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Chapitre 22 - Glucides

Me

OH

NH 2 O HO OH Me O O
NH 2
O HO OH
Me
O
O

OH

O Cl HO O H H N N H H O NH HO 2 C
O
Cl
HO
O
H
H
N
N
H
H
O
NH
HO 2 C
OH
OH
O Cl O O H N N H O O O
O Cl
O
O
H
N
N
H
O
O
O

NH 2

OH

O

N

H

NHMe CH 2 i-Pr
NHMe
CH 2 i-Pr

Vancomycin (Antibiotique)

202

a) Introduction

HO

OH OH OH OH
OH
OH
OH
OH

CHO

(+)-glucose

C 6 H 12 O 6 = (C·H 2 O)

6

Glucides = hydrates de carbone (carbohydrates)

Analyse élémentaire ~ (C·H 2 O)

n

HO

OH O OH OH
OH
O
OH
OH

OH

(-)-fructose

C 6 H 12 O 6 = (C·H 2 O)

HO

6

OH OH
OH
OH

OH

(-)-ribose

CHO

C 5 H 10 O 5 = (C·H 2 O) 5

Sucrose

C

12 H 22 O 11

+

H 2 O

H 3 O +
H 3 O +

Glucose

C

6 H 12 O 6

+

Fructose

C

6 H 12 O 6

Monosaccharide: glucide qu'on ne peut pas cliver par simple hydrolyse

(Glucose, Fructose

Disaccharide: glucide composé de 2 unités monosaccharides (Sucrose)

)

Trisaccharide: glucide composé de 3 unités monosaccharides (Raffinose)

etc. Oligosaccharide: glucide composé de quelques unités monosaccharides (3-10) Oligomère, souvent relié à des protéines = glycoprotéine (fibrinogène)

Polysaccharide: glucide composé de plusieurs unités monosaccharides

(>10)

Polymère de sucres! Cellulose = Polymère du glucose Matériau de structure des plantes.

203

a) Introduction : Types de monosaccharide

Nature du carbonyle : un aldéhyde, un aldose

6C = hexose

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH OH
2
D-(+)-Allose D-(+)-Altrose D-(+)-Glucose D-(+)-Mannose D-(-)-Gulose D-(+)-Idose D-(+)-Galactose D-(+)-talose
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H OH
HO
H
5C =
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
pentose
H
OH
H
OH
H OH
H OH
CH 2 OH
D-(-)-Ribose
CH 2 OH
D-(-)-Arabinose
CH 2 OH
D-(+)-Xylose
CH 2 OH
D-(-)-Lyxose
CHO
CHO
H
OH
HO
H
4C = tétrose
H
OH
H OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D-(-)-Érythrose
D-(-)-Thréose
CHO

3C = triose

H OH CH 2 OH
H OH
CH 2 OH

D-(+)-Glycéraldéhyde

204

a) Introduction : Types de monosaccharide

Nature du carbonyle : une cétone, un cétose

6C = hexose

CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH O O O
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
O
O
O
O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
D-psicose
CH 2 OH
D-Fructose
CH 2 OH
D-Sorbose
CH 2 OH
D-Tagatose
CH 2 OH
CH 2 OH

5C = pentose

O H OH H OH CH 2 OH D-Ribulose
O
H
OH
H
OH
CH 2 OH
D-Ribulose
O HO H H OH CH 2 OH D-Xylulose
O
HO
H
H OH
CH 2 OH
D-Xylulose
CH 2 OH CH 2 OH O O H OH
CH 2 OH
CH 2 OH
O
O
H
OH

CH 2 OH Dihydroxyacetone

CH 2 OH D-Érythrulose

4C = tétrose

205

a) Projection de Fisher

(+)-Glycéraldéhyde

HOH 2 C

H

CHO

R

H

R

C OH
C
OH

C HOH 2 C H CHO R H R C OH HOH 2 C HO H HOH
C

HOH 2 C H CHO R H R C OH C HOH 2 C HO H

HOH 2 C

HO

H

HOH 2 C

CHO

OH

R

R C OH C HOH 2 C HO H HOH 2 C CHO OH R C

C

C OH C HOH 2 C HO H HOH 2 C CHO OH R C CHO
C OH C HOH 2 C HO H HOH 2 C CHO OH R C CHO

CHO

CHO

H C OH

H

C
C

OH

 
 

CH 2 OH

H

H C OH   CH 2 OH H HO C CHO   CH 2 OH OH
HO C CHO

HO

HO C CHO

C

HO C CHO

CHO

 
 

CH 2 OH

OH

 
H C OH   CH 2 OH H HO C CHO   CH 2 OH OH
HOH 2 C C CHO

HOH 2 C

HOH 2 C C CHO

C

C
HOH 2 C C CHO

CHO

H

CHO

H OH CH 2 OH

H

OH CH 2 OH

OH CH 2 OH

 

H

HO CHO CH 2 OH

HO

CHO CH 2 OH

CHO CH 2 OH

 

OH

HOH 2 C CHO

HOH 2 C

CHO

CHO

H

Double échange = même structure

CHO

H

OH

 

H

HO

H

HO

H OH   H HO H HO H OH H H OH H

H

OH

H

H

OH

H

CH 2 OH

CHO OH H OH OH
CHO
OH
H
OH
OH

CH 2 OH

206

b) Stéréochimie relative et absolue

Un peu d'histoire

H

CHO OH
CHO
OH

CH 2 OH

R

HO

C H OH
C
H
OH

CHO

(+)-Glycéraldéhyde

D-Glycéraldéhyde

OH R HO C H OH CHO (+)-Glycéraldéhyde D-Glycéraldéhyde OHC C H OH OH (-)-Glycéraldéhyde L-Glycéraldéhyde

OHC

C H
C
H

OH

OH

CHO (+)-Glycéraldéhyde D-Glycéraldéhyde OHC C H OH OH (-)-Glycéraldéhyde L-Glycéraldéhyde HO CHO H CH 2

(-)-Glycéraldéhyde

L-Glycéraldéhyde

HO

CHO H
CHO
H

CH 2 OH

S

Rosanoff (1906): assigne de façon arbitraire la configuration de la glycéraldéhyde

Application aux acides aminés et autres molécules

COOH COO R CHO COOH H OH HO H H 3 N H HO H
COOH
COO
R
CHO
COOH
H
OH
HO
H
H 3 N
H
HO
H
HO
H
S
S
S
R
CH 2 OH
CH 3
CH 2 OH
COOH

L-(-)-Glycéraldéhyde

L-(+)-Alanine

L-(+)-Acide lactique

L-(+)-Acide tartrique

207

b) Stéréochimie relative et absolue

La chiralité dans les molécules organiques

LOUIS PASTEUR (1822-1895) :

•Étude de doctorat en chimie à l'École Normale Supérieure. •Premiers travaux en cristallisation. •Études en microbiologie et bactériologie (vaccins)

Études de cristallisation (1848):

-Sel d'ammonium et de sodium de l'acide tartrique extrait du vin (énantiomériquement pur).

-Sel d'ammonium et de sodium de l'acide tartrique produit chimiquement (racémique).

(+)-Acide tartrique OH O H R C ONa H 4 NO C R H O
(+)-Acide tartrique
OH
O
H
R
C
ONa
H 4 NO
C
R
H
O
OH

(-)-Acide tartrique

H

4 NO

OH O H S C C S H O OH
OH
O
H
S C
C
S
H
O
OH

ONa

C R H O OH (-)-Acide tartrique H 4 NO OH O H S C C

Formation de sels diastéréoisomères

208

A. Wohl (1917)

Conversion glycéraldéhyde en acide tartrique

HO

C H
C
H

CHO HCN, NH 3

R

H 2 O

en acide tartrique HO C H CHO HCN, NH 3 R H 2 O OH (+)-Glycéraldéhyde

OH

(+)-Glycéraldéhyde

HO C H CHO HCN, NH 3 R H 2 O OH (+)-Glycéraldéhyde 2 diastéréoisomères OH

2 diastéréoisomères

3 R H 2 O OH (+)-Glycéraldéhyde 2 diastéréoisomères OH H C HO C CN H
OH H C HO C CN H
OH
H
C
HO
C
CN
H

OH

+

HO

OH H C C H
OH
H
C
C
H

OH

1.

2.

H 2 SO 4

HNO 3

CN

Séparé par cristallisation

OH O H S C HO C S H O OH
OH
O
H
S
C
HO
C
S
H
O
OH

OH

(-)-Acide tartrique

HO

OH

O

H

R C C S
R
C
C
S

H

OH

O

OH

Acide tartrique méso

Bijvoet (1951)

Détermine la configuration absolue de l'acide tartrique

HO

OH O H R C C H R O OH
OH
O
H
R
C
C
H R
O
OH

OH

(+)-Acide tartrique

209

c) Projection de Haworth : glucose

CHO

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH 2 OH

CHO H OH HO H H OH H OH CH 2 OH HO HO CH 2

HO

HO CH 2 OH CHO HO OH
HO
CH 2 OH
CHO
HO
OH

HO

CH 2 OH OH CHO HO OH
CH 2 OH
OH
CHO
HO
OH
OH HO HO CH 2 OH CHO HO OH HO CH 2 OH OH CHO HO

Norman Haworth (1920-30)

-D-(+)-Glucopyranose

CH 2 OH OH O OH OH
CH 2 OH
OH
O
OH
OH

OH

OH O HO HO
OH
O
HO
HO

OH

OH Pf = 150 °C; [ ] D = +19°

-D-(+)-Glucopyranose

CH 2 OH O OH OH OH
CH 2 OH
O
OH
OH
OH

OH

OH

O OH
O
OH

HO-D-(+)-Glucopyranose CH 2 OH O OH OH OH OH OH O OH HO Pf = 146

HO

Pf = 146 °C; [ ] D = +112° OH

CH 2 OH O HO C OH HO OH
CH 2 OH
O
HO
C
OH
HO
OH

-D-(+)-Glucopyranose

+

CH 2 OH O HO C OH HO OH
CH 2 OH
O
HO
C
OH
HO
OH

-D-(+)-Glucopyranose

210

c) Projection de Haworth : glucose

•Nom (glucose, mannose, etc

•D-sucres: le -OH du bas, est à droite; L-Sucres: le -OH du bas, est à gauche.

)

représente la stéréochimie relative des groupements -OH

CHO

H OH H H OH H OH
H
OH
H
H
OH
H
OH

HO

CH 2 OH D-(+)-Glucose

L-(-)-Glucose

CHO HO H H OH HO H H OH
CHO
HO
H
H OH
HO
H
H OH

CH 2 OH D-(+)-Idose

Anomère

CH 2 OH OH O OH OH
CH 2 OH
OH
O
OH
OH

OH

H OH H O HO HO H OH
H OH
H O
HO
HO
H
OH

H H

OH

-D-(+)-Glucopyranose

CH 2 OH O OH OH OH
CH 2 OH
O
OH
OH
OH

OH

Anomère

H OH H O HO HO H OH
H OH
H O
HO
HO
H
OH

H

H OH

-D-(+)-Glucopyranose

211

c) Projection de Haworth : glucose

-D-galactopyranose

HO CH 2 OH O OH HO OH
HO
CH 2 OH
O
OH
HO
OH

-L-galactopyranose

HO

OH HOCH 2 O OH
OH
HOCH 2
O
OH

HO

OH O HO CH 2 OH OH OH HOH 2 C O OH OH HO
OH
O
HO
CH 2 OH OH
OH
HOH 2 C
O
OH
OH
HO

OH

-D-mannopyranose

HOH 2 C OH O HO HO
HOH 2 C
OH
O
HO
HO

OH

HO

-L-mannopyranose HO

OH CH 2 OH OH OH

O
O
O HO OH CH 2 OH OH
O
HO
OH
CH 2 OH OH

HOH

HO

2 C O HO
2 C
O
HO

OH

OH

212

c) Projection de Haworth : fructose

HO

OH O
OH
O

OH

OH CH 2 OH

-D-(+)-Fructopyranose

(70%)

HOHO OH O OH OH CH 2 OH -D-(+)-Fructopyranose (70%) HO HO H 2 C CH

HO

HOH 2 C

CH 2 O C HO OH OH O C HO OH
CH 2
O
C
HO
OH
OH
O
C
HO
OH
HOH 2 C OH O HO H CH 2 OH
HOH 2 C
OH
O
HO
H
CH 2 OH

OH -D-(+)-Fructofuranose

(23%)

OH O HO OH OH
OH
O
HO
OH
OH

CH 2 OH

CH 2 OH

-D-(+)-Fructopyranose

(2%)

Fructose, forme ouverte

CH 2 OH

HOH 2 C H 2 C

CH 2 OH

O

HO H
HO
H

OH

OH -D-(+)-Fructofuranose

(5%)

213

d) Mutarotation

Changement de la valeur d'activité optique avec le temps.

D-glucose a 2 formes cristallines

Pf = 146°C; [ ] D = +112°

Pf = 150°C; [ ] D = +19°

Solution dans l'eau: [ ] D = +52.7°

H OH H O HO HO H OH H OH
H OH
H O
HO
HO
H
OH
H
OH
H OH H O HO HO H OH
H OH
H O
HO
HO
H
OH

H OH

H 2 O

H
H

36% à l'équilibre

H

H OH H O HO HO H OH H H
H OH
H O
HO
HO
H
OH
H
H

OH

64% à l'équilibre

214

e) Formation de Glycosides

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

OH

HCl MeOH
HCl
MeOH
HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OCH 3

+

OH Méthyl -D-glucopyranoside

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

H Cl OH
H Cl
OH

Méthyl -D-glucopyranoside

HOH 2 C HO O HO OH
HOH 2 C
HO
O
HO
OH

OCH 3

215

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

MeOH

HOH 2 C HO HO O OH HOH 2 C HO HO O OH MeOH MeOH

MeOH

HOH 2 C HO HO O OH HOH 2 C HO HO O OH MeOH MeOH

216

Liens glycosides dans la nature

Sucre

Liens glycosides dans la nature S u c r e HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

Salicin

Aglycone

nature S u c r e HOH 2 C HO HO O OH Salicin Aglycone O

O

CH 2 OH

c r e HOH 2 C HO HO O OH Salicin Aglycone O CH 2 OH

AcO c r e HOH 2 C HO HO O OH Salicin Aglycone O CH 2 OH

retrouvé dans l'écorce de saule

COOH

O CH 2 OH AcO retrouvé dans l'écorce de saule COOH Précurseur de l 'acide acétylsalicylique

Précurseur de l'acide acétylsalicylique (Aspirin)

Hydrolyse des Glycosides

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

O

CH 2 OH

Hydrolyse des Glycosides HOH 2 C HO HO O OH O CH 2 OH H OH
H OH 2
H OH 2
HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

O

CH 2 OH

OH O CH 2 OH H OH 2 HOH 2 C HO HO O OH O
H 3 O + , H 2 O HOH 2 C HO HO O OH
H 3 O + , H 2 O
HOH 2 C
HO
HO
O
OH
O CH 2 OH H OH 2 HOH 2 C HO HO O OH O CH
O CH 2 OH H OH 2 HOH 2 C HO HO O OH O CH

OH

+

HO

CH 2 OH

O CH 2 OH H OH 2 HOH 2 C HO HO O OH O CH

217

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

HOH

HOH 2 C HO HO O OH HOH 2 C HO HO O OH HOH HOH

HOH

HOH 2 C HO HO O OH HOH 2 C HO HO O OH HOH HOH

218

f) Sucres naturels

HOH 2 C HO HO O OH glucose O
HOH 2 C
HO
HO
O
OH
glucose
O

OH

O
O

OH CH 2 OH

Fructose

CH 2 OH Sucrose ou Saccharose

HOH 2 C HO HO O OH glucose O
HOH 2 C
HO
HO
O
OH
glucose
O

CH 2 OH

O
O

HO

OH

OH

Maltose (sucre de malte) 3x moins sucré que le sucrose

OH CH 2 OH O HO
OH
CH 2 OH
O
HO

OH

galactose

HOH 2 C O O HO OH glucose OH
HOH 2 C
O
O
HO
OH
glucose
OH

Lactose (sucre du lait) 5x moins sucré que le sucrose

OH

CH 2 OH O OH
CH 2 OH
O
OH

O

Raffinose (mélasse) 100x moins sucré que le sucrose

OH

HO

galactose

O
O

HO

glucose

OH O

HO

O OH CH 2 OH Fructose
O
OH
CH 2 OH
Fructose

CH 2 OH

Cl Cl O HO OH
Cl
Cl
O
HO
OH

Sucralose O

OH

OH O
OH
O

Cl

Cl

2000x plus sucré que le sucrose

C'est sucré, mais c'est un peptide

O NH 3 H N O Aspartame O Ph (Nutrasweet)
O
NH 3
H
N
O
Aspartame
O
Ph
(Nutrasweet)

O

mais c'est un peptide O NH 3 H N O Aspartame O Ph (Nutrasweet) O OMe

OMe

219

200x plus sucré que le sucrose

g) Effet Anomère

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

OH

HCl

g) Effet Anomère HOH 2 C HO HO O OH OH HCl MeOH HOH 2 C

MeOH

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

Méthyl -D-glucopyranoside

Mineur

OCH 3

+

HOH 2 C HO HO O OH
HOH 2 C
HO
HO
O
OH

Méthyl -D-glucopyranoside

Majeur

OCH 3

Cas des cyclohexanes

OCH 3 Effet stérique
OCH 3
Effet stérique
Majeur OCH 3 Cas des cyclohexanes OCH 3 Effet stérique H OCH 3 0,60 Kcal/mol Interaction
Majeur OCH 3 Cas des cyclohexanes OCH 3 Effet stérique H OCH 3 0,60 Kcal/mol Interaction

H OCH 3

Majeur OCH 3 Cas des cyclohexanes OCH 3 Effet stérique H OCH 3 0,60 Kcal/mol Interaction

0,60 Kcal/mol

Interaction 1,3-diaxiale

220

g) Effet Anomère

Cas des tétrahydropyranes

Effet stéréoélectronique (électrons et orbitales) O O O CH 3 O CH 3
Effet stéréoélectronique (électrons et orbitales)
O
O
O
CH 3
O
CH 3

1-2.5 kcal/mol

des tétrahydropyranes Effet stéréoélectronique (électrons et orbitales) O O O CH 3 O CH 3 1-2.5

221

g) Effet Anomère : effet des solvants

CCl 4

D 2 O

O OMe
O
OMe
Effet Anomère : effet des solvants CCl 4 D 2 O O OMe O 83% 17%
O
O

83%

17%

52%

48%

Polarité (reliée au moment dipolaire):

Hydratation

H OH H O HO HO H OH
H OH
H O
HO
HO
H
OH

H

H OH

36% à l'équilibre

H 2 O

H O HO HO H OH H H OH 36% à l'équilibre H 2 O H
H O HO HO H OH H H OH 36% à l'équilibre H 2 O H
H OH H O HO HO H OH
H OH
H O
HO
HO
H
OH

H

H

OH

64% à l'équilibre

OMe

222

g) Effet Anomère : effet des solvants

HO

OH

HO O
HO
O

OMe

O
O

OMe

OH

Majeur dans CDCl 3

Majeur dans D 2 O

223

g) Effet Anomère

HO

OH O OH OH CH 2 OH
OH
O
OH
OH
CH 2 OH

-D-(+)-Fructopyranose

(70%)

HO

OH O OH OH
OH
O
OH
OH

CH 2 OH

-D-(+)-Fructopyranose

(2%)

OH O CH 2 OH OH HO
OH
O
CH 2 OH
OH
HO

OH

CH 2 OH O OH OH HO
CH 2 OH
O
OH
OH
HO

OH

224

h) Réactions des monosaccharides

Formation d'éthers

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

D-Glucose

MeOH

OH H +
OH
H +
MeOH 2 C MeO MeO O
MeOH 2 C
MeO
MeO
O

MeO

OH

2,3,4,6-Tétra-O-methyl-

-D-glucopyranoside

HOH 2 C HO HO O OH
HOH 2 C
HO
HO
O
OH

Méthyl-

OMe -D-glucopyranoside

HO HO O OH M é t h y l - OMe -D-glucopyranoside NaH, MeI ou

NaH, MeI ou MeOSO 3 Me

H 3 O +

NaH, MeI ou MeOSO 3 Me H 3 O + MeOH 2 C MeO MeO O
MeOH 2 C MeO MeO O MeO
MeOH 2 C
MeO
MeO
O
MeO

OMe

Méthyl-2,3,4,6-tétra-O-methyl-

-D-glucopyranoside

225

h) Réactions des monosaccharides

Conversion en esters

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

OH

Ac 2 O

Conversion en esters HOH 2 C HO HO O OH OH Ac 2 O Pyridine AcOH

Pyridine

AcOH 2 C AcO AcO O
AcOH 2 C
AcO
AcO
O

OAc

OAc

Pentaacétate de D-glucose

AcOH 2 C AcO AcO O OAc OAc Pentaacétate de D-glucose + N Me O O

+

N Me

O O O
O
O
O
N H
N
H

OAc

HOAc + N
HOAc +
N

+

Me

de D-glucose + N Me O O O N H OAc HOAc + N + Me

Me

O

de D-glucose + N Me O O O N H OAc HOAc + N + Me

O

de D-glucose + N Me O O O N H OAc HOAc + N + Me
O O Me N O
O
O
Me N O
O N
O
N

OAc

Me O O O N H OAc HOAc + N + Me Me O O O

Me

Me

R OH O
R
OH
O
Me N O R H OAc
Me N O
R
H
OAc

226

O Me
O
Me
O R
O
R
Me O O O N H OAc HOAc + N + Me Me O O O
N HOAc
N
HOAc
Me O O O N H OAc HOAc + N + Me Me O O O

R

h) Réactions des monosaccharides

Synthèse de Koenigs-Knorr

HOH 2 C HO HO O OH
HOH 2 C
HO
HO
O
OH

OH

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

Salicin

O

Ac 2 O

HO HO O OH OH HOH 2 C HO HO O OH Salicin O Ac 2

Pyridine

CH 2 OH

2 C HO HO O OH Salicin O Ac 2 O Pyridine CH 2 OH AcOH
AcOH 2 C AcO AcO O AcO
AcOH 2 C
AcO
AcO
O
AcO

OAc

CH 2 OH

HBr Acide acétique

2 C AcO AcO O AcO OAc CH 2 OH HBr Acide acétique KO 1. 2.
2 C AcO AcO O AcO OAc CH 2 OH HBr Acide acétique KO 1. 2.

KO

1.

2.

NaOH / H 2 O

AcO O AcO OAc CH 2 OH HBr Acide acétique KO 1. 2. NaOH / H
AcOH 2 C AcO AcO O AcO
AcOH 2 C
AcO
AcO
O
AcO

Br

227

h) Réactions des monosaccharides

AcOH 2 C AcO AcO O AcO
AcOH 2 C
AcO
AcO
O
AcO

O

H Br
H Br

O

K O
K
O

CH 2 OH

h) Réactions des monosaccharides AcOH 2 C AcO AcO O AcO O H Br O K

228

h) Réactions des monosaccharides

Conversion en acétals cycliques : Isopropylidène ou acétonide

HO OH
HO
OH

+

1,2-diol ou diol vicinal

O H SO 4 H O
O H
SO 4 H
O

O

HO OH
HO
OH

H + cat

cycliques : Isopropylidène ou acétonide HO OH + 1,2-diol ou diol vicinal O H SO 4
cycliques : Isopropylidène ou acétonide HO OH + 1,2-diol ou diol vicinal O H SO 4
O O
O
O

229

h) Réactions des monosaccharides

Conversion en acétals cycliques : Isopropylidène ou acétonide

OH CH 2 OH O HO OH
OH
CH 2 OH
O
HO
OH

O

H + cat
H + cat
ou acétonide OH CH 2 OH O HO OH O H + cat O O CH

O

O

CH 2 OH O
CH 2 OH
O

O

acétonide OH CH 2 OH O HO OH O H + cat O O CH 2

O

D-Galactose OH H O OH CH 2 OH O HO O H OH HO OH
D-Galactose
OH
H
O
OH
CH 2 OH
O
HO
O
H OH
HO
OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
O
O
HO
HO
O
O
OH
H
OH
O

H

1,2:3,4-di-O-isopropylidène-

-D-galactopyranoside

HO OH OH CH 2 OH CH 2 OH O O HO HO O O OH

230

h) Réactions des monosaccharides

Conversion en acétals cycliques : Isopropylidène ou acétonide

HOH 2 C HO HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
HO
O

D-Mannose

OH

HOH 2 C HO HO O OH
HOH 2 C
HO
HO
O
OH

D-Glucose

OH

O

H + cat
H + cat

O

H + cat
H + cat
O O O O O H
O
O
O
O O
H
O O O OH O O
O
O
O
OH
O
O

2,3:5,6-di-O-isopropylidène-

D-mannofuranose

OH

1,2:5,6-di-O-isopropylidène-

-D-glucofuranoside

231

HOH 2 C HO HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
HO
O

D-Mannose

OH

O

H + cat
H + cat
O O O
O O
O

HOH 2 C HO

OH

HOH 2 C HO O OH O
HOH 2 C
HO
O OH
O
OH O H + cat O O O HOH 2 C HO OH HOH 2 C

OH

O O O O O H
O
O
O
O O
H

OH

O

2 C HO OH HOH 2 C HO O OH O OH O O O O

H + cat

OH

OH O OH O OH H
OH
O
OH O
OH
H

2,3:5,6-di-O-isopropylidène-

D-mannofuranose

HO O OH O OH O O O O O H OH O H + cat
HO O OH O OH O O O O O H OH O H + cat

232

h) Réactions des monosaccharides

Conversion en acétals cycliques : Benzylidène

OH OH
OH
OH

1,3-diol

+

O

Ph H
Ph
H

Ph

O H SO 4 H H
O H
SO 4 H
H

H + cat

O O H Ph
O
O
H
Ph
: Benzylidène OH OH 1,3-diol + O Ph H Ph O H SO 4 H H

O

Ph H
Ph
H
OH OH
OH
OH
: Benzylidène OH OH 1,3-diol + O Ph H Ph O H SO 4 H H

Ph

H H H O O
H
H
H
O
O

233

Conversion en acétals cycliques : Benzylidène

HOH 2 C HO HO O OH
HOH 2 C
HO
HO
O
OH

OMe

O

Ph H H + cat
Ph
H
H + cat

Méthyl- -D-glucopyranoside

Conditions de clivage:

Ph O O O HO OH OMe Méthyl-4,6-O-benzylidène-
Ph
O
O
O
HO
OH OMe
Méthyl-4,6-O-benzylidène-

-D-glucopyranoside

234

h) Réactions des monosaccharides

Réaction d'oxydation : glucides réducteurs

Réactif de Tollens

CHO

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH 2 OH

D-Glucose

Ag + (NH 3 ) 2 - OH

OH CH 2 OH D-Glucose Ag + (NH 3 ) 2 - OH CO 2 H

CO 2 H

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH 2 OH

Acide D-gluconique

Réactif de Benedict ou solution de Fehling

CHO

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH 2 OH

D-Glucose

Cu 2+

H H OH H OH CH 2 OH D-Glucose Cu 2 + CO 2 H H

CO 2 H

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH 2 OH

Acide D-gluconique

235

h) Réactions des monosaccharides

Réaction d'oxydation

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

D-Glucose

OH

Br 2

d'oxydation HOH 2 C HO HO O OH D-Glucose OH Br 2 H 2 O HOH

H 2 O

HOH 2 C HO HO O OH
HOH 2 C
HO
HO
O
OH

O

1,5-D-Gluconolactone

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

D-Glucose

OH

CHO

 

H

OH

HO

H

  H OH HO H   H OH H OH
  H OH HO H   H OH H OH
 

H

OH

H

OH

CH 2 OH

CO 2 H

 

H

OH

HNO 3

HO

H

  H OH HNO 3 HO H   H OH H OH
 

H

OH

H

OH

CO 2 H

Acide glucarique

236

h) Réactions des monosaccharides

Clivage oxydatif

NaIO 4

O O I O O Na
O
O
I
O
O
Na

Périodate de sodium: iode pervalent

O

O

I
I

O

O

HO OH
HO
OH
sodium: iode pervalent O O I O O HO OH HO O H O I O
HO O H O I O O O
HO
O
H
O I
O
O O

O

O

I
I

O

O

O HO OH HO O H O I O O O O O I O O
O HO OH HO O H O I O O O O O I O O

H

O O H O O I OH O O O
O
O
H
O
O
I
OH
O
O
O
O O I O O
O
O
I
O
O

O

I
I

O

O HO OH HO O H O I O O O O O I O O
O HO OH HO O H O I O O O O O I O O
O HO OH HO O H O I O O O O O I O O

HO

237

h) Réactions des monosaccharides

Clivage oxydatif

 

H

H

C

OH

  H H C OH H C OH H C OH H

H

C

OH

  H H C OH H C OH H C OH H

H

C

OH

H

Glycérol

H O H C O O I H C O O H C OH H
H
O
H
C
O
O
I
H
C
O
O
H
C
OH
H

2 NaIO 4

H O H C O O I H C O O H C OH H 2
O H H
O
H H

+

O

H OH
H
OH

H

+

O

HI H C O O H C OH H 2 NaIO 4 O H H +

H CH C O O H C OH H 2 NaIO 4 O H H + O H C O O H C OH H 2 NaIO 4 O H H + O

H

C

H

O

OH

C OH H 2 NaIO 4 O H H + O H OH H + O

H 2 O

NaIO 4 O H H + O H OH H + O H H C H

OH

4 O H H + O H OH H + O H H C H C

H

C

C

O

O

I
I

O

 
O

O

H

C

O

H

OH

H

C

OH

 

H

C

OH

H

238

h) Réactions des monosaccharides

Clivage oxydatif

H

HO

H

H

CHO

Réactions des monosaccharides Clivage oxydatif H HO H H CHO C C OH H 5 NaIO

C

des monosaccharides Clivage oxydatif H HO H H CHO C C OH H 5 NaIO 4

C

OH

H

5 NaIO 4

Clivage oxydatif H HO H H CHO C C OH H 5 NaIO 4 C C

C

Clivage oxydatif H HO H H CHO C C OH H 5 NaIO 4 C C

C

Clivage oxydatif H HO H H CHO C C OH H 5 NaIO 4 C C

OH

OH

CH 2 OH

D-(+)-Glucose

1

HO

4

HO

1

H

O

2 OH D-(+)-Glucose 1 HO 4 HO 1 H O C + O C + O

C C

+

O

OH D-(+)-Glucose 1 HO 4 HO 1 H O C + O C + O C

C C

+

O

1 HO 4 HO 1 H O C + O C + O C H H

C C

H1 HO 4 HO 1 H O C + O C + O C H H

H1 HO 4 HO 1 H O C + O C + O C H H

H1 HO 4 HO 1 H O C + O C + O C H H

CH 2 OH

 
C

C

O

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

CH 2 OH D-Fructose

5 NaIO 4

C OH H C OH CH 2 OH D-Fructose 5 NaIO 4 O 1 C H

O

1 C H
1
C
H

+

HH C OH CH 2 OH D-Fructose 5 NaIO 4 O 1 C H + C

C O + O 3 C HO H
C
O
+
O
3
C
HO
H

+

O

1 C H
1
C
H

239

HC OH CH 2 OH D-Fructose 5 NaIO 4 O 1 C H + H C

h) Réactions des monosaccharides

Réduction

Formation d'alditol

HOH 2 C HO HO O
HOH 2 C
HO
HO
O

OH

D-Glucose

OH

Formation d'alditol HOH 2 C HO HO O OH D-Glucose OH CHO H OH HO H

CHO

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH 2 OH

NaBH 4

OH HO H H OH H OH CH 2 OH NaBH 4 C H 2 O

CH 2 OH

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH 2 OH

D-Glucitol

HO

HO O OH OH CH 2 OH
HO
O
OH
OH
CH 2 OH

D-Fructose

CH 2 OH D-Glucitol HO HO O OH OH CH 2 OH D-Fructose CH 2 OH

CH 2 OH

HO

H

H

O

H

OH

OH

CH 2 OH

NaBH 4

D-Fructose CH 2 OH HO H H O H OH OH CH 2 OH NaBH 4

H

HO

H

H

CH 2 OH

OH

H

OH

OH

+

CH 2 OH

D-Glucitol

CH 2 OH

HO

HO

H

H

H

H

OH

OH

CH 2 OH

D-Mannitol

240

h) Réactions des monosaccharides

Formation d'osazones à partir de la phénylhydrazine

O

CH

H

   

OH

   

HO

   

H

   

H

   

OH

   

H

   

OH

   
 

CH 2 OH

 

O

O
O
 

CH

 

H

H OH

OH

Ph-NHNH 2

OH   O   CH   H OH Ph-NHNH 2   HC N NHPh    
 

HC

  HC N NHPh

N

NHPh

   

N

NHPh

 
 

HO

   

H

 

+

   

H

OH

 
   

H

OH

   
CH 2 OH Crystallin
CH 2 OH
Crystallin

PhNH 2

+ NH 3

241

 

HC

N NHPh

 

H

   

OH

 
   

HO

   

H

     
     

H

   

OH

 
   

H

   

OH

   

CH 2 OH

242

i) Utilisation des sucres comme source de chiralité en synthèse organique

HO

OH OH OH OH
OH
OH
OH
OH

D-Mannitol

OH

OMe O OH 2 équiv. O O TsOH OH O
OMe
O OH
2 équiv.
O
O
TsOH
OH
O
O O O
O
O
O

NaIO 4

NaHCO 3 / H 2 O

H

O O TsOH OH O O O O NaIO 4 NaHCO 3 / H 2 O

(R)-2,3-isopropylidene-

glycéraldéhyde

1,2,5,6-di-O-isopropylidène-

D-mannitol

O O O
O
O
O

H

O t-BuNH 2 O NHt-Bu H 2 , Pd/C / MeOH O N -Bloqueur -adrénergique
O
t-BuNH 2
O
NHt-Bu
H 2 , Pd/C / MeOH
O
N
-Bloqueur -adrénergique
-Traitement de l'hypertension,
l'arythmie, de l'angine et du
glaucome
N
S
N

O

OH

NHt-Bu (-)-Timolol
NHt-Bu
(-)-Timolol

243