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Equilibres lectrochimiques

Thursday, March 10, 2011

Equation de Nernst Piles et accumulateurs Spciation - Diagramme de Pourbaix Transfert dions Echangeurs dions

Equilibre chimique
A+B
A lquilibre

C
!G = C " ( B + A ) = 0

La constante dquilibre ne dpend que de la temprature

Ke
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aC aA aB

= exp

!"G / RT

Raction Rdox
ox + ne
S M

red
Ox

ne Red
Electrode Solution

Energie de Gibbs lectrochimique de la raction


S % % red !G =
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"

S % ox (

M % ") + n e

= 0

Raction rdox
En dveloppant
o ,S S S $ " o ,S S S$ M M$ " red " + RT ln a + z F ! & + RT ln a + z F ! & n & F ! red red ox ox # % # ox % # e& %

= 0

Nombre dlectrons changs

n = zox ! zred

Tension de Galvani et Energie de Gibbs chimique


nF ! M ! ! S

o,S o,S M$ = " ! + n + ! ox red e % #

S ) & aox RT ln ( S + ' ared *

= ! ,G
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S ) & aox RT ln ( S + ' ared *

= ! ,G

Raction rdox
La constante dquilibre dpend aussi de la diffrence de potentiel interne entre les phases
S ared S aox

Ke

= exp

!"G o / RT

exp

! nF (# M !# S )/ RT

Llectrochimiste contrle la destine des ractions rdox en contrlant la tension entre les phases

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Equation de Nernst

Approche empirique Approche thermodynamique Approche potentiel lectrochimique Approche statistique de Fermi-Dirac

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Equation de Nernst
ESHE
o ! = "Eox/red # $SHE

S ( % RT aox * ln ' ' * S nF & ared )

Voltmtre haute impdance dentre


H2

ESHE

Electrode de platine

Electrode de travail Red Ox

Acide ! 1M Pont salin


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Solution

Exercice
Ecrire lquation de Nernst si la raction rdox est un quilibre entre une lectrode en cuivre et une solution de sulfate de cuivre

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Electrode hydrogne

http://www.cci.ethz.ch/experiments/normalelek/en/stat.html
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Electrode hydrogne

http://www.cci.ethz.ch/experiments/normalelek/en/stat.html
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Exercice
Sachant que quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M?
! E o 2+ # " Cu /Cu $SHE = 0.340 V

Sachant que

! E o 2+ # " Zn /Zn $SHE

= % 0.763 V

quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M?

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Echelle des potentiels rdox standard


Zro relatif = Potentiel de rduction du proton aqueux
o EH + / 1 H 2 2

= 0V
SHE

Potentiel standard positif : Espce oxyde est un oxydant


o EMnO ,Mn 2 + 4 SHE

= 1.51 V

Potentiel standard negatif : Espce rduite est un rducteur


!E o + # " Li /Li $SHE
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= % 3.045 V

Questions?

Quel est le potentiel rdox standard dun mtal noble? Pourquoi le sodium mtal ragit-il avec leau? Quest-ce quun anti-oxydant?

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Equation de Nernst

Approche empirique Approche thermodynamique Approche potentiel lectrochimique Approche statistique de Fermi-Dirac

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Approche thermodynamique Approche thermodynamique


Electrode de travail Electrode de travail Electrode de rfrence Electrode de rfrence Raction virtuelle Raction virtuelle

ox + ne

S oxS

M + neM
n H n 2 H2 2 2

red

S redS

nH + ne
+ nH+

+ nH +

Pt + nePt
S + redS

+ ox +

S oxS

n H n 2 H2 2 2

nH + red

Cette raction nest pas lquilibre car le passage des lectrons est interdit Cette raction nest pas lquilibre car le passage des lectrons est interdit

!Gr = !Gr =

o !Gro !Gr

! S # ared S + RTln ## ared + RTln # "

( ) ( ) p ) ( ) n(/2
S aH S+ aH+ S aox S aox n n

n /2 $ o n p o /2 &

fH n2 /2 fH 2

& & & %

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Approche thermodynamique thermodynamique Approche


Potentieldlectrode dlectrode==Energie Energiede deGibbs Gibbsde dela larduction rduction Potentiel parlhydrogne lhydrogne/ /nF nF ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! par
= EE SHE = SHE

= =

% " S n /2 n /2 S aoxfH fH 2 ' $ RT a !! GG RT r ox r 2 ' $ =! + ln ! = + ln n n /2 S SS n on /2 ' nF nF nF $ S o nF nF nF ared a a+ p + ' $ ared p H H & # S+ S ( RT a RT ln aoxox oo % * " EE + * + ln ox/red S ox/red $# '& SHE * S SHE nF a nF * ) a red ,
oo ! G !Gr r

( ( ) )( ( ) )

red

Potentielrdox rdoxstandard standard Potentiel


o # o o% &G o / nF E = ! Eox/red # ! r = $SHE % &Gr / nF = " ox/red " $SHE

! n n o ,S o ,S ,S o ,S o # o # ! o ,S o o ,S = 'ox %% red % nn + + + H 2 / nF / nF % ( + ox red H2 ( HH 2 " $ ' 2 " $

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Dissolution lectrochimique du zinc


(+)
H2

I
ESHE

()

e Cathode
Electrode de platine Electrode de travail en zinc

Anode

Zn2+ Acide ! 1M
Pont salin

Solution ZnSO4

Si lon ferme le circuit, nous avons une dissolution du zinc comme si ce dernier tait plong directement dans lacide

!Gd

= " !Gr

= 2 FE = 2 F (Va " Vc )

Pour une solution 1M, on a


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!Gd = "2 10 5 0.75 = "150 kJmol"1

Ractions en solution
O 1 + R2
Ce4+ + Fe2+

R1 + O 2
Ce3+ + Fe3+

Dmonter que lnergie de Gibbs standard Gibbs de la raction rdox est donn par
o !Gr o o " $ " = nF # EO2 /R 2 % & # EO1 /R1 $ %SHE SHE

)
o ! Eox/red # " $SHE

Fe 3 + /F e 2+

H+ /H

C e 4+ /C

e 3+

0.77

o !Gr 1.44

Volt

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Photolithographie sur cuivre


Dissolution au FeCl3 Photoresist Cuivre Substrat polymre Exposition Masque Dissolution au solvant

Dissolution au solvant

Erosion du substrat au plasma oxygne Electrodposition dor

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Plasma etching technology


Copper coated polyimide foil

Photoresist coating

Photolithography
25000 dpi laser printer

Copper etching

Plasma etching
Copper cleaning
Gold plating Lamination

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Exercice
A partir des potentiels rdox standard, expliquons pourquoi FeCl3 est utilis pour dissoudre le cuivre dans les procds de fabrication des circuits imprims, sachant que ! De mme, expliquons pourquoi FeCl3 nattaque pas les contacts en or sachant que o E Au + /Au = 1.83 V !

o E Fe 3+ /Fe 2+ SHE

= 0.77 V !

o E Cu 2+ /Cu SHE

= 0.34 V !

SHE

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Equation de Nernst

Approche empirique Approche thermodynamique Approche potentiel lectrochimique Approche statistique de Fermi-Dirac

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Concentrations vs Potentiel
1.2 1.2 1.0 1.0

cO cR/// c ctot / ctot & & c c O/ ctot R/ tot

cc RR

cc O O

0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 0.0 -0.4 -0.4 -0.2 -0.2 0.0 0.0 ((E E--E Eo/))/ /V V
00
log(c /ctot) & log(cR/ctot) cO log( O/ctot) & log(cR/ctot)
o/

Statistique Statistique de de Fermi-Dirac Fermi-Dirac deux deux tats tats


0.4 0.4

0.2 0.2

c c red red

" 11 & = = ctot oo/ / $ & F E / RT F( E E!" E / RT ox/red ) ox/red SHE # % SHE & 1 # 1+ +e e

$ ' ' ' %

-2 -2 -4 -4 -6 -6 -8 -8 -0.4 -0.4 -0.2 -0.2 0.0 0.0


o/ o/ ((E V E--E E ))/ /V

log( cc /c ) log( /c RR tot tot)

c c ox ox

" 11 & = = ctot oo/ / & $ )/ RT E !F F( E E!" E / RT ox/red ox/red SHE # % SHE & 1 # 1+ +e e

$ ' ' ' %

log( cc /c ) log( /c OO tot tot)

0.2 0.2

0.4 0.4

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Potentiel rdox absolu


Etat oxyd aqueux + lectron au repos dans le vide
OxS + ne V RedS

Etat rduit aqueux

o ! Eox/red # " $ abs

%o &G r = % nF

o ,S o ,S % ox % red % nF

o ,S o ,S ' ox % ' red = +(S nF

o ! Eox/red # " $ abs,% S = 0

o ,S o ,S & ox ' & red / nF

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Energie dionisation
Etat oxyd + electron au repos dans le vide

Energie dionisation

Etat rduit Phase gazeuse


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Potentiel redox absolu


Etat rduit en phase gazeuse Energie dionisation
F [ EO/R ]abs

Etat oxyd en phase gazeuse + lectron au repos dans le vide

!"Ghyd (R)

= !Ghyd (O) " !Ghyd (R) + EI

!Ghyd (O)

Etat rduit aqueux

F [ EO/R ]abs

Etat oxyd aqueux + lectron au repos dans le vide

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Potentiel redox absolu


1/2 1/2 H H2 2 gaz gaz Demi-nergie Demi-nergie de de liaison liaison Energie Energie dionisation dionisation
+ H H+ en en phase phase gazeuse gazeuse + + lectron lectron au au repos repos dans dans le le vide vide

!E oo $ = = # EH++/ 11H2 & " H /22 H2 abs % abs


o !E $ o + 1 E H +/ 21H 2 # abs " H / 2 H2 & % abs

oo ++ 11E ! GG (H ) + E + H /F ( ) !' $ hyd I,H liaison 2(g) (H ) + E + E H 2 hyd I,H liaison 2(g) 2 " %/F

' 4.44 4.44 0.05 0.05 V V

+ +) ! G (H !Ghyd (H ) hyd

1/2 1/2 H H2 2 gaz gaz

F ]abs F[ EO/R [E O/R ]abs

+ H H+ aqueux aqueux + + lectron lectron au au repos repos dans dans le le vide vide

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Potentiel Potentiel redox redox absolu absolu


2+ 2+ Fe Fe en enphase phasegazeuse gazeuse

Energie Energie dionisation dionisation

3+ Fe Fe3+ en en phase phase gazeuse gazeuse + + lectron lectron au au repos repos dans dans le le vide vide

2+ 2+ !" G (Fe )) !"G (Fe hyd hyd

oo oo 2+ oo 3+ 2+ 3+ !E $ == '!( E G (Fe ) ! G (Fe ) ) 'E 2+ G (Fe ) ' ( G (Fe E hyd hyd 3+ 2+ I,Fe hyd hyd /Fe I,Fe 2+ # & " FeFe3+ % abs /Fe2+abs = 2957) / 96.485 96.485 = 5.20V )/ = ((1930 1930+ + 4385 4385 ' 2957 = 5.20V
oo !E $ == E 4.44 ++ 0.77 == 5.21V 4.44 0.77 5.21V 3+ 2+ 3+ 2+ # & Fe /Fe " Fe /Fe abs % abs

((

))

3+ 3+) ! G (Fe !G (Fe ) hyd hyd

aqueux aqueux

2+ Fe Fe2+

## ! F E F! E 3+ 2+ 3+ 2+ "" Fe Fe /Fe /Fe $$ abs abs

3+ 3+ aqueux Fe Fe aqueux + + lectron lectron au au repos repos dans dans le le vide vide

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Potentiel rdox

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Mesure des potentiels rdox standard

Mesure directe avec une lectrode hydrogne Mesure avec une lectrode de rfrence Mesure spectrolectrochimique Mesure ampromtrique Mesure par titrage rdox

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Exercice
Soit deux lectrodes dargent relies un voltmtre. Les solutions sont relies par un pont salin. Quelle est la tension aux bornes pour les concentrations en Ag+ suivantes?

A gauche 0.01 M dAg+, droite 0.01 M dAg+ A gauche 0.1 M dAg+, droite 0.01 M dAg+ A gauche 1 M dAg+, droite 0.01 M dAg+

A gauche 1 M dAgNO3 + NaCl saturation, droite 0.01 M dAg+


KS
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= aAg + aCl

= 1.7710 10

Mesure avec lectrode de rfrence


E =
o Eox/red Ag|AgCl|KClsat

RT aox ln nF ared

E
KCl satur Electrode Ag|AgCl Electrode de travail

Red Verre fritt Jonction liquide Ox Solution

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Systme potentiel contrl


On utilise une potentiostat (vu en dtail au chaptre 7) pour imposer une diffrence de potentiel entre llectrode de travail et celle de rfrence

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Mesure spectrolectrochimique
Electrode de travail Minigrille

Enregistrement dun spectre UV-vis diffrents potentiels


UV-VIS Contre Electrode

Electrode de rfrence

Contrle du potentiel par un potentiostat

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Couche Mince
ESHE =
o/ Eox/red SHE

En variant le potentiel impos, on varie le rapport des concentrations


Reduction Cathodique Equilibre ltat standard Oxidation Anodique o

RT cox ln nF cred

cO < cR

E<E

cO = cR

E=E

cO > cR

E>E

Electrode

Electrode

Electrode

R O

RO R

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Mesure spectrolectrochimique
Totalement oxyd
Potentiel/V 1 0.750 2 0.875 3 0.900 4 0.925 5 0.950 6 0.975 7 1.100 ! Absorbance 410 nm ! 45 ! 52 ! 61 ! 80 ! 117 ! 146 ! 178

Absorbance
300

OsCl6 / OsCl62

400

500

600

700

800

Longueur d'onde / nm

Totalement rduit

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Mesure spectrolectrochimique
Potentiel / V
0.875 0.900 0.925 0.950 0.975

cox / cred
(52 45)/(178 52) = 0.055 (61 45)/(178 61) = 0.1367 (80 45)/(178 80) = 0.357 (117 45)/(178 117) = 1.80 (146 45)/(178 146) = 3.15

log ( cox / cred )


1.255 0.864 0.447 0.072 0.499

960

Eo/ = 0.948 V Pente = 1

E / mV

940 920 900 880 -60 -40 -20 0 20

RT/F ln (cox / cred) / mV


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