica de compresibilidad determinando en qu medida se cumple Z = 1.

2.3.3 Energa interna, Entalpa y Calores especficos de Gases Ideales -En el modelo de gas ideal la energa interna especfica depende solo de la temperatura. Por consiguiente, el calor especfico cv, es tambin una funcin de la temperatura:

De modo similar, para un gas que obedece el modelo de gas ideal, la entalpa especfica depende solo de la temperatura:

Ley de Mayer: Si tomamos la expresin de la entalpa especfica en el modelo de gas ideal y la derivamos respecto a la temperatura obtenemos:

es decir:

Aunque cada uno de los dos calores especficos del gas ideal es una funcin de la temperatura, los calores especficos difieren en una constante: la constante del gas.

Para un gas ideal, la razn de calores especficos es tambin funcin de la temperatura:

NOTA: las variaciones de energa interna especfica y entalpa especfica se calcularn mediante tablas.

2.3.4 Gas Perfecto -Como ya sabemos para intervalos limitados de temperatura, la variacin del calor especfico con la temperatura puede ser pequea. En tales casos, el calor especfico puede tratarse como una constante sin error apreciable. Si aplicamos esto al modelo de gas ideal obtenemos lo que se conoce como gas perfecto. Es decir, un gas perfecto es un gas ideal cuyos calores especficos son constantes.

2.3.5 Gas Ideal en un Sistema Simple Compresible sometido a un Proceso Politrpico -Un proceso politrpico de un SISTEMA CERRADO se describe mediante la ecuacin:

para una SUSTANCIA CUALQUIERA. Donde n es una constante y puede tomar cualquier valor desde - a + dependiendo de cada proceso.

Valor del exponente n: -Si n = 0 el proceso es isobrico, presin constante. -Si n = +- el proceso es isocrico, volumen constante

 Trabajo de frontera en un proceso politrpico: -Para cualquier gas o lquido que experimente un proceso politrpico:

-S n = 1, el trabajo ser:

-Si a estas expresiones, que hemos visto para el trabajo de cualquier gas o lquido sufriendo un proceso politrpico, se le aaden la idealizacin de gas ideal (siempre que esta idealizacin sea adecuada al comportamiento del gas), pueden deducirse relaciones adicionales.

NOTA: para caso n = 1 un proceso

un gas ideal, el corresponde a isotermo.

Procesos politrpicos para un Gas Ideal: Proceso iscoro(n = +-)

Proceso isbaro (n = 0)

Proceso Isotrmico(n = 1)

Proceso adiabtico (q = 0) Balance de energa:

Modelo de gas ideal:

Sabemos que h(T) = u(T) + pv que derivando se nos queda como:

De la ecuacin de la energa y de derivar la entalpa obtenemos 2 ecuaciones:

Dividiendo (2) por (1):

Simplificando e integrando obtenemos:

siendo la relacin de los calores especficos.