UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

MAESTRA EN CIENCIAS QUMICAS

PRINCIPIOS DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA

MTODOS ab initio

EQUIPO 6: Magdalena Quezada Miriel Ricardo Alfredo Luna Mora Alberto vila Castro Alejandro Villegas R. Vctor Hugo Pino Ramos

CLCULOS AB INITIO Resumen. El trmino Ab initio proviene del Latn y significa desde el principio. Se da este nombre a las computaciones derivadas directamente de principios tericos (tales como la ecuacin de Schrdinger), sin incluir informacin experimental. Las aproximaciones usadas son usualmente matemticas, tales como usar una forma funcional ms simple de una funcin, u obtener una solucin aproximada a una ecuacin diferencial. El tipo ms comn de clculo ab initio es llamado clculo Hartree Fock (HF), en el cual la aproximacin principal es llamada aproximacin de campo central. Este mtodo no incluye las repulsiones Coulombicas electrn-electrn en el clculo. Sin embargo, su efecto neto est incluido en el clculo. Este es un clculo variacional, lo cual significa que las energas aproximadas calculadas son iguales o ms grandes a la energa exacta. Debido a la aproximacin de campo central, las energas de los clculos HF son siempre ms grandes que la energa exacta y tienden a un valor lmite llamado lmite Hartree-Fock. La segunda aproximacin en los clculos HF es que la funcin de onda debe ser descrita por una forma funcional, la cual slo es conocida exactamente para unos cuantos sistemas electrnicos. Las funciones usadas ms a menudo son las combinaciones lineales de orbitales tipo Slater (e-ax) u orbitales tipo Gaussian (e(-ax2)), abreviados STO y GTO respectivamente. La funcin de onda est constituida de combinaciones lineales de orbitales atmicos, o ms a menudo de combinaciones lineales de funciones base. Debido a esta aproximacin, la mayora de los clculos HF producen una energa mayor al lmite Hartree Fock. El conjunto exacto de funciones base usado es especificado por una abreviacin, tal como STO-3G. La mayora de los clculos ab initio comienzan con un clculo HF, seguido por correcciones posteriores para la repulsin electrn-electrn explicita, denominadas correlaciones. Algunos de estos mtodos son la teora perturbacional Mller-Plesset (MPn, donde n es el orden de la correccin), el mtodo generalizado enlace valencia (GVB), Multiconfigurations self consistent field (MCSCF), interaccin configuracional (CI) y Coupled Cluster theory (CC). Como un conjunto, estos mtodos se denominan clculos correlacionados. Un mtodo que evita los errores del HF es llamado Quantum Monte Carlo (QMC). Existen diferentes tipos de QMC, variacional, difusin y funciones de Green. Estos mtodos trabajan con una funcin de onda explcitamente correlacionada y evalan integrales numricamente usando una integracin Monte Carlo. Estos clculos pueden consumir mucho tiempo pero son probablemente los mtodos ms certeros conocidos. Un mtodo ab initio alternatico es la Teora de funcionales de la Densidad (DFT), en el cual la energa total se expresa en trminos de la densidad electrnica total, en vez usar la funcin de onda. En este tipo de clculos, hay un Hamiltoniano aproximado y una expresin aproximada de la densidad electrnica total. El aspecto favorable de los mtodos ab initio es que eventualmente convergen en la solucin exacta, una vez que todas las apriximaciones se han hecho suficientemente pequeas en magnitud. Sin embargo, a veces el clculo ms pequeo produce el mejor resultado para una cierta propiedad.

El aspecto desfavorable de los mtodos ab initio es que son caros. A menudo toman bastante tiempo de CPU, memoria y espacio de disco. El mtodo HF escala N 4, donde N es el nmero de funciones base, as que un clculo del doble de tamao toma 16 veces ms tiempo para completarse. Los clculos correlacionados se escalan aun peor que esto. En la prctica, soluciones extremadamente certeras se obtienen solo cuando la molcula contiene media docena de electrones o menos. Introduccin. Un sistema formado por diferentes ncleos y electrones debe venir representado por una funcin de onda antisimtrica con respecto al intercambio de electrones. Supongamos que tenemos la molcula de Li 2.

Es un sistema formado por dos ncleos con dos orbitales 1s ocupados (uno en cada tomo) dos orbitales 2s semiocupados (tambin uno en cada tomo). El sistema vendr determinado por la funcin de onda que cumpla la ecuacin de Schrdinger:

Ya que la funcin de onda que especifica el sistema debe ser antisimtrica, ha de venir especificada por un determinante de Slater.

Donde son las funciones espaciales, son las funciones de espn. Sin embargo las funciones son desconocidas. Si se aplica la teora de LCAO (CLOA, combinacin lineal de orbitales atmicos). Las funciones vendrn especificadas por:

En la mayora de los casos, las funciones hay que sustituirlas por funciones base:

tambin son desconocidas por lo que

1) Orbitales tipo Slater (STO) Los STOs estn descritos por la funcin de onda dependiente de coordinadas esfricas: Donde r, y son coordinadas esfricas y Yl,m es la parte del momento angular (la funcin que describe la forma). Los trminos n, l y m son los nmeros cunticos: principal, de momento angular y magntico respectivamente. 2) Orbitales del tipo gaussiano (GTO) Las funciones de este tipo contienen la exponencial e -r2, en vez de e-r de los STO. Un Gaussiano cartesiano centrado en un tomo puede representarse como: Donde i, j y k son integrales no negativas, es un exponente orbital, xa, y a y za son coordenadas Cartesianas con origen en a y N es la constante de normalizacin Gaussiana. Adicionalmente, para calcular las funciones de onda y energas de un sistema es necesario aplicar diferentes aproximaciones para simplificarlo (simplificar el hamiltoniano) y resolver las ecuaciones diferenciales. La ms comn es la aproximacin de Born- Oppenheimer.

Aproximacin de Born-Oppenheimer. La aproximacin de Born-Oppenheimer es una aproximacin eficiente que resulta en energas cercanas al a energa real del sistema. En esta se considera que los electrones se mueven en un campo de ncleos fijos. Esto permite separar la ecuacin de Schrdinger en dos partes, una para el ncleo y otra para los electrones. Una molcula est formada por una serie de ncleos rodeados de los electrones. Para calcular la energa hay que resolver la ecuacin de Schrdinger del sistema:

Si se supone que las masas de los ncleos y electrones son puntuales, que no existen interacciones espn-rbita y que los efectos relativistas no son importantes (existen algunas propiedades que no se pueden explicar si se desprecian los efectos relativistas) el hamiltoniano molcular se puede expresar como:

Eq. 1 El primer trmino representa la energa cintica de los ncleos. El segundo la energa cintica de los electrones. El tercero indica la repulsin entre ncleos. El cuarto especifica la atraccin entre los ncleos y los electrones. El quinto y ltimo trmino indican la repulsin entre los electrones. Al tener en cuenta la aproximacin de que los electrones se mueven en un campo de ncleos fijos, el primer trmino de la ecuacin anterior se anula y el tercero toma un valor constante. La ecuacin de Schrdinger se puede escribir entonces como:

donde el Hamiltoniano electrnico (H el) engloba los trmino 2, 4 y 5 de la ecuacin 1. VNN especifica la repulsin entre ncleos que es constante. La funcin de onda se puede desglosar como producto de funciones:

es la "funcin de onda electrnica" que describe el movimiento de los electrones para una determinada posicin de los ncleos. es la "funcin de onda nuclear" que depende slo de las coordenadas nucleares y que es constante si se supone que los ncleos estn fijos.

Esta aproximacin no es vlida cuando el acoplamiento espn-orbital es importante, lo cual puede ocurrir en diferentes condiciones: 1. Cuando la velocidad de los ncleos es alta, lo cual puede ocurrir en reacciones entre tomos calientes. 2. Cuando el estado electrnico es degenerado y la configuracin nuclear simtrica. 3. Cuando la molcula tiene un momento elctrico distinto de cero y est girando rpidamente. 4. Cuando las superficies de energa potencial (PES) de dos estados electrnicos de igual simetra se cruzan. Adicionalmente hay que tener en cuenta los efectos relativistas que no se han considerado y que en algunos casos pueden ser importantes. Las correcciones en la energa por todos estos efectos se pueden clasificar en: 1. Correcciones diagonales: se modifican todos los niveles energticos (aproximacin abiabtica). 2. Correcciones no diagonales: se modifican selectivamente los niveles energticos (aproximacin no adiabtica).

Mtodo de Hartree-Fock (SCF, Mtodo del campo autoconsistente). Si se intenta resolver la ecuacin:

para un sistema molecular nos encontraremos que en la mayora de los casos no se puede resolver. Para dicha resolucin se necesita un procedimiento aproximado. En un sistema multielectrnico, en cada instante hay una tendencia por parte de los electrones a

evitarse entre s, minimizando as las repulsiones y estabilizando al sistema. Como resultado de esto, el movimiento de los electrones est correlacionado. La dificultad surge al buscar una funcin de onda para un alto nmero de electrones correlacionados . Es necesario suponer una funcin de onda para cada electrn, lo que permite calcular una repulsin promedio entre un determinado electrn y una nube electrnica formada por los dems electrones presentes en la molcula. Este procedimiento fue propuesto inicialmente por Hartree y ampliado posteriormente por Fock, para enunciar el mtodo denominado de Hartree-Fock. El mtodo de Hartree consiste en una aproximacin monoelectrnica para sistemas multielectrnicos. El Hamiltoniano molecular se divide en Hamiltonianos individuales monoelectrnicos. El hamiltoniano electrnico viene dado por la expresin:

en donde ya se ha suprimido el subndice "el". La repulsin promedio que experimenta el electrn 1 con el electrn i viene dada por la expresin:

donde

es la funcin de onda del sistema de los dos electrones (aproximada) y

es la repulsin entre los mismos. La repulsin total del electrn 1 con todos los dems electrones que forman el sistema vendr dada por la expresin:

La ecuacin de Schrdinger para el tomo 1 ser:

Ya que no se conoce el valor de empleando el mtodo variacional:

esta ecuacin diferencial se puede intentar resolver

donde

es la funcin de onda aproximada.

A partir de este momento se inicia un proceso iterativo, en el que se supone un valor inicial de 1 que permitir calcular un valor de la energa E1. La minimizacin de esa energa con respecto a unos parmetros que presenta la funcin de onda aproximada permitir una mejora de la misma con la consiguiente mejora de la energa. Se inicia as un proceso iterativo que se finaliza cuando el campo es autoconsistente, es decir cuando en dos iteraciones seguidas se obtiene el mismo valor de la energa (dentro de un margen prefijado de antemano). Este procedimiento se realiza con todos los electrones.

La energa de Hartree del sistema vendr dada como la suma de energas de todos los electrones menos un trmino que sirve para no considerar dos veces las energas de repulsin entre las parejas de electrones:

Para mayor comodidad de escritura se suele emplear la siguiente notacin:

Ya que el sistema est formado por electrones, la funcin total del mismo debe ser una funcin de onda antisimtrica, cosa que hasta el momento no se ha considerado. Fock introdujo esta condicin en el mtodo de Hartree. Segn esta notacin simplificada, la energa HF vendr dada por:

El hamiltoniano electrnico se puede desglosar en dos trminos:

El primero de ellos (fi) es el denominado operador monoelectrnico, ya que como se puede apreciar slo depende del electrn "i". Est dado por la expresin:

El segundo trmino expresa las repulsiones interelectrnicas y viene dado por la expresin:

Mediante este procedimiento se ha transformado el sistema dependiente de "n" electrones en una suma de operadores monoelectrnicos. La resolucin de las anteriores ecuaciones permite el clculo de la energa de HartreeFock que viene dada por la ecuacin:

Jij y Kij son las denominadas integrales de Coulomb y de intercambio. El mtodo HF intenta encontrar los mejores orbitales minimicen la integral variacional. Las funciones estn normalizadas, es decir: (MOs) de tal manera que

=1 Para mayor facilidad de clculo tambin es conveniente que las funciones sean ortogonales, Esto ltimo puede parecer arbitrario, sin embargo, se puede demostrar que un determinante de Slater de orbitales no ortogonales es igual a un determinante de Slater en el cual los orbitales se han ortogonalizado por algn procedimiento (de alguna manera el principio de Pauli de la antisimetra elimina la no ortogonalidad de los orbitales) La minimizacin de la energa (es decir la derivacin e igualacin a cero de las anteriores ecuaciones) conduce a la expresin:

F es el denominado operador de Hartee-Fock (o de Fock) y i es la energa orbital. Dicho operador viene dado por la expresin:

donde f(1) y f(2) son funciones arbitrarias que vienen determinadas por el tipo de sistema que se considere. El operador H1 viene dado como suma del operador correspondiente a la energa cintica del electrn 1 y el correspondiente a la potencial de atraccin (<0) entre el electrn 1 y todos los ncleos presentes en el sistema. Jj es el denominado operador de Coulomb, que expresa la energa potencial de repulsin (>0) entre el electrn 1 y una nube electrnica de densidad: . Ki es el operador de intercambio, que no tiene un significado fsico sencillo y que aparece debido a que la funcin de onda total del sistema es antisimtrica. Evidentemente no tiene significado en mecnica clsica. En algunos casos, la aproximacin de HF slo se aplica a los electrones de valencia, dejando los electrones internos de cada tomo sobre el mismo. En estos casos, los electrones de valencia se mueven alrededor de una serie de cores y cada uno de ellos presenta una carga igual a: Z*A = ZA - p Ya que esas funciones no son conocidas difcilmente se podr calcular F para posteriormente calcular la energa. Por tanto el sistema hay que resolverlo por un procedimiento iterativo. La energa del electrn i se puede expresar como:

La energa total del sistema se puede expresar:

La energa HF viene dada como suma de tres sumandos. El primero de ellos especifica la energa de cada electrn en su orbital (el sumatorio est extendido a n/2 porque slo hay ese nmero de orbitales, despus se multiplica por dos). El segundo sumando aparece para no tener en cuenta dos veces las interacciones entre parejas de tomos. El tercer sumando es la energa potencial de repulsin entre los diferentes ncleos. El mtodo HF ha permitido transformar un sistema con "n" electrones en n sistemas con 1 electrn.

Mtodo de Roothaan. Para aplicar el mtodo de HF a una molcula se debe suponer una funcin i de partida, sin embargo no se sabe de antemano que expresin matemtica puede tener. En 1951 Roothaan propuso realizar una expansin de los orbitales i como combinacin lineal de un conjunto de funciones monoelectrnicas:

En teora s debe ser un conjunto infinito de funciones. En la prctica se emplea un nmero finito de funciones convenientemente elegidas. A partir de ahora y para no confundir bases y orbitales se emplear la siguiente notacin:

Teniendo en cuenta lo expuesto por Roothaan, podemos escribir lo siguiente:

Multiplicando por r e integrando:

La primera ecuacin indica que se tienen un conjunto de b ecuaciones homogneas. Para que exista una solucin distinta de cero, el determinante de los coeficientes debe ser cero: det ( Frs - i Srs ) = | Frs - i Srs | = 0 A esta ecuacin se la denominada ecuacin de Hartree-Fock-Roothaam (o, ms abreviadamente, ecuacin de Roothaam). La resolucin del determinante y del sistema de ecuaciones permite calcular los valores de i y csi. Sin embargo, Frs depende de r , F, cs y a su vez F depende de i, o lo que es lo mismo, de csi , valores que no se conocen. El sistema se tendr que resolver por mtodos iterativos. Si se sustituye el valor de F en la definicin de F rs se pueden obtener los elementos de la matriz de Roothaam en funcin de las bases r y los coeficientes csi.

Eq.2 Si se aplica el operador Jj a la funcin s(1) se obtiene:

En donde ya se ha realizado la expansin de la funcin j. Si se multiplica por r * (1) y se realiza la integracin sobre las coordenadas del electrn 1 se obtiene:

Eq.3 Donde (rs|tu) = <rs|tu> son las denominadas integrales de repulsin bielectrnica, que estn dadas por la expresin:

De forma anloga se puede obtener: Eq. 4 Al sustituir las ecuaciones 3 y 4 en la 2 se obtiene:

donde P tu son los elementos de la matriz densidad que viene dados por la expresin:

La densidad de probabilidad viene dada por la expresin:

Expresin vlida para capas cerradas con dos electrones por orbital. Resumiendo, para la obtencin de la energa de HF es necesaria la aplicacin de las siguientes expresiones:

Ejemplo de Aplicacin de HF. Como ejemplo, se realizar el clculo HF del tomo de helio en su estado fundamental, tomando dos bases para el orbital 1s 2:

Los valores de S11 y S22 son iguales a la unidad, ya que las bases estn normalizadas

Las funciones base no son ortogonales:

Se pueden demostrar las siguientes expresiones:

Las integrales de repulsin bielectrnicas vienen dadas por las expresiones:

La funcin de onda del sistema es:

Las ecuaciones de Roothaan son:

El determinante secular es:

Si se resuelve el determinante se pueden obtener los valores de 1 que permitan obtener los valores de c11 y c21. Sin embargo, para resolver el determinante es necesario conocer los valores de F11, F22 y F21 que dependen de los coeficientes c11 y c21. El problema se debe resolver con un proceso iterativo, es decir, hay que suponer unos valores iniciales de c11 y c21 con los que se calcularn los trminos de la matriz de Roothaan y posteriormente los valores de la energa, que a su vez permitir calcular los nuevos valores de los coeficientes c11 y c21. Este procedimiento se repetir hasta que el campo sea autoconsistente, es decir, hasta que se obtengan dos valores iguales en dos iteraciones consecutivas.

Los valores iniciales de los coeficientes son muy importantes ya que si estn muy alejados de los correctos, la convergencia puede ser muy lenta o incluso no alcanzarse. Ya que los orbitales estn normalizados:

Ecuacin que al dividirla entre c 212 se transforma en:

Si se define a k como el cociente de coeficientes (k= c11/c21), la expresin anterior se transforma en:

Un solo STO tiene = 1.6874, valor ms prximo a 1 que a 2 . Lo que implica que c11 es mayor que c21. En primera aproximacin se puede considerar que el valor de k est comprendido entre 1 y 10.

Mtodo Moller-Plesset. Los fsicos y los qumicos han desarrollado varios mtodos de la teora de perturbaciones para tratar con sistemas de muchas partculas, que interactan (nucleones en un ncleo, tomos en un slido, o electrones en un tomo o molcula), y estos mtodos constituyen la TEORIA DE PERTURBACIONES De MUCHOS CUERPOS (MBPT) .

En 1934, Moller y Plesset propusieron un tratamiento de perturbaciones de tomos y molculas en el que la funcin de onda sin perturbar es la funcin de Hartree-Fock; esta forma de MBTP se llama TEORIA DE PERTURBACIONES DE MOLLER-PLESSET (MP).

Teora de perturbaciones Mller-Plesset. La Teora de Perturbaciones provee una manera diferente de obtener la funcin de onda electrnica, solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger, en forma sistemtica, basada en el desarrollo de la energa y la funcin de onda para cada orden. La teora de perturbaciones de Rayleigh- Schrdinger (RSPT) provee de las ecuaciones correspondientes, orden por orden. Su aplicacin ms exitosa es la teora de perturbaciones de Mller Plesset (MPPT), para la que el determinante de Slater de HF, en la representacin cannica constituye la funcin de onda de orden cero. Para rdenes bajos, el desarrollo resultante ofrece un esquema eficiente para el clculo de las energas electrnicas. Si bien MPPT es consistente de tamao a cada orden no es consistente de tamao para cada trmino que contribuye a un determinado orden en la perturbacin. Este problema, comn a todas las aproximaciones derivadas de RSPT, se resuelve con la teora de perturbaciones de clusters acoplados, coupled cluster perturbation theory (CCPT). La base de esta teora consiste en suponer que se conoce la solucin a la ecuacin de Schrdinger para un hamiltoniano, H(0), muy similar al hamiltoniano exacto . La idea es particionar este ltimo en la forma:

donde U es la perturbacin. Las autofunciones del hamiltoniano H(0) , forman un conjunto ortonormal y completo:

y se emplean para desarrollar las autofunciones exactas de la ecuacin de Schrdinger

Energas y funcin de onda MPPT Se desarrolla el estado fundamental exacto y su correspondiente energa en rdenes de la perturbacin U, introduciendo un parmetro de orden , que luego ser tomado igual a la unidad: Ahora se desarrollan las autofunciones y autovalores exactos en una serie de Taylor en

Donde es la energa a orden n. Se pide que lo cual implica: de Schrdinger es:

, para todos los rdenes en ,

y el correspondiente desarrollo de Taylor de la ecuacin

y separando rdenes en la perturbacin se obtiene:

Finalmente las expresiones para las correcciones de distinto orden a la energa son:

Cada una de las correcciones perturbativas a la funcin de onda se escribe en trminos del conjunto completo de autofunciones de H(0). Por ejemplo la correccin de primer orden es:

Y con lo anterior, por lo tanto:

Donde la indica que el ndice k=i est excluidoMultiplicando esta ltima ecuacin por <k| se llega a Obteniendo para la correccin de segundo orden a la energa:

En forma similar se obtiene la correccin de tercer orden:

Finalmente, si el estado fundamental es el determinante de Hartree-Fock, y los estados excitados son del Hamiltoniano, se escriben como combinacin de determinantes de Slater correspondientes a excitaciones simples, dobles, etc., es sencillo escribir los denominadores de la expresin anterior en funcin de las energas orbitales. Otra aproximacin a la correlacin electrnica la cual agrega excitaciones altas a la teora de Hartree-Fock como una correccin no iterativa y basada en tcnicas de la Fsica matemtica conocida como teora de perturbaciones de muchos cuerpos.

La existencia de varios mtodos para tener en cuenta la correlacin electrnica pone de manifiesto que no hay ninguno perfecto. Otro mtodo empleado en la investigacin es el de Moller-Plesset, que haciendo uso de la teora de perturbaciones de Rayleigh-Schrdinger consigue resultados bastante buenos con un esfuerzo de calculo moderado. Los mtodos de perturbaciones son los mas adecuados cuando se buscan energas y funciones propias de una ecuacin de Schrdinger que difiere poco de otra cuyas soluciones sean conocidas. Si descomponemos el Hamiltoniano de un sistema poli electrnico en la suma de los operadores de Fock, , y el efecto de la

correlacin: El segundo termino, denominado termino correctivo o perturbacin, es la diferencia entre el verdadero hamiltoniano y el de Hartree-Fock: y su efecto puede deducirse mediante el mtodo de perturbaciones. En el caso de los niveles no degenerados, el mtodo de perturbaciones aplicado a segundo orden, conduce a la formula de perturbacin para niveles no degenerados de Rayleigh-Schrdinger

En ella, los smbolos del tipo

representan a las integrales:

En el mtodo de Moller-Plesset la suma de operadores de Fock es el hamiltoniano no perturbado, y la diferencia es la perturbacin.

Despus de desarrollar la ecuacin anterior, obtenemos que la energa Hartree-Fock, coincide con la energa obtenida por perturbaciones de primer orden:

Para obtener la energa con perturbacin de segundo orden hay que aplicar la

ecuacin integrales necesarias, lo que conduce a:

, y sustituir los valores de las

En un sistema con todos los electrones apareados, la ecuacin anterior, puede reescribirse en trminos de sumas sobre orbitales sin espn, con lo que resulta:

(Con las sumas extendidas a todos los valores de a, b, r y s). La introduccin de correlacin en los clculos, por ejemplo con Moller-Plesset de segundo orden (MP2) o de mayor orden (MP3, MP4, ) solo tiene utilidad si se emplea una base suficientemente buena. Si se emplea una base pobre (como las STO nG), suelen obtenerse resultados peores que los del mtodo de Hartree-Fock.

BIBLIOGRAFA. 1 Quantum Chemistry 4th ed. I.N. Levine. Prentice Hall. New Jersey, 1991 2 Reviews in Computational Ckemsitry ed. K.B. Lipkowitz and D.B. Boyd. Vol 1-9. VCH Publishers. 3 Computational Chemistry. Structure, Interactions and Reactivity ed. S. Fraga. Part AB. Elsevier. Amsterdam, 1992. 4 Methods in Computational Chemistry ed. S. Wilson, vol 1-4. Plenum Press. New York, 1987. 5 A Handbook of Computational Chemistry T. Clark. Wiley-Insterscience. Toronto, 1985. 6. Computational Chemistry and Molecular Modeling K. I. Ramachandran, G. Deepa, Springer, 2008.