Keinstar Associates I Biocombustibili e i Biocarburanti Per biocombustibili sintendono i prodotti di origine agricola che possono essere utilizzati come

combustibili alternativi al gasolio, al gas metano, al GPL e al carbone. Possono essere anche usati come additivi di alcuni combustibili tradizionali (benzine e gasolio per autotrazione). A questa classificazione appartengono: - il Biodiesel - il Bioetanolo - lETBE ed il MTBE IL BIODIESEL Il Biodiesel un prodotto di oli vegetali raffinati, tra i quali lolio di colza, lolio di girasole e lolio di semi di soia. Il processo di trasformazione, chiamato Trans-esterificazione raffigurato di seguito.
Figura 1: l processo di trans-esterificazione del Biodiesel.

Oltre allolio vegetale necessaria una certa quantit di Metanolo, ottenuto industrialmente dal gas naturale ma possibile produrlo anche dalla fermentazione alcolica di prodotti naturali grezzi (zucchero e amido) oppure dalla pirolisi della biomassa legnosa. La reazione tra oli vegetali e metanolo nella proporzione 9:1 in massa effettuata in ambiente leggermente alcalino (uso di idrossido di sodio o potassio) a temperature comprese tra 50 e 80C e pressione atmosferica in appositi reattori. Il risultato un fluido con una viscosit simile al carburante Diesel per autotrazione, come mostrato nella figura seguente.

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Figura 2: Viscosit degli oli vegetali e degli esteri derivati.

La glicerina ottenuta come sottoprodotto viene utilizzata come materiale grezzo nellindustria chimica. I suoi principali vantaggi rispetto alluso del Diesel tradizionale sono: alto numero di cetani (infiammabilit superiore in cicli diesel); pi alta capacit lubrificante; assenza di zolfo (formazione di SO2 come inquinante); alta percentuale di ossigeno (maggior stabilit di combustione, minor produzione di PM10, minor residui organici volatili - VOC).

Deve essere inoltre ricordato che la produzione di Biodiesel unopzione per la coltivazione agricola di suoli abbandonati o messi in rotazione dopo culture intensive. Limpatto ambientale del Biodiesel rispetto al Diesel comune raffigurato di seguito.
Figura 3: Impatto sulle emissioni nelluso del Biodiesel.

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Rispetto alla produzione di CO2, i produttori tedeschi di Biodiesel sostengono che per ogni litro di Biodiesel sono emessi 2,2 kg di CO2 contro i 3,2 kg emessi dal Diesel derivato dal petrolio. La produzione di Biodiesel in Europa mostrata nella figura seguente.
Figura 4: Produzione europea del Biodiesel. Nazione 2002 2003 2004 Germany 450.000 715.000 1.035.000 France 366.000 357.000 348.000 Italy 210.000 273.000 320.000 Denmark 10.000 41.000 70.000 Austria 25.000 32.000 57.000 U.K. 3.000 9.000 9.000 Spain 0 6.000 13.000 Switzerland 1.000 1.000 Total EU15 1.065.000 1.434.000 1.852.000 Czech Republic 68.800 70.000 15.000 Total EU25 1.133.800 1.504.000 1.933.400

In Italia la produzione di Biodiesel, esentato dalle accise sui carburanti, fissata con decreto a 300 mila tonnellate lanno dal 2001 al 2004. Nel 2005, la produzione stata ridotta a 200 mila tonnellate, andando contro una recente direttiva UE e segnando lennesima infrazione inflitta dalla Commissione Europea. In Italia il Biodiesel pu essere addizionato al Diesel minerale per una percentuale pari al 5% in peso e 30% in peso nel caso di flotte di mezzi pubblici. Landamento storico in Europa della produzione di Biodiesel mostrato nella seguente figura.
Figura 5: Produzione storica del Biodiesel in Europa.

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IL BIOETANOLO Il Bioetanolo il biocombustibile pi usato nel mondo con oltre 18,3 milioni di tonnellate consumate nel mondo nel 2003. Stati Uniti e Brasile sono i maggiori produttori mondiali. La produzione in Europa ancora modesta per questo carburante e pari a 491 mila tonnellate nel 2004. In Europa la Spagna ad essere il maggior produttore di Bioetanolo con una capacit di produzione pari a 194 mila tonnellate lanno, questo perch il Bioetanolo completamente defiscalizzato. Anche la Francia ha introdotto parzialmente lo stesso meccanismo di incentivazione. Entrambe i paesi usano il loro Bioetanolo per la trasformazione in ETBE (etil-terziarbutil-estere), ladditivo per le benzine senza piombo. La seguente tabella mostra i principali paesi europei dove si produce il Bioetanolo e lETBE.
Tabella 1: Bioetanolo e ETBE prodotto nel 2003 e nel 2004. 2003 2004 Etanolo ETBE Etanolo ETBE Spagna 160.000 340.800 194.000 413.200 Francia 82.000 164.250 102.000 170.600 Svezia 52.000 0 52.000 0 Polonia 60.430 67.000 35.840 0 Germania 0 0 20.000 42.500 Altri CE 70.320 n.d 87.200 0 Total E.U 25 424.750 572.050 491.040 626.300

Landamento della produzione storica di Bioetanolo in Europa mostrato nel seguente grafico.
Figura 6: Produzione storica di Etanolo in Europa.

Keinstar Associates Letanolo di origine vegetale pu essere ottenuto attraverso la coltivazione di grano e barbabietola da zucchero dal quale si estrae proprio lo zucchero. La fermentazione di questultimo e la successiva distillazione produce letanolo. Questo pu essere usato come additivo fino al 5% direttamente nella benzina senza piombo oppure trasformato in ETBE (Etil Terziar-Butil Estere) mediante reazione con isobutilene e miscelato fino al 15% con la benzina senza piombo. Esistono in commercio anche autovetture modificate che possono essere alimentate da miscele bioetanolo-benzina sia con i componenti puri. LMTBE (Metil Terziar-Butil Estere) un derivato del Metanolo estratto dalle colture dedicate zuccherine ed simile allETBE. IL PROCESSO PRODUTTIVO DEL BIODIESEL Alla base del processo produttivo vi la coltivazione delle piante che sono adatte alla produzione dei biocombustibili e dei biocarburanti. Il seguente grafico illustra quale quantit di semi occorre impiegare per ottenere una tonnellata di olio per ettaro coltivato.
Biodiesel 1 tonnellata per ettaro

Olio di colza Produzione di 1,5 tonnellate per ettaro

Olio di soia Produzione di 2,2 tonnellate per ettaro

Olio di Girasole Produzione di 1,9 tonnellate per ettaro

Olio di Cartamo Produzione di 1,7 tonnellate per ettaro

Semi di colza Semina di 6 kg per ettaro

Semi di soia Semina di 80 kg per ettaro

Semi di girasole Semina di 10 kg per ettaro

Semi di cartamo Semina di 8 kg per ettaro

Estrazione I semi contengono sostanze grasse, come riserva di energia disponibile per la riproduzione, ma solo alcuni le contengono in quantit cos elevata da essere utilizzabili per l'estrazione. Scopo della tecnologia di estrazione di conseguire la separazione di questi componenti (grassi e proteine), fra loro immiscibili, pervenendo all'isolamento di ciascuna con il massimo di purezza e di rendimento, al costo minore, evitando inoltre l'insorgere di reazioni collaterali. I processi tecnologici di estrazione sono raramente semplici, pi spesso rappresentano una successione di operazioni la cui complessit dipende dalla morfologia della materia prima. Oggi le tecniche di estrazione sono di tipo: * meccanico (normalmente a pressione) * chimico (a solvente,di solito esano). Nella pratica, i due sistemi sono quasi sempre combinati. In linea indicativa, l'estrazione meccanica viene operata su semi contenenti materia grassa in quantit superiore al 20%

Keinstar Associates (ad esempio per colza e girasole, che sono caratterizzati da contenuti iniziali di materia grassa per circa il 40%) e consente di arrivare fino al 10-15 % residuo, mentre per valori inferiori si procede con quella chimica. Le principali fasi dell'estrazione possono essere cos sintetizzate: Pulizia I semi, prima della lavorazione, devono essere separati dalle eventuali impurit (es.: ferro, pietrisco, terra ecc.) provenienti dalle operazioni di raccolta in campo e trasporto nei sili. L'operazione si rende necessaria per ottenere una buona qualit del prodotto e preservare l'integrit dell'impianto. Decorticazione Elimina lo strato protettivo ligno-cellulosico che caratterizza alcuni semi (es.: girasole). Questo non contiene olio e il relativo contenuto proteico generalmente modesto. Conseguentemente, la decorticazione consente di diminuire la dimensione delle presse, la relativa abrasione e il quantitativo di solvente necessario. E' da sottolineare che, mentre l'eliminazione del tegumento ligno-cellulosico dei semi di soia e di colza sia una pratica ricorrente (in considerazione dell'importanza che la farina disoleata assume come integratore proteico per i mangimi destinati agli animali monogastrici), la sgusciatura del seme di girasole ancora largamente disattesa, in quanto rallenta il processo di lavorazione e pone il grave problema dello stoccaggio e della utilizzazione dei gusci, un materiale povero e a basso peso specifico. Macinazione L'olio contenuto nelle cellule oleifere, all'interno di organuli citoplasmatici, detti vacuoli. La rottura di queste strutture, mediante schiacciamento (per lacerazione o laminazione), determina un incremento della velocit di estrazione. Quest'ultima, in sintesi, funzione dello spessore delle lamine di seme. Di conseguenza, conveniente sminuzzarlo il pi finemente possibile. Riscaldamento e condizionamento Il primo aumenta la velocit di estrazione dell'olio e rende pi efficiente il drenaggio della matrice proteica. Con il secondo si forma un film d'acqua sulla superficie del seme, in modo da favorire la diffusione dell'olio dall'interno verso l'esterno e determinare la rottura dei vacuoli residui. Spremitura Interessa solo i semi ad elevato contenuto in olio. Pu essere totale o parziale: nel primo caso, la maggior parte dell'olio presente viene estratto in un solo passaggio; nel secondo, ne viene estratta una quantit minore e il residuo trattato chimicamente (estrazione con solvente) ottenendo una farina. Prima depurazione Le impurit pi grossolane (frammenti di seme, farinette ecc.) sono rimosse con decantatori, vibrovagli o centrifughe. Le particelle pi minute vengono invece eliminate con filtropresse.

Keinstar Associates Estrazione con solventi I solventi utilizzati sono: * esano; * benzina solvente; * trielina (tricloroetilene); * solfuro di carbonio. In linea generale, un aumento del potere solvente accompagnato da un peggioramento delle caratteristiche dell'olio. Esempio: la trielina (tricloroetilene) consente, da un lato, di migliorare il potere estrattivo e dall'altro di lasciare maggiori residui di composti insolubili in etere. evidente che queste problematiche interessano la produzione di olio alimentare, per la quale oggi preferito l'esano, in quanto non corrosivo e la tossicit risulta limitata. Il tricloroetilene, invece, viene impiegato nel caso in cui sia necessario l'impiego di prodotti non infiammabili e la qualit del prodotto sia trascurabile. L'estrazione tramite solvente pu essere condotta con flussi di materia in controcorrente: * per percolazione. Si ottiene facendo cadere sulla massa il solvente per gravit; * per immersione. Si immerge nel solvente in movimento la massa da disoleare; * in controcorrente mista. Resa La resa in olio del processo di estrazione variabile, dal colza e dal girasole si estrae circa il 36-38% in peso di olio. E' ovviamente una resa media influenzata dalle modalit di estrazione e dalla specie vegetale. Raffinazione Gli oli estratti con i solventi, prima di essere commerciati per scopi alimentari, richiedono una raffinazione che, quasi sempre, comprende trattamenti di demucillaginazione, deacidificazione, decolorazione, deodorazione e demargarinazione. Due sono i processi che vengono effettuali per ottenere l'olio raffinato: * la depurazione consiste nella eliminazione di: acqua; impurit in sospensione; mucillagini (gomme), * la raffinazione, invece, mira all'ottenimento del grado qualitativo richiesto dalle diverse applicazioni alimentari o industriali. L'olio grezzo pu essere successivamente rettificato con una serie di trattamenti fisicochimici che hanno lo scopo di: * correggere il pH; * eliminare le impurezze (es.: lipidi glicerici idratabili) e pigmenti (decolorazione). L'analisi quantitativa (bilancio di massa) dell'intero processo calcolata per una tonnellata di semi di girasole la seguente (valori medi in base ad un contenuto di olio del 42%): 1 tonnellata di semi di girasole + 2,63 tonnellate di residui colturali 420 kg di olio grezzo + 580 kg di panello 390 kg di olio raffinato + 30 kg residui di processo Depurazione E' costituita dalle seguenti fasi: * sedimentazione;

Keinstar Associates * filtrazione; * demucillaginazione; * centrifugazione; che possono essere svolte separatamente o con un certo grado di contemporaneit. Se la depurazione particolarmente spinta, a volte si parla di pre-raffinazione. Con la sedimentazione (o centrifugazione) si eliminano i residui di acqua e impurit grossolane (frammenti di semi, farine ecc.). La tecnica prevede l'impiego di apposite centrifughe che, abbreviando i tempi di lavorazione, impediscono l'insorgere di reazioni enzimatiche. La filtrazione viene ottenuta con filtropresse, trattenendo tutte le sostanze in sospensione non separate con le centrifughe. La demucillaginazione o degommaggio, dal canto suo, consente di rimuovere: lipidi polari idratabili (fosfolipidi, lipoprotidi, glicolipidi), resine e gomme. Tale trattamento si rende necessario soprattutto negli oli (es.: soia) che presentano substrati ricchi in fosfatidi (lecitine, recuperabili e riutilizzabili in varie preparazioni alimentari come emulsionanti). Neutralizzando (es.: con idrossido di sodio) gli oli grezzi si formano saponi che trattengono frazioni rilevanti di olio neutro. I trattamenti di demucillaginazione possono essere svolti con: * acido solforico a varie concentrazioni. * acqua o soluzioni acquose di elettroliti. * terre adsorbenti. Raffinazione ottenuta con le seguenti fasi: * * * * neutralizzazione o deacidificazione; decolorazione; deodorazione; demargarinazione.

Alcuni impianti, permettono la combinazione di pi fasi (es.: deacidificazione in contemporanea con la deodorazione). La demargarinazione specifica per alcuni prodotti alimentari (es.: olio di oliva) e permette di eliminare l'eccesso di acidi grassi saturi, rendendo il prodotto finale pi stabile alle basse temperature. La neutralizzazione permette l'eliminazione degli acidi grassi liberi che si formano con l'attivit delle lipasi. Queste ultime scindono enzimaticamente i legami estere dei trigliceridi nel periodo di tempo compreso tra la raccolta in campo e la lavorazione, oltre che durante la lavorazione stessa. La necessit del trattamento legata all'impiego finale dell'olio e potrebbe essere evitato per destinazioni non alimentari. Il processo maggiormente diffuso per semplicit impiantistica consiste nell'impiego di soluzioni acquose (a concentrazione variabile da 15 a 40 B) di sodio idrato (soda caustica) in eccesso del 10% rispetto al normale rapporto stechiometrico. Maggiori quantit di idrato sodico determinano un aumento delle perdite per saponificazione, cos come l'elevata presenza di mucilla-gini.

Keinstar Associates La raffinazione pu essere svolta anche in continuo. Il principale vantaggio dato dalla rapidit (pochi minuti contro alcune ore per i processi discontinui); ma si osservano anche minori perdite di olio neutro. Per contro si ha una maggiore complessit e costi impiantistici elevati. Tipico esempio il procedimento Short Mix formato dalle seguenti fasi: * * * * neutralizzazione con pretrattamento di demucillaginazione; ri-raffinazione; lavaggio; essiccamento sotto vuoto.

Una soluzione alternativa il metodo Sharples che opera secondo sei stadi: * * * * * * condizionamento mucillagini; neutralizzazione; ri-raffinazione; primo lavaggio; secondo lavaggio; essiccazione sottovuoto.

Il condizionamento permette la separazione delle mucillagini; la prima raffinazione con soda caustica in dose stechiometrica evita la saponificazione dell'olio neutro; la seconda raffinazione seguita dai lavaggi porta l'olio allo 0,1% di acidit; l'essiccazione elimina l'umidit residua. La raffinazione si ottiene anche con la distillazione a ridotta pressione (raffinazione fisica), che consente di eliminare gli acidi grassi liberi e di deodorizzare l'olio. Il processo per applicabile a tutte le sostanze grasse e, di regola, si opera su oli con acidit libera medio-alta (5-10%) che non contengono trigliceridi a basso peso molecolare. Permette, comunque, una riduzione dei tempi e dei costi presentando, tuttavia, limiti nei confronti dell'acidit residua (1-1,5%). L'essicazione finale consente l'allontanamento dell'umidit residua. La decolorazione o sbiancamento, dal canto suo, permette l'eliminazione della maggior parte di pigmenti (carotenoidi e clorofille) ancora presenti nell'olio. Con la deodorazione, infine, vengono eliminate le sostanze maleodoranti che possono risultare nocive per l'utilizzo alimentare. Si tratta, in sostanza, di: acidi grassi liberi (presenti nei residui saponosi); composti volatili (aldeidi e chetoni derivanti da processi di ossidazione degli acidi grassi insaturi); caroteni residui; principi tossici naturali (es.: gossipolo nel cotone o isotiocianati nei semi delle Cruciferae). Un altro trattamento a cui si sottopone l'olio ormai raffinato il cosiddettto wintering che elimina i trigliceridi con elevato punto di fusione. Tale processo utile nel caso di oli molto viscosi (palma), mentre superfluo per gli oli utilizzati normalmente per scopi energetici (colza e girasole). Transesterificazione Gli oli raffinati non sono adatti ad essere utilizzati tal quali, soprattutto nei motori Diesel veloci, a causa della loro elevata viscosit (70-80 cSt al 20C contro i 4-7 cSt del gasolio).

Keinstar Associates Un netto miglioramento di questa caratteristica pu essere ottenuto con il processo di transesterificazione (o esterificazione). Per ottenere un estere occorre trattare l'olio raffinato con lalcol metilico e opportuni catalizzatori (normalmente alcalini - idrossido di potassio, idrossido di sodio o metilato di sodio) che aumentano la velocit e l'efficienza della reazione che pu cos avvenire a temperature e pressioni non elevate. Altrimenti si parla di tempi molto lunghi o di temperature dell'ordine dei 250C. Per oli grezzi con acidit elevata (superiore a 1%) l'utilizzo di catalizzatori alcalini pu portare alla formazione di saponi quindi sarebbe meglio usare quelli acidi. Normalmente per gli oli raffinati hanno una bassa acidit e perci si impiegano proprio catalizzatori alcalini. Il prodotto finale ha una viscosit inferiore (circa 6-7 cSt a 20C - dello stesso ordine di grandezza di quella del gasolio) rispetto all'olio grezzo; le caratteristiche a freddo sono tali da renderlo idoneo per quasi tutti i climi; il numero di cetano aumenta di 12-15 unit; inoltre possibile aggiungere combustibile minerale in qualsiasi proporzione. Si ottiene anche un sottoprodotto: una fase acquosa a base di glicerolo, la cui raffinazione richiede impianti piuttosto complessi. Il bilancio di massa semplificato dell'intero processo il seguente: 1000 kg di olio raffinato + 100 kg metanolo 1000kg biodiesel + 100 kg glicerolo Poich si tende ad ottenere un elevato tasso di conversione in estere metilico (se possibile superiore al 97%), occorre eliminare fosfolipidi e mucillagini e mantenere il tasso di acidit dell'olio il pi basso possibile. Per accelerare il processo si opera in due modi: * aggiunta di metanolo/etanolo in eccesso (tipicamente in rapporto 1:6); * eliminazione della glicerina formata. Il metanolo non totalmente solubile nell'olio a temperatura ambiente, occorre quindi ricorrere al riscaldamento e agitazione della miscela. La temperatura di reazione in effetti non standard, ma deve essere individuata tenendo conto anche dei tempi di reazione. Indicativamente dopo un'ora non si osservano differenze significative di resa con temperature di 45C o di 60C, mentre a 32C la resa leggermente inferiore. Dopo quattro ore invece la resa sempre attorno al 98-99%. L'alcol residuo nella soluzione di metilestere viene separato per distillazione sotto vuoto e quindi tutto o quasi l'eccesso di metanolo immesso viene recuperato. Esistono comunque differenti tecnologie di processo:

A - Processo a medio-alta temperatura: utilizzato per grandi impianti.

Prevede: 1. un pre-rattamento di raffinazione dell'olio: per migliorare le rese e aumentare l'efficienza del processo seguente opportuno eliminare le lecitine ed eventuali acidi grassi liberi ed ottenere una materia prima con caratteristiche costanti; 2. la miscelazione dell'alcool con il catalizzatore (quasi sempre KOH) in ambiente controllato e sicuro in quanto la reazione libera una notevole quantit di energia;

Keinstar Associates 3. la miscelazione dell'olio con il mix alcool/catalizzatore. Normalmente si opera con il doppio (1:6) del rapporto stechiometrico che vuole, per ogni mole di olio, tre moli di alcol (1:3). L'utilizzazione di metanolo richiede di adottare, come previsto dalla legislazione, opportuni accorgimenti di sicurezza che incidono sensibilmente sui costi. Tale operazione pu avvenire in continuo (richiede alti costi, grossi impianti - >20-25.000 t/anno, tecnologie di punta) oppure in batch (discontinuo) utilizzando agitatori. La miscela viene fatta reagire a 70 C per un'ora. L'ambiente di reazione corrosivo, per cui tutta l'impiantistica deve essere realizzata in acciaio inossidabile e in materiale plastico; 4. la purificazione del metilestere per eliminare le tracce della fase idrofila (glicerolo, eccesso di metanolo, catalizzatore). Normalmente si eseguono semplici lavaggi con acqua del prodotto che successivamente viene fatto decantare o viene centrifugato. 5. il recupero dell'alcool in eccesso per mezzo di un procedimento di evaporazione sottovuoto (stripping) e la sua reimmissione nel ciclo. Tale operazione si esegue sia sul prodotto (metilestere) che sulla fase acquosa contenente glicerolo. 6. la raffinazione della glicerina ottenuta in funzione dei differenti utilizzi. Richiede poca energia e, quindi, relativamente economico; pu essere utilizzato per esterificare oli grezzi o oli esausti di frittura, ma in tal caso si devono dosare i reagenti (soprattutto il catalizzatore) in funzione della composizione, molto variabile, della materia prima e si deve usare l'accortezza di non miscelare stock differenti. Il processo prevede: 1. l'analisi dello stock da trattare per poter individuare le giuste quantit di reagenti; 2. la miscelazione dell'alcool con il catalizzatore (normalmente idrossido di potassio) in ambiente controllato. Poich il catalizzatore alcalino reagisce con gli acidi della miscela e crea dei saponi si osserva un certo consumo di tale reagente. 3. la miscelazione dell'olio con il mix alcool/catalizzatore in un primo tank (Batch 1). Normalmente si opera con il doppio (1:6) del rapporto stechiometrico che vuole, per ogni mole di olio, tre moli di alcol (1:3). Tale miscela viene reagire e fatta decantare e successivamente la frazione idrofila viene allontanata dal fondo del tank. L'intero processo dura 8 ore circa a 20 C; 4. il travaso della fase idrofobica contenente il metilestere in un altro tank (Batch 2) nel quale si ripete il processo di miscelazione con l'alcool e il catalizzatore al fine di raggiungere un buon livello qualitativo del prodotto finale. I processi pi semplici riducono al minimo, sino a quasi annullarlo, l'impiego di acqua (che implica sempre problemi di smaltimento) per il lavaggio del prodotto. 5. la neutralizzazione del catalizzatore con acido fosforico con conseguente produzione di fosfato di potassio (utilizzabile come fertilizzante) 6. il recupero dell'alcool in eccesso per mezzo di un procedimento di evaporazione sottovuoto (stripping) e la sua reimmissione nel ciclo.

B - Processo a temperatura ambiente: utilizzato per piccoli impianti (1000-3000 t/anno).

C - Processo continuo ad alta temperatura e pressione.

Come accennato il processo di esterificazione normalmente discontinuo, ma per impianti con elevata capacit si pu utilizzare un processo in continuo caratterizzato da elevate pressioni e temperature di reazione, dall'uso di catalizzatore acido e quindi dalla possibilit di utilizzare oli con acidit fino al 4%; altro vantaggio la produzione di glicerina che non richiede successiva raffinazione. Il processo continuo prevede: 1. la riduzione del contenuto di fosforo fino a 25-50 ppm;

Keinstar Associates 2. la miscelazione dell'olio con metanolo (purezza del 99,5 %) in quantit pari al 13,5 % dell'olio trattato e con il catalizzatore in quantit pari allo 0,15%; 3. il riscaldamento a 200 C e la pressurizzazione a 5 MPa della miscela in un reattore; 4. il recupero del metanolo in eccesso per evaporazione e stripping; 5. la decantazione della miscela per separare l'estere dalla fase acquosa; 6. il lavaggio della miscela con acqua; 7. l'asciugatura dell'estere; 8. la distillazione del composto per ottenere una purezza del 99 % in metilestere. I mono-, di- e tri-gliceridi residui vengono reimmessi nel processo 9. la distillazione di tutte le frazioni per recuperare il metanolo che viene reimmesso nel processo (purezza dl 98,5%) 10. la concentrazione della glicerina per usi industriali (82-88%) o per usi farmaceutici (99%) Comune a tutti i processi il controllo della qualit ed l'eventuale aggiunta di additivi (gli stessi utilizzati per il gasolio). In genere, vengono verificati: contenuto in esteri e glicerina; flash-point (affetto dal metanolo residuo); contenuto di catalizzatore o di acido utilizzato per l'arresto della reazione. Se la qualit non soddisfacente, il prodotto viene rinviato a monte dell'impianto. La soluzione acquosa, sottoprodotto principale del processo, pu essere trattata per ottenere glicerina a diversi gradi di purezza. A tale fine, deve essere neutralizzata, centrifugata e separata nei suoi componenti. Stoccaggio e Distribuzione Lultimo passaggio della filiera prevede la raccolta del Biodiesel prodotto negli impianti e il suo stoccaggio presso i depositi fiscali regionali e provinciali autorizzati. Qui viene sostanzialmente applicata laccisa di produzione dellolio grezzo (oltre il limite dellesenzione) e garantita la norma fiscale di applicazione del Biodiesel. A questo punto il Biodiesel pronto per essere immesso sul mercato attraverso il canale della distribuzione oppure essere consegnato al produttore/distributore di gasolio per la formazione della miscela gasolio/biodiesel. IL PROCESSO PRODUTTIVO DEL BIOETANOLO Il bioetanolo un alcool (etanolo o alcool etilico) ottenuto mediante un processo di fermentazione di diversi prodotti agricoli ricchi di carboidrati e zuccheri quali i cereali (mais, sorgo, frumento, orzo), le colture zuccherine (bietola e canna da zucchero), frutta, patata e vinacce. Le materie prime per la produzione di bioetanolo possono essere racchiuse nelle seguenti classi: * Coltivazioni ad hoc (mais, sorgo, orzo, bietola, e canna da zucchero); * Residui di coltivazioni agricole e forestali; * Eccedenze agricole temporanee ed occasionali; * Residui di lavorazioni delle industrie agrarie e agro-alimentari; * Rifiuti urbani.

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BioEtanolo 1 tonnellata per ettaro

Canna da zucchero 120 kg per ettaro

Mais 350 kg per ettaro

Barbabietola 250 kg per ettaro

Patate 350 kg per ettaro

I punti principali nel processo a secco di produzione del Bioetanolo sono: 1. Macinazione. Il materiale di base passa attraverso un mulino che lo macina in una polvere fine, denominato pasta. 2. Liquefazione. La pasta mescolata con acqua ed -amilasi, quindi passato tramite i fornelli in cui l'amido liquefatto. Il calore applicato in questa fase per permettere la liquefazione. I fornelli sono utilizzati con una fase a temperatura elevata (120-150 gradi centigradi) e un periodo di ritenzione a temperatura pi bassa (95 gradi centigradi). Le temperature elevate riducono i livelli di batteri nella miscela acquosa. 3. Saccarificazione. La miscela acquosa che esce dai fornelli di cottura raffreddata ed aggiunto l'enzima secondario (glucoamilasi) per convertire l'amido liquefatto in zuccheri fermentabili (destrosio). 4. Fermentazione. Il lievito aggiunto alla poltiglia per fermentare gli zuccheri ad etanolo ed a biossido di carbonio. Usando un processo continuo, la miscela di fermentazione attraversa parecchi fermentatori finch non sia completamente fermentata e lasciata a riposo in un bagno finale. In un processo discontinuo, la miscela di fermentazione rimane in un fermentatore per circa 48 ore prima che inizi il processo di distillazione. 5. Distillazione. La miscela fermentata, ora denominata birra, contiene circa il 10% di alcool pi tutti i solidi non-fermentabili dal lievito e dal cereale. La miscela pompata al sistema ad un flusso continuo e multi-colonna di distillazione in cui l'alcool estratto dai solidi e dall'acqua. L'alcool lascia la parte superiore della colonna finale con una purezza di circa il 96% e la residuo trasferito dalla base della colonna al co-prodotto. 6. Disidratazione. L'alcool dalla parte superiore della colonna attraversa un sistema di disidratazione in cui l'acqua restante sar rimossa. La maggior parte degli impianti utilizzano i setacci molecolari per bloccare l'ultima quota di acqua nell'etanolo. Il prodotto dell'alcool in questa fase denominato etanolo anidro (puro, senza acqua). 7. Denaturazione. L'etanolo che sar usato per combustibile deve essere denaturato, o essere reso non commestibile, con una piccola quantit di benzina (2-5%). 8. Sottoprodotti. Ci sono due sottoprodotti principali generati nella produzione di etanolo: grano e il biossido di carbonio dei distillatori. Il grano dei distillatori, usato bagnato o asciutto, un alimento altamente nutriente per il bestiame. Nelle figure seguenti sono mostrate rispettivamente tutta la filiera del Bioetanolo e la resa di altre colture per la produzione di Bioetanolo.

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Canna comune Sorgo da fibra Miscanthus Elephant grass Topinambour Kenaf Cardo 0 10 18,7 17,6 15,6 20 30 40 50 26,8 30,6 38,4

52,8

60

tonnellate di sostanza secca/ettaro

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LA NORMATIVA EUROPEA LUnione Europea ha pi volte definito strategico il ruolo dei Biocarburanti, cio dei un carburante liquido o gassoso per i trasporti ricavato dalla biomassa, intendendo per biomassa la parte biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui provenienti dall'agricoltura Il Libro bianco della Commissione La politica europea dei trasporti fino al 2010: il momento delle scelte parte dal presupposto che tra il 1990 e il 2010 le emissioni di CO2 dovute ai trasporti aumenteranno del 50% per raggiungere circa 1.113 milioni di tonnellate, situazione di cui il trasporto su strada il principale responsabile in quanto contribuisce per l'84% delle emissioni di CO2 imputabili ai trasporti. In una prospettiva ecologica il Libro bianco chiede quindi di ridurre la dipendenza dal petrolio (attualmente del 98%) nel settore dei trasporti mediante l'utilizzazione di carburanti alternativi come i biocarburanti. Un maggior uso dei biocarburanti nei trasporti fa parte del pacchetto di misure necessarie per conformarsi al protocollo di Kyoto e di qualsiasi pacchetto di politiche necessarie per rispettare gli impegni ulteriormente assunti al riguardo. Il Libro verde della Commissione Verso una strategia europea di sicurezza dell'approvvigionamento energetico fissa l'obiettivo di sostituire il 20% dei carburanti convenzionali con i carburanti alternativi nel settore dei trasporti stradali entro il 2020. La Direttiva 2003/30/CE del 8 Maggio 2003 ha recepito nellordinamento legislativo dellUnione Europea questi principi. Sono considerati biocarburanti almeno i prodotti elencati in appresso: a) bioetanolo: etanolo ricavato dalla biomassa e/o dalla parte biodegradabile dei rifiuti, destinato ad essere usato come biocarburante; b) biodiesel: estere metilico ricavato da un olio vegetale o animale, di tipo diesel, destinato ad essere usato come biocarburante; c) biogas: gas combustibile ricavato dalla biomassa e/o dalla parte biodegradabile dei rifiuti, che pu essere trattato in un impianto di purificazione onde ottenere una qualit analoga a quella del gas naturale, al fine di essere usato come biocarburante o gas di legna; d) biometanolo: metanolo ricavato dalla biomassa, destinato ad essere usato come biocarburante; e) biodimetiletere: etere dimetilico ricavato dalla biomassa, destinato ad essere usato come biocarburante; f) bio-ETBE (etil-tertio-butil-etere): ETBE prodotto partendo da bioetanolo. La percentuale in volume di bioETBE calcolata come biocarburante del 47 %; g) bio-MTBE (metil-terziario-butil-etere): carburante prodotto partendo da biometanolo. La percentuale in volume di biocarburante nel bio-MTBE del 36 %; h) biocarburanti sintetici: idrocarburi sintetici o miscele di idrocarburi sintetici prodotti a partire dalla biomassa; i) bioidrogeno: idrogeno ricavato dalla biomassa e/o dalla frazione biodegradabile dei rifiuti, destinato ad essere usato come biocarburante; j) olio vegetale puro: olio prodotto da piante oleaginose mediante pressione, estrazione o processi analoghi, greggio o raffinato ma chimicamente non modificato,

(comprendente sostanze vegetali e animali), dalla silvicoltura e dalle industrie connesse, nonch la parte biodegradabile dei rifiuti industriali e urbani.

Keinstar Associates qualora compatibile con il tipo di motore usato e con i corrispondenti requisiti in materia di emissioni. Gli Stati membri dovrebbero provvedere affinch una percentuale minima di biocarburanti e di altri carburanti rinnovabili sia immessa sui loro mercati e a tal fine stabiliscono obiettivi indicativi nazionali. i) Il valore di riferimento per questi obiettivi pari al 2%, calcolato sulla base del tenore energetico, di tutta la benzina e del diesel per trasporti immessi sui loro mercati entro il 31 dicembre 2005. ii) Il valore di riferimento per questi obiettivi pari al 5,75%, calcolato sulla base del tenore energetico, di tutta la benzina e del diesel per trasporti immessi sui loro mercati entro il 31 dicembre 2010. Sulla base della suddetta Direttiva e sulle stime di Unione Petrolifera del consumo di benzina e gasolio per autotrazione negli anni a venire, si ottengono le seguenti stime di immissione di quantit di Biocarburanti come additivi.
Tabella 2: Stime di consumo 2005 2006 Benzina 14.141.053 13.389.474 Gasolio 24.239.796 25.418.367 TOT 38.380.849 38.807.841 Fonte: Unionepetrolifera, 2006. di benzina e gasolio per autotrazione. Valori in Tep. 2007 2008 2009 2010 12.842.105 12.357.895 11.915.789 11.494.737 26.346.939 26.857.143 27.030.612 27.183.673 39.189.044 39.215.038 38.946.402 38.678.410

Tabella 3: Stime di produzione di biocarburanti soggetti allobbligo di immissione al consumo per lItalia. Direttiva UE 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Tep 767.617,0 1.067.215,6 1.371.616,5 1.662.717,6 1.947.320,1 2.224.008,6 Tonn di Biodiesel 857.031,0 1.191.527,7 1.531.386,0 1.856.395,3 2.174.149,1 2.483.067,0 Tonn. di Bioetanolo 860.933,6 1.196.953,4 1.538.359,3 1.864.848,5 2.184.049,2 2.494.373,8

Possiamo valutare da queste cifre quale sarebbe la quantit massima di biodiesel o di bioetanolo da produrre per soddisfare la richiesta di biocarburanti annualmente. Naturalmente sempre possibile una combinazione delle due produzioni fino al valore massimo determinato dalla prima riga della precedente tabella. Gli Stati membri assicurano che al pubblico siano fornite informazioni sulla disponibilit dei biocarburanti e di altri carburanti rinnovabili. Per le percentuali di biocarburanti in miscela con derivati del petrolio che superano il valore limite del 5 % di esteri metilici degli acidi grassi (FAME) o del 5 % di bioetanolo richiesta un'etichettatura specifica nei punti di vendita. Gli Stati membri comunicano alla Commissione, anteriormente al 1 luglio di ogni anno: le misure adottate per promuovere l'utilizzazione di biocarburanti o di altri carburanti rinnovabili in sostituzione di carburante diesel o di benzina nei trasporti; le risorse nazionali assegnate alla produzione di biomassa per usi energetici diversi dai trasporti; il totale delle vendite di carburanti da trasporto e la quota dei biocarburanti, puri o miscelati, e di altri carburanti rinnovabili immessi sul mercato per l'anno precedente. Se del caso gli Stati membri segnalano le condizioni eccezionali

Keinstar Associates nell'offerta di petrolio greggio o di prodotti petroliferi che hanno influenzato la commercializzazione dei biocarburanti e di altri carburanti rinnovabili. Gli Stati membri mettono in vigore le disposizioni legislative, regolamentari e amministrative necessarie per conformarsi alla presente direttiva anteriormente al 31 dicembre 2004. LA NORMATIVA ITALIANA Lattuazione della Direttiva 2003/30/CE avvenuta con lapprovazione da parte del Parlamento del Decreto Legislativo 30 Maggio 2005, n. 128, recante Attuazione della direttiva 2003/30/CE relativa alla promozione dell'uso dei biocarburanti o di altri carburanti rinnovabili nei trasporti. Nellarticolo 3 sono fissati i seguenti obiettivi indicativi nazionali, calcolati sulla base del tenore energetico, di immissione in consumo di biocarburanti e altri carburanti rinnovabili, espressi come percentuale del totale del carburante diesel e di benzina nei trasporti immessi al consumo nel mercato nazionale: a) entro il 31 dicembre 2005: 1,0 per cento; b) entro il 31 dicembre 2010: 2,5 per cento. Sulla base di questa ripartizione percentuale, le stime di immissione di biocarburanti come additivi di benzine e gasoli in Italia illustrta nella seguente tabella.
Tabella 4: Stime di produzione di biocarburanti soggetti allobbligo di immissione al consumo per lItalia. Dlgs. 128 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Tep 383.808,5 504.501,9 627.024,7 745.085,7 856.820,8 966.960,3 Tonn di Biodiesel 428.515,5 563.267,6 700.062,2 831.875,3 956.625,6 1.079.594,3 Tonn. di Bioetanolo 431.652,4 567.391,0 705.186,9 837.964,9 963.628,5 1.087.497,4

Le modalit di prima promozione dei biocarburanti e degli altri carburanti rinnovabili nei trasporti sono quelle fissate, fino all'anno 2007, dall'articolo 1, commi 520 e 521, della legge 30 dicembre 2004, n. 311 (esenzione dellaccisa fino ad un quantitativo massimo di 200 mila tonnellate). Unaltra misura prevista dal decreto legislativo che le miscele combustibile dieselbiodiesel con contenuto in biodiesel inferiore o uguale al 5 per cento, che rispettano le caratteristiche del combustibile diesel previste dalla normativa vigente, possono essere immesse in consumo sia presso utenti extra-rete che in rete. Le miscele con contenuto in biodiesel in misura superiore al 5 per cento possono essere avviate al consumo solo presso utenti extra rete, e impiegate esclusivamente in veicoli omologati per l'utilizzo di tali miscele. La Legge Finanziaria 2006, al comma 423, precisa quanto segue: La produzione e la cessione di energia elettrica e calorica da fonti rinnovabili agroforestali e fotovoltaiche effettuate dagli imprenditori agricoli costituiscono attivit connesse ai sensi dell'articolo 2135, terzo comma, del codice civile e si considerano produttive di reddito agrario.

Keinstar Associates CONCLUSIONI Sulla base di quanto riportato nei calcoli e nelle indicazioni precedenti, tuttoggi esiste gi una filiera del Biodiesel, che limitata nel quantitativo alle prime 200 mila tonnellate prodotte, le quali godono dellesenzione totale delle accise sugli oli minerali (0,411 Euro per litro). La filiera del Bioetanolo e dellETBE derivato non presente in Italia non tanto per la mancanza di colture ma quanto di impianti di raffinazione: lunico impianto attivo di raffinazione finale e di produzione dellETBE quello di Ravenna per una potenzialit di 200 mila tonnellate lanno. Non sono stati previsti ulteriori sviluppi del settore. La stragrande maggioranza dei passaggi intermedi del trattamento del surrogato alcolico derivante dalle piante avviene in piccole industrie chimiche. Non esistono cio economie di scala tali da rendere economica la filiera del Bioetanolo allo stato attuale. La filiera di Biodiesel nella pratica molto pi efficiente e meno complessa della filiera del Bioetanolo e dellETBE. Piccoli impianti stanno nascendo in molte regioni italiane, particolarmente nel Nord Italia, per una produzione di olio grezzo di oltre 300 mila tonnellate lanno. La raffinazione avviene in diversi impianti di raffinerie di petrolio con la produzione del Biodiesel commerciale.