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LQES

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Mtodos, processos e tcnicas

[ [1 1] ] p pt tiic ca a, ,M Ma at te em m t tiic ca ae eI In nf fo or rm m t tiic ca a [1]

Oswaldo Luiz Alves

1. Introduo A Espectroscopia Infravermelho (EIV) , inquestionavelmente, no universo das modernas tcnicas instrumentais atualmente utilizadas em Qumica, uma das mais importantes. Sendo tcnica j bem estabelecida, serve tanto realizao de trabalhos de rotina controle de qualidade -, quanto elucidao de estruturas moleculares razoavelmente complexas. O status de que hoje desfruta, por certo, prende-se ao fato de, desde o incio, ter apontado para a grande potencialidade de associao entre os espectros obtidos atravs dela com as estruturas, bem como presena de determinados grupos funcionais nos compostos. Vale lembrar que um dos primeiros equipamentos deste gnero foi construdo nos laboratrios da Companhia Shell, exatamente para a caracterizao de fraes de petrleo [2]. H hoje na literatura nmero considervel de publicaes: revises, compndios, colees que tratam da EIV em suas mais diferentes facetas e detalhes [3-26]. No obstante grande abrangncia das aplicaes da EIV nos mais diversificados ramos da Qumica, algumas limitaes foram observadas, mormente no que dizia respeito amostragem de solues aquosas, compostos higroscpicos, amostras instveis ou em situaes onde a relao sinal/rudo (S/R) mostrava-se desfavorvel. No fim da dcada de 60, esperava-se que a soluo para tais dificuldades principalmente aquelas relacionadas situao S/R - caminhasse nas seguintes direes: desenvolvimento de fontes mais adequadas, sobretudo para a regio de baixos nmeros de onda (< 200 cm1), na qual tal relao assume valores crticos; aumento da performance de resoluo, via melhoria de componentes pticos; construo de detectores mais sensveis; possibilidade de interfaciamento com computadores visando ao tratamento de dados, entre as principais. Alguns equipamentos comerciais, embora no de rotina, apontavam para tais direes. Exemplo tpico foi o modelo 180, da Perkin-Elmer que, na dcada de 70 poderia ser considerado como o top-line dos equipamentos de infravermelho para estudos espectroscpicos na regio do

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infravermelho (Figura 1). Naquela poca, alguns modelos, mesmo os mais simples, j se fazia uso dos primeiros microprocessadores [27].

(A)

(B)

(C)

(D)

LQES - 2002

Figura 1. Espectrofotmetro Perkin-Elmer, Modelo PE-180, em exposio no Instituto de Qumica da UNICAMP. Este equipamento foi adquirido pelo IQ-UNICAMP no incio da dcada de 70, ficando em operao at o fim dos anos 80. Dada sua ptica revolucionria e operao em atmosfera com umidade controlada, podia trabalhar na faixa de 4000-80 cm-1. Na foto temos: (A) o mdulo de controle e registro ; (B) sistema ptico, (C) compartimento de amostra e (D) o sistema de deteco. O espectro era registrado em uma folha de papel impresso, contendo as escalas (intensidade e nmero de onda) atravs de caneta contendo tinta nanquim. Tais folhas tinham as dimenses de 25 cm (largura) x 80 cm (comprimento).

Entretanto, no final dessa mesma dcada, observou-se uma mudana radical no desenvolvimento dos espectrmetros infravermelhos. At ento, os equipamentos eram baseados em princpios dispersivos: presena de prismas, redes de difrao, fendas, etc. A partir da, comearam a ser progressivamente substitudos por equipamentos baseados em princpios interferomtricos, propiciando uma espcie de renascimento do interfermetro de Michelson [28], tendncia essa que se consolida j na dcada de 80. A descrio das funes peridicas geradas pelo interfermetro de Michelson valendo-se do mtodo da transformada de Fourier [29], associada aos ento modernos sistemas de computao, permitiu o nascimento da Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier (EIVTF). importante salientar que, tanto os princpios interferomtricos quanto a prpria transformada de Fourier j eram h muito conhecidos, ficando a modernidade da tcnica

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por conta do desenvolvimento de novos algortimos ou, em termos finais, s inumerveis possibilidades da informtica. Nesse texto, procuraremos colocar as bases dessa tcnica, tecendo algumas consideraes sobre as caractersticas gerais dos equipamentos, valendo-se da experincia acumulada de quase 20 anos de uso contnuo desta tcnica, tanto em trabalhos de pesquisa bsica quanto aplicada. 2. EIVTF: Princpios Bsicos Sobretudo a partir de 1970, a literatura reporta um nmero significativo de trabalhos dedicados aos aspectos bsicos da EIVTF [30-38]. Aqui, procuraremos apresentar os princpios fundamentais dessa tcnica. A EIVTF consiste, basicamente, na gerao de um interferograma, utilizando-se de um interfermetro tipo Michelson ou configurao derivada. Os espectros so obtidos pelo clculo da transformada de Fourier do referido interferograma. A Figura 2 apresenta o esquema de um interfermetro tpico, tipo Michelson. A radiao, proveniente da fonte F, atinge o detector D, aps percorrer o caminho ptico indicado.

Figura 2. Esquema de um interfermetro de Michelson. Para propiciar tal percurso, uma lmina fina, de faces paralelas, denominada divisor de feixe (beam-splitter), DF, colocada num ngulo de 45o em relao aos espelhos EF e EM,

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respectivamente, espelho fixo e espelho mvel. O material com que fabricado e a espessura do divisor de feixe, DF, so escolhidos de modo que seu poder de transmisso seja sensivelmente igual ao de reflexo na regio de interesse, no infravermelho. Assim, o feixe proveniente da fonte dividido em dois: FF e FM que tm aproximadamente a mesma intensidade. De acordo com o esquema da Figura 2, o feixe FF refletido pelo espelho EF, e o feixe FM pelo espelho EM. Um dispositivo permite conhecer a distncia x/2 deste plano, relativamente ao plano O, simtrico ao espelho EF em relao ao divisor do feixe. Aps as reflexes nos espelhos EF e EM, os feixes FF e FM so recombinados no divisor de feixe, dando origem a um interferograma, como o representado na Figura 3.

Figura 3. Interferograma. No interferograma, a interferncia construtiva (mximo) corresponde a uma situao na qual os caminhos pticos dos feixes FF e FM so idnticos (em fase). A interferncia destrutiva, por outro lado, se apresenta quando os feixes esto fora de fase. 3. Do Interferograma ao Espectro Como vimos no tpico precedente, designamos como interferogramas as variaes de I(x) no sinal medido pelo detector, em funo da posio x do espelho mvel EM. Nessa situao, o atraso mvel de FM em relao a FF igual a x. Assim sendo, se considerarmos as vibraes luminosas de nmero de onda , tal atraso ptico ser dado por 2x .
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Considerando-se I()d como a intensidade da fonte de intervalo d , nas proximidades do nmero de onda , tem-se:

dI(x) = A I() d (1 + cos2x)

(1)

onde dI(x) a intensidade do feixe, resultante da combinao das vibraes luminosas, no intervalo d ; o produto A I()d a intensidade da fonte, e, finalmente o fator dentro do parnteses, corresponde ao termo que d conta da defasagem das vibraes luminosas. O termo A est associado eficincia do divisor de feixe e s perdas de luminosidade que podem ocorrer nos espelhos [39]. Desta maneira, todo o domnio espectral observado simultaneamente. Na ausncia da amostra, a expresso abaixo corresponde intensidade do feixe resultante:

I( x ) = 0 A I ()d (1 + cos 2x)d

(2)

Dado que vrios termos da expresso (2) so constantes, em particular o termo I()d que corresponde intensidade total da fonte, experimentalmente limitar-nos-emos medida de:

F ( x ) = 0 I () cos 2xd

(3)

O valor de F(x), medido, somente depende da posio do espelho mvel, EM, e tambm do espectro I () . Como possvel observar na Figura 3, o interferograma simtrico em relao ao eixo x. Na Figura 4 mostrado o espectro de I () , para uma fonte hipottica. A expresso F(x) uma transformada de Fourier, donde se tem:

+ I () = F ( x ) cos 2 xdx

(4)

Assim, a expresso (4) relaciona o interferograma ao espectro ptico ou, em outras palavras: o espectro que se obtm a transformada de Fourier do interferograma. Algumas consideraes, breves e gerais, sobre a transformada de Fourier so importantes neste ponto.

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Figura 4. Espectro de uma fonte hipottica. O deslocamento de espelho mvel, EM, est, necessariamente, limitado a um domnio (-x, +x). Assim sendo, pode-se calcular a expresso:

+x I ' () = F (x ) cos 2xdx x

(5)

Um dos mtodos consiste na realizao dos clculos, concomitantemente com o deslocamento do espelho. Os valores F(x) so medidos ponto a ponto para todos os x. Assim, quando o espelho mvel EM estiver na posio x0, mede-se F(x0) e calcula-se F(x0) x. Para a posio x1, mede-se F(x1) e efetua-se o clculo:

F(x0 )x + 2F(x1 )cos2x1 x

na posio xn, mede-se F(xn) e calcula-se:

(6)

I' ( ) = F(x0 )x + 2F(x1 )cos2x1 x + ...2F(xn )cos2xn x

(7)

Estes clculos so realizados atribuindo-se a todos os valores necessrios obteno do maior nmero de pontos sobre o espectro, dentro da faixa espectral de interesse [39]. Tal procedimento mostrado na Figura 5.

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Figura 5. Procedimento para o clculo da funo I( ) para os diferentes valores de x (vide texto). Outros mtodos de clculo so tambm utilizados. Um deles est baseado na adio sucessiva de diversos interferogramas. Nesse caso, a transformada de Fourier efetuada sobre a soma dos interferogramas. O resultado desse tipo de procedimento revela-se atravs de um aumento notvel de sensibilidade, como teremos oportunidade de verificar na seco 5. A literatura relata que os primeiros processos para o clculo da transformada de Fourier consumiam um tempo de computador extremamente elevado. Em 1965, Cooley e Tuckey [40] desenvolveram um mtodo denominado Fast Fourier Transform Method , marco decisivo no desenvolvimento da tcnica de EIVTF. O algoritmo recebeu o nome de algoritmo de CooleyTuckey, sendo que sua aplicao permitiu no s a realizao muito rpida dos clculos, como tambm e, sobretudo, que o processamento dos espectros pudesse ser feito on-line, primeiramente via minicomputadores e, posteriormente, em microcomputadores. Atualmente, os equipamentos comerciais mesmo os mais simples -, alm de permitirem a visualizao quase instantnea dos espectros, possuem incorporados em seus sistemas computacionais poderosos softwares que permitem os mais diferentes tipos de tratamento de dados. 4. Aspectos Instrumentais Um espectrmetro baseado no princpio interferomtrico consiste basicamente de uma fonte, um interfermetro, um compartimento de amostra, um detector e um computador, como apresentado na Figura 6.
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IMPRESSORA

Figura 6. Diagrama de blocos de um instrumento de infravermelho com transformada de Fourier. No obstante existncia de nmero considervel de fabricantes de espectrmetros interferomtricos, as caractersticas bsicas dos modelos no apresentam diferenas marcantes de concepo. Na Figura 7 apresentado um esquema geral de um espectrmetro baseado na transformada de Fourier [41]. A radiao policromtica, proveniente de uma fonte F, colimada e dirigida para o interfermetro , atravs dos espelhos E1, E2 e E3, indo incidir sobre o divisor de feixe DF que, como j mencionado, transmite e reflete a radiao respectivamente para o espelho mvel, EM, e para o espelho fixo, EF. A luz recolimada no DF enviada, atravs do espelho E5 e do espelho de focalizao da amostra E6, ao compartimento da amostra. Saliente-se, aqui, que a radiao, ao passar pelo interfermetro, torna-se modulada, ou, em outras palavras, converte-se num feixe de intensidade flutuante. Aps passar pelo compartimento da amostra, a radiao encontra toda uma ptica de condensao e focalizao, constituda pelos espelhos E7, E8, E9 e E10 que enviam a radiao transmitida para o detector D. A eletrnica associada ao detector concebida de modo que o mesmo responda somente a sinais flutuantes, descriminando radiao no-modulada que, por ventura, possa estar sendo emitida pela amostra ou proveniente de alguma fonte quente prxima.

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Figura 7. Esquema geral de um espectrmetro interferomtrico. Algumas partes podem variar de acordo com modelo e marca, porm os componentes principais esto presentes em todos os equipamentos: fonte, divisores de feixe, compartimento das amostras, detetor. importante frisar que, diferentemente dos equipamentos dispersivos, nos quais se tem uma varredura de freqncias individuais, nos instrumentos interferomtricos cada interferograma a somatria dos componentes de cada freqncia modulada. Isso eqivale dizer que cada interferograma contm toda a informao espectral dentro da regio na qual o detector apresenta sensibilidade. O laser que aparece no esquema utilizado para calibrar o nmero de onda do espectrmetro. Este aspecto ser retomada na Seo 5.1. As figuras 8 e 9 so apresentadas a ttulo de ilustrao. Na primeira, temos o interferograma obtido para um filme de poliestireno. Nele podemos identificar as regies de interferncia construtiva e destrutiva. Na segunda, tem-se o espectro em nmero de onda, portanto I () , aps a aplicao da transformada de Fourier e eliminao do fundo (background) [42]. Especificamente nesse caso, a computao do back-ground deve ser realizada, uma vez que utilizamos um equipamento com configurao de mono-feixe. Na Figura 10 mostrado um back-ground tpico, no qual possvel observar as absores devidas gua (3400 cm-1 e 1600 cm-1) e ao CO2 ( ~2300 cm-1).

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Figura 8. Exemplo do Interferograma do poliestireno. Nmero de acumulaes = 8.

Figura 9. Exemplo do espectro infravermelho do poliestireno aps a aplicao do algoritmo de Cooley-Tuckey ao interferograma da Figura 8 e levando em conta o back-ground.
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Figura 10. Back-ground utilizado para a obteno do espectro do poliestireno mostrado na Figura 9. Nmero de acumulaes = 8. Na Seo 4.1 teceremos alguns comentrios relativos s principais caractersticas dos equipamentos comerciais. 4.1. Caractersticas dos Equipamentos Comerciais H, atualmente, vrias companhias que se dedicam fabricao de espectrmetros baseados em princpios interferomtricos. Fazem parte delas no s aquelas que j se dedicavam construo dos equipamentos dispersivos, como tambm outras que entraram no mercado nesta nova era de espectroscopia infravermelho [43]. A seguir, apresentamos alguns dados relativos aos equipamentos comerciais existentes. Tais dados so oriundos de um estudo comparativo que realizamos com os diferentes modelos e marcas Princpio Os equipamentos existentes, em geral, tm como princpio o interfermetro de Michelson, atuando em sistema de mono ou duplo feixe. As vantagens de uma ou outra configurao so ainda objeto de discusso entre os diferentes fabricantes. Os sistemas trabalham no padro de varredura rpida (rapid scan) e auto-alinhamento. Alguns instrumentos possuem sofisticados sistemas de auto-alinhamento que tornam possvel o equipamento trabalhar at em veculos mveis utilizados em experincias de campo.
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Regio de Trabalho Quase todos os equipamentos trabalham na regio standard: 5000 cm-1 - 400 cm-1. A maioria dos fabricantes possui modelos nos quais se pode verificar expanses, tanto na direo de maiores quanto na de menores nmeros de onda que os acima mencionados. Para tanto, necessrio que se troque parte do sistema (fontes, divisores de feixes e detectores). Podem ser encontrados sistemas nos quais, mediante intercambiamento de diferentes partes, seja possvel operar de 50.000 cm-1 a 10 cm-1, portanto do ultravioleta ao infravermelho longnquo (farinfrared), passando pelo visvel e infravermelho prximo e mdio. Fontes Os tipos de fontes utilizados, por outro lado, apresentam tambm grande diversidade. Tal diversidade, conforme mencionamos, depende da regio espectral de interesse.
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Na regio

standard (5000-400 cm ), elementos cermicos em altas temperaturas e Globars [45]. Para a regio do infravermelho longnquo valem-se de lmpadas de Hg ou Hg/Xe de alta presso, sendo que, em outras regies, freqente o uso de lmpadas de halognio-quartzo, lmpadas de tungstnio, etc. O tamanho do foco na amostra geralmente varia de 0,5 a 10 mm. Divisores de Feixe No caso das fontes (e tambm dos detectores, como veremos a seguir) os divisores de feixe so escolhidos de acordo com a regio espectral de trabalho. Na situao standard, geralmente so utilizados substratos de KBr ou CsI, revestidos com filmes de Germnio. Alm disso, para regio de infravermelho longnquo so utilizados, geralmente, filmes de Mylar, de diferentes espessuras. Para o caso de equipamentos com extenso na direo do UV-Visvel tm sido utilizados divisores de feixe constitudos, por exemplo, de filmes de KCl, KBr, CaF2, quartzo e quartzo-uv sobre substratos dieltricos. Detectores Os detectores mais usados na regio standard so aqueles base do material piroeltrico sulfato de triglicina deuterada (DTGS). So utilizados, tambm, geralmente como opcionais, os detectores do tipo MCT (telureto de cdmio e mercrio). Os equipamentos mais sofisticados so munidos de detectores especiais, resfriados com N2 ou He lquidos, tais como o bolmetro de germnio (< 8K), e o de germnio:cobre (< 10K). O uso de detectores com resfriamento aumenta acentuadamente a sensibilidade destes detectores. Resoluo A resoluo em nmero de onda para as configuraes standard est na faixa de 5 0,2 cm . Existem, contudo, equipamentos de alta resoluo, que podem atingir de 0,08 a 0,0024 cm-1 [44]. Relativamente preciso fotomtrica, de maneira geral, esta bastante elevada, sendo da ordem de 0,1% T (transmitncia), ou menores.
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Tempo de Varredura (Espelho mvel, EM) As velocidades de varredura do espelho mvel geralmente se encontram na faixa de 0,01 3,1 cm/s, o que permite a obteno de espectros em tempos de aproximadamente 0,2 s para o espectro completo na regio standard. Calibrao/ Alinhamento A calibrao e o alinhamento dos equipamentos com transformada de Fourier so feitos pela utilizao de um laser. Quase todos os modelos e marcas fazem uso de lasers de He-Ne, radiao 632,8 nm, com potncias da ordem de 0,3 a 0,6 mW. No que diz respeito ao compartimento de amostra, suas dimenses so adequadas para a instalao de vrios acessrios comerciais, tais como: refletncia difusa e especular, celas de gases, celas de baixa temperatura, reflexo total atenuada (ATR), etc. Alguns modelos podem operar com o compartimento de amostra evacuado (< 0,01 torr). Com relao aos sistemas computacionais empregados, os mesmos acompanham a dinmica das inovaes dos microcomputadores, valendo-se das suas caractersticas de tamanho de memria, capacidade e velocidade de processamento, portatibilidade, etc. Os sistemas so concebidos de modo a se ter um software operacional para controle de todo instrumento, bem como um conjunto importante, e geralmente utilizvel, de programas aplicativos. 5. Sistema dispersivo versus interferomtrico A instrumentao de infravermelho utilizando o princpio interferomtrico, por si s, j introduz uma srie de vantagens, quando comparada tcnica dispersiva. Esta ltima, praticamente no mais utilizada, entretanto nos parece importante fazer o cotejo entre ambas, nem que seja por razes didticas e histricas, visando explicitar os desafios que tiveram que ser superados no desenvolvimento da EIVTF. 5.1. Vantagem Jaquinot A vantagem Jaquinot est relacionada ao incremento da energia de sada ptica, proveniente do uso do interfermetro [46]. Contrariamente aos instrumentos convencionais, nos quais os elementos dispersivos e fendas definiam a resoluo e a quantidade de energia que chegava ao detector, nos instrumentos interferomtricos a "energia de sada" limitada pelo tamanho dos espelhos e da abertura, sendo esta ltima responsvel pela resoluo. Assim, tal incremento pode ser da ordem de 100 a 200 vezes maior que no sistema dispersivo [30]. importante salientar que a rea do feixe num instrumento com transformada de Fourier 75-100 vezes maior que a largura das fendas nos sistemas dispersivos. So decorrentes da Vantagem Jaquinot: possibilidade de se obter espectros de substncias altamente absorventes; amostras espessas; utilizao de acessrios que possuam longos caminhos pticos, como criostatos ou
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celas de gases com multi-passagem, ou, ainda, que reduzam drasticamente a energia de sada, a exemplo da tcnica de refletncia difusa (DRIFT) [47]. A regio de baixos nmeros de onda (< 200 cm-1) merece comentrio destacado. Era conhecido que a obteno de espectros utilizando-se instrumentos dispersivos era extremamente penosa. Isso decorria do fato das fontes apresentarem baixa intensidade nessa regio espectral, havendo necessidade de se aumentar o ganho do detector, uma vez que, por razes bvias, no se podia aumentar a largura das fendas. O preo pago, ento, era um aumento muito grande do rudo, e, geralmente, uma linha de base muito irregular. A Vantagem Jaquinot, tambm nesse caso, se mostra extremamente importante, sendo uma vantagem adicional de sensibilidade. 5.2. Vantagem Felgett ou Multiplex A Vantagem Felgett [48] tem a ver com o fato de todos os nmeros de onda, , chegarem ao detector ao mesmo tempo, durante cada varredura. Esta situao faz com que a Vantagem Felgett seja considerada sob dois aspectos: velocidade da realizao da varredura e sensibilidade. Com relao ao primeiro aspecto, como observado na Seo 4.1., as velocidades do espelho mvel, EM, permitem obter tempos de varredura da ordem de 0,2 s, para um espectro completo, na regio standard. Para efeito comparativo, consideraremos os seguintes dados: na obteno de um espectro com a mesma sensibilidade, isto , considerando-se a mesma relao sinal-rudo, S/R, de um espectro obtido em 1 s num instrumento interferomtrico, gastar-se-ia de 10 a 15 minutos num instrumento dispersivo [47]. Isto indica claramente a possibilidade de utilizao da tcnica de transformada de Fourier no estudo de fenmenos com tal dependncia temporal, dentre eles, cintica rpida de reaes qumicas ou fotoqumicas. Ainda sob tal aspecto importante salientar que os espectrofotmetros dispersivos, quando usados em estudos de cintica mediam, a cada instante, apenas uma nica banda espectral estreita e perdiam tempo precioso na operao de varredura, o que praticamente os tornava inaptos para recolher a maior parte das informaes provenientes de um fenmeno de curta durao [49]. O segundo aspecto da Vantagem Felgett, ou seja, a sensibilidade, est relacionado ao fato do tempo de aquisio de dados em cada varredura ser pequeno. Assim, as medidas podem ser repetidas e adicionadas coerentemente. Tal situao acarreta um aumento da sensibilidade que, por sua vez, liga-se relao sinal/rudo, S/R. Para um melhor entendimento do que foi dito so necessrias, ainda, algumas consideraes. A relao S/R uma quantidade importante na espectroscopia infravermelho, e pode ser entendida como a razo entre a intensidade do feixe de medida e o rudo. evidente que, para valores grandes (quando o sinal vrias ordens de magnitude maior que o rudo) nenhuma dificuldade encontrada na medida espectral. Os problemas aparecem quando a intensidade do sinal diminui, sendo que, no caso dos instrumentos dispersivos tal diminuio era simplesmente

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dramtica, principalmente quando o sinal tendia a se aproximar do nvel de rudo. Nestes instrumentos, ou seja nos dispersivos, cada elemento de resoluo, isto , cada ponto do espectro era detectado e medido por um tempo T/N, onde T o tempo total de varredura e N o nmero total de elementos de resoluo da varredura. O sinal para cada elemento de resoluo era, portanto, proporcional T/N [50]. Se considerarmos que o rudo aleatrio, independente do nvel do sinal, a relao S/R seria proporcional a (T/N)1 2 . Assim, para um instrumento dispersivo, a relao sinal-rudo, (S/R)d podia ser expressa como [50]:

(S/R)d

(T/N)1 2

(8)

Por outro lado, num instrumento interferomtrico as coisas se passam de modo diferente. O sinal para cada elemento de resoluo proporcional a T, uma vez que cada elemento de resoluo detectado durante o tempo completo de varredura T. Em outras palavras: aqui, o elemento de resoluo o prprio espectro completo ! Portanto, a relao sinal-rudo para um instrumento interferomtrico dada por [50]:

(S/R)i

(T1 2 /N)

(9)

Para efeito de comparao, se considerarmos que tanto um instrumento dispersivo quanto um interferomtrico possuem a mesma energia de sada e o mesmo sistema de deteco, as constantes de proporcionalidade das equaes (8) e (9) podero ser as mesmas. Assim, pode-se escrever:

(S/R)i (S/R)d

N1 2

(10)

Das relaes (9) e (10) possvel tirar concluses importantes. Uma delas que, sendo o sinal S uma quantidade constante e, o rudo R, aleatrio, a adio coerente dos espectros faz com que haja um decrscimo do rudo R, enquanto o sinal S permanece constante, ocasionando portanto um aumento da relao S/R. Graas a isso, sinais de pequena intensidade podem ser observados pela diminuio do rudo a nveis satisfatrios [47]. Outra concluso a que se chega: sendo a relao (S/N)i proporcional a N1 2 (nmero total de varreduras), tem-se que 4

varreduras, isto , a soma coerente de 4 varreduras, ser duas vezes mais sensvel que (S/N)d correspondente a uma varredura; 16 varreduras acarretaro uma sensibilidade 2 vezes maior que 4 varreduras e, assim por diante. Tais resultados mostram o aumento da sensibilidade em funo de N varreduras, o que tem implicaes diretas sobre a quantidade de amostra capaz de ser detectada pela tcnica interferomtrica [47].
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Pode-se ainda depreender da equao (10) que, para um espectro com um intervalo de nmero de onda de 4000 cm-1 e uma resoluo de 2 cm-1, o fator de incremento para a relao sinal/rudo de, aproximadamente, 145 vezes, num instrumento interferomtrico [50]. 5.3. Vantagem Connes Como oportunamente mostrou-se na seco 4.1., a calibrao e o alinhamento dos instrumentos interferomtricos feita automaticamente, atravs de um laser de He-Ne. Assim, a funo do laser monitorar a posio do espelho mvel, durante a varredura. A invariana do padro de interferncia onda cosenoidal, de nmero de onda conhecido , portanto, usada como calibrao interna para a escala espectral de nmero de onda. Esta calibrao apresenta grande preciso e exatido, podendo ser da ordem de 0,01 cm-1. Tal aspecto de suma importncia pois, mesmo em situao de rotina, comum a realizao de comparaes de espectros via operaes de subtrao. Deve-se ressaltar, tambm, que a escala de nmero de onda num sistema interferomtrico, dado ser internamente calibrada, no est sujeita a variaes provenientes da temperatura e umidade, como ocorre nos sistemas dispersivos [51,52]. 5.4. Outras Vantagens Ressaltando o valor da tcnica interferomtrica sobre a dispersiva, ainda outras vantagens podem ser apontadas. A obteno dos dados espectrais digitalizados permite o seu processamento. Dessa forma, os espectros podem ser registrados ou armazenados e, ainda, sem qualquer dificuldade, colocados em grficos, nos quais as intensidades so apresentadas em % de Transmitncia, Absorbncia ou Log da Absorbncia, ou seja: do modo mais conveniente para a interpretao dos mesmos. Alm disso, tais escalas podem ser expandidas ou contradas permitindo, enfim, que os espectros possam ser apresentados no formato de interesse. Podem ser realizadas operaes de diviso, subtrao e adio de espectros, como tambm a utilizao de programas de correo da linha de base, deconvoluo de bandas, etc. Os sistemas computacionais utilizados permitem, ainda, a realizao de integraes numricas de reas de bandas, semelhana da tcnica de RMN, bem como a localizao dos mximos dos picos via utilizao de um cursor. Ainda como vantagens adicionais podem ser citadas: ausncia de muitas partes mveis; eliminao de radiao espria; o no aquecimento da amostra devido distncia da fonte e a eliminao da contribuio devida emisso das amostras. Na Tabela 1 apresentamos um sumrio comparativo da tcnica de infravermelho interferomtrica vis--vis a dispersiva procurando dar visibilidade aos aspectos mais relevantes.

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Tabela 1. Sumrio das vantagens da instrumentao de infravermelho interferomtrico sobre a dispersivaa DISPERSIVO INTERFEROMTRICO

Nmero grande de partes mveis, portanto com Basicamente, somente o espelho mvel tolerncias Choppers, mecnicas pentes, devido barra a presena cosecante de est em movimento durante o do experimento os nmeros de um onda espectro so em

monocromador, etc. Somente era observado um pequeno elemento de Todos tempos de 10-15 minutos fossem necessrios para Felgett) cm-1) Velocidades lentas de varredura o que tornava tais Velocidades de cintica. quantidade do feixe deveria passar atravs da fenda rpidas de varredura instrumentos pouco aproveitveis para experincias permitindo que o sistema interferomtrico monitore experimentos cinticos. no sistema para a definio da resoluo do laser de He-Ne permite a Para um aumento de resoluo somente pequena Uso de feixe largo; no existem fendas No existe referncia interna para o nmero de Uso de referncia nmero de onda de cada vez, fazendo com que observados simultaneamente (Vantagem produzindo um espectro inteiro na regio standard (4000-400 pouco menos de 1 segundo

onda. A calibrao era feita utilizando-se espectros calibrao interna do sistema com a preciso de nmero de onda da ordem de 0,01 cm-1 (Vantagem Connes) LUz espria (fantasma) fazia com que tivssemos No medidas de intensidade imprecisas h nada equivalente radiao espria pelo fato do detector somente observar a radiao modulada A amostra ficava muito prxima da fonte e havia A amostra fica muito pouco tempo em grande chance de termos problemas de contato lado, com a radiao longe da incidente amostra decomposio trmica podendo ser retirada. A fonte, por outro fica muito minimizando os problemas trmicos A emisso de radiao infravermelho proveniente da A radiao emitida pela amostra no amostra observada pelo detector de modo a modulada termos complicaes no espectro de transmitncia
a

e,

desta

maneira,

no

observada pelo detector

Adaptado da ref. [47]

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6.

Observaes Finais Com dois comentrios, finalizamos este texto. O primeiro deles, relacionado ao preo dos

equipamentos interferomtricos que, atualmente, vem caindo progressivamente. Recorrendo-se a fabricantes conceituados, j possvel adquirir equipamentos interferomtricos simples (rotina), por preos bastante accessveis (< 20.000 dolares) [53]. O segundo, diz respeito ao impacto desta tcnica sobre a comunidade cientfica. Quanto a isso, recorremos s idias de Green e Reey [54]. Conceitualmente, um sistema dispersivo bastante simples, no sendo difcil entender a disperso do feixe infravermelho e fazer o exame do sinal que chega ao detector em funo do nmero de onda. J no que diz respeito tcnica interferomtrica, passa-se pela obteno de interferogramas cuja anlise pouco permite que se tenha uma noo de como seria o espectro de intensidade versus nmero de onda. Logo, a qualidade do espectro final depender de etapas intermedirias, - as quais no vemos -, realizadas pelo computador, nas quais se tem uma compensao de artefatos instrumentais, funes de truncamento e, sobretudo, o clculo de um nmero muito grande de pontos. Assim, se um usurio no despende um certo tempo aprendendo os aspectos tericos e prticos da EIVTF estar trabalhando com uma caixa preta, dentro de um certo clima de misticismo e, eventualmente, podendo cometer erros, at grosseiros, em seu trabalho. Ele pode no querer, ou at mesmo no sentir necessidade de saber muito sobre correo de fase, funes de apodizao [30,38] ou outras peculiaridades do mtodo de transformada de Fourier. Entretanto, precisa ter sempre presente que, para a obteno de medidas confiveis, uma grande ateno deve ser dada aos pontos altos e s limitaes da tcnica. Parece-nos claro, tambm e a experincia tem mostrado -, que o entendimento decorrente do estudo de aspectos tericos de uma tcnica, no s concorre para o aumento de nossa capacitao como usurios, como ainda, e, sobretudo, permite o desenvolvimento de um certo sentimento para identificar artefatos de medida, avaliar novas aplicaes e, eventualmente, propor novos refinamentos. AGRADECIMENTOS Aos Profs. Michel Delhaye e Claude Sourisseau do Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, do CNRS (Frana), pela possibilidade de poder compartilhar de toda experincia da escola de espectroscopia vibracional francesa, durante o estgio de ps-doutoramento realizado no incio dos anos 80, quando tivemos a oportunidade de trabalhar na avaliao dos prottipos dos primeiros equipamentos de infravermelho com transformada de Fourier produzidos por companhias americanas.
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Nicolet Analytical Instruments (USA), pela utilizao de algumas figuras e informaes de seus Boletins Tcnicos. BIBLIOGRAFIA E NOTAS

[1] O subttulo deste Artigo uma interpretao livre de uma expresso cunhada por A. J. Mittedorf [ The Spex Speaker, XIV, 1969]. [2] K.E. Stine, Modern Pratices in Infrared Spectroscopy Laboratory Manual, Reinhold, N.Y. (1945). [3] G. Herzberg, Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand, Reinhold, N.Y. (1945). [4] G. Herzberg, Spectra of Diatomic Molecules, Van Nostrand, Reinhold, N. Y. (1950). [5] E.B. Wilson, Jr., J.C. Decius, P.C. Decius and P.C. Cross, Molecules Vibrations, McGrawHill, N. Y. (1955). [6] L. J. Dellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Methuen, London (1958). [7] C.N.R. Rao, Chemical Applicatios of Infrared Spectroscopy, Academic Press, N. Y. (1963). [8] H.A. Szymansky, Interpreted Infrared Spectra, vols. I-II, Plenum, N.Y. (1964), (1967). [9] D.M. Adams, Metal-Ligant and Related Vibrations, St. Martins, N.Y., (1968). [10] [11] [12] (1962) [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley, D. Steele, The Interpretation of Vibrational Spectra, Chapman and Hall, London J.R. Durig (ed.), Vibrational Spectra and Structure, Dekker, N. Y. (1972). S. J. Cyvin (ed.), Molecular Structure and Vibrations, Elsevier, Amsterdan (1972). J.R. Ferraro, Low-frequency Vibrations of Inorganic na Coordination Compounds, R.T. Conley, Infrared Spectroscopy, Allin and Bacon, Boston (1972). L.A. Woodward, Introduction to the Theory of Molecular Vibrations and Vibrational P.M.A. Sherwood, Vibrational Spectroscopy of Solids, Cambridge Univ. Press, London N. Y. (1963), (1970) e (1986). (1971). L.J. Bellamy, Advances in Infrared Group Frequencies, Methuen, London (1968). N.B. Colthup, L.H. Daly and S.E.Wiberley, Introduction to Infrared and Raman Nakanishi, Infrared Absorption Spectroscopy Practical, Holden-Day, S. Francisco

Spectroscopy, Academic Press, N. Y. (1964).

Plenum, N.Y. (1971).

Spectroscopy, Oxford Univ. Press, London (1972). (1972).

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[21] [22] [23] [24] [25] [26] [27]

Stadtler Standard Spectra, The Stadtler Res. Lab., Philadelphia. M. Hork and A. Vtek, Interpretation of Processing of Vibrational Spectra, WileyG. Turrel, Infrared and Raman Spectra of Crystals, Academic Press, London (1972). A. Finch, P. N. Gates, K. Radcliffe, F. N. Dickson and F.F. Bentley, Chemical K.N. Rao, C.J. Humphreys and D.H. Rank, Wavelenght Standards in the Infrared, P. Gans, Vibrating Molecules An Introduction to the Interpretation of Infrared Alguns dos modelos pertencentes srie X99, produzida pela firma Perkin-Elmer, em

Interscience, Prague (1978).

Applications of Far-Infrared Spectroscopy, Academic Press, N. Y. (1970). Academic Press, N. Y. (1966). and Raman Spectra, Chapman and Hall, London (1975). 1977, j apresentavam um controle, via microcomputador, utilizando uma memria de 4K. O modelo 983, tambm produzido pela Perkin-Elmer, foi concebido para suceder o ento modelo 180 em 1981. O referido modelo podia trabalhar na regio de 5000-180 cm1 e j executava automaticamente operaes de acumulao, subtrao, diviso, etc., dos espectros. [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] A.A. Michelson, Phil. Mag., 31, 256 (1889); 34, 280 (1982). R.N. Bracewell, The Fourier Transform Spectroscopy, Academic Press, N. Y. (1972). R.J. Bell, Introductory Fourier Transform Spectroscopy, Academic Press, N. Y. M.J. D. Low, Naturwiss., 75, 280 (1970). P.R. Griffiths, C.T. Foskett and R. Curbelo, Appl. Spectrosc. Rev., 6, 31 (1972). J.Chamberlain, Chem. Soc. Rev., 4, 569 (1975). J.L. Koenig, Appl. Spectrosc., 29, 293 (1975). L.Genzel, J. Mol. Spectroc.., 4, 241 (1960). J.R. Ferraro and L.J. Basile (eds.) Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Vol. IG. W. Chantry, Submillimetre Spectroscopy, Academic Press, London, (1971). (a) P.R. Griffiths, Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy, Wiley, N.Y.

(1972).

IV, Academic Press, London (1982-85).

(1975); (b) P. R. Griffiths, Fourier Transform Spectrocopy, em R.G. Miller and R.G. Stone (eds.) Laboratory Methods in Infrared Spectroscopy, Heyden and Sons, N.Y. (1972); (c) W.D. Perkins, J. Chem. Educ., 63, A5 (1986); 64, A26 (1987); (d) J. R. Ferraro and K. Krishnan, Practical Fourier Transform Infrared Spectroscopy Industrial and Laboratory Analysis, Academic Press, N.Y. (1990). [39] [40] [41] Notas do Curso Spectrometries Infrarouge et Raman, Service de LEnseignement des J. W. Cooley and J. W. Tukey, Math. Comput., 19, 297 (1965). Veja ref.32 e referncias ali citadas.
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Techniques Avances de la Recherche, CNRS, Universit de Bordeaux, Frana (1980).

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[42]

O back-ground (rudo de fundo) praticamente corresponde curva de emisso da fonte

com as bandas de absoro dos vapores e gases presentes no compartimento de amostras e/ou no caminho ptico da radiao. Nestes instrumentos importante um sistema eficiente de purgao e secagem (eliminao de CO2 e H2O). [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] Salvo melhor juzo, e sem qualquer conotao comercial, podemos citar entre as primeiras: Estes dados correspondem s chamadas resolues no-apodizadas, isto : antes do uso Globar so fontes feitas de bastes de carbeto de silcio, que emitem radiao do corpo P. Jacquinot, Rep. Prog. Phys., 13, 267 (1960). Nicolet Analyt. Instrum. Bull., P/N 269-721902 (1985). P.B. Felgett, P. Phys. Radium, 19, 187 (1958). M. Delhaye e col. fazem consideraes semelhantes a estas em Employs des Lasers en PerkinElmer, Shimadzu, Beckman e, entre as segundas: Digilab, Brker, Nicolet e Bomen. das funes particulares de apodizao. Veja a Referncia 30, para maiores detalhes. negro, na regio do infravermelho, quando aquecidas ao redor de 1700 0C.

Analyse Chimique, Azoulay, Paris (1971), quando trata da Espectroscopia Raman Rpida e Ultra-Rpida (resoluo temporal). [50] [51] [52] [53] J. L. Koenig and D. L. Tabb, Can. Res. And Dev., sept.-oct. (1974). J. Connes and P. Connes, J. Opt. Soc. Am., 56, 896 (1966). J. Connes, Rev. Opt., 40, 45, 116, 171 (1961). Na ltima Pittcon 2002 (New Orleans, USA), maro 2002, tivemos oportunidade de conferir

a alta performance de vrios equipamentos com preo inferior a US $ 15,000, funcionando com laptops. [54] D. W. Green na T. G. Reedy em Fourier Transform Infrared Spectroscopy, J. R. Ferraro and L. J. Basile (eds.), vol. I, Academic Press, London, p. 27 (1982). Nota Final do Autor: Optamos por colocar nesta bibliografia as referncias clssicas sobre o assunto. Certamente existem outras, inclusive mais recentes, que na verdade acabam por se constituir numa compilao das referncias aqui citadas. A maioria desta bibliografia pode ser encontrada na Biblioteca do Instituto de Qumica da UNICAMP, Campinas, SP.

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