Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP

Hidrogenao e Desidrogenao

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Processos Unitrios Orgnicos PU191 Prof. MSc. Marcos Villela Barcza Hidrogenao

1- Hidrogenao: aIntroduo:

O processo unitrio hidrogenao refere-se a adio de hidrognio molecular (H2) na presena de um catalisador em um composto orgnico. Se as molculas so clivadas por hidrognio, a reao chamada de hidrogenlise. Reaes como isomerizao, ciclizao e outras que ocorrem na presena de hidrognio molecular e catalisadores tambm so consideradas processos de hidrogenao. So usadas na produo de compostos orgnicos leves e pesados. A adio de hidrognio tambm utilizado em vrios processos de purificao, tais como: reduo seletiva de traos de acetileno na produo de eteno, traos de butadieno em buteno, remoo de oxignio, hidrognio ou monxido de carbono em misturas gasosas.

H C R1 C2H5 O C

R H + H2 R1

H C H

H C H R

C2H5 + H2

C2H6 + C2H5OH

As reaes de hidrogenao podem ser realizadas de diversas maneiras. Mtodos de reduo, alm da hidrogenao cataltica, tambm so utilizados: Metais em solues cidas ou bsicas; Metais alcalinos em soluo alcolica; Eletrlise; Metais alcalinos e hidrazina; Complexos de hidretos metlicos; Transferncia de hidrognio.

Se a hidrogenao cataltica resultar no produto desejado, com bons rendimentos, produtos puros e no necessitando de solventes ou solues em seu processamento, geralmente ser a maneira mais simples e mais usada. Algumas hidrogenaes, por exemplo, de leos e gorduras naturais para obteno de leos comestveis e no comestveis, so praticados a muitos anos. Entretanto, hidrogenaes industriais tiveram grande desenvolvimento nas ltimas dcadas. H um grande nmero de grupos funcionais que so transformados industrialmente atravs de reduo cataltica por hidrognio sob condies suaves e na maioria das vezes com alta quimio-, regio- e estreoseletividade.

Industria petrolfera utiliza processos de hidrogeno cataltica na melhoria da qualidade dos produtos do refino do petrleo e na transformao de compostos etilnicos. Utilizam o processo de transferncia de hidrognio, freqentemente confundido com hidrogenao cataltica, que envolve a saturao de compostos etilnicos por troca de hidrognios entre duas substncias, sem a participao de hidrognio molecular (H2). Tambm so reaes importantes na indstria petrolfera, as trocas de hidrognios entre naftas e olefinas, na preparao de compostos aromticos e isoparafinas. bCaractersticas das reaes de hidrogenao:

Hidrogenaes so reaes exotrmicas e o equilbrio apresenta-se na maioria das vezes do lado do produto hidrogenado. influenciada por vrios fatores, incluindo catalisador, solvente, pureza do substrato, condies de reao. Temperatura, presso, agitao e catalisador influenciam tanto a velocidade como a seletividade da hidrogenao.
Substrato + nH2 SH2

H <

b.1- Temperatura: Hidrogenaes industriais requerem limitaes na variao da temperatura. Necessita-se trabalhar com temperatura tal que permita a maior atividade possvel do catalisador. A temperatura tambm afeta a posio de equilbrio de tal forma que o rendimento poder aumentar ou diminuir. Com o aumento da temperatura, o equilbrio da reao tende a ir para o lado dos reagentes, a reao inversa, desidrogenao, um processo qumico interessante e com aplicaes industriais, visto posteriormente. b.2- Catalisadores: As maiorias das hidrogenaes empregam catalisadores, sua funo capacitar o hidrognio gasoso para que combine com a substncia de modo que pode adicionar-se em sua estrutura molecular. Para isto, o objetivo principal do catalisador ser conseguir que essa combinao realiza-se to rapidamente quanto possvel. Catalisadores para hidrogenaes so dois tipos, heterogneo ou homogneo, o primeiro slido que forma fases distintas com o meio, gasoso ou lquido. J os catalisadores homogneos se estabelecem, no meio lquido, na forma de suspenso formando uma nica fase. O uso de catalisadores homogneos no freqente na indstria. As dificuldades na separao destes do meio reacional so extensas. As aplicaes de catalisadores heterogneos podem ser divididas em dois tipos: o uso de processos com leito fixo, onde o catalisador fica estacionrio e os reagentes passam atravs dele ou o uso do catalisador fluidizado no meio com os reagentes, lquido ou gasoso. Muitos metais e xidos metlicos possuem atividade cataltica na hidrogenao. Nquel, cobre, cobalto, cromo, zinco, ferro, e o grupo da platina (paldio, rdio, rutnio, e a prpria platina) so metais que freqentemente

so encontrados em catalisadores comerciais. Combinao destes elementos com outros metais tambm so utilizados para conferir atividade e seletividade adicional ou maior tempo de vida para os catalisadores. So utilizados, na maioria das aplicaes, suportados, alumina (xido de alumnio) e zelitas (xidos de silcio e alumnio) so os principais suportes utilizados. Paldio, platina, rdio e rutnio possuem excepcional atividade e operam sob suaves condies. Catalisadores de nquel so utilizados em diversos processos para reduo de vrios grupos funcionais, suportam condies mais vigorosas em relao ao grupo da platina. Cromato de cobre usado para reduo de steres para lcoois. Catalisadores de cobalto ou ferro, em presena de amnia, so utilizados na reduo de nitrilas a aminas primrias. A hidrogenao ocorre na superfcie do catalisador, essencial que tenha uma grande superfcie de contato. Em geral, para preparar um catalisador recorre-se a alguma reao qumica para que obtenha um produto poroso, com grande superfcie metlica e com densidade aparente menor do que o metal bruto. Tomamos como exemplo o processo de hidrogenao cataltica de um alceno (Figura 01). A adsorso do hidrognio essencialmente uma reao qumica; eltrons desemparelhados na superfcie metlica formam ligaes qumicas com o hidrognio (a) e quebram a ligao hidrognio-hidrognio. A coliso de uma molcula de alceno com a superfcie do catalisador vizinho ao hidrognio adsorvido causa adsorso do mesmo (b). A transferncia do tomo de hidrognio ao alceno (c e d) a etapa determinante do processo:

Figura 01 Mecanismo da Hidrogenao Cataltica

A velocidade da hidrogenao depende da quantidade e qualidade da superfcie metlica disponvel. b.3- Presso: A presso, tal qual a temperatura, pode influir na velocidade da reao e na posio de equilbrio do sistema. Geralmente, ao aumentar a presso aumenta a velocidade de reao. Em sistemas onde ocorre diminuio de volume durante a reao, o aumento da presso melhora o rendimento da hidrogenao.

b.4- Tempo: O tempo necessrio para uma reao de hidrogenao pode variar de poucos segundos a vrias horas; depende do composto a hidrogenar, catalisador empregado, temperatura e presso aplicadas. Em geral, quanto mais reativo o composto mais rpida a reao. Reao de hidrogenao processada em fase lquida ou gasosa, sendo a primeira a mais utilizada. Em sistemas lquidos o transporte do hidrognio para a superfcie do catalisador a etapa determinante do processo. Para reagir com o substrato, molculas de hidrognio move-se entre as fases gasosa e lquida e ambos penetram nos poros dos stios catalticos do catalisador. cPrincipais processos industriais empregados no Brasil:

As aplicaes industriais de hidrogenaes mais importantes esto vinculadas s industrias do petrleo, tanto na melhoria de produtos do refino como nas industrias de 1a e 2a geraes. Nestas, temos como exemplos a obteno de intermedirios qumicos, monmeros e solventes orgnicos. Na chamada industria graxa, onde so encontrados processos para obteno de compostos graxos com diversas aplicaes, entre as quais a obteno de gorduras, vegetal e animal, para aplicaes nas reas alimentcias, detergentes industriais, lubrificantes, cosmticos, etc. Nas refinarias de petrleo a hidrogenao aplicada atravs de processos chamados de hidrotratamento. Tm como finalidade a estabilizao de cortes de petrleo e tambm para melhorar a cor atravs da remoo de compostos de enxofre, nitrognio, cloretos, saturando olefinas, etc. So aplicados no tratamento nas diversas fraes como gases, nafta, querosene, diesel, gasleo, lubrificantes, parafinas, etc. As principais reaes so descritas a seguir: - Mercaptanas:

R SH+ H2
- Sulfetos: R1 S R2 + 2H2

R H + H2S

R1

H +R2

H + H2S

- Dissulfetos:
R1 S S R 2 + 3H2 R1 H +R2 H + 2H2S

- Saturao de olefinas: C10H16 + 3H2 C10H22

- Desnitrogenao:

+ 5H2 N - Desoxigenao: OH + H2 - Compostos clorados: R CH2 + H2 Cl HCl + NH3

+ NH3

+ H2O

R CH3 + HCl NH4Cl

mostrado na Figura 02 processo de hidrotratamento efetuado na PETROBRS (Refinaria Henrique Lage- REVAP) localizada em So Jos dos Campos. Nesta refinaria o hidrotratamento utilizado para o tratamento da nafta, querosene de aviao e diesel. A descrio apresentada a seguir referese ao hidrotratamento do querosene de aviao. A carga (Querosene de Aviaao Intermedirio QAV INT) recebida da unidade de destilao atmosfrica com teor de enxofre de 1000 ppm. Inicialmente, passa por uma bateria de pr-aquecedores (P-34 A/B/C/D), o qual, para aproveitamento do calor e economia, troca calor com o efluente do reator. A temperatura atingida aps a bateria aproximadamente 118 C. Segue para o forno (F-34), onde recebe, na mesma linha, hidrognio, do reciclo e de makeup, para atingir a temperatura ideal de hidrogenao e envidada para o reator (R-34). A temperatura na sada do forno de 325 C. A vazo de hidrognio de reciclo, fornecida pelo compressor C-02, de aproximadamente 2300 Kg/h e a vazo do make up fornecido pela HGU (Unidade de Gerao de Hidrognio) de aproximadamente 90 Kg/h. O reator, do tipo leito fixo, utiliza catalisador de nquel - molibdnio e presso de 28 kgf/cm2. A relao hidrognio/carga oscila entre 113 e 120. O efluente do reator, carga e hidrognio no reagido, so resfriados (P35, P-34, MP-36, P-37) e segue para o separador gs/lquido de topo (V-35) onde parte do hidrognio reciclada para o forno e parte purgada para manter a presso da reao. Aps o separador, a carga pr-aquecida (P-38 A/B/C/D) e segue para a torre de retificao (T-34). Esta torre trabalha com temperatura de topo prximo de 170C e temperatura de fundo oscilando entre 255/260C, com calor fornecido pelo reboiler (P-35). A presso de operao de no mximo 3 kgf/cm2. O produto de topo (gs cido) resfriado e enviado ao separador gs/lquido de topo (V-39). O gs, cido sulfdrico

(H2S), segue para unidade de tratamento e recuperao de enxofre e parte do liquido refluxado. O produto de fundo resfriado (P-38 e P-40) e segue para tanque de produto final (TQ Final). Se, fora de especificao, segue para tanque de resduo leve (TQ R.L). O teor de enxofre, ao final do hidrotratamento, de 70 ppm. A capacidade de processamento da planta de 3000 m3/dia. Os reatores de hidrogenao para hidrotratamento da nafta e querosene de aviao so muito semelhantes, variam somente as dimenses. O reator para hidrotratamento do diesel apresenta diferenas estruturais (Figura 03)
UNIDADE DE HIDROTRATAMENTO DE QUEROSENE
G.CIDO

C-02 B A V-36 P-37

A.R.

V-35 P-39
A.R.

V-39

H2 P-36

FC-47

A.CIDA

UDAV

TQ FINAL DE QAV R-34 F-34

HC-03 FCs CARGA HC-11

P-38 A/B/C/D T-34

B-36

P-35 TQ. R.L.

QAVINT P-34 A/B/C/D B-35

HC-04

B-34

P-40

A.R.

Figura 02 Planta para hidrotratamento de querosene de aviao

Nafta

Figura 03 Reatores para hidrotratamento

Querosene de aviao

Diesel

Cicloexano, produto de primeira gerao, obtido industrialmente a partir de duas tcnicas diferentes: a) fracionamento de fraes de petrleo e b) hidrogenao de benzeno. A primeira pouco utilizada j que a maioria destas fraes no contm mais que 2% de cicloexano, alm de ocorrer dificuldades no fracionamento, pois outros produtos contidos nas fraes utilizadas possuem pontos de ebulies prximos ao cicloexano. As tcnicas que utilizam a hidrogenao cataltica do benzeno so responsveis pela quase totalidade do cicloexano produzido. A hidrogenao realizada tanto em fase lquida quanto em fase vapor, em presena de catalisadores cuja atividade de isomerizao seja nula. So utilizados catalisadores com base em metais nobres, principalmente platina e rutnio.

a- reatores do tipo lama; b- separador gs/lquido; c- compressor; d- coluna estabilizadora.

Figura 04 Processo em fase vapor com reatores em srie

A Figura 04 apresenta processo em fase vapor com reatores em srie. Benzeno introduzido nos dois primeiros reatores, parte do cicloexano reciclada para o primeiro reator para retirar o calor gerado na hidrogenao. As cargas dos reatores so resfriadas e enviadas para um separador gs/lquido. Parte do hidrognio reciclada para o primeiro reator e restante purgado. O lquido, cicloexano, enviado para uma coluna estabilizadora onde os gases remanescentes so vaporizados e o cicloexano purificado retirado. A converso prxima de 100% em relao ao benzeno. Tambm so encontradas plantas em que a hidrogenao do benzeno processada nas fases lquida e vapor (Figura 05). Benzeno e hidrognio so colocados no primeiro reator (fase lquida) que contm catalisador de nquel finamente dividido, este reator do tipo lama. A temperatura mantida entre 180-190OC. A converso do benzeno neste reator atinge a ordem de 90%. O vapor contendo cicloexano e benzeno no convertido enviado ao segundo reator (fase vapor), do tipo empacotado, onde a converso do

benzeno completada. A carga do segundo reator tratada de modo semelhante ao processo anterior. O cicloexano produzido pela Nitrocarbono S/A (Camaari-BA) que utiliza o processo de hidrogenao do benzeno em fase vapor com reatores em srie. Sua capacidade instalada de 55.000 ton/ano.

a- reatores do tipo lama; b- reator do tipo empacotado; c- separador gs/lquido; dcompressor; e- coluna estabilizadora.

Figura 05 Processo nas fases lquida e vapor

Aplicaes de hidrogenaes na rea graxa sero apresentadas em material especfico.

Hidrogenaes so reaes exotrmicas, reatores que atuam em fase lquida - reatores do tipo Lama) (Figura 06) utilizam trocadores de calor externo para retirar calor do meio. O meio reacional circula por trocadores externos, com conseqente ganho no espao interno. O retorno do meio reacional ao reator pode ser feito por tubo de venturi ou atravs de um spray na parte superior do reator, chamado de cabea do reator. So dotados de sistemas de agitao eficientes com desenho especfico para um rpido transporte do hidrognio molecular para a superfcie do catalisador, suspenso na fase lquida e ao mesmo tempo eficiente na remoo do calor gerado em funo da reao nesta mesma superfcie.

Figura 06 Reatores para reaes em fase lquida (Tipo Lama).

Processos contnuos de hidrogenaes so melhores processadas em reatores com colunas empacotadas -reatores do tipo Trickle-bed (Figura 07). O recheio consiste do catalisador empregado no processo com o substrato e hidrognio passando atravs destas colunas de cima para baixo, na forma concorrente. Estes tipos de reatores so empregados na indstria petrolfera em vrios tipos de processos, como por exemplo, hidrocraqueamento e hidrodesulforizao. A remoo do calor gerado o maior problema e

normalmente utiliza-se de colunas com dimetros pequenos. So empregados reatores em srie para minimizar os problemas causados pela dificuldade na remoo de calor.

Figura 07 Reatores para reaes em fase lquida (Tipo Trickle-bed).

2- Desidrogenao: a- Introduo: Importante processo industrial, entretanto o nmero de aplicaes so inferiores em comparao a hidrogenao. So processos endotrmicos que necessitam de alta temperatura para a obteno de boas converses. So restritos aos processos onde regentes e produtos possuam estabilidade trmica. b- Principais processos industriais empregados no Brasil: Processos de desidrogenao so utilizados na converso de hidrocarbonetos saturados em compostos aromticos (produtos de segunda gerao) atravs de plantas com reatores em srie do tipo leito cataltico que operam na faixa de 430-530OC de temperatura e presses que podem atingir 3,5 Mpa. Catalisadores utilizados so baseados em xidos de nquel suportados em alumina. Estireno produzido no Brasil pela Cia Brasileira de Estireno CBE, INNOVA e Estireno do Nordeste S/A EDN. Utilizam o processo de desidrogenao do etil benzeno; este processo envolve duas tcnicas diferentes: procedimento adiabtico e isotrmico. No procedimento adiabtico (Figura 06) a carga pr-aquecida, com vapor direto a cerca de 650OC sob vcuo. Aps o pr-aquecimento, a carga introduzida no primeiro de uma srie de dois reatores do tipo leito cataltico com xidos metlicos (Cr, Fe, Zn, Al, Va, etc.). O primeiro trabalha sob vcuo e o segundo com presso positiva. O efluente do reator sai a 580OC, passando para as fases de separao e purificao. A converso do etil benzeno de prximo de 35% no primeiro reator e 65% no segundo reator (Patentes: Technip, CDF Chimie, BASF, Monsanto).

a- vapor super-aquecido; b- reatores do tipo leito cataltico; c- vapor a alta-presso; d- vapor a baixa-pressa; e- condensador; f- trocador de calor.

Figura 06 Procedimento adiabtico da hidrogenao do etil benzeno

A desidrogenao isotrmica (Figura 07) realizada em reator multitubular, a carga pr-aquecida a 750OC, introduzida no reator onde se realiza a desidrogenao cataltica. O efluente sai do reator a 660OC e de modo semelhante ao processo anterior passa para as fases de separao e purificao. Os catalisadores so tambm a base de xidos metlicos (Patentes: Badger, BASF, Monsanto). Nos dois os processos, a purificao do estireno uma operao muito delicada devido no s as dificuldades de separao do estireno do etil benzeno no convertido como tambm a grande tendncia do estireno polimerizar.

a- aquecedor; b- vapor super-aquecido; c- reator do tipo multitubular; d- trocador de calor; e- condensador.

Figura 07 Procedimento isotrmico da hidrogenao do etil benzeno

As operaes de separao e purificao so realizadas vcuo, usando inibidores de polimerizao. Na Tabela abaixo apresentada composio tpica do estireno bruto efluente dos processos descritos:

Composto Benzeno Tolueno Etil benzeno Estireno

PE (OC) 80 110 136 145

Composio (%) 1% 2% 32% 64%

Outros 1% Tabela 01 Composio tpica do estireno bruto

A- Tcnica tradicional; B- Tcnica Monsanto Figura 08 Separao e purificao do estireno bruto

A Figura 08 A e B mostram plantas para separao e purificao do estireno bruto. Benzeno e tolueno so inicialmente retirados com muita facilidade; estireno e etil benzeno apresentam pontos de ebulio semelhantes, requerem colunas que possuem entre 70 e 100 pratos para uma separao eficiente. Algumas instalaes utilizam colunas com recheio para aumentar a eficincia na separao. So utilizados fenil diamina, dinitro fenol, dinitro cresol como inibidores de polimerizao na coluna de retificao do estireno. Na sada da coluna colocado t-butil catecol (TBC) para inibio do estireno durante o armazenamento e transporte. A capacidade instalada para produo de estireno est avaliada em 440.000 ton/ano:
Capacidade Instalada Empresa Localizao CBE Cubato (SP) EDN Camaari (Ba) INNOVA Triunfo (RS) Estireno Capacidade Instalada (t/a) 110.000 150.000 180.000