PROPIEDADES FISICO-QUIMICA DE LOS SUELOS PRESENTACION Ing. Agr. Artigas Durn.* Ing. Agr. Jos P. Zamalvide.** Ing. Agr.

Fernando Garca Prchac.*** Ing. Agr. Mariana Hill.**** Este texto forma parte de la bibliografa bsica de apoyo al curso de Edafologa y ha sido preparado por un equipo de docentes del Area de Sucios y Aguas de la Facultad. En l se procura cubrir los principales elementos de la qumica y la fsico-qumica de los suelos: el estado coloidal y las propiedades de los coloides del suelo. los fenmenos de intercambio cannico y la reaccin del suelo. Asimismo se consideran las propiedades derivadas de los excesos de alcalinidad y salinidad, as como los elementos bsicos relativos a las reacciones de oxidacin- reduccin en el suelo. Esta es la una segunda versin del tema, adaptada para su presentacin en la pgina web de Edafologa. La primera fue elaborada por los lngs .Agrs. Jos P. Zamalvide y Fernando Garca Prchac en 1985 y constituyen en buena medida, la base sobre la que se ha elaborado esta nueva versin. En ella, aderns de la imprescindible puesta al da de la temtica considerada, se ha reformulado el peso relativo de los diferentes captulos que constituyen este volumen. Con relacin al publicado en 1985, se ha reducido el que se refiere al estado coloidal y a las propiedades y comportamiento de los coloides del suelo, eliminando lo que presenta un inters mayormente acadmico y sin vinculacin muy directa con la orientacin dada al curso de Edafologa de la Facultad de Agronoma. Asimismo se ha reducido el tratamiento del tema del origen de las propiedades de intercambio que actualmente -pero no en 1985- se desarrolla con mayor extensin y detalle en un captulo anterior del programa del curso. Tambin se ha procurado mejorar el tratamiento del tema de los fenmenos de intercambio cannico incompleto que no estaba suficientemente desarrollado en profundidad y claridad en la versin de 1985. Finalmente, se ha mejorado y- ampliado lo relativo a las ilustraciones (figuras, cuadros, grficos) que en la edicin anterior no aportaban lo suficiente en varios casos, en tanto que en otros resultaban redundantes o estaban referidos a aspectos secundarios. El esfuerzo se justifica adems porque si bien existen diversos textos en los que el tema se aborda con buen nivel. su acceso para la mayora de los estudiantes est limitado por su costo muy elevado y su escasa disponibilidad en la biblioteca de la Facultad. lo que constituye una limitacin esencial en un mbito de masificacin estudiantil como el que predomina desde hace ya buen tiempo.

* Profesor Edafologa **Profesor de Fertilidad y su Manejo ***Profesor de Manejo y Conservacin de Suelos y Aguas, respectivamente. El lng. Garcia Prchac fue asimismo, a la fecha de la versin anterior de este texto, Profesor Adjunto de Edatologa. ****Ayudante en Edafologa.

1. LOS FENMENOS COLOIIDALES EN EL SUELO 1.1. EL ESTADO COLOIDAL En la composicin del suelo existe por un lado un volumen poroso (ocupado por gas, o lquido, o gas y lquido) y por otro un volumen ocupado por distintas sustancias slidas. De la parte slida, se denomina esqueleto del suelo a las fracciones de mayor tamao, qumicamente poco activas (arenas y limo), y se llama plasma del suelo, a las fracciones ms pequeas constituidas principalmente por minerales arcillosos, materia orgnica y xidos que son los componentes de la fraccin granulomtrica arcilla y que poseen una gran actividad qumica. Estos constituyentes del plasma del suelo, poseen ciertas caractersticas que llevan a definirlos como coloides y su estudio es de vital importancia debido al rol que desempean en el suelo. Ejercen un papel fundamental en la nutricin vegetal debido a su capacidad de adsorber y fijar iones, juegan un rol importante en la dinmica del agua del suelo, actan en la formacin de la estructura del suelo y por lo tanto determinan otras propiedades tales como la aireacin, el drenaje, penetracin radicular, etc. El estado coloidal es un tipo particular de sistema disperso. Los sistemas dispersos estn compuestos de dos o ms fases, lo ms corriente es que sean dos: un conjunto de partculas finas (que no alcanzan la subdivisin molecular) que forman la fase dispersa y el medio que las envuelve (medio de dispersin). La dimensin de las partculas de la fase dispersa est entre 1 0 y 1 0.000 (1 A = 10 -10 m).Las dos fases de un sistema coloidal pueden ser slidas, lquidas o gaseosas-, todas las combinaciones son posibles desde el punto de vista coloidal, excepto la de un gas disperso en otro gas. Buenos ejemplos de estado coloidal, lo constituyen la leche, las nubes y la niebla. la gelatina, la sangre, el protoplasma de las clulas vegetales y animales, y desde luego el suelo. El suelo puede considerarse como un sistema coloidal lquido o solucin coloidal o hidrosol. donde el agua constituye el medio de dispersin y la fase dispersa se encuentra constituida por el plasma del suelo segn se defini en los prrafos anteriores. La solucin coloidal del suelo se encuentra gran parte de las veces bajo un estado denominado "gel" que es una forma de "coagulacin" que se caracteriza por el hecho de que la fase dispersa no forma un depsito separndose del dispersante, sino que la solucin en masa toma un estado semilquido- semislido. 1.1.1 Propiedades de los hidrosoles. Las soluciones coloidales a diferencia de las soluciones verdaderas no son pticamente vacas y vistas con el ultramicroscopio se observan miles de partculas movindose rpidamente al azar. estas partculas se encuentran bajo la forma de agregados polimoleculares. Su tamao es variable, pudiendo encontrarse desde partculas de una milimicra a una micra. Estas propiedades distinguen esencialmente al estado disperso y a los fenmenos relacionados a dicho estado, en particular los efectos de superficie ejercidos por las micelas (as se denomina a las partculas slidas de la solucin coloidal) debido a que la dispersin les confiere una superficie total muy grande, de gran influencia en la mayora de las propiedades del suelo de inters agronmico. La Tabla 1 muestra claramente cmo aumenta la superficie especfica (cm2g-1) a medida que disminuye el dimetro de las distintas fracciones, y en la Figura 1 se observa como una de las propiedades fsico-qumicas de mayor importancia en los suelos (la capacidad de intercambio de cationes) crece al aumentar la superficie especfica y al disminuir el tamao de la partcula..

Tabla 1. Relacin entre tamao de partcula, superficie especfica y capacidad de intercambio de cationes. Tornada de Baver, 1956.

Dimetro (cm) 0.1 0.01 0.001 0.0002 0.00001

Nombre Textural Arena gruesa Arena fina Limo Arcilla Arcilla coloidal

Sup.especfica (cm2g-1) 31.42 314.16 1570.8 31416.00 314160.00

Figura 1. Relacin entre tamao de partcula, superficie especfica y CIC. Tomada de Baver (1956).

1.2. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS MICELAS COLOIDADES DE LOS SUELOS En el suelo, las micelas coloidales son partculas slidas en dispersin que se encuentran cargadas elctricamente (tales como partculas de minerales arcillosos, de materia orgnica o de xidos e hidrxidos) y que ejercen atraccin sobre los iones de carga contraria presentes en el medio de dispersin (agua de suelo). La existencia de estas cargas en las micelas de suelo tiene grandes efectos en la mayora de las propiedades fsicas y qumicas de Importancia agronmico en los suelos por lo que el estudio de su origen reviste inters y ser discutido seguidamente.

1.2. l. Origen de la carga micelar 1.2.1.1. Carga en los minerales arcillosos En la Figura 2 se muestra esquemticamente la distribucin de las cargas negativas en la superficie de un minera arcilloso. Estas cargas se originan en forma generalizada a partir de dos situaciones: en bordes de cristales, superficies externas e imperfecciones de la red cristalina y a travs de sustituciones isomrficas de la estructura cristalina.

Figura 2. Distnbucin esquemtica de las cargas negativas en la superficie de un minera arcilloso y de los cationes compensantes. Tomada de Brady (1984).

El mecanismo de origen de carga negativa en los bordes y superficies de ruptura de los cristales, es de importancia en el minera arcilloso denominado caolinita; se asocia a la existencia de oxgenos y oxidrilos expuestos, los que se encuentran unidos a los iones silicio y aluminio dentro de sus respectivas lminas. A su pK determinado, el hidrgeno de los grupos oxidrilos se disocia y la superficie coloidal adquiere una carga negativa en el oxgeno de dicho grupo. Es por esto, que los sitios de carga originados por este mecanismo, son al menos en parte, responsables de lo que se denomina carga dependiente del pH o carga de tipo variable (es decir, variable con el nivel de pH del suelo). La situacin descrita se ilustra en la Figura 3.

Figura 3. Diagrama de un borde roto de cristal de caolinita, que muestra los grupos -OH como fuentes potenciales de cargas negativas. Al aumentar el pH del suelo (ej. por dilucin por lluvias o en el laboratorio), los iones H+ tienden a estar retenidos dbilmente, y pueden intercambiarse con otros cationes presentes en la solucin del suelo. Tomada de Brady (1984).

La presencia de grupos -OH en superficies y bordes de ruptura aporta la carga negativa y la capacidad de adsorcin de cationes que exhibe la caolinita; un fenmeno muy parecido ocurre en los coloides orgnicos.

En los minerales arcillosos de estructura tipo 2:1 el fenmeno de origen de carga negativa presentado en los prrafos anteriores es de importancia mucho menor. En stos la carga negativa tiene su origen en la presencia de sustituciones isomrficas en la estructura cristalina. El fenmeno de sustitucin isomrfica ha sido analizado al tratar la composicin y formacin de suelo, por lo que no se reiterar en esta exposicin; sin embargo, se lo puede resumir como la sustitucin de cationes de determinada valencia por otros de valencia menor pero de similar radio inico. Son ejemplo, las sustituciones de silicio por aluminio en las hojas tetradricas y de aluminio por magnesio o hierro en las hojas octadricas. Estas sustituciones ocurren durante la formacin de los minerales arcillosos, y de ningn modo son reversibles en el mediano plazo. La carga negativa resultante es de dimensiones mayores que la que aparece originada en los bordes cristalinos, y a diferencia de sta, se denomina no dependiente del pH o permanente, atendiendo a que permanece invariable ante los cambios de pH del medio. Debe destacarse que en algunos casos ocurren sustituciones isomrfcas que dan origen a excesos de cargas positivas, cuando un catin de determinada valencia es sustituido por otro de valencia mayor y parecido radio inico. Sin embargo, este fenmeno es de escasa significancia como determinante de la carga en los minerales arcillosos de los suelos del Uruguay. Debido a las sustituciones isomrficas e imperfecciones en las redes cristalinas de los minerales arcillosos, no pueden definirse frmulas qumicas simples para identificarlos especficamente. Sin embargo, se pueden emplear frmulas "tipo" para ilustrar diferencias en composicin. Algunos ejemplos de estas frmulas, qu a veces se identifican como frmulas de unidad de capa, se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2. Frmulas tpicas de la unidad de capa de varias arcillas y otros silicatos con cationes octadricos y tetradricos y aniones de coordinacin, carga por unidad de capa y componentes de intercapa fijos e intercambiables.

Puede observarse en la Tabla 2 que la frmula de la Caolinita es muy simple. Ello concuerda con el hecho de que la sustitucin inica en las capas de este mineral arcilloso es escasa o nula. No hay cargas en la unidad cristalina y tampoco cationes de intercapa. La reducida carga de la caolinita -proviene de grupos oxidrilos ionizados en las superficies en los bordes del cristal, segn ya se describiera. Si se analizan las frmulas de los minerales dioctadricos de tipo 2: 1, la relacin entre la sustitucin isornrfica, las cargas-unidad y los cationes intercambiables de intercapa se torna obvia. Por ejemplo, la 6

frmula de la montmorilionita muestra la sustitucin de 0,3 moles de Al por Mg en la lmina octadrica,y de 0, 1 moles de Si por Al en la tetradrica. La carga negativa resultante de 0,4 unidades, est satisfecha por una carga positiva equivalente mediante cationes intercambiables en el espacio de intercapa (valor de M+0,4 en la Tabla 2). En la mica fina (iIlita), hay una importante sustitucin de, Si por Al en la lmina tetradrica lo que resulta en una carga-unidad de 0,8. Mayoritariamente, esta carga negativa est balanceada por 0,7 moles de K+ fijado en el espacio de intercapa, lo que deja 0, 1 moles para atraer cationes intercambiables (M+ 0, l). Una carga negativa an mayor se presenta en la lamina tetradrica de la rnuscovita, pero ella est enteramente balanceada por iones K+ fijados en el espacio de intercapa, lo que hace que el mineral no tenga carga neta. Las frmulas de los minerales trioctadricos del tipo 2: 1 ilustran los efectos de la sustitucin isomrfica tanto sobre las cargas positivas como sobre las negativas. As, si se confronta la frmula de la vermiculita trioctadrica con la del mineral comparable, libre de carga elctrica, el talco, se observa que en la vermiculita 0,3 Mg+2 de la lmina octadrica ha sido reemplazadas por 0,3 Fe+3. Ello da como resultado 0,3 cargas positivas en esa lmina, lo que est sobradamente contrabalanceado por una carga negativa en la lmina tetradrica, originada por la sustitucin de un in Si+4 por un in Al+3. La carga negativa neta (0,7) atrae una carga positiva equivalente a cationes intercambiables en el espacio de intercapa. Si se compara la carga neta de la vermiculita (0,7) con la mica fina dioctadrica (0,8) se comprende por qu en la primera los cationes de intercapa son intercambiables en tanto que en la segunda estn fijados: la mayor energa de adsorcin en la mica fina explica este hecho. En la clorita se presenta una capa trioctadrica fijada en el espacio de intercapa. Un in Al+3 ha reemplazado a un in Mg+9, dando a esta capa la frmula Mg2AI(OH)6. La carga positiva resultante de esta sustitucin, ms 0,4 cargas positivas originadas por la sustitucin de Mg+2 por Al+3 en la lmina trioctadrica de la capa 2: 1. contribuyen a contrabalancear la fuerte electronegatividad (1,5 cargas negativas) proveniente de la elevada sustitucin de Si por Al en la lmina tetradrica. Como resultado de todo ello, solamente resta 0, 1 de carga negativa neta para atraer cationes .intercambiables en la intercapa a pesar de la muy elevada carga negativa por frmula-unidad. 1.2.1.2. Carga en los coloides orgnicos Puede considerarse a los fines didcticos, que el humus presenta una organizacin coloidal similar a la de la arcilla. Un "anin" (micela) fuertemente cargado se encuentra rodeado por una "nube" de cationes adsorbidos, Figura4. Las reacciones de estos cationes son similares, ya estn adsorbidos por la arcilla o por el humus del suelo. Deben sealarse, sin embargo, algunas diferencias importantes entre las micelas de humus y las inorgnicas. En primer trmino, la micela compleja de humus est compuesta bsicamente por carbono, hidrgeno y oxgeno y no por aluminio, silicio y oxgeno como los filosilicatos arcillosos. Luego, la micela de humus no se considera cristalina pero el tamao de las partculas individuales, aunque extremadamente variable, puede ser al menos tan pequeo como el de las partculas de los minerales arcillosos. Finalmente, el humus no es tan estable como la arcilla y es as algo ms dinmico. Debido a su complejidad, se sabe relativamente menos acerca de la estructura especfica del coloide orgnico que la correspondiente a la arcilla. Sin embargo, se conoce que el humus no es un compuesto especfico y que no posee una estructura nica. Se considera que la fuente principal de cargas negativas se encuentra en grupos carboxlicos, fenlicos y enlicos, parcialmente disociados, asociados a unidades centrales de tamao y complejidad, variables. De una manera general, esta relacin se ilustra en la Figura 4.

Figura 4. Adsorcin de cationes por los coloides hmicos. Los grupos oxidrilo fenlicos (...- O- ) estn unidos a ncleos aromticos; los grupos carboxilo (-COO- ) estn unidos a otros tomos de carbono de la unidad central. Se observa una similitud general con el fenmeno de adsorcin en las arcillas.

La carga negativa de los coloides orgnicos es esencialmente dependiente del pH. Bajo condiciones fuertemente cidas, el hidrgeno se encuentra enrgicamente unido a los grupos funcionales mencionados en el prrafo anterior y no es fcilmente reemplazable por otros cationes. El coloide por lo tanto exhibe una baja carga negativa y la capacidad de adsorcin de cationes es tambin baja. Ante un aumento de pH, primero el hidrgeno de los grupos carboxilo y luego el de los grupos enlicos y fenlicos se ioniza y es reemplazado por calcio. magnesio y otros cationes. Bajo condiciones alcalinas. La capacidad de adsorcin de cationes por el humus, excede ampliamente a la mayora de los filosilicatos arcillosos. 1.2.1.3. Carga en los xidos e hidrxidos de los sucios Los xidos e hidrxidos de hierro y aluminio en los suelos, aunque son relativamente menos conocidos y mucho menos abundantes que los minerales arcillosos en las regiones de clima templado, presentan algunas propiedades en comn con este grupo de silicatos. En suelos cidos, parte de los xidos de hierro y aluminio pueden encontrarse positivamente cargados. El origen de estas cargas positivas es la protonacin de los grupos oxidrilos; la reaccin puede sintetizarse como sigue: AlOH + H+ sin carga Al(OH)2+ cargado positivamente

Estas partculas cargadas positivamente tienden a contrarrestar parte de la electronegatividad de algunos minerales arcillosos reduciendo su capacidad para adsorber cationes, aunque el fenmeno no es importante cuantitativamente en los suelos del Uruguay. A altos valores de pH en el suelo, las pequeas partculas de xidos e hidrxidos pueden poseer carga negativa de origen similar al expuesto para la caolinita y adsorber cationes, aunque debido al escaso nmero de cargas negativas por micela, la adsorcin de cationes tiende a ser ms baja que la de la caolinita

1.2.2. Efecto del pH sobre las cargas de los coloides del suelo Como surge de la exposicin realizada en los prrafos anteriores, el pH ejerce un papel importante en la determinacin de la cantidad y tipo de carga en los suelos. Se intentar en este tem resumir tal efecto. Segn fuera expuesto, hay dos fuentes de cargas negativas en los coloides del suelo. En primer lugar, se encuentran las cargas constantes (permanentes) que resultan de la sustitucin isomrfica de cationes de determinada valencia (Si, Al), por otros cationes de valencia menor (Al, Mg). Este fenmeno es particularmente importante en los filosilicatos arcillosos de tipo 2:1 y explica casi totalmente la fuerte electronegatividad de estas arcillas. Las cargas negativas permanentes de los suelos se encuentran suplementadas por cargas variables o dependientes del p.HU, que surgen primariamente de la disociacin de iones H+ de los grupos OH- de algunos minerales arcillosos de tipo 1: 1, de la materia orgnica, de los xidos de hierro y aluminio y de algunos materiales minerales amorfos como el alofano. Para el caso de la materia orgnica, se observ que los grupos carboxilos (pKa = 3 a 5) se ionizan progresivamente y aumentan la carga negativa a medida que el pH se eleva desde valores muy bajos (Talibudeen, O., 198 l). Los grupos fenlicos (pK = 9 a 1 0) se ionizan en forma similar y hasta pH por encima de 7. La disociacin del in hidrgeno desde grupos hidroxilos de los carbohidratos tiene muy elevado pKa (> 1 3) y en la prctica no contribuyen a las cargas dependientes del pH a valores de pH menores que 1 1. En la Tabla 3 se presentan datos de cargas de varios coloides del suelo.
Tabla 3. Caractersticas de carga de algunos coloides de suelos seleccionados con identificacin de sus cargas negativas permanentes (constantes) y variables (dependientes de pH), as como de las positivas.

La carga negativa variable, vara con el pH, siendo generalmente alta a valores altos de pH. Est controlada por las concentraciones relativas de los iones H+ y OH- y su efecto sobre los grupos OH expuestos en los coloides de suelo. En condicin de pH alto, los iones OH- de la solucin del suelo provocan la disociacin del in H+ del grupo oxidrilo del coloide. Esto puede esquematizarse para los materiales inorgnicos (Al-OH) y orgnicos (-COOH) de la manera siguiente:

Al aumentar el pH del suelo, ms iones OH- se toman disponibles para desplazar las reacciones hacia la derecha. con lo que la carga negativa de las partculas aumenta. Si el pH del suelo disminuye, se reduce la presencia de iones OH-, las reacciones se desplazan hacia la izquierda y la negatividad elctrica se reduce. Otra fuente de electronegatividad creciente al aumentar el pH, es la eliminacin de iones hidroxialuminio complejos (por ej., AI(OH)2+), que a pH bajo bloquean sitios negativos en los filosilicatos arcillosos y los hacen inaprovechables para el intercambio cannico. A medida que el pH se eleva, estos iones reaccionan con el in OH y forman AI(OH), insoluble, liberndose sitios con carga negativa. Puesto que los suelos contienen normalmente una mezcla de coloides minerales, se encuentran en aquellos tanto cargas permanentes como variables. Sin embargo, en los suelos de las regiones de clima templado donde predominan arcillas de tipo 2: 1, las cargas negativas permanentes son las ms abundantes. En los suelos fuertemente meteorizados de los trpicos, en los que predominan las arcillas de] tipo 1: 1 y los xidos de hierro y aluminio, as como en los suelos de alto contenido de materia orgnica, las cargas negativas variables son ms comunes, pudiendo ser stas las nicas en los suelos tropicales totalmente meteorizados. En cuanto a las cargas positivas de los coloides del suelo, ya se indic que uno de sus orgenes se encuentra en las sustituciones isomrficas de cationes de menor valencia por otros de mayor valencia en algunos minerales arcillosos trioctadricos. En esas arcillas, dichas cargas estn por lo general sobradamente contrabalanceadas por un nmero mayor de cargas negativas dentro de la red cristalina. Pero en algunos suelos qumicamente muy alterados de los trpicos, las cargas positivas pueden exceder a las negativas. Los grupos OH en las superficies de los xidos de hierro y aluminio y del alofano, y los situados en los bordes de las arcillas del tipo 1: 1, son tambin los sitios de las cargas positivas que se encuentran en algunos suelos cidos. La fuente de estas cargas positivas es la protonizacin o unin de iones H+ a los grupos OHexpuestos cuando los suelos que contienen a aquellos minerales se acidifican. En algunos casos, el mismo sitio en el coloide del suelo puede ser responsable de carga negativa (desprotonizacin, pH alto), carga nula (pH intermedio), o carga positiva (protonizacin, pH bajo). Otras fuentes de cargas positivas, en situaciones comparables, pueden ser los polmeros o iones complejos de hierro y aluminio, lo que se analizar al discutir la acidez del suelo. 1.2.3 Esquema terico de la micela coloidal Las cargas superficiales descritas para las partculas coloidales del suelo, que se encuentran en la interfase slido-lquido, provocan la formacin de una doble capa elctrica que se ubica alrededor de la micela coloidal. Como es definida por van Olphen (1963) esta doble capa est compuesta mayormente por iones de signo contrario (counter-ions) a la superficie cargada, siendo electrostticamente atrados por sta. Al mismo tiempo, estos iones tienen la tendencia a difundirse desde la superficie de las partculas hacia la solucin del suelo. donde su concentraciones menor. Esta situacin es anloga a la que presenta la atmsfera terrestre, en la cual las molculas de gas estn sujetas a competencia entre la gravitacin y la difusin. La accin de las dos tendencias competitiva, resulta en una. distribucin equilibrada de las molculas de gas en la cual su concentracin disminuye gradualmente a medida que se incremento la distancia a la tierra. Tal distribucin puede entonces como "atmosfrica". El mismo tipo de distribucin ocurre en la doble capa que se distribuye alrededor de los coloides del suelo. La concentracin de iones contrarios cerca de la superficie de la partcula es alta y decrece con el incremento en

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la distancia desde la superficie de las partculas. La atraccin elctrica sobre los iones de signo contrario y la presin osmtica. son fuerzas de accin contraria que se compensan mutuamente hasta el equilibrio. Ms precisamente formulada, la doble capa elctrica no se encuentra constituida slo por iones de signo contrario al de la partcula cargada. Por ejemplo, para las partculas cargadas negativamente, se pueden encontrar en la doble capa difusa tambin iones de signo negativo. Esto se debe a que la agitacin trmica de dichos iones los lleva a difundirse hacia las cercanas de las partculas a pesar de la repulsin electrosttca. La estructura de la doble capa para una partcula dada, est determinada por la densidad de carga de la superficie, tipo de iones contrarios, temperatura y concentracin de electrolitos en la solucin. Los iones de esta doble capa estn rodeados de molculas de agua y puede considerarse que forman una solucin micelar o solucin interna para diferenciarla de la solucin exterior de electrolitos libres que se denomina solucin intermiecelar o exterior. Adems de las fuerzas electrostticas de Coulomb, parecen existir otras tales como las de Van der Waals aumentando la fuerza de unin de los iones a la superficie cargada. La estructura de la doble capa de iones es de gran inters para comprender el comportamiento coloidal por lo cual se justifica el desarrollo terico del tema, que a continuacin se expone. Varios fsicos y qumicos han puesto su atencin en este problema. En 1879. Heimboltz expuso una teora electrocintica de la doble capa en una superficie plana cargada. Se supona que la superficie de la partcula de iones contrarios se comportaba como un condensador, formando la carga de la partcula la capa interior. y los iones de signo contrario la capa exterior muy prxima a la primera. En 1910, Gouy y ms tarde Chapman, reconocieron el carcter difuso de la atmsfera de iones. Estos autores suponen que la concentracin de iones contrarios es mxima en la inmediata vecindad de la superficie. disminuye rpidamente hacia una solucin intermicelar de composicin homognea. Es Stern quien modifica esta idea de doble capa, introduciendo en el anlisis las dimensiones inicas. En la forrnulacn de esta doble capa, se reconocen dos zonas, segn se indica en la Figura 5.

a. Una capa interior, cercana a la superficie coloidal, parecida a la capa de Heimboltz, y que acta como un condensador plano, cuyo espesor depende de volumen de los iones adsorbidos presentes. Esta capa es llamada "fija" o de Helniboltz. b. Una segunda zona mas alejada de la superficie de la partcula, de estructura parecida a la ideada por Gouy. justamente es denominada capa de Gouy o "difusa". Como se observa en la Figura 5, la cada total de potencial desde la superficie de las partculas a la solucin externa y est compuesta de una cada interior de potencial en forma lineal (no vara con la distancia) provocada por la capa fija, yi - ys, y una cada exterior ys, provocada por la capa de Gouy (y que es funcin de la distancia) ys es lo que denominaremos ms adelante potencial electrocintico o potencial Z.

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Figura S. Distribucin potencial en la doble capa de acuerdo con las teoras de Helmoltz. Gouy y Stern. y denota potencial, x,distancia de la superficie de partculas

Como ya fue mencionado. se deduce que la concentracin de iones de signo contrario a los de la partcula coloidal. disminuye desde su superficie hasta el lmite con la solucin externa mientras que la concentracin de los iones de mismo signo que la partcula coloidal. aumenta en el mismo sentido. En la solucin externa. la concentracin de aniones y cationes es relativamente constante. La Figura 6 ilustra los conceptos anteriores.

Figura 6. Distribucin de las concentraciones aninicas y cannicas que rodean a las micelas coloidales.

Es muy usual pensar en el "espesor" de la doble capa difusa, sin embargo la capa es tan difusa que su extensin no puede ser definida con precisin. Van Olpben (1 963) estim su "espesor" cuando los cationes adsorbidos eran monovalentes o divalentes y a diferentes concentraciones de la solucin externa tal corno se muestra en la Tabla 4. Los espesores resultaron relativamente pequeos comparados con el dimetro de los 12

poros del suelo. Puede observarse adems, que el espesor de la doble capa decrece en proporcionalidad a la raz cuadrada de la concentracin de sales en la solucin y decrece tambin directamente con el aumento de la valencia de los cationes intercambiables. El incremento en la concentracin de sal permite que se reduzca la difusin de los cationes desde la superficie hacia la solucin externa y que se incremento la difusin de aniones en la direccin opuesta. Adems. al considerar cationes de mayor valencia aumenta la fuerza de atraccin con la que stos son atrados por la .superficie coloidal.
Tabla 4. "Espesores" aproximados de una tpica doble capa elctrica de un coloide del suelo como una funcin de la concentracin de electrolitos en la solucin externa y de la valenciade los cationes adsorbidos. Tomada de van Olphen (1 963).

Concentracin solucin Externa (Normalidad) 10 10 10

Espesor de la doble capa () Cationes Cationes Monovalentes Divalentes 1000 500 100 50 10 5

Si la doble capa difusa contuviera solamente los cationes necesarios para neutralizar la carga del coloide, la concentracin de aniones debera caer a cero en la transicin entre la solucin externa y la doble capa. Debido a que la difusin continuamente conduce aniones hacia la superficie del coloide, el total de cargas negativas en la doble capa incluye aquellas que provienen de aniones solubles ms la que proviene del gran "anin" coloidal. Los cationes que forman parte de la doble capa, deben neutralizar ambas fuentes de cargas negativas. Parte de los cationes en algn momento se presentan como intercambiables y son aquellos que neutralizan la carga del coloide. Los restantes son solubles y se encuentran neutralizando la carga de aniones solubles. Aunque no es posible la asignacin de una etiqueta a un catin dado, el total de carga positiva en la doble capa debe ser exactamente igual al total de carga negativa de la regin.

1.3. ESTABILIDAD DEL ESTADO COLOIDAL 1.3.1. Potencial electrocintico o potencial Z Las micelas en suspensin coloidal puestas en un campo elctrico, si el coloide es electronegativo. migran hacia el polo positivo. Esto demuestra que poseen carga elctrica. Se define como potencial electrocintico o potencial Z a la carga con la que la micela coloidal se mueve en un campo elctrico. Para comprender ms claramente el alcance de esta definicin, conviene referirse a la Figura 7. En ella pueden distinguirse dos zonas, por una parte, la capa fija cuyo espesor es AB, y por otra la capa difusa cuyo espesor en la figura es BC. Cuando la partcula de arcilla se mueve en un campo elctrico, slo es acompaada en su movimiento por la capa AB, en tanto que el movimiento de la capa BC disminuye al aumentar la distancia a la partcula de arcilla. Como consecuencia, entre las dos zonas de la doble capa se origina un potencial electrocintico, cuya magnitud es XY en la Figura 7. Puede decirse entonces, que la diferencia de potencial electrocintico o potencial Z es la diferencia en potencial - o magnitud de carga cuando una micela coloidal se mueve en la fase dispersante - entre dos puntos de la fase dispersa: uno es el lmite B de la capa fija AB y el otro el lmite exterior C de la parte difusa de la doble capa. En otras palabras, el potencial Z puede definirse como el remanente de carga de una micela coloidal que no ha sido compensada por la capa de iones fija, carga con la que se mueve en un campo elctrico.

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Figura 7. Cada del potencia elctrico a partir de la pared coloidal hasta la solucin externa. Modificado de Marshall (1 949).

De esta forma, se deduce que la magnitud del potencial Z depende de la cantidad de iones adsorbidos en la capa fija. Es evidente que para que aumente el valor del potencial Z, los iones de signo contrario adsorbidos en esta capa debern decrecer, la doble capa difusa aumentar su espesor segn se vio en el item anterior y se incrementarn de esta forma las fuerzas de repulsin entre dos micelas cargadas con el mismo signo. Este constituye un estado de mnima asociacin de partculas por lo que la suspensin presenta un alto grado de estabilidad; este estado de la solucin coloidal se denomina disperso. Por el contrario, cuando a consecuencia de un aumento de la concentracin de electrolitos en el medio. la cantidad de iones adsorbidos en la capa fija aumenta, el potencial Z disminuye y la doble capa difusa se contrae. Bajo esta situacin, las partculas micelares logran acercarse unas a otras lo suficiente como para que las fuerzas de atraccin de corta distancia o de van der Waals las mantenga unidas. En este caso, se dice que la estabilidad de la suspensin ha disminuido con respecto a la total dispersin y al estado se le denomina floculado. En forma resumida, puede agregarse que la cintica de las partculas (movimiento browniano) originada por sucesivas repulsiones con otras de carga semejante es lo que las mantiene en suspensin, es decir, lo que provoca la dispersin del estado coloidal. Si se modifica el medio en que se encuentran las partculas de forma tal que se reduzca el potencial Z, las colisiones van a ser ms dbiles y el movimiento de las partculas va a tener menor intensidad. Si el potencial Z contina disminuyendo, llegar un momento en que las partculas no pueden repelerse, al aproximarse se unen y floculan (forman flculos). Para alcanzar el estado de floculacin el potencia Z no debe necesariamente descender hasta un valor de cero. .sino hasta un cierto valor llamado "valor crtico" o "potencial crtico" especfico de cada suspensin coloidal. Adems de estar determinado por la concentracin de iones adsorbidos, la magnitud del potencial potencial Z depende del potencial inico de esos iones adsorvidos. Este factores de fundamental importancia en la dinmica de los nutrientes del suelo por lo que amerita el desarrollo que a continuacin se expone. Se entiende por adsorcin la atraccin electrosttica que existe entre la partcula principal de la micela y los iones de la solucin interna y depende del potencial inico de los iones en cuestin.

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El potencial inico es el potencial elctrico que existe a nivel de la capa perifrico del in (se tomarn como dimensiones del in las del in solvatado. ya que es as como este se encuentra en la solucin del suelo). El potencial inico es directamente proporcional a la carga del in e inversamente proporcional a su radio inico, solvatado = C/R = potencial inico C = carga del in R = radio inico solvatado Al solvatarse un in cambia su radio y por lo tanto su potencia inico, es decir, modifica el potencia que tena como in anhidro en la estructura cristalina. Para ejemplificar esta situacin se presenta el caso de los iones Li+ y K+. ambos iones monovalentes, sin embargo, el de menor radio inico deshidratado adsorber mayor nmero de molculas de agua y tendr un mayor radio inico hidratado y por lo tanto un menor potencial inico. Los datos siguientes provienen de Baver(1 956): Radio inico desh. 0.78 1.33 Radio inico hid. 10.03 5.32

Li' K+

Por otro lado los iones bivalentes, cuando son de mismo radio que los monovalentes adsorben cerca del doble de molculas de agua. Se torna como ejemplo el Li+, y el Mg++ de radios inicos deshidratado similares (Baver. 1956): Li, M9Radio inico desbaratado 0,78 0,78 Molculas de agua adsorbidas 6 11

Los iones bivalentes tienen, como regla general, mayor potencia inico que los rnonovalentes y por lo tanto mayor poder de floculacin. En la Figura 8 se ve cmo cuando los iones adsorbidos son bivalentes provocan una mayor reduccin del potencial Z para un mismo radio inico deshidratado que cuando son monovalentes, Por otro lado, comparando iones de la misma valencia, los de mayor radio inico deshidratado, que al solvatarse tienen un menor radio inico solvatado y mas potencial inico, reducen ms el potencia del coloide. Esta misma figura muestra cmo coloides saturados con Na+ producen un alto potencia Z y ello explica su alto estado de dispersin comparado con los coloides saturados' por Ca++, esta alta dispersin producida por el in Na+ es la que provoca las deficientes condiciones fsicas de los suelos con elevado contenido del mismo. En resumen a lo discutido, puede decirse que a igual concentracin en la solucin interna de un catin dado. los iones de mayor potencial inico son los que provocan menores potenciales elctricos en el lmite entre las capas de Helmholtz y de Gouy, determinando as menores potenciales. Es decir, los iones de mayor potencial inico son los que tienen mayor poder de reduccin del potencial Z o mayor poder floculante. As, de acuerdo a su poder de reduccin del potencia Z, se pueden ordenar los cationes comunes en el suelo de la siguiente forma: Al+++ > Ca++ > Mg++ > NH4+ > K+. > Na+

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Figura 8. Relacin de la magnitud de carga sobre partculas de arcilla (potencia Z) y el radio y carga de los iones adsorbidos. Tomado de Baver ( 1 956).

1.3.2. Fuerza de adsorcin de los iones a las recetas coloidales Como ya ha sido estudiado, la adsorcin es el mecanismo por el cual una sustancia se une a una superficie, al ser atrada por fuerzas que pueden ser: electrostticas, de Van der Waals o qumicas. por un perodo ms o menos largo. Cuando las fuerzas que intervienen son predominantemente electrostticas como en el caso del complejo coloidal del suelo, los procesos son reversibles y se designan en forma general corno cambio inico, debido a que adems de la adsorcin de un in se libera una cantidad equivalente de otro. La atraccin que existe entre dos iones de carga contraria de acuerdo a la ley de Coulornb, es proporcional a sus cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre ellos (Baver, 1956). F = K Ca.Cc , d2 donde: F= fuerza de atraccin Ca= carga de anin Cc= carga del catin d= distancia entre los centros de carga K= constante

Las partculas coloidales son iones polivalentes. Supngase que tienen carga negativa. Ca sera entonces la fraccin de la carga elctrica de la partcula que atrae al catin considerado, Ce sera la carga de dicho catin, siendo d la distancia entre centros de carga de catin y anin; d es proporciona al radio de catin solvatado. Esta ecuacin muestra que la fuerza de atraccin ser mayor cuanto ms chico sea el radio solvatado del in considerado y cuanto mayor sea su carga elctrica. Por lo tanto, cuanto mayor sea su potencial inico (carga/radio) el in ser adsorbido con mayor fuerza. La ecuacin muestra que la fuerza de atraccin tambin depende de la carga de la partcula y de la distancia que hay entre su origen y el lugar donde se manifiesta (ej. lmina tetradrica o lmina octadrica en los minerales arcillosos).

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II. SISTEMAS GENERALES DE INTERCAMBIO IONICO EN LOS SUELOS En la naturaleza, los diferentes coloides minerales, cuyos mecanismos individuales de intercambio inico han sido discutidos en las secciones precedentes, se presentan generalmente asociados de diferentes maneras y en diferentes proporciones. Con fines didcticos y a la vez prcticos, los suelos pueden agruparse en tres sistemas de intercambio inico: sistemas de filosilicatos, sistemas de xidos y sistemas de filosilicatos con revestimientos de xidos. La presencia de cantidades variables de materia orgnica en los diferentes suelos modifica, en parte, los conceptos generales aplicables a los coloides minerales que se discuten seguidamente y que han sido desarrollados por Snchez (1981). II.1. SISTEMAS DE SILICATOS LAMINARES Estos sistemas se presentan en suelos de las regiones templadas, que tienen poco o nada de xidos de hierro y aluminio o de alofano. Los conceptos clsicos desarrollados en el norte de Estados Unidos son del todo aplicables a estos suelos. En estos sistemas la arcilla solamente tiene carga negativa debido a la sustitucin de los iones de silicio y aluminio por otros iones de menor valencia. Estos suelos tienen poca carga variable, producto del contenido de materia orgnica y bordes rotos de lminas de caolinita. Las propiedades dependientes del pH de la materia orgnica se deben a las reacciones que ocurren cuando la materia orgnica y los complejos de aluminio se someten a un aumento de pH. La reaccin siguiente ilustra los aumentos en cargas negativas netas de los radicales carboxilo cuando los iones complejos de aluminio se precipitan:

Sistemas de silicatos laminares tales como estos son tambin comunes en los trpicos donde ocupan grandes reas en tierras ridas y en planicies y deltas aluviales. II.2. SISTEMAS DE OXIDOS Los sistemas de xidos son aquellos en que las partculas completas de arcilla consisten de xidos de hierro y aluminio o alofano, o aquellos en que los silicatos laminares estn cubiertos por revestimientos gruesos y estables de tales xidos. Se presentan en familias oxdicas, gibbsticas y ferrticas de los suelos ms meteorizados y en familias alofnicas" de algunos suelos volcnicos. La presencia de este sistema de intercambio inico est bien correlacionada con la excelente estructura granular de suelos tropicales bien agregados. Aunque muchas de las reacciones de intercambio caractersticas de este sistema fueron desarrolladas desde hace varias dcadas, ellas han sido revividas a la luz de conceptos ms recientes. La exposicin que sigue se basa en gran parte en estas publicaciones. En los sistemas de xidos la carga es completamente dependiente del pH. En los suelos estos sistema,,, pueden presentar carga negativa neta (CIC), carga positiva neta(CIA) o completa ausencia de carga neta. La qumica de superficie de estos xidos es similar. En el ejemplo siguiente se usa un hidrxido de hierro, pero una clase alumnica podra servir igualmente. 17

Los siguientes cambios ocurren en la superficie de un xido sin carga cuando su pH cambia al agregarle iones de H+ o OH-.

Por lo tanto, cuando el pH disminuye se crean cargas positivas, y cuando el pH aumenta al agregar OH- se forman cargas negativas. II.3. SISTEMAS DE SILICATOS LAMINARES CON REVESTIMIENTOS DE OXIDO Un sistema de intercambio inico intermedio entre los sistemas de silicatos laminares puros y de xidos puros probablemente describe ms adecuadamente que ninguno, de estos dos, la mayor parte de los suelos tropicales, los cuales contienen cantidades moderadas de xidos pero no tienen su rea superficial completamente cubierta por ellos. Este sistema probablemente representa ahora el grueso de los suelos "rojos" tropicales y algunos otros que tienen mineraloga caolintica, haloisica o mixta. Los silicatos laminares estn parcialmente revestidos por finas capas, algunas veces monomoleculares, de xidos de hierro y aluminio. Micrografas electrnicas muestran que en ciertos suelos los xidos forman "islas" o partculas definidas adheridas a la superficie de la caolinita. En otros casos, xidos de aluminio estn prensados entre dos ltices de silcatos laminares. Micrografas electrnicas de alta resolucin sugieren que los geles de xido son bastante dinmicos, respondiendo a cambios de humedad y hasta dilatndose y rompindose como goma de mascar. La naturaleza dinmica de estos delgados revestimientos significa que en cierto momento ellos pueden cubrir completamente las superficies de los silicatos laminares, mientras que en otras reas o en diferentes momentos esas superficies pueden estar expuestas. Las propiedades de intercambio de este sistema son intermedias entre las de los otros dos sistemas. Su CIC es considerablemente ms baja que la de los silicatos laminares puros debido a que algunas cargas negativas que surgen de sustituciones isomrficas estn balanceadas por cargas positivas netas de los xidos. Los revestimientos de xidos o las partculas tambin evitan la expansin y la contraccin de los minerales 2: 1, cambiando de esa manera sus propiedades fsicas drsticamente. Se ha propuesto el siguiente modelo basado en una voluminosa investigacin llevada a cabo en suelos del este de Carolina del Norte y Virginia.

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Aunque el componente de silicato laminar tiene carga negativa permanente, los revestimientos de xidos tienen cargas positivas netas hasta un pH de 7 u 8, donde alcanzan su carga de punto cero. Por consiguiente con pH menores de 4 el sistema puede tener carga positiva neta; puede alcanzar su punto cero de carga a pH 4, y tener carga negativa a pHs mayores. Observaciones del comportamiento de la mayora de los suelos "rojos" que no tienen mineraloga oxdica, gibstica o ferrtica, sugieren que este sistema mixto describe su intercambio inico ms adecuadamente que el del silicato laminar puro o del sistema de xidos puros. El ltimo sistema est probablemente restringido a ciertos suelos volcnicos y las familias oxdicas, gibsticas y ferrticas de los suelos tropicales ms tpicos. II.4. CARACTERISTICAS GENERALES DEL SISTEMA DE INTERCAMBIO IONICO DE LOS SUELOS DEL URUGUAY El Uruguay se encuentra en una zona de transicin entre los climas templados y los subtropicales, lo que llevara a esperar que los sistemas de intercambio inico de los suelos ocuparan una posicin comparable, o sea, transicional entre los de filosilicatos laminares y los mixtos (laminares con revestimientos de xidos). La investigacin mineralgica de suelos llevada a cabo en el pas, aunque muy incompleta todava, confirma la hiptesis planteada. As, en trminos generales puede afirmarse que los suelos de texturas medias y finas desarrollados sobre materiales parentales arcillosos y limo arcillosos presentan un claro predominio de arcillas laminares del tipo 2:1, fundamentalmente mica fina y esmectita, a las que se asocia a veces la caolinita en baja proporcin; es comn la presencia de interestratificados (illita-montmorillonita). La actividad qumica de la fraccin arcilla es normalmente del orden de 50-60 cmol(+).Kg-1 de arcilla, pero puede llegar a ms de 70 cmol(+).kg-1 en los suelos ms arcillosos, en los que el anlisis por rayos X indica dominancia de minerales esmectticos. En los suelos considerados, comparables a los suelos de pradera de los climas templados, el contenido de xido de hierro libre es bajo (menor a 1 %) salvo en suelos derivados de basalto y en algunos formados sobre granitos, donde puede llegar a 2-4.5 %. El contenido de materia orgnica, en cambio, puede considerarse elevado y vara groseramente entre 4 y 6,5 % excepto en los suelos muy trabajados, ms o menos degradados, donde puede ser de apenas 2,5 %. Salvo en los suelos baslticos y granticos mencionados, la relacin xido de hierro/rcilla es menor de 0,05 excepto en unos pocos perfiles. En estos suelos, los ms extendidos en el pas, es evidente que el sistema de intercambio inico est dominado por arcillas laminares de capacidad de intercambio cannico alta y media, la que es casi toda permanente. La carga variable (dependiente del pH) se origina, en su mayora, en los grupos funcionales de la materia orgnica y slo secundariamente en los bordes rotos de los filosilicatos arcillosos. Por el contrario, en los suelos baslticos (y en algunos granticos), la relacin xido de hierro/rcilla alcanza valores de 0.06 a 0, 14 y el sistema de intercambio inico se aproxima al tipo mixto (arcillas laminares con revestimientos de xidos) aunque la capacidad efectiva de intercambio cannico sigue siendo elevada, por lo cual las diferencias con los suelos mencionados arriba no son demasiado acentuadas.

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Un tercer grupo est constituido por suelos cidos derivados de areniscas, y a veces de rocas metamrficas o gneas, con bajo nivel de materia orgnica (igual o menor de 2%), con 0,5 a 4,0 % de xido de hierro y con arcillas laminares en las que predomina caolinita (con mica fina y otros filosilicatos 2:1 asociados en menor proporcin). Estos suelos, aunque de contenido bastante bajo de xidos de hierro, presentan relaciones xidos:arcilla de 0.06 o mayores, lo que unido a la relativamente baja actividad qumica de los filosilicatos arcillosos, hace que su sistema de intercambio cannico se aproxime al tipo mixto, de silicatos laminares con revestimientos de xido. Estos suelos poseen otras caractersticas que tambin contribuyen a asemejarlos a los suelos tpicos de las regiones subtropicales. Por su bajo contenido de materia orgnica y por la presencia importante de caolinita, la carga variable dependiente del pH est presente no slo en el humus sino tambin en grado importante en los coloides minerales.

III. INTERCAMBIO IONICO III.1. DEFINICIN DE INTERCAMBIO Los iones adsorbidos por los coloides del suelo no permanecen estticos sino que debido a su agitacin trmica se mueven constantemente determinando un volumen (volumen de oscilacin) que ser mayor cuanto menos fuertemente retenido se encuentre el in. Segn la Ley de Coulomb vista anteriormente, al aumentar "d" (distancia) entre partcula e in, ser ms dbil la adsorcin y por lo tanto mayor la oscilacin. Los iones que se encuentran adsorbidos en la solucin interna estn en equilibrio dinmico, y existe un intercambio continuo entre los que estn ms cerca de la pared del coloide y los ms alejados de la misma. Tambin se produce un intercambio entre los iones de la solucin interna y los de la solucin externa. Este intercambio se realiza cuando un in de la solucin externa se desliza entre la pared de la partcula y el in adsorbido oscilante, de modo que el que proviene de la solucin externa queda adsorbido en la solucin interna. y el que estaba adsorbido pasa a la solucin externa. Se puede realizar intercambio tambin entre dos micelas coloidales, es decir entre las soluciones internas de dichas micelas, para que esto ocurra deben ponerse en contacto. Este fenmeno ocurre tambin entre las micelas del suelo y las races de las plantas. Los iones al pasar a la solucin externa pueden ser adsorvidos por las plantas o por otra partcula coloidal, o ser lixiviados. El intercambio inico est regulado por la ley de accin de masas y es adems, un proceso reversible que no implica la destruccin de las micelas coloidales. Existe un equilibrio dinmico entre la solucin externa y la solucin interna, es decir, cualquier cambio en el sistema que rompa el equilibrio (los ms corrientes son los cambios en la solucin externa) ser contrarrestado hasta obtenerse un nuevo equilibrio diferente al anterior A la mxima cantidad de centimoles de iones que un material coloidal es capaz de adsorber por cada kilogramo de su peso, se le llama Capacidad de Intercambio de dicho coloide. En resumen, el intercambio inico es simplemente el proceso reversible por el cual los cationes y aniones adsorbidos por los coloides son intercambiados entre las fases lquidas y slidas del suelo, aunque si se ponen en contacto dos fases slidas, tambin puede tener lugar el intercambio inico entre sus superficies. De los dos fenmenos, intercambio catinico y aninico, el primero es el que se determina rutinariamente en los suelos pues es aceptado que reviste la mayor importancia desde el punto de vista de la nutricin vegetal. Tambin en este libro se le dar mayor nfasis al estudio del intercambio cannico. III.2. INTERCAMBIO CATIONICO Los cationes adsorbidos por los coloides del suelo, se encuentran sujetos a reemplazamientos por otros cationes de la solucin externa, segn se vi en el tem anterior y es a dicho fenmeno al que se le denomina intercambio cannico. A la mxima cantidad de cationes adsorbidos que se presentan en forma intercambiable se le denomina Capacidad de Intercambio Catinico (CIC). 20

El fenmeno de intercambio catinico presenta una gran importancia desde el punto de vista agronmico dado que le da al suelo capacidad buffer con respecto a los cambios en la composicin catinica de la solucin, asegurando de esa forma la nutricin catinica de las plantas. Antes esta propiedad del suelo se expresaba en miliequivalentes por cada 100 gramos de suelo, en la actualidad se propone utilizar los moles de carga positiva por unidad de masa. Con el propsito de evitar el manejo de cifras muy pequeas, siempre menores o muy menores a la unidad, se utiliza en la prctica la expresin de centimoles de carga positiva por kilogramo de suelo (cmol(+).kg-1). As, si un suelo tiene una CIC de 10 cmol(+).kg-1, 1 kg de ese suelo es capaz de adsorver 10 cmol de in Na+, por ejemplo, y de intercambiarlos con 10 cmol de otro in monovalente tal como K +, o con 5 cmol de un in bivalente como Ca+2 o Mg +2 En cada caso, 10 cmol de carga negativa asociados a 1 Kg de suelo estn atrayendo 10 cmol de cargas positivas provenientes de cationes tales como K +. Na +. Ca +2, Mg +2, Al +3 o cualquier otro. Esto pone en evidencia que los cationes son absorbidos e intercambiados en una base qumicamente equivalente. Un mol de carga es aportado por un mol de K + u otro catin monovalente, por 1/2 mol de Ca +2, Mg +2 u otro catin divalente y por 1/3 de Al +3 u otro catin trivalente. En base a lo expuesto en los dos prrafos anteriores, es fcil visualizar el intercambio a travs de la siguiente ecuacin: MICELA-Ca++ + 2Na+ MICELA-2Na+ + Ca++

Se observa que 2 moles de carga asociadas con el in C++ han sido reemplazadas por la carga equivalente asociada con 2 iones Na+. III.3. BASES INTERCAMBIABLES Y NO INTERCAMBIABLES DE LOS SUELOS Como se ha reiterado en varias oportunidades. los cationes intercambiables de los suelos son la parte de los cationes asociados a los slidos del suelo que pueden intercambiarse con los cationes de la solucin sin que se produzca descomposicin de los slidos del suelo. Los principales cationes intercambiables del suelo, desde el punto de vista cuantitativo son: Ca++. Mg++, K+, Na+, Al+3 A los cuatro primeros se los llama corrientemente, bases intercambiables. El Na+ como catin intercambiable ser estudiado en el captulo acerca de alcalinidad y salinidad. El Al+3 aparece solvatado con seis molculas de agua en suelos cidos y es denominado acidez intercambiable por su condicin de ceder protones al medio, comportndose como un cido dbil. La definicin de cationes intercambiables implica que una parte de los cationes no est en forma intercambiable, y se la puede llamar "no intercambiable". Con el siguiente esquema. se aclarar este concepto:

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De acuerdo con este esquema, los cationes de la solucin se intercambian solamente con los cationes bajo forma intercambiable en el suelo. Las flechas (2) sealan el pasaje, lento en el corto perodo, desde las formas no intercambiables (cationes en la estructura de los minerales primarios y secundarios poco solubles; cationes fijados en la intercapa de algunos minerales arcillosos) a forma intercambiable o en solucin, la meteorizacin es el proceso ms importante en este pasaje. Los cationes de la solucin pueden perderse del suelo con las aguas de drenaje (3) o por absorcin de las plantas (4). Estos fenmenos desplazan la reaccin (1) hacia la izquierda, pasando parte de los cationes intercambiables a la solucin. Las races de las plantas poseen propiedades de intercambio cannico, y si se ponen en contacto con los coloides del suelo se puede dar el proceso de intercambio directo entre sta y el coloide (5). La distincin entre cationes intercambiables y no intercambiables no es absoluta, y muchas veces depende considerablemente del mtodo usado en la determinacin. Sin embargo, hay evidencias qumicas y biolgicas que muestran que ambas categoras de cationes tienen un comportamiento diferente. III.4. SATURACIN DE BASES DEL COMPLEJO COLOIDAL Es una importante propiedad de los suelos, que se define como el porcentaje de la CIC total que es ocupada por cationes bsicos tales como calcio, magnesio, sodio y potasio. Como regla general, el grado de saturacin de bases de los suelos corrientes no cultivados es ms alta en las regiones secas que en las hmedas. Aunque no siempre es verdad, especialmente en las regiones hmedas, el grado de saturacin de bases de los suelos formados por calizas o rocas gneas bsicas es mayor que en los suelos formados a partir de rocas gneas cidas. La saturacin de bases, desde luego, se relaciona al pH del suelo y al nivel de fertilidad del mismo. Para un suelo de una composicin orgnica y mineral determinada, el pH y el nivel de fertilidad se incrementan con un aumento en el grado de saturacin de bases. III.5. DETERMINACION DE LA CIC EN LOS SUELOS El nmero total de posiciones de intercambio de cationes ocupadas por las bases Ca, Mg, K y Na se determina usualmente sumando las posiciones ocupadas por los cationes individuales o por desplazamiento y determinacin de un catin tal como amonio, retenido por el suelo despus de que este ha sido lavado con una solucin normal neutra de acetato de amonio. Esta tcnica para determinar la capacidad de intercambio cannico, se puede ilustrar sintticamente como lo indica la Figura 9.

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Figura 9. Ilustracin de un mtodo de determinacin de la CIC de los suelos. a) Una muestra de suelo con cationes intercambiables diversos es lavada con una solucin de una sal de NH4+. b) Los iones NH4+ reemplazan a los cationes adsorbidos que son lavados al recipiente inferior. e) Luego de eliminar el exceso de solucin de NH4+ en el suelo con un solvente orgnico (no indicado en la Figura), los iones NH4+ adsorbidos son reemplazados y lavados percolando una solucin de una sal de K+. d) La cantidad de NH4+ desplazado y lavado al recipiente inferior puede determinarse por diversos procedimientos, midindose as el equivalente qumico de la capacidad de intercambio cannico de los coloides del suelo.

El acetato de Bario o de Calcio son usados comunmente para extraer el H+, titulable que se disocia fundamentalmente de las micelas de materia orgnica y minerales arcillosos de tipo 1:1 al someter al suelo a un aumento de pH. La extraccin de cationes utilizando estas sales se ver detalladamente en el Captulo referido a la acidez del suelo. III.6. TIPOS DE INTERCAMBIO CATIONICO A los efectos del desarrollo terico, se dividirn los fenmenos de intercambio cannico de los suelos en dos tipos: completo e incompleto. El primer tipo de intercambio indicado ocurre cuando el catin desplazante e agrega en exceso, pasando a ocupar todas las posiciones de intercambio de los coloides de suelo. Este fenmeno no se presenta en condiciones naturales, siendo comn su determinacin en el laboratorio a los efectos de poder caracterizar los suelos. El intercambio incompleto, en cambio, ese que efectivamente se registra en las condiciones de campo y sucede como respuesta a pequeos cambios en la concentracin de los iones en la solucin del suelo. Ambos fenmenos sern analizados seguidamente con mayor detenimiento. III.6.1. Intercambio catinico completo Al hablar de intercambio completo podra pensarse intuitivamente que es una propiedad de los suelos que se manifiesta en forma independiente del catin desplazante que se utiliza en exceso en la determinacin. Sin embargo, numerosos trabajos permiten sealar que si las posiciones de intercambio en una muestra de suelo se saturan sucesivamente con diferentes cationes, asegurndose que la reaccin de intercambio es completa

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(usando un gran exceso de catin desplazante), las cantidades retenidas de los diferentes cationes pueden o no ser qumicamente equivalentes. Por ejemplo, Mcx George (1930, citado por Baver, 1956) encontr los siguientes valores de C.I.C de un suelo turboso en un ensayo donde la capacidad de intercambio fue determinada por diferentes cationes, en el orden indicado. Ba++ --- > Ca++ --- > NH 4+ ---> K+ 193 167 163 161 Varias teoras han sido propuestas con el propsito de explicar la falta de equivalencia en las determinaciones. responsabilizando a diferentes factores de este fenmeno. Algunos de estos factores propuestos son: la presencia de sales solubles o carbonatos en el suelo, la hidrlisis, cationes que actan con diferente carga y la existencia de posiciones selectivas de intercambio para determinados cationes tales como la intercapa de los minerales illticos y los quelatos. La primer teora afirma que los mtodos utilizados corrientemente para la determinacin de la capacidad de intercambio catinico son poco seguros al no considerar debidamente el efecto de las sales solubles y la hidrlisis de los cationes intercambiables. Es evidente que el mtodo de anlisis da valores demasiados altos si se incluyen como cationes intercambiables, cationes que se encuentran en el suelo formando parte tambin de sales solubles, y que da valores demasiados bajos si parte de los cationes intercambiables se han perdido por hidrlisis previamente al anlisis. Por ejemplo: NH4-suelo + HOH < ---------------- H-suelos + NH4OH Si bien todos los suelos contienen sales solubles, las cantidades presentes en general son muy pequeas en relacin a la cantidad de cationes intercambiables y en esas condiciones el total de cationes desplazados se toman como cationes intercambiables. En los suelos salinos, la proporcin de cationes solubles con respecto al total de cationes desplazados es relativamente alta, y all es necesario efectuar una modificacin del mtodo; en este caso lo ms corriente es sustraer a los equivalentes de cationes desplazados al saturar el suelo con una solucin salina, los equivalentes de cationes desplazados al saturar el suelo con agua. El mtodo tradicionalmente utilizado para determinar la capacidad da intercambio catinico de un suelo, consiste en saturar el suelo con una solucin salina 1 N y lavar luego el suelo con etanol o metanol (80c/<en agua) con el objeto de remover el exceso de catin desplazante y las sales solubles, previamente a la determinacin de los cationes intercambiables. Luego la cantidad de cationes desplazados al tratar nuevamente el suelo con otra solucin salina, se considera como estimacin de la capacidad de intercambio catinico. En todo este procedimiento queda entonces asumido que: 1. Previo al desplazamiento de los cationes intercambiables, ha existido remocin completa de las sales solubles. 2. No se han producido perdidas de cationes intercambiables, por hidrlisis durante la remocin de las sales solubles. En experimentos de Okazaki et al. ( 1963) se ha encontrado que las prdidas de cationes intercambiables por hidrlisis comienza incluso antes que termine la remocin de las sales solubles. Debido a ello es difcil obtener concordancia entre el total de cationes desplazados y la cantidad de catin desplazante retenido posteriormente desplazado. Las inseguridades relacionadas con errores por exceso de sales solubles o con hidrlisis pueden evitarse estandarizando la concentracin salina y el pH al cual la CIC es determinada. El pH se controla generalmente utilizando una solucin buffereada. Para estandarizar la concentracin salina se han propuesto varios procedimientos.

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Chapman y Keily (1930) utilizaron NH4Cl como solucin desplazante y determinaban la cantidad de Cl retenido por suelo como forma de corregir la cantidad de catin presente como sal soluble. Recientemente Bremner y Keeney (no publicado) aplicaron la misma tcnica, utilizando NH4NO3 como agente desplazante y determinando la cantidad de NO3 restante como forma de toma en cuenta el NH4 presente en el suelo en exceso sobre NH4+ intercambiable. Una segunda teora que pretende explicar la falta de equivalencia qumica en las determinaciones de la CIC cuando se utilizan distintos cationes como saturantes, afirma que la valencia con la que actan los cationes en el intercambio puede ser distinta de su valencia real. Borner y Troug (1941) utilizaron esta teora para explicar las diferencias encontradas en la CIC de arcillas tratadas con diferentes cationes. Dichos autores encontraban que la CIC era de 58, 62 y 71 meq/100g segn que el catin utilizado fuera NH4+, Ca++ o Mg++ respectivamente. Con muestras de montmorillonita y utilizando cationes polivalentes y monovalentes, se encontraba que la CIC obtenida era mayor cuando se utilizaban cationes polivalentes que cuando se usaban cationes monovalentes, si el intercambio se realiza en medio acuoso como es corriente. En cambio esas diferencias desaparecan cuando el intercambio se efectuaba en medio alcohlico. Bromer y Troug (1941) explican este resultado por el hecho de que en medio acuoso parte de los cationes polivalentes reaccionan para dar origen a formas monovalentes (por ejemplo, MgOH+), de modo que no todas las valencias del catin polivalente se hallan ligadas a posiciones de intercambio. Investigando las reacciones del Zn+2 con la montmorillonita, Elgablay y Yenny (1943) obtuvieron evidencias de que el Zn se ligaba a las posiciones de intercambio como Zn+2, ZnOH+ y ZnCI -. La tercer teora finalmente, sostiene que el nmero de posiciones de intercambio depende, en parte, de la naturaleza del catin utilizado debido a efectos de selectividad de iones. Cuando en las fracciones ms finas del suelo existe vermiculita, los resultados obtenidos en la determinacin de CIC utilizando acetato de amonio difieren de los obtenidos con acetato de sodio. La explicacin de este fenmeno se encuentra en que al utilizar como desplazante un catin de radio muy parecido al potasio, ste pasa a ocupar posiciones de intercapa provocando el "cierre" de las capas, fenmeno que es conocido como "illitizacin". El desplazamiento de este amonio en el segundo percolado no es posible pues se encuentra fijado en los espacios de intercapa y de esa forma quedan bloqueadas muchas posiciones de intercambio que no podrn ser estimadas por el mtodo. Si el desplazamiento se realiza con acetato de sodio esta situacin no ocurre pues las posiciones de intercambio operativas no cambian debido a que la vermiculita no posee selectividad por el catin sodio. Se ha observado que tambin los quelatos presentan selectividad por determinados cationes. En este caso se presentan uniones de alta energa con iones trivalentes, enlaces moderadamente fuertes con iones bivalentes y casi no se detectan enlaces con iones monovalentes. De esta forma, si el suelo es percolado con cationes de valencia diferente, los resultados obtenidos en la medida de las posiciones de intercambio variarn. Como resultado se desprende que ninguna de las tres teoras se refiere a una verdadera falta de equivalencia qumica. Cada una intenta dar una explicacin para un tipo de efecto distinto, en el cual, la falta de equivalencia qumica que surge en un primer momento, es ms aparente que real. 111.6.2. Intercambio cannico incompleto Cuando el agregado del catin desplazante se realiza en una cantidad relativamente pequea, no pasa a ocupar totalmente las posiciones de intercambio porque no desplaza a todos los cationes preexistentes. Esta reaccin de intercambio de tipo incompleto puede esquematizarse como sigue: Solucin interna del material intercambiador (cationes intercambiables) ----------- solucin externa (cationes en solucin)

Este fenmeno se encuentra gobernado por la ley de accin de masas, por lo que la reaccin permanecer desplazada en el sentido de la solucin interna hasta que se alcance un estado de equilibrio.

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Si la solucin externa disminuye su concentracin, la reaccin de intercambio se desplaza en sentido de la solucin externa hasta que un nuevo equilibrio es alcanzado. 111.6.2.1. Formulacin matemtica del intercambio cannico incompleto El intercambio cannico incompleto se encuentra gobernado por la ley de las relaciones y los potenciales catinicos de Schofield quien aprovecha los conceptos de la ecuacin desarrollada anteriormente por Gapon y puede ser resumida de la siguiente forma: cuando los cationes en una solucin estn en equilibrio en el suelo, al variar la concentracin de la solucin no se alterar el equilibrio en el cambiador si todas las concentraciones de iones rnonovalentes se modifican en la misma proporcin, la de los iones divalentes proporcionalmente a la raz cuadrada de dicha proporcin y la de los iones trivalentes en forma proporcional a la raz cbica de la misma proporcin. Esta ley puede expresarse en la siguiente ecuacin:

Donde, a: concentracin K+: cationes monovalentes Ca++: cationes bivalentes e: cationes en la solucin externa i: cationes en la solucin interna De esta forma, se deduce que existe una proporcionalidad especfica para pares de iones ya sea en la solucin interna (fase adsorbida) como en la solucin externa (fase disuelta) del sistema de intercambio. De esto se deriva que la proporcin de las actividades de dos iones diferentes en la solucin interna es igual a la proporcin de las actividades de esos iones en la solucin externa. Se mencionarn algunos ejemplos para ayudar a la comprensin de esta formulacin. Supongamos que la relacin inicial en el suelo de cationes monovalentes a divalentes es 1/4, entonces, la proporcionalidad especfica a mantener podemos denominarla K = 14 = 1/2. Si la concentracin del catin potasio se duplica en la solucin externa como resultado del agregado de un fertilizante, la concentracin de Calcio en la solucin externa deber ser 4x22=16 y de esta forma se mantiene K=216 =1/2. La concentracin de calcio en la solucin externa es ahora igual al cuadrado de la concentracin original y esto slo puede ocurrir si gran parte del calcio que se encontraba adsorbido por los coloides del suelo, pasan a la solucin externa. Corno ya se mencion, son estas reacciones de intercambio incompleto las que ocurren en el suelo. Por ejemplo cuando una lluvia diluye la solucin externa, o una sequa la concentra, o cuando el agregado de fertilizantes o el encalado aumentan la concentracin en la solucin externa. III.6.2.2. Factores que influyen en el intercambio cannico incompleto Si las propiedades de intercambio de las superficies cargadas negativamente involucraran solamente el campo elctrico generado por esas cargas, los cationes de igual carga y geometra similar podran ser igualmente atrados y, tomados por las superficies. Bajo estas circunstancias. se cumpliria que: As/Bs = Ao/Bo = 1 donde s y o representan las cantidades de los cationes A y B adsorbidos a las superficies y en la solucin respectivamente.

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Esta ltima relacin no se cumple, y cationes de igual valencia pero diferente tamao son retenidos en forma diferente. La expresin anterior podra transformarse en otra ms acertada: As/Bs = K Ao/Bo donde K es un coeficiente que depende de varios factores que influyen en este tipo de reacciones de intercambio y que desvan en algn grado los fenmenos observados de la teora. Estos factores son: a. el potencial inico de los cationes retenidos b. el tipo de catin acompaante o catin complementario c. las proporciones de los cationes retenidos d. la concentracin salina externa c. el tipo de material intercambiador La influencia de estos factores se discutir a continuacin. a. Como ya se estudi en el Captulo l, se puede decir en trminos generales que los cationes de mayor potencial inico tienen mayor tendencia a concentrarse en la solucin interna, mientras que los de menor potencial inico tienden a hacerlo relativamente menos considerando una mezcla de ambos. Es as que de acuerdo a la valencia y al radio hidratado de los iones, la retencin ser mayor o menor siguiendo el orden de retencin de cationes va mencionado en el punto 1.3. 1. b. Los iones acompaantes o complementarios tienen efecto en la liberacin de un determinado catin adsorbido al complejo coloidal de acuerdo con el siguiente enunciado: "En un intercambio incompleto, la liberacin a partir de la forma intercambiable de un catin, aumenta al aumentar la energa de retencin de] resto de los cationes intercambiables complementarios al considerado". Este efecto puede observarse claramente en la Tabla 5. Tabla 5. Liberacin de Ca en intercambio parcial de iones amonio en presencia de Mg y Na intercambiable como iones complementarios (Jarusov. citado por Black, 1967). Cationes intercambiables en la muestra de suelo 0.5 cmol Ca + 0.5 cmol Mg 0.5 cmol Ca + 0.5 cmol Na Cantidad de Ca intercambiable desplazado por ClNH4 0.18 0.09

60% 19%

Normalmente puede afirmarse que la facilidad con que son liberados los cationes ms importantes en los suelos, sigue el orden: Na, K, Mg, Ca. Es decir, el Na es liberado con mayor facilidad y el Ca con menor facilidad en una reaccin de intercambio incompleto; esto est de acuerdo con lo que se puede prever a travs de los potenciales inicos de los cationes. La Tabla 6 muestra la cantidad de las distintas bases en la solucin como porcentaje del total de bases intercambiables y solubles presentes en un suelo franco.

Tabla 6. Bases en forma intercambiable de un suelo franco. (Andersen citado por Black, 1967)

Base Ca Mg K Na

Contenido en Bases cmol(+)/Kg Inter.. Solucin 34.4 7.8 0.9 0.5 0.175 0.074 0.011 0.016

Bases en la solucin como % del total de bases intercambiables y solubles 0.5 0.9 1.2 3.1

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Debido a los resultados experimentales, puede inferirse que la extraccin de bases por parte de la plantase lleva a cabo sobre los mismos principios que la liberacin de bases intercambiables cuando se somete al sistema a la accin de un electrolito bajo condiciones de intercambio incompleto. e. Numerosos trabajos muestran que en la medida que un catin ocupa mayor proporcin de las posiciones de intercambio, tiene tambin una mayor tendencia a pasar a la solucin externa; cuando su proporcin se reduce, tambin se reducen las posibilidades de ser intercambiado. d. En cuanto a como influye la concentracin salina externa en el intercambio incompleto, se ha demostrado que los coloides se presentan como ms selectivos cuando la solucin se encuentra diluida y que tienen menor selectividad cuando la solucin tiene una mayor concentracin salina con respecto a su concentracin original Este fenmeno puede ser explicado aplicando la ley de las relaciones catinicas vista anteriormente en este captulo. e. El tipo de material intercambiador tambin se encuentra influenciando el intercambio cannico Incompleto. si bien los cationes de mayor potencial inico son ms retenidos que otros de menor potencial inico, el fenmeno se da con diferente intensidad segn la naturaleza de material intercambiador. Este fenmeno se refleja en la Tabla 7.
Tabla 7. Retencin de Ca y NH4 bajo forma intercambiable por diferentes compuestos a travs de los cuales se hizo percolar una solucin conteniendo una mezcla de acetato de Ca 0,005 N y acetato de NH4 0,005 N (Schachatschabel, 1940. citado por Black, 1967).

cidos Hmicos Montmorillonita Caolinita

Ca++* 92 63 54

NH4+* 8 37 46

* expresados en % del total de cationes retenidos.

De la Tabla anterior se deduce que los tres tipos de coloides adsorben en mayor proporcin el catin de mayor potencial inico (calcio) con respecto al catin de menor potencial inico (potasio), sin embargo. la proporcin de estos cationes de mayor potencial inico es diferente para los tres tipos de coloides. Se observa que la materia orgnica presenta un muy alto porcentaje del total de cationes retenidos formado por cationes de alta energa, lo cual se ver ms adelante presenta importancia en muchas propiedades de inters agronmico de los suelo. Otro ejemplo de selectividad diferencial por parte de un material intercambiador inorgnico es la mostrada por los minerales tipo vermiculita o illita con respecto al K+ y al NH4+ y que constituye una de las causas de la falta de equivalencia en el intercambio completo como ya se ha indicado.

III.7. INFLUENCIA DEL pH EN LA CIC DE LOS SUELOS En el Captulo 1 se explic la influencia del pH sobre las cargas de los coloides del suelo. All se indica que al aumentar el pH de los suelos, aumenta tambin la cantidad de cargas operativas de los coloides para el intercambio desde posiciones denominadas "variables" o "dependientes del pH". Es as, que la capacidad de intercambio cannico de la mayora de los suelos aumenta con el pH (CIC dependiente del pH). Ello se aprecia en la Figura 10 que muestra que a pH muy bajo solamente son activas. y por lo tanto capaces de retener cationes intercambiables, las cargas "permanentes" de las arcillas y una proporcin baja de las cargas de los coloides orgnicos. En estas condiciones, la capacidad de intercambio cannico es generalmente baja (CIC permanente de los suelos). A medida que aumenta el pH, el hidrgeno. retenido por los coloides orgnicos (desde grupos fenlicos, carboxlicos, alcohlicos, etc.) y por los

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filosilicatos arcillosos (desde bordes e imperfecciones del cristal) se ioniza y se torna intercambiable (cargas dependientes del pH). Tambin los iones hidroxialuminio son eliminados formndose AI(OH), y liberndose en consecuencia sitios de intercambio adicionales en los coloides minerales. Ello resulta en un aumento de la carga negativa de los coloides por lo tanto de la capacidad de intercambio cannico.

Figura 10. Influencia de pH sobre la CIC de la esmectita y del humus. Por debajo de pH 6.0 la carga de la arcilla es relativamente constante. Esta carga se considera permanente, debido a sustituciones isomrficas. Por encima de pH 6.0 la carga del coloide minera aumenta ligeramente por ionizacin + de H de grupos OH expuestos en los bordes del cristal. En contraste a la arcilla, las cargas del coloide orgnico son esencialmente . dependientes del pH. Tomado de Brady, 1984.

Pratt y Bair (1962) midieron la CIC de 15 suelos cidos de suelos de California con pH entre 3 y S. Algunos de esos datos se reproducen en la Figura 11. Los suelos variaban en contenido de materia orgnica (0,715%) y en la mineraloga de los minerales arcillosos. La CIC a pH de 3 variaba desde 2 hasta 23 cmol(+)/Kg. Para todos los suelos, la CIC se incremento ligeramente a valores de pH alrededor de 5 y rpidamente a pH 8. Los autores concluyeron que la CIC dependiente del pH originada al aumentar el pH del suelo, tena su origen tanto en la materia orgnica como en la arcilla. La CIC de la materia orgnica a pH 8 variaba desde 150 hasta 380 unidades. La CIC dependiente del pH de la arcilla menor a 2 micras se dedujo que se encontraba entre 11.2 y 24.2 cmol de carga positiva por cada kilogramo.

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pH
Figura 11. Variaciones de la CIC con el pH, para un grupo de suelos cidos de California (Pratt y Bair, 1962)

Helling et. al. (1964) llegaron a una interesante aproximacin al estudio de las relaciones CIC-PH. Ellos midieron la CIC de 60 suelos de Wisconsin con valores de pH entre 2,5 y S. por anlisis de correlacin mltiple determinaron la contribucin de la materia orgnica y la arcilla y la variacin en la CIC de cada una cuando se haca variar el pH. El promedio de CIC de la materia orgnica encontrado por estos autores es el siguiente: desde 36 cmol(+)/Kg a pH 2,5 hasta 213 cmol (+)/Kg a pH 8-, para la arcilla los valores fueron de 38 cmol(+)/Kg a pH 2.5 y 64 cmol (+)/Kg a pH S. Estos resultados se resumen en la Figura 12 y en la Tabla 8. Para este grupo de suelos se deduce entonces, que la materia orgnica es el mayor contribuidor a la CIC dependiente de pH.
Tabla 8. Capacidad de intercambio cannico de los mayores contribuyentes a la CIC total de suelo. valores medios para 60 suelos.

pH 2.5 3.5 5.0 6.0 7.0 8.0

CIC cmol (+)/Kg. Mat. Org. Arcilla Suelo 36 38 5.8 73 46 7.5 127 54 9.7 131 56 10.8 163 60 12.3 213 64 14.8

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Figura 12. Capacidad de intercambio cannico de la materia orgnica y de la arcilla en suelos de Wisconsin (Helling et al.. 1964).

III.8. VALORES DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO DE LOS SUELOS DELURUGUAY Los datos de la Tabla 9 son ilustrativos de la gran variabilidad que pueden presentar los valores de CIC en los suelos del Uruguay.
Tabla 9. Capacidad de intercambio cannico de algunos sucios de Uruguay (horizonte A). La determinacin se hizo por percolacin de acetato de amonio normal y neutro. SUELOS* CIC (cmol(+)/Kg.) Arenosos, arenoso francos y franco arenosos Balneario Jaureguiberry 1.0 Tres Bocas 5.3 Tacuaremb 5.3 Algorta 9.8 Angostura 5.0 Cuchilla Mangueras 7.5 Tacuaremb 6.9 Francos y franco limosos Alfrez 12.8 Arroyo Blanco 15.0 Baado de Oro 11.8 Kiy 18.6 La Charqueada 15.4 Franco arcillosos y arcillosos Cuchilla de Corralito 31.3 Cuchilla de Santa Ana 21.9 Fray Bentos 27.3 Itapeb Tres Arboles 35.8 San Manuel 25.8 *Unidades de la Carta de Reconocimiento de Suelos del Uruguay (Altamirano et. Al., 1976)

Los suelos de textura fina presentan una CIC mayor que los suelos arenosos y para una misma clase textural la CIC es ms alta cuanto mayor es el contenido de materia orgnica. A su vez, la CIC es mayor si dominan las arcillas del tipo 2:1 que si lo hacen las tipo 1:1 a igualdad de los otros factores. 31

III.9. COMPOSICION DE LOS CATIONES INTERCAMBIABLES DE LOS SUELOS Como regla general. las bases intercambiables de los suelos de las regiones hmedas templadas aparecen en el siguiente orden decreciente de cantidades: Ca>Mg>Na. White (1987) seala que. excepto en los suelos ms cidos y en los ms alcalinos. las bases estn presentes aproximadamente en las siguientes proporciones: Ca++ 80%; Mg++ 15%, Na+ + K+'.5%, . Las cantidades adsorbidas de cada base. en cambio. varan apreciablemente de un suelo a otro en funcin de la capacidad de intercambio cannico de cada uno. En la Tabla 10 se presentan datos representativos del contenido total adsorbido y relativo de bases intercambiable en suelos del Uruguay de texturas contrastantes. Se puede apreciar que la suma de bases intercambiables totales se correlaciona claramente con la textura del suelo.
Tabla 10. Contenido medio de bases intercambiables en el horizonte superficial de varios suelos del Uruguay. expresado en cmol/Kg de suelo y en porcentaje sobre la suma de bases. Suelos 15 suelos francos y franco limosos 15 suelos franco arcillosos y arcillosos. 15 suelos arenoso francos y franco arenosos. Cmol(+)/kg de suelo % Cmol(+)/kg de suelo % Cmol(+)/kg de suelo % Ca 13.2 78 24.3 79 2.8 65 Mg 2.9 18 4.6 15 1.0 23 K 0.4 2 1.1 4 0.3 7 Na 0.4 2 0.6 2 0.2 5 Suma de Bases 16.9 100 30.6 100 4.3 100

Se observa en la Tabla 10 que el nivel de bases es alto en los suelos de texturas fina y bajo en los de textura gruesa. En los suelos de textura media el nivel de bases alcanza tambin valores intermedios. En cuanto a las proporciones relativas en que aparecen las diferentes bases. la Tabla 10 permite observar que en los suelos de texturas medias y finas, las proporciones de cationes coinciden con las mencionadas por White ( 1987) y que se citaran ms arriba. En los suelos. De textura gruesa. en cambio se observa una proporcin menor de calcio y una mayor proporcin de magnesio y de cationes alcalinos en el total de bases intercambiables. La relacin Ca:Mg que es de 5 o poco menos en la mayora de los suelos, baja a 3 o an menos en los sucios de textura ms liviana, que son a su vez los ms cidos y lixiviados. En ellos. el AI+++ aparece como catin intercambiable asociado a las bases en proporcin significativa. La Tabla 11 muestra un ejemplo de este tipo de suelo.
Tabla 11. Cationes intercambiables (cmol(+)/Kg) en los horizontes A y Bt de un suelo cido del departamento de Cerro Largo, Uruguay.

Horizonte A Bt

pH 5.1 5.0

Ca 1.8 1.9

Mg 0.5 1.2

K 0.2 0.2

Na 0.2 0.2

Al 1.4 4.8

Suma de cationes 4.1 8.3

En este suelo. el aluminio representa el 34 y el 58 por ciento de los cationes intercambiables totales de los horizontes A y Bt respectivamente. En los suelos alcalinos y tal como lo sealara White (1 987). el sodio ocupa una proporcin elevada de las posiciones de intercambio. Estos suelos son comunes en climas ridos pero se les encuentra tambin. en forma localizada. en climas hmedos, como el de Uruguay. Un ejemplo de este tipo de suelos est ilustrado en la Tabla 12.

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Tabla 12. Cationes intercambiables (cmol(+)/Kg) en los horizontes A y Bt de un suelo alcalino del departamento de Rocha, Uruguay.

Horizonte A Bt

pH 6.9 9.2

Ca 2.6 2.6

Mg 1.9 10.4

K 0.3 0.6

Na 0.2 8.6

Suma de cationes 5.0 22.2

En este suelo el horizonte A no es alcalino sino muy ligeramente cido y el sodio intercambiable representa solamente 4 por ciento del total de bases. El horizonte B, en cambio, es fuertemente alcalino (pH 9.2) y en l el sodio alcanza al 39 por ciento de la suma de bases. Como en casi todos los suelos alcalinos. el magnesio intercambiable est presente tambin en proporciones muy superiores a las que se dan en los suelos no alcalinos (Tabla 10). IV. ACIDEZ DEL SUELO IV.1. ACIDEZ "ACTIVA" VS ACIDEZ TITULABLE La acidez denominada "activa" es la que surge de la presencia de iones hidrgeno en la solucin del suelo y es universalmente caracterizada por medidas de la actividad de esos iones hidrgeno, expresadas como pH. La acidez titulable en cambio, se refiere a la cantidad de base (lcali) consumida para titular el suelo hasta algn punto de pH final arbitrariamente establecido (ej. pH 8.2); est relacionada a la cantidad de iones hidrgeno que la fase slida del suelo puede ceder a la solucin por reacciones de hidrlisis o de disociacin de distintos grupo funcionales (oxidrilos. carboxlicos, fenlicos. etc.) a un pH impuesto. IV.2. ACIDEZ TITULABLE DEL SUELO Las investigaciones sobre la acidez del suelo en los comienzos del siglo llevaron al concepto de que la acidez titulable de los suelos puede expresarse como la diferencia entre la capacidad total del suelo para adsorver cationes en forma intercambiable a un pH determinado y las bases intercambiables (Ca-.Mg-KNa) presentes en el suelo (CIC-BT). Cuando la extraccin de los cationes se realiza con una sal neutra al pH natural del suelo, la acidez titulable es asignada a los sitios de carga permanente que contribuyen a la CIC permanente del suelo y es conocida como acidez intercambiable al pH del suelo. Cuando la extraccin de los cationes adsorbidos es realizada con una sal buffereada a un pH mayor al del suelo, se observa que la cantidad de posiciones de intercambio de la fase slida del suelo es mucho mayor que los valores obtenidos en la extraccin con KCI a pH del suelo y esto es explicado por la ocurrencia de una CIC dependiente del pH que tiene su origen en las cargas variables tal corno se estudi en los captulos anteriores. De esta forma, los valores resultantes de acidez titulable medida a phs mayores al del suelo son ms altos que a pH del suelo. En resumen. los suelos pueden presentar dos componentes de la acidez titulable: -1.la intercambiable con una sal neutra, que aparece en suelos a pHs bajos y -2.aquella que es titulable pero no lntercambiable al pH del suelo. As como en muchos ternas de este tipo, hay diferencias en el punto de vista de cul es el modo correcto para definir la CIC. De acuerdo con las consideraciones anteriores, si se desea determinar la CIC del suelo tal como existe en el campo, la medida debe ser hecha al pH del suelo. Algunos trabajos de este tipo han sido hechos con suelos cidos usando cloruro de potasio normal como agente desplazante. Esta solucin no es buffereada y su pH est determinado por el pH del suelo al cual se aplica. Otra tcnica ha sido usar para los desplazamientos una solucin de cloruro de bario buffereada al pH del suelo. 33

La CIC de los suelos determinada con el uso de acetato de amonio normal neutro, es una medida arbitraria y el hidrgeno titulable, calculado como la diferencia entre la CIC y las bases totales del suelo a pH 7. tambin est definido arbitrariamente. La CIC de un suelo cido determinada a pH 7, incluye la CIC operativo al pH del suelo. ms la porcin de la CIC dependiente del pH que se vuelve activa a valores de pH superiores al del suelo. hasta pH 7. La porcin de las CIC dependiente del pH es ficticia en lo que concierne al suelo en su estado natural. La ventaja de definir la CIC a pH 7 es que este pH representa la neutralidad cido-base. las actividades de los hidrogeniones e hidroxilos son iguales y adems. pH 7 es el valor ms alto generalmente alcanzado por encalado de suelos cidos. El conocer la CIC de los suelos cidos a pH por encima del valor natural del suelo. es de gran importancia prctica debido a que las necesidades de cal estn relacionadas con esta propiedad. Otra sugerencia, ha sido que los suelos se pueden considerar saturados en bases cuando se han equilibrado con carbonato de calcio a la presin parcial de anhdrido carbnico de la atmsfera. El valor de pH obtenido bajo estas condiciones es 8.2 para suelos alcalinos: de acuerdo con esto, la sugerencia es definir la CIC a pH 8.2 Esta definicin, tiene la ventaja de que el carbonato es un constituyente normal de muchos suelos. Probablemente. la mayora de las medidas de CIC de suelos calcreos se hagan ahora con una solucin desplazante de pH 8.2. Debido a las diferencias entre los suelos y entre los objetivos de las personas que realizan medidas en los suelos, no parece probable que un slo valor de pH sea elegido como el mejor para todos los suelos y todos los propsitos. Cuando los resultados de varios investigadores estn siendo comparados es muy importante el tener en cuenta las con secuencias de los mtodos usados. La Figura 13 es un ejemplo y muestra los grupos de valores de porcentajes de saturacin en bases de un grupo de suelos cidos contra el valor de pH de esos suelos. Los valores indicados de porcentaje de saturacin en bases son mucho menores cuando la CIC fue medida a pH 8.2 que cuando se midi al pH del suelo. La razn es que a pH 8.2 se Incluye la acidez titulable entre el pH del suelo y pH 8.2: de aqu que resulten valores mayores de CIC en el denominador de la divisin realizada para calcular el porcentaje de saturacin en base.

Figura 13. Porcentaje de -saturacin en bases de varios suelos cidos de California versus pH del suelo: la CIC fue medida al pH del suelo por tratamiento con KCI normal y a pH 8.2 por tratamiento con BaCI2 trietanolamida (Pratt and Bair. 1962)

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IV.2. l. Acidez intercambiable de los suelos La hidrlisis es un fenmeno de gran importancia en la acidz del suelo y ocurre cuando la relacin carga/radio (energa de hidratacin) del catin es tan grande como para causar la ruptura de los enlaces H-O. El resultado es la ionizacin del agua para producir iones hidronio que disminuyen el pH del suelo. Esto puede ser ilustrado para el Al +++ como sigue: Al + 6H2O >IAl(H2OH3O++lALH2O5OHI2+ Los cationes de importancia en el suelo que se hidrolizan y contribuyen significativamente a la acidez del suelo, son el Al+++ y el Fe+++ . La hidrlisis es por lo tanto responsable de los bajos pHs de los suelos que contienen altas cantidades.Al y tambin del alto poder buffer de estas suspensiones. Para los suelos del Uruguay la acidez intercambiable que aparece en los suelos cidos es debida enteramente a los iones Al+++ mnomricos (hexahidratados) adsorbidos al complejo de intercambio. La figura 14 muestra las cantidades de Al intercambiable halladas en un nmero de suelos originalmente cidos. Cada punto representa un suelo diferente. La cantidad de Al intercambiable es menor a 1 cmol(+)/Kg a pH 5.5 o mayores, pero se incremento rpidamente a valores de pH menores a 5.5. Con una excepcin. el Al es menor al 10 % de los cationes intercambiables a pH 5.5 o superiores. A pH menor que 5, el Al comprende ms de 40 % de los cationes intercambiables. Estos datos experimentales muestran entonces que las cantidades de Al intercambiable sern importantes agronmicamente slo en los casos de suelos naturalmente cidos (pH aproximadamente igual o menores que 5); en otro caso, generalmente se le resta importancia a las pequeas cantidades de este catin que puedan encontrarse en los suelos.

Figura 14. Aluminio intercambiable a diferentes valores de pH (Coleman et al. 1959. citado por Black. 1967).

En algunos suelos arenosos de Rivera y Tacuaremb, de pH muy cido en todo el perfil (5.5 en el horizonte A a 5.0-4.9enel horizonte B). se ha determinado que tienen una cantidad importante de aluminio intercambiable Este aluminio es del 30 al 55 % de la CIC y el horizonte B supera en cifras absolutas el valor de las bases totales intercambiables (Durn, Zamalvide y Kapln. 1970). Otras determinaciones efectuadas en suelos del Uruguay, de mayor pH. no han detectado aluminio intercambiable. La desaparicin progresiva del Aluminio como catin intercambiable a medida que va aumentando la concentracin de oxhidrilos (aumento de pH). responde a las siguientes ecuaciones:

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La que primero se produce es la ( 1 ) y disminuye la carga de los iones individuales que tienden a juntarse en unidades que contienen 2, 3 o ms aluminio como se representa en la ecuacin siguiente:

La estructura del dmero es la siguiente:

Como se ve, la unin es a travs de los oxhidrilos. Si se disocian ms protones de las molculas de agua de los monmeros de esta estructura, como indican las relaciones (2)y (3). se incrementan los oxhidrilos que se pueden unir con otros monmeros existentes en solucin, formndose polmeros de muchas unidades. Las reacciones (1), (2) y (3) ocurren lentamente, siendo el comportamiento de los polmeros, el de un cido dbil. Las evidencias indican la existencia de polmeros en solucin pero hay dificultad en describirlos exactamente porque pueden ser de varios tamaos o con varios grados de estabilidad, dependiendo de la edad de la preparacin y otras condiciones como la naturaleza de los aniones asociados. Hay evidencias de que el aluminio ocupa posiciones de intercapa. a veces formando hojas completas. Esta forma de aluminio no es la inica hidratada, sino que se asemeja mucho a los polmeros. Es una forma muy estable en las intercapas. y Jackson (citado por Black. 1967) seala que el aluminio liberado en la temperizacin qumica se acumula en las intercapas, preferentemente como hidrxido cristalino (gibbsita). Estas formas de aluminio de intercapas no son intercambiables y existen en suelos de pH bajo (adems de la forma intercambiable). porque la alta concentracin de H+ produce temperizacin qumica. Se postul la presencia (Thomas y Coleman citados por Black. 1967) de polmeros de Fe, adems de los de aluminio. En las intercapas . Esta presencia fue comprobada pero las evidencias presentadas por Sawhney y por Frink, citados por Black(1967), indican que el principal componente de las intercapas es el aluminio. La presencia de los hidrxidos de aluminio en las intercapas, explican la dificultad de alcanzar el punto final en las titulaciones de suelos. Las reacciones (1), (2) y (3) se producen muy lentamente, neutralizndose la carga de los polmeros que salen de las intercapas y liberan las posiciones de intercambio que bloqueaban. De las careas dependientes del pH que presentan los minerales arcillosos. stas son la mayora. En los suelos. los polmeros de aluminio. y el aluminio intercambiable. son fuente de acidez desde pH4.2 donde comienzan las reacciones de ionizacin ( 1 ). (2) y (3). hasta pH 9.5.

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IV.2.2. Poder buffer de los coloides del suelo Las curvas de titulacin de los materiales coloidales muestran que los agregados de base o de cido a los sistemas conteniendo coloides como el suelo no se manifiestan en variaciones de pH de la misma magnitud que las que se producen cuando los mismos agregados de base o cido se hacen en agua pura. Esto sugiere que los coloides presentan propiedades cidas y bsicas. Se acaba de ver en la seccin anterior que cuando la actividad del ion hidrgeno se reduce en la solucin externa los coloides de] suelo son capaces de ceder hidrgeno a la solucin externa, disociando los que ;e encuentran en las posiciones dependientes del pH( H+ unidos en forma electrovalente covalente a la arcilla y a la materia orgnica en especial, e ionizados por los polmeros e hidratos de Al). Cuando el pH disminuye. esas posiciones de intercambio dependientes del ph, toman nuevamente estos hidrgenos. Este comportamiento se opone a los cambios de pH de la solucin externa y se denomina poder buffer del suelo. La figura 15a permite ver que los materiales con mayor CIC son los que se oponen ms a los cambios de pH. El fenmeno se debe a que poseen mayor cantidad de cargas dependientes del pH. El poder buffer no slo depende de la calidad del material, sino de la cantidad presente. Esto se ilustra en las figuras 15b. 16 y 17; en ellas las cantidades de arcilla se expresan en porcentajes. En todas las figuras, se aprecia que cuanto ms concentrada est la arcilla, ms resiste el cambio de pH, es decir se necesitan mayores concentraciones de NAOH para llegar a pH 7 desde pH cido. Se aprecia adems que a iguales concentraciones de arcilla (1% - 2%) para alcanzar la neutralidad se necesita ms NAOH frente a materiales de mayor CIC.

Figura 15 a.

Figura 15b.

Figura 15a. Curvas de titulacin para diferentes materiales intercambiables Figura 15 b. Curva de titulacin de pH para 2 concentraciones de Caolinita (fracc. < 2 ) (Marshall. 1964).

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Fig. 16. Curva de titulacin de pH para 3 concentraciones de lilita electrodializada. (fracc. < 2 ) (Marshall.1964).

Fig. 17. Curvas de titulacin de pH para 3 concentraciones de Bentonita (tipo de Montmorilionita) electrodializada . (fracc. < 2 ) (Marshall.1964).

Esto tiene importancia en la prctica de encalado (agegado de cal al suelo) puesto que sern necesarias mayores cantidades de cal para cambiar el pH de un suelo de elevado poder buffer.

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IV.3. pH DEL SUELO El logaritmo negativo de la actividad de los iones hidrgeno en solucin es conocido como pH y constituye una de las ms tiles informaciones que puede obtenerse de un suelo. Este dato por si slo no representa demasiado, pero a travs del mismo se pueden inferir detalles importantes de la gnesis y fertilidad de los suelos. As, un pH por debajo de 5.5 indica que el suelo puede tener problemas de aluminio intercambiable, falta de molibdeno disponible para las plantas y gran capacidad de fijacin de fsforo. Un pH de 6.5 a 7 puede estar indicando que el suelo est sujeto a deficiencia de algunos micronutrientes tales como boro, zinc o manganeso. La determinacin del pH del suelo puede realizarse de dos formas: - colorimtricamente y - potenciomtricamente Antes de la aparicin de los electrodos de vidrio, la medicin del pH era hecha por medio de colorantes que poseen la propiedad de mostrarse de colores diferentes a diferentes pHs. Mezclando diferentes colorantes (indicadores) se podan establecer escalas donde un determinado pH se corresponda con un cierto color. Es un sistema que presenta dificultades, pero todava es utilizado en las determinaciones rpidas de pH en el campo. El mtodo potenciomtrico es el ms utilizado actualmente y se basa- en el principio por el cual un electrodo (conductor de electrones) cuando es sumergido en una solucin que contiene iones de este elemento, desarrolla un potencial elctrico en el sistema electrodo-solucin. En la prctica, se agita una cierta cantidad de suelo seco con agua y se deja estacionar la mezcla por aproximadamente 30 minutos. Luego se agita nuevamente la mezcla, se introducen los electrodos y se realiza la lectura en la suspensin del suelo. De acuerdo a esta tcnica, el valor de pH de la mayora de los suelos queda incluido en el rango entre pH 4 y pH 8.5. IV.3.1. Factores que influyen en la determinacin del pH del suelo El valor de pH de los suelos no es constante y caracterstico, sino que est influenciado por un gran nmero de factores, algunos de los cuales se discutirn seguidamente. El resultado obtenido en las determinaciones vara de acuerdo con la relacin suelo agua empleada. (Crowther 1925) tabul valores de pH para relaciones suelo - agua que fueron de 1/2 a 1/16 encontrando que los valores de pH de un suelo se incremento de 6.9 a 7.4 y el de otro se incremento de 4,8 a 5,1. A causa de esta influencia, la Sociedad Internacional de Ciencia del Suelo adopt como mtodo de determinacin estndar, la relacin de 1 parte de suelo a 2.5 partes de agua en peso. Ms recientemente, algunos investigadores han usado la relacin 1: 1. Otros han utilizado slo el agua necesaria para llevar el suelo a una consistencia de pasta, y algunos han utilizado an menos agua. La variacin natural en el contenido de electrolitos de un suelo a travs del tiempo puede causar cambios considerables en los valores de pH. Los datos de Lehr ( 1950) de la Figura 18 pueden citarse como ejemplo.

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Figura 18. Contenido de nitratos y pH de un suelo arenoso (Lehr. 1950, citado por Black. 1967).

Lehr encontr que el valor de pH de un suelo arenoso muestreado en diferentes momentos durante una estacin. decreca a medida que el contenido de nitratos del suelo aumentaba. En el laboratorio. mediante agregado de diferentes cantidades de cido ntrico a muestras de suelo, se obtuvo una curva que muestra la misma tendencia que la de las muestras tomadas del campo. Cuando se agreg nitrato de calcio, se obtuvo una tendencia diferente. Aparentemente entonces, el valor de pH del suelo estaba afectado por el cido ntrico producido por nitrificacin. El anhdrido carbnico puede bajar considerablemente el valor de pH de los suelos alcalinos y ligeramente cidos. por causa del cido carbnico que produce en solucin. Whitney y Gardner (1943) encontraron que el pH del suelo decreca linealmente con el incremento en el logaritmo de la presin parcial de anhdrido carbnico en la atmsfera. En el caso ms extremo encontraron que el valor de pH de un suelo alcalino decreca desde 9.4 a 6.4 cuando la presin parcial de anhdrido carbnico fue incrementada desde 0.0003 atmsferas hasta 0.77 atmsferas. Por lo tanto, el valor de pH obtenido por el mtodo comn en el laboratorio, puede diferir del que tenia el suelo en el campo en el momento del muestreo, porque el contenido natural de anhdrido carbnico del suelo se pierde durante el secado. y se reintroduce una cierta cantidad diferente en el agua destilada usada para mojar la muestra en el, laboratorio. Como las races de las plantas excretan anhdrido carbnico, la capa delgada de agua que rodea a las races. puede tener una reaccin algo ms cida que el agua del suelo ms alejada. Por lo tanto, el valor de pH en la superficie de absorcin de las races puede diferir de algo del valor de pH medido en el suelo como un todo. an cuando ;se tomen precauciones especiales para mantener el nivel de anhdrido carbnico existente. IV.3.2.Validez Cuando se consideran soluciones verdaderas la actividad de los iones hidrgeno puede visualizarse Aproximadamente como la concentracin de iones hidrgeno. Si se agita una muestra de suelo con agua y se mide el pH del lquido sobrenadante luego que ha sedimentado el suelo. resulta claro que el resultad obtenido

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es el valor de pH de la solucin y se le puede interpretar aproximadamente como la concentracin de iones hidrgeno en la .solucin en equilibrio con la fase slida del suelo. Si los electrodos se mueven hacia abajo desde la solucin sobrenadante hasta dentro de la suspensin de suelo, o del sedimento en el fondo, el valor de pH a veces se incrementa, pero normalmente decrece. La tabla 13 muestra los resultados obtenidos con una muestra de un suelo.
Tabla 13. Valores de pH de un suelo medidos en diferentes condiciones.(Coleman et al.1951, citado por Black, 1 967). pH del lquido sobrenadante 6.2 6.5 5.1 pH de la suspensin. 5.8 5.9 5.1 pH del sedimento 4.7 5.2 5.1

Suelo natural Suelo lavado para reponer sales solubles Suelo en KCl N

No sera de esperar que aparecieran diferencias como stas si la medida en la suspensin o en el sedimento del suelo representa el pH de la fase solucin entre las partculas de suelo, porque si suponemos eso el valor tendra que ser el mismo que el obtenido en la solucin sobrenadante. La existencia de diferencias en el valor de pH medido en la fase solucin y en la fase sedimento se conoce desde hace aos. Se pens que la fase sedimento puede tener un pH diferente del lquido sobrenadarte por la presencia de hidrgeno intercambiable, y se le prest poca consideracin a la causa del hecho observado. Sin embargo, en 1950, Jenny et al, cuestionaron la validez de las medidas electromtricas de los valores de pH en suspensiones de suelo sobre la base de la posible existencia de un potencia de contacto de magnitud variable y desconocido. El trabajo de Jenny et al., enfoca un problema que no haba recibido suficiente atencin: el procedimiento para calcular el valor de pH por medida potenciomtrica supone que no se origina ningn potencial elctrico en la unin entre el medio que se analiza y el puente de unin de cloruro de potasio con la media pila de calomel. La validez de esta suposicin se ha verificado para soluciones, pero no para suelos. Jenny et al (1950) piensan que en las suspensiones de suelo, que contienen partculas cargadas, puede existir un potencial de contacto. La posibilidad de que exista un potencial de contacto, inmediatamente plante el problema de la causa de la diferencia en pH entre el lquido sobrenadante y la suspensin de suelo, o el sedimento de suelo mostrado en la Tabla 13. Quizs los resultados obtenidos para la suspensin y sedimento de suelo no son valores de pH sino una combinacin indefinida de valores de pH y potenciales de contacto. Se requerirn ms trabajos para aclarar el problema de los potenciales de contacto y la validez de las medidas de pH realizadas ubicando los electrodos en una suspensin de suelo en agua. IV.3.3. Modificacin de Mtodos Dado que las variaciones del pH de los suelos causada por diferencias en el contenido de solutos son principalmente fluctuaciones temporales y no permanentes, algunos investigadores prefieren lavar la muestra de suelo con agua, antes de efectuar la medida de pH. Esta modificacin de mtodo da valores de pH ms constantes que los obtenidos sin el lavado previo. Otros miden el valor de pH del suelo, luego de agregar una solucin normal de cloruro de potasio, tcnica comn en Europa. Las medidas realizadas con agregado de solucin normal de cloruro de potasio, estn prcticamente libres de fluctuaciones estacionales, pues la concentracin de cloruro de potasio agregada es mucho mayor que la de sales presentes normalmente en el suelo. El agregado de cloruro de potasio causa un descenso en el pH de suelo, probablemente por un intercambio de los iones potasio con el hidrgeno intercambiable, con lo cual baja el pH de la solucin (ver tabla 13). 41

Algunos suponen que el valor de pH obtenido con adicin de solucin normal de cloruro de potasio se asemejara al que se piensa se presenta en la superficie de las partculas de suelo. Aunque los valores de pH en e cloruro de potasio son algo diferentes de los obtenidos sin dicho agregado, el uso de cloruro de potasio tiene la ventaja de que los resultados obtenidos son independientes de la localizacin de los electrodos. (ver tabla 13). Por este mtodo se elimina el error originado por el potencial de contacto (si ste se presenta) o por lo menos es reducido al nivel de error en la solucin en equilibrio. Se piensa que la accin del cloruro de potasio en este caso es esencialmente la de eliminar la carga de las partculas de suelo. Continuando la lnea de Terasyuori (1930) en Finlandia, Sebofield y Taylor (1955) propusieron que si C representa un catin de valencia V. la relacin aH(aC)1/V es constante en soluciones diluidas en equilibrio de un suelo dado. La idea involucrada, y sus limitaciones son las mismas que las descriptas en el captulo precedente en bases intercambiables. El cuadro 15 contiene datos que confirman lo propuesto. La relacin aH / a (Ca + Mg) era prcticamente constante a pesar de las diferencias en peso de suelo y concentracin de cloruro de calcio agregado. Schofield y Taylor prefieren expresar los resultados en trminos del logaritmo negativo del cociente de las actividades de los iones tal como aparece en la ltima columna de la tabla 14. Ellos llaman a este valor "potencial cal" El potencial cal es una propiedad del suelo ms caracterstica que el valor de pH y es bastante constante bajo condiciones que hacen cambiar el pH.
Tabla 14. Anlisis experimentales de constancia de --. aH empleando suelos de Trathamsted. a(Ca + Mg) (Schofieldy Taylor, 1955, citado por Black, 1957).

Peso del suelo en 50 mlts. De solucin de Cl2Ca, grs. 30 15 30 15

pM 4.04 4.06 4.52 4.52

aH 0.0000913 0.0000871 0.0000302 0.0000302

Conc. De Ca + Mg moles.lt. 0.029 0.029 0.0018 0.0015

a (Ca+Mg) 0.0112 0.0112 0.00134 0.00115

aH a (Ca + Mg) 0.00086 0.00082 0.00082 0.00089

pH (Ca + Mg) 3.06 3.09 3.09 3.05

Para las medidas de rutina el procedimiento se simplifica al agitar25 grs. de suelo en 50ml de cloruro de calcio 0.01 M y determina el pM de la suspensin. Como la cantidad de sal aportada por la mayora de los suelos es pequea comparada con la cantidad agregada en la solucin de cloruro de calcio, el valor de pH se mide en una concentracin de sal aproximadamente constantes. Si se desea, el resultado puede ser expresado en trminos de potencial, restando 1.14, que es el valor de 1/2 p (Ca +Mg), al valor de pH medido. Schofield y Taylor, encontraron que cuando se midieron los valores de pH en una solucin de cloruro de calcio, los datos obtenidos fueron los mismos en la suspensin de suelo que en la solucin sobrenadante. En esas condiciones entonces, se puede concluir que si existe un potencial de contacto, no es diferente en la solucin en equilibrio que en la suspensin de suelo. El valor de pH medido en la solucin diluida de cloruro de calcio, no es el valor de pH del suelo, pero se puede calcular un valor de pH para cualquier concentracin deseada de calcio y magnesio, bajo la cul se realice la medida de pH. La propuesta de Schofield y Taylor aporta una forma satisfactoria de describir los cambios en los valores de pH anteriormente discutidos en relacin con el efecto de la relacin suelo - agua, contenido de electrolitos, y contenido de anhdrido carbnico.

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IV.3.4. Interpretacin
Teniendo en cuenta lo discutido en las secciones precedentes resulta claro que el valor de pH no es una caracterstica fija de un suelo dado, que los diferentes procedimientos para medir pH no dan los mismos resultados, y que existen algunas dudas respecto al significado fsico de las medidas en ciertos casos. Si se trabaja con soluciones nutritivas, donde el procedimiento y la validez no estn cuestionados, el conocer la actividad del in hidrgeno no es en s mismo de particular valor para predecir la respuesta de las plantas, excepto en situaciones extremas. Por lo tanto, no se debe esperar una gran cantidad de informacin directa a partir de medidas de pH en suelos. El valor principal de las medidas del pH de los suelos es el conocimiento que brindan acerca de caractersticas asociadas, como por ejemplo, la disponibilidad de fsforo, que se ha encontrado, empricamente est relacionada con los valores de pH. El procedimiento ms adecuado a usar debe ser determinado experimentalmente, y depender sin duda del propsito particular para el cual se hace la determinacin.

IV.4. DESARROLLO DE LA ACIDEZ DEL SUELO En condiciones naturales, el factor individual ms importante en la lixiviacin de bases es la accin de lavado del agua, que percola a travs del suelo. Este fenmeno acidifica al suelo. En los suelos de regiones secas normalmente existe una gran cantidad de bases, porque pasa poca agua a travs del suelo. Al aumentar la lluvia se reduce el contenido de sales solubles a un nivel bajo y se pierde algo de yeso y carbonato de calcio, en el orden mencionado. Con nuevos incrementos en lluvia se llega a un punto en el cual la lixiviacin de bases es mayor al volumen liberado desde formas intercambiables. Los aspectos principales de esta consecuencia estn expuestos en un trabajo de Jenny y Leonard (1934). Este trabajo est basado en observaciones de suelos situados a lo largo de la isoterma anual de 11 C en el Centro de Estados Unidos, donde la lluvia se incremento desde el oeste hacia el este. Algunos de los resultados aparecen en la figura 19. La reaccin del suelo. vara desde aproximadamente pH8 con una lluvia de 13 pulgadas al oeste del Colorado, basta alrededor de pH 6.7 a 6.2 con una lluvia de 26 a 27 pulgadas en el centro de Kansas, donde aparece por primera vez hidrgeno titulable. Dirigindose al oeste, en Missouri, el hidrgeno titulable incremento rpidamente. El hidrgeno titulable de los suelos proviene de varias fuentes. Una de las fuentes es el agua, que reacciona directamente con el suelo por hidrlisis, y una segunda fuente es el intercambio por contacto que puede ocurrir entre el hidrgeno intercambiable de las races de las plantas y las bases intercambiables de los suelos.

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Fig. 19 pH e hidrgeno titulable versus lluvia anual a lo largo de la isoterma anual de 11C en el centro de EE.UU. (Jenny y Leonard, 1934, citado por B lack, 1957).

La otra fuente importante de hidrgeno titulable de los suelos, es el intercambio que ocurre con los cidos solubles. Estos cidos aparecen en los suelos por varias razones diferentes. El cido carbnico aparece en grandes cantidades producido por los microorganismos y plantas superiores. Sin embargo su efecto es relativamente pequeo, porque en su mayora se descompone y se pierde en la atmsfera como anhdrido carbnico. La produccin de cidos ms estables por accin microbiana, como ntrico y sulfrico, es probablemente de mayor importancia particularmente cuando el lavado es pequeo. Por ejemplo, Desai y Subbiab (1951) encontraron que cuando dejaban incubar varios fertilizantes orgnicos en suelos hmedos, la cantidad de calcio, magnesio y potasio soluble al agua presente al final de la incubacin, estaba correlacionada con las cantidades de nitrgeno como nitrato (o sea cido ntrico ), producido durante el incubado. No se encontr correlacin entre el carbono oxidado y los cationes solubilizados. Las fuentes de cidos solubles antes citadas son comunes a todos los suelos, existen otras que pueden ser importantes en algunos casos. Una de dichas fuentes es el cido sulfrico producido por oxidacin de pirita al de hierro (FeS). Jensen (1927) encontr en Dinamarca un suelo de pH 2.2 que contena cantidades significativas de compuestos de azufre y hierro solubles. Se supone que la fuente de la acidez era pirita de hierro. La pirita es un componente comn en los pantanos y depsitos sedimentarlos asociados con yacimientos de carbn. La acidez producida durante su oxidacin es la principal responsable de escaso crecimiento de las plantas, en muchos terrenos arruinados por la explotacin de minas de carbn. Una segunda fuente son los cidos solubles de fertilizantes, formadores de cidos. Normalmente los fertilizantes no son particularmente cidos en s mismos, pero los fertilizantes nitrogenados pueden sufrir reacciones en los suelos que resulten en la produccin de cidos. Por ejemplo, la nitrificacin de] amonio de sulfato de amonio produce dos molculas de cido ntrico y una de cido sulfrico, por cada molcula de sulfato de amonio agregada La tabla 15 muestra los valores de pH de un suelo en un experimento con sulfato de amonio. La parcela fertilizada haba recibido una dosis de 750 lb. por acre de sulfato de amonio, en 1925. Las muestras de suelo para el anlisis se tomaron hacia fines de 1926. En este corto perodo de tiempo, el pH de la parcela tratada con sulfato de amonio haba bajado alrededor de 0.5 unidades en una profundidad de 15 pulgadas. En este caso particular, el efecto tan marcado puede ser atribuido en parte al bajo poder buffer.

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Tabla 15.Valores de pH de un suelo arenoso de Norfolk de parcelas testigo y parcelas tratadas con7 50 libraspor acre de sulfato de amonio. (Pierre, 192,7, citado por Black, 1957).

En un tiempo, la acidificacin de suelos resultante de la aplicacin de fertilizantes formadores de cidos fue un problema de gran importancia en reas de uso intensivo en USA. Sin embargo , en la actualidad se conoce bien la accin acidificante de algunos fertilizantes y se toman medidas para disminuir o eliminar los efectos desfavorables de una acidificacin excesiva. Pierre ( 1 928) elabor una teora para cuantificar el efecto de diferentes fertilizantes sobre la acidez del suelo, e incluso propuso un mtodo de laboratorio que permitiera una estimacin cuantitativa de la tendencia de los fertilizantes a formar cidos. Finalmente. se deben anotar los cidos incorporados con el agua de lluvia. Collison y Mensching (1930), encontraron en Geneva (New York), que promedialmente se incorporaba 9 libras de nitrgeno por acre por las lluvias. calculado como cidos ntricos, esta cantidad es de 40 libras. Aiway (1940) estim que la incorporacin de cidos desde fuentes atmosfricas, es de menor importancia.

V. SALINIDAD Y EXCESO DE SODIO. Se dice que los suelos son salinos si contienen un exceso de sales solubles y sdicos si contienen un exceso de sodio. Se reconocen dos clases de suelos salinos, los salinos- no sdicos y los salinos-sdicos, de acuerdo con su contenido en sodio. El trmino sdicos- no salinos se utiliza para los suelos con alta concentracin de sodio pero no de sales solubles. El trmino suelos afectados por sales, se aplica colectivamente a todos los suelos enumerados anteriormente. Los suelos sdicos - no salinos se, incluyen en el grupo porque normalmente derivan de suelos salinos -sdicos. La ocurrencia de suelos afectados por sales es mucho ms frecuente en regiones ridas que en hmedas. debido a la facilidad con que son movidas las sales solubles por el agua en el suelo. El exceso de sales solubles y/o sodio. tiene influencias importantes en el crecimiento de las plantas. La produccin agrcola en muchas partes de mundo se ve limitada por los efectos detrimentes producidos. por esas condiciones. Se dice que en los Estados Unidos la salinidad y el exceso de sodio reducen la productividad en ms de una cuarta parte de los 33 millones de acres bajo irrigacin, e impiden el cultivo de nuevas reas. El presente captulo. se dedicar a la clasificacin de los suelos afectados por sales y en formas secundaria a su origen. V.1. SALES SOLUBLES Las principales formas catinicas presentes en los suelos salinos son Na, Ca y Mg. Las formas aninicas predominantes son sulfato, cloruros y bicarbonatos. Corno componentes irnicos de importancia secundaria se pueden citar el potasio, los carbonatos y los nitratos.

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La temperizacin de los minerales primarios es la fuente indirecta de casi todas las sales solubles del suelo. En menor proporcin. los componentes inicos de las sales solubles provienen de la atmsfera a travs de cierta actividad biolgica. Las proporciones relativas de los diferentes elementos, no son por supuesto las mismas en las sales solubles en los minerales primarios. Hay una tendencia a la existencia de una mayor proporcin de Na+ y Cl- y a una menor proporcin de Ca++, Mg++, K+ y SO4--, en las sales solubles que en los minerales primarios. La causa de este cambio en las proporciones relativas en ambos materiales no parece radicar en una diferencia en la velocidad de liberacin de los iones a partir de los minerales primarios. sino en una diferencia en la tendencia a formar minerales secundarios de baja solubilidad. En algunos suelos. las sales provienen de aguas ocenicas a travs de sedimentos marinos por ejemplo. En otros casos. Han llegado al suelo con el agua que se viene moviendo desde zonas ms altas, o en el agua de irrigacin. Los suelos sdicos - no salinos. mayoritariamente son originados por la prdida de las sales solubles de suelos sdicos salinos. V.2. CLASIFICACION DE LOS SUELOS DE ACUERDO A CONDICIONES QUIMICAS. CRITERIO USADO: El cuerpo tcnico del laboratorio de salinidad de suelos en California (Riverside) ha propuesto clasificar los suelos en cuatro categoras generales basndose en propiedades qumicas que permiten obtener inferencias acerca de la condicin salina de los suelos. Esta clasificacin aparece en la tabla 16. Tabla 16. Clasificacin de sucios de acuerdo a propiedades qumicas relacionadas con su estado salino. (U.S. Salinity Laboratory Staff, 1 954: Bower et al. 1958, citado por Back, 1967.

Como se observa en este cuadro, los suelos se clasifican primero en salinos o no salinos de acuerdo a la conductividad elctrica del extracto de saturacin . El extracto de saturacin es la solucin obtenida mediante filtracin al vaco de una muestra de suelo saturada en agua. La conductividad elctrica del extracto es la inversa de la resistencia elctrica. Los datos representan la conductividad de 1 cm3 de la solucin colocado entre 2 electrodos de Pt. cuya rea es 1 cm2 y separados 1 cm de distancia. Una conductividad especfica de 4 mmhos/cm significa que 1 cm3 de la solucin tiene una conductividad elctrica de 0.004 mho, o sea una resistencia de 250 ohm. Esto es la medida del contenido salino del extracto, y es por lo tanto funcin de la energa libre del agua del extracto. La conductividad elctrica de los extractos de saturacin es un ndice de su contenido en sales. A partir del anlisis de extractos de saturacin de un alto nmero de muestras del suelo, Campeli, Bomer y Richards (1949) encontraron que la relacin promedio de sal/litro (S) y la conductividad especfica en mmhos/cm (C) a 25'C es:

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S = 10. 37 C 1,065 log S = 1.0 1 6 + 1.065 log C La energa libre del agua del extracto en bars, puede obtenerse multiplicando la conductividad en mmhos/cm por un factor -0,365 (U.S. Salinity Laboratory Staff, 1954). As. para un extracto de saturacin que tenga conductividad elctrica de 4 mmhos/cm, la concentracin salina es 10.37 x 41.065 = 45 meq/litro, y la energa libre del agua es (4) . (-0.36) = - 1.44 atmsferas (1 atm.= 1 bar). Experimentalmente se ha encontrado que el crecimiento vegetal puede ser severamente restringido cuando la conductividad del extracto de saturacin es mayor a 4 mmhos/cm. El segundo criterio empleado en la clasificacin es el porcentaje de saturacin en Na+ del complejo de intercambio cuando la CIC se mide a pH 8.2. El mismo suministra un ndice de dispersin coloidal y se halla adems correlacionado con ciertas condiciones nutritivas que existen en el suelo o pueden desarrollarse por eliminacin de las sales solubles. LIMITACIONES: Si bien la clasificacin anterior ofrece un marco de referencia para la discusin. debe reconocerse que es lgicamente arbitraria y con ciertas limitaciones. El intento general de la clasificacin es agrupar suelos de acuerdo a su comportamiento frente a las plantas. Se supone que los sucios salinos y sdicos contienen suficientes sales y sodio como para ejercer un efecto adverso sobre las plantas, en tanto que los suelos no salinos y no sdicos no contienen demasiadas sales o sodio como para tener efectos negativos sobre las plantas. Debido a las diferencias entre los suelos, las plantas y las condiciones ambientales. los valores de 4 mmhos/cm. para la conductividad especfica de los extractos de saturacin, y 15% para el porcentaje de saturacin con sodio del complejo de intercambio, se deben tomar como promedios generales que estn sujetos a revisin, especialmente en circunstancias particulares. Como ejemplo de los efectos del suelo. es claro que la reduccin la energa libre del agua del suelo ocasionada por los solutos e inferida de la conductividad especfica de los extractos de saturacin, es menor a la de la solucin del suelo en contacto con las plantas en condiciones de campo. Cuanto menor es el contenido de agua en el suelo, las sales estn ms concentradas y reducen ms la energa libre del agua del suelo. En muchos suelos, el contenido de agua a 100'7c de saturacin (al que se toma el extracto para el anlisis) es alrededor de 2 veces el de capacidad de campo y 4 veces el del coeficiente de marchitz permanente (*). Para estos suelos. la concentracin salina medida en el extracto de saturacin se debe doblar aproximadamente para el contenido de agua a capacidad de campo y cuadruplicar para el del coeficiente de marchitz permanente. Sin embargo, el U.S. Salinity Laboratory Staff (1954) seal que el contenido de agua a 1 00% de saturacin es en promedio 6.4 veces mayor que el del coeficiente de marchitz permanente en un grupo de suelos de textura gruesa, y 3,2.. veces en otro grupo de suelos de textura fina. Entonces, una conductividad especfica dada de los extractos de saturacin correspondera a una mayor salinidad efectiva para las plantas en los suelos de textura gruesa que en los de textura fina. Como ejemplo de las diferencias entre plantas, el U.S.Salinity Laboratory Staff ( 1954) dice que las conductividades especficas de los extractos de saturacin asociadas con una disminucin del rendimiento de 50% fueron 16, 1 0 y 4 mmhos/cm para algodn, maz y habas respectivamente. SUELOS SALINOS - NO SODICOS: Los suelos salinos contienen sales solubles en cantidades suficiente.% corno para interferir el crecimiento de muchos cultivos. En ellos la conductividad del extracto de saturacin es mayor a 4 mmhos/cm a 25'C, y el % de Na intercambiable menor al 15%. El pH es generalmente menor a 8.5 Es frecuente observar una costra blanca de sales en la superficie de dichos suelos en clima seco. Cuando las sales se eliminan por lavado hasta que la conductividad del extracto de saturacin es menos de 4 mmhos/cm los suelos se clasifican como normales. SUELOS SALINOS - SODICOS: Los suelos salinos-sdicos contienen sales solubles y Na intercambiable en cantidades suficientes como para interferir en el crecimiento vegetal. El extracto de saturacin tiene una conductividad superior a 4 mmhos/cm y el porcentaje de Na intercambiable es mayor al 15%. El Na representa ms de la mitad de los cationes solubles totales. Probablemente la causa del exceso de Na sea la prdida preferencial de Ca y Mg bajo forma intercambiable por precipitacin como CASO4, MgCO3 y CACO3.

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En tanto que las sales solubles se hallan presentes en exceso en el suelo, la apariencia y propiedad es de los suelos es similar a la de los suelos salinos. En general el pH es menor a 9.5. Debido a la presencia de Na intercambiable la eliminacin de las sales solubles convierte estos suelos en suelos sdicos-no salinos. SUELOS SODICOS- NO SALINOS: Estos suelos contienen cantidades suficientes de Na como para interferir en el crecimiento de las plantas, a pesar de que no contienen cantidades apreciables de sales solubles. El extracto de saturacin tiene una conductividad menor a 4 mmhos/cm a 25C y el porcentaje de Na intercambiable es mayor al 15%. El pH oscila entre 8.5 y 10. La ausencia de sales en exceso permite que el Na intercambiable se hidrolice parcialmente a NAOH. que reacciona con el CO2, para producir una mezcla de NAHCO3 y Na2CO3. .Los valores de pH no son necesariamente superiores a 8.5, habiendo casos en que se halla cercano a 7 ("lcali degradado"). Debido al bajo contenido salino y alto porcentaje de Na entre los cationes intercambiables, los coloides orgnicos e inorgnicos tienden a dispersarse y moverse con el agua en el suelo. Con el tiempo estos suelos pueden desarrollar un horizonte B de estructura prismtica y con un contenido de arcilla considerablemente mayor que el horizonte A, son los "Solonetz". Los suelos sdicos - no salinos pueden contener CaSO4 en cuyo caso el lavado con agua de bajo contenido en sales de Na, puede causar la disolucin gradual de CASO, y la sustitucin del Na que es eliminado del suelo. El resultado final sera un suelo normal. En suelos que originalmente contienen muy poco CACO4, el intercambio de Na por Ca puede acelerarse aplicando CaSO4 bajo forma de yeso. Algunas veces se aplica azufre (S) directamente. EI H2SO4 derivado de la oxidacin del S producen un intercambio de Na por H. Si el suelo contiene CaCO3, el H2SO4 reacciona con ste para producir CaSO4, que entonces da lugar al intercambio de Na por Ca. El CaCO3 por s solo es una fuente inefectiva de Ca, para suelos con pH elevados debido a su baja solubilidad en estas condiciones. Richards (1954) obtuvo ecuaciones que ilustran el modo de accin de varias enmiendas usadas para conseguir la remocin del Na del complejo de intercambio. En general los procesos de rehabilitacin de estos suelos son ms fciles de lograr en suelos de texturas gruesas, debido a que tienen menor capacidad de intercambio cannico, y debido adems a su mayor permeabilidad al agua que los suelos de textura fina. Existen suelos alcalinos -no salinos de texturas finas prcticamente impermeables al agua en los que las aplicaciones de yeso u otras enmiendas no son prcticamente convenientes. VI. RETENCION DE ANIONES La interaccin entre la fase slida y la fase solucin comprende varias formas de enlace Parte de los enlaces son de origen electrosttico y dependen principalmente de la carga del in y de la densidad de carga de la fase slida. Otros enlaces estn ms infludos por otras fuerzas (la polarizabilidad del in. por ejemplo) que son especficas del ion considerado. A pesar de que las fuerzas especficas para un in determinado. Es decir su comportamiento qumico particular est raramente ausente por completo en el caso de los cationes su interaccin con la fase slida esta fundamentalmente determinada por efectos de carga. En el caso de los aniones la interaccin es diferente y el enlace qumico (particular para cada elemento) cuando existe es el fenmeno dominante Considerando globalmente la carga negativa del complejo coloidal. sta causara una repulsin o adsorcin negativa de los aniones en las proximidades de los sitios cargados. Sin embargo los coloides no tienen su carga dominante distribuida uniformemente. en los suelos existen sitios con cargas positivas que puedan retener algunos aniones. El fenmeno de retencin de aniones es difcil de describir por la existencia de diferentes mecanismos que afectan a los diferentes elementos. Por ello para tal descripcin se tratarn separadamente los aniones dbilmente retenidos (principalmente NO3), los moderadamente retenidos (S04) y los fuertemente retenidos (PO4) 48

VI.I. RETENCION DEBIL Desde que los NO3 no reaccionan con la fase slida. su concentracin en a solucin en cualquier momento est determinada simplemente por la cantidad de NO3 .presente por unidad de volumen de la solucin salvo a bajos contenidos de humedad. donde la adsorcin puede ser importante. Un cultivo anual utiliza de 100 a 150 lb./acre de N durante la estacin de crecimiento. Por lo tanto una concentracin de 20 m.e./litro sera suficiente asumiendo 20% de humedad en el suelo y la no existencia de prdidas por lavado. No obstante. La composicin de la solucin del suelo no llega comnmente a stos valores, se hace necesario considerar la descomposicin biolgica de la materia orgnica o el aporte de N por fertilizacin como complemento. Desde que el NO3 no es adsorbido por el suelo. es un nutriente muy mvil y la eficiencia de utilizacin del N de la solucin del suelo es muy alta. La falta de utilizacin puede deberse al lavado, desnitrificacin o competencia microbiolgica, pero no a la inmovilidad del nutriente en relacin con la velocidad de adsorcin por las plantas Por lo tanto la concentracin de N-NO3. en la solucin del suelo est controlada casi enteramente por la cantidad de nitrgeno presente en la materia orgnica y su velocidad de descomposicin, por lo que la presencia de NO3 en la solucin del suelo en funcin de la biologa del sistema y no de su fsico-qumica. La retencin del NO3 est dada entonces por la retencin de agua, a la que acompaa en su movimiento en el perfil. Esto se cumple para todos los elementos de la solucin no sujetos a retencin por otros mecanismos. 2. RETENCION MODERADA La retencin de sulfatos por suelos de pH 6.0- 6,5 6 mayores es prcticamente nula. pero puede ocurrir en el caso de suelos cidos con alto contenido en xidos de Fe , Al. En el caso de los suelos de pH alto el comportamiento de los sulfatos es similar al de los NO3. Un cultivo anual utiliza de 10-80 lb/acre de azufre. A 20% de humedad puede considerarse que un acre de tierra tiene aproximadamente 400.000 lb. De agua. Para que las necesidades en azufre de la planta sean satisfechas por la solucin del suelo se requerira una concentracin en la solucin de 90ppm 1 X 10 M de SO4. No se han podido conseguir tcnicas, para medir la cantidad de azufre en la solucin del ,suelo excepto para ,suelos alcalinos Los dos factores que determinan en forma preponderante la concentracin de azufre en la solucin del suelo son el azufre aportado al suelo en las lluvias y la reaccin del azufre con la fase slida del suelo, si es que existe; a esto habra que agregarle las contribuciones relativamente pequeas provenientes de la descomposicin de la materia orgnica. La naturaleza de la reaccin con la fase slida ha sido estudiada sin mucho xito. A pesar de ello se han sugerido varios mecanismos para explicar esa unin: 1 ) interaccin con la materia orgnica. 2) unin a la fase slida por puentes de Ca. 3) adsorcin en sitios de carga positiva de las arcillas; 4) adsorcin en la superficie de los sesquixidos, en sustitucin del OH: 5) unin a cargas positivas desarrolladas a pH bajo 6) adsorcin molecular. 7) sustituciones en las lminas de arcilla. VI.3. RETFNCION FUERTE El P como P04 reacciona prcticamente con todos los suelos, lo que resulta en una desaparicin cuantitativa de la solucin del suelo.. El fenmeno no es sorprendente ya que los suelos poseen superficie muy reactivas 49

que tienen Fe. Al. Ca, etc.. y estos cationes son capaces de formar fosfatos insolubles. Por lo tanto no es sorprendente encontrar cantidades insignificantes de P en la solucin del suelo, al ser ste un sistema heterogneo que contiene muchos iones capaces de reaccionar con el fosfato. Tericamente, las necesidades en P de las plantas se podran satisfacer por la descomposicin de la materia orgnica. si sta se descompusiera lo suficientemente rpido como para suplir N en forma adecuada. En efecto. en la materia orgnica del suelo la relacin N:P es 10: 1 y los requerimientos de las plantas en N y P guardan ms o menos la misma relacin. Pero en la prctica . lo anterior no ocurre porque: 1 ) el P liberado por descomposicin de la materia orgnica reacciona con la fraccin mineral y disminuye su concentracin en la solucin del suelo. 2) debido a su baja concentracin en la solucin del suelo. el P es un nutriente relativamente inmvil - Si las races extraen P de un volumen igual a 1/10 a 1/25 del total del volumen del suelo, slo 1/10 a 1/25 del P liberado se encontrar en esa zona. El N liberado por mineralizacin de la materia orgnica no reacciona con el suelo ni es inmovilizado como se vio antes. Por eso la eficiencia de utilizacin del N y el P liberados durante la estacin de crecimiento de un cultivo puede diferir en un factor de 25 a 100. Experimentalmente, en invernculo, se han encontrado recuperaciones de 50a 70% de fertilizantes nitrogenado frente a recuperaciones de slo 10% 6 menos de los fertilizantes fosfatados solubles en las plantas. Lgicamente. cuando la descomposicin de la materia orgnica no es ni siquiera suficiente para suplir las necesidades en nitrgeno, el suministro de fsforo a las plantas desde la materia orgnica ser despreciable. Considerando todos estos factores, parecera que la materia orgnica no es normalmente una fuente importante de P para las plantas en el corto perodo (durante la estacin de crecimiento), aunque en algunos casos puede ser importante, por ejemplo. en suelos con un muy alto contenido en materia orgnica, y en suelos cuya materia orgnica est en disminucin debido a que se est descomponiendo muy rpido. Un examen de datos de P en la solucin del suelo indica que oscila entre 10-5 y 10-6 M. Un cultivo anual requiere aproximadamente 25 a 50 lb/acre de P. Considerando el suelo con un contenido de 20% de humedad se concluye que no existe en ningn momento en la solucin del suelo P suficiente ms que para unas horas de suministro ,normal a las necesidades de las plantas. Es necesario que la solucin del suelo se remueve varias veces por da para ello. La extraccin contina de P de la solucin del suelo, y el nivel de P mantenido en solucin. caracterizan al sistema suelo respecto a su dinmica en el aporte de P. Se han intentado caracterizar suministro de P por parte de la fase slida a la solucin del suelo; las siguientes ,don 3 formas de hacerlo: a) Por medio de potenciales qumicos. b) A travs de productos de solubilidad. e) Mediante ecuaciones de adsorcin superficial. a) Potenciales qumicos: El potencial fosfato se define como 1/2 pCa + pH2PO4 en una solucin 0.0 1 N de CaCI2, en estas condiciones de medida 1/2pCa es constante y la nica variable es el logaritmo de la inversa de la concentracin de H2PO4 en solucin del suelo cuando sta contiene una concentracin de Ca+2 de 102 M. Como la concentracin de Ca en la solucin del suelo es a veces cercana a 10-3 M, pero a menudo sube hasta 1 0-' M. la eleccin de este ltimo valor est dentro de rango encontrado en los suelos. El uso del potencial fosfato ofrece limitaciones tanto como ndice de caracterizacin del suelo , como para caracterizar el poder de suministro en trminos de disponibilidad para las plantas. Como medio para caracterizar el sistema fosfato del suelo. una de las mayores dificultades es que el PH2PO4 vara con la relacin suelo : agua. como se puede ver en la figura 20. Como 1/2 pCa es constante para todas las relaciones suelo: agua (lo mismo que el pH) en cada uno de los suelos, el PH2PO4 directamente con la concentracin de fosfato. Se han sugerido procedimientos de extrapolacin para obviar esta dificultad. 50

Adems existen otros efectos ambientales. tales como efectos de otros cationes, aniones y materia orgnica que pueden afectar la concentracin de fosfato en la solucin, pero pueden o no afectar el PH2PO4. Como la fase slida, en equilibrio con el fosfato en solucin. definitivamente no es PH2PO4 (el PH2PO4 slo es una medida del factor intensidad, no toma en cuenta el factor capacidad) y como no hay ninguna evidencia de que el P sea tomado por las plantas slo como PH2PO4 se deduce la dificultad de usar este valor como ndice del suministro de P del suelo para las plantas. Por lo tanto, si bien el potencia fosfato se ha medido en muchos casos y se podra usar (adecuadamente estandarizado) como ndice de caracterizacin qumica del suelo, no sirve para caracterizar los suelos desde el punto de vista de la nutricin vegetal, ni tampoco para entender la naturaleza del suministro continuo de P a las plantas. b) Productos de solubilidad: Para caracteriza el sistema suelo en cuanto al P se han utilizado productos de solubilidad. para lo cual se han realizado hasta determinaciones mineralgicas. El fundamento es que si se puede identificar la fase slida determinar su producto de solubilidad. es posible predecir la concentracin de fosfato en la solucin conociendo la concentracin del catin asociado. Aunque el principio es simple, en la prctica hay dificultades por dos razone,,

Fig. 20. Concentracin de fosfatos en CaCI-2 M para diferentes relaciones slidollquido.(Aslyng, 1954. citadopor Fried y Broesbart, 1 967).

1 ) No se ha podido identificar con seguridad la existencia de una sal fosfatada que sea la que ejerce la influencia dominante en la concentracin de fosfato en la solucin del suelo.

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Fig. 21 Variacin de la concentracin de P en funcin de la relacin sucio:solucin.(Larseny Court, 1960, Friedy Broesbart, 1967). A pesar de que la concentracin de la solucin puede cambiar con la dilucin an el presenciado un compuesto fosfatado especfico, la dificultad para identificar la fase slida, la dificultad para producir la concentracin de la solucin del suelo, y la dificultad para usar el criterio de solubilidad son bastante importantes. Pese a lo anterior, puede lograrse una cierta caracterizacin de sistema fosfato del suelo usando una combinacin del criterio del potencial fosfato y el del producto de solubilidad. Esto se representa en la figura 22.

Fig. 22. Cada lnea corresponde al compuesto qumico puro sealado por la flecha (Clark y Peech, 1955, citados por Fried y Broesbart, 1967)

Para localizar un suelo en el diagrama de la figura 22, slo es necesario extraer la solucin del suelo y determinar la concentracin de Ca, el pH y la concentracin de fosfato. Puede decirse entonces, que un suelo determinado puede ser caracterizado por un punto del diagrama, lo que an no puede decirse es que como consecuencia de un cambio impuesto al sistema (por ejemplo agregar o extraer P Ca ) el punto va a desplazarse a travs de una lnea, esto todava no ha sido demostrado. 52

En general los suelos calcreos no cumplen con las tendencias dentro de los lmites de solubilidad de la hidroxiapatita y del CaHPO4. En suelos neutros o cidos, los puntos en general caen debajo de la lnea de la hidroxiapatita. Se ha postulado la existencia de fosfatos de Fe y Al y se ha establecido el diagrama de solubilidad presentado en la figura 23 para los fosfatos de Al.

Fig. 23. Diagramas de solubilidad para los fosfatos de Al.( Clarky Peech, 1955, citados por Fried y Broeshart, 1967).

El uso de diagramas de solubilidad tiene utilidad como descripcin fsico-qumica de fosfatos qumicamente puros, tal es como los que se dan en procesos de fabricacin de fertilizantes, pero no est claro hasta dnde localizar un suelo en un diagrama de stos tiene necesariamente relacin con el suministro de P para las plantas. Para distinguir un suelo de otro en trminos de grandes diferencias en cuanto a las caractersticas de la qumica de los fosfatos, puede ser til poder decir que, por ejemplo, tal suelo cae dentro de la lnea del CaHP04,mientras que otro lo hace en la del hidroxiapatito, e) Ecuaciones de adsorcin superficial: Mediante este mtodo, no se llega necesariamente a identificar la fase slida, su ventaja radica en que el sistema es descrito por una serie de constantes, que cuando se conocen. permiten predecir lo que suceder al ocurrir un cambio en el sistema. Olsen y Watanabe (1957) describieron suelos calcreos y cidos utilizando la ecuacin de Langmuir y predijeron la cantidad adsorbida a partir de la concentracin en solucin. Las dos constantes de la ecuacin de Langmuir tienen un significado adicional, una describe el mximo de adsorcin y la otra est relacionada con la energa de adsorcin. En la grfica de la figura 24 se ha aplicado la isoterma de Langmuir: C = 1+ C X/m kb b donde: C: concentracin de P en equilibrio K: constante relacionada con la energa de adsorcin b: adsorcin mxima x/m: cantidad de P adsorbido por unidad de peso de suelo. Por lo tanto. a partir de la pendiente l/b y de la intercepcin l/kb se pueden calcular b y K. Los autores encontraron que el mximo de adsorcin en diferentes suelos variaba entre 10 y 33 mg de P por 1 00 grs. de suelo, es decir. de 200 a 660 lbs. por acre, y en este mximo la concentracin de P en la solucin era algo

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mayor a 10 ppm. Estos valores rara vez se alcanzando los suelos excepto en la vecindad de las bandas de fertilizantes fosfatado. Se han sugerido adems, otros varios modelos matemticos para caracterizar la retencin de P por la fase slida de los suelos. De los tres procedimientos usados para describir el sistema fosfato del suelo en relacin con la concentracin de P en la solucin del suelo, las ecuaciones de adsorcin parecen ser las que tienen mayor correlacin con la.% necesidades de las plantas. Slo dependen del in en cuestin Y pueden predecir la respuesta del sistema frente a algn cambio. Se aplican esencialmente al sistema en equilibrio, y no a las reacciones que ocurren al agregar fertilizantes.

Fig. 24. Adsorcin de P para 9 suelos de acuerdo a la isoterma de Langmuir. (Olsen y Watanabe. 1957. citados por Fried y Broesbart, 1967).

VII. POTENCIAL DE OXIDO - REDUCCION DE LOS SUELOS. En una reaccin qumica se dice que existe un proceso de reduccin de uno de los elementos involucrados, cuando ste aumenta (gana) electrones; paralelamente algn otro elemento involucrado tiene que haber actuado como donante de esos electrones (pierde electrones) , se ha oxidado. Por ejemplo: Cl3Fe + H = Cl2Fe + HCl (1).

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De los elementos involucrados en la reaccin (1) los que sufrieron procesos redox fueron el hierro y el hidrgeno; las reacciones que siguen permiten visualizarlos claramente:

El hierro se ha reducido, o sea que en la reaccin ha actuado como oxidante del hidrgeno. El hidrgeno se ha oxidado,.o sea que actu corno reductor del hierro. En trminos ms generales se puede decir que un medio es oxidante o reductor, relativamente hablando, de acuerdo a su tendencia general a ganar o perder electrones. En el caso de un sistema heterogneo, tal como es la solucin del suelo, existir un cierto potencial de electrones o tendencia a aportar electrones determinado por la naturaleza y proporciones de sustancias oxidantes y reductoras que posee. Del ejemplo visto anteriormente surge que el H2 es reductor, a diferencia del H+ que no lo es. Esto explica la idea de usar la presin de H2 como indicador del potencial reductor del medio (Duchaufour, 1965). En la ecuacin (4) se ve que a medida que aumenta la tendencia del medio a ceder electrones, es decir que el medio es ms reductor, la ecuacin se desplaza hacia la izquierda. Entonces, cuanto mayor sea la presin de H2 en un medio, ms reductor ser el medio. Sea P esa presin de H2, El rH2 es el cologaritmo de P. rH = log 1/P El rH, es una expresin del potencial de xido-reduccin. rH2 = 0 si P = 1 atm., en este caso el H2 es muy abundante en la solucin, por ejemplo: Zn atacado por H2SO4 rH2 = 40 si P 1/1040 atm., en este caso el H2, es muy escaso en la solucin. El oxgeno, contrariamente a lo que sucede con el hidrgeno, en su forma molecular tiene tendencia a aceptar electrones de la siguiente manera: 02+2e = 2 0-2 Las presiones de H2 y O2 tienen tendencias contrarias respecto al rH de manera anloga a la tendencia contraria respecto al pH que tiene el H+ el OH-. La "neutralidad". es decir, el equilibrio entre las presiones de 02 y de H2 ocurre a un rH, de alrededor de 27. VII.2. MEDIDA DEL POTENCIAL DE OXIDO-REDUCCION DE LOS SUELOS Esta medida plantea problemas como el que no se la puede realizar en suelos secos, y para que tenga algn significado se debe efectuar en las condiciones naturales en que se encuentran los suelos en el campo. METODOS COLORIMETRICOS: Se basan en el viraje de indicadores a determinados valores del potencial de xido-reduccin, y dan resultados slo aproximados. Por ejemplo el azul de metileno que permanece azul por encima de rH, = 14 y se vuelve blanco a valores de rH, menores de 14.

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METODOS ELECTROMETRICOS: El mtodo es anlogo al de la medida del pH; consiste en medir la fuerza electromotriz (f.e.m.) de una pila formada por dos electrodos. Uno de los electrodos suministra un potencial elctrico constante conocido (se toma como cero el potencial elctrico generado en un electrodo normal de H2). El otro electrodo genera un potencial que vara en funcin de la concentracin de H, as como la de H+ . Si se quiere medir la concentracin de H+ (pH), se mantiene fija la concentracin de H2,. Si se quiere medir la concentracin de H2(rH2), se opera a pH constante = 7. Si no se puede modificar el pH de manera de elevarse al pH 7 (caso de los suelos), el valor rH2 se obtiene por medio de la relacin siguiente, en la que E es la f.e.m. medida: rH, = E/29 + 2pH (E en milivoltios) Corrientemente se opera en 3 electrodos: - de calomel saturado (da el potencial de referencia) - de vidrio (da el pH, el potencial que genera no es afectado por el H2) - de platino H2 (su potencial vara en funcin del H2 y el H+) La forma de medida del estado de oxidacin-reduccin del sistema suelo que se emplea ms comunmente en el trabajo de investigacin es el Eh. El fundamento de esta medida es determinar la diferencia de potencial (Eh) generada entre un electrodo de potencial constante (electrodo normal de H) y el potencial elctrico generado en un electrodo de platino introducido en el sistema suelo. La diferencia de potencial entre ambos electrodos depende del potencial del electrodo de platino, el que a su vez est dado por la tendencia general del sistema en el cual se introduce a ceder o captar electrones, o sea de su potencial de xido-reduccin. En este caso el electrodo de platino es un electrodo inactivo, es decir, no interviene en la reaccin. Su funcin es trasmitir la capacidad del sistema de ceder o captar electrones, y compararla por medio de un milivoltmetro con la tendencia del electrodo patrn de H (ver figura 25).

VII.2. FACTORES DETERMINANTES DEL POTENCIAL DE OXIDO-REDUCCION DEL SUELO Existen pocas determinaciones de este potencial en diferentes suelos y horizontes. Duchaufour (1965) cita trabajos de Flaig et al. (1955), Pierce (1953), Desaunettes (1960), Buchholz (1961) y Sell-Beckman (1960).

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La mayora de los suelos son relativamente poco reductores excepto aquellos caracterizados por una saturacin permanente de agua en alguno de sus horizontes. An algunos horizontes de ciertos suelos que permanecen temporariamente saturados de agua tienen un rH, mayor o igual a 25; el rH, desciende por debajo de 20 en los horizontes saturados permanentemente por una napa de agua. Rabinovitch, citado por Duchaufour(1965) seala la importancia de las variaciones estacionales, insignificantes en los suelos constantemente aereados. pero muy importantes en los suelos con horizontes saturados temporariamente con agua. El manejo del suelo puede afectar al potencial redox. Por ejemplo el caso del cultivo de arroz en que se mantiene al suelo saturado de agua durante el ciclo del cultivo En los perodos de poca aereacin se produce un descenso de rH2 al disminuir la presin de 02 sta aumenta al mejorar la aereacin lo que provoca un aumento en el rH2. Un factor que afecta el potencial de xido-reduccin, y que a su vez es afectado por el potencial de xidoreducciones la actividad biolgica del suelo, que incluye la actividad microbiana y la de las races de las plantas. VII.3. EL EQUILIBRIO Fe+3/Fe+2 FUNCION DEL POTENCIAL REDOX Y DEL pH. Las variaciones del potencial redox de los suelos cubren un rango dentro del cual pueden cambiar su estado de oxidacin algunos elementos entre los que se destacan el Fe y el Mn. Aqu se expondr lo que respecta al Fe que se destaca por su importancia en la determinacin de ciertas propiedades morfolgicas de los suelos y algunas propiedades fsico-qumicas de importancia en la nutricin mineral de las plantas, ya sea por ser el Fe mismo un nutriente, o por influir en la dinmica de otros nutrientes entre los que se destaca el P. Desde el punto de vista del potencial de xido-reduccin el Fe+2 existe como in en suelos mal drenados. Desde el punto de vista de las condiciones de acidez el Fe+3 slo puede existir como in a valores de pH extremadamente bajos (inferiores a 4) que no se dan en los suelos salvo excepciones. Por lo que slo existe normalmente como Fe(OH)3+ El Fe+2 puede existir como catin intercambiable a ciertos valores bajos de pH que se dan en los suelos. pero a valores de pH de alrededor de 5.8 comienza a precipitar como hidrxido Fe(OH)2 (Segalen, 1964).

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Figura 26. Segalen, 1964 La interaccin del pH y el Eh en la determinacin del estado de oxidacin del Fe, se representa en la figura 26. Las divisiones verticales de la figura 26 se obtuvieron de la manera siguiente: Por ejemplo el caso Fe+3/Fe(OH)+2. El trazo vertical que separa las dos formas corresponde a la zona donde hay igualdad de ambas formas.

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