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UnTPd'analysequalitativeetquantitativedediffrentsions

sansaucunesolutionprpare!
Lessancesdetravauxpratiquesenchimiegnrale(ouminrale)sedroulentbiensouvent delamaniresuivante:aprsunventuelrappeldecourssurlesnotionsutileslaralisationduTP, les tudiants se doivent de suivre un protocole dj tabli afin de dterminer les concentrations de mlanges par diffrentes mthodes. Les tudiants connaissent quels sont les ions qui composent cette solution, la concentration approximative de ces ions ainsi que la mthode suivre pour les titrer(puisquelesmodesopratoiressontfournis). De plus, toutes les solutions titrantes, les indicateurs colors ventuels, les appareils de mesure sont galement fournis : les tudiants ne se posent donc jamais la question du choix des ractifs titrants, de leur lgitimit, de leur concentration, de la manire dont on fabrique ces solutionsEnfin,exceptscertainsTPde"rvisions"oud'annalesd'examens,lessancesdetravaux pratiques sont souvent " thme" (redox, pHmtrie, complxomtrie), ce qui contribue faire perdurer le cloisonnement que voit les tudiants entre les diffrents chapitres ou les diffrentes techniquesdedosage. La proposition de TP qui suit, amliorable sur bien des points, constitue une sance qui mle la fois l'analyse qualitative, la dtermination approximative des concentrations, la prparation de solutions (titres et titrantes), la mise en place des protocoles, la validation des rsultats par recoupemententrelesdiffrentesmthodesetenfinunecritiquedesrsultatsobtenus.Elles'inscrit parfaitementdanslecadred'unemanipulationdefind'anne1(aussibiendepremireannequede secondeanne,lechoixdanslestechniquesutilisablestantalorsplusgrand). PrsentationduTP .................................................................................................................................. 2 EnoncduTP ........................................................................................................................................... 2 Droulementdelasance ...................................................................................................................... 5 Discussion................................................................................................................................................ 5 Rsultats .................................................................................................................................................. 6 Conclusion,amliorations .................................................................................................................... 8

CeTPatralisparuneclassedeBTSchimistelafindelapremireanne(ENCPBpromotion2007 2008).
E. Beauvineau, ENCPB / RN chimie Janvier 2009 1/8
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PrsentationduTP
Ledroulementdelasancesepasseainsi: legroupedeTP(unequinzained'tudiants)estdivisendeuxsousgroupes, chaquesousgroupefabriqueindpendamment une solutioncontenantentre deuxetquatre ions diffrents, une concentration prcise (prparation par pese). Le choix de cette solution se fait partir d'un tableau qui propose un certain nombre de mlanges possibles (cf. nonc; ces mlanges vitent des ractions entre ractifs. Il est galement possible denvisagerdesractionsentreractifs), les deux sousgroupes s'changent alors leur solution et l'objectif est simple : dterminer quelssontlesionsprsentsetenquellequantit,leplusprcismentpossible. La difficult rside dans le fait que les tudiants ne sont guids aucun moment : choix des ractifs titrants, concentrations de ces ractifs (ce qui pose un vritable problme!), quantit de solution prleverpourfairelestests,lesessais,lesdosages,choixdelamthodededosage.

EnoncduTP
Voici,pagesuivante,l'noncfourniauxtudiants.

E. Beauvineau, ENCPB / RN chimie Janvier 2009

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Analyse qualitative et quantitative d'un mlange inconnu


Avant la sance : Diviser le groupe de TP en deux sous-groupes, chaque groupe dsignant un responsable (qui devra collecter les rsultats de son groupe, ventuellement rpartir les taches), choisir parmi les diffrents mlanges proposs un mlange et un ordre de grandeur des masses peser pour prparer 500 mL d'une solution (les concentrations molaires de chacun des deux produits choisis devront tre comprises entre 5.10-3 et 5.10-2 mol.L-1), prparer une srie de tests qualitatifs permettant d'identifier le plus rapidement possible les diffrents ions afin de trouver quel est le mlange prpar par l'autre groupe, prparer pour chaque ion les diffrentes mthodes de dosages vues lors de l'anne de TP (donc il va falloir rviser un peu). Pendant la sance : Prparation de 500 mL de solution (demander les produits + peser + complter la fiole fournie). La prparation devra se faire en 20 minutes maximum. Tests qualitatifs dterminer les ions prsents (en tube essai, avec quelques gouttes de mlange) proposer l'autre groupe le mlange que vous pensez avoir reconnu si la proposition est correcte, dterminer un ordre de grandeur de la concentration en chacun de ces ions en pratiquant un essai la goutte (10 gouttes de solution + 1 goutte d'indicateur : doser goutte goutte avec le ractif) Titrages : prparer les solutions titrantes partir des solutions commerciales en tenant compte des Risques et des consignes de Scurit. Etiqueter les flacons en mentionnant les Pictogrammes2,3 et phrases R&S. Etalonner ces solutions.

Aproposdeltiquetagedesflacons,voirlanouvellenorme,leSystmegnralharmonisdeclassification etdtiquetagedesproduitschimiques: http://www.inrs.fr/inrspub/inrs01.nsf/IntranetObjectaccesParReference/Dossier%20SGH/$File/Visu.html 3 Nepasoublierquelanaturedupictogrammedpenddelaconcentration.


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Doser la solution (S) [si possible, plusieurs mthodes par ion]. Calculer les concentrations exactes. Proposer l'autre groupe une masse pour chacun des solides pess.

Ne pas attendre d'avoir talonn une solution pour l'utiliser pour un dosage. Prparer des quantits suffisantes de solutions titrantes. Ne pas ngliger les mthodes spectroscopiques ni l'utilisation des rsines ! Chaque tudiant doit toujours tre occup. Lors des prparations des mlanges, dans de nombreux cas l'utilisation d'un
acide sera ncessaire pour la dissolution. Attention choisir entre H2SO4 et HCl selon les autres ions prsents dans le mlange. Tests qualitatifs : Ion
Mg2+ Al3+ ClCa2+ Cr3+

Cr2O72Mn2+ Fe2+ Fe3+ Ni2+ Zn2+ BrAg+

ICu2+ SO42-

Caractristique/test Prcipit blanc de Mg(OH)2 pH trs basique. Prcipit blanc de Al(OH)3 avec ajout de soude qui se dissout en Al(OH)4- avec un excs de soude. Prcipit blanc avec Ag+ (noircit la lumire). Prcipit blanc avec oxalate d'ammonium : Ca2C2O4 et avec la soude. - Couleur verte de la solution. - Ajout de soude : prcipit vert de Cr(OH)3 - Excs de soude : solution verte (CrO2-). - Ajout d'eau oxygne : solution jaune (CrO42-). - Solution orange. - Ajout d'ions periodate : milieu devient violet (MnO4-) (pH acide, ). - Ajout de soude : prcipit vert. - Ajout de K3(FeCN6) : prcipit bleu de Fe3(FeCN6)2. - Ajout d'orthophnathroline : le milieu devient rouge. - Solution jaune ple. - Ajout de soude : prcipit rouille. - Ajout de SCN- : prcipit rouge sang. - Complexe bleu en prsence d'ammoniac. - Prcipit vert ple en prsence de soude. - Ajout de soude : prcipit blanc de ZnOH2. - Excs de soude : dissolution en Zn(OH)42-. - Forme un prcipit jaune ple avec Ag+. - Ajout de Cl- : prcipit blanc qui noircit la lumire. - Ajout de Br- : prcipit jaune ple. - Ajout de I- : prcipit jaune orang. - Ajout de CrO42- : prcipit rouge. - Ajout de soude : prcipit brun. - Ajout d'Ag+ : prcipit jaune. - Solution bleue. - Ajout de NH3 : complexe bleu intense. - Ajout de OH- : prcipit bleu. - Ajout d'ions Ba2+ : prcipit blanc de BaSO4.
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Mlanges proposs :

Mlange 1 - Sel de Mohr - FeCl3 Mlange 6 - HCl - FeCl2 Mlange 11 - NaCl - NaBr

Mlange 2 - FeCl2 - FeCl3 Mlange 7 - HCl - FeCl3 Mlange 12 - NiSO4 - NiCl2

Mlange 3 - FeCl3 - ZnCl2 Mlange 8 - MnCl2 - MnSO4 Mlange 13 - MgSO4 - MnSO4

Mlange 4 - FeCl2 - ZnCl2 Mlange 9 - FeCl3 - CaCl2 Mlange 14 - FeCl3 - MnCl2

Mlange 5 - Sel de Mohr - ZnCl2 Mlange 10 - CuSO4 - ZnSO4 Mlange 15 - CuCl2 - ZnCl2

Droulementdelasance
Le groupe ayant ralis ce TP tait constitu de 16 tudiants de premire anne de BTS chimisteetlasancedeTPdurait4heures.L'noncduTPatfourniauxtudiantsquelquesjours avant le TP, de manire laisser le temps de choisir la solution prparer, de revoir les techniques vue au cours de l'anne et d'laborer une stratgie exprimentale visant dterminer le plus rapidementpossiblequelletaitlasolutionchoisieparl'autregroupe. Une fois les solutions prpares et changes, les deux groupes ont commenc les tests qualitatifs (les solutions pour les tests taient fournies dans des flacons comptegouttes). La dtermination des mlanges faite, chaque groupe s'est alors organis en sousgroupes (fabrications desolutionstitrantes,talonnagesdecessolutions,miseenplacedesmthodesdedosages). Les dosages termins, les rsultats ont t proposs et valids environ un quart d'heure avantlafindelasance.

Discussion
Ce TP s'est globalement trs bien droul. Le dbut de la sance (prparation des solutions et analyse qualitative) n'a pas pos de vritable problme. Les organigrammes d'analyse qualitative qu'avaient prpars les tudiants ont t efficaces. Les solutions prpares ont t les mlanges 11 et12(NaCl/NaBretNiSO4/NiCl2). En revanche, ds qu'il a fallu commencer dterminer une concentration approximative des ions, donc prparer des solutions de concentrations approximatives mais sans concentration impose par un professeur, cela commencer se compliquer. Et cela sest aggrav lorsqu'il a fallu passer au quantitatif! Habituellement, les volumes prlever (prise d'essai appele traditionnellement E), les fioles utilises (capacit appele traditionnellement U), les volumes
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quivalentsapproximatifs,toutestconnu.Uneliberttotaledanslechoixdumatrieldstabilis beaucoup dtudiants. Ici, il fallait choisir, do un doute permanent (aije fait le bon choix?). La question qui revenait rgulirement tait "Dans la formule, je mets quoi pour U? pour E? pour V? Pourm?". Autre source de problme: les volumes de solutions prparer. Les ractifs titrant taient prparer partir de solutions commerciales (pour les acides et bases, ce sont les solutions concentres) et de solides (par exemple pour lEDTA disodique): la prparation de solution devait donc tre prcde de calculs (concentration de ces solutions commerciales, facteur de dilution imposer) mais tout cela avec un certain bon sens: estce ncessaire de prparer 1 L de solution, si seulement 100 mL suffisent? Il fallait cependant prvoir assez de solution pour les tests, les dosages etlestalonnagesdecessolutions. Cest ce moment que lon saperoit que de simples calculs (!) de dilution ne sont pas forcment assimils. De plus, laccent peut tre mis sur la scurit: manipuler des solutions 0,1 mol.L1 ne ncessite pas les mmes conditions de scurit que de manipuler les solutions concentres (entre 10 et 15 mol.L1): le port des gants devient obligatoire, les dilutions sont plus exothermiques Pour les deux sousgroupes, lutilisation dune rsine changeuse dions sest rvle ncessaire: il a donc fallu prparer la rsine (prlvement des billes, mise en colonne, choix approximatif des quantits). Cette partie pourrait tre complte par des calculs (nombre dions changeablesparunitdemassedersine,calculdelamasseminimaleutiliser). Enfin, lorganisation et le travail en quipe prennent une dimension importante dans cette sance de TP. Chaque groupe est "encadr" par un responsable qui doit rpartir les taches (titrages, talonnages)etvaliderleschoixdesonquipe(techniquesdedosages(volumtrie,instrumenatleou non), concentrations des solutions, validation des calculs). Cela ncessite de connatre, ou davoir entte,touteslestechniquesvuesencoursdanne,et,lecaschant(casdedeuxtitragesdonnant des rsultats trs diffrents), de choisir quelle mthode (ou quel oprateur) est plus prcis(e) quun(e)autre(cequipeutporterdiscussion,lessentieltantdyrflchir). Avantdedonnerlesrsultatsobtenus,notonsquelesconcentrationsdesionsdevaienttres compris entre 5.103 et 5.102 mol.L1 : ceci dans un but de gain de temps, la sance ne durant que 4 heures. Mais un facteur 10 entre les concentrations les plus faibles et les plus leves ne rend pas pourautantleTPplusfacile

Rsultats
Voicilesrsultatsobtenuspourlundesgroupes. Le mlange analyser tait incolore, ce qui limine un certain nombre de mlanges possibles (une difficult supplmentaire consisterait autoriser lajout dun indicateur color). Lajout de soude ne donne aucun prcipit, ce qui laisse le choix entre les mlanges 8 et 11. Lajout dionsBa2+neprovoqueaucuneraction:lemlangeobtenuestalorslen8.
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Mlange8 MnCl2 MnSO4

Mlange11 NaCl NaBr

Ledosagedesionshalognuressestfaitlaidedunesolutiondenitratedargent(prpare et talonne par pese de NaCl). Les mthodes de dosages utilises ont t la mthode de Mohr, la mthode de CharpentierVolhard (solution de KSCN prpare par pese) et un dosage par le nitrate d'argent,maissuiviparpotentiomtrie.Lesmthodesdonnentrespectivementcommersultats: Ctot=0,03030,0005mol.L1 Ctot=0,02950,0004mol.L1 Ctot=0,02990,0005mol.L1 Seulelapotentioargentimtriepermetdediffrencierlesdeuxhalognes:

CBr =0,005620,00009mol.L1et CCl =0,02430,0004mol.L1


Pour corroborer ces rsultats (concentration en ions sodium, soit la concentration totale en ions halognures), une rsine changeuse dions a t utilise. Malheureusement, les rsultats obtenus navaient aucun sens (la manipulation tant longue, il na pas t possible den raliser une seconde).Lesmassesproposesparcegroupestaientdonc:mNaBr=0,2891getmNaCl=0,7100g. LesmassesrellementpesestaientmNaBr=0,3447getmNaCl=0,6867g,soituncartrelatif de 15 % pour NaBr et de 5% pour NaCl. Les rsultats sont tout fait acceptables dans la mesure o uneseulemthodededosageapermisdecalculerlamassedeNaBr. Pourlesecondgroupe: Aprsdiffrentstests(soude,ammoniac,nitrated'argent,nitratedebaryum),legroupeena concluquelemlangeanalysertaitle12: Mlange12 NiSO4 NiCl2 Le dosage des ions nickel(II) s'est fait par une solution dEDTA (prpare par pese ltalonnage nest donc pas ncessaire, mais il a tout de mme t ralis) et le suivi a t colorimtrique. Ces ions ont aussi t doss l'aide d'une rsine changeuse dions (dosage acido basique des ions H+ par suivi pHmtrique). Le dosage des ions sulfate a ncessit l'emploi d'une solution de nitrate de baryum (prpare par pese, non talonne). Le titrage a donc t un titrage par prcipitation, suivi par conductimtrie. Enfin, le dosage des ions chlorure a t ralis par une solutiondenitrated'argent(prpareettalonne)etatsuiviparpotentioargentimtrie. Les rsultats obtenus pour ce groupe sont un peu plus loigns : les carts relatifs pour les trois ions sont compris entre 10 et 20 %. En effet, la potentioargentimtrie donne un rsultat assez loign, et aucun autre dosage n'a t mis en uvre pour corroborer celuici. Un dosage
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colorimtrique (Mohr et/ou CharpentierVolhard) aurait t apprciable : on voit ici l'importance d'unsuperviseurpourvrifierquetouteslespossibilitssontbienexploites.

Conclusion,amliorations
Le bilan de cette sance de TP, teste pour la premire fois, est donc plutt positif et encouragent.PlusieurspistespeuventtremaintenantdveloppespourrendreceTP pluscomplet. Le premier point dvelopper est bien entendu le nombre de mlanges et le nombre d'ions diffrentsparmlange.Lesprincipalesdifficultstantquelesmlangesdoiventtrestables(pasde prcipitation, pas de complexation entre les ions prsents) et surtout qu'il doit tre possible de les diffrencierpardestestssimples. Ladifficultpeuttreaccrueenajoutantunindicateurcolorlasolution,enproposantdes mlanges dont les espces ragissent entre elles (si possible de manire quantitatives : il faut aussi qu'ilsoitpossiblederemonterauxespcesinitiales,peuttreparlescontreions),enlargissantla gammedeconcentrationsEnfin,lestechniquesdedosageutilisespeuventellesaussicomplterle TP:pourquoinepaslefaireensecondeanneetajouterlestechniqueslectrochimiques? Notons enfin une chose sur l'aspect qualitatif des tests. Cette technique disparat peu peu (tout du moins en section de technicien suprieur chimiste) : il est vrai que les techniques contemporaines sont trs importantes et que les tudiants doivent les connatre (chromatographie ionique, techniques chromatographiques couples de la spectromtrie de masse), mais les tests simplesdereconnaissancedesionsusuelsnedoiventpastreoublis.Ilsfontpartieintgrantedela culturequedoitpossderunchimiste4..Lapartiequalitativeabordeicin'estpasdela"vraie"chimie qualitative : les prcipits n'ont pas t isols par dcantation ou centrifugation, ils n'ont pas t lavsplusieursfoislebuticitaitjustederappelerquecettechimieexistetoujours.

Dans de nombreux secteurs, les techniques danalyse qualitative se pratiquent encore. Citons notamment les tests de pollution dune eau (tests portables utiliss sur le terrain), lanalyse dans un contexte archologique, historiqueetderestaurationetc.
E. Beauvineau, ENCPB / RN chimie Janvier 2009 8/8

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