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D. Gmez Daz, J. M. Navaza, L. C. Quintns Riveiro Estudio viscosimtrico preliminar de mieles de bosque denominacin especfica miel de Galicia Ciencia y Tecnologa Alimentaria, vol. 4, nm. 4, diciembre, 2004, pp. 234-239, Sociedad Mexicana de Nutricin y Tecnologa de Alimentos Mxico
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Ciencia y Tecnologa Alimentaria, ISSN (Versin impresa): 1135-8122 somenta@gmail.com Sociedad Mexicana de Nutricin y Tecnologa de Alimentos Mxico

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Cienc. Tecnol. Aliment. Vol. 4, No. 4, pp 234-239, 2004 Copyright 2004 Asociacin de Licenciados en Ciencia y Tecnologa de los Alimentos de Galicia (ALTAGA).

www.altaga.org ISSN 1135-8122

ESTUDIO VISCOSIMTRICO PRELIMINAR DE MIELES DE BOSQUE DENOMINACIN ESPECFICA MIEL DE GALICIA

VISCOSIMETRIC STUDY OF MULTIFLORAL HONEYS WITH SPECIFIC GUARANTEE MIEL DE GALICIA

ESTUDO VISCOSMETRICO DE MELES DE BOSQUE DENOMINACIN ESPECFICA MEL DE GALICIA

Gmez-Daz, D.; Navaza, J. M.*; Quintns-Riveiro, L. C.

Departamento de Ingeniera Qumica. ETSI. Universidad de Santiago de Compostela. Lope Gmez de Marzoa s/n. E15706. Santiago de Compostela. Espaa.

Autor para la correspondencia. FAX: +3481595012. E-mail: eqnavaza@usc.es

Recibido: 30 de Octubre 2003; recibida versin revisada: 4 de Junio 2004; aceptado: 11 de Junio 2004 Received: 30 October 2003; revised version received: 4 June 2004; accepted: 11 June 2004

Abstract
The present paper shows experimental results about the viscosimetric characterization of multifloral honeys included in the specific guarantee "miel de Galicia" (Galician honey). The characterization carried out in the present paper consist in the classification of these honeys in the different kinds of fluids and comparison with honeys of other origins. Also, several empirical models have been employed to fit the experimental data of viscosity / shear rate and viscosity / temperature. 2004 Altaga. All rights reserved. Keywords: honey, specific guarantee, rheology, viscosity

Resumen
En el presente artculo se muestran los resultados obtenidos en la caracterizacin viscosimtrica de mieles denominadas de bosque y englobadas bajo la denominacin especfica miel de Galicia. Dicha caracterizacin ha consistido en la clasificacin dentro de los tipos de fluidos de las mieles, y su comparacin con mieles correspondientes a otras localizaciones. Tambin se han empleado modelos empricos para el ajuste de los datos experimentales de viscosidad frente a gradiente de velocidad y frente a temperatura. 2004 Altaga. Todos los derechos reservados. Palabras clave: miel, denominacin especfica, reologa, viscosidad

Resumo
No presente artigos mstranse os resultados obtidos na caracterizacin viscosimtrica de meles denominadas de bosque e englobadas baixo a denominacin especfica mel de Galicia. Dita caracterizacin consistiu na clasificacin dentro dos tipos de fluidos das meles, e a sa comparacin con meles correspondentes a outras localizacins. Tamn se empregaron modelos empricos para o axuste dos datos experimentais de viscosidade fronte a gradiente de velocidade e fronte a temperatura. 2004 Altaga. Tdolos dereitos reservados.

ALTAGA 2004 INTRODUCCIN

Gmez-Daz et al.: Estudio viscosimtrico preliminar de mieles de bosque ... de caractersticas geomtricas conocidas con el fin de determinar la viscosidad de las muestras. A las distintas mieles que han sido estudiadas, se les ha determinado el contenido en agua y en azcar, y para ello se ha empleado un refractmetro tipo ATAGO RX-5000 termostatizable y con una precisin de 10-5 unidades.

Las propiedades reolgicas de los distintos alimentos, es una propiedad que normalmente tiene un peso especfico elevado en el procesado, transporte y almacenamiento (Steffe, 1996). Es por esta razn que es considerado de inters el aportar un poco ms de luz sobre el comportamiento reolgico de las mieles, en este caso gallegas (Espaa), y clasificarlas de alguna manera con el fin de poder caracterizarlas respecto a otras propiedades de inters. Las propiedades reolgicas de la miel as como otras propiedades fsicas, dependen de distintos aspectos dentro de los cuales estn la composicin y la temperatura. Uno de los aspectos que influyen en mayor grado es el contenido en agua de la miel (Abu-Jdayil et al., 2002). En general, cuando el contenido en agua se incrementa la viscosidad de la miel disminuye su magnitud (Zaitoun et al., 2000). Adems y relacionado con este aspecto cabe sealar que el contenido en agua es uno de los factores que mas afectan sobre la operacin de almacenamiento y para el mantenimiento de la calidad (White, 1975). La mieles analizadas son procedentes de la comunidad autnoma de Galicia (Espaa) y el hecho de que pertenezcan a la denominacin especfica miel de Galicia implica que cumplen una serie de requisitos respecto a ciertas caractersticas fsico-qumicas entre las que se encuentran el contenido en humedad, la actividad diastsica y cantidad de hidroximetilfurfural. A pesar de que la viscosidad de la miel no est contemplada como un aspecto a tener en cuenta directamente en las caractersticas aplicadas por el consejo regulador miel de Galicia, es de sobra conocida la importancia que dicha propiedad fsica tiene sobre el consumidor, siendo esta un parmetro de calidad importante.

RESULTADOS Y DISCUSIN Determinacin del contenido en humedad y azcar Como un paso previo a la caracterizacin reolgica de las mieles objeto de anlisis en el presente artculo se ha procedido a determinar el contenido en agua as, como el contenido en azcar en forma de grados Brix para cada una de las mieles objeto de estudio, por ser ste una medida de gran inters en la evaluacin de la calidad y en la produccin de multitud de alimentos. Respecto al primero de los anlisis, se ha empleado la tcnica oficial (Chataway, 1935; Wedmore, 1955). ste procedimiento forma parte de las "Final Action" en la AOAC y es oficial en Espaa. La humedad por lo tanto se relaciona con el valor del ndice de refraccin a una temperatura dada, en concreto se ha elegido la temperatura de 20 C, segn la relacin que se muestra en la Figura 1, observndose una tendencia de tipo lineal. La Figura 1 representa la lnea correspondiente a la relacin entre la humedad y el ndice de refraccin aportada por (Abu-Jdayil et al., 2002) y que responde a una expresin como la mostrada en la ecuacin 1.

wt %agua = 608 ,277 395 ,743 nD

(1)

MATERIALES Y MTODOS En el presente estudio se han empleado cuatro mieles comerciales denominadas de bosque y englobadas en la denominacin especfica miel de Galicia (dichas mieles fueron obtenidas en supermercados de venta directa a consumidores). Con el fin de determinar el comportamiento viscosimtrico de estas mieles se debe llevar a cabo un procedimiento previo de acondicionamiento de las mieles objeto de estudio. Dicho acondicionamiento consisti en el calentamiento de las muestras de miel hasta los 55 C, con el fin de eliminar los cristales que pudiesen contener las mieles y mantenindolo posteriormente a una temperatura de 30 C durante varias horas para eliminar las burbujas de aire que pudiesen contener en el recipiente y que podran interferir en los anlisis. La caracterizacin viscosimtrica ha sido llevada a cabo en un viscosmetro rotacional de cilindros coaxiales Anton Paar DV-1P, el cual dispona de una camisa termosttica que permiti llevar a cabo el estudio del efecto de la temperatura sobre la reologa de estas muestras. Para ello, dicho aparato fue conectado a un

En la Tabla 1 se muestran los valores obtenidos para el ndice de refraccin de las mieles estudiadas, as como el valor del contenido en agua calculado tal y como se ha comentado anteriormente. Asimismo se lista tambin los valores de los grados Brix para la totalidad de las mieles. En todos los casos se confirma que las mieles empleadas en el presente artculo cumplen la normativa a la que obliga el consejo regulador que otorga la denominacin especfica "miel de Galicia" en lo que respecta al contenido en agua que debe ser en todos los casos inferior al 18 %. En lo que se refiere a la evaluacin del contenido en azcar de las mieles objeto de estudio, se ha empleado la tcnica refractomtrica para la determinacin de los grados brix, los cuales dan idea de la cantidad de azcar que contiene, en este caso la miel, referidos a la sacarosa.
Tabla 1. Valores de contenido en agua y grados Brix de las mieles estudiadas.

Miel [H2O] / %peso Brix / % Tipo A 17,13 81,18 Tipo B 17,19 81,12 Tipo C 17,07 81,24

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12000

2004 ALTAGA

20 0

15 0 ( mP a )
) ( Pma .s

11000

10 0

50

10000

ap

Figura 1. Relacin entre esfuerzo cortante y gradiente de velocidad. Determinacin de tixotropa.

Comportamiento viscosimtrico En primer lugar se ha llevado a cabo estudios con el fin de determinar si las mieles objeto de estudio tienen un comportamiento de tipo tixotrpico, es decir, que a medida que el tiempo al cual una muestra de miel es cizallada la viscosidad disminuye hasta obtenerse un valor constante. Para ello se han realizado experimentos llevando a cabo ciclos de gradiente de velocidad creciente y posteriormente decreciente. Una vez llevados a cabo dichos experimentos, se han analizado los resultados experimentales observndose en todos los casos, resultados anlogos a los mostrados en la Figura 1. En dicha figura se observa un pequeo grado de tixotropa, pero de carcter muy leve, y que en el caso de varias de las mieles es prcticamente inapreciable. Debido a que no se considera que exista un grado de tixotropa suficiente, se han llevado a cabo otro tipo de anlisis en los cuales se considera las mieles objeto de estudio independientes del tiempo de cizalla. Tambin se han llevado a cabo experimentos que en este caso consistieron en la variacin del gradiente de velocidad al cual eran sometidas las muestras de miel. Un ejemplo de los resultados experimentales obtenidos se muestra en la Figura 2. Se han llevado a cabo los estudios de estas mieles a gradientes de velocidad bajos, ya que en cuanto el gradiente de velocidad aplicado aumenta su valor, el comportamiento reolgico de las mieles se vuelve de carcter newtoniano como han observado otros autores en el caso de mieles de otros pases (Abu-Jdayil et al., 2002; Sopade et al., 2002). En este rango de valores de gradiente de velocidad empleado se observa un efecto de esta variable sobre el valor de la viscosidad aparente. En dicha figura, se puede observar que se produce una disminucin del valor de la viscosidad a medida que el gradiente de velocidad aplicado aumenta su valor. Este comportamiento mostrado por las mieles es indicativo de que se encuadran en el grupo de los fluidos no newtonianos de tipo pseudoplstico. Este comportamiento fue el mostrado por la totalidad de las mieles objeto de estudio. Debido a que las mieles son fluidos pseudoplsticos, se pueden emplear distintos modelos que

0 0 0.4 0 .8 (s -1) 1.2 1. 6

9000 0.5 1 1.5 (s-1) 2 2 .5

Figura 2. Influencia del gradiente de velocidad sobre el valor de la viscosidad aparente. Ajuste al modelo de Ostwald de los pares de datos viscosidad/gradiente de velocidad. Miel tipo C. T = 25 C.

permiten ajustar los datos experimentales de viscosidad frente a gradiente de velocidad. En la Figura 3 se puede observar el ajuste a los datos experimentales empleando la ecuacin de Ostwald (o ley de la potencia).

ap = K n 1

(2)

donde ap es la viscosidad aparente, es el gradiente de velocidad aplicado, K es el ndice de consistencia y n el ndice de comportamiento. Asimismo, tambin se ha empleado el modelo de Sisko (1958) para el ajuste de los resultados experimentales de viscosidad aparente / gradiente de velocidad. Dicho modelo responde a una expresin como la que se muestra en la ecuacin 3.

ap = K s ns 1 + (3)
Una comparacin entre el ajuste aportado por el modelo de Ostwald y el de Sisko se muestra en la Figura 3. En dicha figura se observa que el modelo de Sisko ajusta de una manera ms eficaz los datos experimentales, aunque no lo hace de manera sustancial en comparacin con el modelo desarrollado por Ostwald, por lo que no lo hace atractivo para que sea utilizado ya que incorpora un parmetro de ajuste mas. En las Tablas 2 y 3 se muestran los valores de los parmetros de ajuste correspondientes a la ecuacin de Ostwald y el modelo de Sisko, respectivamente para las distintas mieles de bosque analizadas. Efecto de la temperatura sobre la viscosidad Concluida la caracterizacin de las mieles empleadas en el presente artculo respecto a la influencia del gradiente de velocidad al cual se encuentra sometida la muestra sobre los valores de la viscosidad aparente, se ha procedido a evaluar la influencia de la temperatura sobre el valor de la viscosidad aparente, ya que la temperatura suele ser una variable de gran importancia sobre el valor de la viscosidad en general.

ALTAGA 2004
14000

Gmez-Daz et al.: Estudio viscosimtrico preliminar de mieles de bosque ...

1 60 1 40 103 ( m P a s)

13000 ap / mPas

1 20 1 00 80

12000

11000

60 p a 40 20 0

10000 0.4 0.8 1.2

-1 / s

20 T (C)

40

60

1.6

Figura 3. Ajuste de los modelos de Ostwald (lnea continua) y Sisko (lnea de trazos) a los datos experimentales de viscosidad aparente.() Miel tipo A. () Miel tipo C.

Figura 4. Efecto de la temperatura sobre la viscosidad aparente. Miel tipo D.

Tabla 2. Valores correspondientes a los parmetros reolgicos (ndices de comportamiento y de consistencia) del modelo de Ostwald.

Tabla 3. Valores correspondientes a los parmetros reolgicos (ndices de comportamiento, de consistencia y viscosidad gradiente infinito) del modelo de Sisko.

Miel K / mPasn Tipo A 12630 Tipo B 10649 Tipo C 10447 Tipo D 10454

n / 0,954 0,951 0,968 0,957

Miel Ks / mPasn ns / - 8 / mPas Tipo A 1945 0,730 10673 Tipo B 3917 0,865 6702 Tipo C 7790 0,946 2756 Tipo D 6324 0,896 4234

Los estudios correspondientes a este apartado han sido llevados a cabo a un gradiente de velocidad fijo (1,4 s-1) y las temperaturas empleadas han sido 7, 15, 25, 35, 45 y 55 C. Se ha procedido a tomar el valor de la viscosidad aparente al cabo de una hora del comienzo del experimento cuando el valor de dicha propiedad ya haba alcanzado un valor estable. Se observa que a medida que la temperatura se incrementa se produce un brusco descenso del valor de la viscosidad y se alcanza un momento en el cual la viscosidad ya no cae ms y tiende a estabilizarse en un valor bajo. Dicho comportamiento se observa en los datos experimentales representados en la figura 4. Al igual que en el anterior apartado se ha procedido al uso de modelos de ajuste de datos experimentales para comprobar su aplicacin a las mieles analizadas, alguno de los cuales ya han sido aplicados previamente a otro tipo de mieles por ciertos investigadores (Sopade et al., 2002; Mossel, 2000). En este caso se han analizado distintos modelos basados la mayora de ellos en un parmetro caracterstico denominado "temperatura de transicin vtrea". Dicha temperatura es caracterstica de cada miel aunque se sita entorno a -45 C. A continuacin se muestran los distintos modelos que van a ser analizados.

A. Modelo VTF (Vogel-Tamman-Fulcher)

B = A exp (T Tg )
B. Modelo de la Ley de la Potencia

(4)

= A (T Tg )B
C. Modelo de Arrhenius

(5)

E = o exp a R T

(6)

Dichos modelos han sido comparados y dicha comparacin se muestra en la Figura 5 para cada una de las mieles objeto de estudio,mostrando la Tabla 4 los parmetros de ajuste. Se puede observar claramente que uno de los modelos ajusta de manera muy eficaz los datos de viscosidad frente a temperatura, y dicho modelo resulta ser el modelo VTF. En el caso de los otros dos modelos existen desviaciones muy elevadas en relacin a los datos experimentales obtenidos. Resultados semejantes han sido observados por otros autores.

Cienc. Tecnol. Aliment. Vol. 4, No 4 pp 234-239, 2004

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160 140 103 (mPas) 103 (mPas) 0 20 T (C) 40 60 120 100 80 60 40 20 0

160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 T (C) 40 60

Miel A.
160 140 103 (mPas)

Miel B.
160 140 103 (mPas) 120 100 80 60 40 20 0 0 20 T (C) 40 60 0 20 T (C) 40 60

120 100 80 60 40 20 0

Miel C.

Miel D.

Figura 5. Ajuste de los distintos modelos (ecuaciones 4, 5 y 6) a los datos experimentales de viscosidad / temperatura. Modelo V-TF (? ), modelo Ley de la potencia ( ), modelo de Arrhenius ( ).

Tabla 4. Valores correspondientes a los parmetros de los distintos modelos de ajuste de datos experimentales de viscosidad / temperatura de operacin.

Miel Tipo A Tipo B Tipo C Tipo D

V-T-F A B 23,18 458,1 6,53 524,6 25,09 453,1 12,89 488,6

Ley de la Potencia A B 1,01015 -5,74 4,71014 -5,56 1,21015 -5,78 4,31013 -5,10

Arrhenius o Ea / kJmol-1 0,025 -35,79 0,022 -35,98 0,024 -35,78 110-4 -56,53

CONCLUSIONES Los estudios realizados sobre la caracterizacin reolgica de mieles de bosque denominacin especfica "miel de Galicia" indican distintos aspectos que a continuacin sern enumerados y comentados. Como primer punto cabe destacar que las mieles analizadas han cumplido en todos los casos los requerimientos exigidos por la denominacin especfica en lo que se refiere al contenido en agua, ya que todas ellas han estado por debajo del 18 % en peso. Tambin comentar que los valores del contenido en agua han sido muy similares en todos los casos estudiados. Semejantes resultados han sido observados para los datos del contenido en azcar ya que en todos los casos estuvieron entorno a l 81 %. En lo que se refiere a los estudios reolgicos de estos productos, cabe sealar que dichas mieles muestran

comportan como fluidos de tipo no newtoniano pseudoplstico cuando son sometidas a gradientes de velocidad bajos. Cuando el gradiente de velocidad se incrementa las mieles adoptan un comportamiento de carcter newtoniano como otros autores han constatado. Los valores de viscosidad aparente de las mieles estudiadas han sido relativamente parejos, debido a que sus contenidos en agua y en azcar son similares. Por ltimo se ha realizado la caracterizacin viscosimtrica teniendo en cuenta la temperatura como una variable de inters. Se ha observado que a medida que la temperatura a la cual se realizaban los estudios aumentaba la viscosidad aparente de dichas muestras disminua continuamente. A temperaturas bajas se produce un gran descenso de viscosidad mientras que a temperaturas mas elevadas, dicho decrecimiento fue prcticamente

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Gmez-Daz et al.: Estudio viscosimtrico preliminar de mieles de bosque ... Mossel, B.; Chandari, B.; DArcy, B.; Caffin, N. 2000. Use of Arrhenius model to predict rheological behaviour in some Australian honeys. LebensmittelWissenschaft und Technologie 33, 545-552. Sisko, A. W. 1958. Flow of the lubricating greases. Industrial Engineering and Chemistry 50, 1789-1792. Sopade, P. A.; Halley, P.; Bhandari, B.; DArcy, B.; Doebler, Caffin, N. 2002. Application of the Williams-Landel-Ferry model to the viscositytemperature relationship of Australian honeys. Journal of Food Engineering 56, 67-75. Steffe, J. F. 1996. Rheological methods in food process engineering (2nd ed.). East Lansing, USA: Freeman Press. Wedmore, E. B. 1955. The accurate determination of the water content in honeys. Part I. Introduction and results. Bee world 36, 197. White Jr, J. W. 1975. Physical characteristics of honey. In E. Crane (Ed.), Honey, a comprensive survey. Heinemann. London. Zaitoun, S.; Ghzawi, A.; Al-Malah, K.; Abu-Jdayil, B. 2001. Rheological properties of selected light colored Jordanian honey. International Journal of Food Properties 4, 139-148.

Resultados similares en relacin al efecto de la temperatura sobre el valor de la viscosidad han sido encontrados por otros autores al analizar mieles de otros orgenes (Sopade et al., 2002), pero en respecto a la caracterizacin viscosimtrica de las mieles, existen ciertas diferencias, debido a que dichos autores indican que las muestras de mieles de origen australiano tienen un comportamiento de carcter Newtoniano, mientras que a lo largo del presente artculo se observa un cierto carcter tixotrpico de las mieles gallegas analizadas, e incluso pseudoplstico a valores bajos del gradiente aplicado.

REFERENCIAS Abu-Jdayil, B.; Ghzawi, A. A.; M. Al-Malah, K. I.; Zaitoun, S. 2002. Heat effect on rheology of lightand dark-colored honey. Journal of Food Engineering 51, 33-38. Chataway, H. D. 1935. Honey tables, showing the relation ship between various hydrometer scales and refractive index to moisture content and weight per gallon of honey. Canadian Bee Journal 43 , 215.