Alquilacion

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
UNIVERSIDAD COMPUJTENSE
ALQUILACION DE TOLUENO CON METANOL MEDIANTE CATALIZADORES DE ZEOLITA ZSM-5 MODIFICADOS
MEMORIA
que para optar al Grado de Doctor en Ciencas Quimicas presenta
JOSE LUIS VALVERDE PALOMINO
Madrid, 1991
JOSE LUIS SOTELO SANCHO, CATEDRATICO DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DE LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
CERTIFICA:
Que el presente trabajo de investigacin titulado Alquilacin
de tolueno con metianol mediante catalizadores de zeolita ZSM5 modificados constituye la memoria que presenta el Licenciado U. Jos Luis Valver-
de Palomino para aspirar al Grado de Doctor en Ciencias Quimicas y ha sido realizada en los laboratorios del Departamento de ingeniera Qumica bajo mi direccin.
Para que conste,
firmo el presente en Madrid a 28 de Junio de 1991
(//1/
Jos Luis Sotelo Sancho
mis pobres hermanos
ourbes
La presente investigacin se
realiz en el
Departamento
de ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid, Catedrtico Dr. bajo la direccin del
D. Jos Luis Sotelo Sancho, a quien deseo ex--
presar mi ms sincero agradecimiento por el continuo estmulo y asesoramiento recibidos.
Asimismo, bros del mis

a
deseo manifestar mi gratitud a todos los miemIngeniera Qumica, (Juan Miguel, en especial a
Departamento de
compaeros de promocin a David,
Antonio,
Manolo, a
Aurora y Lourdes),
por sus inestimables consejos,
M Jess, mi tesina y a todos los grandes amigos que no slo contribuyeron a la realizacin de este trabajo sino que hicieron de este periodo uno de los ms gratos de mi vida.
Por ltimo, he de citar
al Ctaustro de Profesores de
la
Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid al que debo mi Ministerio de formacin cientfica y tcnica y al Ciencia por la Beca del Plan de
Educacin y
Formacin del Personal Investigador (FF1) recibida.
Madrid, Junio de 1991
INDICE
1. RESUMEN 2. INTRODUCCION
.
1 7 8 3 9 9 10 11
2.1.
APLICACIONES INDUSTRIALES DE LOS XILENOS 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. Aplicaciones del oxileno Aplicaciones del mxileno Aplicaciones del pxileno
2. 2.
OBTENCION DE P-XILENO A PARTIR DEL REFORHADO DE NAFTAS 2. 2. 1. Procesos de isomerizacin de xilenos 1) Procesos basados en catalizadores de sil ice-al-mina ji) Procesos basados ZSM-5 en catalizadores de zeolita
12
12 13 13 14 15 15 17 18 18
....
2.3.
OHTENCION DE XILENOS A PARTIR DE TOLUENO 2. 3. 1. 2. 3. 2. Alquilacin de tolueno con metanol Desproporcin de tolueno
2.4.
ZEOLITA TIPO ZSM5 2,4.1. 2.4.2. Estructura Activacin de la zeolita ZSN5 1) ji) Tratamientos previos Intercambio jnico
iii) Calcinacin de zeolita a temperatura elevada 2.4,3. 2.5. Estructura cida de la zeolita ZSM-5
19 20 22 23 24 24 25 26 28 28 28 29 29 29 30
HETODO 5 DE DETERMINACION DE LA ACIDEZ SUPERFICIAL 2.5.1. Metodos basados en la adsorcin de bases 1) II) Espectroscopia infrarroja Desorcin de amoniaco a temperatura pr ogramada
iii) Valoracin calorimtrica iv) 2. 5. 2. Valoracin potenciomtrica
Netodos basados en la valoracin con bases 1) Mtodo de los indicadores de llarnneiL
ji) Mtodo de valoracin con aminas 2.5.3. Metodos basados en la determinacion de grupos OH 1) Mtodos qumicos
1) Mtodos espectroscpicos 2.5.4. 2.5.5. Metodos basados en la velocidad de reacciones patrn Aplicaciones catalticas de la zeolita ZSM5. Selec tividad de forma
30
2.6.
ALQUILACION DE 2.6.1. 2.6.2. Estudio
TOLUENO CON NETANOL de la reaccin de la selectividad de forma a la reaccin
32 32
Aplicacin
de alquilacin 2.6.3. 2.6.4. Modificacin Modificacin i)
de tolueno con metanol
36 38 38 42 43 43
de la zeolita ZSK-5 por impregnacin
Modificacin con magnesio Modificacin con fsforo
u)
iii> 2.6.5.
Modificacin con silicio por desaluminizacin del catalizador no
Modificacin aglomerado i)
43 43 a 44 por deposicin de coque sobre la super45 de modificacin 16 47 49 50 50
Procedimientos que no incorporan silicio Procedimientos la red que incorporan silicio externo
u)
2.6.6.
Modificacin ficie del
catalizador
2.6.7. 2.7.
Otros
procedimientos
OBJETO Y ALCANCE
DE LA PRESENTE INVESTIGACION
1 INST ALACION EXPERIMENTAL

3.1. EXPERIMENTOS DE 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. ALQUILACION DE TOLUENO CON METANOL de gases y lquidos AlImentacin Reactor Sistema reaccin 3.1.4, 3.2. SISTEMA Sistema de calefaccin y control de la temperatura DE LA ACIDEZ SUPERFICIAL de recogida y anlisis de los productos de
52 52 53 55 56 $7 $7 inico 57 SS 58 del catalizador base aglomerado con magnesio 58 58 59 59 60 61 61
DE MEDIDA
4. MATER ALES Y PROCEDIMIENTO

4.1. 4.2. PRODUCTOS EMPLEADOS Y CARACTERIZACION DE CATALIZADORES PREPARACION 4.2.1.
Activacin 1) intercambio Calcinacin
u)
4.2.2. 4.2.3.
Aglomeracin Modificacin i) Li) Ni) iv)

y)
Modificacin
Modificacin con fsforo Modificacin con silicio Modificacin con coque flesaluminizacin de catalizadores
4,2.4.
Caracterizacin
4.3.
PROCEDIMIENTO 4.3.1. 4.3.2. Planteamiento Desarrollo 1) de una reaccin de alquilacin de un experimento
62 62
62
Experimentos de corta durac ron

-
62 63
it) Experimentos de desactivacin del catalizador 4.3.3. Planteamiento y desarrollo de un experimento de dida de acidez superficial i) Desarrollo del experimento
me63 64 65
5. RESULTADOS
5.1. ALQIJI LACION DE 5.1.1 TOLUENO CON HETANOL Experimentos previos i) Repetitivldad de resultados Seleccin de las condiciones de operacin catalizador base
66 66 66 67 68 68 68 69 69 69 69 69 70 70 70 70 70 70 71 de operacin y del 71 71 71 72 72 138 139 139 143 143 143
u)
5.1.2. i)
Diseo del
nf luencia de la relacin Si/Al Influencia del mtodo de activacin
u)
5.1.3. i)
Aglomeracin del catalizador base Seleccin del agente aglomerante Influencia del porcentaje de aglomerante Influencia del tiempo espacial Influencia del tiempo de operacin de las etapas de transporte catalizador modificado
u)
iii) iv) 5.1.4. 5.1.5,
Influencia Diseo 1) del
Modificacin con magnesio Modificacin con fsforo
u)
iv)
y)
iii ) Modificacin con silicio Modificacin con coque Desaluminizacin
5.1.6.
Optimacin de las condiciones porcentaje i)
de agente modificador
Primer diseo factorial Segundo diseo factorial cintico y de desactivacin del catalizador
u)
5.1.7. 5.2. MEDIDA
Estudio
DE LA ACIDEZ SUPERFICIAL
8. DISCUS ION DE RESULTADOS

6.1. EXPERIMENTOS 6.1.1. 6.1.2. PREVIOS Repetitividad de experimentos Seleccin i) Li) de las condiciones de operacin
Temperatura Tiempo espacial
iii) Composicin del alimento. Razn Tol/MeOR iv)

y)
146 148
Dilucin con N
Tiempo de operacion
149 153 153 155 155 155
6.2. DISEO DEL CATALIZADOR BASE 6.2.1. 6.2.2. Influencia de la relacin Si/Al Influencia del mtodo de activacin 6.2.2.1. Intercambio inico
i)
Influencia del grado de intercambio de
u) Influencia de la concentracin
en la disolucin de intercambio 6.2.2.2. Calcinacin
MCI
160 164 ac164 cal166 cal169 177
i) u)
Efecto de la calcinacin sobre la tividad del catalizador Optimacin de las condiciones de cinacin: primer diseo factorial
iii) Optimacin de las condiciones de cinacin: segundo diseo factorial 6.3. AGLOMERACION DEL CATALIZADOR BASE 6.3.1. Seleccin del agente aglomerante
179 180 183 184 137
6.3.2. Influencia del porcentaje de aglomerante 6.3.3. Influencia del tiempo espacial 6.3.4. 6.4. Influencia del tiempo de reaccin
INFLUENCIA DE LAS ETAPAS DE TRANSPORTE 6.4.1. 6.4.2. Transporte Transporte externo interno
188 188 192 192

192 195 195 195 los diferentes mtodos de modifica202
6.5.
DISEO DEL CATALIZADOR MODIFICADO 6.5.1. 6.5.2. Modificacin Modificacin con magnesio con fsforo
6.5.3. Modificacin con silicio

6.5.4. 6.5.5. 6.5.6. Modificacin con coque Desaluminizacin Comparacin entre cin. 6.6.
Seleccin del agente modificador
OPTIMACION DE LAS CONDICIONES DE OPERACION Y DEL PORCENTAJE DE AGENTE MODIFICADOR

-
213
-
6.6.1. Primer diseo factorial 6.6,2. Segundo diseo factorial 6.6.3. Propiedades fsicas del catalizador definitiva seleccionado. Comparacin entre el catalizador definitivo, el catalizador base y el catalizador base aglo
213 217
merado 6.7. ESTUDIO CINETICO 6.7,1. ZSM-5 en polvo: etapas 6.7. 2. Zeolita qumicas ZSM-~5 aglomerada y modificada: modelo modelo cintico controlado por las
224 2 St)
230
cintico considerando las etapas de difusin interna 6.8. ESTUDIO 6.8.1. 6.8.2. 6.8.3. 6.8.4. 6.9. DE LA DESACTIVACION DEL CATALIZADOR Influencia sobre la conversin de tolueno Influencia sobre la paraselectividad Otras observaciones Modelo de desactivacin
239 249 249 249 257 257 267 268 273 275
REGENERACION DEL CATALIZADOR BASE
7. CONCLUSIONES 8. RECOMENDACIONES 9. APEND CE

9.1. TERMODINAMICA DE LA REACCION DE ALQUILACION DE TOLUENO METANOL 9. 2. METODO 9.2,1. 9. 2. 2. 9.3. CALCULO 9. 3. 1. 9.4. HETODO FUERZA NA 9. 4. 1. 9.5. Clculo de un experimento de medida de acidez DE CATALIZADORES
2
CON 276
Y DE OTRAS REACCIONES SECUNDARIAS DE AHALISIS Anlisis de la fase gaseosa Anlisis de la fase lquida DE UN EXPERIMENTO COMPLETO Experimento de alquilacin de tolueno con metanol DE MEDIDA DE LA FUERZA ACIDA Y DE LA DISTRIBIJCION DE ACIDA MEDIANTE EL METODO DE VALORACI ON CON BUTILAHI-
;.~s o
280
282 285 285
289 292 295 en magnesio

...
CARACTERIZACION 9. 5. 1. 9.5.2. 9.5. 3.
Relacin molar SiO IAl 203 y contenido Cristalinidad Distribucin de tamaos de partcula
295 295 296 296 296
9. 5. 4. 9.5.5. 9. 5. 6.
Morfologa de los cristales Relacin atmica Si/Al superficial Superficie partcula especfica, densidad qumica y de
297
contenido en fsforo y 297 299 efec299
9.5.7.
Anlisis termogravimtricos: silicio
9.5. 8. 9. 5. 9,
Anlisis del contenido y composicin del coque Determinacin del coeficiente de difusividad tivo en macroporos
9.5,10.
Determinacin del grado de intercambio
299
1) Clculo de la relacin Si/Al
301 302
10. BIRLIOGRAFIA
1. RESUMEN
1.
RESUMEN
1. RESUMEN
La investigacin motivo del presente trabajo forma parte del programa que se viene desarrollando en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad Complutense de Madrid sobre aplicaciones catalticas de la
zeolita ZSM5.
En esta memoria se informa de los resultados alcanzados al estudiar la obtencin selectiva de pxileno a partir de tolueno y metanol, mediante catalizadores de zeolita ZSM-5 modificados.
El
pxileno la y
es
un compuesto
de
gran
importancia la
industrial ya que diferentes fibras y
constituye compuestos
materia prima de partida para polmeros utilizados en la
obtencin de de
fabricacin
termoplsticos.
En la actualidad la principal va de obtencin consiste en donde pro-
su separacin de la mezcla de hidrocarburos resultante de la nafta, el pxileno constituye un 22% de los xilenos presentes en la misma, porcin que que corresponde al equilibrio termodinmico.
Teniendo en cuenta
los tres ismeros del xileno y el etilbenceno,
que se encuentra pre-
sente en el efluente deL reformado, resulta difcil
poseen propiedades fsicas parecidas, adecuada para

Li
la obtencin de pxileno con una pureza
mayora de sus aplicaciones lo que hace necesario numerosas y complicadas etapas de separacin.
Esta situacin ha llevado, en los ltimos aos, ternativas por para la de fabricacin tolueno con
la bsqueda de como su
al
selectiva del pxileno, metanol, habindose
sntesis varios por
alquilacin
desarrollado
procesos basados en [a utilizacin de zeolita ZSM5 como catalizador
su mayor selectividad hacia la formacin de xilenos y en especial hacia la formacin de pxileno, y mejor resistencia a la desactivacin respecto a slicealmina amorfa
los catalizadores convencionales de FriedelCrafts, u otros tipos de zeolita (13X, Y,
etc). Estas propiedades se han relacio
nado con la estructura y tamao de poro de esta zeolita que, por su selectividad de forma, permite controlar la distribucin de productos.
La
modificacin de
la
zeolita ZSM5 mediante
diferentes
agentes y
tratamientos hace posible orientar la reaccin de alquilacin de tolueno con metanol hacia la formacin selectiva de pxileno, disminuyendo apre
1.
RESUMEN
ciablemente
las proporciones de
los otros dos
ismeros presentes
en el
producto de reaccin.
Para ello, y teniendo en cuenta la experiencia existente en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de de Madrid sobre la Ciencias Qumicas de la
Universidad Complutense (Costa y col.

,
sntesis de la zeolita ZSM5
1987) y sobre sus aplicaciones como catalizador a diferen(Serrano, 1990),
tes reacciones de conversin de hidrocarburos aromticos se consider de inters estudiar la obtencin
selectiva de pxileno por
alquilacin de tolueno con metanol mediante catalizadores de zeolita ZSM5 modificados.
El
programa de investigacin planteado se
centr,
fundamentalmente,
en el estudio de los puntos que a continuacin se relacionan:
Diseo del catalizador base, estudiando su influencia sobre los parmetros de reaccin y seleccionando las caractersticas ms cuadas de la zeolita ZSM5: ade-
relacin Li/Al, condiciones de activa-
cin y de aglomeracin.
Diseo del catalizador modificado,
estudiando
la influencia de
la
modificacin con diferentes agentes y tratamientos sobre
las pro-
piedades catalticas de la zeolita ZSM5 y seleccionando el grado de modificacin y las condiciones de operacin ptimas, a fin de
obtener un producto con mximo rendimiento en pxileno y paraselectividades superiores al 90%.
Estudio
del
mecanismo
de
la
cintica
de
la
reaccin
de
alquilacin de tolueno con metanol con el catalizador seleccionado, as como de la velocidad del proceso de desactivacin del mismo por deposicion de coque.
Los experimentos se realizaron en una instalacin de flujo continuo a presin atmosfrica, constituida por un reactor de lecho fijo y provista
del instrumental adecuado para la medida y control de las distintas variables de operacin.
Durante la seleccin del catalizador base se estudi la influencia de la relacin Si/Al de la zeolita ZSM5, del mtodo y condiciones de activa
1. RESUMEN
cin (intercambio jnico y calcinacin),
as como del mtodo de aglomera-
cin, seleccionndose los siguientes valores:
Relacin Si/Al:
29
Activacin: * Intercambio inico: HCI IM, 25 0C * Calcinacin: 600 C, 6 h Aglomeracin: * Aglomerante:

*
35% en peso de montmorillonita sdica d

p
Tamao medio de partcula:
0.75 mm
Para la seleccin del agente modificador se estudi la influencia de magnesio, fsforo, silicio, fenantreno (como agente coquizante) y hexa
fluoruro de silicio y amonio piedades catalticas y cidas.
(como agente desaluminizante) sobre las proLos resultados alcanzados pusieron de mani
fiesto el incremento de las resistencias difusionales de los reaccionantes y productos, as como, la desactivacin de los centros cidos superficia-
les ejercida por los diferentes agentes modificadores sobre el catalizador.
El
mejor agente modificador result ser el magnesio,
ya que permiti
alcanzar paraselectividades ms elevadas con un rendimiento xilenos aceptable. Asimismo, fue el nico agente modificador que permiti alcanzar pa
raselectividades del 100% por extrapolacin a cero del rendimiento de p xileno. A esto no slo contribua el efecto de bloqueo o deposicin sobre sino el intercambio inico que daba lu-
los centros cidos superficiales,
gar a una brusca reduccin de la acidez y a un aumento del bloqueo do los poros.
Seleccionado el magnesio como mejor agente modificador, en el catalizador junto con las condiciones de operacin
su proporcin (temperatura,
tiempo espacial, alimento)
razn molar Tol/MeCE y fraccin molar de nitrgeno en el Como funcin objeti-
se optim mediante dos diseos factoriales.
vo se seleccion el rendimiento en pxileno, que la paraselectividad fuera superior al
con la condicin adicional de 90%. Los resultados obtenidos catalizador el
permitieron seleccionar como proporcin de magnesio en el valor 1.09%.
1.
RESUMEN
La
ecuacin de velocidad de
reaccion de alquilacin de tolueno
con
metanol se ha obtenido a partir de los experimentos realizados con la zeolita ZSM5 sin modificar a diferentes tiempos espaciales, varias razones
molares Tol/MeOH y diferentes valores de la fraccin molar de nitrgeno en el alimento, seleccionndose la correspondiente a un modelo Asimismo, potencial de
primer orden respecto a tolueno y netanol.
se determin en este
estudio cintico la importancia de las reacciones secundarias si guientes: descomposicin de metanol a hidrocarburos gaseosos, despropor cin de
tolueno y desalquilacin de xileno.
En el estudio cintico del catalizador definitivo sin desactivacin, se incluy la influencia de las etapas difusionales de reaccionantes y
productos,
considerando el
esquema de reacciones deducido en el
estudio
cintico del catalizador sin modificar ms la reaccin de isomerizacin de xilenos:
Alquilacin de tolueno con metanol:
T~M
~p-X-FA
Descomposicin de metanol a hidrocarburos gaseosos:
2M
~HG+A
Desproporcin de tolueno a benceno y xilenos:
2 T~~B
pX
Desalquilacin de pxileno
p-X ~--T
Isomerizacin de xilenos:
1/2 HG
p-X~m-X
o-X
En este esquema se
consider que
las
cuatro primeras etapas
tenan
lugar mayoritariamente en el por tanto,
interior de la estructura de interna,
la zeolita y, la
estaban controladas por la difusin
mientras que
1.
RESUMEN
reaccion de isomerizacin transcurre nicamente sobre la superficie externa del catalizador. El modelo cintico propuesto permiti reproducir las
curvas de distribucin de tolueno, benceno y pxileno experimentales con un error relativo medio del 12%.
Por ltimo, se investig la cintica de desactivacin del catalizador definitivo, utilizando los resultados experimentales obtenidos a diferentiempos espaciales, composiciones del alimento y tiempos
tes temperaturas, de operacin.
Este estudio se realiz teniendo en cuenta un mecanismo pa-
ralelo en el que el metanol era el precursor del coque y los efectos difu sionales en las reacciones del esquema que se desarrollan en el de la estructura de la zeolita. interior
La resolucin del modelo permiti deducir
la existencia de una mayor velocidad de desctivacin para las reacciones que se producan en el hacan en el exterior, interior de la estructura que para aquellas que lo como consecuencia de la accin bloqueante de
molculas de coque situadas en las cavidades de la zeolita.
2. NTRODUCCICN
2.
INTRODUCCION
2. INTRODUCCION
La importancia industrial del pxileno se debe fundamentalmente a que constituye la materia prima para la obtencin de diferentes compuestos y
polirneros utilizados en la fabricacin de fibras y termoplsticos.
Actualmente la principal va de obtencin de pxileno consiste en su separacin de la mezcla de hidrocarburos resultante nafta. del reformado de la
El pxileno constituye un 22% de los xilenos presentes en la misma, Teniendo en tambin se poseen de p
proporcin que corresponde a la del equilibrio termodinmico. cuenta que encuentra los tres ismeros del xileno y el etilbenceno, que presente en el fsicas muy
efluente de las unidades de reformado, parecidas, resulta difcil la obtencin
propiedades
xileno con una pureza elevada necesaria en la mayora de las aplicaciones citadas. Esta situacin ha llevado a la bsqueda de alternativas para la
fabricacin selectiva de pxileno, que eviten en gran manera las numerosas
complicadas
etapas
de
separacin,
habindose
desarrollado
varias
de
ellas basadas en la utilizacin de la zeolita ZSM5 como catalizador.
2.1. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LOS XILENOS
En la tabla 2. 1 se muestran las principales aplicaciones de los xilenos, as como su distribucin porcentual aproximada. Se aprecia que alrededor del 33% de la produccin total de xilenos se utiliza en forma de (16%) y
mezcla como aditivos de gasolinas para elevar el como disolvente de toxicidad. Li (11%),
ndice de octano
si bien esta ltima tiende a reducirse por razones

se
61% restante
destina a aplicaciones
individuales de
los tres ismeros (Rans[ey,
1984).
Entre estas ltimas merecen destacarse las siguientes:
2.1.1.
Aplicaciones
del oxileno.
El
oxileno
se
utiliza
prcticamente
en
su
totalidad
para
la tan
obtencin de anhdrido ftlico, diversos como: tintes, PVC,
til en la fabricacin de productos resinas alquidicas, etc.
fenolftalena,
2.
INTflODUtJCLON
Tabla 2.1. Distribucin porcentual de las aplicaciones de los xilenos
Aplicacin
Porcentaje (Y.)
Mezcla con gasolina Disolventes Aplicaciones individuales: oXileno mXileno pXileno
16 17
13 1 53
2.1.2. Aplicaciones del mxileno.
El medio
ismero meta es el menos utilizado de los tres ismeros. Es interen la manufactura de cido isoftlico, isoftalonitrilo, m
tolunitrilo y benzonitrilo, tancia, El
aunque estos dos ltimos posean
menor impor-
isoftalonitrilo se utiliza principalmente en LI
la fabricacin de
fungicidas.
acido isoftlico es la base de resinas polisteres insatu--
radas, muy resistentes al esfuerzo mecnico y a la corrosion.
2.1.3. Aplicaciones del pxileno.
Comercialmente
es
el
ismero
ms
importante.
Prcticamente
toda su to-
produccin se destina a
la fabricacin de cido tereftlico 1986).
(45% del
tal) y tereftalato de dimetulo (55% del totalflC&EN, tos presentan un gran campo de aplicacin en cintas magnticas, electrnica, material
Estos compues-
la manufactura de pelculas, deportivo, pinturas, tintas,
adhesivos,
entre otros productos.
La pureza comercial requerida para cada uno de los ismeros supera en todos los casos el 96%.
Hasta la Segunda Guerra Mundial, xilenos proceda del carbn.
la principal
fuente de obtencin de sustituida por la
Posteriormente,
sta fue
2.
INTRODUccION
lo
corriente efluente del reformado de fracciones petrolferas.
A partir de basta
los aos sesenta el consumo de cada uno de los ismeros se dispar,
que en los primeros aos ochenta qued frenado por el efecto negativo de las sucesivas crisis del petrleo y por el aumento de precio sufrido por el pxileno como consecuencia de la existencia de una fuerte demanda del mismo con una pureza superior a la habitual, radas las plantas productoras (C&EN, 1986). para la que no estaban prepaEn la tabla 2.2, se muestra la
evolucin de la produccin de xilenos y pxileno durante los ultimos quince aos en EE.UU.
Tabla 2.2 Evolucin del consumo de p-xileno y xilenos en EE.UU., durante el periodo 197689 en miles de t (Reisch, Ao 1976 1979 1982 1984 1985 1986 1987 1988 1989 Xileno 2497 2678 2494 2784 2405 2514 2591 2482 2627 1987,1988,1989,1990) P-xileno 2161 2445 2123
1888
2116 2265 2333 2537 2487
En Espaa, slo produce xilenos y p-xileno Cepsa en su planta de San Roque (Cdiz) con capacidades de 140,000 y 34,000 tm/ao, (Collado, 1987), respectivamente
consumindose en su totalidad por el mercado interior.
2.2. ORTENCION DE P-XILENO A PARTIR DEL REFORMADO DE NAFTAS
La separacin de los ismeros orto, meta y para es relativamente complicada por la semejanza de sus propiedades fsicas. La dificultad crece
si adems se considera la presencia de etilbenceno, compuesto muy comn en las corrientes efluentes del reformado. Su punto de ebullicin respectivamente, es 2.2 y
2.9 C inferior a los del pxileno y mxileno,
lo que no
2.
INIHODUcCION
11
impide que industrialmente se realice su separacin empleando columnas de rectificacin con ms de 300 platos en condiciones de reflujo elevado.
0C)
La proximidad de los puntos de ebullicin de mxileno y pxileno (0.7 hace impensable la utilizacin de la destilacin fraccionada como
tcnica de separacin de xilenos.
Hasta 1970 el baja temperatura.
pxileno se
obtena por
cristalizacin fraccionada a
Dentro de los procesos utilizados industrialmente desta-
ca el proceso Chevron que proporcionaba p-xileno de pureza superior al 99% (flansley, 1984).
Actualmente
las tcnicas de adsorcin
continua de pxileno en fase consigue una recuperacin
lquida son las ms empleadas debido a que se
del mismo de 9095% en cada etapa, frente al 6070% obtenido por cristalizacin fraccionada, tes equipos, lo que ha permitido el reducir el tamao de los diferena la unidad de
especialmente
correspondiente
isomerizacin.
Entre
los diversos procesos desarrollados destaca el
proceso Parex intercambiaque
que utiliza un lecho fijo de zeolita de elevada selectividad, da con Da o K,
que slo permite la entrada en sus poros del p-xileno, interior de la partcula de adsorbente 1979).
queda adsorbido en el 1977;
(Broughton,
Hydrocarbon Processing, tolueno o
El pxileno se desorbe posteriormente fcilmente separables de quel por
mediante
pdietulbenceno,
destilacin.
2.2.1. Procesos de isomerizacin de xilenos
El
objetivo
de
la
isomerizacin
9
industrial
de
xilenos
es
la
conversin de la corriente C cacin de pxileno,
aromtica procedente de la unidad de purifi en otra corriente en la
empobrecida en este compuesto,
que la proporcin de los ismeros corresponda a la del equilibrio termodi nmico (247. para, 54% meta y 22% orto).
Cronolgicamente se han desarrollado dos tipos de procesos industriales que se diferencian en el tipo de catalizador utilizado.
2.
iNTRODUCCION
12
i) Procesos basados en catalizadores de slicealmina
Este proceso, prcticamente en desuso, tiene como ventajas ms sobresalientes su simplicidad y el bajo coste del catalizador utilizado y como principales inconvenientes la elevada desactivacin del catalizador y la
importancia de las reacciones secundarias, como la desproporcin de xilenos, que afecta al 10% del total de xilenos alimentados al reactor.
u) Procesos basados en catalizadores de zeolita ZSM5

Con el desarrollo por la compaa Mobil Oil de diversas aplicaciones de la zeolita ZSM-5, aparecieron dos procesos de isomerizacin de xilenos: proceso MVPI, de isomerizacin en fase vapor, 1984). y proceso MLPI, de isomeri-
zacin a baja presin (Ransley,
Los catalizadores de zeolita ZSM5 han desplazado
los basados en
slicealmina por sus mejores rendimientos: elevadas selectividad y act vidad cataltica y gran estabilidad trmica. La elevada selectividad de
estos catalizadores inhibe reacciones secundarias de desaparicin de xilenos, y favorece, por el contrario, la reaccin de desproporcin de etit-
benceno evitndose de este modo su acumulacin en las corrientes de recico (Chen y Degnan, 1988).
Desde el punto de vista mecanstico, ferencias (Bhatia y Sreedharan, 1987).
tambin pueden establecerse di-
Se ha observado que en aquellos ca-
talizadores con un tamao de poro superior a 10 slicealmina,
A,
como es el
caso de la
la isomerizacin tiene lugar mediante reacciones en serie:
pxileno~~r
mxileno ~
oxileno
en las que no hay posibilidad de interconversin entre los ismeros orto y para.
En catalizadores con menor tamao de poro,
como las zeolitas mordeni
ta o ZSM5, el proceso transcurre a travs de una secuencia de reacciones acopladas:
2.
INTROtRiccION
la
mxileno
o-xileno
pxileno
Estas diferencias condicionan la forma de los modelos cinticos aplicados a cada caso.
2.3. OBTENCION DE XILENOS A PARTIR DE TOLUENO
La bajada que el precio del tolueno experiment en la pasada dcada respecto a productos como el benceno y el xileno fue un incentivo para el desarrollo de procesos como la desproporcin de tolueno o la alquilacin de tolueno con metanol, con produccin de xilenos (Chen y Degnan, 1988).
El
mayor
valor
aadido
de
los
productos
obtenidos
en
la
desproporcin, con metanol:
benceno y xileno, frente a los obtenidos en la alquilacin as como el coste adicional que supone em-
xilenos y agua,
plear metanol en este ltimo caso,
justifican que hasta el
presente slo
se haya implantado industrialmente el primero de estos procesos.
2.3.1. Alquilacin de tolueno con metanol
La reaccin de alquilacin de tolueno con metano]
(CH )CH
CH OH .-------~-(CH
3
) C H
3264
14 0
2
transcurre segn un mecanismo de iones carbonio, ses: una acuosa y otra orgnica. Los
con formacin de dos fautilizados en esta
catalizadores
reaccin, por tanto,
son de carcter cido.
Los Crafts,
primeros
catalizadores
3
utilizados
fueron
de
tipo
Eriedel
en particular AlC 1961; Fines,
y UC como activador 1981).
(Pitzer y Scott,
1943; serios por lo
Schriescheim,
Estas catalizadores presentaban contaminante,
inconvenientes por su
elevada corrosividad y poder
que fueron sustituidos por catalizadores de slicealmina 1972; Tabler y Johnson, 1972). Sin embargo, la escasa
(Kieth y col. selectividad de
2.
INTRODUCCION
14
stos y su rpida desactivacin provocaron que con la aparicin de los catalizadores basados en zeolitas, entraran en desuso rpidamente.
Los catalizadores de zeolita ofrecan una mayor actividad cataltica, una mejor resistencia a la desactivacin, una selectividad superior hacia
la formacin de xilenos, y lo que era ms importante, mostraban una cierta selectividad hacia la formacin del ismero pxileno.
Dentro de
las diferentes zeolitas:
zeolita LIX,
zeolita Y,
zeolita
Ful, zeolita ZSM5 y zeolita ZSM8 la ms utilizada en este proceso es la
ZSM5 (Kaeding y col.
iSEla).
La modificacin de esta zeolita permite ob-
tener selectividades hacia el ismero para superiores al 907..
2.3.2. Desproporcin de tolueno
Las
primeras
aplicaciones
industriales
utilizaban
catalizadores
de
slicealmina,
muy poco selectivos. Estos fueron sustituidos por catali1988).
zadores basados en las zeolitas mordenita y ZSM-5 (Chen y Degnan,
De este modo se ha desarrollado un nuevo proceso industrial (Olson y Haag, 1984), 80%, que permite obtener selectividades hacia el pxileno prximas al
frente al 24% obtenido con catalizadores no selectivos.
En recientes investigaciones sobre esta reaccin realizadas en nuestro Departamento se ha logrado preparar catalizadores de zeolita ZSM5 modificada capaces de alcanzar paraselectividades superiores al 92% no, 1990). (Serra-
La reaccin de alquilacin de tolueno con metanol
puede suponer una mante1984),
mejora apreciable ya que permite conseguir rendimientos superiores, niendo en niveles similares la paraselectividad (Kaeding y col.,
tal y como se muestra en la tabla 2.3, en la que se comparan resultados de laboratorio obtenidos con los dos procesos citados.
2.
INTRODIJCCION
15
Tabla 2.3 Comparacin de los resultados alcanzados en la reaccin de desproporcin de tolueno y alquilacin de tolueno con metanol, utilizando un catalizador de zeolita ZSM5 modificado con Mg (Kaeding y col. ,1984).
Condiciones Temperatura. Presin Razn molar Tolueno/MeoH Conversin de tolueno Composicin relativa pxileno m-x i 1 eno oxileno 0C
Desproporcin 550 atmosfrica
Alquilacin 600 atmosfrica 2 29
C%)
(Ya):
88
10 2
86
lO
4
2.4. ZEOLITA TIPO ZSM-S
2.4.1. Estructura
La zeolita ZSM5, perteneciente al grupo pentasil, cato sinttico (Argauer y Landolt, doce unidades fundamentales (SiO
4
es un aluminosili contiene de los
1972),
cuya unidad estructural

4
AlO )
enlazadas
travs
oxgenos,
tal y como se muestra en la figura 2.l.a.
Estas unidades se unen mediante que, a su
por las aristas, una operacin de vez,
formando primero cadenas (figura 2.i.b) y luego, inversin, planos estructurales (figura tic)
se unen hasta formar la estructura tridimensional definitiva.
La zeolita ZSM5 posee dos
sistemas de canales que
se
cruzan:
uno
recto, paralelo a la direccin (010). de seccin elptica ( 5.7 x 5.1 otro en zigzag de seccin casi circular direccin (1971), (001) (figura 2.1.d),
A) y
( 5.4 x 5.6 A) que discurre en la

tal y como muestra Csicsery
aunque,
el dimetro efectivo en sus aplicaciones catalticas oscila entre
6.9 y 7.2
A.
2.
INTRODUCCION
16
a) Unidad estructural
b) Cadenas
c) Planos
d) Sistemas de canales
Figura 2.1.
Estructura de la zeolita ZSM-S
2.
INTRODUccION
17
El aluminio que forma parte de estas estructuras, por su carcter de

ion trivalente, origina un defecto de carga negativa que tiene que ser
compensada por un catin con objeto de mantener la neutralidad elctrica (Gutirrez Ros, 1978).
Desde el punto de vista de sus aplicaciones catalticas, ZSM5 pertenece rior a 6.3 al grupo de las zeolitas
la zeolita (infe-
con tamao de poro medio
A). La uniformidad de tamao de poro y su estructura bien defipermitiendo
nida confieren a esta zeolita propiedades de tamiz molecular,
la difusin de aquellas molculas de tamao efectivo inferior a la seccin de paso del poro, petroqumicos, lo que justifica su empleo como catalizador en procesos
que precisan elevadas selectividades,
En la tabla 2.4 se recogen los dimetros mnimos de algunos hidrocarburos alquilaromticos (Csicsery, 1970).
TABLA 2.4 Seccin mnima de algunos hidrocarburos alquilaromticos
Hidrocarburos Benceno Tolueno Etulbenceno oXileno m-Xiieno pXileno 1,2, 3trimetilbenceno 1,2, 4tirimetilbenceno 1,3,5trimetilbenceno
Mnima seccin de paso (A) 7. 0 7.0 7.0 7.6 7.6 7.0 8.1 7.6 8.6
2.4.2. Activacin de la zeolita ZSMS
La
zeolita
ZSM5,
sintetizada
en
forma
sdica,
NaZSM5,
carece
prcticamente de actividad cataltica (Oblad, meterse a un proceso de activacin que consta, pas:
1972),
por lo que ha de sode tres eta-
generalmente,
2.
INTRODucCION
18
Tratamientos previos: Intercambio inico Calcinacin
trmico o qumico
i) Tratamientos previos
Se eliminan, generalmente por calcinacin, los restos orgnicos pro-
cedentes del gel de sntesis e iones inorgnicos retenidos en la estructura de la zeolita. Esta etapa es especialmente importante en aquellas zeolitas ZSM5 sintetizadas en presencia de iones tetrapropilamonio (Chu y
Dwyer, 1982), aunque tambin se considera necesaria cuando se utiliza etanol como promotor.
u) Intercambio Jnico El tipo de catin que se introduce en la red cristalina posee gran
importancia, porque influye significativamente sobre la selectividad de la
reaccin de alquilacin de tolueno con metanol:
Las zeolitas intercambiadas con iones alcalinos y alcalino-terreos Cs,
(Na,
K,
Rb) favorecen la alquilacin de cadenas carbonadas unidas al

(King y Garcs, 1986; Engelhardt y col.
,
ncleo aromtico Miekzarski, e ti 1 benceno. 1990).
1987;
Davis y
En el caso que nos ocupa, favoreceran la formacin de
El
intercambio
inico
con
protones
favorece
la
alquilacin
del
ncleo aromtico.
Atendiendo a estas diferencias, Giordano y col.
(1987),
clasificaron
las zeolitas segn la electronegatividad de Sanderson del catin incorporado a la red (Sint) determinada de acuerdo con el mtodo (1982). propuesto por
Hodevar y Drzaj
Estos autores proponen que aquellas zeolitas in<
tercambiadas principalmente con cationes con un valor de Sint linos y alcalinoterreos), les del anillo aromtico, una Sint
>
3.6 (alca-
favorecen las reacciones de alquilacin lateramientras que aquellas zeolitas que presentaban favorecen las reacciones de alquilacin
3.6 (zeolitas cidas),
sobre el anillo aromtico.
2.
INTRODuccION
19
De acuerdo con esto las reacciones de alquilacin de la cadena lateral tienen lugar, principalmente, sobre centros de carcter bsico; mien-
tras que las reacciones de alquilacin del anillo aromtico tienen lugar sobre centros cidos tipo Erdnsted.
Los diferentes mtodos de intercambio inlco de la zeolita de la forma sdica a la protnica, se pueden clasificar en dos grandes grupos (Ra jadhyaksha y Anderson, 1980):
a) Transformacin de la forma sdica en amnica y calcinacin posterior de sta para obtener la forma protnica: Calcinacin NaZSM5
+
~Z~ NHt 4
Na
NH4 ZSM-5
550C
NH 3
-4-
HZSM-5
La eliminacin del catin sodio se consigue por intercambio con disoluciones NHNO y acuosas (NH)SO, de ion amonio, aportado por diferentes sales (14114 Cl, re-
fundamentalmente).
Es un mtodo
laborioso porque
quiere repetir varias veces la operacin para alcanzar el xntercambio total.
b)
Transformacin directa de
la forma sdica en la forma cida por UNO

3
,
intercambio lnico con cidos diluidos (UC, (Vdrine y Naccache, 1978; Choudary y Nayak,
etc.
).
Algunos autores
1985) pensaban que este tra-
tamiento daba lugar a procesos de desaluminizacin de la red cristalina de la ZSM5, muy frecuente en zeolitas de baja relacin Si/Al e Y). Von flalimos (zeolitas A, X
(1981) mostr que slo en condiciones muy severas (cona 1 M, temperaturas de
centraciones de protones en el medio superiores
tratamiento prximas a 100 C y elevados tiempos de contacto, del orden de 48 h) se podra presentar la desaluminizacin de parte de la estructura de la zeolita ZSM5.
iii)
Calcinacin de zeolita a temperatura elevada
Con este proceso se consigue un catalizador trmicamente estable. posible desarrollo de cambios en la composicin qumica,
El
estructurales,
etc, en un catalizador sometido a altas temperaturas obliga a realizar la calcinacin a una temperatura, como mnimo, igual a l.a mxima temperatura
2.
INTRODUcCLOH
20
de reaccin (Serrano, 1990).
2.4.3. Estructura cida de la zeolita ZSH-5
El
intercambio del in sodio de
la zeolita ZSM5 por
un protn,
le
confiere actividad en aquellas reacciones cuyo mecanismo iones carbonio.
transcurre va
En general,
la acidez de una zeolita est relacionada con los tomos
de aluminio presentes en su red cristalina. Sin embargo, no todos los centros cidos de la zeolita poseen igual son capaces de catalizar una reaccin actividad, qumica y por dada, tanto, sino no todos
solamente
aqullos que posean una fuerza suficiente para ello.
La fuerza de un cen-
tro cido asociado a un tomo de Al de la red depende del entorno que le rodea, admitindose que la carga positiva sobre un tomo de hidrgeno y,
por tanto, su acidez, aumentan cuanto menor es el nmero de tomos de aluminio que se encuentran en sus proximidades, relacin Si/Al col. (a
), ,
es decir,
cuanto mayor es 1973; Senchenya
la y
de
la zeolita.
(flarthomeuf y Beaumont,
1986).
Se ha definido el
coeficiente de efectividad de una zeolita
como una medida del grado de interaccin entre los tomos de alumide forma que si la relacin Si/Al es suficientemente eleva-
nio de la red,
da, este parmetro se aproxima a la unidad y se puede considerar que todos los centros cidos tienen la misma fuerza (Barthomeuf, 1987).
En el caso de la zeolita ZSM-5, y a diferencia de otros tipos de zeo lita, la concentracin de tomos de aluminio es muy baja y se puede modi-
ficar en varios rdenes de magnitud simplemente por variacin de las condiciones de sntesis, zacin. el sin necesidad de recurrir a tcnicas de desalumini(1987), en esta zeolita se puede considerar que
<
Segn Bartbomeuf
coeficiente de efectividad vale la unidad para relaciones AI/(AI+Si)

<
0.095, equivalente a Si/Al
9.53.
El
tratamiento de la zeolita a temperatura elevada provoca una deshi
droxilacin de una parte de los centros cidos, originndose una estructura con tomos de silicio tricoordinados que actan como centros de Lewis:
2.
INTRODUCCION
21
1-1
11 \ /
O Si
-HO
2
O Si
O Al
O O O O
O Si
00
O Al
0 0
Si
O O O
Al
O O
Si
O O
Al
O O
Si
0
La estequiometra de la reaccin de deshidroxilacin y la menor acidez de los centros generados explican la prdida de actividad cataltica
que suelen experimentar las zeolitas en el transcurso de este proceso.
Otra diferencia importante entre los dos tipos de centros cidos mencionados es su disposicin espacial, de modo que los centros Brbnsted se mien-
considera que estn situados en la parte exterior de la estructura,
tras que los centros Lewis se localizan en el interior de la red cristalina, col.
,
como se 1988).
representa esquemticamente
en la
figura
2.2.
(Hashimoto
Centro
Lewis
C entro Brnsted
O
\ /
O
\
+
O
/\ /
O
\ /
O
\ /
O Si
Si o o o
Al o o
Si o o
Si o o
Al o o
e y, t r Lewis
11
O
Centro
Brristed
Figura 2.2. Localizacin de los centros Brdnsted y Lewis en la estructura de la zeolita.
Recientemente,
varios autores han sealado que la
interaccin entre
diferentes tipos de centros cidos de la zeolita ZSM5 generan centros su

percidos con una elevada actividad especfica.
As Meshram y col.
(1986)
han observado que la relacin entre
la concentracin de centros cidos y
2.
INTHODIJCCLON
22
la concentracin de tomos de aluminio es netamente inferior a la unidad. Estos fenmenos se atribuyen a especies de aluminio situadas fuera de la red cristalina, Al(OH) +
2 2+
,
AI(0H)
que
interaccionan
con
los
centros
cidos de Brnsted,
originando un nuevo tipo de centros de acidez ms ele-
vada. Dado que los centros cidos fuertes, asociados a tomos de aluminio de la red, estn situados canales, en la zeolita ZSM5 en las intersecciones de los
se ha propuesto que la probabilidad de existencia de especies de
aluminio extrarred se incrementa notablemente para contenidos en aluminio superiores a 4 tomos por celdilla unidad.
Estas especies de aluminio se generan habitualmente durante los
procesos de activacin de la zeolita (calcinacin, (Sendoda y Ono,
desaluminizacin.
1988).Estos autores observaron que cuando se utilizaban
catalizadores obtenidos por calcinacin de NH ZSM5 4
a diferentes
tem
peraturas comprendidas en el intervalo 300700 C, y 580 C mostraban una mayor actividad cataltica. diente a 400 0C se relaciona con la
hidroxilo en el catalizador nacin de NR 3 que conduce a HZSM5). (centros Brbnsted,
los tratados a 400 C El mximo correspon-
concentracin ms elevada de grupos originados por la elimi-
A temperaturas superiores esta concentros,
centracin se
reduce,
debido a
la deshidroxilacin de dichos
que se transforman en centros Lewis. Asimismo, proporcin de tomos de aluminio extrarred.
simultneamente crece la
La interaccin entre stos y lo que justi
los grupos hidroxilo restantes incrementa su fuerza cida, fica el mximo de actividad a SSO 0C. grupos OH se reduce drsticamente, vidad cataltica.
A partir de 610 0C la cantidad de
con la consiguiente prdida de acti-
2.5. METODOS DE DETERHINACION DE LA AGIDEZ SUPERFICIAL
El estudio y cuantificacin de la acidez superficial de los slidos

utilizados como catalizadores y soportes ha sido objeto de una extensa investigacin en las ltimas cuatro dcadas. En un principio, la acidez fue respon-
considerada una propiedad de carcter inico de los catalizadores, sable de su activIdad para la transformacin de hidrocarburos. est establecido que la acidez juega un importante papel en
Hoy en da todas las
reacciones orgnicas que ocurren sobre los catalizadores slidos, a travs
2.
INTRODUCCION
23
de intermedios carbocatinicos (Kijenski y Baiker, 1989).
Se han propuesto numerosos mtodos para determinar superficies slidas, basados en diferentes universal, principios presentando
la acidez de
las
fsicoqumicos. cada uno carac-
Ninguno de ellos puede considerarse
tersticas individuales que les hacen ms apropiados para ciertos tipos de determinacin.
Estos mtodos
pueden
agruparse
atendiendo
a su fundamento
fisico-
qumico del siguiente modo:
A. METODOS BASADOS EN LA ADSORCION DE BASES
AA. A.2.
Espectrocopa IR de adsorcindesorcin de piridina. Desercin de amoniaco a temperatura programada.
A.3. Valoracin calorimtrica. A.4. Valoracin potenciomtrica.
E. METODOS BASADOS EN LA VALORACION CON BASES
8.1.
Indicadores de Hammett.
B.2. Valoracin con indicadores.
C. METODOS BASADOS EN LA DETERMINACION DE GRUPOS OH
C.l. Mtodos qumicos. C.2. Espectroscopia IR, Rayos X, BI4N. C.3. Mtodos qumicoespectroscpicos (IR, RMN).
D.
METODOS BASADOS EN LA COMPARACION DE DATOS CINETICOS EN REACCIONES PATRON
2.5.1. Metodos basados en la adsorcin de bases
Se utilizan frecuentemente para el estudio de la acidez superficial. La adsorcin puede efectuarse acuosos). Generalmente, en fase gas o lquida (en disolventes no
las propiedades cidas se caracterizan a partir de
2. INTRODUCcION
=4
la capacidad de adsorcin,
o del calor de adsorcion.
Las bases ms utilizadas como adsobente son las aminas, tales como el amoniaco, la piridina, o la nbutilamina, todas ellas de carcter bsico que
dbil y con un par de electrones libres situados sobre el nitrgeno,
pueden interaccionar con protones y con centros aceptores de electrones.
i) Espectroscopia Infrarroja
Este procedimiento consiste en saturar con piridina a temperatura ambiente muestras del catalizador previamente desgasificadas utilzarse amoniaco (Nunan y col., 1984)). (tambin puede
Despus de eliminar la piridina adsorbida fsicamente mediante alto vaco a 150 0C, se calienta la muestra en varios pasos para desorber progresivamente la piridina quimisorbida, registrndose al final de cada uno de ellos el espectro IR y analizando la intensidad de las bandas ms caractersticas:
1
.
1540 cm
Piridina adsorbida sobre centros Erdnsted. Piridina coordinada a centros Lewis.
1450 cm1.
Esta tcnica, una de las desarrolladas primeramente,
se aplica exten-
samente en la actualidad a pesar de requerir una instalacin experimental relativamente compleja.
u) Desorcin de amoniaco a temperatura programada

El mtodo consiste en registrar por cromatografa de gases la desor cin de amoniaco de una muestra del catalizador previamente saturada del mismo. El slido se coloca en un microrreactor y una vez desgasificado se
satura de amoniaco puro. Seguidamente se calienta a velocidad constante en corriente de nitrgeno, siguindose la desorcin de amoniaco mediante un
detector de conductividad trmica.
Simultneamente se determina por valo-
racin cidobase la cantidad total de amoniaco desorbido entre 298 y 823 K (Topsoe y col, 1981), obtenindose tres picos que representan sucesivamedios y fuertes.
mente la desorcin de los centros dbiles,
Este procedimiento
tambin se utiliza ampliamente
en catlisis
pues
2..
INTRoDuccION
proporciona valores semicuantitativos de la acidez.
La instalacin utili-
zada es bastante sencilla y verstil, pero los resultados dependen en gran manera de las velocidades de transferencia de calor y de materia en el mi crorreactor.
iii) Valoracin calorimtrica
Es un mtodo que estudia la adsorcin de bases en solucin. en la suposicin de que la fuerza cida se relaciona directamente
Se basa con el
calor de adsorcin (o desorcin) de una base.
El procedimiento consiste (Badshi y Gavalas, 1976) centros cidos del mo, midiendo el catalizador aumento de
en neutralizar
los
con nbutiiamina en un calormetro temperatura producido tras la
isoterde
adicin
pequeas cantidades del reactivo al calormetro. A partir de la variacin de temperatura puede estimarse el calor desprendido durante el proceso.
Chessick y Zettlemoyer,
(1958), propusieron un mtodo para el clculo aplicado por Dram y
de la distribucin de fuerza cida basndose en el Morrison (1951) para el estudio de las propiedades sorcin fuerza de argn cida con sobre el diversas de superficies. Este
termodinmicas de admtodo de relaciona forma que la la
calor
adsorcin
desprendido,
funcin de distribucin de los distintos tipos de centros viene expresada por la inversa de la pendiente de la curva AIf
d
It
dN d(AH ) d Este mtodo proporciona distribucin
= g(AH
valores cuantitativos de la aunque puede estar
acidez y de la sujeto a gran-
de fuerza acida aceptables,
des errores experimentales.
Hay que considerar la posibilidad de una adporos de las zeolitas de pe-
sorcin irreversible de nbutilamina en los
queo tamao de poro y que podra llegar a bloquear el sistema de canales de la zeolita.
2.
lNFfloIfljct: ION
it)
Valoracin potencomtrica.
Este mtodo puede considerarse una variante del mtodo de valoracin calorimtrica con n-butilamina. En este caso se registra la variacin de
potencial de electrodo cuando se valora un catalizador cido con dicha base.
El procedimiento consiste en suspender la zeolita cida en un disolvente apolar e ir registrando en un pHmetro las variaciones de potencial (E) producidas al ir aadiendo cantidades diferenciales de una disolucin El punto final de la valoracin se
de nbutilamina en el mismo disolvente.
obtiene al alcanzarse el potencial de electrodo correspondiente al disolvente puro.
La interpretacin propuesto
de los resul tados (1985).
obtenidos,
se basa
en el. mtodo inicial indi-
por Cid y Pechi,
El potencial
de electrodo
ca la mxima fuerza cida de los centros se utilizada en la valoracin N (meq.
superficiales; slido)
la cantidad de baindica el nmero to-
base/g
tal de centros cidos valorados.
Conociendo el area especfica del slido,
se puede calcular la densidad de centros cidos.
Para obtener [a disti ibucin de del catal izador, racin lando rencial slidos
fuerza cida en los centros activos se apoya en el y Zettemoyer, mtodo de val o (1958), asimi-
el mtodo potenciomtrico aplicado por Chessick
calorimtrica
la curva potenciomtrica calorimtrica (figura Y 3) de
obtenida
en la valoracion de nbutilamina
a la curva difeen catalizadores
adsorcin
El metodo proporciona tros c idos fuertes y Lewis.

y
una medida semi cuanti ta ti va del que podran ventaja re l aci onarse sobre los
nmero de cencon los centros mtodos
dbiles,
Brnsted
Presenta
una clara
restantes
por la sencillez del equipo experimental utilizado. es que no permite evaluar la fuerza cida a tas
Su mayor inconveniente temperaturas reales de
reaccin, a las que la distribucin de centros cidos puede ser diferente.
2.
1 NTROIJuc(. lUN
o
E
-4
y (Mcm) a.)
N (meq/g)
b)
Figura 2.3.
Comparacin entre sorcion
la curva diferencial (a) y la curva
calorimtrica
de ad
de nbuti lamina
poteiciomtri ca de
distribucin de fuerza cida (b).
2.
INTROOUCVJ (iN
2.5.2.
Metodos basados en la valoracin
con bases
El fundamento de estos mtodos consiste en registrar las variaciones en la acidez del catalizador cuando sus centros cidos son envenenados con una base.
) Mtodo de los indicadores de iammett
El mtodo
de
los indicadores de
Hammett fue
introducido por Tamele
(1950) y desarrollado posteriormente por Benesi la acidez de catalizadores no coloreados. tros cidos del el amoniaco o catalizador,
ja
(1957) para la medida de
Consiste en envenenar los cencon una base como elimina la base
previamente desgasificado,
2,6dimetilpiridina. se mantiene el
A continuacin se catalizador en
adsorbida fsicamente y
suspensin en una
disolucin de un indicador de llammett en un disolvente apolar.
La concentracin espectroscopia
del
indicador
de llammet t
ut i tizado se
anal iza
por
ultravioleta
a la longitud
de onda adecuada para
el mismo.
Partiendo de distintas concentraciones iniciales de cada tiene entre la isoterma la cantidad de quimisorcin adsorbida en el correspondiente catal izador
indicador sc obi.a diferencia enveliii. Cli

~., 6~
al mismo.
i. ibre y en la muestra de ce ri 1. ros

{i (=1 dos,
nenada con amo ji jaco propo rc i una la c ~n ti dad total tras que la dii e renc ja entre aqulla
y en la muestra envenenada de centros Pr5nsted,
con
di meti lpi rl dina, se,
conduce a la cantidad
pues esta
ba-
por impedimento estrico,
es incapaz de envenenar
los centros
Lewis.
Este mtodo es de gran complejidad clon, y adems requiere un complicado
experimental
y lento
en su ejeco en sri i nte
tratami ento matemtico
pretaci n.
Otra ti mi tacin muy importante es el el evado di que impide su difusin doW r~ dc
mel tu
iiiole@iil ay
de los indicadores, 1. i t a.
los poros (le la z.@o
ji) Mtodo de vaioracin con aminas
En este mtodo se valora la acidez del
catalizador con una base como
la nbutilamina en un disolvente apolar observando el viraje de color del indicador. Este procedimiento proporciona la acidez total del catalizador
2.
1 HIIU)IYJC( 1 (>14
superior al pK
del
indicador y se lleva
a cabo aadiendo porciones ahvalor de pK <3 (Pa
cuotas de base con distintos nes, 1985).
indicadores de diferente
Los resultados obtenidos con este mtodo son poco fiables pues se establece una competencia entre la adsorcin de la base y del indicador, que imposibilita la obtencin de una medida verdadera. lo
2.5.3. Metodos basados en la determinacion de grupos OH
Los grupos 011
distribuidos en la superficie de un catalizador cons-
tituyen los centros cidos de Brnsted y son los responsables de sus propiedades catalticas. La determinacin de estos grupos hidroxilo superfi-
ciales constituye virtualmente el nico procedimiento para discernir entre los centros cidos de Brnsted y Lewis. Son mtodos muy fial es y de gran exactitud, aunque an no han sido aplicados en catlisis oncontrando su
mayor campo de aplicacin en estudios estructurales y de cristalinidad de los tamices moleculares.
i)
Mtodos qumicos
Esenci almente censi sten en la reaccin con algn reactivo fciiwente identificable o cix Ja valoracin con agen Les estndar
.
kntr e al gimes ejem vapores de petas lo
pos pueden c tarso la reaccin con cloruro de t ion i lo, o la valoracin con el reactivo de KarlFischer.
1) Mtodos espectroscpicos
En este apartado pueden ces como los
mcl ul rse
tanto [.os
los
mdl ocios
espectresc pi una seal le
qumi coespectroscpi ros.
pr imeros
megist. ran
producida
por la preserici a de los grupos OH, mientras de los complejos producidos
que los segundos
hacen a partir versos
al modifi car la muestra con di-
compuestos.
Los mtodos espectroscpicos rayos X y la resonancia ra estudios estructurales magntica
de mayor difusin nuclear.
son el
infrarrojo, indicados
los pasu
Son especialmente de zeolita.
de los cristales
Fn consecuencia
2.
1 NIROIILICLI tIN
mayor campe de apiicacin se encuentra en la qumica inorgnica, aunque en catlisis sus resultados serian enormemente tiles, si bien una investigacin de estas caractersticas supone una compleja instalacin experimental y un extenso anlisis matemtico de los resultados.
2.5.4. Metodos basados en la velocidad de reacciones patrn
En
ciertos
casos
la
actividad
de
un
catalizador
en
una
reaccion
patrn puede relacionarse directamente con el nmero y distribucin de los centros cidos sobre su superficie. Asimismo existen ciertas reacciones ta-
proporcionan informacin sobre la influencia de factores no qumicos, les como las limitaciones difusionales.
Las
reacciones ms
utilizadas son la craqueo
isomerizacin de alquenos, de
la
deshidratacin de
CO 5.
alcoholes y el
hidrocarburos al 1 laroml. 1
Estos mtodos son muy especficos y no son capaces de determinar separadamente el nmero y la fuerza de los distintos centros, una combinacin de ambos. sino solamente
2.5.5.
Aplicaciones forma
catalticas
de
la
zeolita
ZSM-5.
Selectividad
de
l.a importancia de la zeolita
ZSM5 como catalizador
se basa en varias
propiedades fundamentales como son:
Estructura cristalina y de pote bien del Llevada estabilidad trmica, Capacidad de intercambio
in
ida.
inico que permite la
introduccin de
ca-
tienes con diferentes propiedades catal iticas y tamao,

modificar el
capaces de
dimetro de
pOlo
efectivo,
favoreciendo de este modo
la transformacin de reacc ionantes y
formacin de productos de me2
nor tamao.
Elevada superficie especfica,
superior a 600 m/g.
El concepto de selectividad de forma fue aplicado por primera vez en
NTRItRJcc 1(114
>1
1960 por Weisz y Friiette (1960) a aqullos catalizadores basados en zeolitas que presentan la mayor proporcin de centros activos en el interior
del sistema de canales y que por la uniformidad de estos slo permiten la difusin de aquellas molculas de menor tamao que la seccin de paso, favoreciendo por este motivo, unas reacciones en detrimento de otras.
Se
han
descrito
cuatro
tipos
de
selectividad
de
forma
(Csicsery,
1985, Ward,1984):
Selectividad hacia reactantes
Esta
selectividad
de forma
se
presenta
cuando
slo
parte
de
las
molculas del reactante pueden difundirse a travs de 1 izador.
los poros del
cata-
Selectividad hacia productos
Este tipo de selectividad aparece cuando alguno de los productos formados dentro del sistema de poros es demasiado grande para poder difundir
se hacia el exterior de la zeolita. Estas molculas de gran tamao o bien son convertidas en molculas ms pequeas, catalizador, desactivndolo. o bien bloquean los poros del
En el primer caso tambien se pueden convertir
en coque con la consiguiente prdida de actividad del catal izador.
Selectividad debida
la aparicin
de estados de transicgon res-
tring idos
Este tipo de selectividad de forma se caracteriza porque en la etapa qumica del proceso que en la etapa difusienal
,
influye ms
impidiendo as
la formacin de aquetlas intermedios de reaccion con un tamao superior al poro de la zeol ita e inhibiendo las reacci enes que transcurren a travs de ellas. Esta selectividad es la causante de que en zeolitas de interior del tamao de
poro pequeo no se deposite ceque en el
sistema de canales,
aL no poder formarse los precursores del mismo.
En la figura dad de forma hasta
2.4 aparecen esquematizados ahora descritos.
los tres tipos de selectivi-
1 NTPOUUt.~ ION
Selectividad por control del movimiento molecular
Este tipo de selectividad se relaciona con la existencia de dos sistemas de poros de diferente tamao en el interior del catalizador, situacin que se presenta en la zeolita ZSM5. Esto hace que las molculas, gn su tamao, les. se-
puedan acceder o salir por uno o por los dos tipos de canapor ejemplo, 1981), con la alquilacin de tolueno con metanol
As ocurre,
(llerouane y col., entrar a
en las que
las molculas de reactantes podran (utetanol), saliendo los
travs de uno de los tipos de canales el otro (pxileno) aumentando
productos por disminuir
la velocidad de
reaccin al
la contradifusin molecular.
La medida de la selectividad de forma se realiza evaluando la velocidad relativa de cociente entre craqueo de 3metilpentano respecto a la del nhexano. dichas velocidades aumenta al disminuir el FI
tamao de ios
poros de la zeolita.
2.6.
ALQUILACION DE TOLUENO CON METANOL
2.6.1. Estudio de la reaccin
La reaccin de algol laci n de tolueno con metanol transcurre a travs de carbocationes, siendo catalizada, en consecuencia por compuestos cidos 1988).
de tipo Brnsted (Datka y col.,
Cuando los reactantes se encuentran en fase gas y el un slido, el mecanismo de 1990): 1< HCat(s) .~rzr~ reaccin es de tipo Ilideal
catalizador es
(Kaeding y col.,
1981a;
Fraenkel,
CII 1k
3
lIB
i~
Cat;(sl
donde 11 = 011, C Fi
6
4-
CII
Cat(s)
(CH )C II (g)
3 65
(CII ) C 11 (g)
3264
LlCat(s)
El proceso global de formacin de xilenos puede transcurrir por dos mecanismos diferentes (Cavallaro y col., 198?):
2.
1 NT RODO>
.1 0>4
N~N.~A~
-1
a) Hacia reaccionantes
cii
b) lacia productos
o----o o L__
de
-*0 o
transicin
c ) Aparicin de estados
es ri ngidos
Figura 2.4.
Tipos de selectividad
de forma.
INTRoDurcI<}N
3,
Mecanismo en serie:
(tiene lugar cuando la concentracin de metanol
es baja): k o-(CH C H 3264

) +
CH C II 365 k2
CH OH 3
p-(CH
C H 3264
)
r-o-(CH)CH+m-(CH)CH+p-(CH)CH 3264 3264 3264
k ______
(CH )
C fi 3363
(CII 3462 ) C II
Mecanismo paraleio:
(aparece a elevadas concentraciones de metanol)
(Csicsery, 1969): k CH CII

3 6 5
+
CH OH
3
o(CH ) CH 3 2 6 4
p-(CII ) E Fi
3 2 6
1,2,3 (CfI 1 E II
3 3 6 Ni 3
m (Cii ) E 11
3 2 6
oVII ) E E
3264
i , 3, s-(c
) i: 3363
1 ,,3 (CII
E II
6
Adems.
de
acuerdo
con Kaeding y col

.
1 OSla),
pueden tirso varias
reacciones secundar las:
Alquilacln de xilenos y trimetilbencenos con metanol:

rl
(CH 3264 1 E 11 (CH

1 E II 13363
CH 3 Oil CII OH
3
(CH 3363 1 E II ) E II
2 o ~.4(7fJ
II
3462
2.
1 NTRODI;c{ ION
Desproporcin de tolueno con formacin de xileno y benceno:
2 EH E II
3 6
~.-C
5
11
66
(EH ) E Ji
3264
Desalquilacin de tolueno a benceno,
(parece normalmente a elevadas
temperaturas)
CHCH
365
zEfl
66
CH:
2
Descomposicin del metanol a dimetilter y olefinas gaseosas:
2 CH OH
3
..zz~t2H0
CH -O-CH 13
Alqui [acin de tolueno con etileno: E II

2
CllEH
3 6 5
~CH=CH
2
2 3
E II
6
Alquilacin de benceno con etileno:
E II
CII =CI1
2
66
II C O
2S
65
Cuando la
relacin molar tolueno/metanol es baja,
menor
que dos,
el
metanol se encuentra en concentraciones significativas en la mezcla reac cionante y provoca una deposi cin de coque creci ente a medida que t r an scu rre la ding, muy reacci on, l9Sla; grandes, 1985). lo que generalmente favorece 1990). aparecer la paraseiect ividad
(Kae
Eraenkel, pueden
En algunos casos para tiempos de max.mos de paraselectividad
operacin (Ltica rme y
Vdrine,
En general,
la inclusin de hidrgeno como agente diluyente disminuye 1989).
en gran medida la deposicin de coque (Prasada Eno y col.,
Desde el punto de vista cintico, se han propuesto tres tipos de modelos para ajustar los resultados experimentales obtenidos. su aplicacin resulta difcil definir con precisin la En general, en
concentracin de
metanol, ya que su elevada reactividad hace que a las temperaturas de operacin (400500
E)
su conversin sea prcticamente completa.
2.
~NTRC>ljoc>: 3.> >14
Estos tres tipos de modelos son:
Modelo hiperblico: Propuesto por Prasada Rao y col. que la etapa controlante del proceso es
(1989),
supone Estos
la etapa qumica.
autores consideran una concentracin ficticia de metanol, suponiendo despreciable la formacin de productos
obtenida
secundarios que Su principal
no procedan de la alquilacin de anillos aromticos.
incenveniente radica en no considerar explcitamente la etapa difusional en tos microporos de la zeolita; el efecto de sta queda incluido en las constantes de velocidad
y
de adsorcin.
Modelos de primer orden que incluyen la etapa difusional: ran que la reaccin de alquilacin de
Conside-
tolueno es de primer orden
respecto al en el
tolueno y suponen que la isomerizacin transcurre slo de los canales de la zeolita, excluyendo Son los cualquier de mayor y Ial 1,
interior
reaccion en complejidad 1986).
la superficie externa de matemtica (Wei

,
la misma. 1985;
1982;
Do,
Sundaresan
Modelo de primer orden que
incluye tanto
la etapa difusional corno
la reactividad de la superficie externa de la zeolita: Es el modelo ms reciente (l>raenkel, 1990).
2.6.2. Aplicacin de la selectividad de forma a la reaccin de alquila cin de tolueno con metanol
Una de dad de
las aplicaciones catalticas ms importantes de la selectiviparaismeros, 1981b, especialmente pxi lene y basndose en el menor
forma es la produccin de (Kaeding y col,
peti Itolueno
1981a,
1985)
dimetro molecular efectivo de los mismos respecto a los orto.
ismeros meta y
Los resultados que se obtienen al estudiar a la reaccin de alquila cin de tolueno con metanol catalizada por zeolitas tipo 75145 presentan
las siguientes caractersticas comunes:
a)
Cuando se utilizan zeolitas modificadas,
coquizadas o de elevado
2.
1 NTRo[)urL ION
>1
tamao de cristal
(Chen y col.,
1979),
se obtienen paraselectivi
dades superiores a la correspondiente al equilibrio termodinmico.
b)
La
paraselectividad 1982).
disminuye
siempre
al
crecer
la
conversin
(Young y col.,
c)
La paraselectividad aumenta al elevarse la l9Sia).
temperatura
(Kaeding,
Existen dos teoras que tratan de explicar estos fenmenos. do con Haag, la primera 1984), (Weisz, 1980; Haag y col. 1982; Wei, 1982;
De acuerOlson y
la selectividad de forma en esta reaccin, intracristalino,
depende del reco-
rrido difusional
relacionado con la tortuosidad del sis-
tema de canales de la zeolita y que puede variarse con el tamao del cristal y con el tipo de modificacin efectuada sobre el catalizador. La
prdida de paraselectividad que se observa tanto al utilizar cristales de zeolita de tamao reducido como al aumentar la conversin, el producto de reaccin (p-xileno) vuelve se explica su-
poniendo que
a penetrar en el
sistema de canales de y ortoxileno. Esta
la zeolita en cuyo interior se teora se ha aprovechado paja los
isomer~za hacia meta desarrollar modelos 1982;
cinticos que se ajustan satisfactoriamente a Do, 1985; Sundaresan y col.

,
resultados
(Wei,
1986).
La otra aproximacin considera que las el interior de los canales de
restricciones difusionales en
la zeolita son las pr incipa [es responsables
de la parase 1 ect ividad, mientras que los centros cidos situados en la superficie externa de la misma, son los responsables de las transformaciones no paraselectivas (Derouane, 1986). Uno, 1980, Fraenke] y col, 1984; Nayak y lkiekert,
Se han propuesto dos modelos cinticos partiendo de esta hiptesis:
desarrollado por Fraenkel (1990), basado en un estudio previo (Parca
siu y Degnan, 1988), considera la fraccin de centros activos sobre la superficie externa y la relacin existente entre las constantes de vel ocidad de reaccin (supuestas de primer orden) admitiendo que la conversin sobre los centros activos situados en el interior de los poros y en la superficie exterior de la zeolita tiene lugar de forma independiente. dejo, desarrollado en nuestro Departamento (Serrano, El otro mopara la
1990)
reaccin de desproporcin de tolueno sobre catalizadores de zeolita 7.814-5
2.
1 NTHOIJLJCc 1(114
30
modificados, hiperblico,
supone que la
reaccin principal
sigue una cintica de tipo tiene en cuenta
modificada por un factor de efectividad que
la influencia de la modificaci6n del catalizador sobre la difusividad in tercristalina; asimismo considera que la isomerizacin del pxilenc
efluente del sistema de poros de la zeolita se efecta sobre la superficie externa de la misma.
2.6.3. Modificacin de la zeolita ZSM5
Desde mediados de la dcada de los 70, ben varias tcnicas de modificacin de la
en la bibliografa se descrizeolita ZSM5 que permiten
aumentar su paraselectividad en las reacciones de alquilacin de tolueno (con metanol. etanol cin de xilenos. y etiteno), desproporcin de tolueno e isomeriza-
Estas tcnicas difieren entre s en el agente modificador, en el precursor de dicho agente y en el procedimiento de modificacin, pudiendo
casificarse en cinco grupos diferentes:
a)
lrnpxegnacin de la zeolita ZSM5 con una disolucin del compuesto precursor, seguida de calcinacin a temperaturas elevadas, a fin
de generar el xido del elemento correspondiente, dero agente modificador de la zeolita.
que es el verda-
b) Tratamiento de la zeolita con el agente modificador en fase gaseosa, que reacciona o se adsorbe sobre los centros cidos de la
aqulla.
c) Sustitucin parcial de los protones de la zeolita 78115 por un catin voluminoso.
d)
Coquizacin de puesto orgnico.
la
zeolita por descomposi cin
trmi ca
de un
com-
e) Desaluminizacin parcial de piados.
la zeolita con agentes qumicos apro-
2.
1NTROOUC{ ION
39
Para una mejor comprensin del papel que desempea el agente modificador, considrese el mecanismo de reaccindifusin particularizado para el caso de la reaccin de alquilacin de tolueno con metanol. En la figura 2.5 se representa un esquema de reaccin propuesto utilizando un catalizador de HZSM5 no modificado (Weisz,1980). En el se distinguen las siguientes etapas (Olson y Haag, 1984; Fraenkel 1990):
i)
Difusin de las molculas de tolueno y metanol por el
interior
de la estructura de poros de la zeolita hasta los centros activos, les. situados preferentemente en las intersecciones de los cana-
u)
Adsorcin,
reaccin qumica y desorcin de los productos de
los
centros activos.
iii)
Difusin del producto formado a travs la zeolita hacia el exterior, reacciones de isomerizacin. leno en la zeolita,
del
sistema de
poros de
transcurriendo simul tneamente las La distribucin de la salida de someros del

y .
mezcla existente a
los canales de
la
denomnada producto primario (pp), por extrapolacion a
se puede determinar espacial cero de y
experimentalmente los resultados de
tiempo
reaccin obtenidas a una misma
tcmpera tura
diferentes tiempos espaciales.

Tolueno
2 ; y, <7<
a
Metarol
p-Xlleno
p~XIIeno
pXylerto
mnn
1cm,
~-Xflenr,
oXileno
o x y y
eno
o~Xiy eno
Figura 2.5.
Esquema de la reaccin de alquilacin de tolueno con metanol utilizando un catalizador de zeolita no modificado
2.
UIIROU3.I(
ION
.1.>.)
iv)
Isomerizacin
del producto primario
sobre los centros
cidos suinterna
perficiales o por reentrada del mismo en La estructura de la zeolita,
lo que conduce a la distribucin de xilenos que
finalmente presenta el producto de reaccion o producto secundario (ps). la Generalmente la fraccin de centros cidos situados en externa de los cristales de zeolita es pequea.
superficie
Sin embargo,
su efecto es significativo debido a la elevada ve-
locidad de la reaccin de isomerizacin respecto de la principal (Young y col. ,1982).
De acuerdo con este mecanismo,
la obtencin de
una paraselectividad siguientes re-
elevada en el producto secundario exige que se cumplan los quisitos (Olson y Haag, 1984):
a) La velocidad de difusin del pxiieno en el
interior de la estrucla de los otros
turs de la zeolita ZSM5 ha de ser muy superior a dos ismeros, Olsoyy y Haag (1984),
a partir de medidas de velocihan obtenido de los la
dad de adsorcin en zeolita ZSM5 sin modificar, siguiente relacin entre xilenos:
= 1000 U
o
las
difusividades efectivas
tres
II
1)
atribuyendo
la
difusin
ms
rpida
del
pxi lene
su
menor
dimetro efectivo que facilita su desplazamiento por el de la estructura,
interior
b)
La isomerizacin interna de los xilenos debe transcurrir con una velocidad muy superior a la de difusin de te los ismeros mcta y nr
c) La velocidad
de reaccin debe de ser apreciablemente reaccionante ms voluminoso,
inferior
a la
de difusin del dad global interna del del
es decir,
la velocila difusin
proceso no debe estar controlada por
tolueno.
d)
La isomerizacin
del producto primario sobre
la
superficie debe
2.
INI FlOyyyft.( ION
1y
transcurrir con una velocidad baja comparada con la de la reaccin principal.

1 A
Young
y la
col.
(1982) de
comprobaron velocidad de
que
la
relacin
k /k (razn entre xilenos y la de
constante
isomerizacin de reacciones de
alquilacin
de tolueno
supuestas
primer orden) es mayor que 10 y por tanto, no se favorece la paraselectividad. dos vias: La velocidad de isomerizacin se puede disminuir por
dl) Reduciendo por
la velocidad de isomerizacin interna producida
reentrada de producto primario mediante un incremento
de la resistencia a la difusion. d.2) Eliminando acidos la isomerizacin en el superficial de los de los centros de la
existentes
exterior
cristales
zeolita. El incremento de paraselectividad que se observa al modificar la
zeolita ZSM5 se suele atribuir a dos fenmenos diferentes que alteran el mecanismo de reaccin propuesto.
i)
Aumento de
la resistencia a
[a difusin
interna de
los xilenos
por bloqueo y disminucin del tamao efectivo zeolita. De esta forma se nes a), b) y d. i),
de los poros de la
Inc ide favorablemente en las cond icio puede llegar
aunque si el bloqueo es excesivo, tolueno,
a afectar a la velocidad de difusin de gativamente la condicin e) la conversion.
modificando ne-
y con la consiguiente disminucin de
iii Desactivacin de los centros cidos superficiales,
lo que obliga
a quela reacc~ on de nIqui 1 acin tenga lugar mayor i tar amente en el interior de los poros y evita la inorneri zac ion superficial del
producto primario (se favorece la condicin d. 2).
De esta forma se consigue que la relacin k /k pueda llegar a se in r A ferior a 1/3 (Young y col. , 1982)
En la figura 2.6 se
representa el
esquema de reaccin propuesto el 1990).
catalizador de HZSM5 modificado (Fraenke.l,
1 NTROULyC( 1 (>14
u
/4
Tolueno
U,
y:
-)
unXileno
-t
u
Figura 2.6. 2.6.4.
oXileno
mM
Metano]
oXileno
Pr o d u o y. o pi Imar lo
Sr,:
U o d oc o rinda o
Esquema de
la reaccin de alquilacin
de tolueno con metanol
para un catalizador de zeolita 1125115 modificado
Modificacin por impregnacin
De todos los mtodos propuestos en la bib og afla tivos son los siguientes:
os ms significa-
i) Modificacin con magnesio
Se ha partido de una gran variedad de compuestos precursores y Young, 1977; Wang y Ay, Chen y col., 1979; Young y col, 1982;
(Kaeding 1984;
Olson y laag,
1989). En un trabajo anterior desarrollado en nuestro Departa
INI RUIi>JI.( 1(14
42
mento (Serrano,
1990),
se seleccion el
ac?ta to magnsico
tel rahidratado,
compuesto que se deposita sobre rior genera el xido de magnesio.
la zeolita y
tras una calcinacin poste-
u) Modificacin con fsforo

Es uno de los mtodos ms utilizados (Butter y Kaeding, col, 1979; Vdrine y col, 1982; Kaeding y col, 1984; 1976; Chen y 1989).
.Jentys y col,
De entre todos los compuestos propuestos como precursores se seleccion en un trabajo anterior (Serrano, 1990) el fosfato monoamnico NH H PO
42 25
,
que
por calcinacin origina el pentxido de fsforo, E O
iii) Modificacin con silicio
1.as primeras modificaciones de realizadas por Kaeding y col, de carboranosiloxano. (1981)
la
zeolita ZSM5 con silicio fueron
medianle impregnacin con un polmero se han utilizado otros pol meros (Gil-
Posteriormente 510
,
precursores de slice, son, 1981; Rodewad,
que es el
verdadero agente modificador
1983;
Wang y Ay,
1939).
En un trabajo anterior (Serrano, 1990) se observ que, los que sucede

cii
a diferencia de el aumente de la conte-
la modificacin con fsforo y magnesio,
concentracin del polmero en
la solucin impregnante no afecta al
nido en silicio del catalizador final. lb de una nueva tcnica de
Por ello fue necesario el desarro humedad incipiente (Leach,
impregnacin a
1984),
que utiliza como precursor de silicio un polmero de dimetilsilicoinco rpora a 1 a zeo Ii t a por i mpregna ci on con una d i so 1 oc i on cJe
nc que se
mismo en una mec la tol ueno-xi leno.
2.6.5.
Modificacin
por desaluminizacin
del catalizador
no aglomerado
Se
pueden
distinguir segn que se
dos
grupos
de
procedimientos
de
desaluminizacin, catal izador.
incorpore o no silicio a la
estructura del
u)
Procedimientos que no incorporan silicio
2.
INTRoIJyjcrIuN
11
Existen dos mtodos,
segn el
tipo de tratamiento:
Tratamiento cido directo
Cronolgicamente es el primer procedimiento empleado, col, 1967), si bien no se suele emplear en la
(Belenkaya y
actualidad ya que
puede destruir la red cristalina de las zeolitas de baja relacin Si/Al, que son, saluminizar. Tratamiento hidrotrmico precisamente, las que generalmente se pretende de-
El
tratamiento con vapor se realiza en condiciones severas de tem(superiores a 5000C). Con este procedimiento se produce extra1964;
peratura
simultneamente una deshidroxilacin y una desaluminizacin, yendo pa te de Kiovski, 1978). ji) Procedimientos que incorporan silicio externo a la red los tomos de Al extrarred (Barrer y Manki,
Tambin pueden distinguirse dos mtodos, t amiento:
en
funcin de
t. ipo de
Ira
Tratamiento con SiC
Se realiza a temperaturas superiores a 2000E, 1980).
l.Iieyer y Beienkaya, mismo
Con este procedimiento es posible extraer aluminio al ncorpora silicio en
tiempo que se
las vacantes dejadas por aquel 1
Tratamiento con (NR ) SiP

42
Este procedimiento es el descrito ms recientemente (Breck,
1985).
Esta tcnica parece tener la ventaja de no dejar aluminio extrarred y de no destruir la red cristalina. (i989a, Adems, tal y como describen
Forns y col. zador
b) para la zeolita Y, este agente desalumini
slo ataca
)
la superficie externa de esta zeolita (tamao de
poro, 7.9 dor.
lo que favorece la selectividad de forma del cataliza
1 NIBOLItWC ION
2.6.6. Modificacin por deposicin de coque sobre la superficie del catalizador
Diferentes investigadores (Kaeding y col., Ashton y col. que el

,
1981a;
Olson y Haag,
1984;
1987;
Krger y col.
1987),
basndose en la hiptesis de
coque formado sobre
la zeolita 25115 se localiza en la superficie 1981) han propuesto y estudiado
externa de los cristales (Dejaifve y col.,
la modificacin de la misma por coquizacin con diferentes hidrocarburos, con objeto de aumentar su paraselectividad en las reacciones de desproporcin y de alquilacin de tolueno con metanol.
La formacin de coque es una reaccin compleja de la que todava se tiene poca informacin. De acuerdo con Fines (1981), la formacin de coque
podra atribuirse a las siguientes reacciones:
Polimerizacin de olefinas, procedentes de reacciones de craqueo.
Deshidrogenacin de compuestos polinucleares.
El producto final de cualquiera de estas reacciones es un hidrocarburo altamente insaturado que provoca la desactivacin del catalizador bien por simple deposicin fsica sobre los centros cidos, bien por su
carcter bsico,
neutralizndolos.
En
un
trabajo
anterior
realizado
en nuestro Departamento
(Serrano,
1990) se utilizaron como agentes coquizantes una olefina (cisbuteno) y un hidrocarburo del aromtico (tolueno). La olefina provocaba la desactivacin
catalizador en toda la superficie, externa e interna, que se reflejaba cada brusca de la actividad cataltica sin que se produjera un
en una
aumento de quizante, 1 izador no
la para-selectividad.
Cuando se nl i 1 iz t,o meno como agente co cata
se observo un aumento de la paraselectividad respecto al modifi cado, lo que parece indicar que la
br macin de ceque catalizador.
queda limitada, preferentemente,
a la superficie externa del
La pequea disminucin de la conversin que se observ pone de manifiesto que, probablemente, una parte del coque se deposita sobre la superficie
i n t e rna.
2.
INTRODIJCUION
10
Aunque estos resultados contradicen la hiptesis inicial de Dejaifve y col. (1981), s estn de acuerdo con los obtenidos recientemente por di1987a; Guisnet y Magnoux, 1989) que
ferentes investigadores (Krger y col,
proponen que el coque se localiza tanto en el interior como en el exterior de los cristales de la zeolita 25115.
Una gran ventaja de este tipo de modificacin es que puede regenerarse el catalizador original, temperatura (550
OE
sin modificar,
tratndolo con aire a elevada
durante 6h, Serrano (1990)).
2.6.7. Otros procedimientos de modificacin
Entre los con boro
mtodos anteriores no col., 1981a),
se han lantano
incluido (Chen 1984), y
las modificaciones Bao, 1984) y bases
(Kaeding y
orgnicas del tipo quinoleina
(Nunan y col.,
ya que aunque permiten tienen importantes lila zeolita
alcanzar valores muy elevados de paraselectividad, mitaciones. Segn Sayed y Vdrine (1986),
la modificacin de
ZSM5 por impregnacin con cido brico origina un catalizador con propiedades catalticas, irregularmente a o como la conversin y la paraselectividad, debido a caso del que varian
largo del
tiempo de reaccin, la zeolita. En el
la movi 1 idad lantano, su
del xido de boro depositado sobre elevado coste, y en el sobre
caso de la quinoleina, el hecho de que su adsorcin
los centros activos sea reversible, por lo que se desorbe durante la son factores que no aconsejan su inclusin como agentes
propia reaccin, modificadores.
Tampoco se con cesio, manifiesto cada inico nales
ha
incluido
.,
la
modi ficacin mediante

,
intercambio
-
parcial
(Yen y col Serrano de la
1 983;
Ahn y col
1 984 1
pues t o que de dos
coyno pu se de aparece una
(1990)
para
la desproporcin producida e incremento la presencia por
to luene, efectos:
brusca
conversin, por Es por
intercambio difusioen las tanto in-
de los protones internas,
de las resistencias de estos cationes
provocadas
tersecciones
de los canales,
lo que dificulta
la movilidad
de los
xilenos como de las molculas de reaccionante, un aumento apreciable de la paraselectividad.
no estando acompaada por
2.
1 NTRoIiUUr nm
41
2.7. OHJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION
En los apartados anteriores se ha puesto de manifiesto la importancia de los xilenos y ms concretamente del ismero para, as como de los procesos orientados a incrementar la produccin del citado ismero, entre los que se encuentra la alquilacin de tolueno con metanol y la desproporcin de tolueno.
Tambin se ha reflejado la dependencia directa de la activacin y modificacin de los catalizadores tiles en este proceso sobre la conversin y la paraselectividad.
As pues,
aprovechando la experiencia adquirida en anteriores inves-
tigaciones del Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias Qumicas do la Universidad Complutense de Madrid sobre la sntesis de zeolita ZSI4-5 (Costa y col. 1987), y sobre sus aplicaciones como cataliza1990),
dor en reacciones de sntesis de hidrocarburos aromticos (Serrano, se consider de inters estudiar la obtencin selectiva tolueno con metanol, utilizando de
pxilene por zeolitas se-
alquilacin de
como catalizador
tipo HZSM5 modificadas, lectividad hacia el
ya que permiten obtener elevados valores de
ismero par-a y rendimientos hacia
ste superiores a
otros procesos alternativos,
como la desprorporcin de tolueno.
Para ello se plante la investigacin en las siguientes etapas:
1.
Diseo,
montaje y puesta a punto de una instalacin expon mental
para la obtencin de datos apropiados sobre la reaccion.
2. para la
Seleccin y puesta a punto de los mtodos de anlisis necesarios identificacin de las diferentes especies qumicas presentes en
los productos de reaccin.
3. Estudio de la influencia de las caractersticas de la zeolita:
Relacin slice/almina Intercambio ionico Periodo de activacin
A..
1 N1R( )1)I.1(2t lAN
40
Porcentaje de aglomerante Dimetro de partcula
y de las modificaciones efectuadas sobre lla:
Periodo de activacin Adicin de otros componentes.
4. Determinacin de la acidez superficial de los catalizadores, utilizando el mtodo de valoracin potenciomtrica con nbutilamina.
5.
Estudio de
la
influencia de temperatura,
las variab]es del presin,
proceso sobre
la
distribucin de productos:
tiempo espacial,
composi-
cin del alimento y tiempo de operacin.
6. Estudio del
mecanismo y de la cintica dc
la reaccin de alqul la-
cin de tolueno con metanol
7.
Istudio
de
las
causas
-
de
la
cintica
del
proceso
de
desactivacin del
catalizador
3. INSTALACION EXPERIMENTAL
a.
1 NsTLAcIoN ExyM-:I>INEIITAI.
3. INSTALACION EXPERIMENTAL
3.1. EXPERIMENTOS DE ALQUILACION DE TOLUENO CON METANOL
Los experimentos de alquilacin de tolueno con metanol se han llevado a cabo en una instalacin de laboratorio de flujo continuo que se senta esquemticamente en la figura 3. 1 y que, dividido en cuatro partes: para su descripcin, represe ha
Alimentacin de gases y lquidos Reactor Sistema de recogida y anlisis de los productos de reaccin Sistema de calefaccin y de control de la temperatura.
3.1.1. Alimentacin de gases y lquidos
Consta, de sendas lneas para la alimentacin de lquidos y gases:
Lquidos. (1), de
El alimento se impulsa con una bomba de pistn de caudal modelo 341A, que, tamaos y mediante la utilizacin de jerinla velocidad cie avance del
regulable gas (2)
Sage,
diferentes
variando
mbolo, proporciona caudales volumtricos comprendidos entre 0.00011 y 793 cm/h. La conduccin de salida de la jeringa se conecta a una de reactor (3), las en-
tradas laterales de la parte superior del
intercalndose pre-
viamente una vlvula antirretorno que impide el retroceso del liquide.
Gases.
El nitrgeno procede de una botella de acero provista de un a (4) fin de fijar un la presin de salida. (Pl) con las Li gas atraviesa a
manorreductor, continuacin
diafragma
correspondientes
tomas
manomtricas para la medida del caudal
de gas y des vlvulas,
una de mi-
crorregulacin para fijar el caudal deseado y otra de corte de flujo (5).
La corriente gaseosa se
introduce finalmente en el
reactor a travs
de una segunda entrada lateral situada en la parte superior del mismo.
1 USTALcION
EXPFR 1 NEC> AL.
Tic
tic
12
AP
Figura 3.1.
Instalacin no 1
experimental
de alqui [acin de tolueno con mcta
1. 2.
Bomba de pistn Jeriiga
6. Catalizador 7. 8. Cambiador de calor Separador de gases y lquidos
3. Reactor 4. Botella de nitrgeno 5. Vlvulas de microrre
9. Bao de agua con hielo 10. II

-
Horno de calefaccin [lo rno de ca 1 e fa cc n Medidor del caudal de gases
gulacin y de corte de flujo
12.
INOFLUION EXIEI>JHENTAI.
3<1.2. Reactor
Est
constituido por un reactor
tubular
(3) de
lecho fijo y flujo
descendente construido en acero inoxidable 18/8 de 22 mm de dimetro interno y de 26 cm de longitud. El catalizador (6) ocupa entre 1 y 4 cm, y
se sita de forma que la parte superior del reactor quede libre, sirviendo como zona de precalefaccin de la mezcla alimento.
En la parte superior del reactor se insertan lateralmente las conducciones de entrada de reaccionantes lquidos y gaseosos, y axialmente un
tubo estrecho que sirve de vaina del termopar (TI), zarse a fin de medir la temperatura a
el cual puede despla alturas del lecho
diferentes
cataltico.
La parte inferior del reactor va unida a una conduccin por la pasando al sistema de recogida de los
que salen los productos de reaccin, m] smos.
3.1.3.
Sistema de recogida y anlisis
de los productos de reaccin
A la salida del reactor, sivas: atraviesan en primer
los productos se enfran lugar un cambiador de a continuacin,
en dos etapas suce(7) refrigerado separador
calor
por agua a
temperatura ambiente y,
pasar) a un
(8) que permite obtener, por una parte, muan en l y, por otra,
los productos lquidos que se acu-
los productos gaseosos que salen continuamente
del mismo y cuyo caudal volumtrico se mide por desplazamiento de agua en una probeta graduada. agua con hielo (9), El separador est enfriado con un bailo exterior de
disponindose a conlnuacion de un dispositivo para la
toma de muestras gaseosas.
Los
productos
liquides y gaseosos se anal izan en un En el
crematgrafe de
gases Hewlett-Packard modelo 5880A (AP).
apartado 9.2 del Apndice
se detallan las condiciones de realizacin de los anlisis.
3.1.4.
Sistema de calefaccin y control de la temperatura
El reactor se calienta mediante un horno dividido en dos zonas independientes cataltico. (10 y 11), lo que permite una mejor regulacin del lecho
El horno se calienta mediante una resistencia elctrica de hilongitud y 11 2/m, protegida por material cermico y acero inoxidable 18/8
lo Kanthal de 7 m de dispuesta
helicoidalmente alrededor de un tubo de
.3.
11451 Lc ION
EXIFII 1 NEO) A[
53
concntrico fibra de
con el
reactor.
Las resistencias todo el
se aislan con
del exterior coy un segundo tubo
vidrio,
protegindose
conjunto
cilndrico de acero inoxidable.
La medida de la temperatura del lecho cataltico se realiza mediante un termopar de cromel-alumel (TI). Para el control de la calefaccin del
horno se dispone de otros dos termopares similares en el interior de cada una de las dos zonas de calefaccin del mismo, conectados a dos controladores de temperatura (TIC). mo, Los tres termopares estn conectados, asimisse
a un indicador con mltiples posiciones de lectura. la temperatura deseada en el
De esta forma,
consigue mantener inferiores a 2

E.
reactor con oscilaciones
3.2.
SISTEMA DE MEDIDA DE LA ACIDEZ SUPERFICIAL
La instalacin en la que se han obtenido los resultados experimentales de medida de la acidez se esquematiza en la figura 3.2.
Consiste en un vaso calorifugado (1), sin de] muestra a (5),
conectado al sistema de impul(4) que mantiene la de vidrio Ag/AgCI
bao (2) de una unidad de fro LAUDA mgw K2B 15 E.

O
En el
vaso se
introduce
un electrodo
previamente calibrado.
Este electrodo y la clula medidora de la temCrison (71 que permite
peratura
(6) van conectadas a un pHmetro digital
una medida continua del potencial de la disolvente utilizado.
suspensin del catalizador en el
Las muestras del catalizador en polvo se suspenden en el disolvente mediante agilacin magntica, mientras que las muestras aglomeradas se inde medida de la tem-
troducen en un resto peratura,
de rej U la acoplado a la clula
para evitar su disgregacion.
3.
1 NSTLAcIoN
EXPER y MEIJ> AL
Figura 3.2.
Instalacin experimental de medida de la acidez superficial de cata] izadores:
1.
Vaso calorifugado
5.
Electrodo de vidrio Elula de medida de la temperatur a
2. Sistema de impulsin del 6. lquido refrigerante 13. termmetro de contacto 7.
pilmetro digital
4. Unidad de fro
4. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
4.
HAll O) ALES V 1 ROLEI) y Hl INI)>
4. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
4.1. PRODUCTOS EMPLEADOS
Los productos utilizados en el desarrollo de la presente investigacin han sido:
1.
Nitrgeno.
Envasado en botellas de acero a una presin de 200 bar y
con una pureza superior al 99.998 7 (Sociedad Espaola del Oxgeno).
2. Hidrgeno.
Envasado en botellas de acero a una presin de 200 bar y
con una pureza superior al 99.998 7 (Sociedad Espaola del Oxigeno).
3.
Aire sinttico.
Envasado en botellas de acero a una presin del 200
bar y con una pureza superior al 99.95 7 (Sociedad Espaola del Oxgeno).
4. Tolueno. Pureza superior al 99.5 7 (Prolabo).
5.
Metanol.
Pureza superior al 99.87 (Prolabo).
6.
Benceno.
Pureza superior al 99 7 (Panreac).
7. p--Xileno.
Pureza superior al 99 7 (Panreac).
8. mXi lene. Pureza superior al 99 7 (Panreac).
9.
oXileno.
Pureza superior al 99 7 (Panreac) -
10. (Panreac,
Xi lene
(mezcla de
los
tres
i syoeros 1.
Pureza
superior
al
99
11
Etilbenceno. Pureza superior al 997. (Eluka).
12.
Etiltolueno. Pureza superior al 99/ (Eluka).
i3.
Trimetilbeneeno.
Pureza superior al 9854 (Merck).
14.
nFropano 1
Pureza superior al 99. 5/. (Pi olabo).
4 -
HATEE [ALES
Y IliOn Dl H y [lii>>
15.
nButilamina.
Pureza superior al 99% (Merck).
16.
Acetonitrilo.
Pureza superior al 99.5% (Merck).
17.
Fenantreno. Pureza superior al 99% (F.E.R.0.S.A. ).
18.
Hexafloruro de silicio y amonio.
Pureza del 99. 999% (Aldrich).
19.
Acetato amnico. Pureza superior al 98% (Prolabo). 23 0Be. Solucin acuosa al 37.5 7 (Panreac)
20. Acido clorhdrico,
21. Bentonita E. Montmorillonita suministrada por minas de Gador.
22. Gador gel.
Montmorillonita suministrada por minas de C,ador.
23. bus)
Acetato magnsico tetrahidratado.
Pureza superior al
99.9 54 (Pro
24. bus)
Fosfato de dih drgeno y amonio.
Pureza
superior al
99. 9 54
(Pro
25.
Polmero de dimetilsilicona GE SESO (Merck).
26. Zeolita tipo ZSM5. Sintetizada en nuestro laboratorio.
4.2.
PREPARACION Y CA1~ACTERZACON DE CATALIZADORES
4.2.1.
Activacin
La activacin de
la zeolita ZSM5 se
lleva a
cabo en dos etapas:
i 1i
tercambio jnico y calcinacin posterior.
i) Intercambio lnico
La sustitucin del catin Nat por te procedimiento de intercambio inico: una disolucin acuosa de proporcin
se ha realizado segn el
siguien-
la zeolita se pone en contacto con de normalidad grado de conocida en una intercambio de-
cido clorhdrico
di solucin/zeol La variable,
segn el
4.
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
58
seado, a 25
y con agitacin durante 4 horas.
u) Calcinacin
La calcinacin de las zeolitas intercambiadas con cido clorhdrico se ha realizado en una mufla con atmsfera esttica de aire modificando temperatura y el tiempo de calcinacin. la
4.2.2. Aglomeracin
La aglomeracin de la
zeolita ZSM5 se
llev a cabo utilizando como
agente aglomerante montmorillonita sdica.
La montmorillonita se suspende
E,
en agua y se calienta hasta una temperatura cercana a SO durante una hora,
bajo agitacin
con objeto de disgregar totalmente las partculas de arsuspensin. En estas condiciones se adiciona una
OE
cilla y homogeneizar la
suspensin acuosa de zeolita,
mantenindose la mezcla en agitacin a 80
durante otra hora, a fin de conseguir su homogeneizarnon.
El agua de la suspensin resultante se elimina por filtracin y secado posterior partculas conseguir deseados. a 110
E
en estufa durante 14 horas. El slido tamao en un mortero. Un posterior
seco se tritura tamizado
en
de menor diferentes
perm te
fracciones
con los
intervalos
de tamaos de partcula
l.a resistencia calcinacin a 600
mecnica de las partculas

OE
slidas
se adquiere
tras
su me-
durante 6 horas.
Una nueva etapa de

E
activacin,
diante intercambio y posterior calcinacin a 600 etapa de aglomeracin.
y 3 horas,
completan la
4.2.3.
Modificacin
del catalizador
base aglomerado
La modificacin
con magnesio del

E,
catalizador
base
aglomerado
se
ha
llevado a cabo por impregnacin, a 40
con un exceso de disolucin acuode diso
sa de acetato magnsico tetrahidratado en una proporcin de 40 ml lucin/g de catalizador, en un rotavapor durante 4 horas.
Variando la con-
centracin de la sal en la disolucin acuosa dentro del intervalo 0. 24-1.72 11 se ha conseguido preparar catalizadores modificados con diferentes conte
4.
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
59
nidos en magnesio.
el catalizador se separa de la disolucin por filtracin. Una posterior etapa de secado a 110 0C durante 14 horas, y calcinacin (550 C durante 40 horas en atmsfera esttica de aire) permiten la activacin del mismo.
Finalizada la impregnacin,
El contenido en magnesio de estos catalizadores se ha determinado por espectrofotometra de absorcin atmica tal y como se detalla en el apartado 9.5.1.
La incorporacin de fsforo al lizado por
catalizador base aglomerado se ha readisolucin acuosa de fosfato de
impregnacin con un exceso de
dihidrgeno y amonio
(NH H PO ) en una proporcin de 40 ml de disolucin/g 42 4 de catalizador en las mismas condiciones que en el caso anterior. Variando la concentracin de la sal en la disolucin entre 0.2 y 1 11 se han obtenido catalizadores modificados con diferentes contenidos en fsforo.
Tras la filtracin y secado del catalizador se procedi a la calcinacin del mismo en idnticas condiciones a las descritas para el caso de la modificacin con magnesio.
El
contenido en fsforo de estos catalizadores se ha determinado por tal y como se detalla en el apartado 9.5.7.
anlisis termogravimtrico,
La incorporacin de silicio al
catalizador base por
impregnacin con
una disolucin de un polmero de dimetilsilicona se ha realizado segn el siguiente procedimiento en dos etapas (Serrano, 1990):
a) Contacto del catalizador base aglomerado con una disolucin del polmero en una mezcla 50/50 y/y de tolueno y xileno de concentracin 0. 0125 g de silicona/ml catalizador. tinuacin, el de disolucin, en proporcin de 20 ml de disolucin/g de
La mezcla se pone a reflujo (140 E) durante 4 horas y, a concatalizador se separa de

E
la disolucin por filtracin y se
seca en estufa a 250
durante 14 horas.
4.
MATERIALES Y PROcEDIMIENTO
60
b) etapa
Impregnacin del catalizador base o del catalizador obtenido en la a) mediante la tcnica de humedad incipiente. Para ello una
disolucin no,
del polmero de dimetilsilicona
en la mezcla de tolueno de disolucin,
y xilese adi
con una concentracin
de 0.025 g de silicona/ml
ciona al catalizador dor.
en una proporcin de 1 ml de disoucin/g sucesivas
de cataliza-
Esta operacin se repite
veces en funcin de la cantidad de
polmero de dimetilsilicona
que se desea depositar. Despus de cada adicin se seca en una estufa a 250 0C durante 2 horas, excepto en la etapa final en la que el secado tiene una duracin de 14 horas.
Una vez realizada la
impregnacin el
catalizador se calcina a 550
0C
en una mufla con atmsfera esttica de aire y durante un tiempo mnimo de 16 horas.
El contenido en silicio, incorporado como agente modificador del catalizador base, se ha determinado por anlisis termogravimtrico, se detalla en el apartado 9.5.7. tal y como
iv) Modificacin con coque
El coque se gener sobre el catalizador dispuesto en el reactor, alimentando a travs del mismo fenantreno y operando a 450 C. compuesto orgnico presenta un punto de fusin suelto en benceno con una concentracin de 100 C, Dado que este
se aliment diutilizado
0.7 11. El tiempo espacial
fue de 7.7 g/h mol de fenantreno, 4.54 ml/h.
con un caudal de disolucin alimento de
Los diferentes grados de coquizacin se consiguieron variando el tiempo de tratamiento.
El catalizador modificado de este modo se utiliz directamente sin ex traerlo del reactor. Antes de realizar la reaccin de alquilacin de tolueno con TnetanOl se trat con una corriente de benceno, con objeto de eliminar el fenantreno residual; posteriormente el benceno se arrastr con una
corriente de nitrgeno.
En todo este proceso la temperatura del lecho cata-
ltico se mantuvo en 450 C.
4.
HIERILES Y PROcEDIMIENTO
61
y)
Desaluminizacin
La desaluminizacin del
catalizador base se
llev
a cabo utilizando
hexafloruro de silicio y amonio segn el procedimiento descrito por Corma y col. (1988 y 1989) para la desaluminizacin de zeolita Y.
Para ello
se parte de una suspensin de zeolita
HZSM5 en una disolu-
cin 10 $4 de acetato amnico, zeolita.
en proporcin de 40 ml de disolucin/g de hasta 75 C aadindose a continuacin
Esta suspensin se calienta
un cierto volumen de una disolucin 0.75 M de (NH se calienta hasta 95

OE
) SiP en agua. La mezcla 42 6 y se mantiene as durante 4 horas, tras lo cual se
filtra y se lava al menos 15 veces con agua destilada, minar restos de reactivo desaluminizante.
hirviendo para eli-
El
catalizador
se seca a 110
C durante 18 horas;
posteriormente se
activa segn el mtodo descrito en el apartado 4.2.1.
4.2.4. Caracterizacin de catalizadores
Se
han determinado
las
siguientes caractersticas fsicas y
qumicas
de los catalizadores preparados por las tcnicas que se indican:
a) Acidez superficial:
valoracin potenciomtrica con nbutllamina.
b) Relacin atmica Si/Al y contenido en magnesio: absorcin atmica. c) Cristalinidad: difraccin de rayos X. d) Distribucin de tamaos de partcula: d) Morfologa de los cristales: granulometra de rayo lser.
microscopia electrnica. sistema de medida EDAX. BET.
f) Relacin atmica Si/Al superficial:
g) Superficie especfica, densidades qumica y de partcula: h) Contenido en fsforo y silicio:
anlisis termogravimtrico.
El planteamiento de un experimento de acidez superficial se detallaen el apartado 4.3.3. de este captulo. Las restantes propiedades aparecen el apartado S.S de los apndices.
4.
MTERIALES Y
PROcEDIMIENTO
62
4.3. PROCEDIMIENTO
4.3.1. Planteamiento de una reaccin de alquilacin
En cada experimento se fijaron y midieron las siguientes variables:
Catalizador
Relacin molar 510 /A1 O 2 23 Mtodo y condiciones de activacin Porcentaje de aglomerante Mtodo y condiciones de modificacin Porcentaje de agente aglomerante
Condiciones de reaccin
Temperatura, TIC) Tiempo espacial, de catalizador y definido como cociente entre la masa total el caudal molar de tolueno alimentado,
W/F To (g.h/mol) Relacin molar tolueno/metanol, Tol/MeOl Fraccin molar de nitrgeno, xN

2
Tiempo de operacin en los experimentos de desactivacin del catalizador, t(h)
4.3.2. Desarrollo de un experimento
Se distinguir entre los experimentos de corta duracin y los experimentos de desactivacin del catalizador.
i) Experimentos de corta duracin:
Una vez pesada
la cantidad deseada de catalizador, a su vez,
libre de humedad, A
se introduce en el reactor, situndose ste, continuacin,
dentro del horno.
se hace pasar una corriente de nitrgeno a travs del lecho inicia la calefaccin hasta que la temperatura alcanza el se regula
cataltico y se
nivel deseado. Una vez que la temperatura se mantiene constante, el
caudal de nitrgeno en funcin de la composicin de la mezcla alimento
: :
4.
MATERIALES
PROCEDIMIENTO
63
que se quiere obtener y se empieza a introducir tolueno en el reaccion.
sistema de
El periodo de tiempo necesario para la estabilizacin nes fluidodinmicas probado que se en el reactor es inferior los caudales y a 30 minutos, la
de las condiciohabindose comde los gases las
posteriormente mantienen
composicin Una vez
efluentes condiciones cho>
prcticamente constantes. se inicia
alcanzadas
estacionarias
el periodo de reaccin propiamente di-
de una hora de duracin,
tiempo suficiente para obtener una cantidad
de muestra adecuada para realizar su anlisis cromatogrfico y comprobar el cumplimiento de los balances de materia.
En el transcurso de la reaccin,
se efectan varias medidas del caudal
de gas, realizndose un anlisis de los mismos a la media hora de reaccin. Asimismo, al finalizar la reaccin, se recoge la fraccin lquida, se pesa
y se analiza por cromatografa de gases (apartado 9.2 del Apndice)
Las variables que se las siguientes:
miden en el
transcurso de cada experimento son
Ta ,
n,
temperatura ambiente (C) presin atmosfrica CkFa) caudal de gas efluente (l/h) caudal msico de productos lquidos (g/h)
Q , q $4 ,
Los clculos realizados en cada experimento a partir de estos datos se detallan en el apartado 9.3 del Apndice.
Ii) Experimentos de desactivacin del catalizador:
Las primeras etapas, jantes a las descritas
hasta alcanzar el en el apartado
rgimen estacionario son semeanterior. Una vez iniciada la
reaccin se
toman cada hora muestras de los productos
lquidos y gaseosos
para anlisis.
4.3.3. Planteamiento y desarrollo de un experimento perficial
de medida de acidez su-
Las caractersticas cidas de los catalizadores utilizados en esta investigacin se han medido utilizando el mtodo de valoracin
4.
MATERIALES Y PROcEDIMIENTO
64
potenciomtrica que se describe en el apartado 9.3 del Apndice.
Las variables de operacin caractersticas de cada experimento son:
Peso de catalizador,
14, g.
Normalidad de la disolucin de nbutilarnina en acetonitrilo utiliT, 0C.
zada.
Temperatura,
i) Desarrollo del experimento Se pesa la muestra y se seca a 300 o C con objeto de eliminar el existente en la misma.
agua
La muestra seca se suspende en 50 ml de acetonitrilo y se en el interior del vaso calorifugado,
introduce
donde se encuentra el electrodo y la
clula de medida de la temperatura.
Una vez alcanzado el equilibrio (lectura constante en el pHmetro) se aade a la suspensin una cantidad determinada de disolucin potencial de n-
butilamina en acetonitrilo,
efectundose la medida del
una vez
establecido el nuevo estado de equilibrio. Se repite esta operacin sucesivamente hasta que el potencial de
electrodo resulte inferior al correspondiente al acetonitrilo puro, momento en que se considera que se ha alcanzado el punto final de la valoracin.
Las variables que se miden en cada experimento son:
V:
Volumen de disolucin de n-butilamina en acetonitrilo aadido,
~tl.
E: Potencial de electrodo,
mV.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES
5.
RESULTADOS
66
5. RESULTADOS
5. 1. ALQUILACION DE TOLUENO CON METANOL
En los apartados siguientes se exponen los resultados experimentales obtenidos. zador, reactor. En cada experimento se indica el tipo y composicin del catalide operacin y la composicin del efluente del se
las condiciones
Asimismo y para facilitar la interpretacin de los resultados,
han evaluado los siguientes parmetros:
Conversin (O):
moles de tolueno reaccionados moles de tolueno alimentados
loo
X
[5.1]
Selectividad hacia xilenos (Sx):
Sx
moles xileno reaccionados formados moles de de tolueno
loo
(Ps):
15.2]
Selectividad hacia p-xileno o paraselectividad moles de pxileno formados moles de xileno formados Rendimiento en xilenos (R ):
x 100
[5.31
Rx
moles de xileno formados moles de tolueno alimentados
>2
100
5.1.1. Experimentos previos
Todos los experimentos previos que se describen a continuacin se han realizado con
=
un
29.
catalizador
constituido
por zeolita ZSM5 de
relacin
atmica Si/Al
i) Repetitividad de resuitados
Se han realizado tres experimentos en las mismas condiciones de operacin con objeto de comprobar Las el correcto funcionamiento los de la
instalacin experimental. obtenidos se muestran en la
condiciones de operacin y
resultados
tabla 5.1.
5.
RESULTADOS
67
Ii) Seleccin de las condiciones de operacin
Temperatura
Se han realizado seis experimentos a temperatura comprendidas entre 400525 C, utilizando en todos los casos el mismo catalizador de zeolita los resultados obtenidos junto con las
ZSM5. En la tabla 5.2. se presentan condiciones de operacin utilizadas.
Tiempo espacial
Se han realizado seis experimentos variando el tiempo espacial entre 1.1 y 108.0 g.h/mol de tolueno, manteniendo constantes el resto de las
condiciones de operacin y las caractersticas del catalizador. bla 5.3 se muestran los resultados obtenidos.
En la ta-
Composicin del alimento
Se
han
realizado
cuatro
experimentos
variando
la
relacin
molar
tolueno/metanol entre 1 y 4, y manteniendo el resto de condiciones de operacin y caractersticas del catalizador constantes. En la tabla 5.4 se
muestran los resultados obtenidos.
Dilucin con N
Se han realizado cuatro experimentos variando la fraccin molar de N
entre O y 0.8 utilizando el mismo catalizador de los apartados anteriores y manteniendo el resto de condiciones de operacin y caractersticas del En la tabla 5.5 se muestran los resultados obteni-
catalizador constantes. dos.
Tiempo de reaccin
Se ha realizado un experimento de desactivacin de manteniendo constantes las condiciones de operacin, ducto de reaccin a diferentes intervalos de tiempo, tal de lb 30.
la
zeolita ZSM-5
y analizando el procon una duracin to-
En la tabla 5.6 se presentan los resultados obtenidos.
5. RESULTADOS
68
5.1.2.
Diseo del catalizador
base
i) Influencia de la relacin Si/Al
Se
han realizado Si/Al
tres
experimentos entre
con zeolita
25>45 de diferentes constantes las
relaciones
comprendidas
12 y 45,
manteniendo
condiciones de operacin previamente seleccionadas.
En la tabla 5.7 se recogen los resultados lores de las variables
alcanzados as como los vay las propiedades de las
de operacin utilizadas
zeolitas 25>45 empleadas como catalizadores.
u) Influencia del mtodo de activacin
Influencia del grado de intercambio
Se han realizado siete experimentos con catalizadores de zeolita SM5 de relacin Si/Al 29 previamente calcinada con diferentes grados de intercambio. En la tabla 5.8 se presentan los resultados obtenidos.
Asimismo,
en la tabla 5<9 se presentan los resultados alcanzados en
dos experimentos realizados en las mismas condiciones que los anteriores, pero en los que se utiliz por un lado zeolita 25M5 no calcinada previamente, intercambiada al 100%, y por otro el mismo catalizador tras un nue-
vo intercambio.
Influencia de la concentracin de HCI en la disolucin deintercambio
En la
tabla 5. 10 se presentan intercambiadas,
los resultados obtenidos con zeolitas concentraciones ini-
completamente
utilizando diferentes
ciales de 1-IC en la disolucin de intercambio,
Influencia del mtodo de activacin mediante calcinacin
Se han realizado dos experimentos utilizando dos zeolitas biadas diferentes: una calcinada y otra no
intercam-
calcinada y manteniendo consEn la tabla 5.11 se presen-
tantes las restantes condiciones de operacin. tan los resultados obtenidos.
5.
RESULTADOS
69
Seleccin
de las condiciones
de calcinacin
Con objeto plantearon
de seleccionar
las
condiciones
de calcinacin
ptimas
se
dos diseos
factoriales
de experimentos
en los que se variaron
la temperatura sultados
(480600 C) y el tiempo de calcinacin (310 h), cuyos re5. 12, 5. 13 y 5. 14.
se recogen en las tablas
Asimismo,
se realizaron
dos experimentos
adicionales
que mostraron
la
influencia del tiempo de calcinacin a la temperatura seleccionada 0C). En la tabla 5.15 se presentan los resultados obtenidos.
(600
5.1.3. Aglomeracin del catalizador base
1) Seleccin del agente aglomerante
Se han realizado dos experimentos utilizando como catalizador dos tipos diferentes de montmorillonita previamente intercambiada con HCI. tabla 5. 16 se presentan los resultados obtenidos. En la
u)
Influencia del porcentaje de aglomerante
Se han realizado
cinco experimentos
variando
la proporcin
en peso de interde
la montmorillonita tipo Gador gel utilizado como aglomerante en el valo 1050%, manteniendo constantes las restantes
condiciones
operacin.
En la tabla 5. 17 se presentan los resultados obtenidos.
iii) Influencia del tiempo espacial
Se han realizado cuatro experimentos variando el tre 2.721.6 g.h/mol,
tiempo espacial en(por-
utilizando catalizador de zeolita aglomerado
centaje de aglomerante 35%).En la tabla 5.18 se presentan los resultados obtenidos.
iv) Influencia del tiempo de operacin
En la tabla 5. 19 se muestran las condiciones de operacin y los resultados obtenidos en un experimento de desactivacin llevado a cabo durante Sh 30 de operacin utilizando el catalizador de zeolita aglomerada.
5.
RESULTADOS
70
5.1.4.
Influencia de las etapas de transporte
Con objeto porte
de estudiar
la influencia
de las etapas
fsicas
de trans-
se plantearon
dos series
de experimentos.
En una de ellas manteniendo constantes bla 5.20 se muestran
se vari el caudal el resto
de alimento
entre
1.5 y 9.26 g/h, En la ta-
de las condiciones obtenidos.
de operacin.
los resultados
En la segunda se vari
el tamao de partcula
del catalizador
aglome-
rado entre 0.33-1.50 mm, manteniendo constantes el resto de las variables de operacin. En la tabla 5.21 se muestran los resultados obtenidos.
5.1.5.
Diseo del catalizador
modificado
En la tabla 5.22 se muestran las condiciones de operacin y los resultados obtenidos con catalizadores base diferentes cantidades de magnesio. aglomerados y modificados con

Se han realizado utilizado operacin cuatro experimentos variando la cantidad de fsforo
como agente modificador del catalizador base. Las condiciones de y los resultados obtenidos se presentan en la tabla 5.23.
Se han realizado cuatro experimentos variando la cantidad de silicio utilizado operacin como agente modificador y los resultados del catalizador base. Las condiciones de
obtenidos se presentan en la tabla 5.24.
iv) Modificacin con coque
En la tabla 5.25 se muestran las condiciones de operacin y
los re-
sultados obtenidos con catalizadores coquizados con fenantreno en las condiciones seleccionadas.
5.
RESULTADOS
71
y)
Desaluminizacin
Los resultados ejerce

42
recogidos
en la tabla
5.26 reflejan
la influencia
que
el grado de desaluminizacin
6
del catalizador agente
base no aglomerado con desaluminizante/gramos
(>411 ) SiP
(expresado
como razn gramos de
de catalizador,
n) sobre los parmetros de reaccin.
Asimismo en la tabla 5.27 aparecen los resultados obtenidos cuando se utiliz un catalizador de zeolita 25>45 aglomerada y desaluminizada en las condiciones seleccionadas.
5.1.6.
Optimacin
de
las condiciones
de
operacin
del
porcentaje
de
agente modificador
1) Primer diseo factorial
Se han realizado veinte experimentos en los que se vari el contenido en magnesio en el (24. 8115.6 g.h/mol (0.110.64). catalizador (0.150.77 54 en peso), el tiempo espacial
de tolueno) y la fraccin molar de N 2 en el alimento
Las condiciones de operacin utilizadas y los resultados obtenidos se presentan en la tabla 5.28.
u) Segundo diseo factorial

En este diseo factorial se han realizado un total de 11 experimentos variando el contenido en magnesio en el catalizador (0.461.09 54 en peso), la temperatura de reaccin (423537 0C) y el tiempo espacial (8.0-32.4 g./h mol de tolueno). Los resultados obtenidos junto con las condiciones de operacin utilizadas se presentan en la tabla 5.29.
Posteriormente, el segundo diseo factorial se complet con un diseo ampliado en estrella en el que se vari el contenido en magnesio en el catalizador (0.39116 7 peso), la temperatura de reaccin (410550 0C) y el
tiempo espacial (5.435.0 g./h mol de tolueno), manteniendo constantes las restantes variables de operacin. la tabla 5.30. Los resultados obtenidos se presentan en
5.1.7.
Estudio
cintico
y de desactivacin
del
catalizador
Se han leccionado tiempo alimento 30 )
realizado en la etapa
un
total
de 24 experimentos variando no1 de

de
con
el
catalizador (460-540 Cl,
se-el. del de 6h de
anterior. g./h producto
la tolueno) total
temperatura y a la
espacial (Tol/MeoH: analizndose
(5.4-21.6 1-4). el
razn
Tol/MeOH tiempos
con una duracin
de cada
experimento
reaccin
diferentes
operacin.
Los presentan
resultados
obtenidos, tablas 5.30
as a 5.54.
como
las
condiciones
de operacin,
se
en las
Por
en un
ltimo, 5.50,
en la en el que
tabla
5.55 realizado
se representan
en el las mismas
los
resultados
condici~ones
obtenidos
que
experimento
adicional
el
de
la
tabla
se utiliz
catalizador
regenerado
en atmsfera
de aire.
5.2.
MEDIDA
DE LA ACIDEZ
SUPERFICIAL
En la acidez investigacin butilamina. tervalos de
tabla 10s
5.56
se presentan
los ms
resultados significativos valoracin

acumulados
alcanzados de potenciomtrica para cada
de
medida presente con de los
de
catalizadores el los mtodo
1.a uno
uti,lizando
mostrndose
de
n-in--
volmenes por
de potencial
registrados
ele electrodo
de vidrio.
Las
condiciones
de medida
fueron:
- Temperatura, - Normalidad
nitr-ilo, Volumen de de
15 C. la disolucin valorante
de n-buti~lamina en aceto-
0, 1 N. de disolucih, SO ml.
- Peso
catalizador.
0.1
g.
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II
ll
6. DISCUSION --
DE RESULTADOS
6. DISCUSION DE RESULTADOS
6.1. EXPERIMENTOS PREVIOS
El influencia espacial tribucin alquilacin nos, valores composicin inico, ceso vios, el error
objetivo de las
fundamental variables del y los con
de los
experimentos del
previos proceso de
fue
determinar
la tiempo
de operacin alimento parmetros metano1
(temperatura, sobre de la la
, composicin de productos de tolueno
y tiempo
operacin),
disde xile-los
caractersticos (conversin, selectividad a fin estudiar del
reaccin hacia
paraselectividad, ms y calcinacin. y de se la adecuados condiciones
rendimiento de aqul de
en xilenos), las pal-a
de el
seleccionar efecto de
la
preparacin
catalizador y la con estos ci,ntica
(intercambio del pro-pu--
aglomeracin de quel.
y modificacin), Asimismo de la
desactivacin el buen
exper-imentos determinndose
comprob del
funcionamiento experimental
i~nstalacin,
procedimiento
utilizado.
Como de relacin
cata1 Si0
izador
inicial,
se
ha utilizado en resumen zeolita posterior descritos se
una nuestros en ha el
zeolita
ZSM-5
en polvo, y cuyas loc:
caracterist.icas Apndices. inico miento), con
/A1203= 29. 2 fundamentales activa N, los y
sintetizada se de la
laboratorios apartado por y 9.5
de
1.a forma HCI 0,6
obtenido (1=54OC en el
intercambio trata-,
calcinacin
16 h de 4.2.
siguiendo
procedimientos
apart.ado
En as
la
figura
6.1 realizada
se
representa mediante de
la
medida
de cn
la
acidez n-but.ilamina ms par-a
de
la a
zeolita 15 C
preparada, 1990). de de de la
valoraci~n los centr~os 0. 58 cer-can (n=0.53). al
(GUXra, 0. 3 meq/g totalidad partir
L.a valoracin n-hut.ilamina, crntr-os cids, de la
cidos meq/g
fuer~I.es neutr-alizar
consume la a
necesitndose val,orzeolita
calculado
t.&ricamente
cmpsicin
6.1.1.
Repetitividad
de experimentos
Con buen diciones partir Prasada de
objeto
de
comprobar de la T=
la
repetitividad se W/FTO= por otros
de
los
experimentos las siguientes Tl/MeOH= y col,
el
funcionamiento de los operacin: valores
instalacin 450 C;
seleccionaron g.h/mol autores y
con2, 1981a; a
razn (Kaeding
utilizados 1989).
Ra
y col.,
6.
Oiscusi
de
resultados
Figura
6.1.
Curva do en
de valoracin los experimentos
potenciomtrica previos
del
catalizador
utiliza-
La tres (tabla 6.1 relativo se
composicin
del llevados
efluente a en medios uno de ellos
y cabo Las
los en
parmetros las mismas 6.2~1 parmetros
de
reaccin condiciones
obtenidos anteriores en y la el tabla error
en
experimentos 5.1.1, resume medio se los de
representan valores cada
figuras Los
y b. de
Asimismo reaccin
de
Tabla
6.1.
Repetitividad
de
los
experimentos
--.Parmetros Valor medio % Error relativo
medio
_~_.. C
_-.43.6'7 2.2
SI
56.94
2.2
PS
23.59
1.3
Rx
25.93
1.9
Las considerarse 1 izado, mental
diferencias dentro lo que pone e
mximas del de margen manifiesto
observadas de error la invest.igacin.
so propio correccin
del del
orden mtodo del
del de
2%,
que
pueden utiexperi-
anlisis
procedimiento
segui~do
loa presente
Los ractersticas no1 se en
resultados de concentracin a travs la
de
estos
experimentos As, Lo en los que
permiten product.os pal-ere
ya no indicx muy
observar se que r-pidas,
algunas encuentr-a este que
cameta-
reaccin. apreciable, de
reactivo probe
descompow originan
reacciones y parafinas
ir~r-eversibles gaseosas.
blemente
olefinas
La grisceo trada del de mismo
zeolita. ms
una acusado
vez en
llevada La lo de porcin que coque
cabo de
la
reacci,n,
presenta situada junto una tato catalizador. debe Asimismo
un a
aspecto la en-
catalizador que ste del se se lecho
reaccionantes, por presente rlue una deposicin en segn vez c toda lo
sugiere y que
produce or-igina del
desactivacin a partir como transformarse se observ dele del
tolueno, met.anol, rpidamente
la
extensin indicado con el
anteriormente. catalizador.
contacto
6.
ISCSI6rl
de
resultados
Q1
ji! w .I! 1
Figura
6.2.
Experimentos
previos.
Repetitividad
de experimentos
que
la
zeolita
posee
gran
actividad
sobre
la
reaccin
de
isomerizacin
del
xi leno.
6.1.2.
i)
Seleccin
de las
condiciones
de operacin
Temperatura La distribucin experimentos 5.2) de productos y los parmetros

de
reaccin entre
obtenidos 400 y 525 6.3a y b.
en los
realizados
a temperaturas grficamente
comprendidas en las
C (tabla
se han representado
figuras
Al
aumentar
esta
variable,
se produce hacia
un incremento la formacin presenta de la
en la
conversin Como
y una disminucin consecuencia dor de 450
de la el
selectividad rendimiento se aprecia
de xil.enos.
de ello, C. la
en xilenos un crecimiento es tot.al
un mximo alrede concentracin los casos. de Esto
Tambin
benceno par-ece
y que indicar por
conversin xileno
de metano1
en t.odos
que el
es un compuesto lo que justificara gaseosos
intermedio el
par-a ligero
La formacin aumento de loa parte,
de tolueno concentracin en estos
desmetilacin, de hidrocarburos
que tiene cambio
lugar..
Por- otra
experimentos
no se observ
ningn
en la paraselectividad.
Teniendo 450 C para la
en cuenta realizacin
todo
ello,
se ha seleccionado del catalizador
una base,
t.emperatura a la cual
de se
del
diseo
alcanza
una concentracin
de xileno
mxima.
i i ) Tiempo
espacial de productos real,izados (tabla 5.3) y los variando parsetl-os el tiempo de reaccin espacial, en la W/I tiguras obtenidos To ent.re 6.4a y
La dist.r-ibucin en 2.7 6. 4b. los experiment,s g. h,mol
y 108.0
se han r-epresentado
La conversin tendiendo g. h/mol, Rao y col. paraselectividad res inferiores impiden a valores lo
y el
rendimiento para con
en xileno tiempos los
aumentan espaciales
con esta
variable, a 100 Pr-asada de la
asintticos de acuerdo
superiores por
que est (1989)
resultados
obt.enidos
con zeolita conforme
HZSM-8. el es
Tambin tiempo debido el
se aprecia espacial, a que
un aumento a partir
disminuye Esto alcanzarse
de valot.iempos de
a 20 g.h/mol. que pueda
reducidos de distribucin
contacto xi lenos.
equilibrio
de los
6.
lSCSl
de
resultados
b)
Parmetros
de
reaccin
Figura
6.3.
Experimentos cin
previos.
Seleccin
de
la
temperatura
de
opera-
al
Distribucin
de productos
, 0
LO
40 60 W/i,,(g.h/mol)
no
100
, ;: ,:
b) Parmetros
de reaccin
Figura
6.4.
Experimentos
previos.
Seleccin
del
tiempo
espacial
La extr-apelacin vidad 80%. 1982; de la no tiende Esto Wei, zeolita aunque est 1982;
a tiempo sino
espacial hacia
cero
muestra inferior (Weisz, que
que situado 1980; en la los
la
paraselectialrededor Haag y col., de
a lOO%, de acuerdo
un valor autores
con
otros 1984)
Olson
y Haag,
y confirma difundirse
red
cristalina ismeros para del ello.
ZSM-5 sea el
no modificada ismero para
pueden el
tres
xileno,
que posea
mayor
facilidad
La selectividad cial, cin cin ya que de tolueno, de subproductos benceno. vista
hacia
xilenos otras
disminuye reacciones de manifiesto
al
aumentar
el como
tiempo la
espa-
se favorecen lo que
secundarias por
desproporapariy. en
se pone
un aumento trimetilbenceno
en la
como
etilbenceno,
etiltolueno,
especial, h la de 5.4 elevadas
de estos para el
resultados que la
se ha seleccionado y selectividad a la del
un
tiempo
espacial xilenos (46.1%). son
g.h/mol,
conversin es superior
hacia equilibrio
y la paraselectividad
iii)
Composicin La distribucin
del
alimento.
Razn Tol/MeOH
y los variando en las la par~metros razn 6.5a de Tol/MeOH y b. reaccin entre obtenidos 1 y 4 (ta-
de productos realizados representado
en los bla 5.4)
experimentos se han
figuras
Se aprecia y el rendimiento
que
conforme
aumenta lo que
esta indica
r-elacin
disminuye capacidad
la
conversin alquilante
en xilenos, de reaccin.
una menor
de la mezcla
Respecto
al
resto
de parmetros, hacia en el xilenos producto,
la
paraselecrividad decrece, for-mado debido a partir por al
no sufre aumento
var-iade la
cin,
pero
la
selectividad de benceno
concentracin cin de
de
la despropory col.
tol~ueno,
resultados
acordes
con
lo
observado
Kaeding
(1981a).
Conforme ros para gaseosos un valor
disminuye aumenta, Tol/MeOH=l.
la llegando
razn
Tol/MeOH a representar
la
concentracin un 10% del total
de hidrocarbude productos
El esta
pequeo
aumento
de el
la
conversin aumento
de
tolueno
confol-me de metano1
dismminuye no slo
razn,
se debe
a que
de concentracin
a) Distribucin
de productos
------F-s
b) Parmetros
de reaccin
Figura
6.5.
Experimentos
previos.
Seleccin
de la
razn
molar
Tol/MeOlI
favorece las
a la
reaccin
principal
de alquilacin y parafinas. se que produce 2, lo
sino
que El al
tambin aumento
favorece de concenla razn con
reacciones de
de formacin hidrocarburos para
de olefinas gaseoso que
tracin Tol/MeOH los
disminuir est
es mayor
razones y col.
menores (1981~x1,
que
de acuerdo
trabajos
de Kaeding
Fraenkel
y Levy
(1989)
y Fraenkel
(1990).
La realizacin de dificultades
del
derivadas
experimento de la
de razn rpida como
Tol/MeOH=l
present del
una
serie a Por
desactivacin ms el adelante periodo de 30' del se llega primer
catalizador
elevadas
concentraciones se repeti para el
de metanol, experimento, el a 30'. rgimen En las en el
se discutir. inicial a 10'.
ello
reduciendo estacionario, condiciones segundo
de reaccin y el periola
necesario
alcanzar de lh
do de reaccin, conversin fue
experimento,
de 2 % mientras
a un 30%.
La desactivacin inferior y col. zeolita de razn a 2, (1970) Y como Tol/MeOH,

puede
tan ser la
rpida causa de la
que
aparece
cuando
la
razn
Tol/MeOH por
es
de las influencia mismos
anomalas
de
presentadas esta variable,
Yashima
en el
estudio
utilizando el valor 2
catalizador. como valor
Estos ptimo.
autores
seleccionaron
Asimismo lizar yor que la haba
se observ
como
las una
zeolitas mayor
extradas deposicin en la
del
reactor
al
finamapor lo
reaccin, sido la deducir del
presentaban concentracin que existe
de coque mezcla entre
conforme
de metano1 una relacin
alimento, sta y el
se puede
directa
grado
de desactivacin
catalizador.
Teniendo Tol/MeOH
parmetros
en
cuenta ya
estos que
experimentos con ella se
se obtienen condiciones
seleccion unos
una valores
relacin de los
igual
de
a 2, reaccin
adecuados, la formacin
en unas de
de operacin a partir del
en las metano1
que
no
es
importante olefinas
subproductos
(parafinas.
y coque).
iv)
Dilucin
con N 2 de productos realizados y variando los la parmetros fraccin

de
La distribucin
en
reaccin de N*,
obtenidos entre 0 y
los
experimentos
molar
0.8
(tabla
5.5)
se han
representado
en las
figuras
6.6a
y 6.6b
El dilucin sin la
aumento de la
de mezcla
la
fraccin reaccionante. en xilenos
molar
de N2, provoca
o lo una
que
es
lo
mismo, de la
de conver-
la
disminucin de por presin el la la
y del velocidad de a las
rendimiento de la los
como
consecuencia de tolueno de que la justifica
disminucin menor presin tambin de la
de
reaccin
de alquilacin Esta disminucin lo
parcial afecta lectividad
reactivos.
parcial aumento
reacciones xilenos
secundarias, y el aumento
se-
hacia
de paraselectividad.
Del dad tiende
mismo
modo
que al
modificar al del
el lOO%, producto
tiempo
espacial,
la
paraselectivique los debe cana-
a un valor a la zeolita.
inferior
aproximadamente primario
un 82%, efluente de que por anular superficie con lo 1984 si
corresponder les de la
composicin A partir
de estos cercanas
resultados al lOO%,
se deduce es necesario, y, por en otra, la
se desea una parte, la acti-
alcanzar reducir vidad del otros 1990).
paraselectividades el tamao de de de la los los
poros centros Estas y col.,
de la cidos
zeolita situados
cataltica cristal autores
externa apuntado y Fraenkel, por
misma.
conclusiones 1981~~;
coinciden Olson y Haag,
(Kaeding
A la diluyente de seleccin v) Tiempo
vista a fin del
de estos de reducir catalizador
resultados, el nmero base.
se decidi de variables
no utilizar en el
nitrgeno estudio
como
posterior
de operacin de productos realizado variando y los el en las parmetros tiempo figuras de reaccin entre obtenidos 0.25 y 7
La distribucin en el h (tabla experimento 5.6)
de reaccin 6.7a y 6.7b.
se han representado
A partir de que actividad se traduce
de
las
dos
primeras por la
horas deposicin de la la hacia figura la
de reaccin de conversin 6.7b. formacin y col., coque
se inicia sobre de tolueno el
una
prdida
producida en una como de la
catalizador, y de metano1 tiene lugar confirmando y Vdrine, (tabla
reduccin en
de metanol. un aumento los resultados y de
se observa selectividad autores
Paralelamente de xilenos, 1981a; de Ducarme
de otros la selectividad
(Kaeding la
19851, 6.2).
hacia
formacin
trimetilbencenos
J ',
Figura
6.6.
Experimentos en el alimento.
previos.
Seleccin
de
la
fraccin
molar
de N2
finlI,:_1
,!_,
!,,,]I,
:;:,,
,~ >
a)
Distribucin
de productos
Figura
6.7.
Experimentos
pr-evios.
Seleccin
dele tiempo
de opet-acin
Tabla
6.2.
Selectividad
hacia
la
formacin
de trimetilbencenos Selectividad o-xileno 12.31 12.78 ll.97 11.05 12.37 19.15 27.60 29. OS
y o-xileno
Selectividad trimetilbenceno 2.44 2.77 4.41 5.88 7.53 10.48 10. ll 9. 23
De acuerdo sultados cambija t.olueno IntroduccinI, el co puede
con
Csicsery
(1969) a que el
y Cavallaro aumento de la tipo la
col.
(1987),
estos
r-e-
atribuirse por el
concentracin do
de metano1 alquilacin 2.5 de de la
mecanismo metanol, PII el
que
transcurre de la
r-eaccin
pasando que se
a ser favorece
paralelo de
(apartado trimetilbencenos.
formacin
F:st,e la for-macik
cambio de
de mecanismo o-xileno
explica (tabla 6.21,
el
aumento tambin
de
la
sclect.ividad poro
hacia Ducarme y
obser~vado
V?drine
(1985).
Son ai 1985) operacin. el coqur
muy
significativos el como tiempo el de mximo que t.a sobl-e
el
aumento
de
paraselectividad 1981a;
que Ducarme de cuat.r-o la ms
se y
observa Vdrine,
aumentar as
reaccin que pueden el
(Kaeding, aparece justificarse que
alrededor-
horas forma
de
resultados se deposi
considerando SC? tr-at.ar
en que
catal,izador,
ade1ant.e.
Teniendo racin tante. 1 hora,
en cuenta durante el
estos que
resultados loa act.ivi~dad
se
seleccion del catalizador
como
tiempo permanece
de opecos-
6.2.
DISEO
DEL CATALIZADOR
BASE
6.2.1.
Influencia Para estudiar reaccin
de la la
relacin influencia
Si/Al de de 12. la relacin

con
SUAL
metano1
de
la
zeolita
ZSM-5 utilizado labe,-
sobre tres
la
de alquilacin Si/Al:
tolueno 29 y 45,
se han
zeolitas
con relacin las por
obtenidas (Ruiz,
en nuestros 1991).
r-atorios
variando
condiciones intercambio 9.5 del
de sntesis inico y posterior
Su activacin como se iw
se ha realizado dica en el
calcinacin
apartado
Apndice.
En las tos
cabo.
figuras parmetros en la
6.8a
y 6.8b
se representan obtenidos se muestran catalizadores en la Por
la en los las
distribucin experimentos curvas
de produc.llevados a PO--
y los
de reaccin figura 6.9,
Asimismo
de valoracin
tenciomtrica, Al decrecer la conversin la
de cada el
uno de los
estudiados. zeolita, el contrario,

ms acusado
porcentaje rendimiento hacia
de aluminio en xileno. xilenos
disminuyen aumenta
loa
tanto li--
como el selectividad
geramente lectividad.
y de modo
parase-m
La pequea sar dad del de (6.0, proceso la gran 3.2,
reduccin diferencia y 2.5, ser
que
se observa contenido
en la indica sino la
conversin que la
observada en la etapa celdilla
a pe-uni--
en el
de aluminio
respectivamente), la etapa qumica
controlante (Weisz, 1980).
no debe
difusional
De acuerdo se observa tifica reduccin reacciones ficie la
con
la
figura de la
6.9, cantidad
al
disminuir total
la
proporcin cidos,
Por otra
de silicio lo que jus-esta de super-
un descenso Ij~gera que
de centros
observada.
disminucibn afecta a toda y.
de conversin la superf~icie, la aumento
parte,
desfavorece de isomerizacin de
la
consecucin sobre la
secundarias
en especial, el
externa,
justificndose y col., 1986).
paraselectividad
observado
(Bezauhanova
Si do, E,
se representa frente figura a la 6.10.
grficamente canti~dad puede a la
la
variacin
del
potencial
de electroen Si/Al la
de n-butilamina observarse curva, mayor que
referi~da las zeolitas que la
a 1 meq de H' de relacin zeolita Este
zeolita, 12 y 45, Si/Al
se ajustan
misma una
mientras
acidez
de rela~cin re-sultado, ob-
inter.media
presenLa
relativa.
a)
Distribucin
do
productos
Ir-----------
.3
tenido plicacin
tambin
en otros
trabajos aunque
de nuestro puede estar
Departamento, relacionado con
no tiene las
una ex~-
concluyente, (Calles,
condiciones
de sntesis
1991).
A la investigacin ta una
vista la
de
los
resultados ZSM-5
se ha seleccionado de relacin muestra Si/Al= ms activa, 29,
para debido pero
el
resto
de
la
zeolita semejante
a que presen-proporciona una
conversin
a la
parasalectividad
ms elevada.
6.2.2.
Influencia
del
mtodo
de activacin
6.2.2.1.
Intercambio A partir del
inico estudio el bibliogrfico cido clorhdrico, en trabajos previo por se seleccion la facilidad como con agente que se
de
intercambio la
inico operacin, 1990). catalizadores
realiza tamento tado bio 4.2.
comprobada El
anteriores operativo
de nuestro se muestra despus del en el
Depar-apa?
(Serrano, Los
procedimiewto obtenidos
se calcinaron
intercam--
a 550 Para
"C durante realizar el la
16 h. estudio influencia de la que de de los la etapa ejerce reaccin catalizadores del de el intercambio grado de de inico, intercambio de primera-sobre tolueno
mente los
se determin parmetros
caractersticos y sobre el la efecto acidez
alquilacin preparados. cido clorhdrico
con metano~l cin zado
A continua-utili-~
se observ en el
de la
concentracin
intercambio.
ii
Influencia
del
grado
de
intercambio
Se calcinadas 56.5,
realizaron a 550 80.6,
experimentos "C durante 89.5, 10 h,
utilizando con diferentes
zeolitas grados
ZSM-5. de
previamente intercambio utilizando por alcanzados en la Chu y en es0,
69.6,
100 y 100% reintercambiada, 0.118 9.51, N, de acuerdo representndose muestra de los con el los se prepar iones Na'
preparadas mtodo descrito
una disolucin Dwyer las bar (198%)
de HCl (Apartado 6.11a y b. del
resultados con objeto remanentes
f-iguras la
La ltima intercambio la
de compro-
influencia cristalina
tructura
sobre
actividad
cataltica.
6.
,,,sc,
de
resultados
156
---CL..-+
T 3
Figura
6.11.
Diseo vacin
del sobre
catalizador el grado
base. de
Influencia
del
mtodo
de
acti-
intercambio
6.
,SCSiO
de
resultados
Asimismo loracin de la
en
las
figuras
6. 12 y 6. 13 se
representan cida
las par
cwvas los
mismos.
de va--
acidez
y de distribucin
de fuerza
Slo para to jos, centros terna. de
existe
una
variacin
importante inferior se produce por la de al
en 80%.
los siendo
parmetros de destacar de de intercambio la
de el
reaccin aunen-ms ba-de como ex--
un grado
de intercambio que explicarse toda la
paraselectividad lo que cidos puede en
para
grados
disminucin la zeolita,
concentracin interna
superficie
tanto
Con cataltica a partir
la
zeolita para la
no
intercambiada de formacin
slo
se
aprecia
una
ligera
actividad gaseosas
reaccin
de olefinas
y parafinas
del
metanol.
La escasa rmetros ser la de etapa
influencia reaccin qumica durante la indica sino el
que
ejerce que la
el etapa
grado
de
intercambio del 1980), del
sobre proceso como ya se
los no
pa-debe
controlante (Weisz,
la
difusional de la la
dedujo ElI par-.
anteriormente cierta cial, modo manera, bien, sobre
estudio de relacin de la
composicin bien de la mediante zeolita,
catalizador. intercambio influyen de
reduccin la
acidez, Si/Al
aumentando los parmetros
igual
reaccin.
Esta obtenidos vas tros 89.5%) za cida

de
observacin
puede la acidez slo se de
comprobarse los catalizadores una para fuerza

este
tambin
a partirintercambiados.
de
los En
valores las cur-
para valoracin
aprecia
pequea grados
variacin de intercambio
del
nmero
de cenal
cidos siendo
(casi
imperceptible su
corrobora
superiores de fuer-
wnstante
cida. punto,
La curva pues
de distribucin todos los catalizadores
(-dN/dE),
se
ajustan
a una
sola
curva.
Datka alquilacin rentes tuado pos lmite grados entre OH-, no
col.
(1988) con
obtuvieron metano1
resultados a 320 C, que del cual
similares utilizando exista la

zeolitas
al
estudiar con de ste de los zeolita. dife-
la
de tolueno de el
intercambio, 40% por sobre relacionado la
deduciendo encima actividad con
un valor fuerza de cida la
sigruEste
15 y el influye estar
cataltica
podra
restricciones
difusionales.
-ioc 0.0 Figura 6.12. Curvas de

*
0.7
de valoracin grado
69.6 %; *
13.5 N(trlW,:q) potenciomtrica. de intercambio

%; A 89.5
0.6 Influencia del catalizador 100 del mtodo base. 100
activacin:
56.5 %; 0
80.6
%; x
%y A
reintercambiada
0.10
0.00 -200 -100 loo 200 E(mV) 300 400 500
6 oc 1
-I
Figura
6.13.
Distribucin activacin catalizador
de del base.
la
fuerza
cida.
Influencia grado de
%; k80.6
del
mtodo
de
catalizador:
* 56.5 %; 0
intercambio
%; x 89.5
del
% y
69.6
AIOO %
A previa zeolita C,
continuacin, de que calcinacin solamente 24 h.
con se se
objeto realizaron haba
de
comprobar dos
la
influencia adicionales de secado
de
la con
etapa una a 250
experimentos a una etapa
sometido
previa
durante
La tercambio misma, nes. te 16
zeolita total se someti
as
pretratada con nueva de una
fue
convertida de intercambio
a la HCl
forma 0,118 en las
protnica N y, mismas a 540 parte
por de
in-la
(100%) a una porciones
disolucin etapa ambas de
condicioC duran-.
Finalmente, horas.
zeolitas
se
calcinaron
En estas ellas, pareja nadas se
las
figuras
6.14a calcinadas
y 6.14b y no
SC comparan calcinadas
los
resultados en y: las en
obtenidos la la primera segunda. no calci-
con de lay
zeolitas la de pareja zeolitas
previamente; al ambos 100% casos
de
zeolitas reintercambiadas.
intercambiadas En actividad
zeolitas
previamente en una
presentan mayor
una conversin
cataltica en
ligeramente xilenos.
mayor
que
traduce
y rendimiento
A la el valor
vista lOO%,
de por
los ia
r-esultados facilidad incluir la de
se
seleccion con previa zeolita. de
como el
grado que se
de
intercambio No se que
experimental etapa la
consi~gue. puesto
consider reduce la
conveniente activjdad
calcinacin,
cataltica
ii)
Influencia bio
de la
concentracin
de HCl
en la
disolucin
de inter-cam-
Se hdrico de ra
realizaron de
seis
experimentos comprendidas Los de r~esul tado!:
zon
zeolitas entre
tratadas 0. 118 se y 4N.
con en
cido
clor-
concentraciones tot.al. (distribucin en la fi~gura
condiciones en la fi~gu-
intercambio 6. 15a
~11 canzados y c:~rvas 6. 15b de
r-epresentan de
productw) las
(parmetros
reaccin), de
mostrndose dichos
6. 16
valoracin
potenciomtrica
catalizadows.
Los la zeolita
parmetros intercambiada
de
reaccin con HCl mayor
no
varan lN, que
significativamente, conduce a una
excepto conversin que las y
con una res-
paraselectividad tantes.
ligeramente
y menor,
respectivamente,
no
60 -
40 -
20
0 Figura 6.14 al. Diseo activacin. del catalizador Estudio de base. la etapa Influencia previ,a de dele mtodo de
calcinacin:
.c
Figura 6.14 b). Diseo act.ivacin. zeolitas t.ercambiadas. del catalizador Estudio intercambiadas do
.sx
base. la al etapa 100 PS Influencia previa de Kx del mtodo de
calcinacin: rein-
% y posteriormente
a)
Distribucin
de productos
il
i (1
u (3 ir_
PS
k .
--.
cl 4
.,J
Figura
6.15.
Diseo vacion. cin
del
catalizador
base.
Influencia
del
mtodo
de acti-
Influencia de intrecambi,o.
de loa concentracin
de HCl en la disolu-
Figura
6.16.
Curvas
dor la de base.
de valoracin Infl,uencia de
potenciomtrica. del mtodo de
Diseo activacin. de HCl * en 1.0
del
catalizaEstudio de
influencia intercambio. N.
loa concentraci~n * 0.118 N; u 0.25
la
disol,ucin 2.0
N y
N;
N: x
A4.[0
6.
iscusln
<le
resultados
164
Este que son
mximo prcticamente observada
de actividad coincidentes podra
no se justifica en todos a algn
en las los error casos,
curvas por
de valoracin, lo que la des-~
viacin
atribuirse
experimental.
De estos ce una propuesto
resultados
se deduce significativa (1981).
que durante del
el
intercambio de
no se produ-acuerdo con lo
desaluminizacin por Von Ballmoos
catalizador
Por cin
todo
ello,
de los
resultados 1N como
obtenidos, ms adecuada
se seleccion para llevar
la a cabo
disolu-el in--
de cido
clorhdrico
tercambio.
6.2.2.2.
Calcinacin
i)
Efecto
de
la
calcinacin
sobre
la
actividad
del
catalizador
Con objeto la actividad del
de estudiar catalizador y otra sin
la
influencia se realizaron calcinar en la cidos trmico
de la dos Los figura en la hace 13.5%
etapa
de calcinacin uno
sobre con en dismi"C y la contracentros unas la
experimentos,
zeolita figura nucin

14
calcinada 6.17.
resultados 6.18, zeolita aumentar
se reflejan que existe calcinada una (540
Se aprecia.
asimismo de centros
de :La cantidad si bien, cataltica a io o bien indicado, el
h),
tratamiento de la zeolita
ostensiblemente esto, de
actividad riamente cidos,
de un ir asociado de los
a un 23.5%,
debera fuerza
a un mayor-
nmero
a una mayor
mismos.
Este raselectividad superficie los xilenos.
aumento
de
la
actividad por la
lleva mayor una
consigo fuerza mayor
una cida
disminucin de de los
de centros
la de
pala de
provocada externa, que
provoca
velocidad
isomerizacibn
En trabajos v que porcin centros la dez dina, zeolita de sta que la de calcinacin centros
anteriores de la cidos
de este zeolita Lewis,
Departamento ZSM-5 originados de la provocaba por
(Serrano,
1990)
se obseren la prode de la aci-
un aumento la
deshidroxilacin de intercambio
cidos
Brnsted
con disminucin a un 81%. Tambin infrarroja cidos a 500 capaces "C,
capacidad al
calcinada por
se comprob,
determinar
espectroscopia centros superiores
de adsorcin-desercin de retener que la piridina
de piriadsorbida sin calci-
existan
a temperatwas
mientras
en loa zeolita
Figura
6.17.
Diseo vacin.
del
catalizador de la
base. etapa
Influencia de calcinacin
del
mtodo sobre la
de actiactivi-
Efecto
0.0
Figura 6.18. Curvas dor etapa base. de
0.2
0.4
0.6
0.8 Diseo del catalizade la IZSM-5
N(meq/g)
de valoracin Influencia calcinacin. potenciomtrica. del A mtodo
RZSM-5
de activacin. no calcinada
Efecto y *
calcinada
a 540 "C durante
10 h.
nar
bastaban
temperaturas la piridina.
comprendidas
entre
400
y 500
C,
para
desorbe]-
completamente
Sendoda cataltica de centros
Ono
(19881, con el
observaron, proceso por dislocadas
asimismo,
que debido
la a la
actividad presencia cidos de
aumentaba supercidos y especies
de calcinacin, interaccin en la
generados de aluminio
entre estructura.
centros
Brnsted
Por condiciones dos ratura jetivo diseos (r) la
todo de
ello,
se
consider de en los la
conveniente zeolita que se
analizar ZSM-5, para como
la lo
influencia que se
de plantearon la funcin
las
calcinacin
factoriales, y el conversin tiempo
incluyeron (t),
variables como
tempe-ob--
de calcinacin de tolueno.
seleccionando
ii)
Optimacin rial
de
las
condiciones
de
calcinacin:
priner
diseo
facto-
Est factorial En la tabla
compuesto puro 6.3 as (Z2) se
por y tres indican la
cuatro
experiment,os de
correspondientes replicacin variables (tabla del
a un punto
diseo
experimentos los valores
central. en cada
de las C alcanzada
utilizados 5.12).
experimento,
como
conversin
A partir los
can
de de
tabla
los
valores factores
de
la
funcin
objetivo (1~) (Box,
CC).
pueden 19891,
calcularse que se indi--
efectos
en la
los
6~4.
e interacciones
Asimismo, replicacin bles del
a partir punto los
de los central
resultados
obtenidos para
en los
experimentos
de
se han calculado parmetros
cada una de las
varia--
respuesta.
siguientes
estadsticos:
- Valor
medio de la variable tpica, s
respuesta
en el punto
central.
- Desviacin - Error
experi~mental,
E; definido
como: 16.11
donde nes del
t,
representa punto central.
a laEt=de
z:Jel
y r,
el
nmero
de replicacio-
Tabla
6.3.
Primer dos
diseo funcin
factorial: objetivo T 'C
Matriz
de
experimentacin.
Resulta
de la
Experimento ----. 1 2 3 4 5 6 7
t Nivel -1 -1 +l +l 0 0 0 h 3 10 3 10 6.5 6.5 6.5 Nivel -1 +l -1 +1 0 0 0
C(X)
480 480 600 600 540 540 540
15.65 24.27 25.02 25.92 24.64 23.48 23.72
Tabla
6.4.
Primer
diseo
factorial.
Influencia
de factores
e interaccio-
Factor
o interaccin T
IC 4.760
5.510
rt
-3.860
- Curvatura,
CV-, definida
como
C = donde mentacin Efecto Cm es cl valor medio al EC, de
c - Cm la variable factor-ial por la r-espuesta puro. expresih en
16.21 la exper-i-
correspondiente de curvatura,
diseo
representado
EC=ts donde puro, N, representa caso, el nmwo
J- + de
+ -I-
r del diseo
L6.31 factorial
experimentos
en este
cuatro.
Se ha utilizado
diente
para
la
t de Student un nivel en la tabla
un valor de confianza 6.5.
de
4.303,
del 95%.
corresponLos valo--
a dos grados de los parmetros
de libertad,y se recogen
res
Tabla
6.5.
Primer
diseo
factorial.
Parmetros
estadsticos
r-C -
CV
EC
23.95
I
0.612
1.521
1.232
2.012
De la error
comparacin
entre se deduce
la la
magnitud existencia
de cada de
efecto las
o interaccin influencias
y el
experimental.
siguientes
significativas:
- Factores - Interaccin
individuales: binaria: T-t
T y t
Puede absoluto que los el de
aprecj~arse la curvatura
que
para
la
variable que su
respuesta interval~o con
estudiada, de confianza,
el
valor por lo de
es menor describir de la
sistema
se puede e interacciones
adecuadamente forma:
efectos
lineales
factores
E:s decir:
C = 22.715
+ 2.3800
'T + 2.7550
t -~ 1.9300
Tt
L6.51 zona ensaya--
La no existencia
da
de efecto diseo relativo, diseo
de curvatura factorial, por lo que, la
indica funcin para
que en la objetivo,
en el
primer-
primer
C, no pre-. es necesa-.
senta rio
mximo realizar-
0 mnimo un segundo
su optimacin,
factorial.
La nueva factor sobre la
regin funcin
se eligi objetivo.
teniendo
en
cuenta
la
influencia
de
cada
- meratura:
aumentarla
influye por encima
muy positivamente del valor mximo
sobre
C, por en el
lo
que pri~mer
interesa diseo
ensayado
(600
"C).
- Tiempo: tura ci.n lmites.
i,nfluye CT = 480 objetivo,
muy positivamente "Cl, por pero lo 600 que C, no
en el
nivel
inferior no afecta
de
tempera-a la fu-sus
prcticamente parece conveniente
modificar
iii)
Optimacin rial
de
las
condiciones
de calcinacin:
segundo
diseo
facto-
En la segundo tes que torial zada
tabla
6.6 factorial,
se
indican compuesto puro cometido
los
valores por cuatro
de
las
dos
variables
para
el
diseo diseo
experimentos de
correspondienreplicacin, diseo ya fac-alcan--
a un se
factorial que el al error obtenido
(2)
y un por la
experimento replicacin as como
supone es similar
en este la
en el (tabla
primero,
conversin
en cada
uno
de ellos
5.15).
Tabla
6.6.
Segundo de la
diseo funcin
factorial: objetivo
Matriz
de experimentacin.
Resultados
Experimento
T
C 600 600 750 750 675 livel -1 -1 +1 +1 0 h 3 10 3 10 6.5
t livel -1 +1 -1 +1 0
C(X) 25.02 25.92 18.39 1'7.40 24.40
Los calculado
mato,
efectos a partir
cada de
factor los
y valores 6.7.
de
las de la
interacciones funcin objetivo
entre de
ellas cada
se
han
experi--
recogiendo
en la tabla
Tabla
6.7.
Segundo
diseo
factorial.
Influencia
de factores
e interacciones
Factor
o interaccin T t Tt
IC -7.575 -0.4500 -0.9450
6.
,scs,n
de
,-eslta<los
17
Asimismo dsticos
en
la
tabla en este
6.8, diseo
aparecen factorial.
representados
Los
parmetros
esta--
obtenidos
Tabla
6.8.
Segundo
diseo
factorial:
calcinacin.
Parmetros
estadsticos
Tambin do comparando
en este la
caso
las
influencias efecto
significativas con el error
se
han
determina--
magnitud
de cada
experimental:
- Factores Interacci,n
individuales: binaria:
T. no es significativa
Los se han
resultados a la
experimentales siguiente funcin
obtenidos lineal
par-a de la
la
variable
respuesta,
ajustado
temperatur-a:
C = 24.40
-3.713
L6.61
efecto a la la que variable ha de ver-C, me--
En este se reflejado la
caso en inclusin la
se
aprecia funcin de
un efecto polinmica trminos
de curvatura, que describe de
diante 19811:
cuadrticos
forma
(Himmelblau,
C = bo+ bIT
+ b2t
+ b3Ta
+ b tZ + bST 4 por
16.71
El la unidad
diseo cuando
en estrella se analizan
queda dos
dimensionado factores.
un parmetro
a,
que
vale
La matri~z los zados valores se de recogen
de experimentacin la funcin en la tabla objetivo 6.9.
correspondi.ente obtenidos en los
a este cuatro
diseo, ensayos
as
conx reali-
La magnitud regresin algoritmo C = 23.054 no lineal
de
los de
efectos los (1963),
cuadrticos de la
lineales ecuacin expresin:
se
ha
estimado mediante
por el
parmetros conduciendo t - 0.942
c6.71,
de Marquardt - 3.668
a la T2 - 0.692
T + 0.235
t - 0.398
T t %
L6.81
E= 2.7
Tabla
6.9.
Diseo
OS.
en estrella.
Matriz
de experimentacin
y funcin
objeti--
Experimento --1 2 3 4
T -a +a = = -1 +1 -a +a = = -1 +1
C(X)
25.01 17.37 22.29 21.09
0 0
De esta 6.10.
forma
se
obtienen
las
influencias
que
se
indican
en
la
tabla
Tabla
6.10.
Segundo
diseo
factorial
ampliado.
Influencia
de factores
interacciones. Factor interaccin o I
Puede de el ra la
apreciarse
que T2 son (1.5211,
solo
los
valores al error
de la
influencia
del
factor
T y para
interaccin simple en
superiores poniendo provocado un nuevo
experimental, que el porresulta: efecto la
calculado
diseo observado
de manifiesto fundamentalmente ajuste matemtj~co
de curvatu-temperatura de
C est
calcinacin.
Realizando
C = 22.588
- 3.665
'r - 0.930
T2
E= 2.9
L6.91
Calculando mxima la
el
valor
del
nivel
de
temperatura
adimensional
que
hace
conversin: ac aT
--= resulta:
- 3.665
- 2 x 0.930
T = 0
E6.101
Tmax = -1.97 Este factorial, ta sin que la valor queda del fuera del
---d
528
"C
intervalo al lo que
estudiado primero, se puede de 600 "C,
en el en el deducir pero tan
segundo
diseo
y dentro existencia
correspondiente por
que no se detec-que la conver-acusado
de curvatura. un mximo por los
debe resulta
presentar enmascarado
alrededor errores
poco
experimentales.
De
los
resultados
anteriores
se
deduce
que:
Para calcinacin que para cabe el
temperaturas no pensar influye en la
superiores sobre existencia en la la
480
"C.
el
tiempo por necesaric
de lo
actividad de un tiempo zeolita del
cataltica, mnimo equilibrio
establecimiento a cada temperatura
corres--
pondiente
de calcinacin.
- Temperaturas prdida
de calcinacin cataltica
superiores de la
a 600 zeolita.
"C conducen
a una
de actividad
En la dos con
figur-a
6.19
se r-epresentan durante en los
los
parmetros mnimo
de reaccin, de 6.5
obteni-las
zeolitas
calcinadas estudiadas
un tiempo
h a todas
temperaturas
dos diseos
factoriales.
La acusado ta tas. sin xano al de la
conversin para una
y el temperatura de
rendimiento
en xilenos
pr-esentan "C.
un
mximo
poco
de calcinacin tratamiento y Ono, conduce 1988)
de 600
Asimismo,
un aumen-ms al-de conver-y he--
temperatura autor~es, en zeolita en la la
a paraselectividades han obtenido y craqueo de 580 "C, mximos
Otros similares sobre
(Sendoda
isomerizacin para una
de o-xileno temperatura
de pentano valor
ZSM-5 presente
muy prximo
obtenido
investigacin.
El observa tros meuf, de
aumento por
de la
conver.sin "C,
con
la
temperatura por la
de calcinacin interaccin (Mirodatos disminuye fraccin presencia del entre
que
se
debajo
de 600
se justifica de la
cen-
Brnsted 1981).
y aluminios Al aumentar Brnsted, Este efecto
dislocados la creciendo, temperatura por
estructura
y Barthoel nmerc, de
de calcinacin otra parte, la la origina
centros
de aluminios mximo
dislocados. actividad
contrapuesto
catall~tica
observado.
Figura
6.19.
Diseo
del
catalizador sobre los
base.
Influencia
de
la
temperatura
de calcinacin
parmetros
de reaccin.
A temperaturas rpidamente, senta. dislocados poros xileno de la Adems, dando en
superiores lugar estas aumenta, e impedir y col., 1987). a la
a 600 p~rdida pudiendo la
"C,
la
deshidroxilacin cataltica de tomos
aumenta que de parcialmente como el
muy
de actividad la llegar cantidad
se *re-aluminio los m- y o-
condiciones,
tambin zeolita,
a bloquear de molculas
difusin
(Krschner
El cataltica. interna
efecto que
conjugado debera superficie
de bloqueo de afectar externa
de de
los igual
poros manera zeolita,
y prdida tanto justificara
de actividad a la superficie el a 600 "C. aumen-
como a la
de la
to de paraselectividad
observado
a temperaturas
superiores
Como consecuencia cinacin cer. 600 "C, ya que
de todo por
ello
se seleccion de ella la
como conversin
temperatura empieza
de cal-a decre--
encima
Finalmente, entre 3 y 40 h.
operando y se
a 600 observ la
"C, el
se modific efecto de
el esta
tiempo variable
de
calcinacin sobre utilizados. los
parmetros
de reaccin
y sobre
acidez
de los
catalizadores
En parmetros concuerda 6.21,
la.
figura de reaccin con los
6.20
se
observa
que
en
el
intervalo constantes.
estudiado Este resultado
los
permanecen para los
prcticamente la acidez, curvas que
obtenidos para todos
se muestran
en la
figura
obtenindose
casos
de valoracin
coincidentes.
Cuando disminucin gero aumento
el
catalizador conversin la
se
calcina
durante
40
h,
aparece as aparicin la
una
ligera
de la de
y del
rendimiento pr.ovocados de la
en xilenos, por:la de
como un li-de los de
paraselectividad, en el estudio
fenmenos calcinacin.
descr-itos
influencia
temperatura
De calcinacin serv
acuerdo 6 h,
con tiempo alguna
10s
resultados entre parmetros
se
seleccion para
corno el cual
tiempo
de
intermedio de los
3 y 10 h, de reaccin.
no se ob-
alteracin
En resumen, tercambio inico del
el
estudio catalizador
de
la base:
activacin
de
la
zeolita el
ZSM-5 siguiente
por
in-
y calcinacin
ha permitido
establecer
mtodo
de preparacin
Figura
6.21.
Curvas base. * 3 h;
de
valoracin del 10 h;
potenciomtrica. periodo x 15 de h. calcinacin y; A40
Diseo
el a 600
catalizador C:
Influencia A6
h.
6.
iscsi6
de
resltados
176
Intercambio
inico:
Grado
de intercambio: de la
100% disolucin de HCl: 1 N
Concentracin
- Calcinacin:
Temperatura: Tiempo
600
"C 6 h
de tratamiento:
6. iscusltl
de rrsu,ti,cins
177
6.3.
AGLOMERACION
DEL CATALIZADOR
BASE
El cesaria tnica sis,
pequeo
tamao
de los
cristales
de las que posean
zeolitas suficiente
(l-10
pmm) hace resistencia
ne-me--
su aglomeracin para etc. Los 1. aglomerantes de diferentes y sus aplicaciones
en pastillas industriales
(procesos
de adsorcin,
catli-.
ms
utilizados tipos
en
la
industria principalmente
estn
constituidos sepiolita, se Dado aglome sdica cao-emplean su bajo rantr: su-en
por linita, slice coste
mezclas
de arcilla,
atapulgita o almina y fcil zeolita por
montmorillonita. proporciones en Espaa, arcillas tipo (Almera) "C se refleja
aunque
frecuentemente (Ruthven, 1984). como en forma
en diferentes disponibilidad ZSM-5 Minas dos
se han montmorillonita cuya
ensayado
de la ministrada peso
de Gador seca a 105
composicin en la tabla
en porcentaje 6.11.
sobre
muestra
Tabla
6.11.
Composicin como tra aglomerante seca
qumica
de
las
dos
montmorillonitas en peso
utilizadas sobre mues-
en forma 'C.
de porcentaje
a 105
Montmorillonita Gador Gel
1 7 4.5 1.3 Voltiles 6. 7
La montmorillonita rrez Rios, 1978) [Si4'lt donde X representa
pertenece de frmula general:
al
grupo
de silicatos
laminares
(Gutie-
[A13 1.67 MgO133o cualquier catin
OIO (OE1)2. monovalente
. ~L3
A par-tir ciones dose el parciales
de esta
composicin por A13', por
base
indicada
pueden
producirse
sustitucompensnen posiciode composi-
de Si4+
en posiciones la introduccin
tetradricas, de cationes espectro
desequilibrio vacantes,
de carga lo
nes octadricas ciones.
que da lugar
a un amplio
Los los vada, piedades
cationes
de
la
montmorillonita, poseen una
preferentemente capacidad de
los intercambio papel
situados
en
espacios entre
interlaminares. 0.6 y 1.2 silicato. meq/g,
muy eleen las pro-
desempeando
un importante
de este
El orden la de
tamao las
de micelas
las
lminas coloidales. a travs
de
la
montmorillonita
es muy es relativamente interlaminares interlaminar
pequeo,
del
Como su carga de los en el cationes espacio
pequea, es dbil. produciendo de la arcillra
unin
de las
lminas de ello, espaciado
Como consecuencia un aumento y la formacin del
penetra basal
y provocando coloidales.
un hinchamiento
de suspensiones
La facilidad r-aleza dio de los de hidratacin favorecen sdica con la
de dispersin cationes externos: producen la como suspensin por agua lminas origina por
en agua as efecto
de una arcilla de baja mientras razn ya que las de tal las
depende carga que
de la y elevado los la la de
natw ra--
cationes dispersante,
de carga montmo-m zeolita aqulla
superior rillonita ZSM-5, quedan posterior pulverulento
coagulacin. agente de
Por aglomerante,
esta
se seleccion al mezclar
montmori~llonita. de arcilla. slida
partculas que la
rodeadas del
forma
eliminacin del materia11
una fase aqulla.
con
partculas
cementadas
Las propiedades tencin nulacin de partculas o tamizado.
plsticas
de las
mezclas formas
arcilla-agua y tamaos, por
permiten extrusin,
la
ob-gra--
de diferentes
Cuando ta se pueden
se somete observar
a tratamiento los siguientes
trmico
una
muestra
de montmorillo
ni-~
fenmenos:
- Prdida que tiene "C
de agua lugar
de hidratacin: en el intervalo
proceso,
endotrmico
y reversible, entre 25
de temperatura
comprendido
y 220
- Prdida periores
de agua a 400
reticular: "C y que con
proceso, transcurre prdida de las en
que
aparece
a temperaturas en dos etapas:
su--
habitualmente de un nmero
* Una de la cia
primera, superficie
reducido tiene material,
de grupos como
OH-
particulas, la actividad
que del
consecuew originando
una
disminucin gradual
una prdida
de su capacidad
de dispersin.
Una segunda, "C, originando la
que
suele
aparecer prdida
a temperaturas de OH- y que
prximas tiene como de
a 600 con-
una mayor inmovilizacin de ligaduras
secuencia por la aparicin
de un nmero entre por ellas. lo que
creciente En estas las ni por lo
lminas
condiciones cal-. suspenestruc-.
rehidratacin a estas al ponerlas
no es posible, temperaturas en contacto presenta una
partculas forman que la
cinadas siones tura
no se disgregan con gran agua, resistencia
resultante
mecnica.
- Perdida
de la
estructura pl-ximas
cristalina, a 900 "C.
fenmeno
exoter-mico
que
apare-
ce a temperaturas
6.3.1.
Seleccin
del
agente
aglomerante
Se realizaron dos montmorillonitas
dos experimentos disponibles
con objeto (Bentonita
de de seleccionar B y Gador gel) la
entre ms adecua-
las
da como aglomerante.
Siguiendo vieron 0.75 de muestras mm que tolueno para (tabla
el
procedimiento
descrito aglomerada
en
el
apartado medio reaccin espacial que
4.2.2.,
se obtude
de arcilla
con un tamao en la un tiempo reacciones
de partcula de alquilacin elevado, pudieran
se utilizaron con metanol, mejor
COBO catalizadores operando las con diferentes
4.3 produ-
g.h/mol cirse
apreciar 5.16).
Los que nita la
r~esultados
alcanzados B presenta
se mayor
muestran actividad
en la
figura
6.22, que la
deducindose montmorillo-
bentonita gel.
cataltica
Gador
De acuerdo baja actividad
con
ello
se
seleccion evitndose
como as
aglomerante
esta
ltima
por do
su la
cataltica, de los
interferencias
y facilitan
interpretacin
resultados.
6.3.2.
Influencia
del
porcentaje
de aglomerante
Para de los
determinar y los
la
influencia parmetros proporciones de 0.75
de esta de reaccin
variable se
sobre prepararon
la
distribucin cinco gel catali-y un ta-se repre-asi las con-~ el
productos con
zadores
diferentes de partcula resultados
de montmorillonita mm. En las para cada figuras uno 6.23a de estos no agl~o
Ga dor
mao medio sentan como diciones tiempo los los
y 6.23b catalizadores merado, en
alcanzados al
correspondientes de espacial operacin a masa
catalizador en en el
base el
seleccionadas de zeoli~ta
apartado
6. 1~. y aglomerado.
refiriendo
catalizador
La conversin grado al de aglomeracin.
y el
rendimiento excepto a valores permanece aumenta para
en xilenos porcentajes
resultan
independientes inferiores La todos porcentaje hasta
del
de aglomerante de ambos constante con sin parmetros. en el
10%. , que hacia La
conducen xi~lenos
crecientes prcticamente
selec1~0s cade un
tividad sos.
pxaselectividad desde el un 41%
asintticamente el catalizador
aglomerante 71.3% para
(para con
aglomerar1
catalizador
50% de aglomerante.
Estos se pueden
resultados, atribuira dos
coincidentes fenmenos:
con
los
observados
por
Serrano
(19901,
aI
Bloqueo zeolita
o desactivacin por deposicin
de
los
centros lminas
cidos de arcilla.
superficiales
de
la
de las
b)
Taponamiento
de
las
entradas
al
sistema
de canales
de
la
zeolita
El ya una que
primero el producto
de ellos primario
explica
el
aumento de los
de paraselectividad canales de la zeolita
observado, tendra
efluente
menor
posibilidad
de isomerizacin.
! RO
40
Figura
6.22.
Seleccin parmetros
del de
agente reaccin
aglomerante.
Inf
lnencia
sobr-e
los
Figura
6.23.
Influencia
del
porcentaje
de aglomerante
El catalizador nal por de que lo
segundo base favorece que adems en
fenmeno
justifica por p-xileno primario que de los el
el
descenso
de
conversin resistencia otros
respecto difusiv dos ismeros, porcentaje base
al
no aglomerado. el el los flujo del
un aumento respecto podra observado
de la a los contener para previos). el
producto xilenos 6.1
un mayor catalizador
p-xileno cero
tiempo
(Apartado
experimentos
Otro te de por rante cialmente es finos agitacin una la
parmetro resistencia formados
de inters mecnica. por abrasin suspendidas al
relacionado De acuerdo de las
con
la
proporcin (19911,
de aglomeran-. la cantidad realizado du-espe--
con Serrano partculas
en un
ensayo
de stas hora, para aumenta porcentajes
en agua la al
en un rotavapor proporcin 30%.
a 70 r.p.m.
disminuir inferiores
de aglomerante,
Otra pensin 1 h para
magnitud arcilla-zeolita,
importante que
es el crece del
tiempo con la
de filtrado proporcin 12 h para
a vaco
de
la
sus-desde
de aglomerante el 50%.
una proporcin
de ste
10% hasta
A la merante al valor de
vista 35%, mximo
de estos que
resultados a una un
se seleccion paraselectividad proceso de
una
proporcin
de aglo2% inferior
conduce
solamente filtracin a y una
obtenido,
vaco
de
lay
suspensin mecnica
arcilla-zeolita aceptable.
relativamente
senci~llo
resistencias
6.3.3.
Influencia
del
tiempo
espacial
Con objeto de reaccin en los para
de estudiar tiempos se vari parmetros
el
efecto
del bajos, 2.4
aglomerante se realizaron y 21.6 obtenidos
sobl-e
los cua
parmetros tro experi-
espaciales W/FTO entre de
mentos de
que y los
g.h/mol. se re
La distribucin flejan en las
productos 6.24a
reaccin
figuras
y 6.24b,
r.espectivamente.
Anlogamente apartado versin niendo 6.1,
a lo un aumento
observado del tiempo
al
estudiar espacial de la
esta supone selectividad
misma
variable de xilenos, la
en
el
un aumento hacia
conpo-
de tolueno de manifiesto
y una disminucin nuevamente
su carcter
de intermedio
de reaccin.
La paraselectividad trapolacin a tiempo cero
aumenta conduce
al
disminuir
el par-a
tiempo la misma
espacial. prximo
L.a ex a 90 %,
a un valor
6.
,SCSi
de
resultadus
184
ligeramente fiesta seccin rio con la
superiorimportancia de los
al de
del la
catalizador mod~ificacin de la
base del zeolita o-
(-
85%),
lo
que para
pone re
de mani-ducir primala
catalizador y obtener
de paso menor
canales de los
un producto
contenido
ismeros
y m-xileno.
6.3.4.
Influencia
del
tiempo
de reaccin
En productos 5.5 h de
las
figuras
6.25a
y 6.25b de reaccin 5.19)
se
han
representado durante
catalizador
la
distribucin un experimento zeolita seleccionadas
de de ZSM-5 en
y los duracin
parmetros (tabla
obtenidos
como las
utilizando
mm) en
activada apartados
y aglomerada anteriores.
Cd = 0.75 P
condiciones
Se
obtienen
resultados de nuevo el
similares
los
indicados
en
el
apartado
6.1.2.
> resaltando
mximo que presenta
la paraselectividad.
La di~ferencia es ms rpida, montmorillonita, nio. de tal,

forma inicial
ms
significativa por
es que en este la presencia por de la xidos
caso matriz
la desactivacin aglomerante de
probablemente constituida que el

durante
principalmente catalizador un tiempo
de silicio rado solo
y alumi-mantiene
de zeol,ita no superior
aglome
su actividad
a una hora.
Las lizacin
resultados del rgimen
obtenidos estacionario
aconsejaron
reducir
los
periodos
de estabi-~ a 20 minutos: de ac-
y de reaccin para
de 30 minutos la
y de lh a :30 minutos, tividad del catalizador.
respectivamente,
asegurar
constancia
20 -
10
/ I
10 W,4:,(~.tl,mol~
15
20
a) Distribucin
de productos
b) Parmetros
de reaccin
Figura
6.24.
Aglomeracin.
Influencia
del
tiempo
espacial
aI
Distribucin
de
productos
b)
Parmetros
de
reaccin
Figura
6.25.
Aglomeracin.
Influencia
del
tiempo
de
reaccin 1
6.
DLSCSi
de
resultadus
187
6.4.
INFLUENCIA
DE LAS ETAPAS DE TRANSPORTE
La catalizador
aglomeracin
con
de
la
zeolita de poros
ZSM-5
con
montmorillonita 1990):
origina
un
dos sistemas
(Serrano.
- Microporos entre 5.1
de y 5.7
los A.
cristales
de zeolita
con
dimetros
comprendidos
- Meso ciado
y macroporos entre las
de la lminas
matriz
de
de arcilla montmorillonita
correspondientes (100-1000
al
espa'-
la
A) que une
a aqullos.
As catalizador guientes
pues,
el
proceso
de alquilacin aglomerada,
de
tolueno lugar
con
metano1 de
sobre las
el si-
de zeolita etapas:
ZSM-5
tiene
a travs
1.
Transporte seosa hasta
de los la de la
reaccionantes
de
desde las
el
seno
del
de
la
corriente
ga'-
superficie los
partculas a travs cristales por el de
catalizador. la matriz de aglome
2.
Transporte rante hasta
reaccionantes de los
superficie
de zeolita. interior de los de poros los y cacentros
3.
Transporte nales activos. de la
de los zeolita
reaccionantes ZSM-5 hasta
las
proximidades
4. 5. 6.
Adsorcin
de
los
reaccionantes superficial productos
sobre entre (benceno
los
tomos
centros
activos adsorbidas.
los centros ac-
Reaccin Desercin tivos.
qumica de los
o molculas
de
y xilenos)
7.
Transporte zeolita
de
los
productos
por
el
interior
de los
cristales
de la
ZSM-5.
de
8.
Transporte del
los
productos
a travs
de la
estructura
macroporosa
aglomerante. de seno los de la productos corriente desde gaseosa. la superficie de la partcula
9.
Transporte hasta el
Aunque fenmenos mentos no
en fsicos
la
prctica
industrial en tal los
es difcil estudios que las
evitar de etapas
la
superposicin los de experi-
de
y qumicos, de
laboratorio fsicas de resultados.
deben
realizarse a fin
modo la
transporte
influyan,
de facilitar
interpretacin
La qumicos vacin bastante qumicas. transporte superior temperatura que se
diferencia se de acenta los menor Por se a la de
entre al
las
velocidades la temperatura, y de de influencia
de
los ya que
fenmenos la energa de de las 540 CI las
fsicos de actimateria reacciones fsicas (notablemente prxima
elevarse de de las
coeficientes que ello, ha la el realizado en
difusin constantes de la una
transferencia velocidad de de 450
es
estudio para
etapas C y
de
temperatura anteriores, base
utilizada calcinacin en el
apartados del
a la
catalizador apartado.
aglomerado
y modificado,
utilizar
siguiente
6.4.1.
Transporte
externo
En productos tos lueno
las
figuras y los
6.26~1 parmetros
y 6.26b, de reaccin catalizador, al
se
han
representado en el los
la
distribucin experimenmsico de
de
obtenidos variando reactor (tabla
cuatro
realizados y etanol.
con
el
mismo
caudal
to-
que
se alimenta
5.201.
En el cin de
intervalo y decir,
de los la
caudales parmetros velocidad de mantuvo la
utilizados de de la
(1.54-9.26 reaccin etapa en
g/h),
la
di~stribu-
productos es a la
permanecen de las trans con do porte diciones hasta
prcticamente externo de el trabajo momento: no
constantes, afecta habituales, 3.85 g/h.
velocidad por lo que
global se
reaccin el caudal
utiliza
6.4.2.
Transporte
interno
Los condiciones catalizador 6.27a
resultados de
obtenidos operacin
en los variando el 5.21)
experimentos tamao se han medio
realizados de las
en las partculas en las
mismas del figuras
aglomerado
(tabla
representado
y 6.27b.
Igual CO. 33-l.
que
en la
el
caso
anterior,
en
el
intervalo y los
de
tamaos de
estudiado reaccin
50 mm),
distribucin
de productos
parmetros
0
l
c
cl . HX
2 b)
4 6 Caudal msico(g/h)
Parmetros de reaccin
10
Figura
6.26.
Aglomeracin.
Influencia
de
la
etapa
de
transporte
externo
6.
DiSCSl
de
resultados
OX 0
1 CC
Figura
6.27.
Aglomeracin.
Influencia
de
la
etapa
de
transporte
interno
permanecen observadas
prcticamente a los posibles
constantes, cambios en
atribuyndose la preparacin
las de
ligeras los
variaciones catalizadores.
A partcula cin del
partir 0.75 catalizador
de mm,
los valor
resultados utilizado
obtenidos durante
se todo
seleccion el estudio
como de la
tamao aglomera,-
de
base.
6.5. 6.5.1.
DISEO
DEL CATALIZADOR
MODIFICADO
Modificacin
con magnesio
A partir lizadores trahidratado sio.
del mediante
catalizador impregnacin
base
aglomerado
se han
preparado
siete magnsico
cata-te-
con disoluciones variable con diferentes que se describe y los 5.221, parmetros junto con en las
de acetato contenidos en el de los
de concentracin con el
de magne4.2.3. obtenidos al y 6.28b,
de acuerdo La distribucin
procedimiento de productos (tabla
apartado
reaccin
con
estos
catalizadores base aglomerado,
correspondientes 6.28a
catalizador frente al
se representan (w,~).
figuras
porcentaje
en magnesio
Se aprecia se produce ceptible tividad que llega una para hacia
que ligera valores xilenos,
al
aumentar disminucin
la
cantidad de la
de magnesio conversin,
en el
catalizador. imper-selec--
prcticamente de la paraselectividad
superiores de w Mg y, en especial, el 96%, para el para el
a 0.3%,
un incremento de la
un aumento mayor contenido
a alcanzar al calculado
de modificador, efluente del
valor
superior base
producto
primario,
catalizador
aglomerado.
6.5.2.
Modificacin
con fsforo
Se han nido mtodo en
preparado
tres
catalizadores del catalizador 4.2.3.
modificados base
con diferente aglomerado,
con
te-e:l
fsforo descrito
a partir en el
siguiendo
apartado
La distribucin con 6.29b dichos frente catalizadores al
de productos (tabla
y los 5.231,
parmetros se muestran
de en
reaccin las figuras
obtenido:;
6.29a
porcentaje
de fsforo
(wP).
Al aumentar tina de la
el
contenido y del
en fsforo rendimiento hacia xilenos,
se produce en xilenos. aumentan
una disminucin Asimismo, hasta la alcanzar
paula-parase-ambas
conversin y la
lectividad un valor
selectividad del 90%.
asinttico
w&j
a) Distribucin de productos
a a
sx
b)
Parmetros
de reaccin
Figura
6.28.
Modificacin
con magnesio
a)
Distribucin
de productos
. l
6.5.3.
Modificacin
cm
silicio
Se han licio, segn
preparado el mtodo
cuatro descrito
catalizadores en el apartado
con
diferente 4.2.3.
contenido
en si-
La di.stribucin con ellos (tabla 5.24),
de
productos se representan (wsl).
los
parmetros en las figuras
de
reaccin
obtenidos fren-
6.30~1
y 6.30b,
ate al
porcentaje
de silicio
Igual gresiva la el
que
en el de la
caso
de
la
modificacin desde el
con 20% al hacia
fsforo, 5%. xilenos prximo Por
tiene otra crecen al
lugar parte, al
protanto
cada
conversin, como la hasta
paraselectividad contenido de silicio
selectividad un valor
aumentar
asinttico
90%.
6.5.4
Modificacin
con
coque
Se tiempos crito
prepararon de trat.amiento apartado
tres
catalizadores diferentes, 1,
coquizados 3 y 5 h, segn
con el
fenantreno procedimiento
durante des,-
en el
4.2.
3.
En
la
figwas
6.31a del
y 6.31b tiempo de
se
representan
los tanto Asimismo,
resul~tados la conversin se puede al
obtenidos. como apreciar incremew el
Independientemente rendimiento un tarse ligero el
tratamiento, constantes. desde
en xilenos aumento contenido de
permanecen loa paraselectividad
.70% un 77%,
en coque.
6.5.5.
Desaluminizacin
De desaluminiz acida IUIO y 1.0
acuerdo
con
el
procedimiento externa utilizando en diferentes (tabla
descrito de cuatro como
en muestras
el
apartado de ZSM-S
4.2.3., en su
se forma
La snper-ficie base), y amonio zeolita
Ccatal.izador de si litio
agente
desaluminizante (nl: 0.12,
hexafluo~0.40, 0.70
proporciones 5.26).
g (NH4)?SiF6/g
En las duetos y los
figuras parmetros
6.32a
y 6.32b, de reaccin
se
representan con
la dichos
distribucin catalizadores
de pro-de--
obtenidos
saluminizados.
a)
Distribucin
de pr-odnct.os
b)
Parmetros
de reaccin
Figura
6.30.
Modificacin
con si litio
.,
;----Ty-.-.--.b~---c
-.2----.-.--L RX
b)
Par-meLros
de reaccin
Figura
6.31.
Modificacin
con
coque
a)
Di~stribuci~n
de
pr.oducl:os
:! ;z==-__, -
---
(:
RX
b)
Parmetros
de
reaccin
Figura
6.32.
Modificacin
por-
desaluminizaci<~n
Tantc todos base. los La
la casos
conversin y algo
como inferio~res hacia
el
rendimiento a los aumenta mximo para
en
xi.lenos
son al
similares catalizador que con
en
correspondientes ligeramente, la muestra
selectividad presenta zeolita.
xilenos un valor
mientras tratkda
la 0.4
paraselectividad g (NH412SiFs/g
Para la base, can los superficie
explicar externa un
este de
comportamiento los catalizadores (Apndice la
se
determin modificados 9.5). En la
la
relacin y tabla alcanzada del
Si/Al catalizador 6. 12 se en el indi--
de
mediante valores
anlisis
ESCA as
obtenidos
corno
paraselectividad
ex--
perirnento
correspondiente.
Tabla
6.12.
Valores
de Si/Al
superficial
y paraselectividad
para
cada
uno de los
catalizadores
desaluminizados.
Si/Al superficial
19.6 21.3 23.0 21.8 20:7 26.44 66.06 73.49 60.78 51.66
0 0.12 0.40 0. 70 1.00
Asimismo, para (figura cada una 6.33). de
para las
completar muestr-as,
el as
estudio como
se anlisis
realizaron por
microfotografias difr-accin de Hayos X
De
la
irrf.or-macin
obtcnida
se
deduce
que:
La
desalnminizaci~n tr-atados.
apenas
af.ecta
a la
cristalinidad
de
los
catali-
zador-es
Conforme de zeolita
aumenta se va de la
la
r-azn
n,
el
aspecto como
externo referencia
de
las la
partculas forma bien
degradando, zeolita
tomando ZSM-5 sin
cristalizada
modificar.
c)
n = 0.40
Figura
6.33.
Modificacin cat.alizadores amonio
por
desaluminizacin.
Difractogramas
de
los y
desaluminizados
con hexaf luor~uro
de si 1 icio
d) n = 0.70
Figura
6.33.
(continuacin). togramas ruro de los de si~licj~o
Modificacin catalizadores y amonio
por
desaluminizacin.
Difr~accon hexafluo-
desaluminizados
Existe n = 0.4,
un mximo cojncidente
para
la conun
relacin mximo
Si/AS en la
en la
muestl-a
tratada
con
paraselectividad.
Este de aluminio
ltimo en la
hecho
indica
una externa
relacin y la
inversa
entre
la
concentracin
superficie
paraselectividad.
Todos una de razn la
estos n inferior
resultados a 0.4 externa,
parecen tiene mientras lugar
indicar
que
para
la la
zeolita
ZSM-5
con
preferentemente que para valores
desaluminizacin se produce justi--
superficie la la destruccin
mayores Ambos
tambin fican
progresiva
de su estructura. cataltica.
fenmenos
prdida
de actividad
Dado anlisis tra
que por
la rayos
estructura X, (15 se puede
cristalina pensar con lleva la materia agua que
no el
cambia, exhaustivo as proceso generada
como
se
deduce de la
dele mues-fuer-~
lavado como de el
desaluminizada cido la en el
veces, se de
hirviendo), el
medio
temente provocan
que
a cabo
desaluminizacin, proceso.
eliminacin
amorfa
cn el
6.5.6. cin del
Comparacin agente
entre modificador
los
diferentes
mtodos
de
modificacin.
Selec:
La modificacin palmente por dos
del causas:
catalizador
afecta
a la
paraselectividad
pr-inci--
Aumento bloqueo
de de
La resistencia los poros
a la o disminucin
difusin de su
interna dimetro
de
los
xilenos
por
efectivo.
Desaclivacin
de los
centros
cidos
superficiales
De agentes
acuer-do modificadores
con
los
resultados
obtenidos, en el presente
se
podran
clasificar en dos grupos:
los
utilizados
trabaJo
Modificadores ciales: luminizanle). desfavor-eciendo
que
actan
desactivando
los de silicio
centros y amonio la aclividad
cidos (agente
superfi-desw
f-enantreno
y hexafluoruro ligeros reacciones
Provocan las
cambios
de
cataltica,
de isomerizacin
superficiales.
Modificadores
que
aumentan
la
resistencia
difusional~
y desact.ivan
los
centros
cidos:
P,
Mg y Si.
PI-ovocan
una
disminuci~n conforme
de la crece
cow
ver-sin cin
y un aumento en el catalizador.
de,la
paraselectividad.
propor-
Tambin actuacin; Si lita:
pueden deposicin
agruparse fsica y alteracin de silicio
los sobre
agentes el
modificadores base superficie
segn aglomerado externa
su
modo ( P,
de Mg,
catalizador de la
y fenantreno), hexafluoruro
qumica y amonio.
de
la
zeo-
Independientemente, dos parciales el de cada ms adecuado.
de agente
esta
clasificacin, no es
a partir posible
de seleccionar
los
resulta dire<:-
modificador
tamente
Es que, para
evidente una
que conversin mxima
el
mejor (Cl
agente
o tcnica (5%)
de modif-icacin dadas conduzca la 1 (figura 6.35) al ob
ser
aqu(!l pa-
y seIect.ividad Por ello. xilenos %&klos se
a una
raselectividad dad frente al en
(PS).
ha representado = ~&$-
paraselecti,vi6.34) tenidos y al co base
rendimiento p-xileno
en C R as
(Rx
rendimiento cada y al agente catalizador
modi~ficador, base
= PX como
1 (figura correspondientes
catalizador
aglomerado.
De estas los nica la modificadores curva, PX
dos
f.iguras presentan
se
deduce un
que,
a excepcin que es de
del puede tipo
magnesio, ajustarse sigmoideo
todos a una
comportamiento PrRx,
que pr-esenta
para
la
repr-esentacin de RpX.
y para
PS-R
un mximo
Esto disminucin .junt.o
indica del
que
un aumento F de R
de
la
paraselectividad efectos
siempre contrapuestos
implica que
una
rendimiento et mximo
xilenos, PX observado.
en con-
justifican
La for-ma ficacin tividad. mientras la bajos Si que la
sigmoidea la
de
la
curva se es
PS-Rx
indica afectada, la
que
para
niveles si la
de modiparaselecvara poco, tanto
conversin
ve poco intensa,
aunque
modificacin conversin de centros se
paraselectividad ya que
la
reduce
bruscamente, como el
SE produce de los poros.
desactivacin
cidos
taponamiento
Figura
6.34.
Seieccin
del
agente
modificador. (R 1 Y
Curva
de paraselectividad
(P I-rendimiento 1 oi:
en xilenos
Figura
6.35.
Seleccin
del
agente
modificador.
(P I-rendimiento a (:, Cn aglomerado CBA modificado OCBA modificado
en p-xileno (WA); con fsforo; con
Curva (RpX):
de paraselectividad base magnesio; con silicio; por
Wcatalizador con
CBA modificado 0 CBA modificado A
A
(CB) des-
fenantreno;
CHA modificado
aluminizacin
As cador vadas sio mite es es con el
pues, el
de
estos ya
resultados que permite
SC deduce alcanzar Es que del
que
el
mejor
agente
modifi ms ele--
magnesio,
paraselectividades asimismo que a R PX
valores nico
de KX aceptable*. agente modificador,
de destacar por
el cero,
magne per-
extrapolacin
alcanzar
paraselectividades
100%.
Los rando que
resultados la modifica cidos ltimo lugar. aumente la As
obtenidos cin superficiales responsable para valores con
se
pueden
explicar, provoca ligero una
en
principio, desactivacin de de la los
considede poros,
magnesio y de la un
gran
1~0s centros siendo que tiene ste
taponamiento disminucin la conversin indicar y no son anlogo*, de que al
pequea
conversin altera
de wHg> 0.3%, lo cidos los que parece
no se la
aunque cin poro*. descenso que el
paraselectividad, a 1.0s centros del P y Si, indicio superficie
modificade un lo*
slo En
afecta el de la caso
superficia1.w result,ados
tamao con los debe
mayor aun-meno!;
conversin, sobre la
de un fuerte externa del
bloqueo catalizador
poros, ser
efect,o
acusado.
La tanto cirse
modificacin afectar
con solamente
coque, a la
no
produce
cambio exterior.
en
la
conversin podra
y pojde--
debe de
superficie
Lo mismo
1:a modificacin
mediante
desalumi~nizacin.
En valor.acin dos,
las
figura*
6.36,
6.37, de las
6. 38 y 6.39 cuatro y series
se
representan de cat,alizadores
las
cur-vas prepara--
de
potenciomtrica con junto aglomerado. del al
modi~ficados
magnesio, con las
fsforo correspondientes observar base
silicio al que la
y desaluminizados, catalizador fuerza es cida menor~, base
res-y catali-cata--
pectivamente, zador lizador te debido base
Se puede catalizador bloqueo
de este
resprctc tanto
no aglomerado cidos
probablemencomo ola nlo-catali--
de centros
superficiales, los centros cidos
dificacin zador
dele entorno (Kijrnski y Barrier,
electrnico 1989).
de todos
del
En las grados talizador cido*. res, ficacin
grficas
correspondientes r-educidos una aumenta escasa el grado
al no influyen influencia
fsforo sobre sobre
y silicio, la la fuerza cantidad
se
aprecia del
que ca--
de modificacin y tienen
cida de ambos
centros factwmodi--
Conforme debido del al
de modificacin, sobre los centros
disminuyen cidos
bloqueo
o deposicin electrnico.
y a la
ent,orno
400
Y E 200
w
0.i N(meq/d
Figura
6.36.
Curvas
de val~oracin
potenciomtrica *W
de
los
cataliza??res WH9= ca-
modificados 0.46%; talizador ti00
con magnesio:
0WHq=0.67"/.;
=0.05%; A WHg=0.26%; () m x WMq=l.07%; + catalizador base;*
base aglomerado
400
T E z
200
-200 C Figura 6.37. CUI-vas de valoracin con fsforo: *catalizadorpotenciomtrica * WP=0.09%; 0 de los catalizadores catnliza-
modificados dar base;
W,,=O.92%; +
base aglomerado.
400
.-2(Jo
1,-ImI----0 .3
0.2
0.4
N(mdd
0.6
0.8
Figura
6.38.
(lur-vas
de valoracin con silicio:
potenciomtrica
l
de los
catalizadores + cata-
modificados lizador
Ws,=0.88%; 0 base aglomerado
Wsi=2.44%;
base;*
catalizador
Figura
6.39.
Curvas
de valoracin por
potenciomtrica 0 FO. base
de
los
catalizadores
modificados 0. 70;
desal,uminizacin:
12;
A~=o.GIo;
x n=
n=l. OO; * catalizador
En fsforo inico, Desde n01, zeolita, en las el este
el
caso
del
magnesio, la
adems
de debe
los
efectos
descritos un cierto
para intercambio
el
y ele silicio, que se pone
modifi.cacin por reaccin afectar cidos los y a la canales
provocar brusca
de manifiesto de la puede centros de
una
reduccin de dimetro sitan y. en
de tolueno
la
acidez. con metade la
punto
de vista
de alquilacin ligeramente de de Brnsted la aqulla al se
intercambio ya que los
de poro preferentemente consecuencia,
intersecciones de difusin
al
coeficiente
paraselectividad.
En el los con tros que tomos crementan aumento fiesto del el de
caso
de
la
desaluminizacin, se ajustan
figura a una un ligero Esto una interaccin
6.39, nica
se curva,
aprecia que, nmero
que
todos
catalizadores la del catalizador aunque
modificados base, su fuerza puede de la total sobre red, del la
comparada de cen-~
presenta no vara. producir que por
aumento puede cierta con 1-a escasa
del
cidos, la
explicar.se dislocacin centros influencia
considerando de Brnsted de los iw este
desaluminizacin de aluminio la la fuerte acidez acidez control
catalizador. actividad
cataltica ejercido porla
pone
de nuevo
de mani-~ cristalina,
difusional
estructura
catalizador.
Desde 6.40, la con 6.41,
el
punto 6.42
de
vista la
de
la
distribucin con sta
de fsfol-o
fuerza
cida, no el
figuras alt.era~
y 6.43, binodal,
modificacin que al
y silicio
distribucin magnesio,
mientras pr-obablemente
cambia
alo tratar inico
catalizador ante-
debido
i.ntercambio
comentado
riormente.
Varios nesio, se ha fforo aplicado
autores y silicio a la en
han
tratado sobre
de explicar la zeolita
ele efecto ZSM-5 (la con algunos
modificador desaluminizaci~n fenantr-eno casos
del
mag-. slo
zeolila bibt
Y y la
modificacin llegando en
no
se
haz
descrito conclusiones.
todava
iografa)
a diferenl.es,
Kaeding de poros el del dimetilsilicona de punto fsforo la
y col.
(1981al actan
y Serrano desactivando
(1990). la
proponen
que externa
los y fsforo
polmeros taponando desde efecto
superficie que el efecto Sin y col
zeolita,
lo cataltico
que
hace puede
suponer ser
del
de vista existen
similar. Kaeding
embargo, (1981a1, que est.a
en el
discrepancias: y Serrano de los
Uerewinsky modificacin en el inte-
(19841, provoca
Meshram una
(1986)
(1990), centr-os
propugnan cidos
neutr.aJ~izacin
local~izados
Figura
6.40.
Cur-vas
de distribucin con magnesio: x
de luerza
aclda
de los
catalizadores 0 * WHg= ca-
modificados 0.46%; talizador-
'1) WH9=0.67%; base
+ W =0.05%; A WHq=0.26%; b WHg=l.07%; + catalizador base;
aglomerado.
Figura
6.41.
Curvas
de distribucin con * fsforo:
de fuerza
cida
de
los
catalizadores + cataliza-
modificados dor base;
U Wp=0.09%;
base aglomerado.
0Wp=0.92%;
catalizador
2,
Figura
6.42.
Curvas
de distribucin con silicio:
de fuerza
cida 0
de
los
catalizadores + cata-
modificados
* Wr,=0.88%; _>
WC.,=2.44%; 2
UN
Figura 6.43. Curvas de distribucin por OO; de fuerza ;icida de los
10
catalizadores
modif:icados 0. 10; A n=l.
desaluminizacin: + catalizador, base
q n=o.t~~; A n=o.ao;X n=
rior mismos. niaco
de los L.os obtenidos
canales resultados por-
de la de
zeolita, la medida
concretamente de acidez
en mediante
la
interseccin desercin hiptesis. en el exterior
de con Por
1~0s amoel de
Derewinsky y col. (1982)
y Meshram, localizaron
apoyan el
esta fsforo
contrario, los cristales
Vdrine de la
zeolita.
El fsforo, considerando to trmico
taponamiento deducido las
de a partir reacciones
los de
poros los
producido
por obtenidos, cuando se
la
modificacin puede somete justificarse a tratamien-.
con
resultados tienen Ros, lugar 1978):
que
un fosfato
(Gutirrez
Fsfat
T,L?z!?!zj
Pirofosfato
Metafosfato
cclico
Metafosfato
lineal
Estos la zeolita.
voluminosos localizados y reduciendo qumicas.
aniones en el la
se
neutralizan de
con los
los
centros de
Hrnsted la de zeolit,a, todas
de
interseccin coeficiente
canales efectivo
taponndolos especies
de djfusin
lar;
Sin diricados queda f~sica.
embargo, con
el isfor-o la
procedimiento (apartado superficie
de preparacin 4.2) permite de
de suponer la
los
catalizadores que part,e por de
mo-este
recubr~iendo
externa
zeolita
deposicin
En cualquier taponamiento cio del parece lOO%, de resultar tal
caso, poros, un
ni
la
deposicin por muy los la
sobre
los
centros con
cidos, fsforo
ni o sili--
el
producidos medio
modificacin de al,canzar
efectivo resultados
paraselectividades
y como
muestran
experimentales.
L.a modificacin efectos. Derewinsky
con y col.
magnesio, (1984)
provoca y Meshram
segn (1986)
los
autores que
diferentes en los ca--
proponen
tali~zadores cida, fsica (1989) nmero fsforo, te lo sobre
de HZSM-5 que la sugiere zeolita que la cidos est
modilicados que lay
con
magnesio se Sin
no
se reduce
altera a
su una Jinxiang
estructur-a. deposicin y col. del con
modificacin 19901. con ms con los
(Serrano, modificacin fuertes,
embargo, provoca que la que
proponen de lo centros que
magnesio acusada resultados
una
reduccin lugar
tiene
de acuerdo
obtenidos
en la
presen-.
investigacin.
Dado dor base,
el y
efecto el se
positivo
que de
ejerce
la
desaluminizacin observado un experimento en
del la
catalizaetapa de con razn de que intercaw primi-etapa parte
incremento consider
paraselectividad realizar de zeolita
aglomeracin. un catalizador
oportuno a partir
adicional con
con objeto
preparado
desaluminizada 12 h a 300
C,
una
n = 0.4, los biado tiva,
calcinado centros
a continuacin cidos de la
durante zeolita
posibles
que pudieran recuperasen se evitara intercambiasen que los
haberse
con NH: en la etapa y fi~nalmente los
de desaluminizacin De esta de la forma
su forma que en la una gran
aglomerado. cationes
de aglomeracin del
arcilla por sta
NH: de la zeolita,
menos afines
protones.
En la dicho
tabla
6. 13 se indican
los
parmetros
de reaccin
obtenidos
en
experimento.
Estos base
resultados
son comparables
a los
alcanzados proporcin
con el
catalizador (wHI=
aglomerado
y modificado
en
con una pequea la misma tabla.
de magnesio
0.26%),
que se indican
Por zador
el,lo,
dada
la
complejidad se decidi
del
proceso
de prepar.acin el
del
catali-mo--
desaluminizado,
con magnesio.
finalmente
seleccionar
catalizador
dif icado
Tabla
6.13..
Parmetros aglomerado
de y
reaccin del catalizador
del
catalizador aglomerado
desaluminizado y modificado
y con
it
J1S014
316fl de resultv,dus
213
6.6.
OPTIMACION
DE LAS
CONDICIONES
DE OPERACION
DEL
PORCENTAJE
DE
AGENTE MODIFICADOR En el apartado anterior se ha puesto de manifiesto la importancia de la modificacin del catalizador base aglomerado, como forma de incrementar
la paraselectividad del catalizador final, seleccionndose como agente modificador el magnesio. Para determinar la cantidad ptima de ste, se pla-
nificaron tina serie de diseos factoriales anlogos a los realizados en la seleccin de las condiciones de calcinacin, (1), tiempo
tm
incluyendo como variables:
temperatura de reaccin
espacial
(W/F
To
), fraccin molar de
tolueno y metanol en el alimento (x talizador base aglomerado (vi

Hg ).
) y porcentaje de magnesio en el ca
La variable T se seleccion teniendo en cuenta su efecto positivo so bre la paraselectividad, Las variables l.UF
To
descrito y x
Un
por
otros
autores
(Kaeding
col.,
iSgia).
, por el efecto favorable, observado tal
y como se mostr en el apartado 6.1.
La optimacin se ha llevado a cabo tomando como funcin objetivo el rendimiento en pxileno (R

pX
) y considerando
la paraselectividad (Ps) como
variable de respuesta adicional,
de tal modo que se seleccionarn aquellos
valores de las variables que permitan obtener un rendimiento de pxileno mximo con la condicin de que la paraselectividad sea superior- al 90!,.
Adems ha de tenerse en cuenta La existencia de lmites para las va-nabes T y t4/F

To
La primera no ha de superar la temperatura de calcina-la etapa de modificacin (550 C); la segunda, ha de ser
cin utilizada en
superior a 5.4 gb/mo!,
para evitar problemas de desactivacion.
Se han real izado los dos diseos factoriales que se deta.I tan a contl-nuacion.
6.6.1. Primer diseo factorial
Est
compuesto
por
4
dieciseis
experimentos
correspondientes
un
diseo factorial puro (2
) y cuatro experimentos de replicacin del punto
central. Los niveles para los cuatro factores de este primer diseo se re-cogen en la tabla 6.14, mentacin, mostrndose en la tabla 6.15 la matriz de experi-para el rend--
as como los valores obtenidos en cada ensayo
6.
DiscusIn de
rosuI~a(Ios
214
miento en pxileno (R
pX
) y
La paraselectividad
(Ps).
Tabla 6.14. Primer diseo factorial: niveles de los factores
Factor
Nivel inferior 1 410 24.8 0.11 0.15
Punto central 0 445 70.2 0.37 0.46
Nivel superior +1 480 115.6 0.64 0.77
TUC) W/F lo
Hg
(g.h/mol) i ini
(Y.)
A partir de los valores de ambas respuestas se
han determinado
los
efectos de los factores e interacciones que se resumen en la Asimismo en utilizando la tabla 6. 17, la se t representan de Student los parmetros 3.182, 95%.
tabla 6. 16.
estadsticos, tres
como valor de
correspondiente a
grados de libertad y un nivel de confianza del
Por comparacin de cada efecto o interaccin con el error experimen tal (0.35 y 278% para R
pX
y F ,
s
respectivamente) se deduce la existencia
de las siguientes influencias significativas:
a) Rendimiento en pxiieno:
Factores individuales: T, VI/E, Interacciones binarias: T U/ETo

,
VI
Mg Hg
U/Elo x Un , y T 4 x y T VI/E
tu,
Interacciones ternarias: T VI/E

lo
VI
To Kg
Interaccin cuaternaria:
no es significativa
b) Paraseiect viciad:
Factores individuales: T, VI/E

To
x
tu,
y VI
Mg
Interacciones binarias: no son significativas Interacciones ternarias: T VI/E x y 1 VI/E VI

lo tm
To Hg
Interaccin cuaternaria:
no es significativa
6.
1)1 scusln de
reun tddos
Tabla 6.15.
Primer diseo factorial: bles de respuesta.
matriz de experimentacin y varia-
Exp.
1
2
T 1 --1 1
1UF l i +1 +1
To
E
tlfi
4 Mg
R
pX
(1.) 10.95 12.08 4.76 6.39 8.53 9.53 3.95 SAS 11. 97 17.42 8. 12 9. 14 9.74 14.34 5.51
8. 33
P S (Y,) 72.99 63.59 34.68 28.96 58.73 43. 19 25.61 24.51 88.90 83. 53 62.82
48.42
~1 1 l 1 1-1 +1 --1 -4-1 1 1 i l

-4-1
1 1 1 l l 1 1 1 +1 +1 +1 +1 4-1 +1
+
:3 1 5 6 7 8
9
1 +1 1 +1 --1
1 1 +1 +1
1 1.
10
11 12 1 3 14 15 16
17
+1 +1
1
+
l 1 ~1 +1 o o o o
81.31 80.94 44.59 43.72 63. 15 6171 59.37 59.82
+1 +1 -4-1
O
1.
--1 o o o O
~1 o o o o
10.67 10.15 10.37 10.89
18 119 20
o o 0
6.
DiscusIn
de
resuttidos
211
Tabla 6.16. Primer diseo factorial; acciones
influencia de los factores e inter
Factor o interaccin T VI/E

To
IR
pX
5
2.46 -5.30 0.59

To
6.60
-32.48 1.07 -10.16

2.13 1.05 2.41
T VI/E x
tu, fu,
1.87
0.15 0.71
Tx
VI/E T VI/E
x
x
To vi Hg Mg tAn
0.40
2.80 1.01 0.30 0.97 -0,32

Mg vi Mg vi
22.75 1.34 1.30 3.46 1.88 2.51 -4.24 -0.28
vi
VI/E Tu w Mg T VI/E To x
tu,
vi
Mg
vi tu,
T x VI/E
Tu
0.09 -0.23
Mg vi Hg
x
Uno
T VI/E To x Uno
0.27
Tabla 6.17. Primer diseo factorial:
parmetros estadsticos
Variable
C
y
EC
R
~)
10,67
X
0.22
0.35
1.50
0.39
1
5
61,01
1.75
2.78
5.61
3.11
Puede apreciarse que el valor absoluto de la curvatura es mayor que el efecto de curvatura, preciso llevar a para ambas variables de respuesta, por lo que es los
cabo una experimentacin adicional
para determinar
efectos cuadrticos de los factores.
6.
DiscusIn
le
resul todos
2.11
Sin embargo, lo estudiado
aunque existe curvatura no se observa que en el interva907., por lo que se consider
la paraselectividad supere el
ms oportuno realizar un nuevo diseo factorial en el que la paraselectividad pueda superar este valor.
Esta nueva regin experimental se ha determinado teniendo en cuenta la influencia de cada factor sobre ambas variables de respuesta:
Temperatura la
Xfls
y
Influye
muy positivamente la
sobre R,
ya que se fa porque Dado que
vorece
conversin,
negativamente sobre
paraselectividad,
aumenta el efecto de las reacciones de isomerizacin superficial. la variable a optimar es R

pX
conviene aumentar esta variable por encima ya que adems su

To
del valor mximo ensayado en el primer diseo factorial,
efecto negativo sobre la paraselectividad puede corregirse variando W/F
Proporcin de magnesio (VI

14q
): Como era de esperar afecta
negativa-
mente a IR
pX
ya
que al
aumentar el grado de
modificacin del catalizador
disminuye
la actividad cataltica,
pero provoca una elevacin muy acusada
de la P 5 , por lo que se consider oportuno aumentar el valor de este fac tor por encima de su valor mximo.
y fraccin molar de tolueno y metanol en el ro alimento (x FI comportamiento de ambas variables tanto cualitativa como cuantitativamente, es muy parecido, provocando un aumento de IR y una
) ____________ ).
Tiempo espacial
(VI/E
pX
disminucin importante de la P Por ello, y teniendo en cuenta que cada 5 factor adicional que se incluye en un diseo implica multiplicar por dos
.
el
nmero
de experimentos a
realizar,
no se
consider
necesario
seguir
trabajando con ambos factores simultneamente decidindose no utilizar ni trgeno como diluyente (x= 1 ) y disminuyendo el tiempo espacial por de-
bajo de su valor mnimo en el primer diseo factorial.
6.6.2. Segundo diseo factorial
En la tabla 6. 18 se recogen los niveles de variacin de los tres factores implicados en el segundo diseo, compuesto por ocho experimentos ms tres adicionales de repilcaclon del punto central. La matriz de experimen-tacin, as como los resultados de FR
pX
y F
5
obtenidos en cada ensayo
(ta
Ma 5.28), se resumen en la tabla 6.19.
6.
DiscusIn de
resultados
218
Tabla Factor
6.18. Segundo diseo factorial: niveles de los factores Nivel inferior 1 123 8.0 0.46 Punto central 0 480 20.2 0.77 Nivel superior +1 537 32.4 1.09
TUC) W/F
To 4 Mg
<g.h/mol) (Y.)
Tambin en este caso las influencias significativas que se detallan a continuacin se han determinado comparando la magnitud de cada efecto con la del error experimental (tabla 6.20).
a) Rendimiento en p-xileno:
Factores individuales: T y W/E

To
Interacciones binarias:
T VI/F
To
y T VI
Mg Mg
Interaccin ternaria: T VI/E

To
VI
Tabla 6.19. Segundo diseo factorial: bles de respuesta.
Matriz de experimentacin y varia-
Exp.
T l
<UF
To
4 Mg
Li
pX
(Y.) 11.15 16.56

10.80
P5
(Y.)
1 --1. --1
1 l l
92.17 84.45 70. i3 54-74 93.60 88. 41 76.07 61.07 73. 12 73. 35 71.80
2 3
4
-4-1
1. 1
12.60 1.
+1
+
5
6
994
-~1 1 +1 O o o
1.
1.
1.8. 41. 1h28 13.47 15.55 15.95 16.02
7 8 9 10 11
+1 +1 o O O +1 o O O
Di seus n de
r csut Uados
219
Tabla 6.20. Segundo diseo factorial;
parmetros estadsticos
Variable
C
y
EC
E
pX
15.84
0.25
0.63
28.14
7.38
P3
72.76
0.84
2.08
4.82
2.44
E,) Paraselectividad:
Factores individuales: T, W/F

To
y VI
Mg
Interacciones binarias: T VI/E Te Interaccin ternaria: no es significativa
Anlogamente al curvatura 90%, en R

pX
primer diseo, en E
s
.
tambin se
observan ahora efectos de E

s
Dado que en la
regin estudiada
supera el
estos efectos han de reflejarse en las funciones polinmicas que des-
criben ambas variables de respuesta mediante la inclusin de trminos cua-drticos, lo que obliga a realizar una experimentacin adicional con ms
niveles de los factores.
Por ello se planific un diseo en estrella que, junto con el segundo diseo factorial, constituye un diseo compuesto. Anlogamente al diseo
ampliado en estrella utilizado en el estudio de la calcinacin,
ste queda
determinado por un parmetro a que vale 1.215 para tres factores.
La matriz de experimentacin correspondiente al diseo as como los valores de las variables
en
estrella, seis
de repuesta obtenidos en los
ensayos (tabla 5.29) se han recogido en la tabla 621.
La magnitud de los efectos cuadrticos y lineales se ha estimado por regresin no lineal de los parmetros de la ecuacin [6.71 mediante el al-
goritmo de Marquardt (1963):
6.
DiscusIn
de
esull.odos
220
Tabla 6.21. Diseo en estrella: matriz de experimentacin y variables de respuesta
T Exp. Nivel 1 2 3 4 5 6 1,215 410 +1.215 550 0 0 0 0
W/E
Te
4 Mg
R (Y.) 0.77 0.77 0.77 0.77

pX
______
~/.)
(Y.)
Nivel
______
g.h mo 1 20.2 20.2 5.4
N el 0 0 0 0
0 0
12.52 13.74 18.58 13.74 16.21 16.25
83.59 66.58 92.10 57.52 73.83 76.51
.480 1.215
480 +1.215 35.0 480 480 0 0
20.2 1.215 0.39 20.2 +1.215 1.16
E
pX
+
16.641 0.089 VI/E
1,767 T
vi
-
1.259 VI/E
To
0.186 )
Te 2
vi Hq
-
1.236 T VI/E
Te Mg
0.431 Tvi
Mg
=
2.557 T 2
0.504 (VI/E
2 0,457 it
Te
Mg
5.4% [6.11)
F
s
+
72.642
5.839 T w
To Mg
+
12.657 VI/E
+ Te
1.931w
Mg
)+
2.185 T VI/E
To Mg
0.365 Tw
Mg
0.860 VI/E
1.679 T 2 + 1.499 (VI/E

Te
1,743w 2
1.4% [6.12]
En la tabla 6.22 se representan las diferentes influencias calculadas a partir de la ecuacin [6.4].
Considerando como errores los decir 0.63 y 208 para IR

pX
calculados para
5
el
diseo las
simple,
es
y para P ,
respectivamente,
influencias
significativas fueron:
a) Rendimiento en p-xileno:
Efectos lineales: T, VI/E

-
, TW/E
Te
yTW
Te
Efectos cuadrticos:
Ti
(VI/E
Te
y VI
2 Mg
Mg
6.
I)Iscusln
do
resul Uados
221
Tabla 6.22. Segundo diseo factorial ampliado: res e interacciones Factor o interaccin In pX
1 3.535
influencia de los facto-
11.678
VI/E
vi
To
2.518 0.372
-25.314 3.822
4.370
Mg
T VI/F T vi U/E Te
To
2.437 0.862
Mg vi Mg
0.730 1.720 3.358

2.999
0.177 5.114
VI/E
V Te
-1.007
M Mg
E,)
0.914
3 486
Paraselectividad:
Efectos lineales: 1, W/E

Te
vi Mg
y T VI/E
To 2 Tu
Efectos cuadrticos:
it
(W/E
y
Mg
Un nuevo ajuste de los datos conduce a las expresiones:
fi
pX
= 16.642
1.76712
1.259 VI/E
Te To
1.236 TVI/F
Te 2 Mg
0.431 1w
Mg
2.557 1<
0.505 (VI/E
0.457w
5.8%
[6.ial
P = 72.635
s +
5.837 T
12.657 VI/E )
Te 2
+
Te
1,908w
Mg
Mq
2.183 T VI/E
Te
1.686 T 2 + 1.503 (VI/E
1.743w 2
= 1.5%
(6. 14] los valores de para fi

pX
Para cada una de estas funciones pueden determinarse las variables mnimo para P
a
que
corresponden a
un valor
extremo,
mximo
6,
DiscusIn de
resultados
222
IR
pX
mximo
1 t
IT
VI/E
Mg
= 536 C = ~9.52 g.h/mol

Te
IR
pX
--
= 19.04 = 114.81
% ~
P
a
=0.92%
mnimo
{
en el
vi de Mg
R
pX To
= 322.30% = 15.97 Y.
g.h/mol :0155
P
5
Mg
Resumiendo, mximo
intervalo de variables
estudiado
IR pX presenta un espaciales
fsicamente
inalcanzable,
puesto que conduce a tiempos
negativos,
ocurriendo lo mismo con el mnimo de P5,
que corresponde a un
valor negativo de esta variable.
A la vista de estos resultados parece ms adecuado estudiar la varia cin de IR

pX
mximo para cada valor de P

5
Al
elegirse P
5
como parmetro,
puede despejarse
la ecuacin [6.14]:
vi
Mg
= f (T,
VI/E
To
16. 15]
y sustituir dicho valor en la ecuacin 16. 131 para IR pX de forma que: R

pX
= f
(T,
VI/E
Te,
16.16]
Derivando esta ecuacin respecto a 1 y a VI/E

Te
e igualando las expre
siones resultantes a cero:
6IR
pX
iR
pX
[6.17]
0; 8VI/E
Te
se obtiene un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas T y parmetro, E

5
.
vi Mg
y un
Para cada valor de E ,

5
se puede calcular mediante el mtodc que hacen mximo IR

Te pX
.
de NewtonRaphson la pareja de valores T y VI/E partir de ellos el valor correspondiente de

vi Mg
y a
De este
modo se obtuvie-
ron los valores representados en la tabla 6.21.
De
ella se deduce que la variable que determina en mayor medida el es

pX
aumento de fi
el
tiempo
espacial,
seguido de
la temperatura,
siendo
6.
lii acusln de resultados
223
prcticamente despreciable la influencia del porcentaje de magnesio.
Las condiciones de operacin que dan lugar a 1 5 > 90% son difciles de alcanzar en la prctica puesto que pueden suponer elevadas velocidades de desactivacin por deposicin de coque periores al 98%, VI/E
To
(VI/E
To
<
5 g.h/mol).
Para valores su-
<0 valor que es fsicamente inalcanzable.
Tabla 6.21. Valores de R

pX
mxima para cada valor de P

s
P a (1.) 84 86 88 90 92 94 96 98 100
T( C)
1J/F
To
(g.h/mol)
Mg
(Y.)
R
pX
(Y.)
511.6 512.8 514. 1 515.4 516.7 512.5 519.3 520.6 525.3
9. 12 7.68 6.28 4.91 3.59 2.28 1. 02 0.21 1.37
0.80 0.81 0.82 0.83 0.83 0.83 0.85 0.85 0.87
18.21 18.33 18. 44 18. 53 18.62 18.64 18.76 18.82 18.88
Para la seleccin final del porcent aje de magnesio se han de tener en cuenta adems de estos resultados, los alcanzados en el segundo diseo
factorial. elevadas,
De estos se deduce que si se desean obtener paraselect ividades prximas al 100%, es necesario trabajar a temperaturas y tiempos
espaciales bajos y con un grado elevado de agente modificador en el cata lizador. Por e[ contrario, si se desean obtener fi elevados, pX hay que tra
bajar a elevadas temperaturas y tiempos espaciales muy bajos.
Dado que el criterio de seleccin fijado es ra valores de E a superiores al 90 %,
lograr el mximo fi pX , pa
las condiciones de trabajo deberan de
ser prximas a los siguientes valores:
T = 520 C VI/E To = 5 gb/mal
6.
DiscusIn
do resulUalos
224
Por otra parte sobre fi pX apenas debido probablemente a que a partir de cin provocado por el el tamao de los
influye el
vi Mg >
porcentaje
de magnesio,
0.46 % ci grado de modifica-
efecto de intercambio inico deja de influir sobre por el contrario, contina desactivando
canales y que,
centros cidos superficiales, nifiesto la necesidad
favoreciendo P5, grados
lo que parece poner de mamodificacin. Por
de utilizar
elevados de
otro lado, en el
estudio de la modificacin con magnesio,
se observ que
grados de modificacin superiores a 1 Y, apenas afectaban a Ps. A partir de todo lo dicho, se seleccion un grado de modificacin
vi Mg
= 1.09
%,
para
el catalizador definitivo.
6.6.3. Propiedades fsicas del catalizador definitiva seleccionado. racin entre el catalizador catalizador base aglomerado definitivo, el
Compa-
catalizador base y el
Con objeto de caracterizar lo ms adecuadamente posible el catalizador definitivo se realizaron medidas de superficie especfica por el
mtodo BET y de tamao de macroporos por porosimetra de mercurio (apartado 9.5) indicndose los resultados en la tabla 6.22.
Tabla 6.22. Propiedades fsicas del catalizador
Propiedad 2/g) Superficie especfica (m (BET) Tamao medio de poro (Al (porosimetra de Hg)
Magnitud 103.5
8410
Es interesante resaltar que el
tamao
medio de los macroporos
(a
flm) es del orden de magnitud del tamao del cristal, lo que parece indicar que el proceso de aglomeracin da lugar a un catalizador de estructura macroporosa. Asimismo se determin la difusividad efectiva U e~ metano!, tolueno y xileno, mediante la expresin: de las molculas de
ci
=D
/T
u,
no
[6.18]
6.
DiscusIn
de
resultados
225
La porosidad rosimetra de Hg
se calcul a partir de los datos obtenidos en la po y de otros

)
trabajos
anteriores
(Serrano,
1990),
determinndose la tortuosidad (u
no
en un experimento de medida de la difu
sividad con argon a 70 calculada como:
C.
representa la difusividad del componente i
1 O
ml
1 O
kl
[6.19]
donde O
ml
representa
la difusvidad molecular
del
componente
y O
U
su
difusividad de Knudsen, por Eroment y flischoff
calculadas a partir de las expresiones propuestas (1990). Los resultados a diferentes temperaturas se
muestran en la tabla 6.23.
Tabla 6.23 Valores de la difusividad
efectiva para metanol,
tolueno
xileno a diferentes temperaturas
Componente
T(K)
D (cm/s)
e
PIcOR
733 773
813
0.0226
0.0233 0.0239 0.0125 0.0129 0.0133 0. 0115 o. ol. ~ 0.0123

y meso peros isnieros. es
Tolueno
733
773
813 Xileno 733 /73

813
*
E?
valor de O
en marre el mismo para los tres
el
Como era de esperar,
la difusividad efectiva en el catalizador aumen-
ta al disminuir el tamao de la molcula.
En
la tabla
6.24 se
recogen las
superficies
especficas calculadas el catalizador base y el
por el mtodo SET para el catalizador definitivo, catalizador base aglomerado.
6.
DIscusin de
rcsulU,cIos
226
Tabla 6.28. Superficie especfica de los catalizadores definitivo, base aglomerado
base y
Catalizador
Superficie
especfica
S (ni /g)
Definitivo Base aglomerado Base
108.5 157.8 408.6
La gran variacin de superficie especfica observada en el catalizador base aglomerado frente al mismo sin aglomerar, se debe no slo a la sino tambin al la zeolita. La
presencia de aglomerante, de menor superficie especfica, taponamiento que ste ejerce sobre la estructura porosa de modificacin posterior que sufre este catalizador
incrernenta este efecto
por la deposicin del agente modificador sobre la superficie externa de la zeolita libre de aglomerante.
Tambin se analizaron las microfotografas obtenidas por microscopia electrnica de barrido (apartado 9.5.4.) de los tres catalizadores (figura 6.44). En las mismas se puede observar el efecto de as la aglomeracin sobre
los cristales de zeolita ZSM5, cador, ya comentada, misma.
como la deposcion del agente modifi-
que da lugar al recubrimiento de la superficie de la
Asimismo, tribucin de
en la
las figuras 6.44 y 6.45 se comparan la acidez y la disfuerza cida de los tres catalizadores seleccionados, la acidez
aprecindose como la aglomeracin modifica esta ltima pero no total del catalizador, mientras que
la modificacin con magnesio provoca
una disminucin tanto de la cantidad de centros cidos como de su fuerza, haciendo variar incluso la distribucin binodal de los mismos.
6.
DiscusIn
de
resultados
227
a) Catalizador base
b) Catalizador base aglomerado
Figura 6.41. Microfotografas de los tres catalizadores comparados
6.
DiscusIn de
resultados
228
c) Catalizador definitivo
Figura 6.41 (continuacin). Microfotografas de los tres catalizadores comparados
6.
DIscusin de
resultados
229
40*1)
200
-j
0-0
02
24 N ( ro eq/
0.6
12)
0.5
Figura 6.45. Curvas de valoracin potenciomtricas de los catalizadores: * base;

*
base aglomerado y Ldefinitivo
(1204
Q~1
01
oe tu -o
-o *
1)0]
1011)
200
0
-
~s0c
.
00
100
200 LI mV
400
500
Figura 6.46. Curvas de distribucin de fuerza cida de los catalizadores:

* base;
*
base aglomerado y
Lidefinitivo
6.
Ijiscusin
de
resultades
230
6.7. ESTUDIO CINETICO
El estudio cintico de la reaccin de alquilacin de tolueno con me tanol, se dividi en dos etapas:
Cintica de las reacciones sobre zeolita ZSM5 en polvo sin aglomerar ni modificar
Cintica de
las reacciones sobre el
catalizador de zeolita ZSM5
aglomerada y modificada.
Con la primera de ellas, se pretende deducir un mecanismo que descri ba las reacciones implicadas en nuestro estudio y un conjunto de ecuaciones cinticas y para las mismas; con la segunda, evaluar las constantes catalizador
cinticas
la influencia de las
etapas de
transporte en el
modificado y aglomerado.
6.7.1.
ZSM-5 qumicas
en
polvo:
modelo
cintico
controlado
por
las
etapas
Los datos utilizados en este apartado se han obtenido en los experimentos previos realizados con zeolita ZSM5 a 450 C a diferentes tiempos espaciales (tabla 5.3), diferentes relaciones Tol/MeCE (tabla 5.4) y dife rentes fracciones molares de nitrgeno en el alimento (tabla 5.5).
Dado que los canales de la zeolita ZSM5 tienen un dimetro anlogo al de las molculas implicadas en el proceso, los parmetros cinticos que Este trata(1981),
se obtengan han de incluir forzosamente el efecto difusional. miento ha sido utilizado por otros autores: Lee y Wang (1985), Nayak y IRiekart (1986), (1989),
Bhavikatti y Patwardan Chang y col. (1987),
Hsu y col.
(1988), y Prasada Bao y col.
para diferentes reacciones.
Para facilitar guiente nomenclatura:
la
presentacin del
tratamiento,
se
utiliza
la
si-
T:
tolueno
E: benceno X; xileno p-X: p-xileno
6.
Discusin de
resultados
231
moX: meta y ortoxileno 4: metano 1.
HG: hidrocarburos gaseosos A: agua
Teniendo en cuenta
los productos
obtenidos,
adems
de la
reaccin
principal de alquilacin de tolueno con metanol: r

1
se han incluido en el esquema las siguientes reacciones secundaras:
Descomposicin de metanol a olefinas gaseosas: r 2M
HG+2A
Desproporcin de tolueno a benceno y xileno: r T

3
1/2 B
1/2 X
Desalquilacin de xilenos a toluenos e hidrocarburos gaseosos: r

X
4
1/2 HG
En este esquema no se han incluido otras reacciones como la formacin de etiltolueno o trimetilbenceno, dados los reducidos rendimientos obteni dos para estos productos.
La reaccin de desproporcin del tolueno se ha supuesto irreversible dado que la curva de distribucin de benceno es siempre creciente, se aprecie una tendencia asinttica (figuras 6.3a, 6.4a y 6.5a); sin que
esta sim
plificacin ha sido utilizada por otros autores que trabajaron a bajos valores de conversin Chang y col. (Meshram y Ratnasamy (1983), Nayak y Riekert (1986),
(1987) y Do (1990)).
De acuerdo con
la estequlometra de las reacciones
anteriores,
las
velocidades netas de desaparicin de reaccionantes y de aparicin de pro
6.
DiscusIn de
resullados
232
ductos se expresan de la forma: dX

T
d(W/E
T
)
=r+rr
1 3 4
T
[6.20]
dX
H
________
d(W/E
T
= (Tol/MeOH)(r
1
r )
2
[6.21]
dx
3<
d(W/E
T
= r
0.5 r 3
r4
[6.22]
dx
8 B
d(4/E
= 0.5 r
)
[6.23]
3
dx d(W/F
Te
= 0.5 (Tol/MeOH)
r~ 0.5 r
[6.24]
donde E
T
representa el caudal molar de tolueno alimentado; X

T E
VI,
el peso de respectiva
catalizador; mente; y, x
X
y X ,
M
las conversiones de tolueno y metanol, ,
y x
lIC
los rendimientos de xilenos, benceno e hidrocarbu-
ros gaseosos,
respectivamente, referidos a los molles de tolueno iniciales.
Estas lmite:
ecuaciones
diferenciales
deben
satisfacer
las
condiciones
t0;
XX0;
T M
x=x=x
3< B
HG
=0
[6.25]
Dada la importancia de las reacciones secundarias, en especial la de formacin de hidrocarburos a partir de metanol, importante cambio en el nmero de moles, el durante la reaccin. Por ello, en las que tiene lugar un variar
caudal molar total N,
es conveniente expresar ste
en funcin de
las conversiones y rendimientos en cada instante. materia se deduce la siguiente expresin:

_____
Mediante un balance de
Tol/MeGIR 1
E +
N =
TOfl.
Tol/MeOR
______
xxi
[6. 26]
6.
Discusin de
resultados
233
donde z
TM
es la fraccin molar de la mezcla toluenometanol en el alimento
(igual a 1 si ste no se diluye con nitrgeno).
Por consiguiente,
las presiones parciales de cada componente en cada
instante sern, para una presin media de 0.93 atm:
(1 pO.93
7
X N
F
T
=0.93 y7
[6.27]
(1 pO93
>4
.
X
M
E
T
(Tol/MeOH) N
=0.93 y
[6.28]
x 0.93 jq~ E T = 0. 93 y [6.29]
x
B
0.93
E T = 0.93 y B
[6. 30]
x
HG
0.93
0.93 y110
16. 31]
xE p = 0 93
A
-
(Tol/MeOH) N
To
= 0.93
[6.32]
donde y
es la fraccin molar de cada componente i en la mezcla gaseosa.
Para la expresin de las
ecuaciones cinticas
se
han
supuesto rea
cciones irreversibles en todos los casos, siendo de orden 1 para las reacciones de desproporcin de tolueno y desalquilacin de xilenos y tolueno:
r=k
3 3
p
T 4
[6. 33] [6.34]
r=k
4
Para la reaccin de descomposicin de metano! a HG se ha considerado una cintica de tipo potencial:
6.
Olseusln de resultados
234
rk
2
[6.35]
2>4
en la que k,
orden de reaccin,
se utiliz como parmetro del ajuste.
Para 1a ecuacin de velocidad de la reaccin de alquilacin de tolueno con metanol, se consideraron modelos potenciales e hiperblicos:
Potenciales: Ecuacin cintica de la forma:

no u, ~T ~ 1
r=k
1
[6.36]
donde n y m son los rdenes de reaccin del tolueno y del metanol, respec t ivamente.
Hiperblicos:
La elevada selectividad hacia xilenos permite suponer
en ellos despreciables todos los trminos de adsorcin correspondientes a especies que no intervengan en la reaccin principal de alquilacin etc.
).
(ben-
ceno, hidrocarburos gaseosos,
Se han considerado dos tipos de modelos:
Modelo LH-HVI, a travs de
sobre dos centros activos (1-1),
que transcurre
las cinco etapas siguientes:
k
T
C T
T TI
1.
pC
TI
[6.37]
k
M
C Ml
M
4+1
pC
M]
MI
[6.38]
k
5
C Xl
+
C
XI Al MI
11
Ml
__
Al
CC
TI
[6.391
k
3<
C X+ 1 J<=
3<
Xl k
A
pC
3<1
__
[6.40]
C A+l
A
Al
pC
Al
Al
[6.41]
relacionndose
la constante de equilibrio de la reaccin con
las corres
pondientes a cada etapa por la expresin;
6.
DIscusIn de
resultados
235
=
eq
3<3<1<
T MS A
1<1< 3<
[6.42]
Modelo LHHW, sobre un centro activo (mecanismo tipo Rideal) (l990)para describir cualitativamente esta
(IR),
ya aplicado por Fraenkel
reaccin: k
1
C
CH
~-
C
1
___
M+l~
A+CHl
3
1<1
pC
M
[6.43]
1
C T+CH ~ 3 k k
3 Xl
pC
E CH 3 1
[6.44]
Xl
X+l
1<3
pC
3< 1 XI
[6.45]
ydonde3<
eq
=X3</3<
1 2 3
Admitiendo la aproximacin de estado estacionario y teniendo en cuenta que la concentracin total (C ) de centros activos es constante e igual
E
a:
C= C+ C
T 1 Ti
C
Ml
C
XI
C
Al
[6.46]
en el primer caso, y a:
C= C+ C
T 1 CH 1 3 XI
[6.47]
en el segundo,
se deduce las siguientes expresiones considerando diferen1990):
tes etapas controlantes (Froment,
1) Modelo -1:
Adsorcin de tolueno (111):
r 1= (1 +(3<
,~
kT(P~ ~ )(p p /p )+ 3< p

eq XA >4 MM
3<
XX
3< p
AA
[6.48]
Adsorcin de metanol
(112):
6.
DiscusIn de resultades
236
k (p
M M
p p /p
XA T
(1 +(1< /3<
8 eq
)(p p/p)+ Xp+

XAT TT
1<p+ 3<p)
XX AA
[6.49]
Reaccin qumica superficial (113):
k3<3<(p 5 8 T
1 TI
p-p 8
>48
3<
p/3< A eq +Rp)
XX AA 2
[6.50]
(1 +3<p+Rp+Rp
Dado que la reaccin de alquilacin de tolueno presenta una 3< eq ele vada (Apartado 9. 1) puede suponerse despreciable el trmino p/1< eq de for ma que la ecuacin [6.50] se reduce a: k3<
5 1 8
3<pp
T HM T 8 XX A
[6.SOal
(1+3<p+
TI
3<
p+3<p+3<p)2
Desorcin de xileno
(114): k X 3< eq (p 1 p 3< /p A
______
[6.51]
(1
3<
3<
3<
eq
(p p /p )+ 3< p
TM A IT
3< p
814
3< p
AA
Desorcin de agua (H5): k3< (pp/p) eq T A 3< A (pp/p )+ 3< 3< p

A ec~ T 8 3< T 1
r<= (1
3<
<K~+
3< ~j
8 8 3< 3<
[6.52]
2) Modelo R:
Del mismo modo y teniendo en cuenta,
segn Eraenkel
(1990),
la gran
velocidad de desorcin de los xilenos, se deduce:
Adsorcin de netanol (Rl):
r =
1
>4 3< A
1 >4
eq
3<
T
)
l+(pp/p
____________________
)3<3<
1
+J<p eq 3 3<
Reaccin qumica superficial (R2):
6.
DiscusIn
de resultades
237
k3< (1
+
3<p
[6.54]
El ajuste de los resultados experimentales a las diferentes ecuaciones cinticas se ha realizado por integracin numrica aplicando el mtodo de RungeKutta de cuarto orden, combinado con el algoritmo de Marquardt
(1963) como tcnica de regresin no lineal, de los parmetros que hacen mnima funcin de las fracciones molares (y
exp
a fin de obtener los valores definida en
la funcin objetivo (8),

)
en la corriente producto:
no
u,
12
para los tres componentes claves seleccionados: no.
tolueno,
xilenos y bence-
En la tabla 6.25 se resumen los resultados obtenidos con los diferentes modelos investigados, lbs tres componentes (E ),
H
recogindose el
error relativo medio referido a
as como el valor del parmetro 8.
Comparando ambos tipos de modelos, se observa que los resultados proporcionados por los modelos los modelos hiperblicos no superan a En todos los casos el los obtenidos medio de con la
potenciales.
error
prediccin es superior al 9%; esto puede explicarse por la baja concentra cin de metano! en los productos de reaccin, lo que provoca que las velo-
cidades de reaccin que contienen la presin parcial de ste no sean estimadas adecuadamente.
Por esta razn y teniendo en cuenta la complejidad matemtica asociada a los modelos hiperblicos, se descartaron, adoptando para el resto de
la investigacin los modelos potenciales.
Dentro de estos se alcanza el mejor ajuste con rdenes de reaccin n, m y k iguales a 1, 1 y 2 respectivamente, siendo el error medio de 9.00
%.
6.
DiscusIn de resultados
238
Tabla 6.25. Resultado de los ajustes a los diferentes modelo
Modelos potenciales Modelo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 n 1 O 0.5 1.5 2 1 1 1 1 1 1.5 m 1 1 1 1 1 k 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 2 E (Y,)

14
s
0.3706 0.5566 0.6641 0.3550 0.3863 1. 0430 0.5964 0.9840 0.3381 0.4330 0.3966
9. 10
11. 43 12.85 8.79 9.58 14.92 11.17 13.51 9.00 10.44 10. 15
o
2 3 1 1 1
Modelos hiperblicos
Modelo 12 13 14 15 16 17 18
Tipo Hl HZ Ha H4 1-15 Rl 32
E (Y.)
14
5 0. 3514 0.7247 0.3697 0.3691 0. 4267 0. 5595 0.4432
9.80 13.28 9. 15 9.37 10. 36 11.57 11. 25
El. valor de k
2, est de acuerdo con el. mecanismo de la reaccin de
descomposicin de metanol, puesto que para que esta se pueda llevar a cabo es necesario el choque de dos molculas del mismo. Este resultado coincide tambin con lo observado por otros autores que estudiaron el mecanismo de
descomposicin de metanol a hidrocarburos gaseosos a travs de dimetilter (Chang y Silvestr, 1977).
6.
DIscusin de
resultads
239
En la figura 6.47 se representan las fracciones molares de tolueno, xileno y benceno calculadas por integracin de las ecuaciones diferenciales frente a los correspondientes valores experimentales. Todos los puntos quedan prcticamente dentro de la franja de error del 10%.
6.7.2.
Zeolita ZSM5 aglomerada y modificada: rando las etapas de difusin interna:
modelo cintico conside
Los experimentos cinticos se han realizado a tres temperaturas y con diferentes tIempos espaciales y diferentes composiciones del alimento (relacin Tol/MeOH) para cada una de ellas, 6.26. tal como se muestra en la tabla
Tabla 6.26.
Condiciones operativas de los experimentos cinticos zados con el catalizador definitivo
reali-
En las figuras 6.48 y 6.49 se representan los resultados obtenidos en dichos experimentos (tablas 5.31 a 5.54). En ellas se aprecian los si
guientes hechos significativos:
i) Extrapolando a tiempo espacial cero la paraselectividad tiende hacia 100% (figura 6.48). Esto indica que el grado de bloqueo de la estructura de la zeolita es tan elevado que el nico ismero capaz de difundirse
6.
DiscusIn
de resuitades
240
0.7
o ~&
05
)~ -1
-~
y)
0 1
-~
0.1
0.2
02-
0.4
y; c
ny o
.,
<>
<$7
Y r~pOrlrr~ertoI
Figura 6.47. Comparacin (y

ex p e o 1 mental Co):
)
entre y los
los
resultados por el
experimentales modelo cintico
predichos
Litolueno; Abenceno,
y; (ipxileno.
6.
DIscusIn de resultados
241
hacia el exterior es el p-xileno, se obtienen a mayores
por lo que los ismeros meta y orto que espaciales deben originarse por
tiempos
isomerizacin del pxileno sobre los centros cidos superficiales.
u)
La conversin de tolueno es lo que indica la
superior a la
temperatura intermedia secundarias de corrobora
de 500C,
importancia de las reacciones
formacin de este compuesto a partir de xileno.
Este hecho se
con la existencia de otro mximo de concentracin de xileno a este temperatura para un tiempo espacial similar.
iii) La presencia de benceno en el producto de reaccin, reacciones secundarias, aumenta con la temperatura, nes secundarias.
procedente de
producido en reaccio-
De
acuerdo con
estos resultados
se
han
considerado
las
siguientes
reacciones:
Reacciones seleccionadas en la etapa anterior, ha sustituido por el pxileno,
en las que el xileno se
ismero presente en proporcin muy supe-
rior en el producto de reaccin, y nico capaz de difundirse a travs de la estructura del catalizador modificado.
a) Alquilacin de tolueno: T+M k
~p-X+A
r= kpp
1 ITH
[6.
571
b) Descomposicin cie netanol: k 2M

2
HG
2 A
r = k
2
2>4
[6. 58]
c) Desproporcin de tolueno: k T
3
1/2 E
-~
1/2 pX
r= kp
3 3T
[6.59]
ci) Desalquilacin de paraxileno: k 1/2HG+T r=kp

4 4 pX
-x
[6. 60]
6.
DIscusin de resultados
242
~t)
OC]
40
c
qq
-
-j
10
15
wFT0<g.njrnoI) Figura 6.48.
20
25
SO
Variacin de la conversin de tolueno y de la paraselectividad con el tiempo espacial para una razn Tol/MeOH=2. 460 C; 500 C y 540 C
1.-:
50
A 1Z
Li
-
sP 8
60
40
1. 0
(-
.5 Tal MeOH
.3
Figura 6.49.
Variacin de la conversin de tolueno y de la paraselecti vidad con la razn Tol/MeOH para un tiempo espacial aproxi0C; 500 C y 540 C mado de 16 g.h/mol. 460
6.
DIsensin de
resultados
243
e)
Reaccin de isomerizacin superficial esquema lineal (Corts y Corma, 1978);
de p-xileno;
segn el
siguiente
p-X
m-X.......S o-X
r = k p
5
[6.61]
53<
Las reacciones a), c) y d), al producirse en el interior de la zeolita
ZSM5,
estn afectadas por la difusin interna por lo que se utilizar
un factor de efectividad para cada una de ellas mente) que exprese dicho accin. necesaria la
Un
1
11
1)
respectiva--
Para la reaccin b) no se ha considerado dado que, por su pe-
inclusin de un factor de efectividad,
queo tamao molecular,
el metanol es el nico componente capaz de difun (selectividad
dirse a travs de los dos tipos de canales de esta zeolita por trfico molecular).
Los factores de efectividad de las reacciones a) y c) han de ser menores que la unidad por ser el tolueno y el metanol reaccionantes, mien-
tras que el correspondiente a la reaccin d) ha de ser mayor que uno, dado el carcter de producto del pxileno, lo que provoca que su concentracin
en el interior de la estructura sea mayor que en la superficie.
Teniendo en cuenta el esquema de reacciones planteado, des netas de produccin de los diferentes componentes forma:
las velocida-
se expresan de la
dX ~R=~~dVIE
To
11
33
44
dX -H =
>4
d(VI/E
le
Tol/Me0H(~ r
1 1
r )
2
[6.631
dx E
px
d(VI/F
Te
=
)
n 11 r
0.5
11
r
33
~1r
44
[6.64]
dx B d(W/E
T
_ 0.5~r
[6.651
33
6.
244
dx Li
mo-X
mo-X
d(W/F
T
=r
[6.66]
Li
HG
dx
HG
________
d(W/E
= 0.5 (Tol/MeOH)
T
)
r
2
0.5
1) 4
r
4
[6.67]
Estas lmite:
ecuaciones
diferenciales
deben
satisfacer
las
condiciones
t0;
XX0; ~ >4
xxx 3< 5
HG =0
Dada la
baja concentracin de meta y ortoxileno
se
ha optado
por
agrupar en un nico componente ambos ismeros. Asimismo, jamiento de las condiciones de equilibrio se ha
dado el gran aleque la
considerado
reaccin de
isomerizacin se
comporta como irreversible.
Adems dado el
carcter monomolecular de sta se la consider de primer orden.
El conjunto de ecuaciones que constituye el modelo cintico se ha integrado numricamente mediante el mtodo de RungeKutta de cuarto orden. Los valores de los parmetros que aparecen en ellas, y factores de efectividad, aplicando el algoritmo se han deducido mediante de modo que se constantes cinticas regresin no lineal
de Marquardt,
minimice la funcin
objetivo (ecuacin [6.56]):

u, ni
s=~
1J(YT)(~~~~]
Los primeros ajustes a cada temperatura mostraron que factor de efectividad de la reaccin principal, la unidad,
el
valor del a
prcticamente igual
superior a 0.98: por ello se opt por suponer n= 1.
Los resultados experimentales obtenidos a diferentes temperaturas se han ajustado simultneamente, suponiendo que las constantes cinticas
varan con la temperatura segn ecuaciones de tipo Arrhenius.
En la tabla 6.27 se recogen los valores de los parmetros que proporcionan el mejor ajuste de los resultados experimentales, as como su
lmite de variacin calculado para un nivel de confianza del 95% (Himniel blau, 1969). Asimismo, en la tabla 6.28 se resumen los valores de los fac
6.
Dlscusino de resultados
245
tores de efectividad
i>
i~
para las tres temperaturas estudiadas.
Tabla 6.27. Modelo cintico controlado por la difusin interna. Valores de los parmetros cinticos
Parmetro
Factor preexponencial 403 5 mol/g.h.atm2 1346 64 mol/g.h.atm2 96.2 1 mol/g.h.atm 0.3815 0.05 mol/g.h.atm 46.94 0.5 mol/g.h.atm
E (kJ/mol) a 45.7 0.4 50.6 0.5 59.0 0.5 19.6 0.7 48.9 0.3
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5
Tabla 6.28. Valores de los factores de efectividad n la temperatura
y ~> en funcin de
TVC)
11
11
460 500 540
0.7781 0.117 0.5355 0.170 0. 4470 0.320
2.977 1.10 3.212 0.59 3.201 0.97
En la figura 6.50 se representa la fraccin molar de tolueno experimental frente condiciones 8 Y.. a los valores calculados a partir del modelo para las mismas de una franja del
de operacin.
Todos los puntos quedan dentro
En la figura 6.51 se efecta la misma representacin para la fraccin molar de p-xileno. En este caso el error es ms elevado, quedando la mayo--
ra de los puntos en una zona de 15%.
A continuacin los parmetros
se analizan
los resultados
obtenidos
para
cada uno de
ms significativos.
6.
246
0.17
0.6
0.5
0.4
1<~ <~
*1
OiD
yy~
-y
)
0.1
0.2
GiS Y exp~rmeoto
0.4
)fr
Figura 6.50.
Comparacin entre la fraccin molar de tolueno experimental frente a los valores calculados a partir del modelo propuesto.
460 C;
fl
500 C y
540 C
6.
DIscusin de resultados
247
+15%
-,
-15%
[t
7 7-
~)1 O
--
y;
Ms
9.
-J 00
#~
1~~
0.00
0.05
0.10
>n7pennlentOI
0. 5
0.20
Figura 6.51. Comparacin entre la fraccin molar de pxileno experimental frente a los valores calculados a partir del modelo propuesto. 460 C;
EJsoo
C y
540
b.
Discusin
<le
resul Lados
248
Constante cintica de alguilacin (k

~1
L
kJ/mol) es inferior a la
La
energa
de activacin
obtenida
(45.7
apuntada por otros autores.
Concretamente Bao y col.
(1991) obtuvieron un
valor de 79.83 kJ/mol en el mismo intervalo de temperaturas para la zeolita ZSM5 sintetizada a partir de arroz. Wang y col. Y obtuvieron un valor de 71.5 kJ/mol nientras (1986) para la zeolita Prasada Rao y col.
que
(1989) obtuvieron una energa de 60.52 kJ/mol utilizando la zeolita HZSM8.
Constante cintica de isomerizacin

_______________ _____________ ___
1K
.1=
las tres temperaturas de trabajo,
la relacin k /k
1 5
obtenida fue (1982) que
prxima a 9, en concordancia con los resultados de Young y col.
observaron que esta razn era siempre superior a 3, cuando utilizaban zeolita ZSMS modificada.
La energa de activacin obtenida para k

5
(~
49 kJ/mol
est compren
duda entre las propuestas por IRao y col. dificar que se (28.3 kJ/mol) y Serrano
(1991) para zeolita ZSM5 sin mosobre la lo la
(1990) para una zeolita HZSM5
realiz una modificacin mixta magnesiosilicio
(692 kJ/mol), valor de
que parece
indicar que existe una relacin directa entre el
energa de~ act~tvacin de la reaccin de isomerizacin y el grado de modi ficacion de la zeolita.
Factores de efectividad
i~
y 11
4
El factor de efectividad de la desproporcin de tolueno es uno,
inferior a
como era de esperar por el mayor valor de la energa de activacin de que dismi
-
los procesos qumicos frente a la de los procesos difusiona les, nuye al crecer la temperatura.
Para el xileno,
i>
factor de efectividad de la reaccin de desalquilacin de p se obtiene un efecto parecido pero en sentido contrario que se
explica de igual modo, dado que el p-xileno es un producto de reaccion.
6.
DiscusIn
de resultados
249
6.8. ESTUDIO DE LA DESACTIVACION DEL CATALIZADOR
Se realizaron veinticuatro experimentos cada uno con una duracin to tal de 6.5 ti, variando ta temperatura de reaccin, el tiempo espacial. y la
composicin del alimento (tablas 5.31 a 5.54) con objeto de determinar la influencia de la deposicin de coque sobre las propiedades del catalizador seleccionado.
6.8.1. influencia sobre la conversin de tolueno
En las figuras 6.52, 6.53 y 6.54 se analiza la infl.uencia de la de sactivacin sobre este parmetro 500 y 540 C, a diferentes tiempos espaciales, para
temperaturas de 460, 6.55,
respectivamente. Asimismo en la figuras efecto de la desactivacin a diferentes y tiempos espaciales
6.56 y 6.57 se muestra el Tol/MeCil para las
razones
mismas
temperaturas
prximos a 16 g.h/mol.
En todos
los casos se observa que al aumentar el tiempo de operacin
el catalizador va perdiendo actividad cataltica.
Hay que destacar dos hechos:
A una temperatura dada, al aumentar el tiempo espacial se favorece la desactivacin del catalizador.
Un aumento de la razn ifol/MeOH en el alimento conduce a una menor
desac ti yac ion.
Estos resultados indican una relacin directa entre el metanol, producto intermedio procedente de su descomposicin, y la
o un
desactivacin
del catalizador.
6.8.2. Influencia sobre la paraselectividad
En
las figuras 6.58,
6.59 y 6.60 se
representa
la paraselectividad
frente al
tiempo de reaccin con el
tiempo
espacial como parmetro para 500 y 540 C, respectivamen-
cada una de las temperaturas estudiadas, 460, te. Del mismo modo, en las figuras 6.61,
6.62 y 663
se efecta la misma
representacin cori la razn Tol/MeCil como parmetro.
IjiscutIn
de
resulUados
250
.il
50
20
~~~~--1
--
-~y-
2 Figura 6.52.
.3 S~
6 la con--
lu luencia de la desactivacin del catalizador sobre versin de tolueno a 460 C, les y una
para diferentes tiempos espaca--
razn molar Tol/MeOH=2. 16.2 gb/mo!;
5.4
A
g.h/mol;
10.8
gb/mo!; 50
21 6 g.h/mol y
27.0 g.h/mol
40
>0
(---y
-a
y O
o
0 1 2 3 *1(h) 4 5 6 7
Figura 6.53.
lnf luenca de la desact ivacin del catalizador sobre versin de tolueno a 500 C, les y una
E
la con
para diferentes tiempos espada

)
razon
molar
Tol/MeOH=2.
5~4
A
g.h/mol;
10.8
g.h/mol;
16.2 g.h/mol; 21.6 g.h/mol y
27.0 g.h/rnol
6.
DiscusIn de
resultados
25?
(1
SO
(--y
20
lo
A
~0~
(-5
1)
jr1
3
1 (*1*)
Figura 6.54.
Influencia de la desactivacin del catalizador sobre la con-versin de tolueno a 540 C, es y una razn para diferentes tiempos espacia fl 5.4
4
molar Tol/MeOH=2.
g.h/mol;
10.8
gb/mal;
LI
16.2 g.h/mol;
21.6 gb/ma! y
21.0 gb/mal
4(i)
---7
50
la
(y
-y-
T~V
t(h) Figura 6.55. Influencia de la desactivacin del catalizador sobre la conversin de tol.ueno a 460 C, pava diferentes razones mol.ares
Tal/MeDO y un tiempo espacial de 16.2 g.h/mol. ) 1; y@4
2;
Li
6.
DIscusIn de
resultados
252
40
50
<--y
20
10
0-
o
Figura 6.56.
3
t(h)
Influencia de la desactivacin del catalizador sobre la con-versin de tolueno a 500 C, para diferentes razones molares 2 1;
Tol/MeOH y un tiempo espacial de 16.2 g.h/mol. y.4

30
2;
LI
40
SO
(1
20
10
O (2
~1~~~~
---y---
3 t(h)
Figura 6.57.
Influencia de la desactivacin del catalizador sobre la con versin de tolueno a 540 C, para diferentes razones molares
*1
Tol/MeOH y un tiempo espacial de 16.2 g.h/mol. yS4
1 1;
2;
LII acusln
de
tesul Lados
25 3
o >0
60
40
20
O 4 5 6 y t(h) Influencia de la desactivacin del catalizador sobre la para-selectividad a 460 C, para diferentes tiempos espaciales y 0 1 2 3
Figura 6.58.
una razn molar Tol/MeOH2.Q5.4 LI16.2 g.h/mol;
gh/moi;
10.8
g.h/mol;
21.6 g.h/mol y
27.0 g.h/mol
Figura 6.59.
Influencia de la desactivacin del catalizador sobre la para-selectividad a 500 C, para diferentes tiempos es--paciales y
una razn molar Tol/MeOH2.
5.4
g. h/mol;
A
@. 8
g. h/mol;
Li
16.2 g.h/mol;
21.6 g.h/mol y
2kG g.h/mol
6.
DiscusIn de
resultades
254
-y
Cy
60 o40
-
20
O 0 Figura 6.60. 1 2 3 4 5 6
Influencia de la desactivacin del catalizador sobre la para selectividad a 540 0C, para diferentes tiempos espaciales y una razon molar Tol/MeOH=2.
[1116.2
0~.4
g.h/mol;
10.8
g.h/mol;
g.h/mol,
-
21.6 g h/mol y 427.0
g.h/mo
10 )
______
__________________
-4-
60
-y-
1~yjy
ny-----
3 *1(h)
Figura 6.61.
Influencia de la des activacin del catalizador sobre la para-selectividad a 460 0C, para de diferentes 16.2 razones molares 1;
A
Tol/MeOl-! y un tiempo espacial
g.h/mol. ()
2;
[133 y
6.
lEiscugin
de resulUados
255
6(1
60
40
20
(5
t(h)
Figura 6.62.
Influencia de la desactivacin del catalizador sobre la para para diferentes razones molares selectividad a 500 0C, foIXMeOH y un tiempo espacial de 16.2 g.h/mol. y.4
lOO
C< 1; A 2. LI ~
60
U:4(1
(5
t(h)
Figura 6.63.
Influencia de la desac tivacin del catalizador sobre la para selectividad a 540 C, para diferentes razones
6)
molares
Tol/MeOH y un tiempo espacial de 16.2 g.h/mol y
1;
2;
Li
6.
DiscusIn
de
resulUados
256
Se aprecian variable:
tos siguientes
efectos de la
desactivacin sobre
dicha
Para razones molares Tol/MeOH
2 aparecen mximos de paraselecti--
vidad que se desplazan hacia tiempos de operacin mayores a elevados tiempos espaciales y bajas temperaturas. A tiempos espaciales bajos y conforme aumenta la temperatura, debido a la gran velocidad de desactivacin, se
observa un decrecimiento progresivo de la paraselectividad.
Para razones Tol/MeOR ~ 2 no existen mximos de paraselectividad,
lo que parece indicar una fuerte dependencia de este parmetro con la composicin del alimento.
El mximo de paraselectividad coincide prcticamente en todos
los
casos con el conversin.
tiempo de reaccin en el que se produce una mayor cada de
Para tratar de explicar estos resultados se mentos adicionales en

-~
realizaron tres experi
las siguientes condiciones de operacin: Tol/MeOH 2, VI/E 16.2 g.h/mol y T = 500 0C, con tiempos totales de reaccin de 1.5, 3.5 y 6.5 b. respectivamente. El segundo de estos valores, 3.5 h, corresponde precisamente a uno de los mximos de paraselectividad observados. Una vez finalizado cada experimento, se realiz un anlisis elemental conte-
CHN del catalizador (apartado 9.5). En la tabla 6.29 se muestra el nido en carbono y la relacin 1-WC para cada catalizador, selectividad obtenida al finalizare! experimento.
as como la para
Tabla 6.29.
Composicin del coque depositado sobre el catalizador
Estos valores siguen la
tendencia habitual observada
en otros estu
6.
DIscusin
de resultades
257
dios de desactivacin sobre zeolita ZSM5, al aumentar la proporcin de C sobre el
es decir,
la razn H/C decrece y Magnoux,
catalizador(Guisnet
1989).
Sin embargo,
no proporcionan informacin que permita explicar tanto ta elevada
el. origen de
los mximos de paraselectividad observados como
desactivacin que tiene lugar.
6.8.3. Otras observaciones
La existencia de un mximo de paraselectividad va acompaado de una alteracin de la selectividad hacia oxileno, como se observ en el apar-
tado 6.1 de la discusin de resultados, atribuible al cambio del. mecanismo de reaccin de alquilacin de tolueno.
Asimismo,
se observ que conforme avanza la desactivacin del catali-
zador aumenta la proporcin de trimetilbenceno (1MB) en los productos y la cantidad de metano] no convertido, hechos que se pueden justificar del
mismo modo, por el cambio de mecanismo de reaccion.
6.8.4. Modelo de desactivacidn
Con objeto de completar el
estudio cualitativo anterior se ha plan
teado un modelo de desactivacin partiendo de las siguientes hiptesis:
El agente responsable de la desactivacin es el metanol.
Para las reacciones de alquilacin de tolueno con metanol, despro-
porcin de tolueno y desalquilacin de p-xileno se considera una nica actividad (a

)
que
representa
el
incremento en
la
resistencia
difusional
asociado a la deposicin de coque en el con el tiempo de operacin.
interior de la zeolita creciente simil.ar tamao (Csicsery,
Esta hiptesis se apoya en el implicados:
molecular de las reaccionantes 1972)
tolueno y pxileno
Para la reaccin de isomerizacin de p-xilenos se

)
supone un valor dado
diferente de la actividad (a
2
que,
no
incluye efectos difusionales,
el carcter superficial de esta reaccin.
Para la reaccin de descomposicin de metano! se considera tambin diferente (a 1

3
una actividad
en la que se
incluye el
efecto
difusional,
6.
DIscusin
de
resultados
258
dado que esta reaccin tiene lugar tanto en el rior de la zeolita.
interior como en e]
exte
De acuerdo con esta hiptesis, producto son: dX

1
las velocidades de formacin de cada
d(W/E dX
T
)
r+ nr
1 33
nr
44
-fi>~
d(W/E
= (Tol/MeOHI
(r1
r 2
fi
p-X
dx
r +0.5
1
d(VI/E
T
nr--nr- r
33 44 5
[3
dx d(W/E
T
) dx
=0.Snr
3 3
fi
no-X
me-X 5 T
d(VI/F dx
HG
HG
4/E
_____--
0.5 (Tol/MeOl-J r
2
0.5 ~r
4 4
lo
con las siguientes ecuaciones para la velocidad de cada etapa, yen las diferentes actividades mencionadas:
45700
()
que inclu
r (*1v)
403 exp
RT
p
14
a (ti
1
16. 68]
2 (ti
1346 exp
(-
-211921 RT
59000
a (ti
[6.69]
r(t)
96.2 exp
U--
Rl
~T 1
(ti
[6.701
r (ti =
4
0.382
exp
19600
(-)
BT
p
p-X
a (t)
1
[6.711
r (ti =
46.94
exp
(-
48880 Rl
-)
p
px
a (ti
2
16.
72]
A su vez,
dichas actividades varan en funcin del tiempo, (1973), del siguiente modo:
Ed
de acuerdo
con Khang y Levenspiel da

1
dt
kd
1
exp
IRT
a (ti
~i
[6. 73]
6.
DiscusIn de
result.ados
259
da
2
=
Ea
2
ka
exp U
IR T Ea 3
da 3
ka
exp
a3(t) deben satisfacer las
[6.75] siguientes
Estas
ecuaciones
diferenciales
condiciones lmite:
VI/E
Te
= 0
t=0
XT=
X14 = 0;
x 3< = x B = x HG =
0;
a 1 = a2 = a3 = 1 y
En este modelo se ha supuesto que los factores de efectividad
se mantienen constantes para cada temperatura y tienen el mismo valor calculado en el modelo cintico estudiado en el apartado anterior.
La
aplicacin del
de
un
mtodo de
de
incrementos
finitos
permiti en
la
integracin
sistemas
ecuaciones
diferenciales
derivadas
parciales que constituye el modelo.
A partir de los datos experimentales
obtenidos en los 24 experimentos realizados, en cada uno de los cuales se tomaron muestras a siete tiempos de reaccin diferentes, algoritmo de Marquardt (1963), y con ayuda del
se obtuvieron los val.ores ms adecuados de
las constantes que aparecen en le mismo.
En l.os primeros y a
3
ajustes con
se observ cl.ararwente que las el tiempo de operacin
actividades y
apenas
variaban
permanecan
prcticamente iguales a 1. do solamente una actividad
Esto permiti simplificar el modelo, mantenien(a

1
).
Finalmente,
el
ajuste condujo a
la si
guiente expresin para la velocidad de desactivacin que, anteriormente, es aplicable indistintamente a las
segn se indic reacciones de
alquilacin de tolueno con metanol, xileno: da

-~
desproporcin y desalquilacin de p
= 2.75
exp
580
[6.761
con una energa de preexponencial

kd 1
activacin Ea 1 = 1 = 2.75 atnuh
4822
mol
un
valor
del
factor
Este valor col.
resulta muy inferior al de 50.4 kJ/mol obtenido por Bao y
(1991) para una zeolita ZSM5 no modificada.
6.
DiscusIn de
,-esulUados
260
En la tabla 6.30 se muestra la evolucin de la actividad, tiempo de reaccin para las distintas condiciones de operacin, con este modelo.
a
1
con el
calculada
Asimismo y a modo de ejemplo en la figura 6.64 se repre-
senta la evolucin de la actividad con el tiempo a diferentes tiempos espaciales y 500 0C, representndose en la figura 6.65 esta variacin para diferentes relaciones Tol/MeOH y la misma temeperatura. Tabla 6.30. Valores de a a diferentes tiempos de operacin para cada una
de las condiciones de reaccin. 1J/F TUC) (g. h/mo 1) Tol/MeOR 5.4 10.8
16.2
T
Tiempo Ob
1.0
lh 0.84 0.89 0.93 0.95 0.96 0.87 0.96 0.97 0.86

0.92
2h 0.74 0.81 0.86

0.90
3h 0.67
0.75
4h 0.61 0.70 0.76 0.81 0.85 0.66 0.86 0.90 0.65 0.75
y
-
Sh 0.57 0.65 0.72 0.77 0.81 0.62 0.83 0.87 0.60 0.70 0.78 0.83
Gh 0.53 0.62 0.68 0.74 0.78 0.58 0.80 0.85 0.56 0.67 0.75 0.80
1.0 2 1.0 1.. 0

1.0
0.81 0.85 0.88

0. 72
21.6 460 27.0 18.6 15.4 15.0 5,4 10.8 16.2 21.6 500 27.0 18.6 15.4
15.0
0.92 0.78 0.93 0.95 0.77 0.85 0. 90

0.93
1 3
4
1.0 1.0 1.0 1.0

1.0
0.89 0.92 0.70 0.79 0.86

0.90
1.0
1.0 1.0
0.95 0.96 0.98 0.90 0.98

0.99
0.82 0.87 0.90
0.95 0.83 0.96

0.98
0.93 0.77
0. 94 0.96
1 3 4
1.0 1.0
0.88 0.86 u.---_ 0.72 0.68 0.88 0.92 0.95 0.70 0.82 0.89 0.94 0.90 -0.88 0.93 0.64 0.78 0.86 0.92 0.92 0. 60 0.72 0.82 0.89 0.93 0.73 0.93 0.96
1.0 1.0
5.4
0.89 0.95 0.97 0.98 0.99 0.94 0.99 0.99
0. 82 0.90 0.94 0.97 0.98 0.88 0.98 0.99
0.76 0.86 0.92 0.95 0.97 0.83 0.97 0.99
108 16.2 540 21.6 27.0 18.6 15.4 15.0 1 3

4
1.0 2
1.0
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
0.96 0.95 ---1 0.77 0.79 0.96 0.95 0.98 0.97
6.
DIscusin de
icaul U~des
61
De los datos de
la tabla se deduce que la actividad del catalizador
disminuye principalmente en dos situaciones:
Elevadas concentraciones de metanol
Reducidos valores de W/E

lo
Tambin se aprecia que la disminucin de actividad es casi lineal con el tiempo para relaciones Tol/MeOH
>
De los resultados del ajuste se desprende que el error medio obtenido en la determinacin de la fraccin molar de tolueno para los ciento sesenta y ocho experimentos considerados fue inferior al 10%. los componentes (pxileno y benceno), elevados tiempos de operacin era muy reducida. Para el resto de
el error fue mayor, principalmente a
en los que la fraccin molar de los mismos
Es interesante destacar que slo se ven afectadas de forma apreciable las reacciones que se localizan en el interior del catalizador y en las benceno o pxileno). Estos (1988).
que intervienen molculas voluminosas (tolueno,
resultados estn de acuerdo con los obtenidos por Hashimoto y col.
Estos autores mostraron que para la reaccin de alquilacin de tolueno, la desactivacin del catalizador 1-IZSM-5 tena tenor de ]os cristales, lugar principalmente en el 1w explicar que en el la reaccin de
Esta hecho podra
isomerizacin de xileno no modifique su actividad, diciones de operacin utilizado, vacin aplicado.
intervalo de con--
tal y como predice el modelo de desacti-
Behrsing y col.
(1989),
proponen que la descomposicin de metano] a
hidrocarburos gaseosos slo se ve afectada cuando la cantidad de coque de-positado supera el 21

%.
Esta hiptesis se confirma con los resultados ob(1986) y justifica que en este caso dicha rea-
tenidos por McLelan y col.
ccin no est influenciada por la desactivacin del catalizador en los experimentos realizados, segn los resultados obtenidos al ajustar los datos
experimentales al modelo propuesto.
Guisnet y Magnoux (1989) distinguen tres modos de desactivacin de la zeolita HZSM5 en el craqueo de nheptano:
6.
DiscusIn de
resultados
262
e-a
o 9 0 6
(5
0.4
0.2
<-ji?
15
tiempo
4
(ib)
Figura 6.64.
Evolucin de
1 a actividad del
catalizador
con el
Aempo
500 ~C para una razn Tol/MeOH= 2 y diferentes
tiempos espa16.2
dales
84/E Te ):
LI s.~
g.h/mol;
10.8
g.h/mol;
g.h/mol; *21.6 g.h/mol y

1.2
+ 27.0 g.h/mol
1.0
O (3
~ 06
<0 ~11
(14
0.2
(-y
3 4 Tiempo (h)
Figura 6.65.
Evolucin de 500
la actividad del
catalizador
con
el
tiempo a
~C para un tiempo espacial

Lii;
de 16.2 g.h/mol y diferentes + 4.
razones Tol/MeOH.
Q2;
3 y
6.
Discusin de
,esuiI~dos
263
Para contenidos bajos de coque:
Modo
1):
La
desactivacin
del
catalizador
se que
inicia
por
molculas de coque ocluidas en los canales de la zeolita,
limitan el
acceso a los centros activos situados en el interior de su estructura (figura 66a).
Modo 2):
Posteriormente,
la desactivacin progresa por la acacceso a los
cin de molculas de coque de mayor tamafio que bloquean el
centros activos situados en la interseccin de los canales internos de la misma (figura 6.66 b).
Para contenidos elevados de coque:
Modo 3)
La desactivacin del catalizador prosigue por bloqueo taponando el acceso a los
de ia superficie externa del cristal de zeolita, poros de la misma (figura 6.66 e).
En este caso en el que el porcentaje de carbono depositado sobre el catalizador superior al 4 %, las molculas que se encuentran sobre la su-una estructura pregrafitica (C/H< 1). Sex
perficie poseen, probablemente, ton y col. (1988) observaron,
por otra parte, que la formacin de coque en

%.
el exterior de la superficie se produca solamente para contenidos al 8
Con las ideas apuntadas se puede describir el
fenmeno de desactiva-
cin observado para la reaccin de alquilacin de tolueno y las reacciones secundarias de la siguiente forma:
Para
tiempos de operacin bajos
la
desactivacin
origina ligeros
cambios en la difusividad de todas las molculas en el
interior de la zeo-
lita lo que provoca una ligera disminucin de la conversin observada (modo 1).
El
aumento
del
tiempo
de
operacin
conduce
la
formacin
de
molculas de coque preferentemente en las proximidades de la externa del catalizador (por ser el metanol el
superficie de su
responsable
formacin).
En consecuencia,
se produce un bloqueo de lo que se
los canales que se
dirigen hacia el
interior de la zeolita,
traduce en una gran
cada de la conversin (modo 2); aunque el
contenido de coque sobre el ca
6.
DiscusIn de
resuitad
264
F rl] LI] Lii [liii

U
-m
DDE Lii 1] E Lii L Lii E Lii LI] 1 Lii DEDEDE

a)
LiiDLiiDF
U
E
U
_E_Lii E E E Lii -u--Lr LiEL u u E -j l] Liii 11.1

b)
LJL~iLi
--XI
MU
LrL~
-I Lii Lii u- HE II. Lii

c) a) Por limitaciones difusionales, b)
Figura 6.66. Modos de desactivacin:
Por bloqueo de los poros, c) Por deposicin sobre la superf 1 cm externa
6.
L)lscusin
de
reselLados
265
talizador sea reducido. Hughes (1984).
Estos resultados coinciden con los observados por
La elevada velocidad de desactivacin observada en todos
los casos
provoca la formacin simultnea de pequeas cantidades de coque superficial, 3). que contribuye a que la paraselectividad aumente ligeramente (modo
La formacin de estas molculas de coque en la superficie es apenas como lo demuestra (tabla 6.29) el que para tiempos de
perceptible,
reaccin elevados la razn molar H/C no sea mucho menor que 1.
La velocidad de desactivacin de la superficie interna es mayor que la de la superficie externa, tiempos de reaccin, el de lo que puede dar lugar a que para elevados En esta situacin
ambas velocidades sean similares.
catalizador no se muestra paraselectivo en la reaccin de alquilacin tolueno con metanol, ortopara apareciendo en la los distribucin de productos catalizadores de Friedel la y
orientacin Crafts.
caracterstica de
Bibby y col. sibles
(1986) representaron de cuatro modos diferentes de coque sobre la S de zeolita ZSM5.
las poun
distribuciones
Definieron
parmetro K relacionado con otros dos, la zeolita determinada por medidas
(fraccin de volumen interno de capacidad de adsorcin) y C
(fraccin de volumen interno ocupado por el coque), pen que 5

i-
para los que se cum1,

<
K C
volumen interno inicial, De forma que cuando K K
el el
volumen libre de coque coincidira con el medido por adsorcin; volumen libre de coque sera superior al medido por adsorcin,
1,
lo que in-
dicara que parte del coque recubre la superficie externa del catalizador; K
>
1,
el
volumen de coque sera inferior al medido por adsorcin, o bien, o bien, K
lo que
indicara que, de la zeolita,
el coque se dispondra aislando zonas del interior se depositara

=
sobre
la superficie exterior tapo-
nando la interior, y;
0,
el volumen libre coincidira con el inicial lo que indicara que la deposicin del
antes de producirse desactivacin,
coque slo afectara a la superficie externa del catalizador.
De acuerdo con estos antecedentes los resultados alcanzados en el es-tudio de la desactivacin seran del tipo K tivaciones provocadas por
>
1; de
correspondiente a desaccoque que originan una
pequeos contenidos
fuerte reduccin de la capacidad de adsorcin,
situacin que puede visua en la que el co--
lizarse grficamente como se muestra en la figura 6.67,
6.
DiscusIn
de
-esulLados
266
que,
representado en negrita,
ocupara una pequena zona del catalizador,
bloqueando todo el espacio interior que rodea.
DDDDDDDD ti EDED E LiD Di DE DL] DE DE Di E E D DELl

Figura 6.67. Esquema de desactivacin correspondiente a pequeos conteni dos en coque que originan una fuerte reduccin de la capacidad de adsorcin
6.
DIscusIn de
resultados
26?
6.9.
REGENERACION DEL CATALIZADOR BASE
Con objeto de comprobar la regenerabilidad del catalizador de zeolita seleccionado se realizaron dos experimentos utilizando en el primer caso
catalizador fresco y en el segundo catalizador regenerado por oxidacin a 550 C con aire tras su uso en reaccin (tablas 5.47a y 5.55) Los
parmetros de reaccin obtenidos con ambos se muestran a continuacin:
C (Y.)
Sx(%)
Ps<Y.)
Rx (Y.)
L Catalizador
Llatalizador
fresco regenerado
19.73 19.77
90.01 92.91
91.53 95.12
18.58 19.12
Puede apreciarse que la eliminacin del coque por combustin permite recuperar prcticamente las propiedades del catalizador de partida.
7. CONCLUSIONES
7. CONCLUSIONES
269
7. CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en la presente investigacin sobre la
alquilacin de tolueno con metanol catalizada por zeolitas ZSM5 modificadas se deducen las siguientes conclusiones:
1. Experimentos previos:
1.1.
Se ha determinado espacial,
la
influencia de la temperatura, del. tiempo com la pa--
composicin del alimento y tiempo de operacin,
probndose el efecto favorable del tiempo espacial sobre rase]ectividad,
la elevada velocidad de desactivacin del cata-
lizador y las reacciones secundarias que acompaan a la reaccin principal, que se favorecen asimismo al aumentar la temperatura
y el tiempo espacial.
2. Diseo del catalizador base:
2. 1.
Al
incrementarse el contenido de aluminio se favorecen las rea-
cciones secundarias, no afectando de manera apreciable a la con-versin de tolueno, lo que pone de manifiesto el efecto de l.a
resistencia a la difusin sobre la velocidad del proceso.
2.2.
Las propiedades catalticas de la zeolita ZSM5 no se ven afectados por la concentracin de la disolucin cida de intercambio ni por grados de intercambio superiores al 80%, lo que confirma
el control difusional indicado en el punto anterior,
2.3.
La etapa de calcinacin influye muy positivamente sobre la activacin del catalizador. Las condiciones de calcinacin influyen
directamente sobre la fuerza cida del catalizador
(lo que con-
duce a un mximo de conversin para una temperatura de calcinacin de 600

oC)
y sobre el bloqueo de los poros del catalizador aumento de la paraselectivdad del catalizador
(que origina un
conforme aumenta la temperatura y el tiempo de calcinacin).
7.
CONcUJsIONFS
270
3. Aglomeracin del catalizador:
3. 1.
Conforme aumenta el porcentaje de aglomerante en el catalizador, se incrementa la paraselectividad del catalizador, por efecto
combinado de la desactivacin de los centros cidos superficiales y del bloqueo de los poros~ manteniendose practicamente
constantes el resto de los parmetros de reaccin.
3.2.
La presencia
del
aglomerante
favorece
ta velocidad
de desacti
vacin del catalizador.
4. Diseo del catalizador modificado:
4. 1.
Los
diferentes
agentes modificadores
actan
desactivando
los
centros cidos superficiales y/o aumentando la resistencia difu sional, lo que provoca una disminucin de la conversin y un au-
mento de la paraselectividad conforme crece su proporcin en el catalizador.
4.2.
Los
mejores
resultados
se
alcanzan
utilizando
magnesio
como
agente
modificador
ya que
permite alcanzar
paraselectividades
ms elevadas para valores aceptables del rendimiento en xilenos. Asimismo, es el nico agente modificador 100%, que permite alcanzar
paraselectividades del
por extrapolacin para rendimiento
en pxileno cero. A esto contribuye el efecto combinado de depo sicin sobre los centros cidos superficiales y de intercambio [a acidez del
inico que daba lugar a una brusca reduccin de catalizador.
4.3.
La proporcin de magnesio en el diante dos diseos factoriales, rendimiento en p--xileno, con la
catalizador se
ha optimado me-
tomando como funcin objetivo el condicin adicional de que la
paraselectividad fuera superior al 90% deducindose como proporcin de magnesio ms adecuada 1.09
%.
5. Estudio cintico:
5. 1.
La cintica de la reaccin de alquilacin de tolueno con metanol sobre zeolita ZSMS sin modificar se describe adecuadamente con
7. CONCLUSIONES
271
un modelo potencial de orden uno respecto a]
tolueno y metanol,
considerando como reacciones secundarias ladescomposicin de me tanol a hidrocarburos gaseosos (orden dos respecto a la presin parcial de metanol), pecto a la desproporcin de tolueno (orden uno resy la desalquilacin de
la presin parcial de tolueno)
xilenos (orden uno respecto a la presin parcial conjunta de los tres ismeros del xileno).
5.2.
La de alquilacin de tolueno
con metano!
sobre el
catalizador
seleccionado modificado con magnesio, te el siguiente esquema de reacciones:
se ha interpretado median-
Alquilacin de tolueno con metano!:
T+M
p-X~A
Descomposicin de metanol a hidrocarburos gaseosos:
2M
~lIG2A
Desproporcin de tolueno a benceno y xilenos:
2 T~B
p-X
Desaiquilacin de pxileno:
pX
1/2 HG
Isomerizacin de xilenos:
p-X~
m-X
o--X
Las cuatro primeras reacciones se producen en el
interior de la
de la zeolita ZSM5, estando afectadas las reacciones de despro-porcin y desalquilacin por la difusin interna, mientras que los
la reaccin de isomerizacin se desarrolla nicamente sobre
centros cidos situados en la superficie externa de los cristales de zeolita.
7.
cONcLUsIONES
272
5.3.
Los resultados obtenidos con el catalizador definitivo se ajustan satisfactoriamente a un modelo cintico que incluye la re-
sistencia a la difusin interna y que permite reproducir los resultados experimentales con un error medio del 12%.
6. Estudio de la desactivacin del catalizador:
6.1.
A medida que aumenta la cantidad de metanol en el alimento y se reduce el tiempo espacial, seleccionado. aumenta la prdida de actividad del La paraselectividad presenta valores
catalizador
mximos cuando la razn molar Tol/MeOH ~ 2
6.2.
El estudio de la desactivacin del catalizador combinando el modelo cintico propuesto y teniendo en cuentaun mecanismo de de sactivacin en paralelo, del coque. El modelo en el que el una metanol mayor es el precursor de
predice
velocidad
desactivacin para las reacciones que tiene lugar en el interior de la estructura, como consecuencia de la accin bloqueante de
molculas de coque situadas en las cavidades de la zeolita.
8. RECOMENDACIONES
8.
HEcOHENDAc IONES
274
8. RECOMENDACIONES
Como consecuencia de la presente investigacin se recomienda:
1.
Completar el estudio de la modificacin del catalizador utilizando diferentes compuestos precursores de coque de tamao superior al
dimetro de los canales de la zeolita.
2.
Estudiar de la influencia de los diferentes agentes modificadores del catalizador base aglomerado sobre la difusividad efectiva de
los diferentes compuestos implicados en la reaccin de alquilacin de tolueno con metanol.
3. Bsqueda de alguna base orgnica que permita, por su tamao, rar nicamente la acidez de la superficie externa de determinar su distribucin de fuerza cida para
valo-
la zeol.ita y
relacionalarlas
con la reaccin de isomerizacin superficial. de p-xileno.
4. Estudiar la influencia de la presencia de hidrgeno en el alimento sobre la distribucin de productos y sobre tivacin. la velocidad de desac
5.
Ampliar el estudio cintico utilizando datos de reaccin a tempe raturas bajas con objeto de reducir o eliminar el efecto difusio nal sobre los parmetros cinticos.
6.
Estudiar la tcnicas
cintica de desactivacin del catalizador utilizando analticas que permitan determinar
termogravimtricas y
la composicin del coque depositado.
9. APENDICE
9.
APENDI(:E
276
9. APENDICE
9.1. TERMODINAMICA DE LA REACCICIN DE ALQUILACION DE TOLUENO CON NETANOL Y DE OTRAS REACCIONES SECUNDARIAS
La estimacin de las constantes de equilibrio de alquilacin de tolueno con metanol y de
las reacciones de secundarias que
las reacciones
normalmente la acompaan:
Benceno + Xileno
Tolueno
,p-Xi leno
p
K
3
K FM
+
K
7>48
+
Me0H~rZZtTMB K CH
2
MeOH
mXileno
K
K
Me
K
o
>40
CH~EtTol
2
oXileno
1
CHO-CH
+HO
CH =CH
2
fi
2
o
correspondiente a las condiciones de
permite
determinar
la
composicin
equilibrio a diferentes temperaturas.
Asimismo,
a partir de las entalpas de formacin y de los calores es-
pecficos a presin constante,
puede evaluarse la variacin
entlpica de
cada una de las reacciones en funcin de la temperatura.
Para efectuar este anlisis termodinmico

siguientes ecuaciones:
es necesario
utilizar
las
Relacin
entre
la
constante
de
equilibrio,
R
la
variacin
de
energa libre estndar de una reaccin, AG0(T) [3

-
It T ln K
[9.1]
9.
APENDIGE
277
Relacin entre la variacin de energa libre estndar de reaccin a y las correspondientes a la formacin de reaccionantes, AG0, y 298 K, AG0, 8 r productos, AG0, a la misma temperatura:
A00 (298) R
AG0 (298) p
A00 (298) r
[9.2]
Relacin entre las variaciones de energa libre estndar a 298 K y
a otra temperatura 1 (Kb
AGO(T)
Sv~AH~(298)
Su AH Fr (298)
-fT(
SAi C Pp
SAi r C Pr
Su~AS 1, (298)
~ir
AS
(298)
1298
SAv~C~~
SAVrCpr) dT
J 1 ~
dT
donde u
r
y u
p
representan los coeficientes estequiomtricos de reaccionan respectivamente.
tes y productos,
Relacin entre las variaciones de entalpa estndar de reaccin, 0, y AH~, a 298 K, y las correspondientes de formacin de reaccionantes, AH r productos, AH0, a la misma temperatura:
o AH U (298)
p AH o (298) p
2i
AH0(298) r
[9.41
Ley de Kirchoff para determinar la variacin entlpica estndar de
una reaccin a una temperatura T y presin constante:
AH(T)
U
AH1298)
U
[(SuC
J298 p Pp
SuC
r Pr
dI
[9.5]
donde C
1
representa el calor especfico a presin constante,
funcin de la respectiva-
temperatura y los subndices p y r, productos y reaccionantes, mente. En la tabla 9.1
se refiejan los valores de AG0 (298) y AH0 (298) de toE E
das las especies presentes en los productos de reaccin (loen, 1984), as como los correspondientes coeficientes C, polinmica que representa la variacin de C
Ph
, la
C
Pr
y C
Pd
de
la ecuacin calorfica a
capacidad 1981):
presin constante con la temperatura (Sherwood y col, C (J/mol K)

P
= C
Pa
C
Pb
C
Pc
i2
C
Pd
[9.6]
9.
PENDI( E
278
donde la temperatura T se expresa en Kelvin.
Reaccin de alquilacin de tolueno con metanol
Calculadas
la variacin entlpica y
las constantes de equilibrio de
la reaccin de alquilacin de tolueno con metano! en el intervalo de temperatura estudiado (100550 cin exotrmica 9.2). (AH
Fi >
CC),
se ha deducido que se trata de una reace irreversible OC ,

p
67 kJ/mol)
u,
>
tabla
Isomerizacin de xilenos
Para
el
clculo
del
equilibrio
termodinmico
de
la
reaccin
de
iso>4erizacin de xilenos,
nos basaremos en los datos termodinmicos de la
reaccion principal de alquilacin de tolueno con metanol:
La composicin de equilibrio ser para cada temperatura: K p--xil.eno = K

p p
*
loo
(9.71
+K
no
+K
o
K mxileno
=
u,
100 +K
e
[9.8]
K
p
~K
1<
u,
oxileno
100
[9-9]
K
p
+K
u,
+K
O
En la tabla 9.2 se muestra la composicin de equilibrio a diferentes temperaturas
9.
IENDJCL
279
TABLA 9.1 Propiedades termodinmicas de todos los compuestos, en forma gaseosa,
habitualmente presentes en el producto de reaccin
Metano Etileno Etano Fropileno Propano Uter

*
17.88 12.49
50.86 68.22
19.27 3.81 5.41 3.71
5.22 15.67 17.82 23.47 30.65

17.92
1.20 8.35 6.94
11.33 17.56 8.72 22.06 32.17

-
20.23 4.87
32.17 62.69
11.61 -15.88
-
24.82
43.06
23.52
4.23
17.03
109. 19
5.05
192 2.82
Nbutano Metanol Benceno Tolueno Ebenc Pxileno M-xileno 0xileno PEtol TMB
++
+
54.26
33.93 161.81 120.84 122.46 130.76 121.30 119.01 122.25 128.24 119. 28 --228.92
+
9.33 21.16 33.94 -24.31 43.13 --25.11 29.19 15.86 16.46

-
33.16 7.10 47.47 51.29 70.77 60.46 63.02 59.67 70.01 62.43 0.19
++
-11.09 2.59 30.19 27.67 -48.14 33.76 --31.50 34.46 41.23 -32.65 1.06
1,2,4
201.45 83.04 50.07 29.83 17.97 1726 19.02
28.54 71.36 49.15 130.18 68.26 84,85 75.34 93.35 63.81
1.32 13.21
4.67 32.27
Agua
*
242. 17
**
3.60
Dmetilter;
Elilbenceno;
Petltelueno;
TrlmeLIlbenceno
Tabla 9.2 Constantes termodinmicas K , K , K

p
ob e
y composicin (1,) de los ismeros
del xileno en el equilibrio termodinmico a diferentes temperaturas 1 CC) 100

200
Kp 2.44 UY
9
pXileno 23.83
23.92
1< u, 5.93 10
9
mXileno 57.91
55.60
Ko 1.87 10
9
o-Xileno
___
18.26
20.48
1.88 10
4.37 10
1.61 10
300
400 450
8.20 l0~
9.27 IO~ 3.93 IO~
23.64
23.28 23.14
1.87 106
2.10 10~
53.93
52.74
7.78 10~
9.55
~Q4
22.43 23.98 24.68 25.28 28.89
8.86 ~ 4.20 ~ 2.18 ~
52.18 51.79 51.30
4.19 ~ 2.05 ~ 1.10 ~
500 550
1.86 ~ 9.69 ~
22.93 22.81
9.
AFENDICE
280
9.2. METODO DE ANALISIS.
El
anlisis de los productos gaseosos y
lquidos de la reaccin de cromatografa de
alquilacin de
tojueno con metanol, se ha realizado por
gases en un equipo Hewlett- Packard 3700A, utilizando diferentes columnas y condiciones de anlisis.
9.2.1. Anlisis de la fase gaseosa
Los diferentes hidrocarburos y compuestos oxigenados identificados en el gas efluente del condensador son: metano, etano, propano,
.
propileno, Las condi
dimetilter y varios gases correspondientes a
la fraccin C
4
ciones de anlisis seleccionadas son las siguientes:
Columna de acero inoxidable de 3 m de longitud y 1/8 Fase activa: Porapak

Q.
de dimetro
nominal.
80/100 mallas ASTM. 16 4cm a/min. (VID). 2000C.

2
Caudal de gas portador (N ): Tipo de detector:
ionizacin de llama
Temperatura del portal de inyeccin: Temperatura del detector: 2500C. Programacin de temperatura: Temperatura inicial: 800C. Tiempo inicial: 4 mm. Velocidad de calefaccin: Tiempo final: 4 mm. 80C/rnin.
La identificacin de los diferentes picos que aparecen en el cromato grama, se ha realizado a partir de los tiempos de retencin de las sustancias puras. i.os porcentajes en rea proporcionadas por un integrador, se
han convertido en porcentajes en peso utilizando los factores de respuesta que se recogen en la tabla 9.3 (Casc, 1910). En el caso del dimetilter
se ha supuesto un factor de respuesta igual a la unidad.
En
la
figura
9.1.
se
presenta a modo de
ejemplo,
un cromatograma
tpico correspondiente al anlisis de la fase gaseosa.
9.
APENDICE
281
Metan Etileno
Prop lene Propano Dmet lter
Fraccin
Figura 9.1.
Cromatograma correspondiente al anlisis de TABLA 9.3.
la fase gaseosa
FACTORES DE RESPUESTA CROMATOGRAFICOS REFERIDOS AL BENCENO.
COMPUESTO
E tano Etileno Propano Propi leno Butanos Bu teno s Benceno Etilbenceno Tolueno Xileno Aromticos C
9
1. 230
1.150 1. 075
1. 125 1.112 075 1. 000 1.016 1. 008 1.018 1.075
9. APENOICE
282
9.2.2. Anlisis de la fase lquida.
En la fase lquida efluente de la reaccin se han identificado los siguientes xileno, benceno compuestos: m-xileno, , adems agua, metanol, benceno, tolueno, etilbenceno, p
oxileno y tres ismeros del etiltolueno y del trimetil de trazas de gases disueltos. Los condiciones del
anlisis han sido:
Columna de acero inoxidable de 3 m de longitud y 1/8 de dimetro nominal. Fase activa: 100/120 mallas ASTM. 5% SP1200, 5% Bentona-34 sobre Supelcopart
Caudal de gas portador (N 2 ): 16 Ncm3/min. Tipo de detector: ionizacin de llama. Temperatura del portal de inyeccin: Temperatura del detector: 2500C. Temperatura del horno (anlisis isotermo): 1100C. 2000C.
Del mismo modo que en el sas,
caso del anlisis de las especies gaseo-
los diferentes picos del cromatograma se han identificado a partir
de los tiempos de retencin de las sustancias puras.
Especial
importancia en este apartado tuvo dada
la eleccin del
tipo de
relleno de la columna,
la dificultad de conseguir
la separacin de
los tres ismeros del xileno por la proximidad de sus temperaturas de ebu11 icin.
La composicin habitual de los productos lquidos de reaccin provocaba que se separasen en dos fases: una acuosa y otra orgnica. Al ser
pequea la cantidad de producto de reaccin obtenida,
no era factible sePor
pararlas de modo que se pudiera efectuar un balance de materia fiable.
esta razn se trat de localizar un compuesto que aadido al producto diese lugar a una fase nica, permitiendo as un anlisis conjunto de todos
los productos. (VIillet, 1987):
Este compuesto deba de cumplir los siguientes requisitos
Poseer propiedades fsicas similares al ejemplo, anloga presin de vapor).
producto de reaccin,
(por
No interferir en el anlisis cromatogrfico con los restantes com
9.
APENDIcE
283
ponentes de la
mezcla, de forma que no exista solapamiento entre
los picos correspondientes.
Entre los diferentes productos orgnicos estudiados proplico, nproplico,
(alcoholes:
iso
etlico, nbutlico y allico; acetona; dietanola
mina; diacetonalcohol y nbutilamina) se seleccion el alcohol nproplico por cumplir en mayor grado los requisitos citados, como patrn interno para el anlisis cromatogrfico. utilizndose, adems,
Posteriormente se realizaron las correspondientes curvas de calibrado cromatogrfico. Los puntos se ajustaron satisfactoriamente a lineas rectas de ecuacin: y
= A
1 +
E x.
1
En la tabla 9.4 se muestran los valores de las constantes A 1 y 8 1 para todos los hidrocarburos lquidos componentes del efluente de reaccin, deducidas del ajuste por mnimos cuadrados. los ismeros del xileno permite el todos ellos a una recta nica. La semejanza de propiedades de
ajuste de los puntos de calibrado de
En
la
figura
9.2
se
presenta
modo de
ejemplo,
un
cromatograma
tpico correspondiente al anlisis de la fase lquida de los productos de reaccin.
TABLA 9.4 CONSTANTES A.

1
Y 13. DE LAS RECTAS DE CALIBRADO CRONATOCRAFICO, UTILIZANDO

1
N-PROPANOL COMO PATRON INTERNO.
COMPUESTO
Metano 1 Benceno Tolueno Xilenos Etilbencenos Etiltoluenos Trimetilbencenos
3. 768E4 4. 109E-3 2.7991+3 l.507E2 3.450E4 l.922E3 8. 442E5
2. 163 0.557 0.573 0.565 0.731 0.730 0.668
9.
APENIJICE
284
-.1
El lleno
e 1. -i no 1
O-
[ropanel
To 1 ueno
pX lleno inXI teno o3<I lene
Et lito 1 uenos
TrIu,etllbencenos
Figura 9.2. Cromatograma correspondiente al anlisis de la fase lquida de los productos de reaccin.
9.
APENDICE
285
9.3.
CALCULO DE UN EXPERIMENTO COMPLETO
9.3.1.
Experimento de alquilacin de tolueno con inetanol
El producto efluente de la reaccin de alquilacin de tolueno con metano! est constituido por una mezcla de hidrocaburos lquidos y gaseosos a temperatura ambiente. sobre Adems el se origina cierta provocando cantidad de coque que
queda depositado m 1 smo.
catalizador,
un oscurecimiento del
La regeneracin del catalizador inicial se consigue eliminando el co-que por calcinacin de aire. a Sin temperatura embargo, elevada no ha (entre sido 500 y 600 C) en la
atmsfera
posible
determinar
proporcin de coque depositado por diferencia de pesada antes y despus de la regeneracin, ya que la cantidad de agua retenida por la zeolita ZSM5 y durante la calefaccin,
es netamente superior a la de coque depositado, su desorcin enmascara la medida. Por ello,
el clculo de los resultados
de los experimentos de alquilacin de tolueno con metanol se han llevado a cabo sin tener en cuenta el coque formado.
Si denominamos A, tolueno ms metanol
L,
G y VI a los caudales msicos de las corrientes productos lquidos, productos gaseosos
alimento,
(exentos de nitrgeno)
y agua producto,
respectivamente,
los balances de
materia permiten establecer las siguientes ecuaciones:
Balance de materia total: A=L+G [9.10]
Balance de carbono: CA
1
= C (L
2
VI)
CG
3
[9.11]
Balance de oxgeno: O A
1
= O (L
2
VI)
O O
3
.-
16 18
[9.12]
siendo C ,
1
C
2
E.,
3
0,
0
2
y O
3
las fracciones msicas obtenidas
a partir en los
de los resultados analticos de carbono y oxgeno en el alimento, productos lquidos orgnicos y en los productos gaseosos,
respectivamente.
La
resolucin del sistema de ecuaciones
planteadas
permite
conocer
9.
APENOICE
<86
los caudales msicos A, G y VI.
A continuacin, y a modo de ejemplo, pondientes al experimento CBSIAL5S cuyos tabla 5.7.
se detallan los clculos corresresultados se encuentran en la
realizado en las siguientes condiciones:
Tipo de catalizador:
zeolita ZSM5.
Composicin del catalizador:

ZSM-5: 100%
Relacin SiO 2 /Al 23 O : Masa del catalizador:
58 0%.
Montmoriilonita sdica:
0. 1940 g.
Condiciones de calcinacin: 5400C, 14 horas. Caudal msico de alimento: 3.880 g/h. Razn molar tolueno/ metanol: 2. Fraccin molar de tolueno en el alimento: Temperatura de reaccin: T4500C. Tiempo espacial: 5.4 g.h/mol. se midieron las siguientes varia-0.67.
En el bles:
transcurso del experimento
Temperatura ambiente: T
a
= 22eC.
Presin atmosfrica: Caudal volumtrico:

Q
TI
q
719 mmflg. 0.0321 l/h. M

= 3.7707
Caudal msico de lquidos:
g/h
En las tablas 9.5 y 9.6 se presentan gaseosa y lquidas efluentes,
las composiciones de las fases
obtenidas a partir de los anlisis cromato
grficos realizados siguiendo el procedimiento que se detaila en el apartado 9.2. dei Apndice. A partir de la composicin de la fase gaseosa se
determina su peso molecular medio:
M Conocido ste,
31.4
el caudal volumtrico y las condiciones ambientales de se calcula el caudal msico de gases. A partir de
presin y temperatura,
las composiciones de ambas fases y mediante las ecuaciones [9.10] y [9.11] se determinan asimism, producto. sus caudales msicos, as como el caudal de agua
9.
APENDICE
287
TABLA 9.5 ANALISIS CROMATOGRAFICO DE LA FASE PRODUCTO GAS. COMPUESTO Metano Etileno Etano Propileno Propano Dimetilter Butano Y. MOLES 14.45 49.99 4.49 9.01 19.77 0.56 1.74
TABLA 9.6 ANALISIS CROKATOGRAFICO DE LA FASE LIQUIDA. COMPUESTO Etileno Propi leno Metano! Benceno Tolueno Etilbenceno Pxi leno M-xi leno 0-xileno Et ~1 benceno Trimetilbenceno Y. MOLES
3.04 0.00 0.00
1.14 73.61 0. 15 9.79 7.03 2.32

2.09 0. 84
L G VI
= 3. 81190 = 0. 0685 = 0.
g/h g/h
3231 g/h
De la comparacin entre estos caudales msicos calculados y las medi das experimentales se obtienen los siguientes errores relativos:
Fase lquida: (L
-
M )/L
100
= 1.10%
[9.13]
9.
APENOIUE
288
Fase gaseosa: (0 M )/G t

q
100
43.21%
[9.14]
Total: A Mg)j/ A de 100

= 1.81%
[9.151 se calculan los
Por
ltimo,
a partir
los resultados anteriores
porcentajes molares de
cada una de las especies en el
producto final de
reaccin, que se indican en la tabla 9.7 para el experimento considerado.
TABLA 9.7 ANALISIS CROMATOGRAFICO GLOBAL DEL PRODUCTO DE REACCION. COMPUESTO Metano Etileno Etano Propileno Propano Dimetilter Fraccin C Metanol Benceno Tolueno Etilbenceno P-xileno Mxileno 0xileno Etiltolueno Trimetilbenceno Agua
4
4 MOLES 0.55 3.87 0. 17 0.33 0.75 0.02 0.07 0.00 0. 74 47.82 0. 10 6.36 4.57 1.51 1.36 0. 55 31.23
9.
APENDIcE
289
9.4. METODO DE MEDIDA DE LA FUERZA ACIDA Y DE LA DISTRIBUCION DE FUERZA ACIDA MEDIANTE EL METODO DE VALORACION CON BUTILAHINA
Este mtodo ha sido elegido para realizar la medida de acidez de los catalizadores estudiados en la presente investigacin, llez del equipo necesario para llevarlo a cabo. debido a la senci-
Para la determinacin de la acidez del catalizador de zeolita mediante el mtodo potenciomtrico es necesario considerar diferentes contribuciones al potencial de electrodo global (Cid y Pecci, 1985):
a) El potencial del electrodo de referencia.
b) la que
La diferencia de potencial entre se sita el
la solucin acuosa de KCl sobre la suspensin situada fuera
electrodo de referencia y
del mismo, si aqul se encuentra separado del electrodo de vidrio.
c) que
La diferencia de potencial a ambos lados de la membrana de vidrio la suspensin y la solucin amortiguadora del interior del
separa
electrodo,
Ag-AgCl.
d) Ag-AgCl.
La diferencia de potencial
dentro del electrodo,
en la
interfase
Las diferencias de potencial debidas a a) y d) no cambian durante la experimentacin y la b), ciable. Por si existe, no se modifica tampoco de forma aprede electrodo queda determinado fundamen-
tanto, el potencial
talmente por la composicin de la suspensin del catalizador en el disolvente apolar.
Como
disolvente
se
selecciono es decir,
el que
acetonitrilo,
compuesto
de
caractersticas anfiprticas, tanto cidas como bsicas, 1<

3
ac
puede presentar
propiedades
conforme al equilibrio de autoprotolisis:
2CHCN.~Z~t~CHCNH~
3
+CHCN
2
or
La constante de autoprotlisis del acetonitrilo es mucho menor que la del agua (1<
w
10
14
),
por
lo que cubre un rango de acidez-basicidad mucho tambin ms amplio de potencial
mayor,
lo que se
traduce en un intervalo
9.
APENDICE
290
de electrodo,
que se extiende desde 600 mV hasta +1000 mV,
siendo el va1971).
lor del potencial del acetonitrilo puro de 140 5 mV (Einseman,
Los cidos que se
ionizan completamente en agua tambin se comportan
del mismo modo en acetonitrilo, pero el pequeo valor de su constante dielctrica impide la formacin de pares de iones totalmente disociados.
Cuando se aade un cido al acetonitrilo puro, brio que puede representarse de la forma: 1<
1
se alcanza un equili-
1<
2
.~
HA+CHCN..az~CHCN~H.A
3 3
CH CNH~
3
Durante la valoracin con nbutilamina, hacia la izquierda. rante la valoracin
este equilibrio
se desplaza du-
Si consideramos que la acidez la aporta un slido, la base se adsorber sobre la superficie
cida del
mismo. Cuando se alcanza el potencial correspondiente al acetonitrilo puro puede considerarse finalizada la valoracin.
En la grfica de valoracin se electrodo, E (mv),
representa el valor del potencial
de
frente a la cantidad de n-butilamina aadida, figura 9.3.a,
N(meq/g
catalizador).
En una curva de valoracin tpica,
pueden dis
tinguirse tres zonas. Una parte inicial plana, loracin de los centros
A, que corresponde a la vacon un brusco
cidos ms fuertes y que finaliza Una segunda zona,
descenso del potencial. creciente, cera zona,
E. de pendiente ms suave y de-
debida a los centros cidos ms dbiles, y finalmente una terC, en forma de recta ligeramente decreciente, que expresa
nicamente la disminucin del potencial debida a la concentracin creciente de nbutilamina.
El potencial de electrodo se relaciona directamente con la fuerza de los centros cidos presentes en el catalizador, de modo que valores eleva-
dos del mismo representan mayor fuerza cida, mientras que potenciales menores o prximos a 140 mV denotan una fuerza menor. Los valores representados en el eje de ordenadas se consideran proporcionales a las cantidades de nbutilamina consumidas en cada zona.
A partir de estos valores, y segn el Zettlemoyer, 1958,
mtodo seguido por Chessick y
puede obtenerse la distribucin de fuerza cida por dique permite construir la curva de
ferenciacin de la curva de valoracin,
9.
APENDIcE
291
E LzJ
N(meq/g) a) Valoracin de fuerza cida
E
U,
a, E
E (mV) b) Distribucin de fuerza cida
Figura 9.3. Grficas de valoracin y distribucin de fuerza cida
9. APENOXcE
292
distribucin de centros cidos (E). Esta curva suele presentar, dos y
(-dN/dE) frente al
potencial de electrodo en catalizado(como ellos los tipo y
una distribucin binodal, fuerza uno de
res con Ertinsted
tipos de centros cidos de diferente Lewis), correspondiendo cada nodo a
(Cid
col,1986),
como se muestra en la figura 9.3.b.
9.4.1. Clculo de un experimento de medida de acidez
En la valoracin de la acidez del catalizador utilizado en el experimento CESIALSE se dispusieron 0. 1 g del mismo en 50 ml de acetonitrilo, obtenindose los resultados que se ellos se calcularon: indican en la tabla 9.8. A partir de
a) Los meq de n-butilamina aadidos por
de
catalizador:
N Donde:
4/0.l
[9.16]
V: volumen aadido de disolucin de nbutilamina aadido, N: normalidad de la disolucin de n-butilamina
sil.
b) La inversa de la pendiente en cada punto de la curva, -dN/dE, culada utilizando el mtodo de los esplines cbicos (Riggs, 1988).
cal--
En la tabla 9.9 se resumen los valores anteriores para el

citado.
experimento
A partir de los mismos, en las figuras 9.4 y 9.5, las curvas de valoracin,
se han representado
E frente a N, y la distribucin de fuerza cida, E.
--dN/dE frente al potencial,
9.
PENI3ICE
293
TABLA 9.8 RESULTADOS EXPERIMENTALES DE VALORACION
VOLUMEN ASADIDO (fil)
POTENCIAL (mv)
0 100 200 250 300 350 400 450 500 SSO

600
500 509 485 415 83 26 52 -112 -131 146

153
TABLA 9.9 RESULTADOS EXPERIMENTALES
N (meq)
E (mV)
-dN/dE (meq/mV)
2
0.00 0.10
500 509
4.00 w
2.00 o2
0.20 0.25 0.30

0.34
485 415 83
26
6.09 4.84 6.42

9.51 IO~
0.39
0.44 0.49 0.54
- 52
--112 131 146
4.83
227 3.25 3.29 IO3
0.59
153
7.03
9.
APENDICE
294
600
400
Lii
200
--200
0.0
0.2
0.4 N(meq/g)
0.6
Figura 9.4. 0.04
Curva de valoracin de acidez del catalizador
0.03
~1~-
002 Li
0.01
0-00 ---200 100 0 100 200 E(mV)
300
400
500
600
Figura 9.5. Curva de distribucin de fuerza cida
9. APENDICE
295
9.5. CARACTERIZACION DE CATALIZADORES
9.5.1. Relacin
molar SiO IAl O

2 23
y contenido en magnesio
El
contenido en silicio de las diferentes zeolitas ZSM5 utilizadas ( Morales, 1988) mientras que la cantidad de
se determin por gravimetra
aluminio existente en las mismas, as como la proporcin de magnesio de la montmorillonita sdica empleada como aglomerante y de los catalizadores
preparados por modificacin por acetato magnsico se efectu por espectrofotometra de absorcin atmica, utilizando un equipo Thermo.Jarrel Ash,
modelo SmithHieftje II, en las siguientes condiciones:
Aluminio
Intensidad:
8 mA
Longitud de onda: 309.3 nm Anchura de la rendija: 320 nm
Llama: xido de nitrgenoacetileno rica en combustible
Magnesio
Intensidad:
3 mA 285.2 nm
Longitud de onda:
Anchura de la rendija: 320 nm I.lama: xido de nitrgenoacetileno pobre en combustible
Previamente
los
anlisis las muestras slidas se disgregan y di-
suelven por tratamiento con cido fluorhdrico, diluyndose a continuacin con agua destilada en el caso del anlisis de aluminio, cin acuosa de Sr (1500 ppm) en el caso del magnesio, nar las interferencias que sufre la medida de la y con una disolu
con objeto de elimi-
concentracin de este
elemento cuando en el medio existe aluminio.
9.5.2. Cristalinidad La identificacin y determinacin del grado de cristalinidad de las diferentes zeolitas ZSM5 utilizadas se realiz por difraccin de Rayos X, comparando sus difractogramas con el patrn correspondiente a este tipo de zeolita (Brlocher, 1983; Costa y col., 1987). Para ello se utiliza un di
9. APENDICE
296
fractmetro de polvo Siemens Kristalloflex D500, centelleo y cristal Ni. El difractmetro analizador-de NaF, se encuentra
provisto de contador de
con radiacin de CulCy filtro de a un microordenador DACO-
conectado
MFU2. 1 con salida grfica de resultados a travs de una impresora Letter writer 100. A modo de ejemplo, se representa en la figura 9.6 el difracto grama de la zeolita ZSM5 (SiO /Al O
2 23
58) ms utilizada
en la presente
investigacion.
9.5.3. Distribucin de tamafios de partcula
El tamao medio y la distribucin de tamaos de partcula de las tres zeolitas utilizadas se ha determinado mediante un granulmetro de Rayo La-ser CILAS modelo 715. Previamente al anlisis, las muestras en suspensin
se sometieron a un tratamiento con ultrasonidos a fin de conseguir su total disgregacin. En la figura 97 se ha representado a modo de ejemplo la distribucin de tamaos de partcula de la zeolita de relacin molar SiO /Al O
2 23
= 58,
en los
forma de porcentaje en peso en cada intervalo, mismos en micras, recogindose, asimismo, el
frente al
tamao de
valores del tamao medio de
partcula obtenido a partir de esta distribucin.
9.5.4. Morfologa de los cristales La morfologa de los cristales de la zeolita ZSM5 se determin utilizando microfotografas obtenidas con un microscopio rrido PHILLlFS modelo SEM505, electrnico de ba-
trabajando con una tensin de 25 KV.
Debido al la oro.
carcter aislante de los materiales y para hacer factible las muestras fueron metalizadas con polvo de
absorcin electrnica,
9.5.5.
Relacin
atmica Si/Al superficial

grado de desaluminizacin de la zeolita al que
Para
la
determinacin del
ZSM5 se utiliz el
mismo equipo descrito en el apartado 9.5.4.,
est incorporado un sistema de medicin de la composicin cristales, EDAX , con un grado de profundidad de 0.5 ~m.
superficial de
9.
APENDIcE
297
Con objeto de que para la
la medida se
de
la
composicin fuera representativa cristales, en la misma
zeolita estudiada,
analizaron varios
muestra, y se obtuvo la media de todas las determinaciones.
9.5.6. Superficie especfica,
densidad qumica y de partcula
Las superficies especficas
(5
g
de la zeolita ZSM5 seleccionada co--
mo catalizador base, del catalizador base aglomerado y del catalizador seleccionado. modificado con magnesio, se han determinado por el mtodo BET, a partir de la isoterma de adsorcin de N
2
a 77 K, Las
utilizando un aparato qumica y de se
de
adsorcin
q
gravimtrico y p
convencional.
densidades
partcula (p
respectivamente) para el
catalizador seleccionado,
han obtenido por porosimetra de HeHg.
9.5.7. Anlisis termogravimtricos:
contenido en fsforo y silicio
El
contenido en agente modificador de los catalizadores modificados uti-
con fsforo y silicio se ha obtenido por anlisis termogravimtrico
lizando una termobalanza METTLER modelo TA3000 en las siguientes condiciones:
Temperatura inicial: 25 C Tempertaura final: 700 C Velocidad de calefaccin: Atmsfera: aire 5 C/min.
La proporcin de fsforo y
silicio,
se ha calculado a partir
de
la
prdida de peso experimentada a temperaturas superiores a 200 C (temperatura que corresponde a la total eliminacin de agua de hidratacin de la zeolita), teniendo en cuenta la estequiometra de la transformacin de ca-
da compuesto precursor en el xido del. el.emento correspondiente:
Modificacin con fsforo:
2NHHPO
42 4
--~
PO
25
+2NH
3
+3H0
2
Modificacin con silicio: 2n 0

-
[SiC2 (CH 32n ) ]
n SIC
2
2n CO
2
Jn H O
2
9.
APENDIcE
298
1200
-~1000
te
te
o ~
E,
800 600
o-
E
-D a -u
(1)
400
ci
-4-,
~I3200
ci 0 5 25 35
2 Theta
Figura 9.6.
flifractograma de la zeolita HZ.SM-5 de relacin Sic /AI O = 58
35
23
30
25
20
*0
w
15
lo
5
10
Intervalo 9.km)
Figura 9.7. Distribucin de tamaos de particula de la zeolita HZSM5 de relacin SiO /Al O
2 23
= 58.
9.
APENUIcE
299
9.5.8.
Anlisis
del contenido y composicin del coque
El contenido y composicin del coque se ha medido utilizando un analizador 1500. elemental de carbono, hidrgeno y azufre Carlo Erba modelo HA
9.5.9. Determinacin del coeficiente de difusividad efectiva en macropo-
ros
Para la medida de esta magnitud en el definitivo, el propio
catalizador seleccionado como 1984), en el que
se utiliz un mtodo cromatogrfico (Ruthven, catalizador era el. relleno de una columna
cromatogrfica
(HewlettPackard 3700A), de gas portador,
y por el que se haca pasar un determinado caudal Por inyeccin de un volumen de
a temperatura constante.
adsorbato (Ar) a la entrada de la columna, se creaba una seal en impulso. La respuesta a la salida del detector se registraba en forma de pico cro matogrfico, que adecuadamente interpretado permiti obtener la difusivi
dad en los macroporos.
9.5.10. Determinacin del grado de intercambio
Con objeto de estudiar la influencia que tiene sobre los parmetros de la reaccin de alquilacin de tolueno con metanol la utilizacin de case rea-
talizadores de zeolita ZSM-5 con diferentes grados de intercambio,
lizaron una serie de experimentos de intercambio inico para obtener una isoterma de intercambio ionco.
En cada experimentos se evalu la cantidad intercambiada determinando la concentracin de II

+
en la disolucin
en equilibrio a partir de
la
medida de la conductividad fueron:
inica de la misma.
Las condiciones de medida
Temperatura, 30 0C. Volumen de disolucin de intercambio, Concentracin inica total, 0.119 M.
50 ml.
El control de la temperatura se efectuo utilizando un vaso calorifu gado conectado al sistema de impulsin de un bao, LAUDA KZR.
9.
APENDIcE
300
El calibrado del conductmetro se llev a cabo utilizando tres diso luciones en las que se mantuvo constante la temperatura centracin inica total (0.119 It: (30 C) y la con-
1.
Disolucin de HC, 0.119W
2. Disolucin de NaC, 0.119 14. 3. Disolucin formada a partes iguales por las dos disoluciones anteriores, concentracin inica total Na+ 1l~, 0. 119 N.
La representacin de la medida de la conductividad frente a la concentracin de H~permite ajustar los datos a una lnea recta
La zeolita ZSM5 en su forma sdica se lav sucesivas veces con objeto de eliminar todos los iones adsorbidos durante la etapa de sntesis. Posteriormente se seco a 250 0C durante 12 h para eliminar todo el agua de constitucin. tarado, La zeolita todava caliente se trasvas a un pesasustancias Una vez fra la zeolita se pes el y se en ri en un desecador.
conjunto lo que permiti conocer e~ peso de la zeolita seca.
A continuacin se suspenda una cierta cantidad de zeolita seca (VI), en 50 ml de disolucin 0.119 M de HCl y se llevaba al vaso calorifugado
donde se mantena el conjunto a una temperatura de 30 ~C bajo agitacin.
Al cabo de 4 horas se retiraba la suspensin del vaso calorifugado y se centrifugaba con objeto de separar las aguas madres. Estas se llevaban
de nuevo al vaso calorifugado y se meda con el conductmetro (a la temperatura de 30 0C), la cantidad total de iones I1~ remanentes en la
disolucin.
Variando
la
cantidad VI se
realiz
una
serie de
experimentos que
permitieron obtener una isoterma de equilibrio. Se represent grficamente para cada experimento las siguientes cantidades, de acuerdo con Chu y
Dwyer (1981): Abcisas Sx: concentracin de en el_equilibrio concentracin de 11~ iniciales moles de Na
intercambiados
--____
referida
la
Ordenadas
Zx:
moles de Na zeolita.
iniciales
9.
APENDICE
301
La
pareja
de valores
(Sx,Zx)
obtenidos
en
todos
los
experimentos (error
realizados presentaron un buen ajuste a la isoterma de Freundlich medio de la prediccin: 2.6 4):
Zx = (1.07
0.04)
(0.24
0.04>
19.17]
1) Clculo de la relacin Si/Al
El mtodo de medida conductmtrica propuesto permite conocer la relacin Si/Al de la zeolita utilizada en los experimentos de intercambio ionico.
Para ello se eligieron unas condiciones de operacin que aseguraban el intercambio

+
total
de la zeolita
(VI
<
2 g).
Conocida
la
cantidad de
iones fi
entrantes en la zeolita y,
comprobando mediante un experimento de
reintercambio,
que la conductividad inica inicial de la disolucin de inse determin como relacin Si/Al el valor de 28.9,
tercambio no variaba,
practicamente coincidente con el valor de la relacin Si/Al obtenido por absorcin atmica, que fue de 29.
10. RIBLIOGRAFA
10.
BIBLIOGRFIA
303
10. BIBLIOGRAFIA
-
Annimo,
Key Chemical:
p-~xilene, C.SEN, 1978, fi.
1986, .lune 9,
18.
Annimo, Hydrocarbon Processing, AIIM, B.i. HWANG, E.W. y ClON,
56(2), 240.
Shape Selective Catalysis of Cation28(1), 6270.
Exchanged Pentasil Zeolites,

-
Taehan Hwahakhoe Chi, 1984,
ARGAUER,
RS,
y LANDOLT,
G.K.
Crystalline Zeolite ZSM-5 and Me thod of 1972. 1.8. y FITCH, i. Mo). JI. The
Preparation of the Same, US. Fatent 3.702.886,

-
ASHTON, A.G. Catalytic
BATMANIAN, of
8.;
DWYER,i.;
ELLIOT,
Properties
Modified Pentasil
Zeolites,
Gata).
1986, 34, 73-83.

-
BAKSHI, GR.
y GAVALAS, J. Proc.
J. Gata)., 1984,
87,
121. 1983. 1481. 49. and Ultrastable

,
BARLOCHER, C.; BARRER, R.M. BARTIOMEUE. BARTHOMEUE,
mt).
Conf. Zeolites Mb, J. Chem.

, ,
Reno, 42, 17,
y MANKI, N.B., Can. 0. U.
1964, 1987,
Materials Chem. and Pys. Y BEAUMONT, E.
X,Y AiuminiumDeficient Catalytic Activity, i.
Faujasi te-Type Zeolites. 288-297.

-
III,
Gata).
1973,
30,
BEHRSING, lite,
JAEGER, Ca tal I.M.;
H. y SANDEIS,
J.V.
Coke Deposits on }-1ZSM5 Zeo
Appi
1989, 54, 289302. y KRISTOEORl, 1.1., Formation and Pro-
BELENKAYA,
DUBININ, M.M.
perties of 1 Form Mordenite (1). nite its Exchange Khim.

,
Freparation of Synthetic II Eorm MordeZeolite, Isv. Akad. Nauk. USSR Ser.
Properties 21642171.
of
1967, HA.
67(10),
BENESI,
Acidity of i.
Catalyst Surfaces
(II)
Amine Titration
usi ng
Hammett Indicators,
-
Phys. Chem., 1957, I.M. 1.
61, 970973. of lon-Exehanged and Sodium Forms of
BEYER,
H.K.
BELEWKAYA,
Properties of
Stilbite and
Heulandite.
Behavior zv.
Calcium
Forms of
,
Stilbite dur ing fleat Treatment, 6, 1240-1246.
Akad. Nauk.
SSSR Ser.
Khim.
1980,
BEZOUHAHOVA, C.V. ; DIMITROV, Chr.
NENOVA, V.; SPASSOV, E.
y LECHERT, H.
Dependence of paraXylene Selectivity of Pentasils on the Si/AI-Ratio, App.

-
Catal. 8.
1986, 21, y
149155. y. Vapor Phase Isomerization. Study of m-
BIATIA,
SREEDRARAN,
Xylene over a Nickel Hydrogen Mordenite Catalysts, gineering Journal, BHAVIKATTI, S.S.
1987, 36, 101109.
The Chemical and En-
y PARVIARUHAN,
S.R.
Toluene 2.
Disproportionation Kinetics, ini
over Eng.
Nickel--Loaded Atuminium-Deficient
Mordenite.
10.
BIBLIOGRFI
304
Chera.
-
Prod. Res. DM.;
Dey.
1981, 20, N.B.;
106-109. FATIERSON, JE. y ALDRIDGE, L.P. Coke
BIBBY,
MILESTONE,
Formation in Zeolite ZSM5, J. Gata), 1986, 97, 493502.
BLANES, Cien.
J.
Sntesis de Zeolitas Tipo Fentasil,
Tesis Doctoral,
Fac.
Qum., Univ. Comp., Madrid 1985. G.E.P.; HUNTER, W.G. y HIJNTER, J.S.
;
EOX,
Estadstica para Investigado-
res, Revert, Barcelona 1989.

-
BRECK, D.W.; BLASS, fi. BROUGHTON, D.B.Bulk
y SKEELS, 0W. Separations Via
US Patent, 4,503,023, Adsorption, Ghem. Eng.
1985. Prog.,
1977, 73(10), 4957.

-
HUTTER,
S.A.
KAEDING,
W.W.
Methylation of
Toluene,
US.
Patent
3,965,208,
-
1976.
,
CALLES, 1991,
J.A.
Tesis Doctoral,
Fac.
Cien.
Quim.,
Univ.
Comp.,
Madrid
pendiente de lectura. 5.; PINO, L.; TSIAKARAS, P.; GIORDANO, 14. Y BAO, B.S.
CAVALLARO,
Alky-
lation of Toluene with Methanol III: Zeolites

~
Para-selectivity on Modified ZSM-5
Zeolites, O.
1987, 7(10), 408411. Potentiometric Method for Determining the Number /lpp. Gata).
CID, E.
y PECCHI,
and Relative Strength of Acid Sites in Colores Catalysts, 1985,
14,
1521. Industria y Mercado de los Principales Productos Qumicos. Parte IV, Ingeniera Qumica, 1987, 10, 250-254.
COLLADO, 3.
Productos Orgnicos.
-
CORTES; A. nes:
y CORMA, A.
The Mecanism of Catalytic Isomerization of XyleGatal.

,
Kinetics and Isotopic Studies, J. UGUINA, MA.; DE LUCAS, A.
1978, 3.
51, 338340. Synthesis of ZSM-5 J.
COSTA, E.; Zeolites in
y BLANES,
the Ethanol-Sodium OxideAlumina-Silica VIater System, 107, (2), 317-324. Catalysis in Zeolites, Chemistry
Gata)., 1987,
CSICSERY, 3ritain,
SM.
Shape Selective
in
1985, 4,474477. SM. The Cause

,
CSICSERY, Mordenite,
of
Shape Selectivity 124130.
of
Transalkylation
in
J. Gata).
1971, 23,
CSICSERY,
S.M.
Selective Disproportionation of Alquilbenzenes over MorGata).

,
denite Molecular Sieve Catalyst, i.
1970, of
19,
394-397. J.
CSICSERY, Org. Chem.
SM.
Acid
Catalyzed
Isomerization
Dialkylbenzenes,
1969, 34, 3388-3392. The conversion of Methanol and Other ComCatalysts, i. Gata).
,
CHANO, C.D. y SILVESTRI, A.J. pounds 249260. to
Hydrocarbons over Zeolite
1977,
47,
CHANO,
3.; SHEU,
E.; CHENO, Y. y VIU,
J.Ch.
Kinetics and Optimization of
10.
BIBLIOGRPI
305
the Toluene Disproportionation Reaction over Solid Acid Catalyst, Gata).

,
App.
1987,
33(1), 39~53.
CHEN, L.
y BAO, Z. Modification of Some ZSM5 Zeolites Catalyst for SeToluene to pXylene, Dalian Gougxueyuen
lective Disproportionation of Xuebao, 1984,

-
23(1), 6773.
CREN,
N.Y.
y DEGNAN, T.F.
Industrial Catalytic Applications of Zeoli-
te?, Che,. Eng. Prog., 1988, 84(2), 3241.

-
CREN, N.Y.; KAEDING, W.W. Y DWYER, F.G.
Para-Directed Aromatic Reaction .1. Am. Ghem.
over ShapeSelective Molecular Sieve Zeolite Catalysts., Soc.

,
1979, 101, i.J.
67836784. y ZETTLEMOYER, A.C. Studies of Silicate Minerals CV). i.
CHESSICK,
Determination of the Acid Strength of Exchange Sites on Attapulgite, Phys. Chein.

,
1958, 62, V.R.
17171719. VS. Conversion of Alcohois to Aromatics on of Cation Ex-
CHOUDHARY, HZSM5:
y NAYAK, of
Influence
Silicon/Aluminium Ratio and Degree 1985, 5(S),
change on Product Distribution, Zeolites,

-
325328. Am.
CHU,
E.
y DWYER,
FO.
Symposium on Advances in Zeolite Chernistry, 1982, 502518. B.
Chem. Soc,
-
Las Vegas Meeting, 28 Marzo2 Abril, PIWOVIARSKA, 2.

;
DATKA,
3.;
RAKOCZY, 5.
y SULIKOVISKI,
Catalytic and
Acid Properties of Pentasil Zeolites: kyation of Toluene, Zeoiites,
Isomerization of oXylene and Al 8(4), 199--204. Investigations of the Alkylamd. Eng.
1988,
DAVIS, ME. tion of Ghem.
y MIELCZARSKI,
E.
Infrarred
Toluene with Methanol by AlkaliModified Zeolites,

,
Res.
1990,
29,
15791582.
DEJAIFVE, DERODANE,
P.; E.G.
AUROUX, A.;
GRAVELLE,
P.C.;
VEDRINE,
J.C;
GAVELICA,
2.
Offretite and Mordenite Zeolites:
A Comparative Study of
,
the Vormation and Stability of Coke Deposits i. Gata). 126.
1981,
70,
123-
DEREWINSKY,M.
Influence of Ni, in
Mg and P on Selectivity of ZSM5 Class Alkylation and Methanol Conver Elsevier, Ams-
Zeolite Catalysts
TolueneMethanol
sion, en Structure and Reactivity of flodified Zeolites, terdam,

-
1984. LO.; GIESON, J.P.; GABELICA, 2.; MOUSTY-DESBUQOIT, C. y VER-
DEROUANE, BIST, J. J. lites, J.
Concerning the Aluminum Distribution Oradient in ZSM5 Zeo Gata). 1981, 71, E.G. 447-448. Catalysis by
DEROUANE,
New Aspects of Molecular ShapeSelectivity: Gata), 1980, 5, 518.
Zeolite ZSM5, Stud. Surt. Sci.
DO, 3.,
D.D.
Enhanced Paraxylene Selectivity in a FixedBed Reactor, 574--580.
IIGhE
1985, 31(4),
10. BIBLIOGRFIA
306
DRAIN, LE.
perties of
y MORRISON,
Adsorbed
JA.
at
Interpretation of the Thermodynamic ProLow Surface
Argon
Coverages,
Trans.
Faraday
Soc.
-
1951, 48, 316326. V. y VEDRINE, J.C. ZSM-5 and ZSM-1l Zeolites: Influence of
DUCARME,
Morphological and Chemical Farameters on Catalytic Selectivity and Deac-tivation,

-
Appi. Cata), 1985, 1.

;
17, 175184. 1. Alkylation of Toluene with Me-i.
ENGELHARDT,
SZANY,
1.
y VALVON,
thanol on Commercial X Zeolites in Different Alkali Cations Forms, Gata)., 1987,

-
107,
296306. T.F. The Role of External Surface Actlvity in Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, 4547.
FARCASIU,
M.
y DEGNAN,
the Effectivenes of Zeolites,

-
FORNES, V.; CRUZ> 544. y CORMA, A. Framework and Extra-Framework Atumi-nium Distribution in 1989, 59, 287293. (MII
)
42
SiL Dealuminated Y Zeolites,

6
App).
Catal.
FORNES, V.; GARRALON, O. nium Hexafluorosilicate. Zeolites,
y CORMA, A.
Faujasites Dealuminated with Ammo-
Variables Affecting the Method of Preparation,
1988, 8(7), 268-272. D. Role of Externa! Surface Sites in shape Selective Catalymd. M. Eng. Chem. Res., 1990, 29, 18141821.
FRAENKEL,
sis over zeolites,
FHAENKEL,
D.
y LEVY,
Comparative Catal.
,
Study of ShapeSelective Toluene 10-21.
Alkylations over HZSM5, 3%

-
1989, 118, M.
FRAENKEL, of Two
D.;
CHERNIAVSKY, M. Efects in the
y LEVY,
Evidence for the lnvolvement Alkylation of Aromatics over
Sieving
Catalytic
HZSM5Type Zeolites,
Proceedings (Sth International Congress on Cataly IV, 545554.
sis,
-
DECREMA: Frankfurtam-Main,ERG), 1984, G.F. y BISCHOFF, KB.; Chemical
FROMENT,
Reactor Analysis and Design,
John Wiley & Sons, Nueva York,
1990. la cromatografa en fase gaseosa,
CASCO, J.E.N.
,
S.L.;
Teora y 1970. L.
prctica en
Madrid,
GIORDANO,
N; PINO>
CAVALLARO,
5.; VITARELLI,
P. y IRAQ, B.S.
Alkyla-
tion of Toluene with Methanol on Zeolites. on the Chain or Ring Alkylation, Zeo)ites,
The Role of Electronegativl.ty 1987a, 7, 131-134.
GUERRA,
Mi.
Alquilacin de
Tolueno con metanol:
Determinacin de la
Acidez Superficial de Catalizadores de Zeolita ZSM5, Tesina de Licen ciatura,
Fac.
Cien. Quim.
Univ.
Comp.
Madrid 1990. Influence
GUISNET, M. y MAGNOUX,F. of the Pore Structure,
Coking and Deactivation of Zeolites. ~4pp.Gata)., 1989, 54, 127. 1978.
GUTIERREZ ROS, E. HAAG, VIO.;
Qumica Inorgnica, Revert, Madrid, y VIEISZ, P.B.
LAGO, HM.
Transport and Reactivity of Hydr-
10.
BIBLIOGRFI
307
carbon Molecuies Soc.

,
in a ShapeSelective Zeolite, 317330. y MORI,
Faraday Discuss.
Chem.
1982, 72,
HASHIMOTO, K.; MASUDA, T.
T. Kinetics of Combustion of CarbonaChem. Eng. Sci.

,
ceus Deposits on HSZM5 Zeolites, 2280.

-
1988,
43(8),
2275
HASHIMOTO, K.; MASUDA, T.; MOTOYAMA,
II.;
TAKUSHLJL, II.
Y ONO, M.
Method
for Measuring Acid Strength Distribution on Solid Acid Catalysts by Use of Chemisorption Isotherms of Hammett Indicators, Res. Dey.
,
md.
Eng.
Chem. Prod.
1986, 25, DM.;
243-280. John Wiley &
HIMMELBLAU,
Process Ana)ysis by Statistica) Methods, 1969. E.
Sons, Nueva York,
HOCEVAR, 5. Zeolites, i.
y DRZAJ, Gata).
,
Electronegativity and Catalytic Properties of
1984, 86, 205215. y otros; 1984. Isomerization of Ethylbenzene and mGhem. Res.
,
HOERL, A.E.; GREEN, DVI. McGraw Hill, Nueva York,
Perrys Chemical Engineers
handbook,
HSU,
Y.S
LEE,
T.Y.
y [Y,H.C. Ind. Eng.
Xylene on Zeolites,
-
1988, 27, 942--947. 1984.
HUCHES, R. JENTYS,
Deactivation of Cata)ysts, Academic Press, London, G. y LERCHER, Appl. Catal.

,
A.; RU}4PLMAYR,
J.A.
Hydroxils Groups
in Phospho-
rusModified HZSM5,
1989, 53, 299. Study of the Surface Acidity Be
JINXIANG,
L.
QINGXIA, VI.
y LIXIN, Y.
fore and After Heat or Steam Treatment for P o Mg Modified ZSM5 Zeoli te?, Termochimica Acta, 1988,
135, 385390. Alkyp-
KAEDING, VI. VI. lation or
ShapeSelective Reactions with Zeolite Catalysts V. Disproportionation

,
of
Ethylbenzene
to
Produce
Diethylbenzene, J. Caa).
-
1985, 95, 512519. Y CHU, C. Shape-Selectivity Reactions VIith
KAEDING, VI.W.;
YOUNG, IV.
LB.
Zeolite Catalyst. Ethyltoluene,
Alkylation of Toluene with Ethylene to Produce p,
i. Gatal.
;
1984,
89(4), 267--273. MM. 1984, Mobil Zeolite Catalysts for Mo26(3 y 4), 597-612. VIEINSTEIN, to B. y BUTIER, S.A. Se-
KAEDING,
W.W.
BARILE, C.C. Sci. C.;
y VIU, Eng.
,
nomers, Caa). Rey.

-
KAEDING, lective i.Gata).

,
W.VI.;
CHU,
YOUNG, L.B.;
Alkylat ion of 1981a, 67, W.W.; CHU,
Toluene with Methanol
Produce para-Xylene,
159174. C.; YOUNG, LB. y BUTTER, S.A. Shape-Selective
KAEDING,
Reactions with Zeolite Catalysts II.
Selective Disproportionation of To
,
luene to Produce Benzene and pXylene, J. Catal.

-
19Mb 69, 392398. Pa-
KAEDING, W.W. tent 4,034,053
y YOUNG, L.B. 1977.
Selective Production of p-Xylene, US.
10.
BIBLIOGRFI
308
KANG,
S.J.
y LEVENSPIEL,
O.
The Suitability of an nth-Order Rate Form md. Eng. Chem. Fundam.,
to Represent Deactivating Catalyst Pellets, 1973,

-
12(2), 3.;
185190. PFEIFER, H.; CARO, .1.; HULOW, lA.; 21-. US. Patent 3.646.236, 1972. SHLODDER, II.; MOSTOWICZ,
KARGER,
U. y VOLTER, 3., App). Catal.,

-
1987, 29,
KIETH, C.D.; KIJEMSKI, J.
DALSON, M.H. y BAIKER, A.
y PLERFERLE,
W.C.;
Acidic Sites on Catalyst Surfaces and Their 1119.
Determination, Gatalysis Today, 1989, 5(1),
KING, luene
ST. with
y CAUCES, Methanol 71-79.
S.M. on
In Situ Infrared Study of Alkylation of ToAlkali CationExchanged Zeolite, 3% Gata).
1987, 104,
-
KIOVSKY,
JIR.
GOYETTE,
,
W.J.
y MOTERNAMM,
T.M.
Acid Site Promotion of
Mordenite, i. Gata).
-
1978, 52, 2531. B.; SCHREIER, E.

;
KURSCHMER,
U.;
PARLITZ,
OHLMANN,
G.
VOLTER,
3.
Effect of Thermal Treatments on Shape Selectivity and Acidity of ZSM5 Type Zeolite Catalysts,
App. Catal.
1987, 30, Vol.
159166. 3, Academic Press, Or-
LEACH, BE.; lando, 1984.
Applied Industrial Gatalysis,
LEE
E.
y VIANG 1. Eng. Chein. DVI.
Kinetics Analysis of Ethylation of Toluene on HZSMProd. Res. Dey.

,
5,
Ind.
1985,
24, 201205.
MARQUARDT,
An algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Soc. md. Appl. Math, 1963, 11(2),. J. Gata)., 1986,
Parameters, J.
-
McLELLAM, B.D. 99, 486,
HOWE, RL.; FARKER, L.M.
y BIBBY, DM.,
MESHRAl1,
N.U.; HEGEE,
SAL
y KULKARMI,
S.B.
Active Sites on ZSM-5 Zeo1986, 6, 434438.
lites for Toluene Disproportionation, Zeolites,

MIRODATOS, C.
y BARTHOMEuF, D.
A New Concept in Zeolite-Catalyzed Reac3% Chein. Soc. Ghem. Comnmun.

,
tions: 3949.
Energy Gradient Selectivity,
1984,
MORALES,
IR.
Influencia de la Relacin Si/Al en las Propiedades de Tesina de Licenciatura, Yac. Cien. Quim., tiniv.
la
Zeolita ZSM5, Madrid 1988.

-
Comp.,
MAYAK, VS.
y RIEKERT, L.
Catalytic Activity an Product Distribution in
the Disproportionation of Toluene on Different Preparations of Pentasil Zeolite Catalysts,
Appl. Catal., 1986, 23, J. y CUNNINCHAM, J.
403-411. the Surface Fart 2. (II) De
HUMAN,
3,;
CRONIN,
Comparisation of
Reactivity and Spectroscopy of AlkalineEarthMetal Oxides. pendences 1. Gata).

,
upon Temperature of Preactivation for Strontium 1984, 87, 77--81.
Oxide,
10. BIBLIOGRFI
309
OBLAD, A.G., The Oil and Gas Journal, 1972, 27, OLSON, D.H. y HAAG, W.O.
84-106. in Xylene
Structure-Selectivity Uelationship
Isomerization and Selective Toluene Disproportionation en Cata)ytic Materials: TE., ir.; Relationship DellaBetta, between H.A.; Structure E.C. and Reactivity,
,
Eds.
Whyte,
Derouane,
y Baker, R.T.K.
ACS Sympo-
sium Series, VIashington D.C.

OLSOM, DII.
1984, 275307. Silica-Modified Zeolite Catalysts; US.
y RODEWALD, 1981.
D.C.
Patent 4,379,761,
-
RASADA IRAQ, T.S.R.; BHAT, Y.S. kylation with Methanol Res.

,
Y HALGERI, A.B.
Kinetics of Toluene Almd. Eng. Chem.
on HZSM8
Zeolite Cataiysts,
1989, 28,
890894.
PINES, H.; The Ghemistry of Catalitic Hydrocarbons Conversions, Academic res, New York, 1981. y SCOTT, D.VI. The Thermodynamics and Molecular Structure J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 803--
PITZER, K.S.
of Benzene and its Methyl Derivates, 824.

-
RAJADHYAKSKA, Ca al.
,
RA.
y ANDERSON, 510514.
i.R.
Activation of ZSM-5 Catalysts,
J.
1980, 63,
RANSLEY,
D.; OTHNER, D.F.
y otros.;
Kirk-Othmer Encyc)opedia of Chemical 19781984.
Techno)ogy, WileyInterscience,
-
Nueva York,
RAO,
MS.;
MANTHA, R.
y BHATIA, 8.
Kinetics of Deactivation of MethylaHydrogen Mordenite Catalysts, Ind.
tion of Eng.
-
Toluene over HZSMS and Res. P.;

,
Chem.
1991,
30, 281-286. NR.; HEGDE, S.G. y KULKARNI, App). SE.

,
RATMASAMY,
MESURAN,
Dispropor1983, 8(3),
tionation of Toluene over HZSM5 Zeolites, 359.

-
Catal.
RED, R.C; FRAUSMITZ,
J.M.
y SHERWOOD, 1977.
T.K.; The Properties of Gases ancl
Liquids, McGraw Hill, Mueva York,
REISCH,
M.S.
Top
SO
Chemicals Production
Markedly Last Year,
GSEN,
1990, April 9,
-
1115. Top 50 Chemicais Production Reaches Record High, 11ls. GSE, CSEN,
REISCH,
MS.
1989, April 10,

-
UEISCH, MS.
Top 50 Chemicais Production Turned Eack up in 1987. 3034. USEN,
1988, April 11,

-
REISCH, MS. April 13,
Top 50 Chemicals Froduction Steadied in 1986.
1987,
2026. An Introduction to Numerical 1988. Catalysts, US. Patent Methods for Chemical Engi-
RIGGS,
J.B.;
neers, Texas Tech University
Lubbock,
RODEWALD,
P.C. Silica
Modified
Zeolite
10. RIBLIOGRFI
310
4,402,867,
-
1983. Tesis Doctoral, Yac. Cien. Quim.

,
UUIZ,
E.,
Univ.
Comp.,
Madrid 1991,
pendiente de lectura.
RUTHVEM,
T.H.,
Principies
of Aclsorption 1984.
Adsorption Process,
Wiley-
Interscience, Mueva York,

-
SAYED,
M.B.
y VEDRINE,
J.C.
The effect of Modification with Boron on 1. Impregnation with
the Catalytic Activity and Selectivity of HZSM5. Borlc Acid,

-
J.
Gatal.
1986,
101, 4355. J. Org. Chem., 1961, 26,
SCHRIESHEIM, A. 35303533.
Toluene Disproportionation,
SEMCHENYA,
1W.;
KAZAMSKY,
U.B. y HERAN,
5.
Quantum Chemical Study of
the Effect of the Structural Characteristics of Zeolites on the Proper ties of their Bridging OH groups J. Phys. Chem.
, ,
1986, 90, 48574859.
SEMDODA
Y.
y ONO.
Y.
Effect of the Pretreatment Temperature onthe Ca1988, 8, 101105.
taliytic Activity of ZSM5 Zeolites, Zeolites,
SEURAMO, D.P.
Obtencin Selectiva de para-Xileno por Desproporcin CaTesis Doctoral
taltica de Tolueno sobre Zeolitas ZSM5 Modificadas Yac.

-
Cien. Quim.
Univ. Comp.
Madrid 1990. 1. Gatal., 1988, 109, 126-. and
SEXTOM, BA.; SUMDARESAN, Reaction 163 11645.
HUCHES, A.E. 5. y HALL,
y BIBBY, DM.,
C.K.
Mathematical
Modelling of Diffusion Eng. Sci.

,
in Blocked Zeolite Catalysts,
Ghem.
1986,
41(6),
TABLER, TOPSOE,
D.C. N.Y.;
y JOHMSOM, M.H.; US. FEDERSEN, K.
Fatent 3.663.265, E.G.
1972.
y DERQUAME,
Infrared and Temperature-
Programmed Desorption Study of the Acidic Properties of ZSM5 Type Zeolites, J.

-
Gata).,
1981, 70,
41. the Surface and the Activity of Al O -SiO

23
,
TAMELE,
MA?.
Chemistry of
Cracking Catalyst, Discuss Faraday Soc.

-
1950,
;
8,
270279. U.; HOSER, 1-1. y ZOU,
VEDRIME, 5.
J.C.;
AUROUX,
A.;
DEJAIEVE,
P.
DUCARME
Cataytic and Physical Froperties of FhosphorusModified ZSM5 Zeo1.
lites,
-
Gata).
1982, 73, C.
147160. Elucidation of the Mechanism of Conversion
VEDRIME, J.C.
y MACCACHE,
of Methanol and Ethanol to Hydrocarbons on a New Type of Synthetic Zeo
lite, 1. Catal.
1978,
53,
40.
VOM BALLMOOS, U. Zurich, 1981.

1.; AY,
Tesis Doctoral, Swiss Federal Institute of Technology,
WANG,
Ch.L.;
LEE,
G.J.
y CItEN,
MIt.
Para-selectivity of Dial-
kylbenzenes over Modified HZSM5 by Vapour hase Deposition of Silica, App). Gata).
,
1989, 54, 257266.
10.
BIBLIOGRFI
311
WAMG,
O.;
MENG, Y. ;
ItAM,
O.;
MIAO,
6.
Y LIU,
14.
Pulse Catalytic Reac-
tion Kinetics of Toluene on fiCeN Zeolite, bao,
Gaodeng Xuexiao Ruaxue Xue-
1986, 7(10), 912916. 3.14. Y. en Applied Industrial Catalysts; 1984. Leach, B., Ed., Academic
WABD,
Press, M.
WEI,
J.
A Mathematical Theory of Enhanced paraXylene Selectivity in 1982, 76, 433439. Catalysts, Pure Appl. Che,.,
Molecular Sieve Catalysts, 3k Catal.,
WEISZ,
.8.
Molecular Shape Selective
1980, 52, 20912103.

-
WEISZ, P.B. y FRILETTE, VS.
Intracrystalline an Molecular Shape SelecGhem. 1960, 64, 382383. 1987. Alkylation J. Ca--
tivie Catalysis by Zeolite Salts, J. Phys.
WILLET, J.; Gas Chromatography, John Wiley & Sons, Londre, VASHIMA 1; AHIlAD, It.; YAMAZAKI, K.; KATSUTA, M. 1.
y HABA, M.
on Synthetic Zeolites. tal,
Alkylation of Toluene with Methanol,
1970,
16, 273280. B.J. y CHOM, II. Selective Disproportionation of Toluene Taehan Hwahakhoe Chi,
YOO,
.J.S.; AItM,
over Various Cation-Exchanged ZSM-5 Catalysts, 1983

-
27(2), 127135. LB.; BUTIER, S.A. y KAEDING, W.VI. Shape Selective Reactions Tolue
YOUMG,
with Zeolite Catalysts III. neMethanol Alkylation te Catalysts, 3.
Selectivity in Xylene Isomerization.
and Toluene Disproportionation over ZSM5 Zeoli 1982, 76, 418.432.
Gata).,

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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

ALQUILACION DE TOLUENO CON METANOL MEDIANTE CATALIZADORES DE ZEOLITA ZSM-5 MODIFICADOS

que para optar al Grado de Doctor en Ciencas Quimicas presenta

JOSE LUIS VALVERDE PALOMINO

Que el presente trabajo de investigacin titulado Alquilacin

Para que conste,

firmo el presente en Madrid a 28 de Junio de 1991

mis pobres hermanos

D. Jos Luis Sotelo Sancho, a quien deseo ex--

presar mi ms sincero agradecimiento por el continuo estmulo y asesoramiento recibidos.

Asimismo, bros del mis

compaeros de promocin a David,

por sus inestimables consejos,

Por ltimo, he de citar

Formacin del Personal Investigador (FF1) recibida.

Madrid, Junio de 1991

iii) Valoracin calorimtrica iv) 2. 5. 2. Valoracin potenciomtrica

Netodos basados en la valoracin con bases 1) Mtodo de los indicadores de llarnneiL

ALQUILACION DE 2.6.1. 2.6.2. Estudio

TOLUENO CON NETANOL de la reaccin de la selectividad de forma a la reaccin

de alquilacin 2.6.3. 2.6.4. Modificacin Modificacin i)

de tolueno con metanol

de la zeolita ZSK-5 por impregnacin

Modificacin con magnesio Modificacin con fsforo

Modificacin con silicio por desaluminizacin del catalizador no

43 43 a 44 por deposicin de coque sobre la super45 de modificacin 16 47 49 50 50

Modificacin ficie del

1 INST ALACION EXPERIMENTAL

52 52 53 55 56 $7 $7 inico 57 SS 58 del catalizador base aglomerado con magnesio 58 58 59 59 60 61 61

4. MATER ALES Y PROCEDIMIENTO

Activacin 1) intercambio Calcinacin

Aglomeracin Modificacin i) Li) Ni) iv)

PROCEDIMIENTO 4.3.1. 4.3.2. Planteamiento Desarrollo 1) de una reaccin de alquilacin de un experimento

Experimentos de corta durac ron

66 66 66 67 68 68 68 69 69 69 69 69 70 70 70 70 70 70 71 de operacin y del 71 71 71 72 72 138 139 139 143 143 143

nf luencia de la relacin Si/Al Influencia del mtodo de activacin

Influencia Diseo 1) del

Modificacin con magnesio Modificacin con fsforo

iii ) Modificacin con silicio Modificacin con coque Desaluminizacin

Optimacin de las condiciones porcentaje i)

8. DISCUS ION DE RESULTADOS

Temperatura Tiempo espacial

iii) Composicin del alimento. Razn Tol/MeOR iv)

149 153 153 155 155 155

Influencia del grado de intercambio de

179 180 183 184 137

188 188 192 192

6.5.3. Modificacin con silicio

Seleccin del agente modificador

OPTIMACION DE LAS CONDICIONES DE OPERACION Y DEL PORCENTAJE DE AGENTE MODIFICADOR

REGENERACION DEL CATALIZADOR BASE

7. CONCLUSIONES 8. RECOMENDACIONES 9. APEND CE

289 292 295 en magnesio

CARACTERIZACION 9. 5. 1. 9.5.2. 9.5. 3.

295 295 296 296 296

Anlisis termogravimtricos: silicio

Determinacin del grado de intercambio

1) Clculo de la relacin Si/Al

industrial ya que diferentes fibras y

materia prima de partida para polmeros utilizados en la

En la actualidad la principal va de obtencin consiste en donde pro-

los tres ismeros del xileno y el etilbenceno,