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COURS

de THERMODYNAMIQUE
et CHIMIE


pour le 1
er
semestre de la formation








Version de juillet 2013











Djamila Kitous
Francis Rauwel
Francis Temperville
Philippe Ageorges
Marie-France Paugam
2
SOMMAIRE

Introduction et Objectifs 4

Partie 1 : Elments de chimie 5
1.1 Structure de la matire 5
1.1.1 Notions datomes 7
1.1.2 La mole 7
1.1.3 La configuration lectronique de latome 7
1.1.4 Le tableau priodique 9
1.2 Les liaisons chimiques 10
1.2.1 Les liaisons fortes 10
1.2.2 Les liaisons faibles 12
1.3 Les tats physiques de la matire 13
1.3.1 Le modle des gaz parfaits 13
1.3.2 La masse volumique et la densit pour un gaz 15
1.3.3 Cas des liquides 17
1.4 Les quations chimiques 18
1.4.1 La raction chimique 18
1.4.2 Notion de conditions stchiomtriques 19
1.5 Exercices 20
1.5.1 Enoncs des exercices 21
1.5.2 Correction des exercices 22

Partie 2 : Description dun systme thermodynamique 25
2.1 Systme thermodynamique 25
2.2 Etat dun systme 26
2.2.1 Variables dtat 26
2.2.2. Equation dtat 26
2.3 Pression dans un fluide 27
2.4 Temprature 28
2.4. Equation dtat 28
2.5. Equilibre thermodynamique 29
2.6. Transformation quasistatiques, rversibles, irrversibles 30
2.7. Diffrentes transformations thermodynamiques 30
2.8. Exercices 30
2.8.1 Enoncs des exercices 30
2.8.2 Correction des exercices 31

Partie 3 : Premier Principe 32
3.1 Echanges dnergie 32
3.2 Premier Principe 34
3.2.1 Enonc du premier principe 33
3.2.2. Proprits de lnergie interne 34
3.2.3 Cas particulier du gaz parfait 35


3
3.3 Travail des forces de pression
3.3.1 Expression du travail 36
3.3.2 Reprsentation de Clapeyron 38
3.4 Enthalpie
3..4.1 Dfinition et proprits 39
3.4.2 Cas particulier du gaz parfait 39
3.5 Quelques transformations quasi statiques
3.5.1 Transformation isotherme 41
3.5.2 Transformation isobare 42
3.5.3 Transformation isochore 43
3.5.4 Transformation adiabatique 44
3.6 Exercices
3.6.1 Enoncs des exercices 45
3.6.2 Correction des exercices 46

Partie 4 : Tableau priodique 49

Partie 5 : Bibliographie 50






4


INTRODUCTION

La premire exprience de thermodynamique fut mene il ya environ quatre cent mille ans lorsquon saperut
quen frottant rapidement un morceau de bois contre un autre, on produisait de la chaleur.
La thermodynamique a un domaine dapplication trs vaste. De la production dnergie dans les centrales
thermiques ou nuclaires lindustrie chimique, la thermodynamique est prsente partout.
Les chapitres qui vont suivre vont tenter de vous fournir les premiers outils pour aborder une tude
thermodynamique.
A lissue de ce programme, vous devrez tre capable de :
- donner la constitution de la matire et ses proprits.
- Apprhender les phnomnes chimiques associs une transformation de la matire en sachant
faire un bilan de masse.
- Dcrire les types de liaisons chimiques qui assurent le lien entre les atomes dans la matire.
- Dcrire un systme thermodynamique
- Analyser une transformation thermodynamique
- Faire un bilan nergtique (savoir calculer le travail, la chaleur, la variation dnergie interne).

Ce document prsente lensemble du programme de rvision avec des explications thoriques et des exercices
dapplication.

Bonne rvision !








5

PARTIE 1 : STRUCTURE de la MATIERE
Elments de chimie

1.1 Structure de la matire
1.1.1 Notions datome
En chimie, la connaissance de l'atome et des particules qui le composent suffit expliquer beaucoup des
phnomnes courants. Latome est constitu de particules positives, ngatives et neutres. Ces trois particules
sont :
- l'lectron : particule portant une charge ngative, en orbite autour du noyau.
- le proton : particule portant une charge positive, situe dans le noyau, pesant environ 1850 fois la
masse de l'lectron.
- le neutron : particule sans charge, situe dans le noyau, pesant la mme masse que le proton.
Ces trois particules ont des caractristiques physiques connues (masse, charge, cf. tableau ci-dessous).
Particules Masse (en kg) Charge lectrique en Coulomb (C)
lectron 9,109 x 10
-31
-1,6 x 10
-19

proton 1,673 x 10
-27
+ 1,6 x 10
-19

neutron 1,675 x 10
-27
Aucune charge
Les charges positives et ngatives se compensent et latome est lectriquement neutre. Les protons et les
neutrons constituent le noyau de latome. Ils sont appels nuclons. Ils constituent 99,9% de la masse latome.
La mcanique ondulatoire avec le principe dincertitude dHeisenberg montre quon ne peut pas connaitre avec
prcision la fois la vitesse et la position dun lectron. Il est seulement possible de dfinir la probabilit de le
trouver une certaine distance du noyau, selon lorbitale quil dcrit. On parle de nuage lectronique o sont
disperss les lectrons de l'atome. Dans le nuage lectronique, les lectrons tournent sur des orbites appeles
orbitales atomiques. (cf schma ci-dessous)

6
Connatre compltement la constitution d'un atome c'est donc connatre son nombre d'lectrons, de protons, et
de neutrons. C'est pourquoi on utilise le symbolisme de l'lment chimique :

Le numro atomique Z correspond au nombre de proton et A correspond au nombre de nuclons (protons +
neutrons). Par dfinition, un lment chimique est dfini par son nombre de protons, un nombre entier
correspondant au numro atomique not Z. La seule connaissance du nombre de proton (Z) permet donc de
savoir quel est l'lment chimique.
Les atomes se diffrencient par leur nombre d'lectrons, de protons et de neutrons. Si deux lments
chimiques (qui ont par dfinition le mme nombre de protons), ont un nombre de neutrons diffrent, on parle
d'isotopes. Ces isotopes ont les mmes proprits chimiques mais se distinguent par une masse diffrente et
surtout une stabilit diffrente qui confre certains isotopes un caractre radioactif. Exemple : le carbone-12
est l'isotope de l'lment carbone le plus courant, mais on trouve dans la nature du carbone-13 et du carbone-
14.
Les atomes ont aussi la facult de capter ou de cder un ou plusieurs lectrons. Si deux lments chimiques ne
se distinguent que par leur nombre d'lectrons, on a alors des ions ou des formes ioniques diffrentes. Lion
est charg ngativement sil possde un excs dlectron par rapport au nombre de protons, cest un anion. A
linverse, on parle de cation sil a un dficit dlectrons. Exemple: le fer possde naturellement 26 lectrons.
Sil n'en porte plus que 24, on a alors l'ion fer (II) Fe
2+
, sil n'en porte plus que 23, on a l'ion fer (III), Fe
3+
.
Le tableau suivant prsente quelques exemples de cations et danions.
Quelques Ions positifs
(cations)
Quelques Ions ngatifs (anions)
Aluminium Al
3+
Bromure Br
-

Ammonium NH
4
+
Carbonate CO
3
2-

Argent Ag
+
Chlorate ClO
3
-

Bryllium Be
2+
Chlorite ClO
2
-

Cadmium Cd
2+
Chlorure Cl
-

Calcium Ca
2+
Fluorure F
-

Chrome (II) Cr
2+
Hydrognocarbonate HCO
3
-

Chrome (III) Cr
3+
Hydroxyde OH
-

Cuivre (I) Cu
+
Hydrure H
-

Cuivre (II) Cu
2+
Hypochlorite ClO
-

tain (II) Sn
2+
Iodate IO
3
-

tain (IV) Sn
4+
Iodure I
-

Fer (II) Fe
2+
Nitrate NO
3
-

Fer (III) Fe
3+
Nitrite NO
2
-

Hydrogne,
hydronium **
H
+
, H
3
O
+
Nitrure
N
3-

Lithium Li
+
Oxyde O
2-

Magnsium Mg
2+
Perchlorate ClO
4
-

Manganse (II) Mn
2+
Permanganate MnO
4
-

Manganse (IV) Mn
4+
Peroxyde O
2
2-

Potassium K
+
Sulfate SO
4
2-

Sodium Na
+
Sulfure S
2-


7
1.1.2. La mole
Avogadro (1776-1856), chimiste italien, formula en 1811 la loi suivante: il y a toujours le mme nombre de
molcules dans des volumes gaux de gaz diffrents pris dans les mmes conditions de temprature et de
pression.
On dnombre les molcules par paquets appels moles : une mole (mol) est la quantit de matire
reprsente par le nombre N datomes contenus exactement dans 12 g de lisotope 12 du carbone.
-1 23
mol 10 1367 022 , 6 = N

N est le nombre dAvogadro. Il sert dfinir lunit de quantit de matire la mole. La mole correspond
donc 6,0221367 x 10
23
particules de n'importe quoi.
Dans la masse atomique dun lment exprime en g, il y a 6,0221367 x 10
23
atomes. Exemple : la masse
atomique de laluminium est 27 ; il y a donc 2 moles d'aluminium dans 54 g de cet lment.
Une grandeur ramene une mole est dite molaire :
- Le volume occup par une mole de gaz est appel volume molaire V
m
exprim en L.mol
-1
. Dans un
volume V de gaz o il y a n moles de gaz, on a : V= n.V
m

- La masse de n'importe quelle substance qui contient une mole de particules est appele la masse
molaire (exprime en g.mol
-1
)
Ex. 1. La masse molaire du sodium (masse atomique = 22.989768) est de 22.989768 g/mol.
Ex. 2. Une molcule d'eau H
2
0 a une masse molaire molculaire gale la masse molaire de loxygne plus
deux fois la masse molaire de lhydrogne.
MM (H
2
O) = MM (O) + 2MM(H) = 1.00794 x 2 + 15.9994 = 18.0153 g.mol
-1


1.1.3 La configuration lectronique de latome
Il a t dmontr que chaque lectron peut tre caractris par 4 nombres quantiques : n, nombre quantique
principal, l, nombre quantique secondaire, m, nombre quantique magntique et s, nombre quantique
magntique de spin. Ltat de llectron dans latome est dfini par ces nombres.
n dfinit la couche. Les diverses couches sont souvent dsignes par les lettres K, L, M, N. (ex. n=1
correspond la couche K). Le nombre maximal dlectrons pouvant appartenir la couche n est 2n
2
.
Les sous-couches correspondent aux orbitales : elles sont reprsentes par leur nombre principal, n, et par leur
nombre secondaire l. Chacune de ces orbitales peut contenir 2 lectrons.
Trois cas peuvent se prsenter pour une orbitale : elle peut tre vide, elle peut tre incompltement occupe
par un seul lectron dit clibataire , elle peut enfin tre compltement occupe par deux lectrons dits
apparis .


8
Il existe : - 1 orbitale s (maximum 2 lectrons),
- 3 orbitales p (maximum de 3 x 2 = 6 lectrons),
- 5 orbitales d (maximum 10 lectrons)
et 7 orbitales f (maximum 14 lectrons).
Etablir la configuration lectronique dun atome revient remplir les couches et les sous-couches selon un
ordre bien dfini qui obit la rgle de Klechkowsky. Cette rgle respecte la rgle de stabilit nergtique
ainsi que le principe dexclusion de Pauli.
Rgle de stabilit: llectron occupe le niveau nergtique le plus bas.
Principe dexclusion de Pauli: dans un atome les lectrons diffrent toujours les uns des autres par lun ou
lautre des 4 nombres quantiques.

Dans les atomes polylectroniques, les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de (n+l). Pour
deux valeurs gales, cest la sous-couche correspondant la plus petite valeur de n qui se remplit en premier.
La classification donne par la rgle de Klechkowsky est gnralement prsente sous forme dun tableau (n,l)
o les flches indiquent lordre dans lequel les sous-couches doivent tre remplies. Le remplissage seffectue
dans une succession bien prcise, comme l'indiquent les flches sur la figure ci-dessous.

Ex. Pour le non (Z=10) On a la configuration lectronique suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
: si vous additionnez les
exposants, vous arrivez bien un total de 10. C'est le nombre total d'lectrons d'un atome de non. C'est aussi
son nombre de protons donc son numro atomique.
Ex Pour le Calcium (Z= 20) si vous remplissez les orbitales en suivant les flches et en comptant les lectrons,
vous trouverez pour le calcium la configuration suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
La rgle de Klechkowsky souffre de quelques exceptions. Par exemple le cuivre (numro atomique 29)
prsente une irrgularit dans le remplissage de la couche : configuration lectronique [Ar] 3d
10
4s
1
, et non
[Ar] 3d
9
4s
2
.


9
1.1.4 Le tableau priodique
Mendleiev a construit le tableau priodique en se basant sur les proprits des lments(cf tableau la fin du
document). Il a plac dans les mmes colonnes les lments qui avaient des comportements semblables.
- a. Les priodes (ranges horizontales):
Les lments d'une mme priode ont le mme nombre de couches.
- b. Les familles (colonnes verticales):
Les lments de la mme famille ou groupe sont classs en colonnes. Ils ont le mme nombre
d'lectrons sur leur dernire couche (couche priphrique).
Les lectrons occupant la dernire couche lectronique sont appels lectrons de valence, et ceux situs
dans les couches infrieures, lectrons de cur. Les lectrons de la couche externe (lectrons de valence)
dterminent les proprits de latome.
Les lments dune mme famille ont des proprits semblables. Voici les familles les plus connues :
- les mtaux alcalins : premire famille dans le tableau priodique (colonne de gauche), les
lments ne possdent quun seul lectron dans leur couche de valence.
configuration lectronique: ns
1
- les alcalino-terreux : seconde famille (deux lectrons dans la couche de valence).
configuration lectronique ns
2

- les halognes : avant dernire famille (sept lectrons dans la couche de valence)
configuration lectronique ns
2
np
5

- les gaz rares; la dernire famille (couche de valence complte)
configuration lectronique ns
2
np
6
Stabilit lectronique
Les gaz rares comme le non ou l'argon, sont des lments qui ne ragissent pas ou peu avec les autres
lments. Ils ont 8 lectrons sur leur dernire couche : celle-ci est sature. Cette rgle s'applique aussi
l'hlium si l'on considre que son unique couche ne peut contenir que deux lectrons. Il semble donc qu'avoir
une couche de valence sature reprsente un tat de stabilit souhaitable pour les lments.
Cela est confirm par la formation des ions monoatomiques. Ces ions sont obtenus soit en ajoutant un lectron
aux halognes qui possdent dj 7 lectrons dans leur couche de valence (par exemple Cl + e
-
Cl
-
), soit en
retirant le seul lectron de valence des mtaux alcalins (par exemple Na Na
+
+ e
-
). Au final ces ions
possdent eux aussi une couche de valence sature.

Notions dlectrongativit
Llectrongativit mesure une tendance : un halogne aura toujours tendance attirer les lectrons de latome
voisin pour essayer de complter sa couche de valence. A linverse, un atome de mtal alcalin tendra cder
son lectron de valence. La grandeur qui rend compte de cette tendance est llctrongativit. Plus un
atome attire lui les lectrons dans les molcules, plus il est lectrongatif.
Lvolution de llectrongativit dans le tableau priodique est la suivante: elle crot du bas vers le haut et de la
gauche vers la droite de la classification priodique. En effet les lments les plus gauche (peu dlectrons
de valence) auront plutt tendance les cder (lments lectropositifs). A linverse, ceux situs droite
auront tendance accepter des lectrons pour complter leur couche de valence ( lexception des gaz rares
dont la couche est dj remplie). Dans la classification priodique, latome le plus lectrongatif est le fluor.

10
1.2 LES LIAISONS CHIMIQUES
Il existe diffrents types de liaison entre atomes et entre molcules, plus ou moins fortes et faciles rompre
selon le mcanisme de liaison ; partage dlectrons ou attraction lectrostatique. On distinguera les liaisons
fortes (liaison covalente, liaison ionique) et les liaisons faibles (liaison hydrogne, liaison de Van der Waals)
Il existe dautres types de liaison que nous naborderons pas dans ce fascicule, par exemple la liaison
mtallique, la liaison de coordination.
1.2.1 Liaisons fortes
Les liaisons fortes entre atomes mettent en jeu les lectrons libres des atomes dont lassociation gnre des
molcules. La description la plus simple de la liaison a t propose par Lewis vers 1915 : la liaison entre 2
atomes provient du partage (ou de la mise en commun) de deux lectrons de valence. Selon les cas,
chaque atome li apporte un lectron pour former la liaison, ou bien les deux lectrons proviennent du mme
atome.
Rgle de loctet et de duet
Au cours des ractions chimiques, les atomes ont tendances sentourer dune configuration lectronique plus
stable que la leur : la structure du gaz rare le plus proche dans la classification priodique.
Ainsi Lewis a tabli la rgle de l'octet : quand des atomes ragissent ensemble, ils tendent former une
couche extrieure compose de 8 lectrons (sauf pour les 3 premiers lments qui, eux, tendent ressembler
l'hlium avec une seule couche de 2 lectrons : rgle du duet).
Lorsquun atome possde plus dun lectron de valence, il peut engager plusieurs liaisons avec diffrents
atomes. Ainsi le carbone qui possde quatre lectrons de valence pourra engager quatre liaisons.
Dans la reprsentation de Lewis, on place les lectrons sparment autour du symbole, comme ceci :

Si on a plus de quatre lectrons, les suivants formeront des paires successives avec les premiers et on les relie
par un trait pour former un doublet lectronique.

Les lectrons rests seuls se nomment lectrons non-apparis. Ces lectrons non-apparis formeront avec les
lectrons non-apparis d'un autre atome les liaisons ou liens covalents, comme dans le cas du mthane :



11
Cas similaire pour l'eau :

Dans cette reprsentation de Lewis de la molcule deau, on peut distinguer :
- les paires dlectrons liants (liaison covalente)
-les paires dlectrons libres, ou doublets non liants (appartenant un seul atome).
En pratique, le nombre de liens covalents que formera un atome est gal 8 - n, n tant gal au nombre
d'lectrons de valence ( les lectrons placs sous la couche externe de latome). Ainsi, Cl formera 1 lien.
Liaison covalente
La liaison covalente normale rside dans la mise en commun par deux atomes des lectrons de leur couche
lectronique externe formant ainsi un nuage lectronique qui englobe les deux atomes. Selon le nombre
dlectrons mis en commun par les atomes, on parle de liaison simple (1 lectron par atome), double (2
lectrons par atome) ou triple (3 lectrons par atome).
Exemple :

Liaison triple

Liaison ionique
Une liaison ionique est forme par deux ions de charge oppose qui sattirent mutuellement, formant ainsi une
liaison lectrostatique lorigine ddifices pluri atomiques. Les atomes ont dj acquis une structure stable par
ionisation et forment des liaisons ensuite, contrairement la liaison covalente qui permet aux atomes lis de
trouver un tat stable de par lchange lectronique.
La liaison ionique est lorigine de la cohsion des cristaux et des roches. Cest une liaison facilement brise
en milieu aqueux do lhydrosolubilit des sels.
Exemple






Na Cl Na Cl
+ -
Na Cl Cl Na Cl Cl
+ -

N N N N N N N N
12
1.2.2 Liaisons faibles
Liaison de Van der Waals
Les liaisons de Van der Waals sont des liaisons lectrostatiques rsultant de lattraction entre des diples
permanents ou induits. Ce sont des liaisons de trs faible nergie.
Do viennent ces diples ?
La prsence datomes plus ou moins lectrongatifs lintrieur dune molcule cre une rorganisation
lectronique. Quand les deux atomes ont des lectrongativits diffrentes la liaison covalente est dite
polarise : il apparat une charge partielle (o) sur les deux atomes de la liaison et une flche indique le sens
dattraction des lectrons. Ces charges partielles crent un diple permanent lintrieur de la molcule.
Exemple :

H lectrongativit
-
= 2,1 - Cl : lectrongativit
-
= 3,0
Le chlore plus lectrongatif que lhydrogne attire les lectrons. Dans la molcule, la somme algbrique des
charges partielles est nulle.
Par opposition un diple induit est un diple qui se forme dans une molcule lorsqu'une autre molcule
polaire ou un ion est proximit. Cela induit une dformation temporaire du nuage lectronique par interaction
lectrostatique entre les lectrons de la molcule cible et la charge (relle ou partielle) de l'autre atome ou
molcule.
Liaison hydrogne
La liaison hydrogne est un cas particulier de la liaison de Van der Waals: en raison de la petite taille de cet
atome, les atomes donneur dlectrons peuvent sen approcher facilement.
Cette liaison met en jeu un atome H qui prsente une charge partielle positive rsultant dune liaison avec un
atome lectroattracteur (Cl, O par exemple). Cet atome H forme une liaison lectrostatique avec un atome
donneur dlectron, prsentant un doublet non liant par exemple.
Ce type de liaison a une nergie dix fois plus faible quune liaison covalente.
Exemple :

Application : les icebergs
Cest ainsi que les liaisons hydrogne bien que faibles peuvent expliquer des phnomnes tels que les icebergs
qui ont un volume merg denviron 10% de leur volume total. En effet contrairement la plupart des
substances leau ltat solide est moins dense que leau ltat liquide ; tandis que les molcules deau liquide
forment un ensemble de boules dense, la glace est une grille de molcules deau lies entre elles par des
liaisons hydrogne, avec des interstices vides. Quand la temprature slve au-dessus de 0C, la grille
seffondre et les molcules viennent occuper les espaces vides ; la densit augmente.


H C
O
O H
H
H
C
O
O
H C
O
O H
H
H
C
O
O
H Cl
o
+
o

H Cl
o
+
o

13
1.3 LES ETATS PHYSIQUES DE LA MATIERE
Les molcules sont galement capables dagir entre elles, formant des liaisons de forte ou faible nergie dans
des difices molculaires dont lassemblage dfinit les 3 types de corps : liquide, solide, gazeux. Lnergie de
liaison entre les atomes dune molcule est toujours suprieure lnergie de liaison entre les molcules.
Selon les conditions extrieures de temprature et de pression, la matire peut se trouver sous trois formes
physiques diffrentes : ltat solide, ltat liquide et ltat gazeux (ou tat de vapeur) (figure 1).











Figure 1. Les trois tats de la matire

Les tats solide et liquide sont dits condenss car les distances qui sparent les molcules sont alors trs
petites et peu prs constantes, ce qui rend ces tats pratiquement incompressibles.
Ltat solide est le plus ordonn : dans les cristaux les molcules, atomes et ions sont rangs en difices
rguliers (les rseaux cristallins). Dans les liquides les molcules sorientent de manire arbitraire et les
distances sont moins rgulires que dans les solides. A ltat gazeux, les mouvements des molcules sont trs
libres et le dsordre est trs grand.
Un liquide pouse la forme du rcipient dans lequel on le place mais noccupe quune partie du rcipient. Un
gaz occupe toujours lintgralit du volume du rcipient.
1.3.1. Le modle du gaz parfait
Dans le modle du gaz parfait, les molcules sont assimiles des sphres si petites que leur mouvement est
celui de leur centre dinertie. Ces molcules, animes dun mouvement parfaitement dsordonn, sont
tellement loignes les unes des autres quil ny a aucune force dinteraction en dehors des chocs. On
considre que les collisions sont lastiques (c'est--dire que lnergie cintique est conserve) et quelles sont
responsables de la pression sur les parois.




Etat solide Etat liquide
Etat gazeux
14
Lquation des gaz parfaits scrit :
( ) 1 T R n V P =

avec P en pascal (Pa), V en mtre cube (m
3
), n en mole (mol) et T en kelvin (K).
La constante R est indpendante du gaz ; elle sappelle la constante des gaz parfaits
1 -1
mol K J 510 314 , 8 R

=
.
On en dduit cette rgle :
Une mole de gaz parfait, quel quil soit, occupe un volume V
0
de 22,4 litres dans les conditions normales de
temprature et de pression.
Les conditions dites normales correspondent une temprature T = 0 , soit 273,15 K.et une pression de
1 atmosphre soit 101 325 Pa.
bar 1,01325 Pa 325 101 mercure de mm 760 atm 1
K 273 T ou 0
0
0 0
= = = =
= =
P
et
C t

Dans l'expression conditions normales , le terme normal signifie normalis et non pas habituel.
Remarques :
1. Le volume molaire (V
m
) nest pas toujours gal 22,4 l/mol. Il dpend des conditions de lexprience. Pour
une quantit donne de gaz prise dans des conditions de temprature et de pression diffrentes, on a :


0
0 0
T
V P
T
PV
=

2. Les gaz rels vrifient dautant mieux la loi des gaz parfaits que la pression est plus faible donc le gaz plus
rarfi. Lnergie potentielle dinteraction microscopique est alors ngligeable devant lnergie cintique
microscopique.
Exercice dapplication:
On chauffe un rcipient de 0,5 L contenant de lhlium initialement 20C et sous 0,1 bar. Le rcipient est reli
un manomtre qui permet de contrler la pression. La masse molaire de lhlium est M = 4 g.mol
-1

1. La pression dans le rcipient monte puis se stabilise 0,25 bar. Quelle est la temprature du
gaz ?
2. Quelle est la masse dhlium contenu dans le rcipient ?

Correction 1. Soit ltat initial du gaz :
K 293 T et L 5 , 0 V bar, 1 , 0 P
0 0 0
= = =
.
et les paramtres correspondant ltat final :
1 0 1 1
T et L 5 , 0 V V bar, 4 , 2 P = = =

15
On a :
0 1
1
1 1
0
0 0
V or V
T
V P
T
V P
= =
Ainsi
0
1
0 1
P
P
T T =

La temprature doit tre exprime en K. Les pressions dans le rapport (P1/P0) peuvent tre exprimes en bar.
C 460 t soit K 733
1 , 0
25 , 0 293
T
1 1
= =

=

Correction 2. Daprs la loi des gaz parfaits, la quantit dhlium n est :
3 4 -
4
0
0
0 0
m 10 5 L 5 , 0 V
Pa 10 bar 1 , 0 P
avec
RT
V P
n
0
= =
= =
=

mol 10 05 , 2
293 314 , 8
10 5 10
n
3
4 4


=
.
La masse dhlium est donc : g M n m
3 3
10 20 , 8 4 10 05 , 2 .

= = =

1.3.1. Masse volumique et densit pour un gaz
La masse volumique dun gaz varie grandement avec la temprature et la pression. Le volume dune masse
donne de gaz augmente avec la temprature et diminue lorsque la pression augmente, une augmentation de
pression se traduit donc par une augmentation de la masse volumique et une augmentation de temprature
entranera une diminution de celle-ci.
Application : Le tirage des chemines est assur par le mouvement ascendant des gaz chauds. Les
montgolfires sont gonfles avec de lair chaud moins dense que lair ambiant, elles slvent.
Dans les conditions normales de temprature et de pression, la masse volumique de lair est :
-3
0
m kg 293 , 1 a =
.
Les conditions dites normales correspondent une temprature T = 0 , soit 273,15 K.et une pression de
1 atmosphre soit 101 325 Pa..
Pour comparaison, le tableau 4 donne la masse volumique de quelques gaz dans les conditions normales de
temprature et de pression.
Gaz
P
0
en
3
m kg


dihydrogne H
2
0,0899
dioxygne O
2
1,25
diazote N
2
1,43
dioxyde de carbone CO
2
1,96
dichlore Cl
2
3,16
Tableau 4 : masse volumique de quelques gaz dans les conditions normales de temprature et de pression

16
Exercice dapplication pour un gaz parfait
1. Calcul de la masse volumique dun gaz sous la pression P et la temprature T en fonction de sa masse
volumique p
0
dans les conditions normales de temprature et de pression T
0
et P
0
:
Correction : pour une masse m de gaz on a :
0 0
V V m = =

V
0
est le volume occup par le gaz dans les conditions normales de temprature et de pression, ainsi :

V
V
0 0

=

Pour un gaz parfait, on utilise la loi des gaz parfaits: PV = nRT, on a donc :
0
0 0
0
0
0
P
P
T
T
V
V
donc
P
nRT
V et
P
nRT
V = = =

Et
0
0
0
P
P
T
T
=


2. Calculer la masse volumique du dihydrogne 27C sous une pression de 500 bar.
Application numrique :
( )
m kg 4 , 40
01 , 1 27 273
500 273 0,0899
bar 01 , 1 P
K 273 T
m kg 0899 , 0
3 -
0
0
-3
0
=
+ +

=
=
=
=


La densit dun gaz
La densit dun gaz est dfinie par rapport lair, alors que dans le cas des solides et des liquides, la densit
est dfinie par rapport leau.
La densit dun gaz par rapport lair est gale au rapport des masses dun mme volume de gaz et dair,
mesur dans les mmes conditions de temprature et de pression.
( )
( ) a aV
V
air ' m
gaz m
d

=

= =

or
0
0 0
0
0 0
P T
P T a
a et
P T
P T


=
donc
0
0
a a
d

=

=


Conclusion : la densit dun gaz par rapport lair ne dpend ni de la temprature ni de la pression.
17

Le tableau ci-dessous donne la densit par rapport lair de quelques gaz.
Gaz Densit (d)
dihydrogne H
2
0,06951
dioxygne O
2
0,967
diazote N
2
1,105
dioxyde de carbone CO
2
1,53
dichlore Cl
2
2,49
Sous la pression P, la temprature T, la masse de gaz m, de densit d, occupant un volume V est :
0
0 0
0
0
P T
T P V a d
V a d
a
V a
V m


= =

= =

avec
K 273 T ; Pa 325 101 P ; m kg 293 , 1 a
0 0
3
0
= = =
.
Si le volume de rfrence est le volume molaire mesur dans les conditions normales de temprature et de
pression V0 = 22,4 l.mol
-1
, la masse dair correspondante est :
g 29 293 , 1 4 , 22 m
0
= =

La masse de gaz correspondante est la masse molaire M en g.mol
-1
.
On obtient la relation dAvogadro Ampre :
29
M
d =



1.3.3. Cas des liquides
La densit dun liquide se calcule par rapport leau. Cest le rapport entre sa masse volumique et celle de
leau.
Les solutions comportent un solvant, compos le plus abondant, et une ou plusieurs substances dissoutes ou
soluts dont les particules en mouvement prsentent des analogies avec les molcules gazeuses. La
concentration rend compte de la proportion dun composant X dune solution ou dun mlange.
La concentration est une grandeur utilise aussi bien pour les solutions que pour les mlanges de gaz et les
solutions solides (les fondants par ex.).




18
On dfinit diffrentes concentrations :
- Titre volumique ou pourcentage en volume Tv
x
: (volume du composant X/volume total) x 100 ;
- Titre massique ou pourcentage en masse Tm
x
: (masse du composant X/ masse totale) x 100 ;
- Molarit m
X
: nombre de moles de X par kg de solution ;
- Molarit ou concentration molaire C
X
ou [X] : nombre de moles de X par litre de solution ;
- Concentration massique Cm
X
: masse de X par litre de solution ;
- Fraction molaire x
X
: nombre de moles de X/nombre total de moles ;
- Pourcentage molaire : x
X
x 100
Exercice dapplication: on dissout 20 g de NaCl (A) et 10g de MgCl
2
(B) dans 500 cm
3
deau ; on peut calculer
diffrentes concentrations :
Tm
A
= 0.020/(0,020+0,010+0,500) x 100 = 3,77 % Tm
B
= 1,89 %
m
A
= 20/58,4/0,500 = 0,685 mol.kg-1 m
B
= 0,210 mol.kg-1
[A] = 20/58,4/0,500 = 0,685 mol. L-1 ; [B] = 0,210 mol.L-1
Cm
A
= 20/0,5 = 40 g . L -1 Cm
B
= 10/0,5 = 20 g.L-1 ;
x
A
= 20/58,4/(2020/58,4 +10/95,2 + 500/18) = 0,00121 ; x
B
= 0,00372
Pourcentage molaire A : 1,21 % Pourcentage molaire B : 0,372 %



1.4. LES EQUATIONS CHIMIQUES

1.4.1. La raction chimique
Une raction chimique rsulte dun choc entre molcules ou atomes. Une quation bilan traduit cette raction
en reprsentant gauche d'une flche les molcules avant le choc (ractifs) et droite les molcules rsultant
du choc (produits).
Une raction chimique est une transformation au cours de laquelle au moins une ou plusieurs liaisons
chimiques est rompue et/ou forme. Cela consistera donc casser les liaisons, sparer les atomes, et les
laisser se recombiner. Cest une transformation de la matire qui implique la notion de liaison entre atomes et
de molcules par opposition aux liaisons intermolculaires dites physiques . La raction chimique comme
recombinaison des atomes est vraie dans la plupart des situations except les ractions simples comme les
ractions redox (mouvement dlectrons).
Une raction chimique a lieu si la suite dun choc, les complmentarits structurales (affinits lectroniques et
gomtriques) des ractifs peuvent effectivement conduire des produits possdant un tat plus stable, par un
chemin nexigeant pas trop dnergie. Cela fait intervenir les notions de cintique et les mcanismes de
ractions. Pour plus dapprofondissement, vous pouvez vous rfrer louvrage de Paul Arnaud (voir la
bibliographie).


19
1.4.2 Notion de conditions stchiomtriques
Stchiomtrie est un mot compos partir de la racine grecque stoekheion qui signifie lment, et de mtrie,
la mesure. La stchiomtrie tudie au cours d'une raction chimique les proportions suivant lesquelles les
ractifs se combinent, et les produits se forment.
Au cours de la combustion du mthane, on constate que la forme des molcules est modifie, et que les
atomes qui composent les molcules ne font que de se lier diffremment d'autres atomes. L'quation bilan
de cette raction s'crit de la faon suivante : CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O
La stchiomtrie permet de fixer une rgle pour rendre compte de la conservation du nombre d'atomes au
cours d'une raction chimique.
La stchiomtrie est le nom donn l'opration qui consiste quilibrer les ractions chimiques. Par exemple,
la raction chimique qui permet d'obtenir du sulfure d'aluminium (Al
2
S
3
) partir de soufre (S) et d'aluminium (Al)
se traduit par :
Al + S Al
2
S
3

Or cette criture ne met pas en vidence la conservation des lments. Pour traduire la conservation des
lments, on place devant chaque compos de l'quation un chiffre, le coefficient stchiomtrique, qui permet
d'obtenir une quation chimique quilibre :
2 Al + 3S Al
2
S
3
Cette reprsentation implique la connaissance de la composition atomique de chaque ractif intervenant dans
la raction.
Une raction se produit dans des conditions stchiomtriques lorsque les quantits de ractifs sont dans les
proportions identiques celles de l'quation chimique. Attention, les proportions ne sont pas des proportions
massiques mais molaires.
Soit la raction de combustion du mthane. Si on part d'une mole de mthane, l'quation nous indique qu'il faut
deux fois plus de dioxygne, soit deux moles.
Les conditions stchiomtriques seront donc dans cette situation :
CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O
Dpart 1 mol 2 mol 0 0
Les coefficients impliquent les proportions finales que l'on peut obtenir :
CH
4
+ 2 O2 CO
2
+ 2 H
2
O
Dpart 1 mol 2 mol 0 0
Fin 0 0 1 mol 2 mol
Une raction ne se produit pas dans des conditions stchiomtriques lorsqu'il reste la fin un excs de ractif
qui n'a pas pu ragir.

20
Exemple 1. Conditions stchiomtriques. Soit la raction de formation du sulfure d'aluminium partir de
soufre et d'aluminium. L'exprimentateur choisit d'utiliser 150 mmol de soufre. Quelle doit tre la quantit
d'aluminium utiliser ? Quelle sera la quantit de sulfure d'aluminium forme ?
Tableau rcapitulatif
2 Al + 3 S Al
2
S
3

Dpart 100 mmol 150 mmol 0
Fin 0 0 50 mmol

Exemple 2. Conditions non stchiomtriques. A partir du mme exemple, si on part de 150 mmol
d'aluminium et de 150 mmol de soufre, il restera la fin 50 mmol d'aluminium
2 Al + 3 S Al
2
S
3

Dpart 150 mmol 150 mmol 0

Initial Ragi Final
150 mmol 100 mmol 50 mmol

Initial Ragi Final
150 mmol 150 mmol 0


Fin 50 mmol 0 50 mmol

1.5 EXERCICES
1.5.1. Enoncs des exercices
EXERCICE 1 :
Donner le nom des lments chimiques suivants : H, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, C, N, P, O, S, Cl,
Br, I, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn.
EXERCICE 2
Donner la constitution lectronique et la composition des noyaux de chacun des atomes suivants :
Cl
35
17
;
Cl
37
17
;
K
39
19
;
Na
23
11

Parmi ces atomes, lesquels sont isotopes ? Lesquels appartiennent la mme famille chimique ? Que peut-on
dire de leur possibilit de raction ?
EXERCICE 3
1) Donner Quel est le numro atomique du fer ?
2) Quelle est la masse atomique du brome ?
3) Quels sont les gaz rares ?
4) Indiquez les lments qui ont tendance perdre un lectron lors dun raction chimique .
5) Indiquez les lments qui ont tendance gagner 2 lectrons lors dune raction chimique.
6) Combien un atome de zinc a-t-il de protons ?
7) Que peut-on dire des proprits chimiques du sodium et du potassium ?
8) Donnez la configuration lectronique du soufre.
21
EXERCICE 4
1) Combien y-a-t-il de protons, de neutrons et dlectrons dans une molcule dthanol de formule brute C
2
H
6
O
constitue de
C
12
6
;
O
16
8
;
H
1
1
? Une molcule dthanol pourrait-elle tre constitue dautres isotopes de
carbone, oxygne et dhydrogne?
2) La molcule C
3
H
9
existe-t-elle ?
EXERCICE 5
1) Combien un litre dazote gazeux N
2
contient-il de molcules dazote dans les conditions normales de
temprature et de pression ?
2) Le cuivre existe ltat naturel sous la forme dun mlange des isotopes
Cu
63
29
et
Cu
65
29
. La masse atomique
du cuivre est 63.55g. Dans quelle proportion ces isotopes ont-ils prsents dans le cuivre ltat naturel ?
EXERCICE 6
Equilibrer les quations chimiques suivantes : C
3
H
8
+ O
2
CO
2
+ H
2
O
Ca(OH)
2
+ H
2
SO
4
CaSO
4
+ H
2
O
NaOH + Br
2
NaBrO
3
+ NaBr + H
2
O
EXERCICE 7
On fait brler 0.5 gramme de phosphore dans de loxygne en excs : P
4
+ 5O
2
P
4
O
10

Quelle est la masse doxyde phosphorique form et le nombre de moles doxygne ncessaires la raction.
EXERCICE 8 :
On fait brler 5.0 grammes de sodium dans un flacon contenant 7.1 grammes de dichlore.
1) Quelle est la masse de chlorure de sodium NaCl form ?
2) Quelle est la masse restante du ractif en excs ?
EXERCICE 9 :
On effectue la combustion complte du propane C
3
H
8
.
1) Ecrire lquation-bilan de la raction.
2) Calculer la quantit en mol de dioxygne ncessaire pour raliser la combustion complte de 10 mol de
propane.
EXERCICE 10
Calculer le volume occup 18C et sous une pression de 0,5 atmosphre, par une masse de 100g.
1) doxygne (molcule diatomique)
2) dargon (molcule monoatomique)
On donne: O = 16 g.mol
-1
; Ar = 40 g.mol
-1
;
22

EXERCICE 11
Calculer en kg/m
3
, la masse volumique de lazote (gaz diatomique)
1) dans les conditions normales
2) 50C et sous deux atmosphres.
On donne : N = 14 g.mol
-1


1.5.2. Correction des exercices
CORRECTION EXERCICE 1
Hydrogne H, sodium Na, potassium K, magnsium Mg, calcium Ca, fer Fe,
cobalt Co, nickel Ni, cuivre Cu, zinc Zn, aluminium Al, carbone C, azote N,
phosphore P, oxygne O, soufre S, chlore Cl, brome Br, iode I, helium He,
non Ne, argon Ar, krypton Kr, xnon Xe.
CORRECTION EXERCICE 2
Atomes
Cl
35
17

Cl
37
17

K
39
19

Na
23
11

Configuration
lectronique

1s2s2p
6
3s3p
5

1s2s2p
6
3s3p
5


1s2s2p
6
3s3p
6
4s
1

1s2s2p
6
3s
1
Nombre de protons 17 17 19 11
Nombre de neutrons 18 20 20 12

Cl
35
17
et
Cl
37
17
ont le mme nombre de protons mais un nombre de neutrons diffrent : ce sont des isotopes du
mme lment.
K
39
19
et
Na
23
11
ont le mme nombre dlectrons sur la dernire sous-couche qui est ici la sous-couche s avec un
seul lectron (elle est insature) . Ils font partie de la mme famille chimique des alcalins et ont tendance
perdre un lectron (celui de la couche s) pour donner K
+
et Na
+
qui ont la structure lectronique des gaz rares.
CORRECTION EXERCICE 3
1) Le numro atomique du fer est 26.
2) La masse atomique molaire du brome est 79.9g.
3) La gaz rares sont lhlium, le non, largon, le krypton et xnon et le radon.
4) Des lments qui ont tendance perdre un lectron sont ceux de la premire colonne du
tableau.
5) Des lments qui ont tendance gagner 2 lectrons sont les lments de la colonne O, S, Se,
Te
6) Un atome de Zn a 30 protons et 30 lectrons.
7) LE sodium et le potassium ont des proprits chimiques voisines.
8) La formule lectronique du soufre est : 1s2s2p
6
3s3p
4

23

CORRECTION EXERCICE 4
1) Le C
2
H
6
O contient 26 protons, 20 neutrons et 26 lectrons. Une molcule de C
2
H
6
O pourrait tre constitue
dautres isotopes de
C
12
6
;
O
16
8
;
H
1
1
par exemple
C
14
6
;
O
18
8
;
H
2
1

2) C
3
H
9
nexiste pas
CORRECTION EXERCICE 5
1) Dans les conditions normales de temprature et de pression (0C et 1 atm), 1 mole de nimporte quel
gaz, suppos parfait occupe 22.4 litres. 1 litre dazote contient donc 1/22.4 mole dazote soit 6.02
10
23
/22.4 = 2.69 10
22
molcules de N
2
.
2) Soit x le pourcentage datomes de
63
Cu dans le cuivre ltat naturel. N atomes de cuivre ont une
masse de 63.55 grammes. Or N atomes de cuivre contiennent xN/100 atomes de
63
Cu et (100-x)N/100
atomes de
65
Cu.
Donc on a : 63.x/100 + 65.(100-x)/100 = 63.55 x = 72.5 %
Le cuivre ltat naturel contient donc 72.5 % datomes de
63
Cu et 27.5 % datomes de
65
Cu
CORRECTION EXERCICE 6
C
3
H
8
+ O
2
CO
2
+ H
2
O
a) on quilibre le carbone : C
3
H
8
+ O
2
3CO
2
+ H
2
O
b) on quilibre lhydrogne : C
3
H
8
+ O
2
3CO
2
+ 4H
2
O
c) on quilibre loxygne : C
3
H
8
+ 5O
2
3CO
2
+ 4H
2
O

Ca(OH)
2
+ H
2
SO
4
CaSO
4
+ H
2
O
a) Ca et SO
4
figurent dans les 2 membres (raction quilibre pour ces 2 entits)
b) On quilibre ensemble O et H : Ca(OH)
2
+ H
2
SO
4
CaSO
4
+ 2H
2
O

NaOH + Br
2
NaBrO
3
+ NaBr + H
2
O
a) On affecte les espces chimiques des coefficients x,y,z,t,u :
xNaOH + yBr
2
zNaBrO
3
+ tNaBr +uH
2
O
b) on pose les quations qui traduisent la conservation des atomes :
de Na x = z+t
de Br 2y=z+t
de O x = 3z+u
de H x = 2u
En combinant celle de Na et de Br on obtient x = 2y
Et celle de O et H : u = 3z
c) On rsout le systme des 4 quations 5 inconnues. En raison de lindtermination, on peut choisir
lune dentre elle (la plus petite) et lui donner la valeur 1. On obtient :
6NaOH + 3Br
2
1NaBrO
3
+ 5NaBr +3H
2
O

CORRECTION EXERCICE 7
P
4
+ 5O
2
P
4
O
10

24
Si 124 grammes de P
4
donnent 284 grammes de P
4
O
10
, alors 0.5g de P
4
donnent 1.15g de P
4
O
10
,
Si 124g de P
4
ragissent sur 5 moles de O
2
, alors 0.5g de P
4
ragissent sur 0.0202 moles de O
2.


CORRECTION EXERCICE 8 :
La raction est :
NaCl Cl Na 2 2
2
+

1. La masse de chlorure de sodium NaCl form est : 11.8 g
2. La masse restante du ractif en excs est : m
Na
= 0.32 g

CORRECTION EXERCICE 9 :
1. Lquation-bilan de la raction est :
O H CO O H C
2 2 2 8 3
4 8 5 + +

2. La quantit de dioxygne ncessaire est de 50 moles

CORRECTION EXERCICE 10
En appliquant la loi des gaz parfaits on obtient:
1. M
oxygne
= 32 g.mol
-1
; n
O2
=3,12 mol; V
oxygne
= 149 litres
2. M
argon
= 40 g.mol
-1
; n
Ar
=2,5 mol ; V
argon
= 119 litres

CORRECTION EXERCICE 11
a) 1.25 kg/m
3

b) 2.11 kg/m
3



25

Chapitre 2
Description dun systme
thermodynamique

Ce chapitre a pour objectif de dfinir un systme thermodynamique, le dcrire et analyser une transformation
thermodynamique
2.1. Systme
Dans tout domaine de la Physique, lobjet particulier auquel on sintresse est appel systme. Il sagit du nom
donn la portion de lespace que lon tudie par opposition au milieu extrieur, ce qui nest pas le systme, le
reste de lunivers.
Le systme peut avoir des changes de matire et dnergie avec le milieu extrieur.
Ainsi un systme peut tre ouvert, ferm ou isol:
- Systme ouvert : il peut changer avec lextrieur de la matire et de lnergie (chaleur, travail
mcanique ou lectrique, rayonnement). Exemple : un feu de bois, un moteur de fuse.

- Systme ferm : il nchange pas de matire avec lextrieur mais il peut changer de lnergie.
Exemple : un ballon est un systme ferm : il peut changer de lnergie (on peut lui fournir de
lnergie en le frappant) mais pas de la matire avec lextrieur (sauf sil est crev !).

- Systme isol : il ne peut changer avec lextrieur ni nergie ni matire. Exemple un calorimtre
ferm. Remarque : il est en pratique impossible de raliser un systme parfaitement isol en
empchant totalement les changes dnergie.
La dlimitation entre le systme et le milieu extrieur est largement arbitraire, et le choix qui est fait peut
modifier totalement les donnes dun problme (et rendre plus ou moins facile son tude).






26
2.2. Etat dun systme

2.2.1. Variables dtat
Pour pouvoir tudier le comportement dun systme, il faut savoir le dcrire. Pour tre dcrit, un systme
thermodynamique ncessite la connaissance dun certain nombre de grandeurs macroscopiques, appeles
variables dtat.
Ainsi pour un gaz les variables dtat sont la pression, le volume, la quantit de matire et la temprature.
Exemple un mlange deau et de glace se trouve dans un tat parfaitement dfini si on connait sa temprature,
la pression qui sexerce sur lui et la masse de chacune des deux phases.

On distingue deux types de variables :
- Les variables dtat extensives (ou additives) sont proportionnelles la taille du systme. Si la taille du
systme est multiplie par 2, les valeurs de ces variables sont doubles. Cest le cas de la masse, du
volume, de la quantit de matire.
- Les variables dtat intensives qui gardent la mme valeur en tout point du systme. Cest le cas de la
pression et de la temprature pour un gaz homogne.
On peut montrer que le rapport de deux variables extensives est intensif et rciproquement.
Exemple : la masse volumique

qui est une variable intensive, alors que la masse et le volume sont des
variables extensives.

2.2.2. Equation dtat
Certaines de ces variables peuvent tre lies entre elles par une relation appele quation dtat. Lexemple le
plus connu est celui du gaz parfait pour lequel P, V, n et T sont lis par la relation (cf partie 1.3.1.) :
PV = nRT
Pour dfinir ltat de n moles de gaz parfait, il suffit de connatre deux des trois variables P, V et T, la troisime
est impose par lquation.
Il existe galement un modle spcifique pour dcrire le cas du gaz rel , il sagit du modle de Van der
Waals. Dans le modle de Van der Waals, lquation dtat est:
(P+a/V
2
)(V-b)=RT (a,b) : constantes caractristiques du gaz





27
2.3. Dfinition de la pression dans un fluide en quilibre
Soit un lment de surface dS dun solide plong dans un fluide en quilibre. La force lmentaire

exerce
par le fluide sur cet lment est dfini par :


P : grandeur scalaire qui correspond la pression du fluide en un point.

: vecteur unitaire, normal la surface dS en M et orient de lintrieur du fluide vers


lextrieur.
Dans le cas dune force

perpendiculaire une surface plane daire S, on obtient : P = F/S


La pression est une grandeur dorigine mcanique : elle sexprime en N/m
2

Lunit dans le systme SI est le Pascal (Pa). Autres units de pression : le bar et lhectopascal :
bar m 1 bar 10 Pa 100 hPa 1 et Pa 10 bar 1
-3 5
= = = =

Au niveau de la mer la pression atmosphrique est en moyenne gale 1013 hPa soit 760mm de mercure ou
1 atmosphre
Loi fondamentale de la statique des fluides

Lquilibre mcanique du fluide conduit la loi fondamentale de lHydrostatique :
28

Cette loi dcrit les variations de la pression au sein dun fluide en quilibre dans un champ de pesanteur. On
remarquera que la pression est uniforme dans un plan horizontal et quelle augmente quand laltitude dcroit.
Nanmoins cette variation nest pas la mme selon que le fluide est compressible ou pas.
Cas particulier des fluides incompressibles (liquides) :
La masse volumique est considre constante. Lintgration de la relation prcdente * donne :



Cas particulier des fluides compressibles (Gaz):
Considrons une atmosphre isotherme dans le champ de pesanteur et assimilons lair un gaz parfait. Le
fluide tant compressible, la masse volumique nest pas constante.


En tenant compte de lexpression de , la relation * scrit :


En intgrant, lexpression de la pression en fonction de laltitude z est :



2.4. Dfinition de la temprature
A lchelle microscopique, la temprature est une mesure de lagitation thermique des molcules. Au plus les
molcules sagitent, au plus elles entrent en interaction les unes avec les autres, ce qui a pour consquence
dchauffer le systme thermodynamique et donc daugmenter sa temprature. La temprature est donc une
mesure de lagitation thermique des molcules qui constituent le systme.
Lorsquil ny a aucune agitation thermique, la temprature de la matire est alors minimale. On dit quon est la
temprature de 0 kelvin, cest le zro absolu. La temprature se mesure donc en kelvins (K), qui est une unit
fondamentale du systme international.
Lchelle kelvin est dfinie par deux caractristiques :
- le zro absolu, l o lagitation thermique est nulle,
- le point triple de leau, l o coexistent les trois tats de leau : solide, liquide et gazeux, et
qui est par dfinition ( 630 Pa), 273,16 K.


29

La temprature peut aussi se mesurer en degrs Celsius (C). Son origine (0C) est dfinie par la temprature
de fusion de leau 10
5
Pa, et par la temprature de vaporisation de leau (100C) sous cette mme pression.
Lchelle Celsius, utilise dans la vie courante, est lie la temprature absolue exprime en Kelvin par la
relation suivante :
T(K) = t (C) + 273,5 .
Un accroissement de temprature est exprim par le mme nombre en degrs Celsius et kelvins : 100C et
100K sparent la glace fondante de leau bouillante.
Dautres chelles existent aussi, comme lchelle Fahrenheit :
{




Dans le langage courant les notions de chaleur et de temprature se confondent. Attention en
thermodynamique, il sagit bien de deux notions diffrentes. On peut mesurer une temprature ( l'aide d'un
thermomtre) alors qu'on ne peut pas mesurer la chaleur (on ne peut pas dire ce systme possde x
chaleur ). Cependant, on peut mesurer l'change de chaleur entre deux systmes.
Lorsquun systme reoit de la chaleur, sa temprature T augmente si le systme nest pas le sige dune
transformation dtat physique. Mais il peut aussi y avoir changement dtat physique sans augmentation de
temprature.
Exemple : si on fournit de la chaleur un iceberg et que sa masse diminue de moiti, la temprature de
liceberg reste constante.

2.5. Equilibre thermodynamique
Un systme est dit en quilibre si les variables intensives, pression et temprature, ont la mme valeur en tout
point du systme et nvoluent pas au cours du temps.
Par exemple : il y a quilibre thermodynamique quand il y a une mme temprature en tous les points
(quilibre thermique) et mme pression en tous les points (quilibre mcanique).
Il se traduit aussi par :
P
systme
= P
extrieur
au niveau de toute paroi mobile.
T
systme
=T
extrieur
au niveau de toute paroi diatherme (paroi qui permet le passage de la chaleur)
On admet, dune manire gnrale, que ltat initial et ltat final des transformations sont des tats dquilibre,
sinon les variables dtat nauraient pas une valeur initiale et une valeur finale dfinie.

30
2.6. Transformation quasi-statique, rversible, irrversible.
Une transformation thermodynamique, passage dun systme dun tat initial un tat final, peut se faire de
manire rversible ou irrversible.
Au cours dune transformation rversible un systme volue par une succession dtats dquilibre. Les
variables dtat sont chaque instant dfinies et uniformes. Ceci exige que tout phnomne dissipatif (les
frottements) est exclu et que le systme volue trs lentement, cest dire de manire quasi statique.
Une transformation quasi statique est constitue dune suite continue dquilibres infiniment voisins. Exemple :
une transformation lente.
Une transformation rversible est une transformation quasi statique et inversable (qui peut repasser par tous
les tats antrieurs).
A linverse un processus irrversible est une transformation non quasi statique (exemple transformation
brutale, spontane) ou une transformation lente non inversable.

2.7. Diffrentes transformations thermodynamiques
Une transformation thermodynamique correspond lvolution dun systme dun tat initial un tat final. Au
cours de cette volution peuvent se produire des changes dnergie et de matire avec le milieu extrieur
On distingue les transformations suivantes :
- isobare : transformation du systme qui se droule pression constante.
- isotherme : transformation qui se droule temprature constante
- isochore : transformation qui se droule volume constant
- adiabatique : transformation sans change de chaleur avec le milieu extrieur
- monotherme : transformation qui seffectue avec une temprature extrieure constante
- monobare : transformation qui seffectue avec une pression extrieure constante

2.8. Exercices
2.8.1. Enoncs des exercices
EXERCICE 1
Laquelle des trois transformations suivantes se rapproche telle le plus dune transformation ralise dans des
conditions de rversibilit ?
a. combustion de mthane
b. chauffage de leau contenue dans un rcipient, sur une flamme
c. vaporation naturelle de leau temprature ordinaire
EXERCICE 2
Un gaz parfait subit une transformation irrversible, peut-on lui appliquer la loi des gaz parfaits ?

31
EXERCICE 3
Un rcipient ferm de volume pratiquement invariable contient un gaz sous une atmosphre 17 C. A quelle
temprature faut-il porter le gaz (considr comme parfait) pour que la pression prenne la valeur 1,5
atmosphre ?
EXERCICE 4
On chauffe un rcipient de 0,5 L contenant de lhlium initialement 20C et sous 0,1 bar. Le rcipient est reli
un manomtre qui permet de contrler la pression. La masse molaire de lhlium est
-1
mol g 4 M =
.
2) La pression dans le rcipient monte puis se stabilise 0,25 bar. Quelle est la temprature du gaz ?
3) quelle est la masse dhlium contenu dans le rcipient ?
EXERCICE 5
Un cylindre vertical, ferm par un piston mobile sans frottement, contient de lair.
1) Calculer, en bars, la pression du gaz sachant que le piston a une section de 0,2 dm et un poids de
40 N. La pression atmosphrique du moment est de 1 bar.
2) La distance de la face infrieure du piston au fond du cylindre tait de 20 cm, de combien se dplace
le piston quand on place sur sa face suprieure un poids de 20 N ? La temprature conserve une
valeur constante de 15C.
3) A quelle temprature faut-il porter le gaz pour que le piston prenne sa position initiale ?
EXERCICE 6
Un tube en acier de 20 litres de capacit, contient de lazote comprim 150 atmosphres, la temprature de
15 C. On laisse le gaz schapper et on chauffe le tube de faon ce que les nouvelles conditions du gaz dans
le tube soient P = 1 atmosphre et t = 22C. Calculer la diminution de masse du tube.
Masse molaire : N
2
= 28 g.mol
-1


2.8.2. Correction des exercices
CORRECTION EXERCICE 1 :
La transformation est quasi-statique pour c) on peut donc considrer quelle correspond une succession
dquilibre.
CORRECTION EXERCICE 2
Une transformation irrversible ne passe pas par une succession dtats quilibres. On ne peut donc pas
appliquer la loi des gaz parfaits pendant la transformation. Par contre, lquation dtat sapplique pour ltat
initial et ltat final (tats dquilibre)
CORRECTION EXERCICE 3
Lquation dtat du gaz parfait est : PV = nRT
avec R : la constante des gaz parfaits (8.31 J/K.mol)
32
Pour les 2 tats (1) et (2), on a :
2
2 2
1
1 1
T
V P
T
V P
=
on a pour V
1
= V
2
:
2
2
1 2
P
P
T T =

AN : T
2
= 435K ou 162C

CORRECTION EXERCICE 4
Soit ltat initial du gaz :
K 293 T et L 5 , 0 V bar, 1 , 0 P
0 0 0
= = =

Et les paramtres correspondant ltat final :
1 0 1 1
T et L 5 , 0 V V bar, 4 , 2 P = = =

On a :
0 1
1
1 1
0
0 0
V or V
T
V P
T
V P
= =

Ainsi
0
1
0 1
P
P
T T =

La temprature doit tre exprime en K. Les pressions dans le rapport (P
1
/P
0
) peuvent tre exprimes en bar.
C 460 t soit K 733
1 , 0
25 , 0 293
T
1 1
= =

=

4) Daprs la loi des gaz parfaits, la quantit dhlium n est :
3 4 -
4
0
0
0 0
m 10 5 L 5 , 0 V
Pa 10 bar 1 , 0 P
avec
RT
V P
n
0
= =
= =
=

mol 10 05 , 2
293 314 , 8
10 5 10
n
3
4 4


=
.
La masse dhlium est donc :
M n m =

g 10 20 , 8 4 10 05 , 2 m
3 3
= =


CORRECTION EXERCICE 5
a. 1.2 bar
b. 1.54 cm
c. 312K ou 39C
CORRECTION EXERCICE 6
En appliquant la loi des gaz parfaits on obtient : 3.53kg
33
PARTIE 3 : PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
3.1. Echanges dnergie
Les changes dnergie entre un systme et le milieu extrieur, peuvent prendre diffrentes formes : Les plus
courantes sont la chaleur (change thermique) note Q et le travail mcanique not W.
Toutes les nergies sexpriment en joules (J). Par convention les nergies reues par le systme sont
comptes positivement et celles fournies par le systme au milieu extrieur sont ngatives.






Lorsquun systme thermodynamique passe dun tat dquilibre un autre tat dquilibre, le travail et la
quantit de chaleur changs au cours de la transformation dpendent du type de transformation (le chemin
suivi).
Par exemple (cf schma ci-dessous) lorsquon chauffe un gaz dans une enceinte ferme volume constant
(isochore), ltat du systme volue dun tat not A vers un tat not B, la pression et la temprature du gaz
augmentent, de P
A
P
B
et de T
A
T
B
. Dans ce cas le gaz reoit de la chaleur du milieu extrieur (Q
V
, volume
constant) mais nchange pas de travail avec lextrieur.
On peut parvenir au mme tat final B, en partant du mme tat initial A, en ralisant 2 transformations
successives : par exemple un chauffement isobare du gaz jusqu la temprature T
B
, le volume augmente,
suivi dune compression isotherme pour ramener la pression la valeur P
B
et le volume sa valeur initiale V.








Systme
Q > 0
W > 0
Q < 0
W < 0
Q > 0 indique une transformation endothermique.
Q < 0 indique une transformation exothermique.
Q = 0 indique une transformation athermique (adiabatique)
Etat initial
P
A
, V, T
A

isochore
isobare
isotherme
Etat final
P
B
, V, T
B

Etat intermdiaire
P
A
, V
C
, T
B

34
Dans le deuxime processus, le volume varie, du travail est chang sur chaque transformation (de A vers C)
et (de C vers B). Conclusion : pour des tats dquilibre A et B identiques on a des changes dnergie
diffrents.
Le travail et la chaleur changs dpendent du chemin suivi.

3.2 Premier principe
3.2.1 Enonc du premier principe
Le premier principe de la thermodynamique est une gnralisation de la conservation de lnergie utilise en
mcanique.
Ce principe a t nonc partir des travaux de Mayer, Joule et Helmholtz.
Pour un systme ferm (qui nchange pas de matire avec lextrieur) la variation de lnergie totale E
(totale) du systme est gale la somme de toutes les nergies changes par le systme avec lextrieur.
( ) ... Q W totale E + =

Lnergie totale est la somme de deux types dnergie, lnergie mcanique macroscopique E
mca
(somme de
lnergie cintique macroscopique et de lnergie potentielle macroscopique) et de lnergie interne, note U,
qui est la somme des nergies cintiques microscopiques de chaque particule et des nergies potentielles
microscopiques dinteraction entre ces particules.
( ) U E totale E
mca
+ =

Dans le cas le plus frquent o le systme est immobile et que son nergie potentielle macroscopique ne varie
pas, on a :


Si les seules nergies changes avec lextrieur sont le travail et la chaleur, le premier principe scrit :
W Q U + =

La signification physique de ce premier principe est simple : tout apport dnergie un systme
macroscopiquement au repos na pour effet quune augmentation de lagitation thermique des particules qui le
composent.
Pour une transformation lmentaire, on crit :
W Q dU + =

Remarque : soyez vigilant lutilisation de la notation diffrentielle pour dcrire des transformations infiniment
petites. Comme lnergie interne est une fonction dtat, on crit dU pour signifier que la variation de lnergie
interne est une diffrentielle exacte. A loppos pour le travail et la chaleur les variations dpendent du chemin
suivi (sauf cas particulier), donc on crit : oQ et oW. Cela signifie quil sagit des quantits lmentaires de
chaleur et de travail.
35
3.2.2. Proprits de lnergie interne
Lnergie interne est une fonction dtat, cela signifie que sa valeur ne dpend que des valeurs des variables
dtat qui dcrivent le systme.
Pour un cycle, cest--dire un ensemble de transformations qui ramnent le systme son tat initial, on a :
0 = A
cycle
U
Classiquement pour un gaz, lnergie interne est exprime en fonction du volume et de la temprature du gaz :
( ) T V; U U =

Lors dune transformation du systme de ltat dquilibre initial A vers ltat dquilibre final B, la variation
dnergie interne ne dpend que de ltat initial et ltat final :
A B
U U U = A

Elle ne dpend pas du chemin suivi donc des nergies changes W et Q.

3.2.3. Cas particulier du gaz parfait
Le gaz parfait obit la premire loi de joule : lnergie interne U ne dpend que de la temprature.
Cela se traduit par la dfinition suivante : U = C
v
.T
o C
v
est la capacit calorifique volume constant ou capacit thermique volume constant.
C
v
sexprime en JK
-1

On a donc : dU = C
v
dT et AU = C
v
AT

On peut aussi dfinir la chaleur massique volume constant c
v
avec :
v v
c m C =

c
v
sexprime en J.K
-1
.kg
-1
. et U(T) = mc
v
.T

On dfinit galement la capacit calorifique molaire volume constant
m
v
C qui sexprime en JK
-1
.mol
-1

On a :
m
v v
C n C = et U(T) =
m
v
C n .T



36

Cas particuliers : gaz monoatomique et diatomique
Pour un gaz parfait monoatomique, exemple lhlium He, on a:
nRT
2
3
U =


1 1 - m
v
mol J 47 , 12 R
2
3
C et R n
2
3

= = = K C
v

Pour un gaz parfait diatomique , exemple le diazote N
2,
on a :
nRT
2
5
U =

1 1 - m
v v
K mol J 79 , 20 R
2
5
C et R n
2
5
C

= = =


3.3. Travail des forces de pression
3.3.1. Expression du travail
Considrons un cylindre rempli de gaz, ferm par un piston de section S. Sous laction des forces de pression
extrieure P
e
, le piston se dplace de dx.






La force pressante est :
S d P F d
e
=

Le travail des forces de pression pour un dplacement dx du piston est :
dV P dx dS P - dx dF W
e e
= = = o
o dV est la variation du volume du gaz.
dV P - W
e
=

On vrifie bien que lorsque le volume du gaz diminue (au cours dune compression) dV < 0, le gaz reoit du
travail dW > 0.

gaz
x
2
x
1

x x
cylindre
piston


37

3.3.2 Reprsentation de Clapeyron
Dans le cas dune transformation quasi statique, le systme est en quilibre chaque instant ; on peut donc
crire P = P
e
o P est la pression du gaz et P
e
la pression extrieure.
Le travail scrit alors:
dV - P W =

Les transformations du systme thermodynamique gazeux peuvent tre reprsentes dans un diagramme o
on porte le volume V en abscisse et la pression P en ordonnes, cest le diagramme de Clapeyron.








Remarque : ce diagramme implique le fait que la transformation est quasistatique.
Lorsque le systme volue de ltat A vers ltat B, le travail est :
} }
= =
B
A
v
v
B
A
dV P W W o

La valeur absolue du travail est mesure par laire situe sous la courbe reprsentant la transformation.
Signe du travail : considrons une transformation reprsente par son diagramme de Clapeyron :

Mathmatiquement

reprsente laire situe sous la courbe.


P
P
A

P
B

A
B
V
A
V
B

V
Diagramme de Clapeyron
38
Dans le cas prsent,

car V
1
< V
2
, donc W < 0, le fluide fournit du travail lextrieur.
Dans le cas suivant :

car V
1
> V
2
, donc W > 0, le fluide reoit du travail de lextrieur.
Cas particuliers :
a) Dans le cas dune transformation cyclique, ltat initial du systme est le mme que ltat final. Le travail reu
par le fluide est reprsent par laire intrieure du cycle.
Ce travail est positif (rellement reu par le fluide) si le cycle est parcouru dans le sens trigonomtrique
et ngatif (fourni par le fluide) sil est parcouru dans le sens horaire. (cf figure ci-dessous).


b) Pour une transformation isochore, V
1
= V
2
donc W = 0.
c) Pour une transformation isobare, p = Cte, donc :

.

3.4. Enthalpie
3.4.1. Dfinition et proprits
Lenthalpie est une fonction thermodynamique dfinie par :
V P U H + =

39
Lenthalpie, comme lnergie interne est une fonction dtat. Cela signifie quau cours dune transformation, la
variation denthalpie ne dpend que de ltat initial et de ltat final. En particulier pour une transformation
cyclique, la variation denthalpie est nulle.
Lenthalpie comme lnergie interne sexprime en joule (J).
Intrt de la fonction enthalpie
Considrons une transformation monobare cest--dire pression extrieure constante entre un tat 1 et un
tat 2, changeant de la chaleur Q
p
et du travail W
12
uniquement par lintermdiaire des forces de pression.
Le travail des forces exerces par la pression extrieure vaut :


Le premier principe permet dcrire :


Par consquent, pression constante, la chaleur mise en jeu, qui nest pas une fonction dtat, devient gale
la variation de la fonction dtat enthalpie H. La variation de cette fonction ne dpend que de ltat final et de
ltat initial du systme et est indpendante du chemin suivi par la transformation.
Cest lintrt de lapplication de la fonction enthalpie dans les cas trs courants de transformations effectues
lair libre, pression atmosphrique constante. Cette proprit est la base de la calorimtrie pression
constante.

3.4.2 Cas particulier du gaz parfait
Pour un gaz parfait, lenthalpie, comme lnergie interne, ne dpend que de la temprature :
Cela se traduit par la dfinition suivante : H(T) = C
p
.T
o C
p
est la capacit calorifique pression constante ou capacit thermique pression constante.
C
p
sexprime en JK
-1

On a donc dH = Cp. dT et AH = Cp.AT
On peut aussi dfinir la chaleur massique pression constante c
p
avec :
p
c m Cp =
c
p
sexprime en J.K
-1
.kg
-1
. et H(T) = m.c
p
.T

40
On dfinit galement la capacit calorifique molaire pression constante
m
p
C qui sexprime en JK
-1
.mol
-1

On a :
m
p v
C n C = et H(T) =
m
p
C n .T
Cas des gaz parfaits monatomiques et diatomiques :
On a
nRT PV =
donc
nRT U H + =

Do pour un gaz parfait monoatomique :
nRT
2
5
H et nRT
2
3
U = =


1 1 m
p p
mol K J 20,79 R
2
5
C et R n
2
5
C

= = =


Et pour un gaz parfait diatomique, on a :
nRT
2
7
H et nRT
2
5
U = =


1 1 m
p p
mol K J 29,10 R
2
7
C et R n
2
7
C

= = =


Ci-dessous les valeurs trouves exprimentalement 25C.
Exemple de gaz monoatomiques pour l Hlium et le Non :

1 -1 m
p
mol K J 8 , 20 C : He

=

1 -1 m
p
mol K J 8 , 20 C : Ne

=

Exemple de gaz diatomiques ( dihydrogne, dioxygne et diazote)

1 -1 m
p 2
mol K J 8 , 28 C : H

=

1 -1 m
p 2
mol K J 4 , 29 C : O

=


1 -1 m
p 2
mol K J 1 , 29 C : N

=


3.4.3. Relations entre les capacits calorifiques pression et volume constant
Pour les gaz parfaits, on constate que :
R n C C
v p
=

Cest la relation de Mayer. Elle scrit galement :

R =
m
v
m
p
C C

Si on pose tel que :
41

m
v
m
p
v
p
C
C
C
C
= =


Comme
v p
C C =

Daprs la relation de Mayer :
( ) R n 1 C
v
=

Ainsi
1
R
C et
1
R n
C
m
v v

=


=


1
R
C et
1
R n
C
m
p p


=


=

Pour un gaz parfait monoatomique : et pour un gaz parfait diatomique :
3
5
=

5
7
=


3.5 Quelques transformations quasi statiques
On envisagera uniquement :
- des systmes constitus de gaz parfaits,
- des capacits calorifiques indpendantes de la temprature.
3.5.1 Transformation isotherme
Le systme passe de ltat (P
1
, V
1
, T) ltat (P
2
, V
2
, T). La loi de Mariotte scrit :
P
1
V
1
= P
2
V
2
= A, A tant une constante,
Dans le diagramme de Clapeyron, la transformation est reprsente par un arc dhyperbole.






Pour cette transformation isotherme :
P
P
1

P
2

V
1
V
2

V
42
}
}
= = A
= + = = A
2
1
2
1
T
T
p
T
T
v
0 dT C H
0 Q W donc 0 dT C U
et


Exemple dapplication:
Une mole de gaz parfait, la pression P
1
, subit une compression isotherme quasi statique la temprature
T
1
= 298 K, jusqu la pression P
2
= 2P
1
.
1. Calculer le travail chang par le gaz avec le milieu extrieur.
2. En dduire la chaleur change au cours de cette transformation.
1. Calculer le travail :
}
=
2
1
v
v
dV P W

Et cte V P V P V P = = =
2 2 1 1

Ainsi
1
2
1 1
v
v
1 1
V
V
Ln V P
V
dV
V P W
2
1
= =
}

Or
1
1
1
2
1
1
2
P
RT
et V
P
P
V
V
= =

Ainsi :
1
2
1
2
1
1
P
P
Ln RT
P
P
Ln RT W = =

Numriquement :
-1
mol kJ 72 , 1 2 ln 298 314 , 8 W = =
.
2. Calculer la chaleur
La transformation est isotherme do: AU = 0 = W + Q

Numriquement :
-1
mol kJ 72 , 1 Q =

Au cours de la transformation, le gaz reoit du travail et cde de la chaleur au milieu extrieur.

3.5.2 Transformation isobare
Le systme passe de ltat (P, V
1
, T
1
) ltat (P, V
2
, T
2
). Dans le diagramme de Clapeyron la transformation est
reprsente par un segment de droite horizontal.

P
P
1

43




Le travail chang est :
( ) ( )
1 2
v
v
1 2
T T nR V V P dV P W
2
1
= = =
}

Lors dune compression isobare, le volume diminue, le systme reoit du travail (W > 0).
Pour une dtente isobare, le systme cde du travail (W > 0) lextrieur.
La chaleur change est Q telle que :
W U Q A =

Or
( )
( ) ( )
1 2 v
1 2 v
T T nR C Q
T T C U
+ =
= A

Et
nR C C
v p
=

Il vient :
( ) H T T C Q
1 2 p
A = =

Ainsi la chaleur change lorsque le systme volue pression constante, suivant un processus quasi statique
est gale la variation denthalpie.

3.5.3 Transformation isochore
Le systme passe de ltat (P
1
, V, T
1
) ltat (P
2
, V, T
2
). Dans le diagramme de Clapeyron cette transformation
est reprsente par un segment de droite vertical.







Le travail chang lors dune telle transformation est nul.
P
P
2

P
1

V
V
44
La chaleur change est :
( )
1 2 v
T T C U Q = A =

Lors dune transformation isochore quasi statique, la chaleur change est gale la variation dnergie
interne.

3.5.4 Transformation adiabatique
Par dfinition pour une telle transformation, la chaleur change est nulle : Q =0
Ainsi
( )
1 2 v
T T C W U = = A

Pour une transformation lmentaire quasi statique adiabatique :
dT c dV P W
v
= = c

Or
( ) ( )
V
T
1
V
T
C C
V
T
R n P
v p
= = =

Ainsi
( )
( ) ( )
1 y
1 1
1 y
2 2
1 2 1 2
V T Ln V T Ln
0 T Ln T Ln V Ln 1 V Ln 1
0
T
dT
V
dV
1

=
= +
= +

On obtient la loi de Laplace :
=
1
V T
constante
Il existe deux autres expressions de la loi de Laplace.
1 -
V
nR
PV
ainsi

nR
PV
T =
= constante
=

V P
constante
( ) ( ) cte nR P T
P
nRT
V = =

1
nR
P
T P
ainsi
=
1
P T
constante

Exemple dapplication:
Un rcipient ferm par un piston mobile renferme une mole de gaz parfait monoatomique dans les conditions
(P
1
, V
1
, T
1
). On opre une compression adiabatique rversible qui amne le gaz dans les conditions (P
2
, V
2
, T
2
).
Calculer : 1. Le volume final V
2
.
2. Le travail reu par le gaz.
Donnes : P
1
= 1 bar, V
1
= 10 L et P
2
= 3 bars
1. La loi de Laplace permet de calculer V
2
.
45
Avec pour un gaz monoatomique :


|
|
.
|

\
|
=
=
1
2
1
1 2
2 2 1 1
P
P
V V
V P V P

3
5
2 3
2 5
=

= =
nR
nR
C
C
m
v
m
p

Numriquement :
L 17 , 5
3
1
10 V
5 3
2
= |
.
|

\
|
=

2. La transformation est rversible.
dV P W = c

Et
A V P =


Ainsi

= c
V
dV
A W

( )
}

+
= =
2
1
1
1
1
2
1
v
v
V V
A
V
dV
A W



( )
1 1 2 2
V P V P
1
1
W

=

Car

= =
1 1 2 2
V P V P A

Numriquement :
( )
J 826 W
10 10 10 1 10 17 , 5 10 3
1
3
5
1
W
3 5 3 5
=

=



3.6. Exercices
3.6.1. Enoncs des exercices
EXERCICE 1
Un gaz suppos obir lquation dtat du gaz parfait se dilate dun volume V
1
un volume V
2
.
1) Calculer lexpression littrale du travail change entre le gaz et le milieu extrieur dans le cas dune
transformation (a) isobare (travail W
a
) ; (b) isotherme (travail W
b
) ; (c) adiabatique (travail W
c
).
2) Calculer les expressions littrales de la temprature (T
2a
, T
2b
et T
2c
) dans les trois cas.
Les expressions littrales seront donnes en fonction de p
1
(pression initiale), T
1
(temprature initiale), V
1
, V
2
et
4 . 1 = =
v
p
C
C

.
46
3) Reprsenter sur un diagramme P, V les trois transformations. Comparer W
a
, W
b
et W
c
. On raisonnera
successivement sur (a) le diagramme p, V ; (b) sur les expressions mathmatiques de W
a
, W
b
et W
c
et
(c) sur les pressions.
On supposera toutes les transformations rversibles.
EXERCICE 2
A 303K et sous 1 atmosphre, une mole doxygne est porte 50atm par une compression isotherme et
rversible. En considrant loxygne comme un gaz parfait, calculer pour cette raction Q, W, AU et AH.

EXERCICE 3
Par une dtente rversible, une mole de gaz parfait initialement OC sous 10atm (tat 1) est porte 1atm et
le volume final est 10 fois suprieur au volume initial (tat 2).
Calculer pour cette opration : T
2
, V
1
, V
2
, W, Q

3.6.2 Correction des exercices
CORRECTION EXERCICE 1
Pour le travail
a)
( )
1 2 1
2
1
2
1
V V p dV p pdV W
V
V
V
V
a
= = =
} }

b)
}
=
2
1
V
V
b
pdV W
et p=p
1
V
1
/V donc
) (ln
1 1 1 1
2
1
cste V V p
V
dV
V p W
V
V
b
+ = =
}

c)
| |
1
1
1
2 1 1 1 1
1
1
.
2
1
+ +

+
= =
}

V V V p V dV V p W
V
V
c


Pour les tempratures
a)
a
T
V p
T
V p
2
2 2
1
1 1
=
comme p
1
= p
2
alors
1 2
1
1 2
V
V
T T
a
=

47
b)
c
T
V p
T
V p
2
2 2
1
1 1
=
comme

2 2 1 1
V p V p =
alors
1
1
2
1
1
1 2

V
V
T T
c






Diagramme de Clapeyron
a ) P = cste ; b ) pV = cste; c) pV

= cste

Laire de Wa > laire de Wb >laire de W
C

A un mme volume, la pression au cours de a est suprieure la pression au cours de b qui est suprieure la
pression au cours de c.

CORRECTION EXERCICE 2
Loxygne est considr comme un gaz parfait. Son nergie interne U ne dpend donc que de la temprature et
pas de p ou de V. Comme la compression est isotherme, la temprature finale est la mme que la temprature
initiale et la variation dnergie interne est nulle.
Lenthalpie H du gaz est dfinie par H=U+pV. On a AH=AU+A(pV)= A(pV) car AU=0..
Or pour un gaz parfait pV=nRT donc A(pV)=nRAT. Dans le cas prsent AT =0. On a galement AH =0.
Calcul du W :

dV p W
f
i
p
p
ext
}
=

avec W le travail chang entre le gaz et le milieu extrieur, et P
ext
la pression, celle quil faut par exemple
exercer sur un piston pour obtenir son dplacement. Puisque la transformation est rversible, cest que le piston
est constamment en quilibre et par consquent P
ext
=P en appelant P la pression du gaz.
48
On a donc
i
f
p
p
p
p
p
p
ext
p
p
nRTLog
p
dp
nRT
p
nRT
d p dV p W
f
i
f
i
f
i
= = = =
} } }
) (

AN : W = 9850J et Q = -9850J

CORRECTION EXERCICE 3
Calcul de V
1
: p
1
V
1
= nRT
1
donc V
1
= nRT
1
/p
1
= 2.24 litres
Calcul de V
2
: V
2
= 10V
1
= 22.4 litres
Calcul de T
2
: T
2
= p
2
V
2
. T
1
/p
1
V
1
= 273K
La temprature du gaz parfait tant inchange entre son tat initial et son tat final, son nergie interne na pas
vari non plus AU=0 . Il en est de mme de son enthalpie AH =0
Calcul de W :
Puisque la raction est rversible :
) (
p
nRT
d p dV p W
f
i
f
i
p
p
p
p
ext
} }
= =
. Mais lnonc ne prcise pas dans
quelles conditions seffectue la dtente et notamment si la temprature est constante au cours de la
transformation. Donc on ne peut pas crire
p
dp
nRT W
f
i
p
p
}
=
.
Si elle nest pas constante, le travail chang au cours de deux transformations conduisant du mme tat initial
au mme tat final nest pas le mme.

Les aires A
1
et A
2
reprsentant ces travaux ne sont visiblement pas gales pour une transformation isotherme
0C et pour une transformation rversible avec de multiples sources de chaleur.
Cependant si on suppose que la dtente seffectue au cours dune seule source de chaleur la temprature du
gaz dans son tat initial (et final), on peut crire :
i
f
p
p
p
p
p
p
nRTLog pnRT
p
nRT
d p
f
i
f
i
= =
} }
) (
W = -5.2 kJ et Q = 5.2kJ
49
PARTIE 6 : TABLEAU PERIODIQUE


50

PARTIE 7 : BIBLIOGRAPHIE
P. ARNAUD, Cours de chimie physique, Edition Dunod
J. BERGUA et P. GOULLET, Rsoudre un problme de thermodynamique, Editions Bral.
J. BOUTIGNY, THERMODYNAMIQUE, Editions VUIBERT
G. BRUNAT, THERMODYNAMIQUE, Editions Masson L. COUTURE, Ch. CHAHINE et R. ZITOUN,
THERMODYNAMIQUE, Cours, Exercices et Problmes Rsolus, Editions Dunod Universit.
C. CHOLET, Thermodynamique-sup,mpsi-pcsi,sp,mp-mp',pc,pc', Editions Prepamath.
Y. JEAN, F. VOLATRON, Structure lectronique des molcules, 3
me
Edition, Edition Dunod
H. LUMBROSO, THERMODYNAMIQUE, Problmes rsolus, Editions McGrawhill.
C. LHUILLIER et J. ROUS, Introduction la thermodynamique COURS ET PROBLEMES, Editions Dunod.