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Equilibres lectrochimiques
Thursday, March 10, 2011
Equation de Nernst Piles et accumulateurs Spciation - Diagramme de Pourbaix Transfert dions Echangeurs dions
Equilibre chimique
A+B
A lquilibre
C
!G = C " ( B + A ) = 0
La constante dquilibre ne dpend que de la temprature
Ke
aC aA aB
= exp
!"G / RT
Raction Rdox
ox + ne
S M
red
Ox
ne Red
Electrode Solution
Energie de Gibbs lectrochimique de la raction

S % % red !G =
"
S % ox (
M % ") + n e
= 0
Raction rdox
En dveloppant
o ,S S S $ " o ,S S S$ M M$ " red " + RT ln a + z F ! & + RT ln a + z F ! & n & F ! red red ox ox # % # ox % # e& %
= 0
Nombre dlectrons changs
n = zox ! zred
Tension de Galvani et Energie de Gibbs chimique

nF ! M ! ! S
o,S o,S M$ = " ! + n + ! ox red e % #
S ) & aox RT ln ( S + ' ared *
= ! ,G
S ) & aox RT ln ( S + ' ared *
= ! ,G
Raction rdox
La constante dquilibre dpend aussi de la diffrence de potentiel interne entre les phases
S ared S aox
Ke
= exp
!"G o / RT
exp
! nF (# M !# S )/ RT
Llectrochimiste contrle la destine des ractions rdox en contrlant la tension entre les phases
Equation de Nernst
Approche empirique Approche thermodynamique Approche potentiel lectrochimique Approche statistique de Fermi-Dirac
Equation de Nernst
ESHE
o ! = "Eox/red # $SHE
S ( % RT aox * ln ' ' * S nF & ared )
Voltmtre haute impdance dentre

H2
ESHE
Electrode de platine
Electrode de travail Red Ox
Acide ! 1M Pont salin

Solution
Exercice
Ecrire lquation de Nernst si la raction rdox est un quilibre entre une lectrode en cuivre et une solution de sulfate de cuivre
Electrode hydrogne
http://www.cci.ethz.ch/experiments/normalelek/en/stat.html
Electrode hydrogne
http://www.cci.ethz.ch/experiments/normalelek/en/stat.html
Exercice
Sachant que quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M?
! E o 2+ # " Cu /Cu $SHE = 0.340 V
Sachant que
! E o 2+ # " Zn /Zn $SHE
= % 0.763 V
quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M?
Echelle des potentiels rdox standard

Zro relatif = Potentiel de rduction du proton aqueux
o EH + / 1 H 2 2
= 0V
SHE
Potentiel standard positif : Espce oxyde est un oxydant

o EMnO ,Mn 2 + 4 SHE
= 1.51 V
Potentiel standard negatif : Espce rduite est un rducteur

!E o + # " Li /Li $SHE
= % 3.045 V
Questions?

Quel est le potentiel rdox standard dun mtal noble? Pourquoi le sodium mtal ragit-il avec leau? Quest-ce quun anti-oxydant?
Equation de Nernst
Approche thermodynamique Approche thermodynamique

Electrode de travail Electrode de travail Electrode de rfrence Electrode de rfrence Raction virtuelle Raction virtuelle
ox + ne
S oxS
M + neM
n H n 2 H2 2 2
red
S redS
nH + ne
+ nH+
+ nH +
Pt + nePt
S + redS
+ ox +
S oxS
n H n 2 H2 2 2
nH + red
Cette raction nest pas lquilibre car le passage des lectrons est interdit Cette raction nest pas lquilibre car le passage des lectrons est interdit
!Gr = !Gr =
o !Gro !Gr
! S # ared S + RTln ## ared + RTln # "
( ) ( ) p ) ( ) n(/2
S aH S+ aH+ S aox S aox n n
n /2 $ o n p o /2 &
fH n2 /2 fH 2
& & & %
Approche thermodynamique thermodynamique Approche

Potentieldlectrode dlectrode==Energie Energiede deGibbs Gibbsde dela larduction rduction Potentiel parlhydrogne lhydrogne/ /nF nF ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! par
= EE SHE = SHE
= =
% " S n /2 n /2 S aoxfH fH 2 ' $ RT a !! GG RT r ox r 2 ' $ =! + ln ! = + ln n n /2 S SS n on /2 ' nF nF nF $ S o nF nF nF ared a a+ p + ' $ ared p H H & # S+ S ( RT a RT ln aoxox oo % * " EE + * + ln ox/red S ox/red $# '& SHE * S SHE nF a nF * ) a red ,
oo ! G !Gr r
( ( ) )( ( ) )
red
Potentielrdox rdoxstandard standard Potentiel

o # o o% &G o / nF E = ! Eox/red # ! r = $SHE % &Gr / nF = " ox/red " $SHE
! n n o ,S o ,S ,S o ,S o # o # ! o ,S o o ,S = 'ox %% red % nn + + + H 2 / nF / nF % ( + ox red H2 ( HH 2 " $ ' 2 " $
Dissolution lectrochimique du zinc

(+)
H2
I
ESHE
()
e Cathode
Electrode de platine Electrode de travail en zinc
Anode
Zn2+ Acide ! 1M
Pont salin
Solution ZnSO4
Si lon ferme le circuit, nous avons une dissolution du zinc comme si ce dernier tait plong directement dans lacide
!Gd
= " !Gr
= 2 FE = 2 F (Va " Vc )
Pour une solution 1M, on a

!Gd = "2 10 5 0.75 = "150 kJmol"1
Ractions en solution
O 1 + R2
Ce4+ + Fe2+
R1 + O 2
Ce3+ + Fe3+
Dmonter que lnergie de Gibbs standard Gibbs de la raction rdox est donn par
o !Gr o o " $ " = nF # EO2 /R 2 % & # EO1 /R1 $ %SHE SHE
)
o ! Eox/red # " $SHE
Fe 3 + /F e 2+
H+ /H
C e 4+ /C
e 3+
0.77
o !Gr 1.44
Volt
Photolithographie sur cuivre

Dissolution au FeCl3 Photoresist Cuivre Substrat polymre Exposition Masque Dissolution au solvant
Dissolution au solvant
Erosion du substrat au plasma oxygne Electrodposition dor
Plasma etching technology

Copper coated polyimide foil
Photoresist coating
Photolithography
25000 dpi laser printer
Copper etching
Plasma etching
Copper cleaning
Gold plating Lamination
Exercice
A partir des potentiels rdox standard, expliquons pourquoi FeCl3 est utilis pour dissoudre le cuivre dans les procds de fabrication des circuits imprims, sachant que ! De mme, expliquons pourquoi FeCl3 nattaque pas les contacts en or sachant que o E Au + /Au = 1.83 V !
o E Fe 3+ /Fe 2+ SHE
= 0.77 V !
o E Cu 2+ /Cu SHE
= 0.34 V !
SHE
Equation de Nernst
Concentrations vs Potentiel
1.2 1.2 1.0 1.0
cO cR/// c ctot / ctot & & c c O/ ctot R/ tot
cc RR
cc O O
0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 0.0 -0.4 -0.4 -0.2 -0.2 0.0 0.0 ((E E--E Eo/))/ /V V
00
log(c /ctot) & log(cR/ctot) cO log( O/ctot) & log(cR/ctot)
o/
Statistique Statistique de de Fermi-Dirac Fermi-Dirac deux deux tats tats

0.4 0.4
0.2 0.2
c c red red
" 11 & = = ctot oo/ / $ & F E / RT F( E E!" E / RT ox/red ) ox/red SHE # % SHE & 1 # 1+ +e e
$ ' ' ' %
-2 -2 -4 -4 -6 -6 -8 -8 -0.4 -0.4 -0.2 -0.2 0.0 0.0

o/ o/ ((E V E--E E ))/ /V
log( cc /c ) log( /c RR tot tot)
c c ox ox
" 11 & = = ctot oo/ / & $ )/ RT E !F F( E E!" E / RT ox/red ox/red SHE # % SHE & 1 # 1+ +e e
$ ' ' ' %
log( cc /c ) log( /c OO tot tot)
0.2 0.2
0.4 0.4
Potentiel rdox absolu

Etat oxyd aqueux + lectron au repos dans le vide
OxS + ne V RedS
Etat rduit aqueux
o ! Eox/red # " $ abs
%o &G r = % nF
o ,S o ,S % ox % red % nF
o ,S o ,S ' ox % ' red = +(S nF
o ! Eox/red # " $ abs,% S = 0
o ,S o ,S & ox ' & red / nF
Energie dionisation
Etat oxyd + electron au repos dans le vide
Energie dionisation
Etat rduit Phase gazeuse

Potentiel redox absolu

Etat rduit en phase gazeuse Energie dionisation
F [ EO/R ]abs
Etat oxyd en phase gazeuse + lectron au repos dans le vide
!"Ghyd (R)
= !Ghyd (O) " !Ghyd (R) + EI
!Ghyd (O)
Etat rduit aqueux
F [ EO/R ]abs
Etat oxyd aqueux + lectron au repos dans le vide
Potentiel redox absolu

1/2 1/2 H H2 2 gaz gaz Demi-nergie Demi-nergie de de liaison liaison Energie Energie dionisation dionisation
+ H H+ en en phase phase gazeuse gazeuse + + lectron lectron au au repos repos dans dans le le vide vide
!E oo $ = = # EH++/ 11H2 & " H /22 H2 abs % abs

o !E $ o + 1 E H +/ 21H 2 # abs " H / 2 H2 & % abs
oo ++ 11E ! GG (H ) + E + H /F ( ) !' $ hyd I,H liaison 2(g) (H ) + E + E H 2 hyd I,H liaison 2(g) 2 " %/F
' 4.44 4.44 0.05 0.05 V V
+ +) ! G (H !Ghyd (H ) hyd
1/2 1/2 H H2 2 gaz gaz
F ]abs F[ EO/R [E O/R ]abs
+ H H+ aqueux aqueux + + lectron lectron au au repos repos dans dans le le vide vide
Potentiel Potentiel redox redox absolu absolu

2+ 2+ Fe Fe en enphase phasegazeuse gazeuse
Energie Energie dionisation dionisation
3+ Fe Fe3+ en en phase phase gazeuse gazeuse + + lectron lectron au au repos repos dans dans le le vide vide
2+ 2+ !" G (Fe )) !"G (Fe hyd hyd
oo oo 2+ oo 3+ 2+ 3+ !E $ == '!( E G (Fe ) ! G (Fe ) ) 'E 2+ G (Fe ) ' ( G (Fe E hyd hyd 3+ 2+ I,Fe hyd hyd /Fe I,Fe 2+ # & " FeFe3+ % abs /Fe2+abs = 2957) / 96.485 96.485 = 5.20V )/ = ((1930 1930+ + 4385 4385 ' 2957 = 5.20V
oo !E $ == E 4.44 ++ 0.77 == 5.21V 4.44 0.77 5.21V 3+ 2+ 3+ 2+ # & Fe /Fe " Fe /Fe abs % abs
((
))
3+ 3+) ! G (Fe !G (Fe ) hyd hyd
aqueux aqueux
2+ Fe Fe2+
## ! F E F! E 3+ 2+ 3+ 2+ "" Fe Fe /Fe /Fe $$ abs abs
3+ 3+ aqueux Fe Fe aqueux + + lectron lectron au au repos repos dans dans le le vide vide
Potentiel rdox
Mesure des potentiels rdox standard
Mesure directe avec une lectrode hydrogne Mesure avec une lectrode de rfrence Mesure spectrolectrochimique Mesure ampromtrique Mesure par titrage rdox
Exercice
Soit deux lectrodes dargent relies un voltmtre. Les solutions sont relies par un pont salin. Quelle est la tension aux bornes pour les concentrations en Ag+ suivantes?
A gauche 0.01 M dAg+, droite 0.01 M dAg+ A gauche 0.1 M dAg+, droite 0.01 M dAg+ A gauche 1 M dAg+, droite 0.01 M dAg+
A gauche 1 M dAgNO3 + NaCl saturation, droite 0.01 M dAg+

KS
= aAg + aCl
= 1.7710 10
Mesure avec lectrode de rfrence

E =
o Eox/red Ag|AgCl|KClsat
RT aox ln nF ared
E
KCl satur Electrode Ag|AgCl Electrode de travail
Red Verre fritt Jonction liquide Ox Solution
Systme potentiel contrl

On utilise une potentiostat (vu en dtail au chaptre 7) pour imposer une diffrence de potentiel entre llectrode de travail et celle de rfrence
Mesure spectrolectrochimique
Electrode de travail Minigrille
Enregistrement dun spectre UV-vis diffrents potentiels

UV-VIS Contre Electrode
Electrode de rfrence
Contrle du potentiel par un potentiostat
Couche Mince
ESHE =
o/ Eox/red SHE
En variant le potentiel impos, on varie le rapport des concentrations

Reduction Cathodique Equilibre ltat standard Oxidation Anodique o
RT cox ln nF cred
cO < cR
E<E
cO = cR
E=E
cO > cR
E>E
Electrode
Electrode
Electrode
R O
RO R
Totalement oxyd
Potentiel/V 1 0.750 2 0.875 3 0.900 4 0.925 5 0.950 6 0.975 7 1.100 ! Absorbance 410 nm ! 45 ! 52 ! 61 ! 80 ! 117 ! 146 ! 178
Absorbance
300
OsCl6 / OsCl62
400
500
600
700
800
Longueur d'onde / nm
Totalement rduit
Potentiel / V
0.875 0.900 0.925 0.950 0.975
cox / cred
(52 45)/(178 52) = 0.055 (61 45)/(178 61) = 0.1367 (80 45)/(178 80) = 0.357 (117 45)/(178 117) = 1.80 (146 45)/(178 146) = 3.15
log ( cox / cred )

1.255 0.864 0.447 0.072 0.499
960
Eo/ = 0.948 V Pente = 1
E / mV
940 920 900 880 -60 -40 -20 0 20
RT/F ln (cox / cred) / mV


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La constante dquilibre ne dpend que de la temprature

Energie de Gibbs lectrochimique de la raction

Nombre dlectrons changs

Tension de Galvani et Energie de Gibbs chimique

o,S o,S M$ = " ! + n + ! ox red e % #

S ) & aox RT ln ( S + ' ared *

S ) & aox RT ln ( S + ' ared *

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S ( % RT aox * ln ' ' * S nF & ared )

Voltmtre haute impdance dentre

Electrode de travail Red Ox

Acide ! 1M Pont salin

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! E o 2+ # " Zn /Zn $SHE

quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M?

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Echelle des potentiels rdox standard

Potentiel standard positif : Espce oxyde est un oxydant

Potentiel standard negatif : Espce rduite est un rducteur

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Approche thermodynamique Approche thermodynamique

! S # ared S + RTln ## ared + RTln # "

& & & %

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Approche thermodynamique thermodynamique Approche

Potentielrdox rdoxstandard standard Potentiel

! n n o ,S o ,S ,S o ,S o # o # ! o ,S o o ,S = 'ox %% red % nn + + + H 2 / nF / nF % ( + ox red H2 ( HH 2 " $ ' 2 " $

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Dissolution lectrochimique du zinc

Pour une solution 1M, on a

!Gd = "2 10 5 0.75 = "150 kJmol"1

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Photolithographie sur cuivre

Erosion du substrat au plasma oxygne Electrodposition dor

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Plasma etching technology

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cO cR/// c ctot / ctot & & c c O/ ctot R/ tot

Statistique Statistique de de Fermi-Dirac Fermi-Dirac deux deux tats tats

$ ' ' ' %

-2 -2 -4 -4 -6 -6 -8 -8 -0.4 -0.4 -0.2 -0.2 0.0 0.0

log( cc /c ) log( /c RR tot tot)

$ ' ' ' %

log( cc /c ) log( /c OO tot tot)

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Potentiel rdox absolu

Etat rduit aqueux

o ! Eox/red # " $ abs

o ,S o ,S ' ox % ' red = +(S nF

o ! Eox/red # " $ abs,% S = 0

o ,S o ,S & ox ' & red / nF

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Etat rduit Phase gazeuse

Potentiel redox absolu

Etat oxyd en phase gazeuse + lectron au repos dans le vide

= !Ghyd (O) " !Ghyd (R) + EI