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DETECO DE PEQUENOS TEORES DE FASE SIGMA E AVALIAO DOS SEUS EFEITOS NA RESISTNCIA CORROSO DO AO INOXIDVEL DUPLEX UNS S31803

Srgio Souto Maior Tavares1 Jorge Luiz Guerreiro de Castro1 Raissa Rodrigues Alves Crte1 Vanessa Moura de Souza1 Juan Manuel Pardal1 Resumo: Os aos inoxidveis duplex so materiais de alta resistncia mecnica e alta resistncia corroso, fatores que justificam a crescente aplicao destes materiais nos setores qumico e petroqumico. As boas propriedades dos aos duplex so atribudas microestrutura de propores praticamente iguais de ferrita e austenita, e s adies de elementos de liga como Cr, Mo e N. Entretanto, os processos de fabricao por conformao a quente e soldagem produzem alteraes microestruturais importantes no material, que geralmente conduzem a prejuzos na tenacidade e resistncia corroso. A formao de fase sigma uma das transformaes microestruturais indesejveis que podem ocorrer durante a fabricao de equipamentos e componentes mecnicos. Neste trabalho foram investigados os efeitos de pequenas porcentagens de fase sigma na resistncia corroso do ao inoxidvel duplex UNS S31803. So tambm apresentados resultados sobre a deteco e quantificao de fase sigma por metalografia, medidas de dureza e medidas magnticas com ferritoscpio. Palavras-chave: aos inoxidveis duplex, resistncia corroso, ferritoscpio. Abstract: Duplex stainless steels are high resistance materials with good corrosion resistance, which explain the large application of this class of materials on petrochemical and chemical sector. The excellent properties of these materials are attributed to the biphasic microstructure with equal parts of ferrite and austenite, and also to the Cr, Mo and N additions. However, the fabrication process by hot forming and welding produces important microstructural changes in the material, which generally decreases the toughness and corrosion resistance. The sigma phase formation is an undesirable microstructural transformation which happens during the equipments and mechanical components fabrication. At this work the effects of small percentages of sigma phase in the duplex UNS S31803 stainless steel corrosion resistance were investigated. Results concerning sigma phase detection and sigma phase quantification by metallography, hardness and magnetic measurements using the ferritoscope are also presented. Palavras-chave: duplex stainless steels, corrosion resistance, ferritoscope.

Departamento de Engenharia Mecnica UFF ssmtavares@terra.com.br 77

ENGEVISTA, v. 8, n. 2, p. 77-82, dezembro 2006

1. INTRODUO O ao inoxidvel UNS S31803 um dos graus comerciais mais populares da classe duplex, ou seja, com estrutura austenoferrtica. Os principais elementos de liga e respectivos teores mdios so: Cr 22%, Ni 5%, Mo 2,5% e N 0,15%. O ndice PREN, que se refere resistncia corroso por pites e baseado na composio qumica da liga [ASM SPECIALITY HANDBOOK, GUNN], aproximadamente 33. A chamada temperatura crtica de pites (CPT critical pitting temperature) em soluo 3,3%NaCl se situa na faixa de 50 a 55oC (GUNN, 2003). Este um parmetro que define a temperatura a partir da qual o material vai apresentar formao de pites, podendo ser determinado por ensaios de imerso em soluo de FeCl3 (norma ASTM G-48, 2000) ou polarizao andica (norma ASTM G-61, 1986) em diferentes temperaturas. Operaes de soldagem e conformao a quente podem produzir transformaes microestruturais indesejveis nos aos inoxidveis duplex e superduplex. As presenas de fase sigma (), fase chi (), ou nitretos de cromo (Cr2N) em juntas soldadas so responsveis pelo decrscimo da temperatura crtica de pites (CPT) no metal de solda dos aos duplex e superduplex (LINTON, 2004). A fase tambm fragiliza e endurece o ao. Trabalhos anteriores, entretanto (GUNN, 2003; NILSSON et al., 2000; CHEN & WENG, 2002) mostram que o efeito de endurecimento no se revela no ncio da formao de fase , ao passo que a tenacidade logo afetada por pequenos teores desta fase. A fase se forma por resfriamento contnuo e lento a partir de 1000oC, ou por exposio isotrmica no intervalo de 600oC a 1000oC, sendo mais rpida na faixa de 800oC a 900oC. Via de regra, a fase surge a partir da ferrita (), onde se concentram os elementos Cr e Mo que participam e
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favorecem a formao de . A reao + sugerida por diversos autores (VORONENKO, 1997; JIANG et al., 2003). Neste trabalho foram produzidas amostras com pequenos teores de fase sigma. Nestas amostras foi realizada a quantificao de fase sigma por metalografia e medidas magnticas, e a avaliao da resistncia corroso por ensaios eletroqumicos. 2. MATERIAIS E MTODOS Uma chapa de 4,0 mm de espessura de ao inoxidvel duplex com composio qumica mostrada na tabela I foi cortada em amostras de 30 x 30 mm de rea para realizao dos tratamentos trmicos mostrados na tabela II. Tabela I: Composio qumica da liga. Cr Ni Mo C N S 22.3 5.44 2.44 0.02 0.16 0,001 Tabela II: Tratamentos trmicos realizados. Amostra Condio de tratamento 1 2 3 4 5 6 7 Material como recebido Isotrmico: 800oC / 5 minutos Isotrmico: 800oC / 10 minutos Isotrmico: 800oC / 15 minutos Isotrmico: 800oC / 20 minutos Isotrmico: 800oC / 30 minutos 1050oC / 15 minutos seguido de resfriamento ao forno Aps os tratamentos trmicos, as amostras foram analisadas com o ferritoscpio da marca Helmut Fischer . Este equipamento mede o teor de ferrita, ou seja, o teor de fase ferromagntica. A medida do ferritoscpio baseada no mtodo da induo magntica. Um campo 78

magntico gerado por uma bobina interage com a(s) fase(s) magntica(s) da amostra. As mudanas no campo magntico induzem uma voltagem proporcional ao contedo de fase ferromagntica numa segunda bobina. Essa voltagem ento avaliada. Como a fase uma fase paramagntica, gerada a partir da ferrita, sua precipitao deve provocar uma queda no sinal de leitura de fase ferromagntica no ferritoscpio. Em cada amostra foram feitas 8 medies com o ferritoscpio. As diversas amostras foram tambm avaliadas por microscopia tica para quantificao da fase . O ataque metalogrfico utilizado foi eletroltico em soluo 10%KOH. Este ataque revela a fase e deixa as fases e praticamente no atacadas. A resistncia corroso por pites de todas as amostras foi avaliada por ensaios de polarizao cclica em soluo 3,5% NaCl. Este ensaio, descrito na norma ASTM G61 [4] foi realizado numa clula de trs eletrodos (eletrodo de trabalho, referncia e contra-eletrodo de platina). Aps o lixamento do eletrodo de trabalho at a lixa 400 e o estabelecimento do potencial de corroso inicia-se a varredura de potencial no sentido andico, com uma

taxa de 1,0 mV/s, at que se atinja uma densidade de corrente de 1,0 mA/cm2. Nesse ponto, inicia-se a varredura no sentido inverso, com a mesma taxa at o valor do potencial de corroso. Cada amostra foi ensaiada em duas temperaturas: Tamb e 40C. O ensaio foi realizado com um potenciostato da marca Omnimetria. 3. RESULTADOS As figuras 1(a-f) apresentam as micrografias das amostras A2, A3, A4, A5, A6 e A7, respectivamente. A tabela III apresenta os resultados de quantificao de fase sigma nas diversas amostras e os valores de dureza obtidos. Conforme esperado, o teor de fase aumenta com o tempo de exposio a 800oC. A amostra resfriada ao forno possui teor de similar ao da amostra tratada isotermicamente a 800oC por 10 minutos. Um resultado interessante que no se observou aumento da dureza devido fase nem mesmo na amostra A6 (800oC/30 minutos), que apresentou 12,42% deste constituinte.

(a)

(b)

(c)

(d)
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(e)

(f) 79

Figura 1: Micrografias das amostras A2 (a), A3 (b), A4 (c), A5 (d), A6 (e) e A7 (f).

Tabela III: Percentuais de fase e valores de dureza nas diversas amostras Amostra Dureza % A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 0 0,52 0,10 1,70 0,60 4,01 0,90 4,47 1,44 12,42 1,13 1,71 0,38 278,5 3,4 264,7 1,7 257,6 0,8 255,9 2,7 261,6 1,04 273,7 3,3 258,0 3,0

provoca uma queda significativa nas propriedades ferromagnticas do ao, ensaios que avaliem variaes na permeabilidade e/ou saturao magntica se constituem em boas opes.

A figura 2 apresenta as curvas de polarizao cclica a 40oC e Tamb.da amostra na condio solubilizada (A1). Os potenciais de pite, cuja determinao feita nos pontos indicados por setas nas figuras, so praticamente os mesmos, o que confirma que a temperatura crtica de pites (CPT) nesta amostra superior a 40oC. Agora, analisando a figura 3, observa-se que a amostra A2, que apresenta cerca de 0,52% de fase , possui potencial de pites similar ao da amostra A1 na temperatura ambiente, mas bastante inferior no ensaio realizado a 40oC. Em outras palavras, pode-se dizer que apenas 0,52% capaz de provocar uma queda no valor da CPT. Os potenciais de pite (Epite) medidos na Tamb. permanecem elevados nas amostras A3 (1,700,60%), A4 (4,01 0,90%) e A5 (4,47 1,44%), mas em todas elas o aumento da temperatura para 40oC provoca queda significativa do Epite. A amostra A6, que contm cerca de 12,42% possui, j na temperatura ambiente, um potencial de pites expressivamente mais baixo do que a amostra A1. A tabela IV apresenta os valores de potencial de pites medidos nas diversas amostras, a 40oC e Tamb.. To importante quanto quantificar os efeitos de pequenos teores de fase sigma nos aos duplex e superduplex, detectar esta precipitao de forma no destrutiva. Visto que a formao de fase sigma
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Figura 2: Curvas de polarizao da amostra A1.

Figura 3: Curvas de polarizao da amostra A2. Tabela IV: Percentuais de fase e potenciais de pites medidos. Epite Amostra Epite % (Tamb.) (40oC) A1 0 1,17 1,07 A2 A3 A4 0,52 0,10 1,70 0,60 4,01 0,90 1,15 1,16 1,11 0,65 0,54 0,69 80

A5 A6 A7

4,47 1,44 12,42 1,13 1,71 0,38

1,25 0,78 1,13

0,64 0,36 0,62

A tabela V apresenta os valores de % medidos no ferritoscpio nas diversas amostras. O grfico da figura 4 mostra o comportamento da % racionalizado para o valor medido na amostra solubilizada (38,40%), em funo do %. Neste grfico so plotados apenas os pontos das amostras tratadas isotermicamente (A1, A2, A3, A4, A5 e A6). Os pontos foram ajustados por uma equao de decaimento exponencial de segunda ordem, dada por:

Voltando aos dados da tabela V, o decrscimo no teor de ferrita no deve ser somente atribudo precipitao de fase , mas tambm a outras fases paramagnticas ou menos ferromagnticas, tais como nitretos e carbonetos de cromo e, principalmente, austenita secundria. Essas fases tambm so tambm consideradas prejudiciais resistncia corroso do material (GUNN, 2003; VORONENKO, 1997). A 3a coluna da tabela fornece uma estimativa dos percentuais dessas outras fases, calculado de acordo com a frmula:
" outras fases" = 38,4% % % (2)

% = 0 ,52 exp( % / 22 ,80 ) + 0 ,16 exp( % / 0 ,38 ) + 0 ,32

(1)

Tabela V: %, % e % de outras fases.


Amostra A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 % 38,40,35 33,30,54 30,60,69 29,70,91 27,80,53 23,60,30 28,30,50 % 0 0,520,10 1,700,60 4,010,90 4,471,44 12,421,13 1,710,38 outras fases 0 4,681,00 6,101,64 4,702,16 6,102,32 2,381,78 8,391,23

Sendo: 38,40% = Percentual de ferrita medido pelo ferritoscpio na amostra solubilizada (A1); % = Percentual de ferrita delta medido pelo ferritoscpio; % = Percentual de fase medido por metalografia. Cabe observar que o valor de ferrita medido no ferritoscpio na amostra A1 (38,40%) inferior ao medido por metalografia (46,03,6%). Dessa forma, os resultados mostrados na terceira coluna da tabela V devem ser encarados de forma qualitativa. Apesar disso, estes resultados ajudam a explicar a diferena de leitura no ferritoscopio entre as amostras A7 e A3 que possuem praticamente o mesmo teor de fase sigma. A amostra A7, por ter sido resfriada lentamente a partir de 1050oC, apresenta maiores teores de austenita secundria, carbonetos e nitretos, o que explica o seu sinal magntico mais baixo no feritoscpio, apesar de ter o mesmo teor de fase observado na amostra A3. O uso do ferritoscpio como forma de deteco da formao de fase , portanto, bastante promissor. So necessrios ainda outros ensaios de calibrao, para diferentes aos, bem como um aprofundamento maior para os casos em que a fase sigma se forma por resfriamento contnuo.

Figura 4: Variao da % racionalizada para o valor 38,4% (%solub.) em funo da porcentagem de fase .
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4. CONCLUSES
A formao de apenas 0,52% de fase sigma por tratamento isotrmico a 800oC por 5 minutos foi suficiente para provocar um considervel decrscimo no potencial de pites do ao inox duplex UNS S31803 no ensaio de polarizao cclica em soluo 3,5%NaCl a 40oC. A precipitao de cerca de 12,7% de fase provocou o decrscimo do potencial de pites no ensaio de polarizao cclica realizado na temperatura ambiente. A dureza do material, entretanto, similar encontrada na condio solubilizada. A formao de pequenos teores de fase sigma pode ser detectada de forma no destrutiva pelo ferritoscpio. O mtodo bastante sensvel, principalmente nos primeiros estgios de formao da fase .

Materials Science and Eng. V. A338, pp.259-270, 2002. GUNN, R.N. Duplex Stainless Steelsmicrostructure, properties and applications Abbington Publishing, Cambridge, 2003. JIANG, Z.I., CHEN, X. Y., HUANG, LIU, X.Y. Grain refinement of Cr25Ni5Mo1,5 duplex stainless steel by reat treatment, Heat Treatment, v.A363 p.263-267, 2003. LINTON, V.M., LAYCOCK, N.J., THOMSEN, S.J., KLUMPERS, A., Failure of a super duplex stainless steel reaction vessel. Engineering Failure Analysis, v.11, p.243-256, 2004. VORONENKO, B.I. Austenitic-ferritic stainless steels: a state-of-the-art review. Metal Science and Heat Treatment v.39, n.9-10, p.428-437, 1997.

5. AGRADECIMENTOS
s agncias brasileiras de fomento pesquisa (CNPq, CAPES e FAPERJ) pelo apoio financeiro concedido.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ASM Speciality Handbook. Stainless Steels. American Society for Metals, Ohio, 1994. ASTM G48-00. Standard test methods for pitting and crevice corrosion resistance of stainless steels and related alloys by use of ferric chloride solution, ASTM, West Conshohocken, PA, 2000. ASTM G61-86. Standart test method for conducting cyclic potentiodynamic polarization measurements for localized corrosion susceptibility of iron-,nickel- or cobalt-based alloys .West Conshohocken, PA: ASTM; 1998. CHEN, T.H., WENG, K. L., YANG, J. R. The effect of high-temperature exposure on the microstructural stability and toughness property in a 2205 duplex stainless steel,
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