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Termodinmica de sistemas no ideales

36
las expresiones anteriores adoptan formas especficas ms prcticas (referidas a la unidad de
masa, a un mol), por ejemplo: dG = -S dT + V dP + Z
i
dx
i
siendo G, S y V propiedades
molares.
Ntese que el potencial qumico ya se define como una propiedad molar y que, de disponerse de simbologa
adecuada, las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra y que las propiedades
especficas lo hacen bajo un ngulo, como el acento circunflejo francs.

b. Modelos de mezcla
b.1. Mezcla ideal
Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de
mezcla est vinculado a la funcin que define las propiedades de la mezcla a partir de las de
sus componentes. Arbitrariamente podra considerase mezcla ideal aquella en la que esta
dependencia es lineal, definindose a P y T preestablecidas:
Z
P, T
(Z
A
- Z
B
-... )
P, T
Z
P,T
Z
i

y en coordenadas molares o especficas Z Z
i
Z
i
.Esta definicin, modelo lineal, puede
aceptarse tericamente para propiedades energticas como H U y para el volumen.
La ley de Amagat de aditividad lineal de volmenes molares para gases, como traduccin de la ley de Dalton de
aditividad de moles (principio de conservacin de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. De partida
cabe esperar que los lquidos no sigan exactamente este comportamiento. Esta sencilla regla de mezcla permite
tambin aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. En el modelo del factor de
compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definicin de las coordenadas del nodo crtico
ideal:
T
c
m
Zx
i
T
c
m
i
;P
c
m
Zx
i
P
c
m
i
;V
c
m
Zx
i
V
c
m
i
;
o a la definicin de los parmetros del modelo caractersticos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Van
del Waals o de virial.
Sin embargo se ver que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la
entropa o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan
variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal
se vincular, para esas propiedades, a la prediccin terica a partir de las ecuaciones de
definicin.
En efecto, la aditividad de volmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho de
integrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presin P a encontrarse a
la presin parcial P
i
, con el consiguiente cambio vinculado de entropa y energa libre, que puede escribirse bien
en funcin de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o ms adecuadamente, en funcin de
fugacidades, tomado como referencia comn la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja
presin:
AG
i, PT
m
RTln
f
i
f
= RT ln
P
i
P
RTln x
i

Esta discrepancia terica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de funcin
de mezcla,
V
m
PT Zx
i
V
i
[ ]
PT
H
m
PT Zx
i
H
i [ ]
PT

Termodinmica de sistemas no ideales

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S
m
PT Zx
i
S
i [ ]
PT
- AS
PT
m
G
m
PT Zx
i
G
i [ ]
PT
- AG
PT
m

de forma que AG
RT
m
Z
i
n
i
RTln x
i
, y para un mol: AG
RT
m
Z
i
x
i
RTln x
i

Obviamente, las teoras atmico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad
de las mezclas. Las disoluciones lquidas ideales se presentan cuando los dimetros moleculares son iguales, no
existen interacciones qumicas y las fuerzas intermoleculares entre molculas de la misma especie o de otras son
similares. Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa, donde a bajas presiones las molculas no
estn prximas entre s y el comportamiento se aproxima al de una disolucin o mezcla gaseosa ideal (molculas
de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Como ejemplo ilustrativo
puede servir el incremento o decremento de volumen que daran lugar canicas de distintos tamaos al ser
empaquetadas juntas.

b.2. Mezcla real
La propiedad que una mezcla real exhibe para una determinada composicin puede diferir por
exceso o por defecto de la propiedad predicha en condiciones de mezcla ideal. Esa
discrepancia puede cuantificarse al menos por tres vas compatibles, definiendo las
correspondientes propiedades
Discrepancia aditiva Discrepancias factoriales:
Propiedades en exceso Pseudopropiedades Pseudocompociciones
Es la forma ms frecuente de
aproximarse experimentalmente
al comportamiento de la mezcla
real
Valor de la composicin que dara lugar en una
mezcla ideal a similar valor de la propiedad
partiendo de las mismas propiedades de los
componentes puros.
En determinadas condiciones sirve para
introducir el concepto de propiedad parcial .
Valor de la propiedad molar del componente
puro que dara lugar en una mezcla ideal de la
misma composicin a similar valor de la
propiedad.
En determinadas condiciones sirve para
introducir el concepto de actividad



Fig.15. Definicin de propiedades para una mezcla monofsica binaria
Termodinmica de sistemas no ideales
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As en el caso de la funcin de Gibbs, puesto que se define habitualmente en forma de P y T,
se introduce directamente el concepto de propiedad molar parcial, que se suele representar
con una raya recta

y anlogamente para otras propiedades

El concepto de propiedad parcial representa la repercusin que sobre la propiedad de la
mezcla, a presin y temperatura constante, tiene la variacin diferencial en la composicin de
cada componente en torno a un valor dado. Las propiedades parciales son pues funcin de las
propiedades molares a cada presin y temperatura, de la composicin y de la naturaleza de los
dems componentes de la mezcla.
Otra propiedad interesante es la actividad. As como la fugacidad no se introdujo en la
ecuacin de estado, la introduccin de una pseudocomposicin no se ha hecho en la forma
insinuada, sino tambin a travs de la variacin isotrmica de la energa libre, de forma que se
pueda aplicar a la mezcla real la misma formulacin que a la mezcla real. As se introduce la
actividad y su relacin con la forma elegida para medir la composicin. el coeficiente de
actividad:
AG
i,
PT
m
RT ln
f
i
f
RT lna
i
RT ln
i
x
i
AG
PT
m
Z
i
x
i
RTln
i
x
i

forma que la discrepancia con el comportamiento ideal, la funcin en exceso, se puede
escribir, para la funcin de trabajo, como:
AG
PT
i
E
G
i,
propiedad parcial
- G
i ,
propiedad molar
[ ]
PT, xi
RT lna
i
- RT ln x
i
RTln
i
AG
PT
E
Z
i
x
i
RTln
i

Termodinmica de sistemas no ideales

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Esta expresin permite derivar los datos experimentales, generalmente obtenidos en forma de funciones en
exceso (o defecto) de variables ms fcilmente medibles, como V (por picnometra), H o U (por calorimetra),
al clculo de coeficientes de actividad, que es una forma ms verstil de modelizar la no idealidad a efectos de
correlaciones de equilibrio.
En efecto, el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definicin o a partir de la
relacin de Maxwell en funcin de la energa libre molar parcial, que es el potencial qumico.

j
n , P , T
i
i
n
V
v
|
|
.
|

\
|
o
o

T
i
i
P
v |
.
|

\
|
o
o

pudiendo formularse su variacin en exceso respecto a la mezcla ideal en funcin del coeficiente de actividad a
partir de la propia definicin de potencial qumico:
o ln
i
oP
|
\
|
.
T, x

AV
i
E
RT
|
\

|
.
T, x

y anlogamente sucedera para medidas calorimtricas:
o ln
i
oT
|
\
|
.
P,x

AH
i
E
RT
2
|
\

|
.
P, x

Las mezclas reales pueden clasificarse en funcin del tipo de propiedades termodinmicas que
discrepan del comportamiento ideal, ya que no suelen ser todas o, al menos, no suelen serlo
con la misma intensidad. Cuando slo existen discrepancias en G y S las mezclas se
denominan semiideales. Cuando tambin se presentan discrepancias en exceso en H y U se
tienen las llamadas soluciones regulares, etc.

c. Equilibrio entre fases
c.1. Clculo y correlacin de coeficientes de actividad
Datos experimentales, obtenidos generalmente a partir de propiedades en exceso , V
(picnometra) y U y H (calorimetra) permiten obtener coeficientes de actividad en distintas
condiciones de presin , temperatura y composicin, a travs de las ecuaciones de
equivalencia. Tras ser depurados por tests de consistencia, estos coeficientes permiten
calcular las constantes de Van Laar de sustancias, por ejemplo en mezclas binarias a partir de
datos de equilibrio LV.
La formulacin de la funcin de Gibbs para cada fase en condiciones isotrmicas permite obtener las llamadas
ecuaciones de Gibbs-Duhem, cuya solucin puede acometerse por medio de diversos procedimiento, Margules,
Redlich Kister y Van Laar, entre otros.
La ecuacin de Gibbs Duhem en su forma general para cada fase:
Z
i
x
i
d
i
|
\
|
.
TP
Z
i
x
i
d(G
i
- RTlna
i
)
TP
Z
i
x
i
(d ln
i
)
TP
0
adopta la forma
x
1
o ln
1
ox
|
\
|
.
PT
- (1- x
1
)
o ln
2
ox
|
\
|
.
PT
0
cuya solucin, segn el modelo de Van Laar es:
Termodinmica de sistemas no ideales
40
ln
1

A
1 -
Ax
1
Bx
2
|
\

|
.
|
2
; ln
2

B
1 -
Bx
2
Ax
1
|
\

|
.
|
2

adoptando las constantes los valores :
A ln
1
1-
x
2
ln
2
x
1
ln
1



(

(
2
; B ln
2
1 -
x
1
ln
1
x
2
ln
2



(

(
2


Estas constantes permiten estimar coeficientes de actividad en otras condiciones, con el objeto
de estimar y correlacionar condiciones de equilibrio en ms amplias regiones.

Por otra parte si para cada fase puede escribirse una ecuacin de este tipo, con tantas
incgnitas como componentes n, el nmero de grados de libertad ser L=n+2-F, la llamada
regla de las fases, que no es otra cosa que un principio de consistencia lgica.
Estas relaciones establecen que a P y T constante, los potenciales qumicos de todos los
componentes habrn de ser iguales en todas las fases, por lo que se tendr la base de las
relaciones de equilibrio. Desafortunadamente el potencial qumico no es muy manejable, ni
matemtica ni experimentalmente, por lo que el equilibrio se define a partir de su relacin de
definicin con la presin y la temperatura, resultando que, a igualdad de potencial qumico
resulta igualdad de actividad, por lo que puede emplearse esta variable para correlacionar el
equilibrio.
Termodinmica de sistemas no ideales

41
c.2. Determinacin experimental del equilibrio
En la Fig. 16 se ilustra un procedimiento para la obtencin experimental de datos de
equilibrio.










Fig.16. Procedimiento
experimental para obtener datos
de equilibrio isbaro de mezclas
binarias en la regin LV.

c.3. Formulacin analtica del equilibrio
c.3.1. Formulacin general
Las ecuaciones de estado pueden utilizarse para describir equilibrio en sistemas
multicomponentes utilizando adecuadas reglas de combinacin para definir sus parmetros
caractersticos. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas
de mezcla para combinar constantes de las especies puras.
La ecuacin del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Las reglas
de mezcla son lineales y corresponden a los modelos de Dalton y Amagat. La ley de los gases ideales es
generalmente bastante precisa para presiones hasta una atmsfera. Por encima de tres o cuatro atmsferas da
lugar a desviaciones con respecto a los datos experimentales del 10% y superiores.
Cuando un gas o vapor no se comporta como un gas ideal resulta difcil formular una ecuacin de estado exacta
debido a la necesidad de tener en cuenta las interacciones moleculares. El principio de los estados
correspondientes permite utilizar las correlaciones de substancias puras para mezclas si se definen
adecuadamente las coordenadas del nodo crtico, que en condiciones de idealidad obedecen a relaciones de
mezcla lineal. No obstante hay fuertes discrepancias que no pueden ser asumidas por este planteamiento simple,
por lo que han de utilizarse reglas de mezcla ms complejas.
Termodinmica de sistemas no ideales
42
La ecuacin de estado del virial proporciona una buena base terica para el clculo de las relaciones P-v-T de
especies puras, tanto polares como no polares, y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del
punto crtico. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parmetros moleculares.
El resto de las ecuaciones paramtricas derivadas de la de Van der Waals tienen en comn que son de tercer
orden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presin. La ecuacin Redlich-
Kwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. Cuando se emplea en funcin del
factor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla:
( ) h 1 B
h A
h 1
1
Z
2
-
-
-
y ( ) 0 BP
B
A
Z 1 BP
B
A
BP Z Z
2
2 2
2 3
-
|
|
.
|

\
|
- - - -
siendo
i
C
1 i
i
y A A


i
C
1 i
i
x A A

y
i
C
1 i
i
y B B


i
C
1 i
i
x B B


Mientras que las reglas de mezcla para los parmetros caractersticos son:

|
|
.
|

\
|


C
1 i
C
1 j
ij j i
a y y a ( )
2 / 1
j i ij
a a a

C
1 i
i i
b y b

c.3.2. Formulacin particular: Equilibrio L-V
Se ha visto que equilibrio se alcanza a P y T constante cuando los potenciales qumicos de
todos los componentes son iguales en cada fase. En el caso particular de un sistema de n
componentes con una fase lquida y una fase vapor en equilibrio se cumple que:
T
V
= T
L

P
V
= P
L

1V
=
1L

2V
=
2L

...

nV
=
nL

Prausnitz demostr que en el equilibrio:
f
1V
= f
1L

f
2V
= f
2L

...
f
nV
= f
nL

Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presin y, para un componente de una mezcla
gaseosa ideal, es igual a su presin parcial, p
i
= y
i
P. Si la fugacidad reemplaza al potencial
qumico como criterio de equilibrio, las condiciones de equilibrio se pueden expresar en
trminos de valores experimentales de presin, volumen, temperatura y concentracin.
Para equilibrio LV
o
iV i iV
f y f ,
o
iL i iL
f x f
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presin determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen ms de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relacin de equilibrio, o volatilidad absoluta, como el cociente entre las fracciones molares
Termodinmica de sistemas no ideales

43
de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio
i
i
i
x
y
K y la volatilidad
relativa, como:
j
i
ij
K
K
o
Para formar una relacin de equilibrio entre actividades o fugacidades puede recurrirse a las
posibles definiciones para una u otra fase en funcin del grado de idealidad de la mezcla y de
los propios componentes con respecto al comportamiento del gas ideal, pudiendo utilizarse
formulaciones simtricas o asimtricas:
f
iV
=
iV
y
i
y
o
iV
f f
iL
=

iL
x
i

o
iL
f

o bien

f
iV
= o
iV
y
i
P y f
iL
= o
iL
x
i
P
K adopta las formas
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

o
iV
o
iL
iV
iL
i
f
f
K y
iV
iL
i
K
o
o

para formulaciones simtricas y
o
iV iV
iL
o
iV iV
iL
i
f
P
K
v
o

o
y
iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
o
v



para formulaciones asimtricas.

c.4. Representacin grfica de diagramas de equilibrio
Los diagramas de estado para fases multicomponentes resultan hiperespacios de complejo
trazado, salvo en el caso particular de sistemas binarios. En la Figura 17 se muestra un amplio
hiperespacio para una mezcla binaria ideal en la regin SLG utilizando composicin y
propiedades de campo como coordenadas.


Fig. 17. Hiperespacio de equilibrio SLV para sistemas ideales en
coordenadas de campo y composicin.
Termodinmica de sistemas no ideales
44
En la Fig. 18 se muestra un hiperespacio ms restringido, regin LV, utilizando propiedades
de densidad en las coordenadas. En la Figura 19 se representan las proyecciones ms
habituales del hiperespacio de la figura 17 en las coordenadas habitualmente utilizadas para
describir el equilibrio LV.

Fig.18. Hiperespacio de equilibrio LV en coordenadas de
campo, de densidad y composicin


Fig. 19. Regiones de equilibrio LV en coordenadas PT , Pxy(T) y Txy(P) como fragmento
del hiperespacio descrito en la Fig. 15
Termodinmica de sistemas no ideales

45
3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS

- HOUGEN, WATSON, RAGATZ, Principios de los procesos qumicos: (II)
Termodinmica, Ed.Revert (1964)
- SMITH, VAN NESS, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, Ed.
McGraw Hill (1986)
- REID, SHERWOOD, PRAUSNITZ, Properties of Gases and Liquids, Ed. McGraw
Hill (1977)



I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de
procesos


Modelos de prediccin de
propiedades fsico-qumicas
M. Carmen Pazos Medina

Departamento de Ingeniera Qumica
y Tecnologa del Medio Ambiente
Universidad de Oviedo

Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
49
NDICE

1. INTRODUCCIN............................................................................................................ 49
2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO.............................................................. 51
2.1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos de
ecuaciones de estado................................................................................................ 56
2.1.1. Ecuacin de estado R-K................................................................................. 57
2.1.2. Ecuacin de estado S-R-K.............................................................................. 60
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.................................................... 61
3.1. Disoluciones regulares. Correlacin de Chao-Seader (C-S).................................... 62
3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ........................................... 66
3.3. Ecuacin de Wilson ................................................................................................. 68
3.4. Ecuacin NRTL (Non-Random Two-Liquid).......................................................... 69
3.5. Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) ................................................. 70
3.6. Modelos de contribucin de grupos: UNIFAC........................................................ 72
3.7. Determinacin de los parmetros de interaccin molecular .................................... 75
4. BIBLIOGRAFA.............................................................................................................. 75


1. INTRODUCCIN

Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el clculo y diseo de los equipos
donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas.
El nmero y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro
combinaciones de fases (lquido-gas, lquido-lquido, slido-gas y slido-lquido) que resultan
prcticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que slo muy
raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la
bibliografa.
Descartada la obtencin experimental de tales datos en cada situacin particular, dada la
dificultad y delicadeza de las tcnicas disponibles para ello, aun en los casos ms sencillos de
sistemas de dos componentes, no queda ms remedio que recurrir a su prediccin
termodinmica basndose en el mnimo nmero de datos posibles sobre los componentes
(presiones de vapor, constantes crticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que
puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarn datos sobre mezclas de orden
superior de dichos componentes.
En este tema se van a presentar las dos alternativas ms importantes para la prediccin, no
slo de datos de equilibrio, sino tambin de otras propiedades termodinmicas, como la
entalpa, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos
de coeficientes de actividad.
Sin embargo, y debido a la limitacin de tiempo, se centrar el estudio de estos modelos en el
equilibrio vapor-lquido. Antes de pasar a su presentacin, se van a recordar muy brevemente
las expresiones que describen el equilibrio entre fases.
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
50
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presin determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen ms de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relacin de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos
fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-lquido, la constante se
denomina valor K o relacin de equilibrio vapor-lquido.

i
i
i
x
y
K (1)
Para los clculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separacin de dos
o ms componentes, se definen factores de separacin formando cocientes de relaciones de
equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-lquido, se define la volatilidad relativa, como:

j
i
ij
K
K
o (2)
Los valores K se conocen tambin como volatilidad absoluta.
Equilibrio vapor-lquido
f
iV
= f
iL
(3)
Para formar una relacin de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones
equivalentes en funcin de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas.
Dos parejas comunes, son:

Pareja 1
f
iV
=
iV
y
i

o
iV
f

(4)
f
iL
=

iL
x
i

o
iL
f

(5)
Pareja 2
f
iV
= o
iV
y
i
P (6)
f
iL
= o
iL
x
i
P (7)
Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, f
o
la fugacidad de la especie pura, o el
coeficiente de fugacidad en la mezcla y el coeficiente de actividad en la mezcla. x e y
representan las fracciones molares en las fases lquida y vapor, respectivamente. Los
subndices i, V y L, indican, respectivamente, componente, fase vapor y fase lquida.
Estas ecuaciones representan dos formulaciones simtricas y otras dos no simtricas para los
valores K. Las simtricas son:

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

o
iV
o
iL
iV
iL
i
f
f
K (8)



iV
iL
i
K
o
o
(9)
Las formulaciones no simtricas son:

o
iV iV
iL
o
iV iV
iL
i
f
P
K
v
o

o
(10)
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
51

iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
o
v

(11)

v
o
representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura.
Con independencia de la formulacin termodinmica que se utilice para predecir los valores
K, la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para
estimar las diferentes magnitudes termodinmicas. Para aplicaciones prcticas, la eleccin de
la formulacin del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud, complejidad
y conveniencia. Las formulaciones ms importantes son las representadas por las ecuaciones
(9) y (11). La primera, es la denominada expresin del valor K en forma de ecuacin de
estado, mientras que la segunda corresponde a la expresin del valor K en forma de
coeficiente de actividad.
En la Tabla 1 se presentan las expresiones ms tiles y por tanto ms empleadas para la
estimacin de valores K en el equilibrio vapor-lquido. Se incluyen las dos expresiones
rigurosas mencionadas, a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas.

Tabla 1. Expresiones para la estimacin de valores K en el equilibrio vapor-lquido

Formas rigurosas:
Ecuacin de estado
Coef. actividad
Formas aproximadas:
Ley Raoult (ideal)
Ley Raoult modificada
Correccin Poynting
Ley Henry
iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
o
v

iV
iL
i
K
o
o

P
P
K
s
i
i

P
P
K
s
i iL
i

P
H
K
i
i

|
|
.
|

\
|
v

}
dP v
RT
1
exp
P
P
K
P
P
iL
s
i iV iL
i
S
i
S
Mezclas de hidrocarburos y gases
ligeros desde T criognicas hasta
regin crtica
Todas las mezclas desde T
ambiente hasta casi crtica
Disoluciones ideales a P prxima a
atmosfrica
Disoluciones lquidas no ideales a P
prxima a atmosfrica
Disoluciones lquidas no ideales a P
moderada por debajo de T crtica
Especies a P baja o moderada a T
supercrtica
Aplicacin recomendada


Como se puede apreciar, se requieren correlaciones para coeficientes de fugacidad y
coeficientes de actividad. A continuacin se presentan de forma resumida los modelos de
ecuaciones de estado.

2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO
Los procedimientos de diseo del equipo para las operaciones de separacin requieren el
conocimiento de entalpas y densidades, adems de las relaciones de equilibrio entre fases. La
termodinmica clsica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
52
relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaciones de estado. Si bien se han propuesto un
gran nmero de ecuaciones de estado, la mayora para la fase vapor, relativamente pocas
resultan adecuadas para los clculos prcticos de diseo. Algunas de stas se indican en la
Tabla 2.
Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para
combinar constantes de las especies puras.

Tabla 2. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en clculos de ingeniera qumica
Nombre Ecuacin Constantes y funciones
Gas ideal
v
RT
P Ninguna
Generalizada
v
ZRT
P
Z = f(P
r
, T
r
, Z
c
o c)
Redlich-Kwong (R-K)
bv v
a
b v
RT
P
2
-
-
-

b = 0.08664RT
c
/P
c

a = 0.42748R
2
T
c
2.5
/P
c
T
0.5
Soave-Redlich-Kwong
(S-R-K o R-K-S)
bv v
a
b v
RT
P
2
-
-
-

b = 0.08664RT
c
/P
c

a = 0.42748R
2
T
c
2
[1 + f
w
(1-T
r
0.5
)]
2
/P
c

f
w
= 0.48 + 1.574c - 0.176c
2

Peng-Robinson (P-R)
2 2
b bv 2 v
a
b v
RT
P
- -
-
-

b = 0.07780RT
c
/P
c

a = 0.45724R
2
T
c
2
[1 + f
w
(1-T
r
0.5
)]
2
/P
c

f
w
= 0.37464+ 1.54226c - 0.26992c
2

La ecuacin del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas
gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, as como la mezcla misma, sigue la
ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales
y la ley de Amagat de la aditividad de los volmenes de las especies puras. La ecuacin de
mezcla en funcin de la densidad molar, p/M, es:

V
n
RT
P
v
1
M
C
1 i
i


p

(12)
La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmsfera. A tres
atmsferas, la ecuacin (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos
experimentales de hasta un 10%. Este hecho se debe a que esta ecuacin no tiene en cuenta el
tamao molecular o volumen ocupado por las molculas, ni las fuerzas de interaccin entre
stas. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos
deficiencias.
Aunque no se ha incluido en la Tabla 2, la ecuacin de van der Waals, P = RT/(v b) a/v
2
, en
donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los
valores de presin y temperatura crtica, se puede considerar la primera ecuacin de estado
para gases no ideales. A pesar de que su intervalo de aplicacin es bastante estrecho y no se
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
53
emplea prcticamente en la actualidad, se debe destacar que en su desarrollo se puso de
manifiesto que todas las especies pueden tener volmenes molares reducidos iguales, para los
mismos valores de presin reducida y temperatura reducida. Este hecho, conocido como
principio de los estados correspondientes, ha sido el punto de partida para el desarrollo de la
ecuacin de estado generalizada, indicada en la Tabla 2.
La ecuacin de estado generalizada define el factor de compresibilidad, Z, el cual es funcin
de la temperatura absoluta reducida T
r
= T/T
c
, de la presin absoluta reducida P
r
= P/P
c
y del
factor de compresibilidad crtica, Z
r
, o del factor acntrico, el cual se determina a partir de
datos experimentales P-v-T.
El factor acntrico, introducido por Pitzer y col., tiene en cuenta las diferencias de forma
molecular y se determina a partir de la curva de presin de vapor:
000 . 1
P
P
log
7 . 0 T
c
S
i
i
r
-
(
(

|
|
.
|

\
|
- c

(13)
Esta definicin conduce a un valor de c prcticamente igual a cero para molculas de simetra
esfrica (gases nobles, por ejemplo). Algunos valores tpicos de c son 0, 0.263, 0.489 y
0.644, para metano, tolueno, n-decano y alcohol etlico, respectivamente.
En 1949, Redlich y Kwong publicaron una ecuacin de estado que, como la de van der Waals,
solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la
temperatura y presin crticas. Adems, la ecuacin R-K tiene una exactitud comparable a
otras ecuaciones ms complejas y es capaz de aproximar la regin lquida. La ecuacin de van
der Waals falla considerablemente en este aspecto. Sin embargo, la ecuacin R-K presenta la
desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desven mucho de la
idealidad.
Cuando la ecuacin R-K se aplica a mezclas, se utiliza la expresin indicada en la Tabla 2, o
bien se transforma y combina con la ecuacin de estado generalizada para llegar a la ecuacin
siguiente:

( ) h 1 B
h A
h 1
1
Z
2
-
-
-
(14)
( ) 0 BP
B
A
Z 1 BP
B
A
BP Z Z
2
2 2
2 3
-
|
|
.
|

\
|
- - - - (15)
La resolucin analtica de esta ecuacin lleva a la obtencin de tres races. En general, para
temperaturas supercrticas, donde solo existe una fase, se obtiene una raz real y dos races
complejas. Por debajo de la temperatura crtica, donde pueden coexistir una fase lquida y una
vapor, se obtienen tres races reales, correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase
vapor (Z
V
), y el menor valor de Z (menor v) a la fase lquida (Z
L
). El valor intermedio no
tiene uso prctico.
Para aplicar la ecuacin R-K a mezclas, se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores
medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla:

i
C
1 i
i
y A A

o bien
i
C
1 i
i
x A A

(16)
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
54

i
C
1 i
i
y B B

o bien
i
C
1 i
i
x B B

(17)

2 / 1
5 . 2
r c
2 / 1
5 . 2 2
i
i
T P
4728 . 0
T R
a
A
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
(18)

r c
i
i
T P
0867 . 0
RT
b
B (19)

Z
BP
h (20)
Si se utiliza la ecuacin de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:

|
|
.
|

\
|


C
1 i
C
1 j
ij j i
a y y a (21)
( )
2 / 1
j i ij
a a a (22)

C
1 i
i i
b y b (23)
La principal dificultad de la ecuacin R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la
presin de vapor. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson, Soave adicion un
tercer parmetro, el factor acntrico de Pitzer, a la ecuacin R-K y obtuvo una concordancia
casi exacta con los datos de presin de vapor de hidrocarburos puros, al mismo tiempo que
mejoraba la capacidad de la ecuacin para predecir propiedades de la fase lquida. Esta
ecuacin de estado fue aceptada de inmediato para su aplicacin a mezclas conteniendo
hidrocarburos y/o gases ligeros, debido a su simplicidad y precisin.
La modificacin de Soave de la ecuacin R-K, denominada ecuacin de estado S-R-K (o R-
K-S), es la siguiente:

bv v
a
b v
RT
P
2
-
-
-
(24)
b = 0.08664RT
c
/P
c
(25)
a = 0.42748R
2
T
c
2
[1 + f
w
(1-T
r
0.5
)]
2
/P
c
(26)
f
w
= 0.48 + 1.574c - 0.176c
2
(27)
Cuatro aos despus de la publicacin de la ecuacin S-R-K, Peng y Robinson presentaron
una modificacin adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorar
el ajuste a los valores experimentales en la regin crtica y para volmenes molares de
lquidos. En la Tabla 3 se muestra esta ecuacin de estado junto a la S-R-K.
Las principales caractersticas de la ecuacin P-R se indican a continuacin:
- Intervalo ms amplio de condiciones de operacin
- Mayor nmero de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.
- En reglas de mezcla emplea coeficientes de interaccin binarios (k
ij
), obtenidos de
datos experimentales.
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
55
- Genera, al igual que la ecuacin S-R-K, todos los valores de las propiedades
termodinmicas y datos de equilibrio directamente.
- No se puede emplear con mezclas lquidas no ideales de compuestos polares.

Tabla 3. Comparacin entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R



Otra base terica para sustancias polares y no polares es la ecuacin de estado del virial,
debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representacin habitual de
esta ecuacin de estado es la que se indica a continuacin, en donde los coeficientes del virial
B, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecnica estadstica:
......
v
C
v
B
1 Z
2
- - - (28)
A partir de esta ecuacin se han realizado modificaciones que han conducido a otras
ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Esta
ecuacin de estado, debido al elevado nmero de constantes que precisa (al menos ocho), tan