zeoliti

(applicazione di tecniche al mondo reale)

sommario
Materiali porosi: caratteristiche generali Materiali zeolitici e zeolite-like Aspetti geologici e minerali associati Struttura Cristallochimica delle zeoliti naturali Applicazioni
Cracking idrocarburi Scambi ionici Catalisi

Materiali porosi
Secondo la classificazione IUPAC: 1) Materiali microporosi = pori < 2 nm 2) Materiali mesoporosi = pori tra 2 e 50 nm 3) Materiali macroporosi = pori > 50 nm

Volume 57 RMG Micro- and Mesoporous mineral phases Giovanni Ferraris & Stefano Merlino, editors

Materiali porosi
Alcuni materiali porosi: 1) zeoliti 2) clatrati 3) alcuni fillosilicati e strutture pillared 4) eterofillosilicati 5) certe famiglie di feldspatoidi 6) tobermoriti e giroliti (silicati di calcio idrati) 7) tunnel oxides di Mn 8) le apatiti 9) certe forme del carbonio (nanotubi, fullereni...) 10) alcuni solfuri e seleniuri 11) ...................

Materiali porosi
Sono caratterizzati da una struttura continua host allinterno della quale possono essere presenti molecole guest. Durante la sintesi, queste molecole giocano un ruolo molto importante. Da un punto di vista termodinamico, abbassano il potenziale delle unit costruttive del reticolo, stabilizzando la struttura porosa rispetto alla struttura non-porosa alternativa che cristallizzerebbe in assenza delle molecole guests. Per le zeoliti ricche in alluminio, tali molecole sono sostanzialmente le molecole di acqua. Per le zeoliti pi ricche in silice (meno idrofiliche e pi organofiliche), le molecole stabilizzanti sono spesso molecole organiche

Zeoliti: composizione e struttura

Cosa sono: alluminosilicati porosi costituiti da un network anionico bilanciato da cationi disposti nelle cavit o canali della struttura. La formula generale secondo la IUPAC per una zeolite assume la forma:

[AaBbCc] Cationi A, B, C

[(AldMeSif)Og] Composizione del network

(xH2O, yN) Specie guest inclusi

Ciascuna specie viene anche denotata da un codice di struttura a tre lettere che descrive la topologia del reticolo (connettivit, dimensionalit dei canali etc.).

Struttura base delle zeoliti

Zeoliti
Formula generale

Mn+x/n (Si1-xAlxO2) (H2O)y

Catione scambiabile framework fase adsorbita

O T O

O O

Primary building units TO4 , con T = Si, Al, P ... Alcune zeoliti naturali
http://museumvictoria.com.au/mineralogy/zeolite.html

Cristallochimica delle zeoliti

Attenzione: Si(IV) Al(III) P(V)

La sostituzione di Si(IV) da parte di Al(III) crea uno sbilancio di carica. Per ciascun tetraedro [AlO4] necessaria una carica positiva aggiuntiva.

Zeoliti: propriet
La presenza di pori ha importanti conseguenze sulle propriet di questi minerali (o materiali)

heulandite

Struttura delle zeoliti

As a direct consequence to the extension of the channel system throughout zeolites crystals up to half of the total volume defined by the external surface is in fact void and available to penetration by gas phase molecules. The internal surface area of these zeolites will only be accessible to fluid phase molecules which are small enough to pass through the geometrical restrictions of the pore aperture, i.e. molecular sieve action. Molecular sieve action: is the selective adsorption on the internal surface due to size and shape of the molecule concerned.

Struttura delle zeoliti

Le zeoliti sono generalmente solidi cristallini regolari anche se a volte possono essere presenti difetti: ossigeni non a ponte ma terminali, siti vacanti, pori. Questi difetti contribuiscono alle propriet della zeolite. Lelemento fondamentale il silicio presente come unit SiO44Lalluminio pu essere presente come AlO45Ci possono essere anche altre unit del tipo TO4 con T = Ga, As, Ge, P etc., Il rapporto Si/Al pu variare da uno a infinito, poich solo i legami Si-O-Al o Si-OSi sono stabili (due tetraedri contenenti Al che condividono un ossigeno sono instabili)

Suddivisione in due classi in base al rapporto Si/Al 1. Zeoliti con basso o medio rapporto Si/Al (Si/Al < 5). 2. Zeoliti con alto rapporto Si/Al (Si/Al > 5). Materiali con rapporti Si/Al molto alti (tendenti allinfinito) sono chiamati setacci molecolari silicei, zeosils o porosils. Se presente dellalluminio saranno presenti nei pori cationi (metalli alcalini e alcalino terrosi o ioni organici tetraalchilammonio e tetraarilammonio). Possono anche essere presenti specie neutre organiche o molecole di solvente o acqua, a seconda della sintesi. I cationi pi piccoli possono essere scambiati in un processo di scambio ionico, mentre le specie organiche possono essere demolite per calcinazione (trattamento termico a circa 500 C).

Limportanza delle zeoliti dovuta alla presenza di canali e cavit nella loro struttura, in cui trovano posto diverse specie ospiti. I canali sono accessibili e le specie guest possono entrare ed uscire senza distruggere la struttura dellhost. Il network sufficientemente robusto. Da queste caratteristiche scaturiscono tutte le propriet legate alle zeoliti: setacci molecolari, per separare cationi e molecole neutre sulla base di una selezione di dimensione o di adsorbimento, e come recipienti di reazione nei canali o cavit per reazioni altamente selettive.

La chimica di inclusione delle zeoliti dipende molto dalle cavit e canali presenti nella struttura: bisogna valutarne il tipo, la dimensione e le finestre di accesso alle cavit

Zeoliti costruite con unit sodalitiche

Struttura delle zeoliti

Zeoliti costruite con unit sodalitiche

Nella sodalite, le gabbie sono accessibili solo attraverso finestre di anelli a quattro o a sei membri, di dimensione troppo ridotte per poter far entrare la quasi totalit delle molecole ospiti. Nella zeolite LTA (Linde tipo A), basata su unit sodalitiche ma con anelli a quattro membri addizionali si originano -gabbie accessibili attraverso finestre a otto membri e la struttura diventa a canali 3D. Nella Faujasite troviamo ancora le unit sodalitiche, ma queste sono disposte in modo tetraedrico (come il carbonio nel diamante) ne risulta un framework molto poroso che trova applicazione in una variet di reazioni catalitiche.

Fra le Zeoliti non basate su gabbie sodalitiche troviamo le ZSM-5 e ZSM-11. Le strutture di queste due zeoliti sono complesse e contengono canali le cui aperture di accesso sono anelli a 10-membri. La differenza fra le due strutture che la prima (ZSM-5) contiene un centro di inversione mentre la seconda (ZSM11) un piano diriflessione. La conseguenza che la ZSM-5 contiene canali lineari ed a zig-zag mentre la ZSM-11 contiene solo canali lineari.

ZSM-5

Le zeoliti finora illustrate sono tipici materiali microporosi. Nel 1992 la Mobil ha descritto la famiglia M41S, di cui le specie MCM-41 e MCM-48 sono membri, con pori molto grandi (materiali mesoporosi). Nella zeolite MCM-41 sono presenti canali di dimensioni 15-100 , facilmente osservabili mediante microscopia elettronica in trasmissione. La MCM-48 ha una struttura 3D dei pori, aventi circa 30 di diametro, in una disposizione cubica.

Database ICSD
*data for ICSD #XXXX CopyRight 2005 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United States. All rights reserved. Coll Code XXXX Rec Date 1980/01/01 Mod Date 2000/12/16 Chem Name Cobalt Sodium Tecto-alumosilicate * Structured Co4 Na4 (Si12 Al12 O48) Sum Al12 Co4 Na4 O48 Si12 ANX ABC6X12 Min Name Zeolite A Min Origin Zeolite A (Co-exchanged, dehydrated) - synthetic Min Group Zeolite D(calc) 1.65 Formula Wt 1756.424 Title Crystal structures of dehydrated partially cobalt(II)exchanged zeolite Author(s) Riley, P.E.;Seff, K. Reference Inorganic Chemistry (1974), 13, 1355-1360 Unit Cell 12.087(5) 12.087(5) 12.087(5) 90. 90. 90. Vol 1765.86 Z 1 Space Group P m -3 m SG PM3-M SG Number 221 Cryst Sys cubic Laue Class m3-m Pearson cP80 Wyckoff m k i h g2 R Value 0.072 Symmetry 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 -1 0 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 -1 3 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 -1 0 4 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 -1 0 5 0 0 1 0 0 0 0 1 0 -1 0 0 6 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 -1 Red Cell P 12.087 12.087 12.087 90 90 90 1765.857 Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000 Comments R(isotropic)=0.086 Total SOF on at least one site differs from unity (SOF < 0.997 resp. SOF > 1.003) Compound with mineral name: Zeolite A Structure type : Zeolite-A Atom # OX SITE x y z SOF H Si 1 +4 24 k 0 0.183(1) 0.367(1) 0.5 0 Al 1 +3 24 k 0 0.183(1) 0.367(1) 0.5 0 O 1 -2 12 h 0 0.201(3) 0.5 1. 0 O 2 -2 12 i 0 0.298(2) 0.298(2) 1. 0 O 3 -2 24 m 0.115(1) 0.115(1) 0.323(1) 1. 0 Co 1 +2 8 g 0.200(2) 0.200(2) 0.200(2) 0.5 0 Na 1 +1 8 g 0.158(2) 0.158(2) 0.158(2) 0.5 0 *end for ICSD #XXXX

Framework-type
Classificare le zeoliti sulla base di un framework-type
Descrive la connettivit degli atomi coordinati tetraedricamente allinterno del reticolo. Non include i cationi scambiabili, le fasi adsorbite, la composizione del framework, la simmetria cristallografica ed i parametri di cella

Codici dei tipi di framework

La commissione IUPAC per la nomenclatura delle zeoliti ha deciso che i tipi di framework siano indicati con un codice a tre lettere I codici sono assegnati da una commissione internazionale (International Zeolite Association Structure Commission IZA-SC).

Alcune zeoliti comuni

Codice struttura AFI FAU Nome AlPO4-5 Faujasite Formula Al12P12O48 M24[Al58Si134O348].240H2O (M = Na2, Ca, Mg)

LTA MEL

Linde tipo A ZSM-11

(Na12[Al12Si12O48].27H2O)8 Nan[AlnSi96-nO192].16H2O n < 16 Nan[AlnSi96-nO192].16H2O n < 27 Na6[Al6Si6O24].2NaCl

MFI

ZSM-5

SOD

Sodalite

http://www.iza-structure.org/databases/

SOD

LTA

FAU

AFI

MFI

MEL

Database

Database (2)

209 FTC

Database (2)

Database (2)

Database (2)

Database (2)

Database

Database

Sintesi delle zeoliti

Uso di templanti determina la dimensione dei pori. Il meccanismo prevede la sostituzione delle acque di idratazione da parte delle unit siliciche o alluminosilicate attorno al templante cationico Fattori che influenzano la sintesi: Cationi Tipo di Zeolite
Na+ Na+ + NMe4+ Na+ + NPr4+ Na+ + benziltrifenilammonio Na+ + [15]corona-5 Sodalite Faujasite, sodalite,zeolite-A (LTA). ZSM-5 ZSM-11

- templante - cinetica di formazione dei cristalli - rapporto Si/Al - pH - fattori sperimentali (concentrazione, reagenti, solvente, agitazione etc )

Faujasite ad alto contenuto siliceo MCM-41

CnH2n+1Me3N+ (n = 8-16)

Propriet fisico-chimiche
Framework density (fd)
Numero degli atomi T per 1000 3.

Unit cell volume (vol) Space group Chemical composition of T-atoms

comp_Si comp_Al comp_P

Adsorbimento: la superficie interna

Superficie interna circa 600 m2 /g

Ci permette alla zeolite di avere una grande capacit di adsorbimento delle molecole Certe zeoliti che hanno basso rapporto Si/Al riescono ad adsorbire lacqua a bassissime pressioni parziali, e questo le rende particolarmente adatte come essiccanti. Una delle caratteristiche che favoriscono lelevato impiego delle zeoliti, la perfetta reversibilit del fenomeno dell adsorbimento, cio si possono fare adsorbire e desorbire le molecole per riscaldamento o mediante una riduzione di pressione, oppure lavandole con un flusso di gas inerte o scambiando le molecole adsorbite con altre che hanno maggiore affinit nei confronti delle zeoliti. Questi cicli di adsorbimento/desorbimento si possono ripetere teoricamente allinfinito, considerando che la maggior parte delle zeoliti hanno mostrato una grande resistenza al calore (fino a 6000C) ed allazione chimico-fisica (ma una lunga esposizione al calore e alle molecole con grande potere corrosivo pu causare col tempo la degradazione strutturare delladsorbente.)

Adsorbimento: le dimensioni dei pori

Le aperture dei pori o dei canali nelle zeoliti pi comuni hanno una diametro che pu variare da 3 a 10 Angstrom, di conseguenza esiste una forte azione selettiva da parte della struttura zeolitica, nell azione adsorbente, infatti per poter entrare nelle cavit interne ed uscirne le molecole devono avere un ingombro uguale o minore delle dimensioni delle aperture . Ma si possono modificare per via chimica le dimensioni delle aperture ad esempio: la forma sodica della zeolite A ha una dimensione di apertura circa 4 Angstrom, per scambiando il sodio con il potassio il diametro dei pori si riduce a 3 Angstrom, mentre uno scambio con il calcio allarga i pori fino a 5 Angstrom.

Zeolite Synthesis
Sol-gel synthesis - hydrothermal in the range 300-450 K using Na4[SiO4] and Na[Al(OH)4]at high pH using alkali metal hydroxide and or organic bases. A gel forms by a process of copolymerization of silicate and aluminate anions, and heated in a closed vessel to give the desired zeolites Silicon rich zeolites are prepared using a large quaternary ammonium cations instead of Na+.

pH
Il pH influenza diversi aspetti della sintesi tra cui il rapporto Si/Al

Sintesi di zeoliti
Si/Al Ratio Catalyst have high Si/Al ratio >20 Changing the Si/Al ratio changes the cationic content, fewer Al atoms gives zeolites with fewer exchangeable cations. High silicon zeolites are hydrophobic in character and have a greater affinity for hydrocarbons.

Tecniche di caratterizzazione
1) la principale la diffrazione dei raggi X. 2) Lassorbimento dei gas e vapori fornisce dati sulla capacita di adsorbimento nonch sulla dimensione dei pori in grado di individuare una cristallizzazione non perfetta, o i difetti strutturali, come ad esempio possibili occlusioni dei pori zeolitici, per la silice che spesso si trova in eccesso nelle acque madri di sintesi. 3) Le varie tecniche di microscopia (ottica ed elettronica) sono estremamente utili negli studi morfologici . 4)Ancora utili sono le analisi che permettono ad esempio di definire il campo della stabilita termica,che una caratteristica importantissima.

TEM e zeoliti

TEM e zeoliti

TEM e zeoliti

Zeoliti naturali

Zeoliti naturali

I principali ambienti geologici delle zeoliti sono (1) laghi alcalini e salini; (2) suoli alcalini; (3) sedimenti di mare profondo; (4) sistemi idrologici aperti di bassa temperatura; (5) diagenesi di seppellimento; (6) sistemi geotermici idrotermali. Depositi di ceneri vulcaniche si alterano velocemente in zeoliti in ambienti di sedimentazione lacustri ad alta salinit ed alcalinit. Si possono formare depositi relativamente puri. Vetri vulcanici si alterano pi lentamente. (zonazione smectite-zeoliti-feldspati alcalini) Sedimenti di mare profondo contengono grandi quantit di clinoptilolite e phillipsite.

Zeolititi
Rocce piroclastiche (tufi, ignimbriti) diagenizzate a prevalente (> 50%) contenuto in zeolite in cristalli submicroscopici distribuiti nella roccia e altre fasi silicatiche (quarzo, feldspato, pirosseno, mica) e vetro vulcanico. Propriet: per il loro contenuto in zeolite: a) capacit di scambio cationico elevata (1.5 2.5 meq/g) e selettiva b) disidratazione reversibile per la loro natura litologica (micro e macro porosit tessiturale, consistenza litoide): a) ritenzione idrica b) resistenza meccanica c) permeabilit d) bassa densit

Applicazioni in campo industriale Industria petrolchimica: catalisi e separazione Le aree di interesse includono la separazione di idrocarburi per adsorbimento, purificazione di gas e liquidi e cracking catalitico di idrocarburi a catena lunga a dare pi utili omologhi a catena corta. Le zeoliti trovano anche applicazione nello scambio ionico, in particolare come additivi dei detergenti (softening dellacqua), e agiscono come setacci molecolari per disidratare i solventi organici. ca. 60 le zeoliti naturali, tra cui: la bikitaite, Li2(Al2Si4O12].2H2O, lheulandite, Ca4[Al8Si28O72].24H2O e la faujasite, (Na2,Ca,Mg)29[Al58Si134O384].240H2O. Molte delle zeoliti pi importanti, come la ZSM-5 usata nel petrolchimico per produrre benzina, sono sintetiche. Recenti sintesi template hanno prodotto nuovi materiali mesoporosi (MCM-41 e MCM-48), che hanno cavit molto pi grandi delle specie microporose tradizionali. (Le sigle ZSM e MCM stanno per Zeolite Socony Mobil e Mobil Catalytic Material, rispettivamente).

Le zeoliti di tipo MFI nellindustria petrolifera

Sintesi e diffusione selettiva del p-xilene (rispetto agli altri isomeri) mediante la ZSM-5. Le zeoliti calcinate come ZSM-5 sono in grado di promuovere trasformazioni su specie organiche non reattive per la presenza di siti super-acidi' nei pori zeolitici (protoni che bilanciano le cariche negative e che occupano i siti difettivi o risiedono su ossigeni a ponte e che non essendo solvatati risultano molto reattivi). Gli xileni vengono sintetizzati nelle cavit a partire da toluene e metanolo. Lacidit zeolitica determina la sostituzione elettrofila sullanello aromatico e la formazione di una miscela di o-, m- e p- xilene. Data la forma solo il p-xilene in grado di diffondere allinterno dei canali mentre gli altri due isomeri pi voluminosi restano nelle cavit e hanno pi probabilit di subire un processo di isomerizzazione. Lisomero para diffonde circa 14 volte pi velocemente dellisomero orto e circa 1000 volte pi velocemente del m-xilene (selettivit per diffusione). il processo M-forming' Gli alcani ramificati vengono separati da quelli lineari sulla base delle dimensioni. Inoltre, allinterno della zeolite processi di isomerizzazione (che implicano principalmente un trasferimento idrurico dallalcano ai siti cationici) molto pi favorito per un alcano lineare rispetto a quello ramificato (poich lo stato di transizione nel caso dellalcano ramificato ingombrato sfavorito. Selettivit da stato di transizione). Le benzine pi ricche di alcani ramificati hanno pi valore.

Cracking di idrocarburi
Al termine del processo il catalizzatore viene recuperato, e la miscela viene separata per raffreddamento e successiva distillazione frazionata. Non c una sequenza di reazioni unica in un processo di cracking. Le molecole di idrocarburi vengono spezzate in modo piuttosto casuale, formando idrocarburi pi piccoli che possono presentare anche doppi legami C=C. Una reazione possibile per lidrocarburo C15H32 potrebbe essere:

Etene e propene sono importanti materie prime per le plastiche o per la produzione di altri composti organici. Lottano una delle molecole delle benzine

Cracking di idrocarburi
Agli idrocarburi usati per le benzine viene attribuito un valore di ottani. Idrocarburi con un alto numero di ottani bruciano meglio. Il problema solno gli idrocarburi a catena lineare, che hanno la tendenza alla preignition, quando la benzina compressa. Poi avviene lesplosione regolare, ma questa doppia esplosione pu imballare il motore.

Il numero di ottani basato su una scala in cui alleptano viene dato valore 0 ed al 2,2,4trimethylpentane (un isomero dellottano) un valore di 100.

Cracking di idrocarburi
Per aumentare il numero di ottani della benzina, lindustria petrolifera trasforma gli idrocarburi a catena lineare nei loro isomeri a catena ramificata Un processo di questo tipo utilizza un catalizzatore di Pt su un substrato di zeolite ad una temperatura di circa 250C ed alla pressione di 13 - 30 atm. Per esempio:

Cracking di idrocarburi
Nel catalizzatore zeolitico ci sono siti che possono rimuovere un idrogeno da un alcano insieme ai due elettroni che lo legano al carbonio. Questo lascia latomo di carbonio con una carica positiva. La riorganizzazione di questi carbocationi porta ai vari prodotti del processo di cracking.

Zeoliti come catalizzatori

Le zeoliti possono fungere da catalizzatori per reazioni chimiche che hanno luogo allinterno delle loro cavit. Una importante classe di reazioni quella catalizzata da zeoliti scambiate con idrogeno, in cui i protoni legati al framework sono siti particolamente acidi. Possono catalizzare reazioni di ossidazione o riduzione, dopo che nel framework siano stati introdotti dei metalli. Un esempio luso di zeoliti di rame nella decomposizione di NOx. Possono svolgere una funzione catalizzatrice selettiva per forma, grazie alla particolare natura e dimensione dei loro pori.

Catalisi selettive
Catalisi selettiva con il reagente

Schematic diagram of reactant shape selectivity: Rejection of branched chained hydrocarbons

Catalisi selettiva rispetto alla forma del prodotto

Schematic diagram of product shape selectivity: Para-xylene diffuses preferentially out of the zeolite channels

Catalisi selettive
Catalisi selettiva per lo stato di transizione

Schematic diagram of Transition State shape selectivity: only para-xylene fits inside the channel channels

selettivit dello stato di transizione selettivit per diffusione.

cracking catalitico a frazioni pi leggere