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N dordre : 2007-ISAL-0015 Anne 2007

Thse

Prsente devant

LInstitut National des Sciences Appliques de Lyon

pour obtenir

Le grade de docteur

Formation doctorale : Matriaux de Lyon

Spcialit : Matire Condense, Surface et Interface

Par

Fatima ABDO

CROISSANCE DE COUCHES MINCES DE
SILICIUM PAR EPITAXIE EN PHASE LIQUIDE
BASSE TEMPERATURE POUR
APPLICATIONS PHOTOVOLTAQUES

Soutenu le 8 mars 2007 devant la commission dexamen
Jury:

Mr Duffar Thierry PR Rapporteur
Mr Galez Philippe PR Rapporteur

Mr Bernard Claude PR Invit
Mr Fave Alain MdC
Mr Guillot Grard PR
Mr Lemiti Mustapha PR Directeur de thse
Mr Monteil Yves PR
Mr Ribeyron Pierre Jean Dr Invit

Cette thse a t prpare lInstitut des Nanotechnologie de Lyon (INL) lINSA de Lyon

2

SOMMAIRE
INTRODUCTION................................................................................................................................................. 5
CHAPITRE I - ETAT DE LART....................................................................................................................... 7
I .1 - LE PHOTOVOLTAQUE DANS LE MONDE ...................................................................................................... 7
I.1.1 - Les nergies renouvelables ................................................................................................................. 7
I.1.2 - Le solaire photovoltaque ................................................................................................................... 8
I.1.3 - Le contexte mondial ............................................................................................................................ 8
I .2 - LENERGIE PHOTOVOLTAQUE.................................................................................................................. 10
I.2.1 - Historique ......................................................................................................................................... 10
I.2.2 - Principe de fonctionnement .............................................................................................................. 10
I.2.3 - La photopile en silicium.................................................................................................................... 11
I.2.4 - Les caractristiques lectriques........................................................................................................ 12
I.2.5 - Modlisation lectrique de la cellule photovoltaque ....................................................................... 14
I.2.6 - Rponse spectrale de la cellule photovoltaque ................................................................................ 15
I.2.7 - Facteurs limitant le rendement ......................................................................................................... 17
I .3 - LES TECHNOLOGIES PHOTOVOLTAQUES .................................................................................................. 19
I.3.1 - Le silicium cristallin ......................................................................................................................... 20
I.3.2 - Le silicium amorphe.......................................................................................................................... 20
I.3.3 - CIS, CIGS et CdTe ............................................................................................................................ 21
I.3.4 - Les cellules organiques..................................................................................................................... 21
I .4 - DIMINUTION DES COUTS DE PRODUCTION................................................................................................. 22
I .5 - PASSAGE AU SUBSTRAT MINCE................................................................................................................. 23
I.5.1 - Consquences du passage au substrat mince au niveau de la cellule............................................... 24
I.5.2 - Les diffrentes structures possibles sur substrat mince .................................................................... 25
I.5.2.1 - Structures champ arrire localis avec couches passivantes..................................................................... 25
I.5.2.2 - Structures avec champ arrire pleine surface .............................................................................................. 26
I.5.2.3 - Evaporation dun contact pleine plaque ...................................................................................................... 26
I.5.2.4 - Structure PERC........................................................................................................................................... 26
I .6 - LES CELLULES EN COUCHES MINCES......................................................................................................... 26
I.6.1 - Films minces ou silicium massif ?..................................................................................................... 26
I.6.2 - Les avantages des couches minces.................................................................................................... 27
I.6.3 - Les procds de transfert de film de silicium.................................................................................... 28
I.6.3.1 - Le Procd Smart-Cut

par SOITEC.......................................................................................................... 28
I .7 - LES DIFFERENTES TECHNIQUES D'EPITAXIE .............................................................................................. 29
I.7.1 - L'pitaxie par jet molculaire ........................................................................................................... 29
I.7.2 - L'pitaxie en phase vapeur................................................................................................................ 30
I.7.3 - L'pitaxie en phase liquide................................................................................................................ 31
I .8 - LE PROJET PROCESS............................................................................................................................... 32
I .9 - CONCLUSION............................................................................................................................................ 33
I .10 - BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE I .............................................................................................................. 34
CHAPITRE II - PITAXIE EN PHASE LIQUIDE A BASSE TEMPERATURE....................................... 38
II .1 - EPITAXIE EN PHASE LIQUIDE ................................................................................................................... 38
II.1.1 - Choix de lEPL ................................................................................................................................ 38
II.1.2 - Principe de lEPL............................................................................................................................ 39
II.1.2.1 - Approche thorique de la cintique de croissance ..................................................................................... 40
II.1.3 - Les diffrents modes de la croissance pitaxiale............................................................................. 43
II.1.4 - Les diffrents paramtres de la croissance pitaxiale..................................................................... 43
II.1.5 - Les diffrentes tapes du processus de lEPL.................................................................................. 44
II.1.6 - Les diffrentes mthodes de croissance........................................................................................... 44
II.1.7 - Les diffrents creusets utiliss en EPL ............................................................................................ 46
II.1.8 - Les facteurs cintiques de la croissance cristalline......................................................................... 46
II.1.8.1 - Temprature............................................................................................................................................... 47
II.1.8.2 - Mouillage................................................................................................................................................... 47
II.1.8.3 - Vitesse de refroidissement ......................................................................................................................... 49
II.1.8.4 - Temps de la croissance .............................................................................................................................. 50
II .2 - CHOIX DU SOLVANT ................................................................................................................................ 50

3
II .3 - LES SUBSTRATS UTILISES ........................................................................................................................ 53
II .4 - CONCLUSION........................................................................................................................................... 54
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II........................................................................................................................ 54
CHAPITRE III - PRESENTATION DES DIAGRAMMES DEQUILIBRE ENTRE PHASES :
UNAIRES, BINAIRES ET TERNAIRES......................................................................................................... 57
III .1 - DIAGRAMMES DEQUILIBRE ENTRE PHASES UNAIRES............................................................................. 57
III.1.1 - Loi des phases ................................................................................................................................ 57
III.1.2 - Dfinition dun diagramme de phase ............................................................................................. 58
III.1.3 - Diagramme de phase d'un corps pur.............................................................................................. 58
III.1.4 - Comment tablit-on un diagramme de phase ?.............................................................................. 59
III.1.5 - Conditions dquilibre entre deux phases ...................................................................................... 60
III.1.5.1 - Relation de Clapeyron.............................................................................................................................. 60
III .2 - LES DIAGRAMMES DEQUILIBRES ENTRE PHASES BINAIRES [5] .............................................................. 61
III.2.1 - Diffrentes formes de diagrammes dquilibres binaires............................................................... 61
III.2.1.1 - Systme binaire sans solution solide ........................................................................................................ 61
III.2.1.2 - Systmes binaires avec solution solide..................................................................................................... 65
III.2.2 - Thermodynamique des alliages binaires ........................................................................................ 68
III.2.2.1 - Enthalpie .................................................................................................................................................. 68
III.2.2.2 - Entropie.................................................................................................................................................... 70
III.2.2.3 - Enthalpie libre .......................................................................................................................................... 70
III.2.2.4 - Fonctions potentielles thermodynamiques................................................................................................ 71
III.2.2.5 - Analyse thermodynamique pour un alliage binaire .................................................................................. 71
III .3 - LES DIAGRAMMES DEQUILIBRES ENTRE PHASES TERNAIRES [9]............................................................ 72
III.3.1 - Triangles de composition ............................................................................................................... 72
III.3.2 - Projection polytherme.................................................................................................................... 73
III.3.3 - Coupe isotherme............................................................................................................................. 77
III.3.4 - Invariant ternaires.......................................................................................................................... 78
III.3.5 - Etude thermodynamique des diagrammes ternaires ...................................................................... 79
III.3.5.1 - Les diffrents modles utiliss pour calculer les diagrammes ternaires ................................................... 79
III.3.6 - Exemple du systme ternaire Mg-Si-Sn.......................................................................................... 82
III.3.6.1 - Silicium.................................................................................................................................................... 82
III.3.6.2 - Etain ......................................................................................................................................................... 82
III.3.6.3 - Magnsium............................................................................................................................................... 82
III.3.6.4 - Si-Sn......................................................................................................................................................... 83
III.3.6.5 - Mg-Si ....................................................................................................................................................... 83
III.3.6.6 - Mg-Sn....................................................................................................................................................... 84
III.3.6.7 - Si-Mg-Sn.................................................................................................................................................. 84
III .4 - CONCLUSION ......................................................................................................................................... 87
III .5 - BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III ........................................................................................................... 87
CHAPITRE IV - ETUDES THERMODYNAMIQUES DES DIFFERENTS SOLVANTS......................... 89
IV .1 - CAS DE X : SN, Y : MG ......................................................................................................................... 90
IV .2 - CAS DE X : SN, Y: ZN............................................................................................................................ 90
IV.2.1 - Le zinc ............................................................................................................................................ 90
IV.2.2 - Si-Zn ............................................................................................................................................... 90
IV.2.3 - Sn-Zn .............................................................................................................................................. 91
IV.2.4 - Si-Sn-Zn.......................................................................................................................................... 91
IV .3 - CAS DE X
1
: SN ET X
2
: IN....................................................................................................................... 93
IV.3.1 - Lindium......................................................................................................................................... 93
IV.3.2 - Si-In ................................................................................................................................................ 93
IV.3.3 - Sn-In ............................................................................................................................................... 93
IV.3.4 - Sn-In-Si........................................................................................................................................... 94
IV .4 - CAS DE X
1
: SN ET X
3
: PB..................................................................................................................... 94
IV.4.1 - Le plomb......................................................................................................................................... 94
IV.4.2 - Si-Pb............................................................................................................................................... 94
IV.4.3 - Sn-Pb .............................................................................................................................................. 95
IV.4.4 - Sn-Si-Pb.......................................................................................................................................... 95
IV .5 - CAS DE X
1
: SN ET X
3
: BI ..................................................................................................................... 96
IV.5.1 - Le bismuth ...................................................................................................................................... 96
IV.5.2 - Si-Bi ................................................................................................................................................ 96
IV.5.3 - Sn-Bi ............................................................................................................................................... 97

4
IV.5.4 - Sn-Si-Bi........................................................................................................................................... 97
IV .6 - CAS DE X: BI, Y : AU............................................................................................................................ 98
IV.6.1 - Lor................................................................................................................................................. 98
IV.6.2 - Au-Si ............................................................................................................................................... 98
IV.6.3 - Au-Bi............................................................................................................................................... 99
IV.6.4 - Au-Si-Bi ........................................................................................................................................ 100
IV .7 - CAS DE X
1
: SN, Y
2
: CU...................................................................................................................... 100
IV.7.1 - Le cuivre....................................................................................................................................... 100
IV.7.2 - Cu-Si............................................................................................................................................. 100
IV.7.3 - Cu-Sn............................................................................................................................................ 101
IV.7.4 - Cu-Si-Sn........................................................................................................................................ 102
IV .8 - CAS DE X
1
: SN, Y
2
: CU, Z : AL ......................................................................................................... 102
IV.8.1 - Cu-Si-Sn-Al (5%wt dAl) 700C................................................................................................ 103
IV.8.2 - Cu-Si-Sn-Al (10-15%wt dAl) 700C......................................................................................... 103
IV.8.3 - Cu-Si-Sn-Al (10-15%wt dAl) 800C......................................................................................... 104
IV .9 - CONCLUSION ....................................................................................................................................... 105
IV .10 - BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV....................................................................................................... 106
CHAPITRE V - RESULTATS DE CROISSANCE A BASSE TEMPERATURE A PARTIR DE
DIFFERENTS SOLVANTS............................................................................................................................. 108
V .1 - DISPOSITIF EXPERIMENTAL................................................................................................................... 108
V .2 - MODE OPERATOIRE............................................................................................................................... 109
V.2.1 - Nettoyage ....................................................................................................................................... 109
V.2.1.1 - Prparation du racteur en quartz et du creuset en graphite..................................................................... 109
V.2.1.2 - Prparation des chantillons (substrat et bain mtallique) ....................................................................... 110
V.2.2 - Manipulation.................................................................................................................................. 110
V .3 - TECHNIQUE EXPERIMENTALE................................................................................................................ 110
V .4 - RESULTATS EXPERIMENTAUX............................................................................................................... 112
V.4.1 - Technique deux bains pour basse temprature........................................................................... 112
V.4.2 - Caractrisation des couches obtenues dans diffrents solvants .................................................... 117
V.4.2.1 - Cas des solvants binaires ......................................................................................................................... 117
V.4.2.2 - Cas des solvants ternaires........................................................................................................................ 122
V.4.2.3 - Cas des solvants quaternaires .................................................................................................................. 126
V.4.3 - Rcapitulatif des diffrents paramtres de croissance des diffrents solvants utiliss .................. 131
V .5 - CELLULES PHOTOVOLTAQUES SUR COUCHES EPITAXIEES A BASSES TEMPERATURES ........................... 131
V.5.1 - Prsentation de la structure standard............................................................................................ 131
V.5.1.1 - Jonction P-n............................................................................................................................................. 132
V.5.1.2 - Couche antireflet (CAR) et passivation................................................................................................... 132
V.5.1.3 - Contacts face avant et arrire................................................................................................................... 133
V.5.1.4 - BSF.......................................................................................................................................................... 133
V.5.2 - Ralisation de cellules standards sur couches pitaxies.............................................................. 133
V.5.2.1 - Etapes de fabrication des cellules aprs croissance de la couche pitaxie: ............................................ 133
V.5.3 - Rsultats photovoltaques .............................................................................................................. 135
V.5.3.1 - Caractrisation lectro-optique : rponse spectrale ................................................................................. 135
V.5.3.2 - Caractrisation lectrique : I-V sous obscurit ....................................................................................... 137
V.5.3.3 - Caractrisation lectrique : I-V sous clairement .................................................................................... 140
V.5.3.4 - Mesures SunsVoc.................................................................................................................................... 142
V.5.4 - Adaptation de la cellule structure HIT lEPL-BT.................................................................... 143
V.5.5 - Epitaxie sur silicium fragilis ........................................................................................................ 144
V .6 - CONCLUSION ........................................................................................................................................ 146
V .7 - BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE V........................................................................................................... 147
CONCLUSION ................................................................................................................................................. 149






5
Introduction

En raison du dveloppement de l'industrie, du transport, des moyens de
communication etc., la croissance mondiale de la consommation dlectricit observe ces
dernires dcennies va encore saccrotre. Lnergie lectrique est gnralement produite par
combustion partir des ressources non renouvelables (carbone, ptrole, gaz, uranium) dont les
dlais dpuisement sont de lordre de quelques dcennies.

Lnergie photovoltaque obtenue grce aux cellules solaires est de plus en plus
considre comme une source dnergie qui peut contribuer la production mondiale
dlectricit tout en participant au dveloppement durable.

Pour la premire fois, le march photovoltaque de lUnion europenne a atteint les
limites des capacits dapprovisionnement de la filire. Les industriels du photovoltaque
auraient en effet pu produire beaucoup plus de modules sans la pnurie actuelle de silicium,
principale matire premire des photopiles. Mais pour les annes venir, lvolution du
march photovoltaque dpendra de dcisions politiques. Pour justifier de ce soutien, les
industriels de la filire devront donc montrer leur capacit rduire leurs cots de production.
Lobjectif est de se rapprocher le plus possible du cot du kilowattheure fossile, qui lui ne
cesse daugmenter.

A lheure actuelle le cot de silicium dans llaboration dun panneau photovoltaque
peut atteindre jusqu 50 % du prix de revient total. De ce fait, de nombreux travaux de
recherche et dveloppement sont aujourdhui en cours pour limiter la consommation de
silicium. La technique de fabrication industrielle utilise des substrats de silicium denviron
300 m dpaisseur pour des questions de rsistance mcanique. Des tudes ont cependant
montr que lutilisation de substrats silicium monocristallins en couches minces dune
paisseur de lordre de 50m, permettrait potentiellement datteindre des rendements de
conversion levs, suprieurs 20%.

Au niveau national, puis europen, EDF, conscient de cette problmatique a soutenu
puis initi partir de 1996, des oprations de recherche visant dposer des couches minces
de silicium sur des substrats conomiques. Une premire collaboration entre EDF, lINSA-
Lyon et le CNRS-PHASE a permis de dfinir des substrats cramiques compatibles avec les
tempratures dpitaxies. Cette action sest alors dveloppe dans le cadre du contrat
europen SFINCS Silicon thin film on INdustrial Ceramic Substrates qui sest acheve en
octobre 2001. Puis le projet SUCCES (pour Substrats bas Cots, report de Couches
monocristallines et Epitaxie pour une filire Silicium photovoltaque en couches) en
partenariat avec lADEME et le CEA-GENEC dont les choix technologiques se sont ports
sur le silicium poreux comme constituant de la couche sacrificielle et sur lpitaxie en phase
vapeur pour lobtention de silicium monocristallin en couche mince.

Une nouvelle approche pour la croissance de silicium est dveloppe dans le cadre du
projet PROCESS (pour Procd propre et innovant de ralisation de cellules solaires
photovoltaque silicium) qui se situe dans la continuit du projet SUCCES dont les objectifs
ont t valids. Un des points cls de ce procd est lutilisation dune couche fragilise par
implantation ionique dhydrogne prs de la surface. Dans le cadre de SUCCES, le silicium
poreux a t adapt une pitaxie haute temprature. En revanche, limplantation ionique
dhydrogne ne peut tre utilise quavec des tempratures modres, infrieures 800C. En

6
effet, lors de ltape de lpitaxie 1100C, cette couche fragilise se recristallise et ne
permet pas le dtachement final de la couche. Aussi, il est ncessaire de dvelopper une
technique de croissance de silicium ces basses tempratures : pitaxie en phase liquide
(EPL). Une fois la couche est pitaxie sur un substrat fragilis par implantation ionique, on
ralise alors la cellule photovoltaque, puis le dispositif est dtach et report sur un substrat
faible cot. Le substrat silicium de dpart peut alors tre rutilis aprs nettoyage de sa
surface.

Le travail prsent dans ce manuscrit concerne la mise en place et loptimisation de la
croissance de la couche active dpaisseur ~30m, par pitaxie en phase liquide basse
temprature (700-800C).

Ce manuscrit se prsente de la faon suivante :

Le chapitre I dcrit dans un premier temps ltat de lart du silicium photovoltaque, le
fonctionnement et les caractristiques de la cellule photovoltaque en silicium. Nous y
abordons le principe de conversion photovoltaque, les paramtres caractristiques de la
cellule photovoltaque ainsi que les diffrents facteurs limitant le rendement de conversion.
Dans un second temps, le chapitre I dresse les diffrentes technologies envisages
pour l'obtention de cellules photovoltaques de silicium et dcrit les proprits des cellules en
couches minces ainsi que les diffrents techniques utilises pour les laborer. Nous prsentons
alors le projet Process.

Le chapitre II prsente une description dtaille de lpitaxie en phase liquide
(principe, paramtres de croissance, mthodologie, facteurs cintiques,) et une tude
bibliographique de cette technique dpitaxie basse temprature. Puis nous dterminons les
critres de choix des solvants.

Dans le chapitre III, une tude thermodynamique est aborde en dtail afin de pouvoir
interprter les diagrammes dquilibre ncessaires pour le choix des alliages., Nous dcrivons
alors les principaux diagrammes dquilibre entre phases unaires, binaires et ternaires. Nous
exposons leur mode dillustration et de construction ainsi que les transformations qui
conduisent aux changements de phases, ainsi que le logiciel de calcul utilis pour obtenir les
diffrents diagrammes de phases des diffrents alliages.

Dans le chapitre IV nous slectionnons les lments pouvant tre utiliss comme
constituants du bain pour la croissance de silicium par pitaxie en phase liquide basse
temprature, en fonction de leurs proprits thermodynamiques. Ensuite, nous prsentons les
diffrentes coupes isothermes des diagrammes de phases ternaires et quaternaires de ces
alliages, afin de dterminer les compositions optimales ainsi que la solubilit correspondante
du silicium.

Dans le chapitre V, nous dcrivons la mthode exprimentale qui a t dveloppe
pour lpitaxie basse temprature. Puis nous prsentons les rsultats obtenus avec les
diffrents solvants et les caractristiques des couches pitaxies. Ensuite nous abordons la
croissance de silicium sur des couches fragilises par implantation ionique.

Finalement, nous avons ralis des cellules photovoltaques sur ces couches minces
de silicium monocristallin obtenues basse temprature dont nous prsentons les
caractrisations.

7
Chapitre I - Etat de lart


Ce chapitre introduit le cadre dans lequel sinscrit ce travail : le domaine
photovoltaque. Nous aborderons le principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaque,
ses caractristiques, et ses limitations. Puis dans la section suivante, nous donnerons un
aperu des technologies photovoltaques les plus courantes avant de prsenter le concept de
cellules solaires en couche mince de silicium.

I .1 - Le photovoltaque dans le monde
I.1.1 - Les nergies renouvelables


Lutilisation massive des nergies fossiles et fissiles, mme si elle a rempli tout le
champ de lactivit des hommes daujourdhui, reste un phnomne secondaire lchelle de
lhistoire humaine ; elle apparat travers deux pics, lun au cours du XIXe sicle avec le
charbon et la dcouverte des machines vapeur, lautre au XXe sicle avec le ptrole, le gaz
et le nuclaire. Le monde a besoin dinventer une nouvelle stratgie nergtique, qui pour
respecter lenvironnement global, devra dabord reposer sur la modration et lefficacit
nergtique et invitablement utiliser les sources renouvelables.

Lirradiation solaire annuelle sur lensemble de la plante au niveau de la mer (754
millions de TWh) reprsente plus de 5000 fois lnergie que nous consommions en 2003
(environ 12 Gtep ou 139000 TWh). Sur le long terme - environ 50 ans - le potentiel
extractible des diffrentes sources dnergie renouvelable pourrait en pratique couvrir la
consommation mondiale actuelle.

Mais il est clair que la consommation dnergie que connat le monde actuellement
tend saccrotre. Sur les 12 milliards de tonnes quivalent ptrole (tep) consommes dans le
monde en une anne, 70% sont dus au pays industriels, o chaque individu consomme en
moyenne 4 tep/an. Les pays en voie de dveloppement qui comptent 75% de la population
mondiale, ont une consommation moyenne par habitant de 0,5 tep/an.
Poursuite de la croissance pour les premiers, poursuite de lexpansion dmographique
et conomique pour les seconds ; si aucun pays ne modifie sa politique nergtique (ou son
absence de politique), les besoins nergtiques de la plante pourraient tripler dici 2050.

Lenjeu nergtique de ces prochaines annes est donc triple ; faire face dune part la
disparition des ressources nergtiques actuelles, et dautre part, une demande toujours
croissante, tout en prservant notre environnement. Il est clair que ces changements ne se
feront pas sans une prise de conscience collective pour consommer moins et mieux, afin de
garantir la satisfaction des besoins des gnrations futures et diminuer les pollutions. En
France, le premier consommateur dnergie est le secteur de lhabitat, suivi des transports.
Chacun de nous a donc une grande responsabilit devant cet enjeu.
Jusqu la fin des annes 1980, les dynamiques de changement venaient de ractions
ngatives aux deux chocs ptroliers. Depuis une quinzaine dannes, le changement est
pouss par la ncessit positive de stabilisation du climat de la plante et depuis peu, il est tir
par les opportunits attirantes dinvestissements dans les systmes de production dnergie

8
plus performants, plus propres et plus efficaces. Cependant, seule une implication politique
forte permettra de voir le dveloppement de ces nergies renouvelables grande chelle avant
lasschement des nergies de stock, non renouvelables, polluantes, mais plus rentables.

I.1.2 - Le solaire photovoltaque


La monte en puissance de lnergie photovoltaque rsulte donc de cette prise de
conscience ne de la ncessit de prserver les ressources naturelles tout en assurant le mieux
tre de la population mondiale. Elle devient aujourdhui une ralit industrielle et conomique
qui doit relever les dfis technologiques avec essentiellement pour rgulateurs, des impratifs
conomiques et budgtaires.

Indpendamment des points communs avec les autres nergies renouvelables,
lnergie solaire photovoltaque prsente plusieurs autres avantages. Tout dabord, elle est
relativement bien rpartie la surface du globe et facilement disponible, ce qui la rend
particulirement approprie aux rgions isoles. Ensuite, le caractre modulaire des panneaux
photovoltaques permet un montage simple et adaptable des besoins nergtiques divers. De
plus, les panneaux photovoltaques exigent peu dentretien, sont fiables et ont une
relativement longue dure de vie (25 ans), ce qui rend leurs cots de fonctionnement trs
faibles. Enfin, la technologie photovoltaque, domine par le silicium, prsente des qualits
sur le plan cologique car le produit fini est non polluant, silencieux et nentrane pas de
perturbations du milieu, si ce nest par loccupation de lespace pour les installations de
grandes dimensions. Cependant, avec une intgration correcte dans les btiments, lintrusion
visuelle du photovoltaque peut tre minimale.

Jusquen 1997, la technologie modulaire photovoltaque se limitait aux applications
professionnelles (bornes tlphoniques, tldtection, alarme, relais tlcom, etc), ce qui
assurait un dveloppement de la technologie. Mais, avec des taux de croissance de 15% par
an, il aurait fallu encore attendre 2015 pour que la production mondiale annuelle atteigne
1000 MW/an. Autrement dit, la conversion photovoltaque de lnergie solaire serait reste un
procd nouveau, ou au mieux lnergie pour les sites isols quand on na pas le choix.

I.1.3 - Le contexte mondial


La production dlectricit photovoltaque reste cependant plus chre que llectricit
classique. Mais les prix sont en baisse continuelle, grce entre autres des subventions
europennes ou locales. Ainsi le march europen a montr toute sa solidit en 2005. 645
MWc de photopiles ont t installs dans les pays de lUnion europenne contre 546 MWc en
2004 (+ 18,2 %). LAllemagne tait toujours en 2005 le premier march mondial du
photovoltaque, loin devant le Japon et les tats-Unis, avec plus de 600 MWc installs. Cette
russite insolente a inspir lEspagne et lItalie qui ont mis en place les conditions dun
dveloppement rapide de leur filire photovoltaque.
Notons enfin que si les 10 000 km de toitures existantes en France taient couvertes de
panneaux solaires, la production d'lectricit serait de 1 000 TWh par an soit prs du double
de la consommation intrieure brute actuelle (516,4 TWh en 2004).


9
Lvolution de la production mondiale de cellules photovoltaques (Figure I-1) subit la
mme ascension quen Europe pour passer de 1195 MWc en 2004 1727 MWc en 2005 soit
une croissance de 44,5 %.


Figure I-1 : Evolution de la production mondiale de cellules photovoltaques en MWc [1]

Cette croissance est cependant refrne par le manque actuel de silicium. Les
industriels recherchent des moyens efficaces de diminuer leurs cots de production en
essayant notamment de baisser la consommation de silicium qui reprsente une part
substantielle du prix total du panneau. Lutilisation de silicium en couche mince prsente ainsi
de rels avantages conomiques qui sont lorigine de mon sujet de recherche.

Les projections les plus courantes prvoient un march annuel de lordre de 6 GWc
pour lanne 2010, et entre 15 et 21 GWc pour 2020 [2]. Cependant, cette croissance suppose
que lindustrie photovoltaque garantisse ses approvisionnements de silicium avec les
fabricants de ce semi-conducteur.
En effet, en 2004 lindustrie photovoltaque avait consomme 13000 tonnes de
silicium. Au rythme de croissance actuel, le photovoltaque devrait devenir le premier
consommateur de silicium devant la micro-lectronique, lhorizon 2015 (avec 150000
tonnes).
Pour faire face cette croissance, la recherche dans ce domaine soriente sur deux
axes essentiels, qui peuvent sembler opposs : augmenter le rendement des cellules, tout en
diminuant les cots de production et plus prcisment la quantit de silicium consomm par
watt produit.



Puissance cumule installe dans
le monde. 1992-2005

10
I .2 - Lnergie photovoltaque
I.2.1 - Historique

Cest en 1839 que le physicien franais Edmond Becquerel dcouvre que certains
matriaux dlivraient une petite quantit dlectricit quand ils taient exposs la lumire.
Albert Einstein expliqua le phnomne photolectrique en 1912 Mais ce nest quen 1954 que
la premire cellule photovoltaque a t mise au point par des chercheurs du laboratoire Bell
aux USA. Cette premire cellule PV tait en silicium et avait un rendement de 4,5% [3].
Nous prsentons ici le principe de fonctionnement de ces cellules, et nous identifierons ainsi
les principaux facteurs limitatifs du rendement des cellules.

I.2.2 - Principe de fonctionnement

Leffet photovoltaque est la transformation directe dune nergie lectromagntique
(rayonnement) en nergie lectrique utilisable de type continu.
A chaque photon, on associe une nergie E
ph
= h o est la frquence associe la
longueur donde du photon ( = c / , avec c la clrit de la lumire dans le vide). Pour
passer de lnergie du photon E
ph
la longueur donde, on utilise la relation suivante o est
en m :

) (
24 , 1
) (
m
eV E
ph

= (I-1)
La cellule solaire n'est sensible que dans un domaine de longueurs donde particulier
et seul un matriau semi-conducteur dispose de la structure de bande ncessaire la
gnration, partir du rayonnement solaire, de paires lectron/trou utilisables.

En effet, dans un mtal, tous les niveaux suprieurs au niveau de Fermi sont autoriss
et toutes les longueurs donde sont donc susceptibles dtre absorbes. Cependant, les paires
lectron/trou gnres se recombinent quasi-instantanment (10
-12
10
-13
s), ce qui ne laisse
pas la possibilit de les exploiter.
Un matriau isolant possde un gap dau moins 8eV. Le photon incident, pour
interagir avec un lectron, devra donc fournir une nergie suprieure 8 eV, ce qui
correspond des <0,15 m (UV), domaine qui ne couvre pas le rayonnement solaire.

Dans un semi-conducteur, la structure des bandes de conduction et de valence
dfinissent un gap plus faible que dans le cas des isolants : de 0,3 2 ou 3 eV.
Si le minimum de la bande de conduction concide avec le maximum de celle de
valence, le gap est dit direct, les transitions sont donc directes et radiatives.

Dans le cas du silicium, le gap est indirect : les transitions lectroniques entre les
extrema des bandes sont obliques, donc non radiatives puisquelles impliquent un changement
du vecteur donde de llectron. Les lectrons du sommet de la bande de valence peuvent
toutefois tre directement excits vers le minimum relatif central de la bande de conduction
grce un photon de plus grande nergie. Pour que la transition seffectue dans le gap
indirect, il faut quun phonon soit au pralable absorb (ou mis) par llectron, afin que le
vecteur donde de ce dernier corresponde au maximum de la bande de valence, pour absorber
un photon (figure I-2). Notons que la valeur du gap indirect du silicium est de 1,12 eV

11
300 K (ce qui correspond une longueur donde de 1107 nm), mais celle du premier gap
direct vaut 3,4 eV (soit 365 nm).


Figure I-2 : Transition interbande dlectrons dans un semi-conducteur.
a) Gap direct b) Gap indirect

I.2.3 - La photopile en silicium

Une cellule photovoltaque comporte deux parties, lune prsentant un excs
dlectrons et lautre un dficit en lectrons, dites respectivement dope n et dope p. Lorsque
la premire est mise en contact avec la seconde, les lectrons en excs dans le matriau n
diffusent dans le matriau p. La zone initialement dope n devient charge positivement, et la
zone initialement dope p charge ngativement. Il se cre donc entre elles un champ
lectrique qui tend repousser les lectrons dans la zone n et les trous vers la zone p. Une
jonction dite p-n a t forme.
En ajoutant des contacts mtalliques sur les zones n et p, une diode est obtenue.
Lorsque la jonction est claire, les photons dnergie gale ou suprieure la largeur de la
bande interdite Eg (1,11 eV pour le Silicium soit 1,12m) communiquent leur nergie
aux atomes, chacun fait passer un lectron de la bande de valence dans la bande de conduction
et laisse aussi un trou capable de se mouvoir, engendrant ainsi une paire lectron-trou. Si une
charge est place aux bornes de la cellule, les lectrons de la zone n rejoignent les trous de la
zone p via la connexion extrieure, donnant naissance une diffrence de potentiel : le
courant lectrique circule (Figure I-3).

Comme la longueur de diffusion des lectrons photognrs (Ln) est suprieure celle
des trous photognrs (Lp), on exploite prfrentiellement la base de type P. Elle est
faiblement dope (10
15
10
16
at.cm
-3
) afin de limiter les recombinaisons.

La zone de type N, appele metteur est fortement dope ; elle assure l'existence d'un
champ lectrique suffisant dans la ZCE (ct p) et minimise la rsistance srie au niveau du
contact mtallique.


12
Emetteur ZCE Base
N P
E
Contact face avant Contact face arrire
ZCE P N
Diffusion dlectrons
Ln
Diffusion de trous
Lp
E

Ec
Ef
Ev

Figure I-3 : Structure dune cellule ( gauche) et son diagramme de bande ( droite).

I.2.4 - Les caractristiques lectriques

Sous clairement, les photons incidents vont gnrer des paires lectron-trou dont le
comportement va diffrer selon la zone dabsorption :
Dans la zone de charge despace (ZCE) engendre par la jonction p-n, les
paires lectron-trou cres sont dissocies par le champ lectrique. Les
lectrons sont acclrs puis injects dans la zone n (metteur) et les trous dans
la zone p (base). Un photocourant de gnration est cr.
Dans les zones de base et dmetteur, les porteurs minoritaires gnrs (trous
dans lmetteur et lectrons dans la base) vont diffuser vers la ZCE. Sils
atteignent cette dernire avant de se recombiner, ils sont injects dans la zone n
pour les lectrons et dans la zone p pour les trous et deviennent majoritaires.
Un photocourant de diffusion est cr.

Ces deux contributions sajoutent pour donner le photocourant de porteurs minoritaires
rsultant I
ph
. Il est proprtionnel lintensit lumineuse.

Sous obscurit, le courant dans une telle structure de type jonction p-n est appel courant
dobscurit et a la forme suivante :

= 1 exp I
obs
T k n
V q
I
s
(I-2)

Avec : q = charge lmentaire = 1.6.10
-19
C
V = tension aux bornes de la jonction (V)
k = constante de Boltzmann = 1.38.10
-23
J.K
-1

T = temprature (K)
I
s
= courant de saturation inverse de la jonction p-n
n = coefficient didalit de la jonction


13
Ce courant dobscurit correspond au courant de diode (I
d
), il rsulte de la
polarisation de la jonction.

Le courant dlivr sur une charge par une cellule photovoltaque claire s'crit alors :

) ( ) ( V I I V I
obs ph
= (I-3)

Soit :

= 1 exp ) (
T k n
V q
I I V I
s ph
(I-4)

Ainsi, dans une cellule photovoltaque deux courants s'opposent : le courant
d'clairement et le courant d'obscurit.
La caractristique d'une cellule sous obscurit est identique celle d'une diode, sous
clairement la caractristique lallure prsente sur la figure I-4 suivante :


Figure I-4 : Caractristiques I=f (V) sous obscurit et sous
clairement dune cellule photovoltaque

Les grandeurs caractristiques suivantes peuvent tre extraites de ce graphique :
Le courant de court circuit I
cc

La tension de circuit ouvert V
co

Le courant I
m
et la tension V
m
tels que le produit des deux soit maximal
Le facteur de forme FF :
FF =
CC CO
m m
I V
I V

(I-5)
Le rendement de conversion dfini par le rapport de la puissance maximale sur
la puissance de lensoleillement :


S E
I V
m m

= (I-6)
Avec : E = Eclairement nergtique en W.m
-2

S = Surface de la cellule en m
2

14
I.2.5 - Modlisation lectrique de la cellule photovoltaque

L'analogie entre le fonctionnement de la cellule photovoltaque sous clairement et
celui d'un gnrateur de courant, produisant un courant I
ph
auquel se soustrait le courant de la
diode en polarisation directe, n'est qu'une reprsentation simplifie du fonctionnement rel de
la cellule.
Pour tenir compte des diffrentes limitations de la cellule photovoltaque, on introduit
le modle deux diodes reprsent sur la figure suivante (Figure I-5).

Rs
Rp
Iph
I
d1
Id1
d2
Id2
V

Figure I-5 : Modlisation lectrique d'une cellule photovoltaque.

Les diffrents paramtres de ce modle sont :

Le gnrateur de courant : il dlivre le courant Iph correspondant au courant photognr.

La rsistance srie Rs : elle prend en compte la rsistivit propre aux contacts entre les
diffrentes rgions constitutives de la cellule, savoir l'metteur, la base et les contacts
mtalliques. Ce terme doit idalement tre le plus faible possible pour limiter son influence
sur le courant de la cellule. Ceci peut tre ralis en optimisant le contact
mtal/semiconducteur, et en diminuant la rsistivit du matriau utilis. Cependant, un
dopage trop lev entrane une augmentation de la recombinaison des porteurs.

La rsistance parallle Rp : galement connue sous le nom de rsistance de court-circuit,
elle traduit l'existence de shunts travers l'metteur, caus par un dfaut. Ceci est le cas
lorsque la diffusion des contacts mtalliques haute temprature perce lmetteur. Elle peut
aussi tre due un court-circuit sur les bords de la cellule. Cette valeur devra tre la plus
leve possible.


La diode d
1
modlise la diffusion des porteurs dans la base et l'metteur. Son influence sera
d'autant plus grande que le matriau prsentera une bonne longueur de diffusion.

La diode d
2
modlise la gnration/recombinaison des porteurs dans la zone de charge
d'espace.

Le courant au sein de la cellule photovoltaque est donc donn par la relation :


15
( ) ( )
p
s s
s
s
s ph
R
IR V
kT n
IR V q
I
kT n
IR V q
I I I
+

+
= 1 exp 1 exp
2
2
1
1
(I-7)

La caractristique I(V) de la cellule relle sous obscurit, reprsente en chelle semi-
logarithmique (Figure I-6), permet d'accder aux diffrents paramtres de ce modle.


Figure I-6 : Caractristique I(V) d'une cellule
photovoltaque sous obscurit [4].

Le terme en I
s1
traduit la recombinaison de porteurs au sein de la zone de charge
despace. I
S1
est le courant de saturation, et n
1
est le facteur didalit de cette diode, qui
doit tre 2.
Le terme en I
s2
correspond au courant de diffusion dans la base et lmetteur ; I
S2

proprement parler est le courant de saturation de ce phnomne. Le paramtre n
2
est le
facteur didalit de la diode, et doit tre proche de 1 dans ce cas.

I.2.6 - Rponse spectrale de la cellule photovoltaque

La rponse spectrale d'une cellule photovoltaque est le rapport entre le courant gnr
par la cellule et la puissance lumineuse incidente, en fonction des diffrentes longueurs d'onde
formant le rayonnement incident.
La rponse spectrale RS est donne par la relation : EQE
hc
q
RS

= (I-8)

EQE reprsente le rendement quantique externe de la cellule, c'est dire le rapport du
nombre de porteurs gnrs sur le nombre de photons incidents. Pour une longueur d'onde
donne, le rendement quantique externe est gal 1 si chaque photon gnre un lectron.
Si l'on prend en compte la rflectivit de la surface de la cellule photovoltaque, on
dtermine son rendement quantique interne IQE.
Linteraction entre les photons et un semiconducteur se traduit par une
caractristique essentielle du matriau dans le domaine photovoltaque : le coefficient
dabsorption. Il traduit le nombre de photons absorbs par unit dpaisseur du matriau
en fonction de leur longueur donde. La figure I-7 nous donne celui du silicium. Nous
constatons que pour des longueurs dondes infrieures 365 nm, la majorit des photons
Log I
(A)

16
incidents est absorbe dans les 100 premiers du matriau. Comme nous lavons vu
prcdemment, ces transitions directes ne sont plus possibles pour des longueurs
dondes plus grandes. Il faut alors quun phonon au moins vienne assister llectron pour
que ce dernier passe dans la bande de conduction. Ceci rduit la probabilit de
transition. Laugmentation de la longueur donde des photons entrane donc une
diminution du coefficient dabsorption. Lorsque lnergie du photon devient infrieure
celle du gap du matriau ( lnergie dun phonon prs), la transition nest plus possible
et le photon nest pas absorb.

On peut alors accder au comportement et l'efficacit de chaque rgion constitutive
de la cellule. L'metteur (en surface de la cellule) collecte les photons de faible longueur
d'onde alors que la base ne prend en compte que les photons de grande longueur d'onde
(Figure I-8).


Figure I-7 : Coefficient d'absorption du silicium en
fonction de la longueur d'onde [5].


Figure I-8 : Exemple de rponse spectrale d'une cellule
photovoltaque [6].

La limite suprieure en longueur d'onde correspond au gap du silicium soit 1,12 eV,
limite qui peut tre amene 1,052 eV si l'on prend en compte l'absorption assiste par
phonons [7].
Les caractristiques intrinsques de la cellule induisent automatiquement des pertes de
rendement qui sont amplifies par les dfauts de fabrications et aussi par la structure utilise.


17
I.2.7 - Facteurs limitant le rendement

En pratique, la conversion d'nergie lumineuse en nergie lectrique n'est pas totale.
Diffrentes pertes viennent influencer le rendement dune cellule. Elles sont dans la plupart
des cas dues la nature du matriau et la technologie utilise. Ces pertes sont voques ci-
aprs :
Les pertes nergtiques :
La premire limitation correspond aux photons utiles dans la conversion.
Les photons dont lnergie est infrieure au gap du matriau, ne peuvent gnrs de
paire lectron/trou, et ne sont donc pas absorbs par la cellule photovoltaque : dans le cas du
silicium tous les photons possdant une longueur donde suprieure 1250 nm sont perdus.
Un modle plus dtaill du phnomne permet toutefois de considrer les mcanismes
dabsorption assiste par phonons. Ceci repousse la limite de lnergie du gap du silicium de
1,124 eV 1,052 eV dans le cas dune absorption assiste par un phonon [7].
Les photons dont lnergie est suprieure E
g
sont absorbs par le matriau, mais
lexcs dnergie (h-E
g
) est dissip sous forme de chaleur par les phonons du rseau : ce
phnomne sappelle la thermalisation. Sous un clairement de AM1.5, cette perte est value
33 % dans le cas du silicium [8].
Enfin, les photons les plus nergtiques sont absorbs dans les premiers micromtres
sous la surface claire de la cellule, c'est--dire dans la zone morte que constitue
lmetteur, lintrieur de laquelle les porteurs photognrs sont perdus par recombinaison
avec les dopants.
Compte tenu de ces pertes nergtiques, en considrant que les pertes optiques sont
nulles et que chaque photon dnergie suprieure E
g
gnre une paire lectron-trous, le
rendement maximal dune cellule photovoltaque en silicium est de lordre de 40%.

Les pertes optiques :
Le rendement dune cellule dpend aussi la base du nombre de photons y pntrant.
Le silicium est un matriau daspect mtallique, trs rflchissant. Lindice de
rfraction du silicium tant environ 3,5, le coefficient de rflexion dune interface air-silicium
est de lordre de 30%, ce qui reprsente les pertes directes des photons par rflexion. Dautre
part, il y a une partie des photons qui, bien quayant lnergie ncessaire, traversent
lpaisseur de la cellule sans tre absorbs. Ce terme devient important quand la cellule est
trs fine (<100 m) conduisant des pertes par transmission. Ceci peut tre minimis en
utilisant une couche rflchissante sur la face arrire de la cellule (rflecteur arrire).
Diffrentes prparations de surface permettent de diminuer les pertes par rflexion et/ou
transmission des photons ; nous citerons titre non exhaustif :
la texturation de surface (i.e. la formation de relief de taille micromtriques), qui
permet de diminuer les rflexions sur la face avant (claire), et daugmenter le
trajet optique des photons en les pigeant lintrieur du substrat ;
le dpt en face avant dune couche anti-reflet de SiN
X
: H, dont lindice de
rfraction est infrieure celui du silicium (gnralement n=2), qui permet de
diminuer les pertes par rflexion ;
la formation dun rflecteur en face arrire, dans le cas de cellules classiques, qui
permet dviter les pertes par transmission.

Recombinaisons des porteurs photognrs :
On distingue deux types de recombinaisons, qui ne dpendent que de la qualit du
matriau :

18
les recombinaisons de surface : elles sont dues aux dfauts cristallographiques
prsents la surface, aux liaisons pendantes, Elles sont caractrises par S :
vitesse de recombinaison en surface des porteurs minoritaires. Diffrents
traitements de surface permettent de passiver efficacement la surface, tels
loxydation, le dpt de nitrure (SiN), Ainsi, S peut varier de quelques cm/sec
pour des surfaces trs bien passives 10
7
cm/sec pour des surfaces trs
recombinantes. Plus la cellule est de faible paisseur, plus les recombinaisons de
surface influent sur le rendement de la cellule.
les recombinaisons en volume (Auger et Shokley-Reed-Hall): elles sont dues aux
dfauts prsents dans le volume du substrat (impurets, dislocations, joints de
grains,). Elles sont caractrises par L
D
: la longueur de diffusion des porteurs
minoritaires, et par
D
: dure de vie des porteurs minoritaires ; ces deux grandeurs
sont relies par la relation L
D
= ) . (
D
D , avec D : coefficient de diffusion des
porteurs minoritaires. Lutilisation dun substrat de trs bonne qualit et trs bien
passiv en surface et en volume permet dobtenir une longueur de diffusion des
porteurs minoritaires leve. Dans le cas des couches minces, L
D
doit tre au
moins 3 4 fois suprieure lpaisseur de la cellule.

Les pertes lies la cellule et au procd de fabrication:
En effet, mme dans le cas dune cellule idale, le facteur de forme FF ne peut
dpasser 0,89 [9], puisque les quations courant/tension sont rgies par les quations de
Boltzmann sous forme exponentielle : exp(qV/kT). Il ne pourra donc pas exister de courbe
courant/tension rectangulaire. Ce paramtre dpend de la conception de la cellule, de la
qualit de la jonction p-n et du matriau, de la rsistivit des contacts mtalliques, etc
[4].
A cette premire limitation, peuvent sajouter galement linfluence de la rsistance
srie et de la rsistance parallle qui vont consommer une partie du courant photognr et
donc affecter le facteur de forme. La rsistance srie est due la rsistivit du matriau,
la rsistance de contact entre le silicium et les connexions mtalliques et la rsistance des
lignes de connexions. La rsistance parallle quant elle reprsente les courants de fuite
dans la cellule, les fuites par les bords de la cellule photovoltaque, les fuites locales au
niveau de la jonction (prsence de fissures et dislocations).
De plus, dans le cas dune cellule classique, on observe un autre type de perte li la
surface occupe par les contacts sur la face avant claire, on parle alors de taux dombrage.
Cependant, il existe certaines structures de cellules o le taux dombrage est gal zro (par
exemple pour les cellules photovoltaques contacts arrires).

A part les pertes nergtiques, qui sont inhrentes au matriau silicium, les principaux
facteurs limitatifs du rendement des cellules photovoltaques sont lis la qualit du matriau
utilis (notamment la prsence de dfauts la surface ou dans le volume du substrat), et au
procd de fabrication de la cellule photovoltaque (pigeage des photons incidents, rduction
des rsistances parasites,). Lutilisation de substrats de silicium de trs bonne qualit,
couple un procd de fabrication optimis, permet datteindre des rendements suprieurs
20%.

Nous allons prsent nous intresser aux technologies des cellules photovoltaques et
en particulier la technologie silicium.



19
I .3 - Les technologies photovoltaques
Lindustrie photovoltaque est concentre prs de 99% [2] sur lutilisation du
silicium comme matriau de base (Figure I-9). Ce semi-conducteur prsente en effet,
diffrents avantages : il est abondant la surface du globe car facilement extrait partir du
sable ; il nest pas toxique comme certains semi-conducteurs II-VI ; il possde un oxyde
naturel (SiO
2
) prsentant dexcellentes proprits isolantes et passivantes et il peut se doper
facilement (avec le phosphore ou le bore). Son seul vritable inconvnient est son gap indirect
1,12 eV. Ceci entrane une absorption du rayonnement plus faible quavec un matriau gap
direct : pour absorber 90% du spectre solaire, il faudra utiliser une paisseur de 80 m pour le
silicium, alors que seulement 1 m de GaAs suffit. De plus, la largeur de bande interdite du
silicium fait quil nest pas le mieux adapt pour capter la part optimale du spectre solaire
(entre 1 et 1,7 eV) : le GaAs, avec une largeur de bande interdite de 1,38 eV, permet
daccder des rendements plus levs (>30%).


Figure I-9 : Production mondiale de cellules par technologie MWc (2001-2005)

Dans lhistogramme de la figure I-9, le silicium multicristallin voit sa part relative
diminuer de 54.5 52.3%, le monocristallin voit sa part augmenter de 36.5 38.7% (en y
incorporant la technologie HIT de Sanyo qui utilise la fois du sc-Si et du a-Si :H. En y
incorporant la technologie HIT, le silicium amorphe voit sa part augmenter de 8.8 10.9%. Le
ruban ne dcolle pas (passant de 3.3 2.9%). Pas plus que le c-Si (0.7%) [2]

Nous allons prsent dcrire les diffrents matriaux utiliss dans lindustrie
photovoltaque et plus particulirement le silicium.


20
I.3.1 - Le silicium cristallin

Le silicium cristallin est de loin le matriau le plus utilis dans lindustrie
photovoltaque. On en dnombre 3 types diffrents:
Le silicium monocristallin est un matriau de trs haute puret, qui est obtenu par des
procds industriels tels que le tirage CZ (Czockralski) ou la purification par fusion de
zone (FZ). Le produit fini se prsente sous la forme de lingots quil faut ensuite
dcouper en plaquettes de 300m. Cette tape entrane dailleurs une perte importante
de matriau (jusqu 50%). Ce type de matriau, qui prsente dexcellentes qualits
lectroniques, permet la fabrication de cellules conventionnelles haut rendement
(~18% [10]) mais il est trs coteux. La part de march du silicium monocristallin est
donc de moins en moins importante (33,6%), puisque les modules produits ont certes un
rendement plus lev mais sont bien plus chers que ceux en silicium multicristallin. A
noter galement la commercialisation depuis peu de cellules trs haut
rendement utilisant du silicium mono mais avec des technologies diffrentes : les HIT
( Heterojunction with Intrinsic Thin layer) de Sanyo [11] et les RCC (Rear contacted
cells) de Sunpower [12] dont les rendements sont de lordre de 21%.
Le silicium multicristallin est quant lui fabriqu principalement partir de sources de
matriau moins raffines ou des rebuts de lindustrie micro-lectronique, mais convient
lindustrie photovoltaque. La majeure partie de ce matriau est produite par des
procds de solidification unidirectionnelle, tels que le Polix (Photowatt) ou le
Baysix (Bayer). Il se prsente galement sous forme de lingots quil faut dcoup.
Les rendements des cellules obtenues sont lgrement infrieurs (15% [11]). Cependant
cest le matriau qui conduit au cot le plus faible au Wc, en comparaison avec dautres
procds. Il occupe aujourdhui 55,9% de part de march et tend progresser.
Dautres mthodes de production se dveloppent, tel que le silicium en ruban, cette
solution sduisante consiste produire directement des plaques minces (<200m) de
silicium multicristallin en utilisant un ruban de carbone qui passe dans un bain de
silicium fondu [13]. Par adhrence, un film de silicium se dpose. Il suffit ensuite de
brler le carbone et on se retrouve avec de fines plaques de silicium prtent tre
dcoupes et processes en cellules photovoltaques, permettant ainsi dviter ltape de
dcoupe trs prjudiciable. Cependant cette technique na pas russi simposer, en
raison notamment de la moins bonne qualit du silicium obtenu (purification moins
pousse, cristallisation moins bonne, ainsi que l'uniformit et l'tat de surface) et des
vitesses de tirage trop faible (quelques cm/min). Cependant les meilleures cellules
produites prsentent des rendements de conversion moyen denviron 14 %. Le ruban ne
reprsente aujourdhui que 3,4% de la production mondiale mais la mise au point
rcente du procd RGS [14] avec des vitesses de tirage trs importantes (6 10 m par
minute) pourrait relancer lintrt du ruban.

I.3.2 - Le silicium amorphe

Une autre forme de silicium est galement utilise pour la fabrication de cellules
photovoltaque : le silicium amorphe hydrogn (a-Si:H). Lavantage du silicium amorphe est
quil est dpos basse temprature (PECVD) ce qui permet lutilisation de substrats bas
cots (verre). De plus grce sa pseudo-largeur de bande interdite de 1.7 eV, et une
absorption trs importante, quelques microns suffisent. Avec des structures jonctions
multiples, des rendements stabiliss de 13% ont t raliss dans des laboratoires tandis que

21
les piles solaires industrielles approchent 8% [15]. Cependant, le principal problme des
cellules en silicium amorphe est leur dgradation au cours du temps, dgradation conscutive
la libration de lhydrogne.
Aujourdhui les piles solaires en silicium amorphe sont principalement employes
pour des biens de consommation (montres, calculatrices...) mais peu utilises dans le cadre
des installations solaires (seulement 4% du march photovoltaque).

I.3.3 - CIS, CIGS et CdTe

Dautres matriaux sont galement utiliss : le tellurure de cadmium (CdTe), le
dislniure de cuivre et d'indium (CIS) et de gallium (CIGS). Ces technologies bases sur des
films minces sont encore trs coteuses mais elles laissent esprer des rendements et une
dure de vie au moins quivalents au silicium.

CdTe : Les cellules au CdTe sont base de tellure de cadmium, matriau intressant du
fait de sa largeur de bande interdite de 1.45 eV et dune forte absorption, ce qui permet
d'atteindre un rendement lev (16% [16]). Ce matriau est utilis sous la forme de
couche mince polycristalline. Pour constituer une cellule CdTe, on pose une couche de
conducteur transparent sur un substrat de verre, puis on dpose une couche de CdS
(sulfure de cadmium) de type n, puis une couche de CdTe dop p. On constitue ainsi
une htrojonction. Cependant, son dveloppement a t frein voir mme abandonn
entre autres parce que la prsence du cadmium, mtal lourd, posait un problme
environnemental en fin de vie des modules.
CIS : Les cellules au CIS (CuInSe
2
) sont base de cuivre, d'indium et de slnium. On
peut aussi constituer des htrojonctions avec le CIS (CuInSe
2
). Comme le CdTe, on
utilise ce matriau sur un substrat de CdS de type n. Au-dessus de la couche mince
polycristalline dope p, on dpose une couche de ZnO assez mince pour laisser passer la
lumire. La largeur de la bande interdite est un peu faible (1eV) mais le coefficient
d'absorption est trs lev, ce qui permet d'atteindre des rendements levs. Le CIS est
actuellement le matriau en couches minces le plus prometteur, mais ces cellules ont un
inconvnient similaire aux cellules CdTe. Elles utilisent le cadmium dans le substrat,
cependant on peut esprer lui trouver un substitut. Sa contribution au march
photovoltaque est encore faible, puisque infrieure 1%.
CIGS : Les cellules au CIGS sont constitues des mmes matriaux que celles au CIS
avec comme particularit l'alliage de l'indium au gallium. La substitution du Ga lIn et
du S au Se permet daugmenter la largeur de la bande interdite donc d'obtenir de
meilleurs rendement que le CIS (18,8% [17]).

I.3.4 - Les cellules organiques

Une autre filire est en train de faire son apparition mais ne sest pas encore impose :
les cellules organiques. La recherche et dveloppement de cellules solaires base de
matriaux organiques ou de polymres est motive par les avantages que prsentent ces
matriaux : faible cot, matire premire illimite, facilit de mise en uvre, technologies
basse temprature, grandes surfaces, dispositifs souples... Cette solution permettrait de plus de
traiter selon une mme technologie le substrat (support mcanique), le matriau actif o a lieu
la conversion photovoltaque et l'encapsulation.

22
Il existe aujourd'hui des cellules photovoltaques organiques dont le rendement de
conversion dpasse la barre des 10 %. Elles reposent sur la technologie dite de Grtzel [18]
qui consiste en une jonction entre un polymre organique et un lectrolyte liquide. La
gnration photovoltaque se situe dans le polymre et l'lectrolyte permet d'assurer le
transfert de charge et la diffrence de potentiel (force lectromotrice) par sa jonction avec le
polymre. La prsence de l'lectrolyte liquide constitue l'inconvnient majeur de cette
technologie avec une faible stabilit en temps (vaporation) et une plage de temprature de
fonctionnement limite.
La recherche s'oriente donc vers une solution tout polymre. Dans cette filire, lune
des ides majeures est de distribuer en volume les sites de photognration pour amliorer la
dissociation des excitons. Cette dmarche est base sur laugmentation de la surface de la
jonction, grce la mise en oeuvre dun rseau interpntr de type donneur/accepteur (D/A)
assurant le transport des trous (p+) vers lanode (ITO) et le transport des lectrons (e-) vers la
cathode mtallique (en aluminium Al, par exemple) [19]. Les meilleures performances
actuelles sont un rendement de conversion de 3,6% [20]. Lessor de la filire est donc
conditionn par une amlioration des rendements mais galement par la matrise et la
comprhension des mcanismes de vieillissement des cellules dont la dgradation au cours du
temps est trs importante (dure de vie de seulement quelques milliers dheures). Pour
linstant seul des applications jetables sont envisages.

I .4 - Diminution des cots de production
Comme nous venons de le voir, lindustrie photovoltaque repose essentiellement sur
la technologie silicium cristallin et plus particulirement celle du silicium multicristallin. Or
malgr son faible cot par rapport aux autres technologies, le prix du watt crte mc-Si
demeure encore trop lev (3 euros /Wc) pour concurrencer lnergie nuclaire. Il faut donc
rduire les cots de production.

La moiti du cot de production est due au cot des plaquettes de silicium non
processes, cest dire le prix de la matire premire (120$/kg), de la mise en forme des
lingots et de la dcoupe des lingots. Il est donc clair que la rduction du cot du module passe
par la rduction du cot de llaboration du substrat. La mthode la plus accessible pour les
industriels est la rduction de lpaisseur des plaques de silicium tout en amliorant la
passivation des surfaces et le confinement optique [21]. Une diminution de lpaisseur de
350m 150m rendement gal, entranerait une diminution du cot de prs de 14% [22].
Cette voie est cependant limite car il est difficile de descendre en dessous de 150 m
dpaisseur sur des plaques de grande surface cause des risques de casse lors de la
ralisation de la cellule. De plus, les tapes de dcoupe et de sciage fils utilises en
production entranent la perte denviron 1/3 de la matire premire silicium.

23

Figure I-10 : lvolution du prix des modules photovoltaques pour diffrents
pays 1995-2005 [23].

La figure I-10 montre lvolution du prix des modules photovoltaques pour diffrents
pays 1995-2005. Le cot des modules diminue de 50% en 10 ans, cependant on remarque une
lgre hausse en 2005, ce qui est due laugmentation du prix des matires premires
(120$/Kg). Une nouvelle technologie merge aujourdhui qui permet de rsoudre la
problmatique majeure de lapprovisionnement en silicium : ce sont les cellules en couches
minces de silicium.

I .5 - Passage au substrat mince
La rduction de lpaisseur des plaquettes est aujourdhui un point cl du
dveloppement des cellules solaires photovoltaques en silicium. Le cot du silicium a
quasiment doubl en 2005 et risque daugmenter davantage si la pnurie de silicium de
qualit lectronique saccrot.
La mthode la plus accessible pour les industriels est la rduction de lpaisseur des
plaques de silicium tout en amliorant la passivation des surfaces et le confinement optique.
Cette voie est cependant limite car, dans la mise en oeuvre, il est difficile de descendre en
dessous de 150 m dpaisseur sur des plaques de grande surface cause des risques de casse
lors de la ralisation de la cellule. Le silicium monocristallin possdant une meilleure tenue
mcanique que le silicium multicristallin, permet de descendre des paisseurs plus faibles
mais son cot demeure plus lev. De plus, les tapes de dcoupe et de sciage fils utilises
en production entranent la perte denviron 1/3 de la matire premire, et plus encore sur les
lingots de silicium monocristallin qui sont cylindriques (procds adapts aux plaquettes
carres). De nombreux travaux de recherche et de dveloppement sont aujourdhui en cours
pour limiter la consommation de silicium.

24
Une solution alternative trs intressante repose sur la cristallisation du silicium sous
forme de rubans permettant de saffranchir des oprations de sciage. Le matriau obtenu avec
cette technique est de type multicristallin et les paisseurs des films sont typiquement
comprises entre 100m et 200m. Le rendement de cellules photovoltaques ralises sur ce
type de matriau est en constante progression est dpasse actuellement 17% [25] en pointe.
Des amliorations demeurent ncessaires afin daugmenter la vitesse de tirage qui est
troitement lie la qualit du matriau obtenu (taille des grains).

I.5.1 - Consquences du passage au substrat mince au niveau de la
cellule

Labsorption de la lumire par le silicium est nettement infrieure dautres matriaux
gap direct. Il est possible dvaluer la quantit de lumire transmise travers le silicium partir
de la loi de Lambert [25] :

I = I
0
exp (-z) (I-9)

Avec : coefficient dabsorption du silicium (cm
-1
), z : paisseur de matire traverse (cm), I :
intensit transmise, I
0
: intensit incidente.


Figure I-11 : Vitesse de gnration dans le silicium pour
diffrentes longueurs dondes [26]

Epaisseur (m)
Vitesse de gnration pairs lectron-trous
normalis

25
La vitesse de gnration donne le nombre des lectrons gnrs dans le dispositif d
labsorption des photons. La quantit de lumire absorbe par le matriel dpend du
coefficient dabsorption (cm-1) et de lpaisseur du matriel absorbant. Lintensit de la
lumire peut tre calcule suivant la loi de Lambert :

G est la gnration, donn par G = No e
- z
(I-10)
No : le flux de photons
Ces quations montrent que lintensit de la lumire diminue exponentiellement avec
lpaisseur du matriau et la gnration la surface est plus leve (figure I-11).

Pour le silicium, les photons de grande longueur donde sont peu absorbs si le substrat
est trop mince. Il est alors ncessaire de dvelopper un rflecteur arrire appel plus
couramment Back Surface Reflector (BSR). Dans le cadre des couches minces de silicium, la
prsence dun substrat tranger de type mullite ou autre cramique de couleur blanche permet
dobtenir de fortes rflectivits en face arrire.
La densit de porteurs photognrs aux environs de la surface arrire augmente de
faon dautant plus importante que le substrat est mince. En effet, les photons non absorbs et
rflchis par le contact arrire entraneront une photognration de porteurs au niveau de la
face arrire auxquels sajouteront les porteurs photognrs par labsorption directe du
matriau. En dautres termes, on peut dire que la qualit de la surface arrire deviendra
dautant plus importante que lpaisseur du substrat sera rduite.
Loptimum en terme dpaisseur de substrat est 50m, condition que le confinement
optique soit excellent, c'est--dire une bonne passivation faces avant et arrire, un rflecteur
arrire adapt aux grandes longueurs dondes non absorbes et des contacts permettant une
bonne conduction des porteurs sans augmenter la rsistance srie totale de la cellule.

I.5.2 - Les diffrentes structures possibles sur substrat mince

Diffrentes technologies mergentes sont adaptes ce nouveau contexte mais des
travaux de recherche approfondis sont ncessaires pour une application industrielle (quilibre
entre performances et complexit du procd).
On peut dnombrer quatre concepts majeurs de structures destines amliorer la
passivation de surface arrire. En gnral, les technologies tudies sont bases sur
lutilisation de matriaux de haute qualit dont les contacts sont raliss par photolithogravure
[25].

I.5.2.1 - Structures champ arrire localis avec couches
passivantes

La structure PERL (Passivated Emitter with Rear Locally diffused) dvelopp
lUNSW (Australie) ncessite lutilisation de procds micro-lectroniques et de nombreuses
tapes de fabrication. Elle prsente lheure actuelle le rendement de conversion le plus lev
(24,7%). La face arrire passive par un oxyde thermique dans lequel des trous sont raliss
pour la prise de contact, est base sur le concept de BSF localis (LBSF : Localised Back
Surface Field). Les contacts sont dposs sur des zones fortement dopes p+ localement pour
optimiser la rsistance du contact.

26
Dans le mme genre de structure, la structure LFC (Laser Fired Contact) possde
lavantage dtre plus simple car elle vite les tapes de gravure locale de la couche
dilectrique et de diffusion locale. Pour cela, une couche daluminium est vapore sur une
couche de dilectrique servant de couche de passivation (SiO
2
ou SiN
x
). Un recuit laser
permet ensuite de faire pntrer localement laluminium pour former simultanment un
champ arrire et un contact de trs bonne qualit, tout en crant un excellent rflecteur arrire.
Cette technique rapide et efficace permet dobtenir des rendements de lordre de 20-21% avec
une technologie nettement simplifie par rapport la technologie PERL. Des rendements
suprieurs 20% ont t atteints sur des substrats de 37m dpaisseur [27].

I.5.2.2 - Structures avec champ arrire pleine surface

Les cellules fabriques avec un BSF pleine surface base de bore ou daluminium
prsentent des performances similaires. Elles ne sont donc pas de vritables concurrentes en
terme de rendement par rapport aux autres technologies mises au point [28].

I.5.2.3 - Evaporation dun contact pleine plaque

Lutilisation dune couche daluminium vapore non recuite peut tre utilise pour la
formation dun contact ohmique mais la vitesse de recombinaison effective est trop mdiocre
pour raliser des structures performantes. Lvaporation daluminium peut toutefois tre
utilise pour former un champ arrire par phnomne de cristallisation induite. Pour cela, il
est ncessaire de dposer pralablement par PECVD une fine couche de silicium amorphe et
de recuire une temprature de 400C environ. La qualit du champ BSF obtenue par cette
technique est quivalente celle obtenue par srigraphie daluminium pleine plaque.
Lavantage provient de la rduction du budget thermique [29].

I.5.2.4 - Structure PERC

Contrairement la structure PERL, la structure PERC (Passivated Emitter and Rear
Cell) [30] ne requiert pas de diffusion locale p+ pour favoriser la prise contact. Depuis
lutilisation du nitrure de silicium, il est possible dtudier ces structures dans un contexte de
transfert industriel. Lorsque la couche dilectrique est dpose larrire, il est alors
ncessaire de graver localement cette dernire. Pour cela, plusieurs techniques sont
envisageables : gravure plasma, gravure laser ou encore gravure mcanique. Les contacts sont
ensuite dposs par srigraphie dans les zones ouvertes sous forme dune grille daluminium
ou dargent/aluminium. Dans certains cas, les contacts sont directement dposs par
srigraphie sur la couche dilectrique condition que celle-ci soit trs fine.


I .6 - Les cellules en couches minces
I.6.1 - Films minces ou silicium massif ?


27
Depuis la dcouverte des proprits photovoltaques du silicium amorphe hydrogn,
en 1975, les scientifiques et les industriels du monde entier ont dploy une intense activit
dans le domaine des films minces. Cet engouement tait principalement d au fait que ces
films ont un coefficient dabsorption de la lumire solaire de plusieurs ordres de grandeur
suprieur celui du silicium cristallin et quils sont souvent produits directement partir de
la phase gazeuse. Ainsi, un module photovoltaque en films minces peut tre ralise en une
couche 400 fois plus mince quune cellule photovoltaque cristalline et avec une surface 40
fois plus grande. Il semble donc vident que les cots devraient tre beaucoup plus faibles, la
disponibilit des matriaux de base plus grande et le procd de fabrication plus simple.
Mais le dveloppement technologique prend du temps car il est en ralit un long
processus qui slabore partir dune chane de savoir-faire, o chaque gnration ajoute sa
contribution aux acquis dvelopps par les prdcesseurs.

On peut alors se demander comment le silicium cristallin a eu autant de succs dans
lindustrie photovoltaque ? Il nest pas le matriau idal, de part sa largeur de bande interdite
qui est lgrement trop faible pour le spectre solaire, et de part le caractre indirect des
transitions - en raison de sa structure atomique qui donne un faible coefficient dabsorption,
ncessitant par consquent une forte paisseur (300m) de matriau pour absorber tout le
spectre solaire.
Il existe cinq raisons du succs actuel de la technologie du silicium cristallin massif :
Depuis le dveloppement du transistor en 1957, le silicium cristallin est le semi-conducteur
le mieux connu dans tous ses aspects, tant ses caractristiques atomiques intimes que dans son
usinage pour la production grande chelle,
Ses rendements photovoltaques sont satisfaisants (modules de 13,5%),
Les procds de fabrication des cellules et des modules, tirs de la microlectronique, sont
bien connus,
Le rapport cot/rendement est adquat pour les segments de march des sites isols
La durabilit de la structure cristalline est leve (garanties gnralises 25 ans)

Mais, comme nous lavons dj vu, les limitations sont prvoir sur moyen terme car
la matire de base en volume important, une puret et un cot raisonnable ne sera plus
disponible. Cest pourquoi, pour arriver maturit, lindustrie photovoltaque doit dvelopper
ses technologies propres afin de ne plus reposer sur lindustrie lectronique.
I.6.2 - Les avantages des couches minces

En plus dune consommation bien moins importante en silicium, les cellules
photovoltaques en couches minces ont de nombreux avantages par rapport aux cellules en
silicium massif. Dabord, le rendement thorique limite est plus lev dans des dispositifs
minces. Ceci sexplique par la diminution linaire du taux de recombinaison en volume avec
la diminution de lpaisseur, alors que labsorption de la lumire demeure presque inchange
(80m de silicium suffisent pour absorber 90% des photons incidents).
Dans le cas dun matriau idal (pas de recombinaison Schockley-Reed-Hall, juste
Auger), et avec une vitesse de recombinaison en surface nulle (passivation idale), lpaisseur
optimale a t calcule pour tre denviron 80m avec un rendement de conversion de 28.8%.
En dessous, labsorption fait dfaut, et au dessus, la recombinaison Auger devient trop
importante.
Les couches minces possdent galement une faible tolrance quant la qualit du
matriau. En effet, si lon considre un matriau avec une longueur de diffusion des porteurs
minoritaires gale ou infrieure lpaisseur de la cellule, les performances seront faibles. En

28
revanche, si on ralise des cellules dont lpaisseur est infrieure la longueur de diffusion
des porteurs, alors le taux de collection sera plus lev.
Lutilisation de couche de silicium microcristallin ou polycristallin peut tre limite
par un rendement (<15%). Aussi la recherche soriente galement vers la fabrication de
cellules photovoltaques base sur le report de films minces de silicium monocristallin sur des
substrats conomiques. En effet, seul le silicium monocristallin autorise lobtention de
rendements de conversion suprieurs 20%.

I.6.3 - Les procds de transfert de film de silicium

Le principal objectif du transfert de film tait de rduire les cots de fabrication des
cellules. Les procds de transfert de couche minces ncessitent une prparation de surface du
substrat de croissance pour permettre le transfert de la couche active et la rutilisation du
substrat de croissance. Le dpt d'une couche dilectrique, l'implantation ionique, et la
formation de silicium poreux sont les principaux traitements de surface utiliss pour le
transfert de film. Nous citons les diffrentes techniques utilises pour le transfert de film:

Le Procd VEST par Mitsubishi Electric Corporation [31]
Le Procd ELTRAN par Canon [32]
Le Procd SPS (Sintered Porous Silicon) par Sony [33,34]
Le procd PSI (Porous SIlicon) par ZAE Bayern [35]
Le Procd Epilift par ANU (Australian National University of Canberra) [36]
Le Procd QMS (Quasi Monocrystalline Silicon) par ipe-Stuttgart[37,38]
Le procd SCLIPS par Canon [39]
Le Procd Smart-Cut

par SOITEC [40,41]


Le Procd FMS (Freestanding Monocrystalline Silicon) par IMEC [42]
Le Procd ELIT (LPM-INSA) [43]
I.6.3.1 - Le Procd Smart-Cut

par SOITEC

Nous nous intressons ici au procd Smart-Cut

qui est un procd original de
transfert de films minces de silicium monocristallin bas sur la fragilisation dun substrat par
implantation ionique [40]. Ce procd a t mis au point par M. Bruel [41] et est actuellement
exploit industriellement par la socit SOITEC pour la fabrication de substrats SOI.
Dans ce procd, la fragilisation est ralise par implantation dions d'hydrogne au
travers dun wafer (de 2 8) oxyd.
La profondeur d'implantation dpend de lnergie du faisceau dions (entre 70 et 200
keV) et dtermine l'paisseur de silicium susceptible d'tre transfre.
Une fois fragilis, le substrat implant est coll sur un substrat oxyd par adhsion
molculaire. La fracture du substrat implant est ensuite ralise par un traitement thermique
500C qui permet aux cavits induites par limplantation de se dvelopper jusqu la
formation dune ligne de fracture.
L'paisseur de la couche transfre dfinie par la profondeur de pntration des ions de
H
+
, est en gnral moins de 1m. On rcupre ainsi comme pour le procd ELTRAN un
substrat SOI et le substrat initial rutilisable aprs une tape de polissage.

Une adaptation du procd Smart-Cut

dans le domaine photovoltaque [44] constitue


un autre volet du projet SUCCES dvelopp par le LPM-INSA et le CEA-LETI [45] (Figure

29
I-12). Cependant compte tenu des faibles paisseurs de silicium transfres, une tape de
croissance cristalline par pitaxie est ncessaire afin d'paissir la couche active.




















I .7 - Les diffrentes techniques d'pitaxie
On distingue trois diffrentes techniques d'pitaxie :
- L'pitaxie par jet molculaire (MBE pour Molecular Beam Epitaxy)

- L'pitaxie en phase vapeur (VPE ou CVD pour Chemical Vapor Deposition)

- L'pitaxie en phase liquide (LPE pour Liquid Phase Epitaxy)

I.7.1 - L'pitaxie par jet molculaire

L'pitaxie par jet molculaire consiste envoyer sous ultravide des flux contrls
d'atomes ou de molcules sur la surface d'un substrat convenablement chauff.
La figure I-13 reprsente un bti d'pitaxie par jet molculaire.


Figure I-12 : Adaptation du procd Smart-Cut

au transfert de films
pour application photovoltaque dans le projet SUCCES.

30
RHEED
cellules
dvaporation
RHEED

Figure I-13 : Bti d'pitaxie par jet molculaire.

L'utilisation d'un vide trs pouss permet d'viter tout choc ou contamination entre les
espces ractives et d'ventuels gaz rsiduels.
Les espces ractives sont obtenues partir de sources contenues dans des cellules de
Knudsen et vapores sous vide par chauffage. Ces sources peuvent tre de nature et de
dopage diffrents.
En choisissant les sources, on peut raliser couche aprs couche des structures trs
complexes comme des diodes laser.

L'pitaxie par jet molculaire permet une croissance plus basse temprature
(typiquement de 400 800C) que la VPE mais avec des vitesses de croissance faibles, de
l'ordre de 0,1 1 m/h.
Industriellement, cette technique trs coteuse ne concerne donc que des dispositifs
forte valeur ajoute, mais elle est concurrente de l'pitaxie en phase vapeur dans le cas des
semi-conducteurs III-V.

I.7.2 - L'pitaxie en phase vapeur

L'pitaxie en phase vapeur consiste faire crotre un cristal partir de sources
gazeuses dcomposes au contact d'un substrat monocristallin chauff.
La multiplicit des sources gazeuses assure une grande diversit tant dans la nature du
matriau pitaxi que dans ses possibilits de dopage.

La pression laquelle se droule la croissance cristalline permet de diffrencier
plusieurs mthodes d'pitaxie en phase vapeur :

- Racteur oprant sous pression atmosphrique : APCVD, acronyme de Atmospheric
Pressure Chemical Vapor Deposition.

- Racteur oprant sous pression rduite : LPCVD, acronyme de Low Pressure Chemical
Vapor Deposition.

- Racteur oprant sous ultravide : UHVCVD, acronyme de Ultra High Vacuum Chemical
Vapor Deposition.

31
Le mode de chauffage du substrat dtermine galement le type d'pitaxie : chauffage
par rsistances, par induction radio-frquence, par lampes (RTCVD pour Rapid Thermal
Chemical Vapor Deposition), ou par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition).

Le racteur d'pitaxie devra alors tenir compte des caractristiques de la technique
choisie. La figure I-14 reprsente diffrents types de racteurs CVD.



Figure I-14 : Les diffrents types de racteurs d'pitaxie en
phase gazeuse [46].

La diversit des techniques existantes, associe des vitesses de croissance cristalline
pouvant atteindre plus de 10 m/min, explique pourquoi l'pitaxie en phase vapeur est
l'heure actuelle la technique la plus rpandue au sein de l'industrie des semi-conducteurs.
Dans le cas des semi-conducteurs III-V ou II-VI, l'pitaxie en phase vapeur est
devenue une mthode trs utilise du fait du grand nombre de drivs organo-mtalliques
(EPVOM).
I.7.3 - L'pitaxie en phase liquide

L'pitaxie en phase liquide consiste faire crotre un cristal par la mise en contact d'un
substrat et d'une source liquide d'espces ractives.
Cette technique, largement rpandue dans les annes 1970, prsente l'avantage d'un
faible cot et d'un appareillage simple.
Nous prsenterons dans le chapitre suivant son principe de fonctionnement et ses
diffrents paramtres.






32
I .8 - Le projet PROCESS
Le projet PROCESS (pour Procd propre et innovant de ralisation de cellules
solaires photovoltaque silicium) propose un procd bas sur le transfert de film mince de
silicium monocristallin sur un substrat bas cot comme la cramique (figure I-15).
Plusieurs mthodes de transfert dveloppes pour la micro-lectronique sont
envisageables, mais elles ne permettent de transfrer que des films de faibles paisseurs
(typiquement 1m), il est donc ncessaire daugmenter lpaisseur de silicium. Pour conserver
le caractre monocristallin du film, cette augmentation doit se faire par pitaxie.

Le projet PROCESS propose une technologie qui dune part, sinscrit dans le contexte
actuel de dveloppement des cellules en couches minces, et, dautre part, reste faible cot
grce aux conomies dnergie induites par son faible bilan thermique. De plus, lpitaxie
liquide possde dautres avantages : elle assure labsence de rejets liquides et gazeux (le
solvant, constitu par divers mtaux liquides saturs en silicium, nest pas consomm, il est
rutilisable et aisment recyclable), elle se prte au flottage en continu (comme pour la
fabrication du verre) et la croissance collective.

Le principal objectif du projet PROCESS est la croissance de couches minces de
silicium sur des substrats de silicium fragiliss par implantation ionique dhydrogne. Afin de
pouvoir dtacher la couche pitaxie, il est ncessaire que la zone fragilise ne soit pas
abme lors de ltape dpitaxie. Si lpitaxie se passe haute temprature (950-1050C),
cette zone recristallise et le dtachement devient alors impossible
Cette technique est bien matrise haute temprature (950-1050C) sur des substrats
fragiliss par anodisation cathodique [47].
La ralisation dune pitaxie basse temprature de bonne qualit permet de relaxer les
contraintes technologiques au niveau de la couche de fragilisation (implantation ionique). Par
contre, pour utiliser plein les potentialits de lpitaxie basse temprature, il est ncessaire
dadapter le procd cellule qui doit galement se drouler une temprature infrieure
700C (contre 900C pour le procd standard).

Paradoxalement, ces tempratures peuvent poser des problmes pour le procd
cellule car la formation de lmetteur exige des tempratures suprieures 850C. La
ralisation des mtallisations par srigraphie ncessite un recuit de lordre de 800C avec les
ptes actuelles.
La solution la plus intressante utilisera une technologie de ralisation de cellules trs
basse temprature (< 200C). Cette technologie vise raliser lmetteur et le champ face
arrire (BSF) grce un dpt trs fin (quelques nanomtres) de silicium amorphe dop (n+
dans le cas de lmetteur, p+ dans le cas du BSF). Ce dpt est ralis par PECVD (Plasma
Enhanced Chemical vapor Deposition) avec des frquences de plasma de lordre de 10 Mhz.
Ces couches amorphes extrmement fines ne peuvent conduire le courant latralement.
Aussi, on ralise sur les deux faces un dpt dITO (oxyde dtain et Indium), par
pulvrisation cathodique. Cet ITO est un oxyde transparent conducteur, il permet de conduire
le courant latralement comme lmetteur dans le cas de la technologie standard et assure la
fonction de couche anti-rflective comme la couche de nitrure de silicium dans le cas de la
technologie standard haute temprature. Enfin, la reprise finale des contacts est assure par
une mtallisation ralise par srigraphie et dont le recuit de la pte nexcde pas 200C.



33
Figure I-15 : les diffrentes tapes technologiques du projet PROCESS

I .9 - Conclusion
Ce chapitre nous a permis d'aborder le fonctionnement et les caractristiques d'une
cellule photovoltaque, ainsi que les contraintes relatives aux proprits du matriau
constitutif des cellules pour assurer un bon rendement de conversion et des cots de
production faibles. La prsentation des diffrentes filires d'utilisation du silicium dans
l'industrie photovoltaque permet de saisir le potentiel offert par l'utilisation des couches
minces.
Le but de ce travail est de raliser des cellules photovoltaques en couches minces de
silicium. Pour cela, il nous faut mettre en uvre une technique de croissance de silicium
monocristallin sur substrats fragiliss par implantation ionique dhydrogne.
L'pitaxie en phase liquide, prsente dans le chapitre II, reprsente la solution retenue
pour la croissance du silicium monocristallin en couches minces. Le choix du solvant
convenable constitue la solution technologique assurant le travail plus basse temprature
(700-800C). Une tude thermodynamique sera aborde en dtails dans les chapitres III et IV.
La croissance des couches minces pitaxies sur silicium monocristallin sera ensuite prsente
dans le chapitre V avant d'introduire les cellules photovoltaques raliss sur les couches
obtenues basses tempratures.









1. substrat Si
monocristallin
2. formation dune couche fragilise
par: smart-cut
3. croissance dune couche de Si
par pitaxie en phase liquide
(LPE)
4. ralisation de la cellule
solaire
5. Collage sur
cramique ( mullite)
6. dtachement
7. rutilisation du substrat
Cellule solaire en
couche mince de
silicium monocristallin

34
I .10 - Bibliographie du chapitre I
[1] Report IEA (International Energy Agency). Trends in photovoltaic application. PVPS T1-
15, 2006, p6.

[2] La lettre du solaire. Cythlia sarl, Avril 2006, vol.6, n4.

[3] Chapin D.M., Fuller C.S.and Pearson G.L.: A new silicon pn junction photocell for
converting solar radiation into electrical power. J. Appl. Phys., vol. 25, 1954, pp. 676-677.

[4] Kaminski A. : Etudes des tapes technologiques critiques dans la production des cellules
solaires en silicium multicristallin. Thse. Lyon : INSA de Lyon, 1997, 163 p.

[5] Honsberg C.and Bowden. : Photovoltaics : Devices, Systems and Applications [CDROM].
Sydney : University of New South Wales, 1998.

[6] Kallel S. : Elaboration et caractrisation de couches minces de silicium polycristallin
dposes par RT-LPCVD et dopes in situ au phosphore : Application la ralisation de
cellules solaires par procds thermiques rapides. Thse. Lyon : INSA de Lyon, 1999, 134p.

[7] Green M. A.: Silicon Solar Cells : Advanced principles & practice. Sydney : Center for
photovoltaic devices and systems, Sydney, Australia, UNSW, 1995, 336 p.

[8] Ricaud A.. : Photopiles solaires. Lausanne. Presse polytechniques et universitaires
romandes, 1997, 332 p.

[9] Green M. A., Zhao J., Wang A.and Wenham S. R.: Very high efficiency silicon solar cells
- Science and technology. IEEE Transactions on electron devices, 1999, vol. 46, n
o
10, pp.
1940-1947.

[10] Tomita T.: Production of Solar Modules - Status and Outlooks [en ligne]. Disponible
sur : <http://sharp-world.com/corporate/news/index.html>. (Consullt le 26.02.07).

[11] Tanaka M., Okamoto S.and Tsuge S.: Development of HIT solar cells with more than
21% conversion efficiency and commercialization of highest performance HIT module, Proc.
of the 3
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38
Chapitre II - pitaxie en phase liquide basse temprature

Pour notre application, lobjectif est de raliser la croissance dune couche active de
silicium monocristallin basse temprature, avec des proprits structurales et lectriques
rpondant aux critres photovoltaques et un faible cot. Une technique de croissance par
pitaxie a donc t retenue : LEpitaxie en Phase Liquide Basse Temprature (EPLBT).
Cette technique largement rpandue dans les annes 1970, prsente l'avantage d'un
faible cot et d'un appareillage simple, cependant les vitesses de croissance sont limites par
la solubilit du solut dans le solvant et la temprature.
Dans le cadre du projet PROCESS, lpitaxie en phase liquide basse temprature est
tudie. Cette technique, si elle a t largement tudie hautes tempratures (900C-1050C)
en utilisant des solvants tels que ltain et lindium, na pas t lobjet de nombreuses
recherches basse temprature. Pourtant, elle prsente de nombreux avantages: la croissance
est ralise en quasi-quilibre thermodynamique, ce qui doit confrer aux couches pitaxiales
une faible densit de dfauts structuraux ; lutilisation dune phase liquide pour la croissance
dune couche permet de raliser lpitaxie basse temprature et la plupart des impurets
mtalliques ont de faibles coefficients de sgrgation, ce qui a pour consquence une faible
contamination de ces couches. Ceci est trs important pour la fabrication de dispositifs
ncessitant une dure de vie des porteurs minoritaires leve.

I I .1 - Epitaxie en phase liquide
Nelson est le premier a avoir report une mthode dpitaxie en phase liquide pour
la fabrication de la jonctuion p-n dans GaAs [1]. Auparavant, le Laboratoire de Physique de la
Matire avait ralis par EPL des cellules haut rendement en AlGaAs [2-4]. Pendant
plusieurs annes, le record de rendement (environ 25 %) a t dtenu par des cellules en GaAs
ralises en EPL [5].

LEPL est la seule technique qui se fait proche de lquilibre thermodynamique cest
pourquoi elle donne des couches avec une surface bien homogne.

LEPL peut tre dfinie comme tant la prcipitation dun lment ou dun compos
en sursaturation dans une phase liquide et conduisant la formation dune couche cristalline
sur un substrat de mme nature ou de rseau cristallin trs voisin. Lorientation
cristallographique est dtermine par celle du substrat.

II.1.1 - Choix de lEPL

La mthode de croissance par pitaxie en phase liquide a t la technique la plus
largement rpandue dans les annes 70 pour fabriquer des htrostructures. L'avantage
principal est le faible cot et la simplicit de lappareillage. Ds cette poque, on a obtenu des
couches de grande puret avec de bonnes proprits lectriques, optiques et d'interface. De
plus, les consommables sont recyclables et peu polluants.

L'inconvnient principal est la relative lenteur de croissance. En phase liquide, la
vitesse de croissance varie de 0,1 quelques microns par minutes, le plus souvent aux
alentours de 0,3 m/min, alors quen phase vapeur, la croissance peut varier de 1 10
m/min. La qualit de la couche pitaxie est meilleure en cas de croissance lente, ce qui est

39
un avantage important pour la phase liquide mais peut tre un inconvnient pour les
applications industrielles. Par ailleurs, lEPL ne permet pas la fabrication de structures trs
minces (< 1m). Ce nest pas un inconvnient dans le cas qui nous concerne. On vise en effet
des paisseurs de quelques dizaines de microns.

II.1.2 - Principe de lEPL

Lpitaxie en phase liquide (EPL) est une technique de croissance base sur la
solubilit dun solut (dans notre cas le silicium) dans un solvant mtallique (indium, tain,
gallium ou aluminium,...). Son principe repose sur le fait que la solubilit dun constituant
dilu dans un solvant est une fonction croissante de la temprature ce qui permet de raliser la
croissance de ce mme composant bien en de de sa temprature de fusion.

Les processus de croissance sont illustrs dans la figure II-1 avec laide du diagramme
de phase du systme binaire A-B. L est un domaine de la phase liquide forme par deux
composants A et B. est une phase solide du composant A satur avec le composant B. De la
mme faon, la rgion est une phase solide du composant B satur en A. Le solidus (s) et le
liquidus (l) indiquent la dpendance vis--vis de la temprature, de la solubilit des
composants dans les phases solide et liquide, respectivement. La temprature minimale de la
courbe du liquidus est celle du point eutectique E, avec une composition Xe. Cest la
temprature la plus basse o le mlange des composants A et B sera fondu.


Figure II-1 : Diagramme de phase dun systme binaire A-B

A partir du diagramme de phase du systme binaire A-B, il est facile dexpliquer
globalement cette technique de croissance. Prenons lexemple de lpitaxie dun lment B en
utilisant A comme solvant. Port une certaine temprature T
0
, par exemple, ce solvant peut
se saturer en lment B. Supposons alors que la composition du bain soit X
01
fraction molaire
de B dans le liquide. Pour ce couple de temprature et de composition, le bain (solvant) est en
quilibre avec le solide B ; ce bain ne peut donc ni dissoudre ni prcipiter le solide B. Un
abaissement de la temprature sera lorigine du dsquilibre du systme qui va voluer pour
atteindre un nouvel tat dquilibre en rejetant lexcdent de llment B. Cette phase porte le
nom de sursaturation. La phase commencera se solidifier, avec une composition X
0S
la

40
temprature T
0
et une composition X
1S
la temprature T
1
. Il suffit de mettre le bain en
contact avec un substrat form de B pur pour faire prcipiter llment excdentaire en
question. Dans lexemple qui implique la saturation de ltain avec le silicium, on considre le
diagramme ci-dessous (Figure II-2) :


Figure II-2 : Diagramme de phase Si-Sn.

Le point A reprsente le liquide Sn satur en Si la temprature T
A
; si ce liquide est
mis en contact avec un substrat de silicium cette temprature, lquilibre reste inchang.
Quand le systme est refroidi de T=T
A
-T
B
, la solution liquide est reprsente par le point B
qui est dans le domaine biphas. Dans ce cas, ltat dquilibre stable du systme de
composition globale x
A
est constitu dune phase liquide de composition x
C
et dun mlange
Si-Sn solide-liquide. La solution de composition x
A
la temprature T
B
est caractrise par un
tat hors quilibre dit de sursaturation. Lorsque la variation de temprature T est faible, le
taux de germination parasite est pratiquement nul et le retour vers lquilibre favorise la
formation dune couche pitaxiale pendant le contact bain-substrat [6].

II.1.2.1 - Approche thorique de la cintique de croissance

Comme indiqu prcdemment, la croissance pitaxiale est ralise grce un
mcanisme de retour lquilibre [7]. Dans un tat de saturation donn, le diagramme de
phase prcise la fraction maximale du solide prcipitable. Mais dans la pratique, la cintique
de croissance dune couche partir dune solution est contrle par les mcanismes suivants :
1. Transport en volume des atomes de Si par diffusion, convexion ou force de flux,
2. Diffusion en volume au travers de la couche limite,
3. Adsorption la surface du cristal,
4. Diffusion en surface vers une marche,
5. Liaison une marche,
6. Diffusion le long de la marche,
7. Fixation dans le cristal sur un site de la marche.
Les deux premiers mcanismes reprsentent le processus de transport de masse, alors
que les autres mcanismes reprsentent le processus de cintique de surface. La

41
cintique de croissance apparat donc comme la mise en srie des cintiques de ces deux
diffrents processus. Selon les conditions exprimentales, lun des deux mcanismes
peut tre limitant et la cintique de croissance ne dpendra que de lui seul [8-9].

Dans notre tude, nous avons utilis la technique de croissance equilibrium cooling .
Nous naborderons donc que la cintique de croissance limite par le transport de masse [10].
Lquation gnrale de la croissance en solution contrle par le transport de masse et de
chaleur par diffusion, en une dimension, peut scrire :


t
C
x
C
V
x
C
D

2
2
(II-1)

C = C (x,t) : concentration de lespce considre dans les phases en prsence
D = D (T) : coefficient de diffusion
V = V(t) : vitesse instantane du dplacement de linterface avec origine du systme de
coordonnes x=0, interface liquide-solide

Dans le cas de lEPL un certain nombre dhypothses peuvent tre faites. En effet, le
modle de croissance limite par diffusion du solut dans le liquide, repose sur les hypothses
suivantes [10-11] :
1. Le systme est considr comme isotherme. Il ny a pas de gradient de temprature
horizontal ou vertical rsultant de la gomtrie du four ou de la nacelle. De plus, les
vitesses de refroidissement utilises en EPL sont faibles. La quantit de chaleur
dissipe linterface par la cristallisation est faible. Les conductivits thermiques du
bain et du substrat sont leves. Ces arguments conduisent ngliger le gradient de
temprature pouvant apparatre dans le systme bain-substrat au cours de la
croissance.
2. La diffusion dun lment dans la phase solide est gnralement beaucoup plus lente
que la diffusion de ce mme lment dans la phase liquide, D
S
<< D
L
. On nglige donc
le flux de solut diffusant de linterface vers lintrieur du solide.


x
t C
D
x
t C
D
L
L
S
S

<<

) , 0 ( ) , 0 (
(II-2)

3. Dans le cas de solutions idales, on peut ngliger le flux de solut d au dplacement
de linterface par rapport au flux de solut d la diffusion :


2
2
) , ( ) , (
x
t x C
D
x
t x C
V
L
L
L

<<

(II-3)

En consquence, laide de ces hypothses la vitesse de croissance et lpaisseur de la
couche se calculent en rsolvant lquation de diffusion du solut dans le bain. Pour une
croissance sur un substrat plan et avec une solution dilue faiblement sursature (cest le cas
de lEPL), la diffusion peut tre considre comme unidimensionnelle et stationnaire, ce qui
conduit aux quations simplifies suivantes :


t
C
x
t x C
D
L
Si
L
Si
Si

2
2
) , (
(II-4)


42
[ ] ) , 0 ( ) , 0 ( ). (
) , 0 (
t C t C t V
x
t C
D
L
Si
S
Si
L
Si
Si
=

(II-5)


= =
t
L
Si
L
Si
S
Si
Si
t
dt
x
t C
t C t C
D
dt t V e
0 0
) , 0 (
) , 0 ( ) , 0 (
). ( (II-6)

t : temps
D
Si
: coefficient de diffusion de Si dans le liquide
C
Si
: concentration de Si dans la phase considre
V(t) et e : vitesse de croissance et paisseur de la couche pitaxie

Les quations prcdentes conduisent des relations mathmatiques simples entre
lpaisseur dpose et le temps de contact bain-substrat pour les hypothses suivantes :
1) Le bain est semi-infini. Le temps de croissance est petit par rapport au temps de
diffusion ;
2) Le liquidus du diagramme dquilibre est linaire sur lintervalle de croissance :

) (
e e
C C m T T = (II-7)
avec m la pente du liquidus

3) Le coefficient de diffusion du solut dans le bain est indpendant de la temprature : il
est constant.

Cependant, la relation donnant e dpend des conditions aux limites correspondant au
programme de refroidissement utilis en EPL.
a) Dans le cas de lquilibrium cooling , les quations aux limites sont :

0
) 0 , ( C x C = (II-8)
t
m
a
C t C
Si
) ( ) , 0 (
0
= (II-9)
O m
Si
: pente du liquidus ) (
L
Si
dC
dT

a : vitesse de refroidissement ) (
dt
dT


La solution est reporte par Hsieh [11] :

2
3
3
4
t
D
C m
a
e
Si
S
Si Si

= (II-10)

b) Dans le cas de step cooling :
Si
m
T
C t C

=
0
) , 0 ( (II-11)


2
1
2
t
D
C m
T e
Si
S
Si Si

= (II-12)
c) dans le cas de super cooling :

+ =
2
3
) (
2
3
2 2
1
at Tt
D
C m
e
Si
S
Si Si

(II-13)

43
II.1.3 - Les diffrents modes de la croissance pitaxiale

La figure II-3 prsente les diffrents modes de croissance. Les trois premiers modes
de croissance classiques ont t dfinis par Bauer 1958 [12].
1- Le mode Frank-van der Merwe consistant en une production de couche complte,
couvrant totalement la surface du support ;
2- Le mode Stranski-Krastanov consistant en une combinaison de la croissance dune
monocouche cristalline couvrant compltement le support, puis au dessus une croissance
dlots ;
3- Le mode Volmer-Weber consistant en une croissance dlots. Cest souvent le cas
en EPL lors dun mauvais mouillage par le bain;
Les modes de croissance Step-Flow et step-Bunching suivent lorientation du substrat.


Figure II-3 : les diffrents modes de croissance pitaxiale

II.1.4 - Les diffrents paramtres de la croissance pitaxiale

La discussion des diffrents modes de croissance est base sur les paramtres de
croissance les plus importants :
- Force motrice (LEPL consiste mettre en contact une solution liquide sursature
avec un substrat. Le systme nest pas en quilibre et il existe une force pour y revenir.
-Dsaccord des paramtres de maille entre le substrat et le film
-Dsorientation du substrat (la dviation angulaire de la surface du substrat par rapport
au plan cristallographique idal).

44
Les paramtres majeurs de la dposition de film pitaxi par EPL sont: lnergie de
surface du substrat, lnergie de surface du film, lnergie de linterface entre les deux, la
sursaturation, rapport de sursaturation, langle dorientation du substrat, coefficient de
diffusion de la surface, temprature de croissance, les solvants (leur ractions cintiques,
thermodynamique, formation des complexes et effets de dissolution, coefficient de
diffusion,.) [12].

II.1.5 - Les diffrentes tapes du processus de lEPL

Pour avoir une bonne couche cristalline sur un substrat, il y a quatre tapes essentielles
suivre pendant la croissance :
1. mouillage : contact entre le substrat de croissance et le solvant.
2. nuclation : cest ltape de formation du cristal sur un substrat
3. croissance de non coalescence cristalline
4. croissance de la couche mince cristalline [13].

II.1.6 - Les diffrentes mthodes de croissance

La base de lEPL est la production dune sursaturation dans la solution de croissance
tel que le dpt de llment solide sur le substrat. Cette sursaturation peut tre produit par
diffrentes mthodes :
a- Equilibrium cooling growth le bain satur en solut la temprature T
1
est mis
en contact avec le substrat. Lensemble est ensuite refroidi une vitesse constante pendant
une dure t. Cest une croissance par refroidissement linaire (C / min) partir de lquilibre.
Figure II-4.

b- Stepcooling growth le bain satur la temprature T
1
est refroidi de T. Sil ny
a aucune prcipitation parasite la temprature T
1
-T, le bain est satur. Le substrat de
croissance est mis en contact avec le bain pendant une dure t. Cest une croissance isotherme
avec sursaturation initiale ; o la solution est maintenue une temprature T au dessus de la
T du liquidus. Figure II-5

c- Supercooling growth le bain est refroidi vitesse constante. Lorsque la
temprature atteint la valeur T
1
-T, le substrat de croissance et le bain sont mis en contact
pendant une dure t. Cest une croissance par refroidissement linaire et surfusion initiale.
Elle augmente la nuclation (surtout dans le cas de dsaccord des paramtres du rseau entre
le substrat et la couche). Il peut mener des couches paisses et plus homognes [14]. Figure
II-6.

Dans tous les cas, la quantit de matriau servant pour la croissance est limite par la
quantit de solut que peut dissoudre le solvant la temprature de saturation.








45





Figure II-4: Equilibrium cooling growth : profil thermique en fonction
du temps

Figure II-5: - Stepcooling growth : profil thermique en fonction du temps




TC
Temps (min)
R (C min
-1
)
T
R

T


Recuit
Homognisation

Equilibre
Rampe
Croissance
TC
Temps (min)
T
S
T


Recuit
Homognisation

Equilibre
Step-cool
Croissance

46

Figure II-6: Supercooling growth : profil thermique en fonction du temps

II.1.7 - Les diffrents creusets utiliss en EPL

Trois systmes typiques sont dcrits dans la littrature:
1- Avec un creuset glissire (slider boat) : le contact solution substrat se fait en
poussant le substrat de croissance sous le bain [15, 16-17] Cette mthode dcrite pour la
premire fois par Panish est trs utilise, surtout avec le graphite qui a plusieurs
avantages : disponibilit haute puret, inertie vis--vis de la plupart des solvants, forte
conductivit thermique, faible mouillabilit par les solutions. Elle est trs vite adapte la
croissance des multicouches, de plus, elle permet un bon contrle de la morphologie et de
lpaisseur de la couche. Linconvnient est sa forte porosit qui mne labsorption de lO
2

ou H
2
O durant le chargement mais peut tre rsolue par un simple recuit. Cette technique
offre la possibilit de raliser plusieurs couches dans une seule manipulation ;

2- Avec un creuset bascule (tipping boat) : le contact solution substrat se fait en
basculant la solution sur le substrat [18,19] ;

3- Avec un systme de trempage (dipping system) : qui consiste chauffer la solution
dans un creuset (en silice ou graphite), le substrat fix sur un tube en silice est plong dans
la solution de croissance ; un simple gradient thermique est mis en compte entre le substrat et
la solution. Ce gradient aide rduire la convection dans la solution et viter
supercooling . Linconvnient est la non uniformit de lpaisseur de la couche [20]. Cette
technique sera celle privilgier dans le cas dune industrialisation.

II.1.8 - Les facteurs cintiques de la croissance cristalline

La cintique de croissance de silicium est fonction de plusieurs facteurs :
- La temprature de croissance et la quantit de silicium dissoute dans le solvant.
- La diffusion du solut (silicium) travers linterface liquide - solide.
- la mouillabilit du substrat par le solvant mtallique
TC
Temps (min)
R (C min
-1
)
T
R

T


Recuit
Homognisation

Equilibre
Super
Cooled
Croissance
T
S


47
- La vitesse de refroidissement.
- Le temps de croissance.
II.1.8.1 - Temprature

Lavantage de lpitaxie en phase liquide est lobtention des couches de bonnes
qualits cristallines basse temprature. De faibles tempratures de croissance sont
ncessaires pour minimiser leffet de la diffrence de coefficient dexpansion thermique entre
la couche et le substrat dans le cas de lhtropitaxie ; Elles favorisent le rejet des impurets
dans le solvant, affaiblissent la contamination de la solution avec le graphite et vitent
laugmentation de la pression de vapeur de la solution. Les difficults principales rencontres
sont la faible solubilit de silicium dans les solvants classiques Sn, In et la prsence de
loxyde natif la surface du substrat.
La courbe de la figure II-7 montre que lpaisseur dpend fortement de la temprature
de croissance. Cette tude est faite dans les conditions suivantes : 2h de croissance, R
0,5C /min et dans 7g de solvant (Sn). Pour des tempratures leves, la quantit du silicium
soluble dans le bain augmente et par consquence lpaisseur de la couche pitaxie
augmente. Par contre des tempratures plus basses (700-800C) la quantit de silicium
dissoute est plus faible, ce qui va limiter la cintique de croissance. Dans certains cas [21], les
proprits thermodynamiques des alliages mtalliques peuvent amliorer la cintique de
croissance do la ncessit dutiliser des alliages mtalliques binaires ou ternaires.

Lne = f (T) pour Si
1
10
100
700 800 900 1000
T ( C)
L
n
e

(

m
)

Figure II-7 : Evolution de lpaisseur de la couche de
Si en fonction de la temprature rsultats
exprimentaux

II.1.8.2 - Mouillage

Un bon mouillage correspond un bon contact linterface entre le substrat de Si
(solide) et le solvant (liquide). Il est caractris par langle entre ces deux phases. En
gnral, les mtaux mouillent bien le silicium si linterface solide - liquide est bien
dsoxyde. Des tudes montrent que pour certains alliages et pour certaines compositions, les
conditions de mouillage pourraient tre amliores comme dans le cas de Au-Bi [21].
La mouillabilit du substrat par le solvant mtallique est caractrise par langle de
contact entre le solide et le liquide. Celui-ci est fonction de la tension de surface du liquide
(considre comme force de contraction) et lnergie libre de surface du solide (considre

48
comme une force dattraction). Un mouillage est parfait si lnergie libre de surface est gale
ou suprieure la tension de surface. Dans ce cas, langle de contact est voisin de zro.
Un paramtre important prendre en considration est le mouillage du liquide sur le
germe de Si et ventuellement sur le graphite du creuset. Ceci pourra conditionner en partie le
choix de lalliage de croissance. Nous dtaillerons les grandeurs caractristiques du
mouillage, puis les diffrentes formes de mouillage que lon peut rencontrer (mouillage
ractif ou non).

Angle de mouillage

Langle de mouillage est dfini comme langle form entre la surface solide (substrat)
et le liquide (figure II-8).
Trois cas sont possibles :
- langle de contact entre le solide et le liquide est suprieur 90, le liquide ne mouille
pas le solide.
- langle de contact entre le solide et le liquide est infrieur 90, le liquide mouille le
solide.
- langle de contact entre le solide et le liquide est nul, le mouillage est parfait (cas idal).


Figure II-8 : Illustration du mouillage d'un liquide sur une surface idale.
a) liquide non mouillant; b) liquide mouillant

Dans la plupart des cas, les mesures des angles de mouillage pour un systme liquide-
solide donn se font avec des gouttes de faible dimension afin de limiter les effets de la
gravit. Pour des quantits de liquide importantes, le poids de la goutte va intervenir
impliquant une augmentation de la vitesse dtalement.
Mouillage et nergie superficielle

L'angle de mouillage est fonction des nergies superficielles liquide-solide
SL
,
liquide-vapeur
LV
et solide-vapeur
SV.

D'aprs l'quation de Young : cos *
LV
=
SV
-
SL
(II-14)

Ces nergies superficielles sont relies aux nergies dinteraction dans le liquide. Wa
est le travail dadhsion et reflte lintensit des interactions entre les atomes du liquide et du
solide travers linterface commune. Wc est le travail de cohsion qui reprsente lintensit
des interactions au sein du liquide.
Wa =
LV
+
SV
-
SL
(II-15)


Liquide
Liquide
Solide
a) b)

49
Wc=2
LV
(II-16)

Cos = Wa/
LV
-1 (II-17)

Les forces d'adhsion entre le liquide et le solide favorisent le mouillage et l'talement
de la goutte liquide tandis que les forces de cohsion du liquide tendent diminuer l'talement
de la goutte. On voit donc que le mouillage rsulte dune comptition entre ces deux forces.

Cas dune surface relle

Lquation de Young est valable uniquement dans le cas dune surface idale,
homogne chimiquement et de rugosit nulle. Exprimentalement, la surface du solide a une
rugosit non nulle et lexistence de joints de grain ou de phases de composition chimique
diffrente ne peut pas tre exclue. Ces paramtres influencent le mouillage dans des
proportions non ngligeables. Langle de mouillage mesur sur de tels solides peut ainsi
prendre des valeurs suprieures ou infrieures langle calcul.

Cintique dtalement

- Dans le cas de mouillage non ractif, le liquide s'tale sur le solide sans ragir avec
ce dernier. Lnergie interfaciale est constante au cours du temps. La cintique dtalement
pour ces systmes est alors trs rapide avec un angle dquilibre atteint en 10
-2
s.


- Dans le cas de mouillage ractif, les nergies interfaciales peuvent changer au cours
du temps. Deux cas sont alors dissocier. Dune part, le liquide peut ragir avec le solide
avec une simple dissolution de ce dernier. Cette dissolution se fait sans formation de compos
entre la phase liquide et solide. Dautre part, une raction entre le solide et le liquide peut se
faire en formant une phase supplmentaire linterface entre le liquide et le solide. Cest le
cas dune goutte daluminium pose sur un substrat de graphite o ltalement de la goutte
liquide se fait suite la formation dAl
4
C
3
la surface du graphite [22].
Dans la majorit des cas, les interactions entre le liquide et la zone de raction sont
fortes et la formation du compos interfacial se traduira gnralement par lobtention dun
bon mouillage. Si la cintique de formation de la phase interfaciale est rapide, la cintique
dtalement du liquide sera rapide. Elle peut ventuellement tre ralentie par la diffusion de
llment ractif vers la ligne triple. Cette diffusion est dautant plus lente que langle de
mouillage devient petit. La vitesse dtalement, dans ce cas, est donc proportionnelle langle
de mouillage instantan.
II.1.8.3 - Vitesse de refroidissement

Pour obtenir des couches homognes avec des proprits lectriques convenables, une
faible vitesse de refroidissement est applique. Elle est de lordre de 0,5C.min
-1
pour laquelle
le systme reste toujours lquilibre proche de la courbe du liquidus.

50















La figure II-9 montre que la vitesse de croissance augmente avec la vitesse de
refroidissement dune faon linaire jusqu 1C/min [23].
II.1.8.4 - Temps de la croissance

La croissance pitaxiale est en fonction du temps de croissance, plus le temps de
croissance est important plus la couche est paisse, cest une croissance linaire jusquau
moment o il ne reste plus de silicium dposer sur le substrat. Dans la figure II-10,
lpaisseur de la couche de silicium augmente avec le temps de croissance dune faon
linaire. Cette tude est faite 850C dans le solvant Ga
0,9
Al
0,1
[24].



Figure II-10 : Epaisseur de la couche en fonction du
temps de la croissance [24].

I I .2 - Choix du solvant
La vitesse de diffusion des atomes de silicium travers linterface entre le substrat et
le solvant est plus importante dans les solvants qui ne forment pas des composs secondaires
avec le silicium et qui restent miscibles avec lui pour former une seule phase liquide
homogne.


Figure II-9 : vitesse de croissance en fonction
de la vitesse de refroidissement [23].

51
La vitesse de croissance pitaxiale est limite en partie par la solubilit du silicium et
sa diffusion dans la couche limite du bain mtallique. Plusieurs critres vont dterminer le
choix du mtal utilis comme solvant :
- solubilit de silicium
- puret leve (viter les impurets recombinantes comme le Fe, O, C,..).
- basse temprature de fusion
- faible pression de vapeur (viter le dgazage et la pollution du racteur)
-non toxique
-faible cot
- peu actif dun point de vue lectrique dans le silicium
- faible diffusion
- faible coefficient de sgrgation.

Solubilit de silicium : La solubilit du silicium dans le solvant doit permettre la croissance
de la couche active en un temps raisonnable.
Puret de la couche pitaxiale: Bien que les demandes sur la qualit lectronique (en
particulier la longueur de diffusion des porteurs minoritaires) des cellules de silicium minces
soient rduites par rapport aux cellules paisses, nous avons toujours besoin dun haut
rendement. La longueur de diffusion des porteurs minoritaires doit tre au moins deux fois
gale lpaisseur de la couche. Pendant le processus dEPL, beaucoup dimpurets
mtalliques agissent comme centres de recombinaison dans le silicium et rduisent la dure de
vie des porteurs minoritaires.
Temprature de fusion et pression de vapeur faibles : Une temprature de fusion la plus
faible possible permet une meilleure homognisation du bain et donc une croissance
homogne. Une pression de vapeur basse du solvant dans la gamme de temprature de
croissance est dsirable pour prvenir la perte excessive du solvant pendant la croissance.
Toxicit et raret du solvant : Des mtaux tels que lantimoine (Sb), lor (Au) ou largent
(Ag) prsentent des solubilits leves pour le silicium. Cependant dans le premier cas, le
solvant est trs toxique et dans les deux autres, il est beaucoup trop cher.


La croissance de silicium en phase liquide na pas t tudie largement basse
temprature, la plupart des tudes ont t ralises haute temprature (T > 950C) dans les
solvants classiques : tain (Sn) et indium (In) essentiellement pour des applications
photovoltaques [25-26-27]. La vitesse de croissance dpend de lorientation du substrat, de la
temprature et de la vitesse de refroidissement. Elle est comprise entre 0,1 et 1 m/min.
Toutefois plusieurs tudes ont t ralises montrant quil tait possible dobtenir des
couches de silicium par lpitaxie en phase liquide basse temprature. Dans ce cas, les
solvants principalement utiliss sont : gallium (Ga), bismuth (Bi), plomb (Pb), aluminium
(Al), cuivre (Cu) et zinc (Zn) et dautres alliages.
Pour le Ga, la croissance de couches de silicium a t tudie 400C [28,18] et
600C [18,28,29]: les couches obtenues sont fortement dopes p et plus lisses faible vitesse
de refroidissement (R < 1C/min). A 400C, un mlange Ga-Al conduit lobtention de
couches fortement dopes [30], (de lordre de 10
18
cm
-3
) et de vitesse de croissance de 0,05-
0,1m/min.

Pour enlever loxyde natif et augmenter la vitesse de croissance, des bains base dAl
ont t utiliss comme: Al-Cu 900C [31-34] et Al-Zn, Al-Sn 350C [15]. Dans le premier
cas, la couche nest pas uniforme (Cu sursatur prcipite sous forme de dfauts) [34].

52
Il y a des tudes qui montrent que le cuivre ne dgrade le rendement des cellules
solaires que pour des concentrations suprieures 10
17
atomes.cm
-3
[32].
Malgr la faible quantit dAl dans les deux derniers bains, les couches obtenues sont
fortement dopes p et de faibles paisseurs (R= 0,06m/min), do lintrt dutiliser des
solvants moins dopants et utilisables basse temprature. C'est--dire avec une solubilit de
silicium plus leve.
Des bains base dAu ont t utiliss comme Au-Sn et AuPb 350C [15], et AuBi
700C [21,35-37]; les couches obtenues 350C dans les deux premiers alliages sont
faiblement dopes n. Dans le cas de AuPb, deux genres de croissance ont t observs, dus
la non miscibilit du Pb avec le Si. LAu est un recombinant fort dans le Si cristallin, il doit
tre cart.
Le plomb [38], a t utilis 700-1000C, les couches obtenues prsentent une
morphologie ondulatoire. Des alliages Pb-Sn ont t tudis temprature 700-750C, les
deux lments sont isolectroniques avec le silicium mais la solubilit reste trs faible dans
cet alliage [39].
Le tableau II-1 suivant prsente les solvants tudis pouvant tre utiliss pour la
croissance pitaxiale de silicium basse temprature. Il indique leurs caractristiques
principales.

Elments Avantages Inconvnients Commentaires
Al (Te =577C ;
x = 12% at)


Bas point de fusion
Dsoxydant
Coefficient de sgrgation est
important, dope p
Utiliser en faible quantit
Ga(Te =29,7C ;
x < 1% at)

Bas point de fusion Dope p fortement Utiliser en faible quantit
In (Te =156C ;
x < 1% at)
Bas point de fusion
Dope p faiblement
Solubilit de Si faible Utiliser en faible quantit et
avec dautres solvants pour
augmenter la solubilit de Si
Sn (Te =231,9C ;
x <1% at)


Bas point de fusion,
non dopant, inactif
lectriquement
Solubilit de Si faible Avec dautres solvants pour
augmenter la solubilit de Si
Bi (Te =271,4C ;
x = 1% at)
Tension de surface
faible, diffusion dans
le silicium faible
Tension de vapeur saturante
leve, dope n, non-miscibilit
avec le silicium
Faible quantit, Obligation de
travailler pression leve
Zn (Te =419C ;
x = 2% at)

Solubilit de Si
importante
Tension de vapeur saturante
leve
Obligation de travailler
Pression leve
Pb (Te =327C ;
x <1% at)
Faible diffusion dans
le silicium, non
dopant
Non-miscibilit avec le
silicium, faible solubilit de Si
Ajout dautres solvants pour
augmenter la solubilit de Si
Au, Cu, Ag
(Te =363,802,845C
pour x = 18, 30, 11%
at)
Solubilit de Si est
importante
Forte diffusion dans le silicium,
T eutectique leve
Concentration infrieure
10
16
-10
17
atomes.cm
-3

Mg, Ca, Sr, Ba
(Te=945,980, 1000,
1020C
pour x = 50, 70, 76,
77% at)
Solubilit de Si est
importante
Dsoxydant
Trs ractifs vis vis de
loxygne, T eutectique leve

Travailler dans une
atmosphre inerte avec
dautres solvants pour
diminuer la Te
Tableau II-1 : Solvants utiliss pour la croissance de Si en phase liquide (Te : temprature
eutectique du binaire Si mtal, x : pourcentage atomique de Si.)


53
Chaque solvant comporte ses avantages et ses inconvnients : laluminium (Al) et le
gallium (Ga) prsentent des solubilits du silicium leves. Cependant, compte tenu de leur
fort effet dopant (type p), ils seront viter pour le bain de saturation mais le gallium pourra
tre utiliss comme dopant et laluminium comme dcapant de loxyde de silicium. Ltain
(Sn) et lindium (In) sont mieux adapts pour le bain de saturation. Ltain prsente une
solubilit du silicium plus importante que lindium. Ceci devrait permettre des temps de
saturation, des dures dpitaxie et des tempratures dutilisation plus faibles que dans le cas
de lindium. En effet, vitesse de refroidissement quivalente, la vitesse de croissance partir
dun bain dtain est plus leve qu partir dindium. Cependant, la qualit de ltain influera
sur la quantit de dopant introduire pour obtenir une couche de type p. Le cuivre prsente
une solubilit de silicium leve mais il est utilisable pour des concentrations infrieures
10
17
at /cm
3
. Lincorporation de Bismuth et du plomb dans la couche est faible mais ils
prsentent des faibles solubilits du silicium.

Le tableau II-2 suivant rsume les principales proprits de quelques lments
800C:


Solubilit dans Si (cm
-3
)
( 800C)
Solubilit du Si
( 800C)
Indium (In) 3.10
15
0.38 % at.
Etain (Sn) 3.10
19
0.62 % at.
Gallium (Ga) 1.510
19
3.9% at.
Aluminium (Al) 1.10
19
27% at.
Cuivre (Cu) 4. 10
16
30% at.
Bismuth (Bi) 10
14
-10
15
0.06% at.
Tableau II-2 : Le solubilit du silicium et solubilit solide 800C de certains
lments


I I .3 - Les substrats utiliss
Au cours du procd dEpitaxie en Phase Liquide, deux substrats de silicium sont
utiliss : un substrat pour la saturation du bain et un substrat pour raliser la croissance. Pour
la saturation du bain et pour la croissance, deux types de substrats sont respectivement
envisageables selon le dopage souhait :
Un substrat de type p fortement rsistif (>1000cm) servant uniquement
saturer le bain, le dopage tant assur par lajout dun autre dopant (ex : gallium)
dans le bain.
Un substrat de type p faiblement rsistif (<0,008cm) permettant de raliser la
croissance (inactif photovoltaquement).
Les vitesses de croissance et la morphologie des couches pitaxies dpendent de
lorientation cristalline du substrat de croissance. La vitesse de croissance latrale est
beaucoup plus importante sur (111), ce qui se traduit alors par une morphologie plus
homogne. Le deuxime critre concerne cette fois-ci le dopage du substrat (p ou p
+
). Afin de
mesurer la mobilit de Hall dans les couches pitaxies, le substrat utilis devra tre fortement
rsistif (ainsi la tension de Hall mesure ne dpendra que de la couche pitaxie) alors que
pour mesurer la longueur de diffusion des porteurs minoritaires par LBIC ou pour raliser une
cellule, le substrat devra tre fortement dop (dans un substrat dop, la longueur de diffusion
des porteurs minoritaires est tellement faible que le courant photognr nest issu que de la
couche pitaxie).

54
I I .4 - Conclusion

Au final, dans le cas de notre tude, nous avons choisi pour lpitaxie des substrats
dorientation (111), avec comme solvant soit ltain soit lindium, et comme dopant le
gallium . Ce dernier a aussi comme avantage de diminuer la rugosit de la couche [26]. La
temprature de croissance choisie est de 700-800C. Compte tenu de la solubilit du silicium
dans les solvants utiliss, les temps de saturation sont de 4 heures. Ce temps de saturation a
fait lobjet dune optimisation sur la dure ncessaire pour saturer le bain en silicium et sur
lhomognisation du bain. Le but de lpitaxie tant lobtention de couches de silicium de
bonne qualit, la vitesse de refroidissement utilise est de 0,5C/min, permettant ainsi de
raliser la croissance en quasi-quilibre thermodynamique. Cependant, il faut garder lesprit
que le but final est lindustrialisation du procd, ce qui implique une optimisation des temps
dpitaxie par rapport la qualit des couches. Pour datteindre les deux objectifs (EPL 700-
800C) et paisseur (>30m), des considrations thermodynamique pour des mlanges
ternaires et quaternaires seront faites afin dtudier la composition des bains de croissance.
Bibliographie du chapitre I I

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57
Chapitre III - Prsentation des diagrammes dquilibre entre
phases : unaires, binaires et ternaires


Comprendre le comportement de mlanges de mtaux formant des alliages binaires ou
ternaires a toujours t un sujet dintrt, pour les chimistes et les mtallurgistes.
Le point cl de notre tude est le choix des solvants (alliages binaires ou ternaires)
convenables pour raliser la croissance de silicium par pitaxie en phase liquide (EPL) plus
basses tempratures (700-800C). Pour cette raison, nous prsentons dans ce chapitre les
principaux diagrammes dquilibre entre phases en partant des systmes unaires, binaires,
ternaires et quaternaires et en abordant leur mode dillustration et de construction ainsi que les
transformations qui conduisent aux changements de phases.

I I I .1 - Diagrammes dquilibre entre phases unaires
III.1.1 - Loi des phases

Le diagramme de phases appel aussi diagramme dquilibre est une reprsentation
gomtrique qui prsente les diffrentes phases dun corps pur ou dun mlange qui est
thermodynamiquement stable et en quilibre.

La rgle des phases a t tablie pour la premire fois par Gibbs en 1875-76 [1]. Les
variables considres sont la temprature, la pression et les potentiels chimiques des
constituants dans les phases. Plus tard, ces derniers ont t remplacs par les fractions
molaires.
Quand un mtal fond, on dit quil subit un changement de phase : la phase solide est
transforme en phase liquide. Dans les alliages, les phases liquides et solides contiennent
chacune plusieurs sortes datomes. Supposons quun systme la pression p et la
temprature T contienne phases, chacune delles renferment c constituants indpendants.
Pour exprimer la composition chimique de chaque phase, il faut c-1 variables indpendantes.
Pour phases, il en faut (c-1). En comptant en plus la temprature et la pression, le
nombre total de variables indpendantes est : (c-1) + 2.
Mais ces variables doivent satisfaire certaines relations, car les phases sont en
quilibre et les potentiels chimiques de chacun des constituants indpendants dans les
diverses phases sont gaux. Choisissons une phase 1 standard : lquilibre entre cette phase et
une seconde phase 2 sexprimera par les quations du type :
(
A
)
1
=(
A
)
2

(
B
)
1
=(
B
)
2

(
A
)
1
tant le potentiel chimique du constituant A dans la phase 1 et (
A
)
2
celui du
mme constituant dans la phase 2. Or, la phase 1 est en quilibre avec les (-1).Le nombre
de variables indpendantes, c'est--dire le degr de libert du systme est finalement :
(c-1)+2- c (-1)=c+2-.
Dans ltude des phnomnes de solidification, la pression sera considre comme
constante car une faible variation de pression produit un effet ngligeable sur les quilibres
entre phase liquide et solide. La variance dun systme contenant c constituants indpendants

58
et phases sera donc : V=c+1-. Elle reprsente le nombre de variables ncessaires et
suffisant pour dterminer lquilibre dun systme [2]. (Pour quilibre biphas solide-liquide
par exemple)
Pour un systme binaire, c=2, V=1.
Pour un systme ternaire, c=3, V=2.
Pour un systme quaternaire, c=4, V=3

III.1.2 - Dfinition dun diagramme de phase

Le mot phase signifie apparition (en grec) et dsigne un corps homogne, pouvant
contenir un nombre quelconque dlments chimiques, qui se rfre uniquement la
composition chimique et ltat thermodynamique de ce corps, sans considration ni de sa
quantit ni de sa forme. Ainsi dans un mme systme plusieurs corps de mme composition et
de mme tat thermodynamique sont considrs comme une phase unique.

Un diagramme de phase est une reprsentation utilise en thermodynamique ; elle
indique une reprsentation graphique, gnralement deux ou trois dimensions, reprsentant
les domaines de ltat physique dun systme (corps pur ou mlange de corps purs), en
fonction de variables, choisies pour faciliter la comprhension des phnomnes tudis. Les
diagrammes les plus simples concernant un corps pur avec pour variables la temprature et la
pression ; les autres variables souvent utilises sont lenthalpie, lentropie, le volume
massique, ainsi que la concentration en masse et en volume dun des corps purs constituant un
mlange. Lorsque le systme tudi est un mlange de n corps purs, son tat physique est
dfini par les (n-1) proportions indpendantes de ses composants, ainsi que par la temprature
et la pression. Ainsi un diagramme deux variables ne peut donc tre tabli quen fixant (n-1)
variables du systme.

Cest un diagramme lquilibre qui ne permet pas de dcrire un systme dans un tat
mtastable comme, par exemple, de leau liquide une temprature infrieure 0C la
pression atmosphrique normale (surfusion). Par ailleurs, sil y a un volume libre au dessus
dun liquide ou dun solide, il y a toujours une faible partie du corps pur qui est sous forme
gazeuse ; la part de la pression totale due ce gaz dfinit la pression partielle dquilibre, que
lon appelle aussi pression de vapeur saturante. Pour un corps pur il y a toujours une phase
gazeuse (mme trs faible).
III.1.3 - Diagramme de phase d'un corps pur

Un corps pur se prsente sous une ou plusieurs de ses phases solide, liquide et
gazeuse, en fonction des conditions de pression et de temprature. Gnralement, un corps pur
existe sous une seule phase pour une pression et une temprature donnes, sauf :
Au point triple, o les 3 phases coexistent une temprature et une pression donnes ;
la variance est 0, le systme est invariant.
Pour un couple (pression, temprature) correspondant un changement dtat (ou
transition de phase, soit :
Entre 2 phases solides : transformation entre 2 varits allotropiques ;
Entre une phase solide et une phase liquide : fusion-solidification ;
Entre une phase solide et une phase vapeur (gaz) : sublimation-condensation ;

59
Entre une phase liquide et une phase vapeur : vaporisation-liqufaction ;



Figure III-1: reprsentation des diffrentes phases dans le
domaine (P, T)

La courbe de changement dtat liquide-vapeur sinterrompt en un point appel point
critique, au del duquel le corps ne prsente plus quune seule phase fluide, plutt proche (du
point de vue de ses proprits physiques) dun gaz aux pressions infrieures la pression
critique, plutt proche dun liquide aux tempratures infrieures la temprature critique.
Lorsque toutes les phases reprsentes correspondent des tats physiques diffrents, on parle
parfois de diagramme de changement dtat. En rgle gnrale, les courbes de changement
dtat sont croissantes dans le diagrammes P=f(T) qui est souvent dsign sous le nom de
Clapeyron (figure III-1). Une exception notable est celle de leau, pour laquelle la courbe de
fusion-solidification est dcroissante.

Les diagrammes de phase ne donne aucune indication sur la cintique des
transformations. De la mme faon, ils ne permettent pas de reprsenter les transitions
vitreuses ni les transformations sans diffusion. Ainsi les diagrammes de phase ne renseignent
que sur la prsence des phases lquilibre thermodynamique, en fonction de la composition
de lalliage et des conditions extrieures qui lui sont imposes, sans information sur la
morphologie de ces phases. De mme, les diagrammes de phases ne donnent aucune
indication sur les dfauts de structure dans les solides. Le praticien mtallurgiste peut dduire
dun diagramme de phase des probabilits dapparition de telle ou telle morphologie du mtal
lchelle microscopique.
III.1.4 - Comment tablit-on un diagramme de phase ?

Le diagramme de phase peut tre tabli exprimentalement : on fait varier les
conditions et lon observe les changements de phase.

Les changements de phase peuvent sobserver de plusieurs manires :
Certains produisent de chaleur (par exemple la condensation ou une raction
chimique exothermique) ou en absorbent (par exemple la fusion ou des
ractions chimiques endothermiques), donc en mesurant les flux de chaleur,
T
P
Solide
Liquide
Gaz
Point triple
Point critique

60
on sait si un changement de phase a lieu ; cest lanalyse thermique
diffrentielle (ATD) ;
Certains induisent un changement de volume, une contraction (comme la
condensation ou le rarrangement des atomes dun solide dans une
configuration plus compacte) ou une expansion (comme la vaporisation ou le
rarrangement des atomes dun solide dans une configuration moins
compacte), il suffit alors de mesurer les changements de volume, par exemple
avec un piston mobile, la force tant impose par le poids dune masse ou
bien par un systme hydraulique (dilatomtrie) ;
On peut linverse observer les variations de pression, avec un manomtre,
en imposant le volume avec un piston mobile actionn par une vis sans fin ;
Observer lil nu ltat du systme (par exemple la fusion des cristaux) ;
Pour les diffrentes phases solides, on peut reconnatre les diffrentes phases
cristallines par diffraction de rayon X ; on peut faire lanalyse sur
lchantillon chaud, ou bien tremper lchantillon, c'est--dire lui faire subir
un refroidissement rapide afin quil conserve sa structure chaud mme
lorsquil est froid (il nest donc pas lquilibre).

La courbe de solidification, utilise pour dterminer la temprature de changement
dtat, est de lanalyse thermique diffrentielle simplifie ; elle consiste laisser refroidir un
liquide et mesurer sa temprature. La vitesse de perte de chaleur est proportionnelle la
diffrence de temprature entre le systme et lextrieur, on a donc une courbe exponentielle.
Lorsque lon observe un plateau, donc invariant cela signifie que lchantillon libre de la
chaleur, ce qui est caractristique de la solidification. Lors dun changement de phase
(changement de structure cristalline) dans le solide on peut observer un plateau de la mme
manire [3].
III.1.5 - Conditions dquilibre entre deux phases

A pression et temprature donnes, la phase la plus stable sera celle qui minimise le
mieux lenthalpie libre G, donc le potentiel chimique .
III.1.5.1 - Relation de Clapeyron

Soit deux phases 1 et 2, lquilibre
1
=
2,
G=N avec N : nombre de mole

dP
P
G
N
dT
T
G
N
d
T p

=
1 1
(III-1)
VdP SdT d + = (III-2)
avec S entropie et V volume molaire
dP V dT S dP V dT S
2 2 1 1
+ = + (III-3)

V
S
dT
dP

= (III-4)
Cest la relation de Clapeyron qui relie la pente de la ligne de cxistence aux sauts des
grandeurs thermodynamiques V et S .
Au point triple :
L
=
S
=
V
[4] (III-5)

Les diagrammes dquilibre entre phases binaire les plus utiliss en EPL hautes
tempratures (950-1050C) sont les systmes eutectiques simples : Si-Sn et Si-In. A plus

61
basses tempratures (350-700C), dautres lments ont t utiliss comme Al, Ga, Pb, Zn,
Bi, ..
Do la ncessit de comprendre les diffrentes formes des digrammes dquilibres
binaires et leurs proprits thermodynamiques ainsi que les diffrents modles utiliss pour
les identifier.


I I I .2 - Les diagrammes dquilibres entre phases binaires [5]
Pour une pression constante, lensemble des quilibres entre les diffrentes phases
existantes dans un systme binaire qui peut tre reprsent dans un plan temprature
composition o la temprature est porte sur laxe des ordonnes et la composition est porte
sur laxe des abscisses (figure III-2).



Figure III-2 : Plan de reprsentation dun
diagramme de phase binaire


Les variables intensives qui dfinissent un systme deux constituants A et B sont
pression constante la temprature et les concentrations de A et B.

III.2.1 - Diffrentes formes de diagrammes dquilibres binaires

Parmi les principaux types de diagrammes binaires typiques en mtallurgie citons :
- les diagrammes solubilit complte
- les diagrammes solubilit limite et caractris par une raction eutectique ou
pritectique.
- les diagrammes avec une fusion congruente
- les diagrammes avec une monotectique

Nous dtaillons ensuite les diffrents types des diagrammes binaires avec ou sans
solution solide.
III.2.1.1 - Systme binaire sans solution solide
Systmes eutectiques
T
C

X
A
X
B

62

Considrant un systme deux composants, A et B, qui sont compltement soluble
dans la phase liquide mais compltement insoluble dans la phase solide






















Daprs le diagramme prsent en figure III-3, nous observons la relation entre la
temprature et la composition du systme binaire dans lequel il ny a pas de formation de
solution solide. Ce diagramme dquilibre ou diagramme de phase est montr de la faon
suivante :

- la rgion au dessus de la courbe ced reprsente la solution liquide. Les courbes ce et ed
sont appeles liquidus.
- La rgion au dessous de la ligne feg reprsente le mlange des solides A et B. La ligne
feg est appele solidus.
- Dans les rgions entoures par le liquidus et solidus (cef et deg), la phase solide
coexiste avec une phase liquide. Dans la rgion cef, le solide A pur peut coexister avec
un nombre diffrent des solutions liquides. Quand le solide A est le seul solide prsent
dans la rgion, il est appel domaine primaire de A. Similaire la rgion de deg est le
domaine primaire de B.
- Le point e reprsente la temprature la plus basse laquelle la solution liquide peut
exister. A ce point toute la solution liquide se solidifie. Ce point est appel le point
eutectique.

On peut extraire pas mal dinformations de ce type de diagramme. Si on considre
le cas reprsent par le point p de la mme figure, on connat que ce point est dans le
domaine primaire de A dans lequel le solide A coexiste avec le liquide. Quand une ligne
isotherme passe par le point p, le point r reprsente la composition de la phase liquide qui
est en quilibre avec le solide pur A reprsent par le point q.

La fraction du solide A=pr/qr et la fraction du liquide = qp/qr


Figure III-3: systme binaire avec un point eutectique (exemple : Si-Sn)
e
q
r
p
c
f
d
g

63

Composs avec une fusion congruente

Un systme binaire deux composants peut subir une raction chimique pour former
un compos. Le compos form peut possder un point de fusion congruente. Ce type de
compos coexiste en quilibre avec le liquide de composition identique. Le diagramme de
phase du systme binaire comme indiqu en figure III-4 est effectivement deux simples
diagrammes eutectiques relis ensemble. Donc ce sont deux points eutectiques dans ce genre
de systme. Le point maximum (cas particulier) parait sur le liquidus, qui est le point de
fusion congruente du compos dfini A
m
B
n
.


Figure III- 4: systme binaire avec une fusion congruente
(exemple : Si-Mg)

Systmes monotectiques

Le diagramme de phase donn en figure III-5 montre une rgion de deux phases
liquides diffrentes qui ne sont pas miscibles (L
1
et L
2
) et qui sappelle une dmixtion.
A la temprature Tm, la phase liquide L
1
(en m) se dcompose en solide A pur (en o)
et liquide L
2
(en n), ce type de raction sappelle raction monotectique et le point m est le
point monotectique.
Le facteur le plus marquant qui intervient en gnral au cours de la dmixtion est la
grande diffrence de densit des deux lments.




A
m
B
n
A
L+B

L
T
f
(A)
T
f
(B)
B
B+AmBn
L
+
AmBn
L
+
AmBn
A+AmBn
L+A


64

Figure III-5: systme binaire avec une monotectique (exemple Si-Pb)

I nvariants de type eutectique

Suivant la nature des phases, on a les diffrents cas possibles suivants, notons que les
ractions sont dcrites dans le sens de chauffage.
- Deux phases solides et une phase liquide : on a deux cas :
Quand les deux phases solides ragissent et donnant une phase liquide, la raction est
eutectique S
1
+S
2
L.
Quand la phase solide ragit avec la phase liquide en donnant naissance une nouvelle
phase solide, la raction est mtatectique S
1
+LS
2
.
- Trois phases solides : les deux solides ragissent pour donner naissance une
nouvelle phase solide S
1
+S
2
S
3
, la raction est eutectode.
- Deux phases liquides et une phase solide : la raction aura lieu entre une phase solide
et une phase liquide pour donner naissance une nouvelle phase liquide S
1
+L
1
L
2
, la
raction est monotectique o on observe un gap de miscibilit ltat liquide.
Systmes pritectiques

Certains composs nont pas une temprature de fusion congruente, mais plutt se
dcomposent en chauffant en un liquide et un autre solide au dessous de la temprature du
liquidus. Quand le compos A
m
B
n
est chauff, il se dcompose en solide B et en liquide p la
temprature Tp. Le compos A
m
B
n
est stable seulement au dessus de la temprature Tp. Ce
type de compos est nomm compos fusion incongruente (figure III-6).

A la temprature Tp, les cristaux B ragissent avec le liquide pour former le compos
AmBn, ce genre de raction sappelle raction pritectique et le point p est nomm point
pritectique, la temprature Tp est nomme la temprature pritectique.

A
L
T
m

T
f
(B)
B
B+L A+L
A+B
A+L
L1+L2
m n
T
f
(A)
T
e

o

65

Figure III-6: systme binaire avec une pritectique et une fusion
incongruente

I nvariants de type pritectique

Suivant la nature des phases, on a les diffrents cas possibles suivants, notons que les
ractions sont dcrites dans le sens de chauffage.
- Deux phases solides et une phase liquide : on a deux cas :
Quand la phase solide se dcompose en une phase liquide et une phase solide la
raction est pritectique S
1
L+S
2

Quand la phase liquide se dcompose en deux phases solides L S
1
+S
2

- Trois phases solides : le solide se dcompose en deux autres phases solides
S
1
S
2
+S
3
, la raction est pritectode.
- Deux phases liquides et une phase solide : la raction aura lieu quand une phase
solide se dcompose en deux phases solides S
1
L
1
+L
2
, la raction est syntectique.
III.2.1.2 - Systmes binaires avec solution solide

Les solides peuvent aussi former une solution, dite solution solide. Deux genres de
solutions solides : les solutions solides de substitution et les solutions solides interstitielles.
Dans les solutions solides de substitution, le solut occupe la position de lun des lments du
solvant dans le cristal du solvant.

e
T
A
T
B
X
A
X
B
p
AmBn
L+A
L+B
B+AmBn

A+AmBn

L+AmBn

T
p

66
Solubilit solide totale
















Pour quune solution binaire mtallique puisse atteindre une solubilit solide
complte, les deux mtaux doivent avoir le mme rseau cristallin car cest possible de
remplacer progressivement tous les atomes du solvant initial avec les atomes du solut sans
causer un changement dans le rseau cristallin (condition ncessaire pour avoir une solubilit
solide totale)
Pour un systme binaire avec deux composants rciproquement miscibles en toutes
proportions dans les deux phases solide et liquide, un des diagrammes possibles est prsent
en figure III-7 :
Avec labaissement des tempratures, pour le cas de lquilibre solide-liquide, la
composition de la solution solide change suivant le solidus et la composition de la solution
liquide change suivant le liquidus.
Solubilit solide partielle

Dans plusieurs cas, la taille de latome, la structure cristalline et dautres facteurs
limitent la facilit avec laquelle les atomes du solut peuvent tre dissoutes dans le solvant
ltat solide. On trouve que les solides sont partiellement solubles dans les solvants. Le
suivant en figure III-8 est un exemple de diagramme de phase pour un systme binaire qui
montre une solubilit solide partielle.
Avec , : solutions solides
ae, be : liquidus
ac,cd, bd : solidus
cf, dg : solvus


Figure III-7: systme binaire avec une solubilit
solide totale (exemple Si-Ge)
T
A

T
B
X
A
X
B
Solution solide
Solution liquide

67


Figure III- 8: systme binaire avec une solubilit solide partielle (exemple Si-Al)

Notant que le solvus cf dnote la solubilit limite de B dans A et le solvus dg montre la
solubilit limite de A dans B.
A la temprature eutectique, le liquide subit la transformation eutectique :
L (en e) = (en c) + (en d).



Nous considrons un autre type de diagramme de phase prsent en figure III-9 :

T
A
T
B
X
A
X
B
+
e
f g


c
d
a
b
+L
+L
Liquide

68

Figure III-9: systme binaire avec une pritectique

En chauffant, la phase en r se dcompose, en liquide (en p) et solide (en s). La
raction peut tre prsente par (en r)=L (en p) + (en s).

La raction est nomm raction pritectique, et le point p est connue par le point
pritectique et Tp est la temprature pritectique.
III.2.2 - Thermodynamique des alliages binaires
III.2.2.1 - Enthalpie
Lenthalpie dun alliage binaire monophas caractrise les nergies dinteraction entre
les atomes, celle-ci diminue lorsque les atomes se rapprochent.
Pour illustrer cette notion, on considre un alliage binaire A-B, la concentration en
atomes de chaque espce est dfinie par les quantits :

n
n
C
A
A
= (III-6)

n
n
C
B
B
= (III-7)
avec
B A
n n n + =
Lenthalpie du systme :
AB AB BB BB AA AA
H n H n H n H + + = (III-8)
Avec n
AA
: nombre de liaison entre atomes A
n
BB
: nombre de liaison entre atomes B
n
AB
: nombre de liaison entre atomes A et B
H
AA :
interaction entre deux atomes A voisins

H
BB :
interaction entre deux atomes B voisins
X
A

Tf
A
Tf
B
X
B
+
p


s
+L
+L
Liquide
r
a
Tp

69
H
AB :
interaction entre deux atomes de A et B voisins.
Quatre cas peuvent se prsenter en fonction du signe de H (figure III-10).



Figure III-10 : variation de lenthalpie libre
de formation en fonction de la composition
dune solution homogne A-B [6]

a) ) (
2
1
BB AA
H H H + = , 0 = H , la solution est idale, totalement dsordonne.
b) ) (
2
1
BB AA
H H H + , 0 H , on parle de lenthalpie dexcs
ex
H , les atomes A
ont tendance sentourer datomes B et rciproquement. Cela influe sur les nombres des
liaisons n
AA
, n
BB,
n
AB.
On parle alors dordre courte distance.
c) 0 H , chaque atome a tendance sentourer datomes de mme type, et il sensuit
une tendance la sgrgation.
d) 0 H , il y a dmixtion entre les compositions x
1
et x
2.
Lnergie libre dun
mlange x
1
- x
2,
reprsent

par le segment de droite L
1
L
2
est plus basse

que celle de la solution

Lapparition dun compos dfini intermtallique ou dune solution solide
intermdiaire dans un diagramme dquilibre est due lexistence pour ce compos dune
courbe denthalpie libre prsentant un minimum assez accus, situ dans les rgions centrales
du diagramme dquilibre. Sur la figure III-11, nous reportons les courbes denthalpies libres
la temprature T
1
des diverses phases dun diagramme dquilibre prsentant des phases
intermdiaires [6].





70

Figure III-11 : Enthalpies libres de formation (ou
nergie libre de Gibbs) dans le diagramme de phases
A-B la temprature T1[6]

III.2.2.2 - Entropie

Lentropie idale (ou entropie configurationelle) correspond au degr de distribution
alatoire qui prsente le systme une temprature donne.
Lentropie du systme : = log
B
K S (III-9)
Avec le nombre de configurations diffrentes pour le mlange

B
K Constante de Boltzmann

! !
!
B A
n n
n
= (III-10)
Avec n le nombre des sites
Lentropie idale peut aussi scrire : ( )
B B A A B
C C C C nK S log log + = (III-11)
Dans le cas de lcart lidalit, le terme est appel entropie dexcs S
ex

III.2.2.3 - Enthalpie libre

Pour un systme chimique comprenant plusieurs constituants en des proportions
dtermines, une temprature et une pression donnes, ltat dquilibre est unique et est
celui pour lequel son enthalpie libre G est minimale.
Lenthalpie libre du systme ou nergie libre de Gibbs vaut : S T H G = (III-12)
Pour un corps pur A ou B : S=0 alors G
0
=H
0
On peut galement crire
ex id
G G G + = (III-13)

71
La stabilit de larrangement sera dautant plus grande que la variation denthalpie
libre est plus petite. Si la variation de lenthalpie est fortement positive, la courbe de variation
de lenthalpie libre prsente deux minima. Dans ce cas on parle de dmixtion.
III.2.2.4 - Fonctions potentielles thermodynamiques

Lnergie interne U est linformation thermodynamique la plus complte que lon
puisse avoir dun systme. Sa forme diffrentielle scrit :

=
m
i
i
N V S Ni S Ni V
dN
N
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
i j
1 , , , ,
(III-14)
Avec S : lentropie
V : le volume
Ni : le nombre de moles du constituant i

T
S
U
Ni V
=

,
(III-15)
P
V
U
Ni S
=

,
(III-16)

i
N V S

N
U
i j
=

, ,
(III-17)
Alors

=
+ =
m
i
i i
dN PdV TdS dU
1
(III-18)
Le premier terme dans cette expression (TdS) reprsente la chaleur reue par le
systme, le second (-PdV) reprsente lnergie mcanique reue par le systme et le terme
(
i
dN
i
) est lnergie chimique reue par le systme lors de lchange du constituant.
T, P et i sont des variables locales appeles grandeurs intensives.
Chaque variable extensive est couple sa variable intensive. S avec T, V avec (-p) et
Ni avec i [7].
III.2.2.5 - Analyse thermodynamique pour un alliage binaire

On considre un systme binaire A-B prsentant deux phases et pour lesquelles
sont reprsentes les courbes de variation denthalpie libre G

et G

une certaine
temprature. (figure III-12). Au voisinage de la concentration x
0,
il existe un systme plus
stable (nergie libre plus faible que G

et G

), pour des concentrations en lment B comprise
entre x
e
, x
e
, le systme le plus stable est form dun mlange de deux phases et de
compositions respectives x
e
, x
e
. Lenthalpie libre G de ce systme binaire est obtenue en
traant la tangente commune aux deux courbes denthalpie libres des phases et . Ainsi,
pour un systme binaire lquilibre, temprature et pression donnes, on distingue trois
domaines :
Pour 0<x< x
e
, la phase est la plus stable
Pour x
e
<x< 1, cest la phase que lon observe
Pour x
e
<

x< x
e
, on observe un mlange biphas - [8].


72

Figure III-12 : variation de lenthalpie libre dun systme binaire A-B P
et T constantes

I I I .3 - Les diagrammes dquilibres entre phases ternaires [9]
III.3.1 - Triangles de composition

Les systmes ternaires possdent trois composants, ils ont quatre variables
indpendantes dans le systme ternaire A-B-C : pression, temprature et deux compositions
variables (le troisime est non indpendant).
N
A
+N
B
+N
C
=1.
La construction dun diagramme complet qui reprsente tous les variables pourra
demander un espace quatre dimensions. Si la pression est estime constante (1 atmosphre),
le systme peut tre reprsent par un diagramme trois dimensions avec trois variables
indpendantes c'est--dire la temprature et les deux compositions. En gnral, les
composants sont reprsents par un triangle coordonn dans un plan horizontal et la
temprature dans laxe vertical (figure III-13).

Pour dterminer la composition du mlange reprsent par un point p, on trace les
lignes passant par p et parallle chaque cot du triangle (figure III-14).

G
X
B
X
A
G

xe

xe

x
0


73

Figure III-13: prsentation du systme ternaire en trois
dimensions



Figure III-14: calcul de la composition de llment p en
fonction de A, B et C

Proportion de
AC
eC
AB
Bb
A = =

Proportion de
BC
dC
AB
Aa
B = =

Proportion de
BC
cB
AC
Af
C = =

III.3.2 - Projection polytherme

La figure III-15 reprsente un diagramme de phase ternaire simple, le seul
inconvnient est quil est difficile dobtenir des informations quantitatives :

A B
Temprature
C
A
c
C
B
d
e
f
a b
P

74
Deux solutions pour rsoudre ce problme :
-Reprsentation en deux dimensions de la surface de liquidus ternaire sur le triangle de
composition de base.
- diagramme isotherme deux dimensions qui reprsente les intersections planes
isothermes avec les diffrentes surfaces (solidus, liquidus,.).

La premire mthode consiste en une projection polytherme de diffrents traits sur le
triangle de composition de base.
La figure III-16 montre la projection polytherme dun systme eutectique ternaire A-
B-C sans solution solide.






Figure III-15: diagramme de phase ternaire A-B-C


T
C
T
B
T
A
e
2

e
3


e
e
1
A B
C

75

Figure III-16: projection polytherme dun systme ternaire A-B-C

Dans cette figure ci dessus : point e
1
: eutectique binaire AB
Point e
2
: eutectique binaire AC
Point e
3
: eutectique binaire BC
Point e : eutectique ternaire ABC
Maintenant, nous allons examiner les lignes de cristallisation du systme ternaire
simple, si un liquide de composition p est refroidi :
- la solution liquide reste liquide jusqu que la temprature du systme atteigne le
liquidus.
- Au liquidus, le solide pur B commence se cristalliser.
- En baissant la temprature, le solide B continu se prcipiter dans le liquide, la phase
liquide est rduite en B et la composition du liquide change tout au long de la ligne pq.
- Au point q, la seconde phase apparat, et la composition du liquide change tout au long
de la ligne qe jusqu quelle atteigne le point e, o A et B cristallisent.
- Au point e, les phases A, B et C cristallisent et la temprature reste constante jusqu
lpuisement de tout le liquide.
La figure III-17 montre la projection polytherme des lignes de temprature constantes
du systme ternaire simple ABC. Ces lignes sont nommes les liquidus isothermes.



















Figure III-17: projection polytherme des lignes de liquidus
e
A B
C
q
p
e
2
e
3

e
1

e
1
e
A B
C
e
2
e
3

A
C
B

76

Figure III-18: diagramme de phase ternaire A-B-C formant un
compos binaire BC avec une fusion congruente

Dans le cas des systmes multicomposants, les lments forment entre eux des
composs binaires ou ternaires. Par exemple la formation du compos BC qui a une fusion
congruente stable leur point de fusion (figure III-18).
La figure III-19 montre la ligne droite A-BC qui est nomme ligne Alkemade, elle est
considre comme un systme binaire A-BC. Cette ligne coupe le triangle composition
ternaire en deux autres triangles sous composition A-BC-B et A-BC-C qui sont considrs
comme des systmes ternaires. La cristallisation lquilibre produit la formation des phases
A, B et BC dans le systme ternaire A -BC-B et A, C et BC dans le systme ternaire A -BC-
C. Le point de rencontre de ef avec cette ligne BC est maximum en temprature sur la courbe
ef. e et f sont les points eutectiques ternaires de chaque triangle. Les flches dans le
diagramme indiquent les directions de refroidissement du systme.



Figure III-19: diagramme de phase ternaire A-B-C
avec la ligne alkemade A-BC

B
A
C
BC
A
C B BC
f
e
C
B
A
BC
e
2
f
e
4

e
1
e
3
e

77
III.3.3 - Coupe isotherme

La figure III-20 suivante reprsente un diagramme de phase ternaire simple. Le seul
inconvnient est que les lignes dans la figure ne sont pas traces en vraie longueur et alors il
est difficile dobtenir des informations quantitatives.


























Pour rsoudre ce problme, la mthode de la projection polytherme a t discute dans
le paragraphe prcdant, Dans cette partie, une autre mthode nomme diagramme
isotherme deux dimensions sera discute.
Une coupe isotherme est lintersection du diagramme polythermique par un plan
isotherme.

La figure suivante III-21 montre les coupes isothermes aux diffrentes tempratures.

T > T
B

T est infrieure aux tempratures de fusion de A et C et suprieure la temprature de
fusion de B. Il y a apparition de trois phases : la phase liquide et les deux phases : liquide +
cristaux de A et liquide + cristaux de C.

T
B
> T > Te ; Te
3
<T ; Te
1
<T ; Te
2
>T

T est infrieure la temprature de fusion de B et suprieure la temprature
eutectique ternaire e. Il y a apparition de la phase ternaire : liquide + cristaux de A et de B et
apparition de la phase binaire liquide+ cristaux de B (L+B).

Figure III-20: section isotherme du diagramme de phase ternaire
simple A-B-C (T
FB
<T
FA
<T
FC
).
T
C
T
B
T
A
e
2

e
3


e
e
1
A B
C
Section
isotherme

78

T = Te

T est gale la temprature eutectique ternaire e. Il y a apparition des trois phases :
A+L, B +L et C+L.
T < Te

T est infrieure la temprature eutectique ternaire e. Il y a apparition des trois phases
solides A, B et C.


Figure III-21: les coupes isothermes du diagramme ternaire simple A-B-C aux diffrentes
tempratures avec Te
3
<T ; Te
1
<T ; Te
2
>T

III.3.4 - Invariant ternaires
Daprs la rgle des phases de Gibbs, la variance dun systme ternaire vaut : V=4-.
Pour voir un quilibre invariant le nombre de phases doit tre gal 4. alors si quatre phases
coexistent en quilibre, on est en prsence dun quilibre invariant.

Il existe trois types de ractions :
- une eutexie ternaire entre la phase liquide qui donne naissance trois nouvelles
phases solides , , et une temprature T
E
la raction invariante est + + liq
- une transformation transitoire ou intermdiaire o deux phases donnent naissance
deux autres phases ; la raction est + +
- une pritexie ternaire de manifeste une temprature Tp quand la phase liquide
ragit avec les deux phases solides et pour former une nouvelle phase solide. La raction
est la suivante : + + liq .

A
C
B

L
L+C
L+A
T > T
B
B A
C
L
L+C
L+A
L+A+C
L+B
T
B
> T > Te
B A
T < Te
C
A+B+C
C+A
B A
T = Te
C
A+B
B +C

79
III.3.5 - Etude thermodynamique des diagrammes ternaires

Lapproche utilise pour ltude thermodynamique des systmes binaires peut tre
tendue aux systmes ternaires, dont lnergie libre de Gibbs prend la forme :

[ ]
ex
m C C B B A A C c B B A A
G x x x x x x RT G x G x G x G + + + + + + = ln ln ln

(III-19)
Avec :
C B A C B A C B C B C A C A B A B A
ex
m
L x x x L x x L x x L x x G
, , , , ,
+ + + = (III-20)
Les paramtres :
i i
x et G

sont respectivement lnergie de Gibbs et la fraction molaire du corps pur i (i=A,B,C).


L
ij
et L
ijk
sont respectivement les paramtres dinteraction binaires et ternaires, ils sont
souvent exprims en fonction de la temprature et la composition.
III.3.5.1 - Les diffrents modles utiliss pour calculer les diagrammes
ternaires

Les diffrents modles traditionnels partir desquels les proprits thermodynamiques
du systme ternaire peuvent tre extrapoles en utilisant les trois systmes binaires constitutifs
comme bases sont classifis suivant Hillert [10] en 2 catgories :
symtrique (kohler [11], Muggianu [12]) et non symtrique (Toop [13], Hillert [10]).
Ces modles sont donns par :

Modl de Kohler :

) ; ( ) (
) ; ( ) ( ) ; ( ) (
3 1
1
3 1
3
31
2
3 1
3 2
3
3 2
2
23
2
3 2
2 1
2
2 1
1
12
2
2 1
x x
x
x x
x
G x x
x x
x
x x
x
G x x
x x
x
x x
x
G x x G
E
E E E
+ +
+
+
+ +
+ +
+ +
+ =
(III-21)

Modle de Miggianu :

)
2
1
;
2
1
(
) 1 )( 1 (
4
)
2
1
;
2
1
(
) 1 )( 1 (
4
)
2
1
;
2
1
(
) 1 )( 1 (
4
3 1 1 3
31
3 1 1 3
1 3
2 3 3 2
23
2 3 3 2
3 2
1 2 2 1
12
1 2 2 1
2 1
x x x x
G
x x x x
x x
x x x x
G
x x x x
x x
x x x x
G
x x x x
x x
G
E
E
E E
+ +

+ +
+
+ +

+ +
+
+ +

+ +
=
(III-22)


80
Modle de Toop :

) ; ( ) (
) 1 ; (
1
) 1 ; (
1
3 2
3
3 2
2
23
2
3 2
1 1 13
1
3
1 1 12
1
2
x x
x
x x
x
G x x
x x G
x
x
x x G
x
x
G
E
E E E
+ +
+ +

=
(III-23)

Ce modle a t appliqu pour les calculs des proprits thermodynamiques des
systmes ternaire et quaternaire Cu-Si-Sn et Cu-Si-Sn-Al

Modle de Hillert :

2 / ) 1 (
) ; ( ) 1 ; (
1
) 1 ; (
1
32 23 23
32 23
3 2
1 1 13
1
3
1 1 12
1
2
j i ij
E E E E
x x v o
v v G
v v
x x
x x G
x
x
x x G
x
x
G
+ =
+ +

=
(III-24)
Dans toutes les quations donnes,
E
ij
E
G et G correspondent lintgrale des
nergies de Gibbs molaires en excs des systmes binaires et ternaires respectivement o x
1
,x
2

et x
3
correspondent aux fractions molaires des composants dans le systme ternaire tudi.

Les interprtations graphiques de ces modles sont illustres dans la figure III-22.

Lintrt des modles non symtriques est la possibilit de calculer les nergies Gibbs
molaires dun alliage prsentant deux binaires identiques comme Si-Mg et Sn-Mg et un autre
diffrent comme Si-Sn. (voir galement paragraphe III.3.6).

81
Figure III-22 : les compositions slectionnes des trois systmes binaires constitutifs pour le
calcul des nergies Gibbs molaires de lalliage ternaire suivant les modles de Kohler,
Muggiani, Toop et Hillert [14],

Modle de Chou

A cot de ces modles traditionnels, Chou [15] propose un nouveau modle bas sur
similarity coefficient concept , lavantage de ce modle est que son application ne
demande pas le choix des compositions symtriques ou non, ce modle est aussi applicable
pour le calcul des proprits thermodynamiques du systme binaire.

Lquation basique de modle de chou est donne comme la suivante :

3 2 1
2
1 3
2
31 1 3
1
31 31 1 3
2
3 2
2
23 3 2
1
23 23 3 2
2
2 1
2
12 2 1
1
12 12 2 1
) ) ( ) ( (
) ) ( ) ( ( ) ) ( ) ( (
x x fx x x A x x A A x x
x x A x x A A x x x x A x x A A x x G
E
+ + + +
+ + + + + =


(III-25)

O
E
G correspondent lintgrale de lnergie de Gibbs molaire en excs de systme
ternaire o x
1
,x
2
et x
3
correspondent aux fractions molaires des composants de lalliage
ternaire.
2 1
1
,
ij ij ij
A et A A

sont les paramtres du systme binaire ij qui dpendent de la


temprature. La fonction f est le coefficient dinteraction ternaire.

82
Calculs des quilibres thermodynamiques

Les diagrammes dquilibres entres phases des systmes ternaires ont t calculs en
utilisant les donnes de lnergie de Gibbs optimis de toutes les phases et les composs
obtenus par la mthode calphad, les donnes pour tous les systmes binaires ont t pris de la
littrature. La phase liquide a t modlise comme une solution dsordonne en utilisant le
polynme de Redlich-Kister [16] en minimisant lnergie de Gibbs en excs du mlange ainsi
dcrite. Le logiciel Factsage a t utilis pour les calculs des diagrammes de phases [17]. Ce
logiciel permet diffrentes mthodes d'extrapolation des systmes ordre lev. Cest
particulirement important dans les systmes ternaires dans lequel un des systmes binaires se
comporte chimiquement dune manire diffrente que les deux autres. Donc, le modle non
symtrique Kohler/Toop comme dcrit par Pelon [18], a t utilis pour lextrapolation. Afin
de contrler la validit de cette approche, les diagrammes ternaires calculs ont t compars
aux donnes des littratures/alliages ternaires. Un accord raisonnable a t obtenu pour les
quilibres liquide-silicium qui sont lobjectif principale pour la croissance EPL et les
applications photovoltaques.

III.3.6 - Exemple du systme ternaire Mg-Si-Sn

Afin dillustrer ce que nous venons de prsenter, nous allons donner quelques
exemples de construction de diagrammes ternaires.
III.3.6.1 - Silicium

Le silicium est un lment chimique, de symbole Si et de numro atomique 14 et de
densit 2,33.C'est l'lment le plus abondant (27,6%) sur la Terre aprs l'oxygne. Il n'existe
pas l'tat libre mais sous forme de composs : sous forme de dioxyde silice (dans le sable)
ou de silicate. Le nom drive du latin silex, ce qui signifie cailloux. Le silicium est un
conducteur d'lectricit ; mais sa conductivit lectrique est trs infrieure celle des mtaux.
Le silicium prsente des reflets mtalliques bleuts, mais n'est pas du tout aussi ductile que les
mtaux, sa structure cristalline est cubique face centre diamant
III.3.6.2 - Etain

L'tain est un lment chimique, de symbole Sn et de numro atomique 50 et de
densit 7,3. Ltain est un mtal blanc argent mallable et pliable. Ltain forme une couche
doxyde stable la surface, ce qui le rend non ractif leau. Du sa bonne rsistance
chimique, on lutilise comme revtement et il est largement utilis pour la fabrication des
soudures molles o il est utilis en alliage avec dautres lments. Sa structure cristalline est
ttragonale.
Il existe sous deux formes cristallines principales : ltain gris cest la varit alpha et
ltain blanc ou la varit bta.
III.3.6.3 - Magnsium

Elment chimique mtallique blanc de symbole Mg et numro atomique 12 et de
densit 1,74. Sa structure cristalline est hexagonale. Le magnsium est un mtal alcalino-

83
terreux. C'est le huitime lment le plus abondant de la crote terrestre, le troisime mtal
derrire l'aluminium et le fer.
Le magnsium est un mtal trs rsistant, d'aspect blanc-argent, trs lger (un tiers
plus lger que l'aluminium) et qui se ternit lgrement une fois expos l'air
Il s'enflamme difficilement sous forme de bloc, mais trs facilement s'il est rduit en
petits copeaux. En poudre, ce mtal s'chauffe par oxydation et s'enflamme lorsqu'il est
expos l'air.
III.3.6.4 - Si-Sn

Le silicium avec ltain Si-Sn constitue un systme eutectique simple (x <1at. % de Si
Te = 231,9C) (figure III-23). Ce qui indique la faible solubilit du silicium dans ltain.

















III.3.6.5 - Mg-Si

Le diagramme binaire Mg-Si forme deux systmes eutectiques (x = 1,16at% Te
637,5C et x = 53 at.% Te = 945,6C) et une fusion congruente de Mg
2
Si T = 1085C.
(Figure III-24).
















Figure III-23 : systme binaire Si-Sn [19]

Figure III-24 : systme binaire Mg-Si [20]

84
III.3.6.6 - Mg-Sn

Le diagramme binaire Mg-Sn forme aussi deux systmes eutectiques (x = 10,7.% Te =
561,2C et x = 90,4 at. % Te = 203,5C) et une fusion congruente de Mg
2
Sn T 770,5C
La solubilit solide de Sn dans Mg est maximale 3,35at% 561,2C (figure III-25).

















III.3.6.7 - Si-Mg-Sn

Dans la prsentation schmatique de ces trois diagrammes binaires dans un mme plan
(figure III-26), il y a formation de trois eutectiques ternaires (e
1
, e
2
et e
3
) qui relient les points
eutectiques entre eux.



Figure III-25 : systme binaire Mg-Sn [21]

85

Figure III-26 : systme ternaire Mg-Si-Sn

Projection polytherme

Dans la projection polytherme du systme ternaire Mg-Si-Sn (figure III-27), on
remarque les cinq domaines des phases spares : Si, Sn, Mg, Mg
2
Si et Mg
2
Sn.
Dans notre tude, on a utilis seulement les coupes isothermes 700 et 800C, pour
pouvoir calculer les compositions ternaires souhaitables.


Figure III-27 : projection polytherme du systme ternaire Mg-Si-Sn

Si
Si
Mg2Si
Mg2Sn
Mg
Sn
e
1

e
2

e
3
Mg
Si
Mg
Sn
Mg
2
Sn
1414C
231,9
Mg
2
Si
650C
e
2

e
3

e
1


86
Coupe isotherme

Des coupes isothermes du diagramme ternaire SnMg-Si ralises 727C et 827C
ont t tudies (figure III-28) pour dterminer quelle composition ternaire il faut travailler
en phase liquide pure. A 727C, il y formation de 8 domaines diffrentes qui sont : 2
domaines monophass : liquide riche Mg et liquide riche Sn (zones claires), 3 domaines
biphass: l
1
+Si, l
1
+ Mg
2
Si, l
2
+ Mg
2
Si et 3 domaines triphass : l
2
+ Mg
2
Si + Si, l
2
+ Mg
2
Sn +
Mg
2
Si, l
1
+ Mg
2
Sn + Mg
2
Si (zones sombres). La solubilit de silicium dans la phase liquide
est maximale pour la composition suivante (x = 2 at. % Si, 50 at. % Sn et 48 at. % Mg).
Les conodes sont des segments de droite qui relient les points reprsentatifs des phases
dquilibre.


Figure III-28 : des coupes isothermes 727C et 827C du diagramme ternaire MgSiSn
P 1atm

A 827 C, il n y a pas de formation des cristaux de Mg
2
Sn et la phase liquide est plus
importante qu 727C. La solubilit du silicium va augmenter jusqu atteindre un maximum
la composition suivante (x = 10 at. % Si, 40 at. %Sn et 50 at. %Mg). Du point de vue
exprimental, il va falloir dfinir les conditions dutilisation du magnsium. En effet, les
mtaux alcalinoterreux sont trs ractifs vis vis de loxygne ; donc il est ncessaire de
travailler dans un environnement inerte, ce qui nest pas le cas pour lpitaxie en phase
liquide. Cela impliquerait lutilisation dune installation complexe, notamment dans le cadre
dune utilisation industrielle. Nous avons donc dcid de ne pas tester exprimentalement ces
mlanges (de plus, le Mg est un dopant).










727C
827C
Phases
liquides
Phase
liquide
Les conodes Si
+ liquide
Mg
2
Sn
Mg
2
Si Mg
2
Si

87
I I I .4 - Conclusion

Le point cl de notre tude est le choix des solvants convenables pour raliser la
croissance de silicium par pitaxie en phase liquide (EPL) plus basses tempratures (700-
800C).
En EPL, la vitesse de croissance est fonction de la solubilit de silicium dans les
solvants ainsi que dautres paramtres comme le mouillage,
Pour pouvoir augmenter la solubilit de silicium dans les solvants classiques (Sn, In),
nous avons tudi dautres alliages ternaires et quaternaires. Ce chapitre nous a permis
daborder les principaux diagrammes dquilibre entre phases en partant des systmes unaires,
binaires, ternaires et quaternaires et en abordant leur mode dillustration et de construction
ainsi que les transformations qui conduisent aux changements de phases.

I I I .5 - Bibliographie du chapitre I I I
[1] Gibbs J. W.: The Scientific Papers, Vol 1, New York: Dover Publications, 1961.

[2] Champion P. and Guillet L. : diagrammes de phases des matriaux cristallins, Ed
Masson, 1981, p13.

[3] Wikipedia : Diagramme de phase. Disponible sur :
http://fr.wikipedia.org/wiki/Diagramme_de_phase. (Consult le 26.02.07).

[4] Naceur A. : Etude des caractres communs des systmes binaires prsentant une
dmixtion liquide-liquide. Extension aux systmes ternaires, Thse. Algrie : Universit de
BATNA, 2006, p 17.

[5] LEE H.G.: Chemical thermodynamics for metals and materials. London: Imperial
College Press, 1999, p 173.

[6] Norvion C.H. Ltat mtallique-Propriets atomiques. Disponible sur
http://www.techniques-ingenieur.fr/dossier/l_etat_metallique_proprietes_atomiques/M35.
(Consult le 26.02.07).

[7] HERTZ. J. Diagrammes dquilibre-Alliages binaires. Disponible sur
http://www.techniques-ingenieur.fr/dossier/diagrammes_d_equilibre_alliages_binaires/M70.
(Consult le 26.02.07).

[8] Naceur A. : Etude des caractres communs des systmes binaires prsentant une
dmixtion liquide-liquide. Extension aux systmes ternaires. Thse. Algrie : Universit de
BATNA, 2006, p 35.

[9] LEE H.G.: Chemical thermodynamics for metals and materials. London: Imperial
College Press 1999, p 1204.

[10] Hillert M., Empirical methods of predicting and representing thermodynamic properties
of ternary solution phases, calphad, 1980, vol. 4, pp. 1-12.


88
[11] Kohler F., Monatsh. Estimation of the thermodynamic data for a ternary system from the
corresponding binary systems. Monatshefte fuer Chemie, 1960, vol.91, pp. 738-740.

[12] Muggianu Y. M., Gambino M., Bross J. P. Enthalpies of formation of liquid alloys
bismuth-gallium-tin at 723.deg.K. Choice of an analytical representation of integral and
partial excess functions of mixing. J. Chimie Physique, 1975, vol. 72, n1, pp. 83-88

[13] Toop G. W. Predicting ternary activities using binary data. Transactions of the
American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, 1965, vol. 233, n5,
pp. 850-855.

[14] Manasijevic D. et al.: Calculation of the thermodynamic properties of the Ga-Sb-Tl
liquid alloys, J. Serb. Chem. Soc., 2005, vol. 70, n
o
1, pp. 9-20.

[15] Chou K. C., Li W. C., Li F. et al., Formalism of new ternary model expressed in terms of
binary regular-solution type parameters, Calphad, 1996, vol. 20, p395.

[16] Redlich O. and Kister A. Thermodynamics of nonelectrolytic solutions. Algebraic
representation of thermodynamic properties and the classification of solutions. Journal of
Industrial and Engineering Chemistry. 1948, vol. 40, pp. 5-8.

[17] Bale C.W., Chartrand P., Degterov S.A. et al. Factsage thermodynamical software and
databases, Calphad, 2002, vol. 26, n
o
2, pp.189-228.

[18] Pelton A.D., A general geometrie thermodynamic model for multicompenent solutions,
Calphad, 2001, vol. 25, no2, pp. 319-328.

[19] Massalski T. B.: Binary alloys phase diagrams, Si-Sn, American Society for Metal,
1987, p 2049.

[20] Massalski T. B.: Binary alloys phase diagrams Mg-Si, American Society for Metal,
1987, p 1544.

[21] Massalski T. B.: Binary alloys phase diagrams Mg-Sn, American Society for Metal,
1987, p1547.
















89
Chapitre IV - Etudes Thermodynamiques des diffrents
solvants

Dans ce chapitre, nous prsentons les diffrents diagrammes binaires des solvants
utiliss pour raliser la croissance pitaxiale de silicium basses tempratures, ces
diagrammes extraits de la littrature. Les diagrammes ternaires sont calculs au laboratoire
LTPCM Grenoble, nous illustrons les coupes isothermes correspondants. La prsentation
des ces coupes nous permet de saisir les compositions massiques ncessaires pour raliser la
croissance pitaxiale de silicium basse temprature.

Dans un premier temps, nous avons prsent dans le chapitre III les diffrents types
des diagrammes de phase pour quon puisse dfinir les mtaux constitutifs des bains pour
lpitaxie en phase liquide en trois catgories.
- mtaux prsentant une faible temprature eutectique Te : X
- mtaux forte solubilit de silicium x : Y
- mtaux permettant une rduction de loxyde : Z

Soo Hong Lee et Martin Green ont class dans le tableau priodique ci aprs en forme
dun triangle les mtaux qui ne forment pas des composs siliciures stables et le Be (tableau
IV-1). Ils ont class les mtaux en trois groupes : le Ge est unique puisquil est compltement
miscible dans le silicium ltat liquide et ltat fondu ; Les mtaux restants sont diviss en
deux catgories : mtaux de type I (Ag, Al, Au, Be) qui forment un eutectique simple avec le
silicium avec une temprature eutectique infrieure la temprature de fusion du mtal et une
solubilit suprieure 10at% Si au point eutectique.

Les mtaux de type II (Bi, Cd, Ga, Hg, In, Pb, Sb, Sn, Tl, Zn) ont un point de fusion
infrieur 630C et forment une pseudo-eutectique avec la temprature eutectique de 1C ou
moins que le point de fusion du mtal et moins de 1at% Si au point eutectique [1].

IB IIB IIIA IVA VA
B C N
Al Si P
Cu Zn Ga Ge As
Ag Cd In Sn Sb
Au Hg Tl Pb Bi

Tabeau IV-1 : Les diffrents mtaux qui ne forment pas des composs siliciures


Daprs ltude bibliographique et ltude des diagrammes de phase binaires les
lments Sn, In, Pb, Zn, Bi, Au, Mg, Al et Cu que nous pouvons classer ainsi :
X : Sn, In, Pb, Bi
Y : Mg, Zn, Cu, Au
Z : Al, Mg, Ca

Afin de respecter les critres dfinis prcdemment, il sera ncessaire dutiliser un
mlange de deux mtaux (ou plus ?). Un premier mtal (X) permettant de travailler basse
temprature, un second (Y) pour avoir une solubilit suffisante du silicium. Un troisime (Z)
permettant de rduire loxyde de silicium.

90
Au final lpitaxie se fera laide de deux bains : un premier afin de rduire loxyde
natif en surface, et le second pour la croissance proprement dite. Autrement dit, nous avons
dfinir deux bains qui seront constitus ainsi :
Bain 1 : X-Z-Si
Bain 2 : X-Y-Si

Ensuite, nous voulons dfinir les constituants du bain 2. Pour cela nous avons tudi
les diffrents diagrammes binaires X-Y, X-Si, Y-Si et les diagrammes ternaires
correspondants X-Y-Si.

Des tudes montrent que la cintique de croissance dpend essentiellement de la
quantit des particules de silicium dissoute et dpend aussi de la diffusion de ces particules
travers linterface liquide-solide et du mouillage des solvants mtallique avec le substrat [1].

Pour certains alliages ( la composition eutectique) des fortes vitesses de croissance
ont t observes puisquils offrent plus de flexibilit [1,3-5].

Pour rduire loxyde de silicium et amliorer le mouillage entre le silicium et les bains
base de cuivre et dtain, nous avons ajout de laluminium, do il est ncessaire dtudier
ses ractions avec cet alliage daprs ltude des diagrammes quaternaires Al-Si-Sn-Cu.
I V .1 - Cas de X : Sn, Y : Mg

Cest le cas que nous avons tudi prcdemment dans le chapitre III.

I V .2 - Cas de X : Sn, Y: Zn
IV.2.1 - Le zinc

Le zinc est un lment mtallique fragile de symbole Zn et de numro atomique 30. Le
zinc est un mtal ductile, bleu-gris. Il ragit avec les bases et les acides. Il ternit au contact de
l'air. Sa structure cristalline est hexagonale et sa densit est de 7,14.
IV.2.2 - Si-Zn

Le diagramme Si-Zn est caractris par une raction eutectique une temprature
proche de la temprature de fusion du zinc (419,33C). Daprs les binaires SiSn (figure III-
24) et SiZn (figure IV-1), la solubilit de Si dans le zinc est plus importante que dans Sn (x >
1 at. % Te = 419,33C) et le zinc ne forme pas de produits secondaires avec le Si (figure
IV-1). Mais il faut prendre en considration la volatilit du zinc pression atmosphrique.


91

Figure IV-1 : diagramme binaire Si-Zn [6]

IV.2.3 - Sn-Zn

Le mlange SnZn rpond galement aux critres cits prcdemment. Le diagramme
Sn-Zn (figure IV-2) est de type eutectique simple ; les phases lquilibre sont le liquide, la
solution solide de Sn avec une solubilit maximum de 0,6at% de Zn 198,5C et la solution
solide de Zn avec une solubilit maximale de 0,039at% de Sn.


Figure IV-2 : diagramme binaire Zn-Sn [7]
IV.2.4 - Si-Sn-Zn

Dans la coupe isotherme du diagramme ternaire SiSnZn 1127C (figure IV-3), on
remarque quon a quatre phases : liquide, liquide + Si, liquide + Zn et liquide + Si + Zn. Ces
quatre phases sont toujours en quilibre avec le zinc en phase vapeur. Des calculs ont t
raliss sous diffrentes pressions de 0,1 5 atmosphres : la situation reste peu favorable car

92
la grande majorit du Zn passe en phase vapeur malgr leffet de laugmentation de la
pression totale mme des tempratures plus basses (800C).


Figure IV-3 : coupe isotherme 1127C du
diagramme ternaire SiSnZn P=1 bar

Il y a donc deux inconvnients cela : les dpts parasites de Zn sur le racteur en
quartz ou la nacelle en graphite et surtout le retour de la solubilit du silicium des valeurs
voisines de celles du binaire Sn-Si de dpart.
En situation relle, lpitaxie en phase liquide se ralisera sous atmosphre
dhydrogne ou dargon. Des calculs dquilibres complexes ont galement t mens dans ce
systme Si-Sn-Zn afin dtudier leffet de latmosphre rductrice de lexprience avec le
systme chimique H-Ar-Si-Sn-Zn. Les rsultats confirment les conclusions prcdentes, c'est-
-dire que le Zn reste prsent en phase vapeur. Ce qui rend ce mtal peu qualifi pour
lpitaxie en phase liquide.




La cintique de croissance ne dpend pas que de la solubilit et donc ltude des
diagrammes de phase nest pas suffisante. Le plus important est la diffusion dans la couche
limite. Elle est fonction de la viscosit et de la tension superficielle.
Les techniques de soudure base de Pb et de Sn sont galement bases sur cette
constatation. Un mlange Pb-Sn autour de la composition eutectique prsente de bien
meilleures proprits de viscosit, de capillarit et de mouillage. Ceci sobserve galement
lorsque pour cette mme composition eutectique, le mlange est utilis plus haute
temprature.
Toutefois ces paramtres sont difficiles valuer dans notre cas. Des expriences sont
ncessaires. Il nous a alors paru intressant dtudier galement les combinaisons (X
1
-X
2
) et
(X
1
-X
3
) c'est--dire une combinaison avec deux lments prsentant une temprature
eutectique trs basse.

1127C

93
I V .3 - Cas de X
1
: Sn et X
2
: I n
IV.3.1 - Lindium

Lindium est un lment mtallique blanc argent, mou mallable de symbole In et de
numro atomique 49, de densit 7,31 et de structure cristalline ttragonale. Il a des proprits
similaires celle de lAl et est plus mallable et plus mou que le plomb. Cest un lment
bas point de fusion, rsistant la corrosion atmosphrique. Cest llment le plus utilisable
pour lEPL haute temprature.
IV.3.2 - Si-In

Le diagramme binaire Si-In implique une transformation eutectique une temprature
proche de la temprature de fusion de lindium 156,63C. Les solubilits solides de lIn dans
Si et Si dans In sont trs faibles (figure IV-4).


Figure IV-4 : diagramme binaire Si-In [8]

IV.3.3 - Sn-In

Le diagramme dquilibre entre phases In-Sn indique plusieurs ractions invariantes,
la plus importante est la raction eutectique 120C pour 48,3% at. de Sn. Il existe plusieurs
formes allotropiques de lIn et de Sn (figure IV-5).
Figure IV-5 : diagramme binaire In-Sn [9]

94

IV.3.4 - Sn-In-Si

On remarque que la solubilit de Si dans le Sn et In reste trs faible mme si on
travaille autour de 800C, la solubilit ne change pas trop daprs la coupe isotherme (figure
IV-6), la phase liquide reste colle sur laxe SnIn. La croissance sera fonction de la
diffusion de cet alliage lintrieur de la couche limite et devrait tre plus favorable la
composition eutectique du InSn.
Il est donc intressant dessayer avec ce mlange dautant plus il ny a pas de produits
secondaires forms dans les trois binaires. Il faudra prendre en considration le fait que lIn
est un dopant de type p qui peut tre utilisable sil sincorpore en faible quantit.



I V .4 - Cas de X
1
: Sn et X
3
: Pb
IV.4.1 - Le plomb

Le plomb est un lment chimique mtallique dense et ductile, dun gris bleutre du
symbole Pb et du numro atomique 82. De densit 11,34 et de structure cristalline cubique
face centre. Le plomb est mou mallable et, il prsente une faible rsistance la traction et il
est mauvais conducteur de llectricit.
IV.4.2 - Si-Pb

Le systme Si-Pb est caractris par lexistence dune transformation monotectique
1402C (une dmixtion) et une transformation eutectique une temprature lgrement
infrieure la temprature de fusion du plomb (327,5C). On observe que la solubilit de
silicium est trs faible. Il est comme lindium, inerte vis vis de Si (figure IV-7). C'est--dire
quil ny a pas formation de composs secondaires.

Figure IV-6 : coupe isotherme 800C et
P=1 atm du systme ternaire Sn-Si-In


Phase liquide :
faible quantit de Si (l)
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
In
Sn Si
mol e fracti on
DIAMOND_A4 + LIQUID

95

Figure IV-7 : diagramme binaire Si-Pb [10]

IV.4.3 - Sn-Pb

Dans le systme binaire Sn-Pb, on observe une raction eutectique 183C pour
73,9at% de Sn et la solubilit solide du plomb dans ltain est trs importante (figure IV-8).



Figure IV-8 : diagramme binaire Pb-Sn [11]


IV.4.4 - Sn-Si-Pb

Un tel systme est encore plus intressant car les trois lments Si, Sn et Pb sont
isolectroniques. De plus, le Pb ne peut pas sincorporer lintrieur de la couche (son rayon
atomique est trop important par rapport celui de Si).
Daprs la coupe isotherme du diagramme ternaire SiSnPb 727C (figure IV-9),
on observe deux phases diffrentes : une liquide qui est colle sur laxe SnPb et une
autre liquide + Si (les conodes). Ce mtal est isolectronique avec le silicium ce qui le rend
convenable pour nos expriences.


96















I V .5 - Cas de X
1
: Sn et X
3
: Bi
IV.5.1 - Le bismuth

Elment mtallique rare de symbole Bi et de nuance rose, de numro atomique 83. Le
bismuth se dilate en se solidifiant. De structure cristalline rhombodrique et de densit de 9,8.
Le bismuth est le mtal le plus diamagntique et le plus mauvais conducteur de chaleur aprs
le mercure. Sa rsistance lectrique est trs leve. De plus elle augmente fortement avec un
champ magntique. C'est le moins toxique des mtaux lourds. Il est stable dans lair et dans
leau.
IV.5.2 - Si-Bi

Le systme Si-Bi est caractris par lexistence dune transformation monotectique
1400C (une dmixtion) et une transformation eutectique une temprature lgrement
infrieure la temprature de fusion du bismuth (271,4C). On observe que la solubilit de
silicium est trs faible. Il est comme lindium, inerte vis vis de Si. C'est--dire quil ny a
pas formation de composs secondaires (figure IV-10).

Figure IV-9: coupe isotherme 800C et P =1 bar du
diagramme ternaire PbSiSn
Phase
liquide
Si + liquide
0
.1
0
.2
0
.3
0
. 4
0
. 5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
. 6
0
. 7
0
. 8
0
.9
Sn
Si Pb
mole fraction

97

Figure IV-10 : diagramme binaire Si-Bi [12]

IV.5.3 - Sn-Bi

Dans le systme binaire Sn-Bi, on observe une raction eutectique 139C pour
43at% de Bi et la formation dune solution solide de Sn 13,1%at de Bi (figure IV-11).


Figure IV-11 : diagramme binaire Sn-Bi [13]

IV.5.4 - Sn-Si-Bi

La figure 40 montre la faible solubilit de Si dans le mlange Bi-Si, lintrt de cette
tude est de regarder la miscibilit de Bi avec le silicium cette temprature. Dans la coupe
isotherme 800C du systme ternaire Bi-Si-Sn, la phase liquide est la zone riche Sn; un
autre lment comme lor pourra tre additionn afin daugmenter la solubilit de silicium
dans le bain [1,14].
LIQUID+LIQUID#2
LIQUID+DIAMOND_A4
DIAMOND_A4+Bi(s)
Bi - Si
mole Bi/(Bi+Si)
T
(
C
)
0 .2 .4 .6 .8 1
0
320
640
960
1280
1600

98




Figure IV-12 : coupe isotherme 800C du systme ternaire
Bi-Sn-Si P=1atm.


I V .6 - Cas de X: Bi, Y : Au
IV.6.1 - Lor

L'or est un lment chimique de symbole Au et de numro atomique 79. C'est un
mtal de transition jaune brillant, trs ductile et mallable. Il ne ragit ni avec l'air, ni avec
l'eau, ni avec les bases et la plupart des acides. Sa structure cristalline est cubique face
centre et sa densit est de 19,3.
IV.6.2 - Au-Si

Les phases lquilibre du systme binaire Au-Si, sont : le liquide, la solution solide
cubique face centre (Au) avec moins de 2at% Si et la solution solide diamant Si avec une
solubilit dAu ngligeable. On observe une transformation eutectique 363C pour 18,3at%
de Si ce qui indique une forte solubilit de Si dans lAu ltat liquide (figure IV-13).

0
.1
0
. 2
0
. 3
0
.4
0
.5
0
. 6
0
. 7
0
.8
0
.9
0. 1 0.2 0. 3 0.4 0. 5 0.6 0. 7 0. 8 0.9
0
.1
0
. 2
0
.3
0
.4
0
. 5
0
. 6
0
.7
0
.8
0
. 9
Si
Bi Sn
mole fraction
Bi - Sn - Si
800
o
C

99


Figure IV-13 : diagramme binaire Si-Au [15]

IV.6.3 - Au-Bi

Les phases lquilibre du systme binaire Au-Bi qui est essentiellement un
eutectique simple sont : le liquide, la solution solide cubique face centre (Au) avec 0,06at%
Bi et la solution solide rhombodrique Bi et le compos intermtallique Au
2
Bi qui est stable
entre 116 et 371C. On observe une dcomposition eutectode 116C en refroidissant :
Au
2
BiAu+Bi (figure IV-14).



Figure IV-14 : diagramme binaire Au-Bi [16]






100
IV.6.4 - Au-Si-Bi

Lalliage Au-Bi a t largement tudi cause de la forte solubilit de silicium dans
lor (18,5 at% la Te 363C) et de la faible temprature de croissance (<450C) [3].
La coupe isotherme du systme binaire Au-Si-Bi 700C montre que la zone de la phase
liquide est beaucoup plus large que dans le cas de Bi-Si-Sn (figure IV-15).
























I V .7 - Cas de X
1
: Sn, Y
2
: Cu
IV.7.1 - Le cuivre

Le cuivre est un lment mtallique de couleur rouge brun, de symbole Cu et de
numro atomique 29. Le cuivre pur est trs mallable et ductile, cest un excellent conducteur
dlectricit et prsente galement une bonne conductivit calorifique, sa densit est de 8,9 et
sa structure cristalline est cubique face centre

IV.7.2 - Cu-Si

Le cuivre est lun de ceux qui nous est apparu tre un des plus intressants. Ce mtal
prsente une forte solubilit de silicium (de lordre de 30at % 802C),
Les phases lquilibre du systme binaire Cu-Si sont : le liquide L, la solution solide
terminale Si avec une solubilit ngligeable de Cu, la solution solide terminale Cu avec une
solubilit maximale de 11,25at% Si la temprature pritectode de 842C ; les phases
intermdiaires , , (de structure rhombodrique fusion congruente 859C, de
0
.1
0
.2
0
. 3
0
.4
0
.5
0
. 6
0
.7
0
.8
0
. 9
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
. 1
0
.2
0
.3
0
. 4
0
.5
0
.6
0
. 7
0
.8
0
.9
Au
Si Bi
mole fraction
LIQUID + LIQUID#2 + Si(s)
LIQUID
Au - Bi - Si
700
o
C

Figure IV-15 : coupe isotherme 700C du systme
ternaire Bi-Au-Si P1=atm.

101
structure rhombodrique qui reste stable entre 467 et 620C et et qui est stable au dessous
de 570C, la phase intermdiaire cubique qui se dcompose par une raction peritectode
800C ; la phase intermdiaire ttragonale qui est stable ente 710 et 824C ; la phase
intermdiaire cubique qui se dcompose par raction peritectode 729C ; la phase
intermdiaire cubique face centre qui est stable entre 785 et 852C (figure IV-16).



Figure IV-16: Systme binaire Si-Cu P=1bar [17]

IV.7.3 - Cu-Sn

La temprature dutilisation de cuivre avec le silicium est relativement leve mais
elle peut tre abaisse en rajoutant de ltain (mlange X-Y).
Cest pareil pour le diagramme de phase Cu-Sn, il y a formation des phases intermdiaires
stables et mtastables. On remarque aussi la forte solubilit solide de Cu dans Sn (figure IV-
17).
Figure IV-17: Systme binaire Cu-Sn P=1bar
[18]

102

IV.7.4 - Cu-Si-Sn

Le diagramme ternaire SnCu-Si a t tudi 700 C (figure IV-18). Il y a plusieurs
phases liquides et solides. La composition atomique idale correspond une phase liquide
prsentant une solubilit maximale du silicium, c'est--dire autour de Si 20%, Sn 20%, Cu
60%. Toutefois, le cuivre, comme indiqu dans ltude bibliographique est une impuret
recombinante dans le silicium. Il faut donc minimiser son incorporation dans la couche [19].
Pour cela, nous proposons de travailler dans la zone liquide autour de la composition
Cu 15 at %. Cette valeur permet dincorporer entre 2 et 4 at% de silicium. Ces valeurs sont
suffisantes pour obtenir une couche de 30 m.


Figure IV-18: coupe isotherme 700C du
systme ternaire Cu-Sn-Si. P=1 bar

I V .8 - Cas de X
1
: Sn, Y
2
: Cu, Z : Al
Puisque la vitesse de croissance est essentiellement influence par la temprature et
par la quantit de silicium dissout dans le solvant ; le cuivre(Y) a t pris en considration afin
daugmenter la solubilit de silicium [19]. Le cuivre est alli la fois avec laluminium (Z)
pour enlever loxyde et augmenter la mouillabilit du silicium et avec ltain (X) pour
diminuer la temprature de croissance. Enfin pour limiter la concentration du cuivre
incorpore et pour obtenir des couches faiblement dopes par laluminium; des tudes
thermodynamiques diffrentes concentrations massiques daluminium (5-15%) ont t faites
dans les alliages Si-Sn-Cu-Al 700C et 800C pour des teneurs de 10-15%Wt dAl.


0
.1
0
. 2
0
. 3
0
.4
0
. 5
0
. 6
0
.7
0
.8
0
. 9
0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9
0
. 1
0
.2
0
.3
0
. 4
0
.5
0
.6
0
. 7
0
.8
0
.9
Si
Cu Sn
mol e fracti on
BCC_A2
FCC_A1
Liquid
0. 3 0. 4 0. 5 0. 6
Liquid
phase Liquide

103
IV.8.1 - Cu-Si-Sn-Al (5%wt dAl) 700C

La figure IV-19 montre que la phase liquide pure est situe dans la zone riche Sn.
Nous observons aussi une dmixtion ce qui indique la formation des deux liquides non
miscibles dans la zone riche silicium.


Figure IV-19 : systme ternaire Cu-Si-Sn pour 5% en teneur en Al
T = 700C et P = 1atm.

IV.8.2 - Cu-Si-Sn-Al (10-15%wt dAl) 700C

Plus on augmente la concentration massique de laluminium, plus la quantit de la
phase liquide augmente, cest pourquoi on est oblig dutiliser des bains 10-15% massique
dAl au moins pour augmenter la quantit de silicium liquide 700C (figure IV- 20).

0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
Cu
Sn Si
mass fraction /(Cu+Si+Sn)
Cu - Si - Sn - Al
700
o
C, 5 pds.% Al
Phase liquide
Al= 5%
0,5% de Si = 0,475%
95% de Sn = 90,25%
4,5 % de Cu= 4,275%
0
.
1
Phase
liquide
Dmixtion

104


Figure IV-20 : systme ternaire Cu-Si-Sn pour 10 et 15 % en
teneur en Al T = 700C et P = 1atm.

IV.8.3 - Cu-Si-Sn-Al (10-15%wt dAl) 800C

La figure IV-21 montre la phase liquide riche tain dans les alliages ternaires Cu-Si-Sn
pour 10-15%wt dAl. On remarque une solubilit de 1.8-3.4%wt de Si dans ces alliages.

0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
Cu
Sn Si
mass fraction /(Cu+Si+Sn)
Cu - Si - Sn - Al
700
o
C, 15 pds.% Al
Phase liquide
Al=15%
2% de Si = 1,7%
94% de Sn = 79,9%
4 % de Cu= 3,4%
Si
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Cu
Sn
mass fraction
Cu - Si - Sn - Al
700
o
C, 10 pds% Al
Phase liquide
Al=10%
1% de Si = 0,9%
95% de Sn = 85,5%
4 % de Cu= 3,6%

105


Figure IV-21 : systme ternaire Cu-Si-Sn pour 10%Wt et 15%Wt en
teneur en Al T = 800C et P = 1atm.


I V .9 - Conclusion
Les tudes des diagrammes de phases ont t faites en collaboration avec le laboratoire
LTPCM Grenoble. Les diagrammes dquilibres entres phases des systmes ternaires ont t
calculs par la mthode calphad, les donnes pour tous les systmes binaires ont t prises de
la littrature. Le logiciel Factsage a t utilis pour les calculs des ces diagrammes.
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
Cu
Sn Si
mass fraction /(Cu+Si+Sn)
Liquid + Si
Liquid + BCC_A2 + Si
Liqu#1 + Liqu#2 + Si
Liquid
Liqu#1 + Liqu#2
Liquid + BCC_A2
BCC_A2
Cu - Si - Sn - Al
800
o
C, 15 wt.% Al
Phase liquide
Al=15%
4% de Si = 3,4%
78.5% de Sn = 66,725%
17.5% de Cu= 14,875%
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
.1
0
.2
0
.3
0
.4
0
.5
0
.6
0
.7
0
.8
0
.9
Cu
Sn Si
mass fraction /(Cu+Si+Sn)
Liquid + Si
Liqu#1+ Liqu#2 + Si
BCC_A2 + Si
BCC_A2
Liquid + BCC_A2 + Si
Liquid + BCC_A2
Liqu#1 + Liqu#2
Cu - Si - Sn - Al
800
o
C, 10 wt.% Al
Phase liquide
Al=10%
2% de Si = 1,8%
87.5% de Sn = 78,75%
10,5 % de Cu= 90,45%

106
La prsentation des diffrentes coupes isothermes des diagrammes ternaires et
quaternaires nous permet de saisir les compositions massiques ncessaires pour raliser la
croissance pitaxiale de silicium basse temprature.

I V .10 - Bibliographie du chapitre I V
[1] Lee S. H. and Green M.: Evaluation of binary and ternary melts for the low temperature
liquid phase epitaxial growth of silicon, J. Electronic Materials, 1991. vol 20. n
o
8, pp. 635-
641.

[2] Girault B., Chevrier F., Joullie A.and Bougnot G.: liquid phase epitaxy of Si at very low
temperatures, J. Crystal Growth, 1977, vol.37, pp. 169-177.

[3] Shi Z., Young T. L. and Green M.A.: low temperature liquid phase epitaxy of silicon,
Material letters, 1991, vol.12, pp. 339-343.

[4] Kim H. J.: Liquid phase epitaxial growth of silicon in selected areas, J. Electrochem. Soc.,
1972, vol. 119, p1394.

[5] Mayet L. and Laugier A. : Sur la formation de macles macroscopiques au cours de
lpitaxie de germanium partir de phase liquide, J.Crystal Growth,1971, vol. 8, pp.73-7

[6] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Si-Zn, American Society for Metal,1987, p
2065.

[7] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Sn-Zn, American Society for Metal,1987, p
2082.

[8] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Si-In, American Society for Metal,1987, p
1398.

[9] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams In-Sn, American Society for Metal,1987, p
1401.

[10] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Si-Pb, American Society for Metal,1987, p
1845.

[11] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Pb-Sn, American Society for Metal,1987,
p 1848.

[12] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Si-Bi, American Society for Metal,1987, p
538.

[13] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Sn-Bi, American Society for Metal,1987,
p 540.

[14] Ujihara T., Obara K., Usami N., Fujiwara K., Sazaki G., Shishido T. and Nakajima K:
High quality crystalline silicon layer grown by liquid phase epitaxy method at low
temperature, Jpn. J. App. Phys., 2003, vol. 42, pp. L217-L219.

107

[15] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Si-Au, American Society for Metal,1987, p
312.

[16] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Au-Bi, American Society for Metal,1987,
p 238.

[17] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Si-Cu, American Society for Metal,1987, p
960.

[18] Massalski T. B.: Binary alloy phase diagrams Cu-Sn, American Society for Metal,1987,
p 964.

[19] Wang T. H. and Ciszek T.F.: surface segregation as a means of gettering Cu in liquid
phase epitaxy silicon thin layers grown from Al-Cu-Si solutions, 25
th
PVSC, Washington,
D.C, May 1996.



































108
Chapitre V - Rsultats de croissance basse temprature
partir de diffrents solvants

Aprs avoir rappel les phnomnes impliqus dans la croissance cristalline en phase
liquide dans le chapitre II, nous prsentons dans ce chapitre lappareillage utilis ainsi que les
paramtres exprimentaux. Nous analysons alors les rsultats obtenus avec les diffrents
solvants et les caractristiques structurales des couches ralises sur substrat monocristallin.
Dans la dernire partie, nous prsentons les structures des cellules photovoltaques ralises
partir des couches minces de silicium pitaxies en phase liquide basses tempratures (700-
800C) sur silicium monocristallin.

V .1 - Dispositif exprimental
Le racteur dpitaxie en phase liquide est un bti horizontal. Il permet deffectuer des
croissances de silicium sur des chantillons de 2 cm
2
. Un schema synoptique (figure V-1) et
une photographie (figure V-2) donnent une vue densemble du dispositif exprimental. Il est
constitu dun tube en quartz autour duquel peut se positionner un four. Cest un four
rsistance, transparent, qui est recouvert dune couche dor rflecteur pour concentrer le flux
de chaleur, permettant de travailler juste en de 950 C (figure V-2). Il a t utilis pour les
alliages autres que Sn-Al et Sn-In. A lintrieur du tube, un creuset graphite contenant les
chantillons est dispos afin dtre le sige de la croissance (figure V-3). La temprature est
mesure par un thermocouple de type K et un gnrateur lectrique rampe contrle les
cycles de chauffage et de refroidissement.


Figure V-1 : Schma du dispositif exprimental

1
5
3
6
2
7
H
2

Argon
Manomtre
Scurit
Pression
Pompe
Puissance
Blleur
Dbitmtre

109

Figure V-2: Photographie du bti dpitaxie en phase liquide


Figure V-3: Photographie du creuset en graphite

Lensemble est connect une bote gants sous atmosphre contrle dazote,
permettant dintroduire les chantillons sans contact avec lair ambiant de la pice et de
manipuler les chantillons, le graphite et le quartz dans des conditions les plus anarobiques
possibles.

V .2 - Mode opratoire
V.2.1 - Nettoyage
V.2.1.1 - Prparation du racteur en quartz et du creuset en graphite

Le creuset en graphite et le racteur en quartz doivent subir un traitement chimique et
thermique afin dviter la pollution provenant du dgagement des poussires de carbone et
dautres impurets.

La nacelle en graphite est nettoye rgulirement pour que sa surface soit la plus
propre possible. Elle subit un dgraissage par trichlorothylne (TCE) bouillant pendant 2h

110
avant dtre place dans une solution dacide chlorhydrique concentr pendant 24 h. Ensuite,
la nacelle est rince leau dsionise puis sche ltuve 200C pendant 24 h.

Le racteur en quartz subit premirement une attaque chimique par HF (5 %) pendant
quelques heures. Ensuite, il est rinc leau dsionise puis sch sous flux dazote.
Le racteur et la nacelle sont ensuite recuits 1100C pendant une journe sous flux
dhydrogne.

V.2.1.2 - Prparation des chantillons (substrat et bain mtallique)

Les chantillons utiliss pour les manipulations subissent, avant leur introduction dans
le racteur dpitaxie, un nettoyage chimique.

- Pour le substrat de silicium :
1. dgraissage dans le TCE et lactone bouillante (10)
2. dsoxydation par HF 5% (10)
3. oxydation de la surface par H
2
O
2
/ H
2
SO
4
(10)
4. dsoxydation par HF / H
2
O
5. rinage abondant

- Pour le bain de croissance :
1. dgraissage dans le TCE chaud des mtaux (Sn, Inetc.)
2. attaque chimique par HCl concentr
3. rinage

- Pour laluminium
1. attaque chimique par HF/mthanol (1 :1)
2. rinage dans mthanol

V.2.2 - Manipulation

Lchantillon est dabord plac dans une bote gants sous atmosphre contrle.
Cette tape permet douvrir le racteur sans le mettre en contact avec latmosphre ambiante
de la pice. Lintroduction se fait alors que de largon balaye le racteur pour limiter
lintrusion doxygne.
Ensuite, le vide est ralis dans le racteur laide dune pompe turbo-molculaire
(P < 0,1 mbar). Lpitaxie seffectue pression atmosphrique et la temprature considre
sous flux gazeux dhydrogne ou dargon.

V .3 - Technique exprimentale
La premire mthode classique consiste utiliser un seul bain de croissance contenant
le solvant.
La premire tape (I) de lpitaxie est la saturation du bain en silicium jusqu
atteindre l'quilibre thermodynamique du bain avant la mise en contact avec le substrat de
croissance. A la fin de ltape de saturation, quand lquilibre thermodynamique est atteint, on
met donc en contact le bain avec le substrat de croissance (tape II). Ce procd est illustr
sur la figure V-4. Llment cl de cette tape est la ralisation dun melt-back qui consiste

111
introduire le substrat de croissance sous le bain de saturation une temprature plus leve
que la temprature de saturation. Cette tape favorise la dissolution de loxyde natif de
silicium.
Dans la troisime tape, on impose alors une vitesse de refroidissement au systme de
lordre de 0,5C/min pour laquelle le systme reste toujours lquilibre proche de la courbe
du liquidus (figure V-5). Ce retour lquilibre conduit lapparition dune phase solide de
silicium. Nous obtenons alors une couche continue sur toute la surface du substrat. Puis une
fois atteint la temprature finale, le substrat est retir puis refroidi.


Figure V-4: Profil thermique en fonction du temps (dans le cas dun seul bain)




Figure V-5 : Mise en quilibre thermodynamique pendant la croissance






TC
Temps (min)
I
II
Saturation
Croissance
Mise en contact + Si
III
T
Mise en contact
TC
% at. Si dans X
L + Si(s)
Liquide L
Courbe liquidus
L + X(s)
Si(s) + X(s)

112
V .4 - Rsultats exprimentaux
Dans cette partie exprimentale, nous prsentons la mthode utilise pour rduire
loxyde natif de silicium qui est un des points clefs de notre tude.
Les diffrents mtaux et alliages utiliss sont slectionns selon ltude de leurs
diagrammes de phase (chapitre IV). Nous notons le Sn, In, Pb, Sn-In, Pb-Sn, Cu-Sn, Cu-Sn-
Al. Cette collection a t utilise suivant deux mthodes de croissance qui correspond
chacune un profil thermique.
La 1
re
mthode consiste utiliser un seul bain contenant le solvant et lAl. Elle est
applique sur le Sn (Al), In (Al), Pb (Al), Sn-In (Al), Sn-Pb (Al), Pb-In (Al) et Cu-Sn (Al).
La 2
me
mthode consiste utiliser deux bains, un bain contenant le solvant et lAl
pour enlever loxyde puis un autre contenant le solvant pour la croissance de silicium. Elle est
applique sur le Sn, In, Bi et Sn-Pb, Cu-Sn ; Bi-Au. Nous dtaillerons alors les diffrents
rsultats obtenus ainsi que les caractristiques structurales des couches obtenues par pitaxie
en phase liquide basse temprature.

V.4.1 - Technique deux bains pour basse temprature

La croissance de silicium par pitaxie en phase liquide basse temprature ncessite
un nettoyage chimique de la surface de substrat de silicium. Toujours aprs le nettoyage
chimique, il y a la formation dune couche fine doxyde de silicium la surface du substrat
qui empchera la diffusion des atomes de silicium cristallin pendant lpitaxie travers
linterface dune faon homogne sur toute la surface. Lors dune pitaxie classique
1000C, ce problme est rsolu grce aux manipulations sous flux dhydrogne qui
permettent un nettoyage de la surface selon la raction suivante :

Si O H SiO H + +
2 2 2
2 2


A 700-800C, la manipulation sous flux dhydrogne nest pas suffisante pour enlever
tout loxyde [1,2]. Lutilisation dun lment rducteur (Al, Mg, Ca) est ncessaire, il
permettra la rduction de loxyde. Parmi ces lments, laluminium [3] est le plus utilis,
grce son efficacit bien connue. Il peut augmenter la mouillabilit entre le silicium et le
solvant en rduisant loxyde selon la raction chimique suivante :

Si O Al SiO Al 3 2 3 4
3 2 2
+ +


Lalumine ainsi forme va diffuser dans le solvant et rejoindre la surface du bain.
Pour enlever loxyde, une autre mthode est envisage [4]. Elle consiste protger la
surface par le dpt dune couche mtallique une temprature plus basse : 450-570C. Les
tapes sont les suivantes:
- un traitement de silicium (substrat) par le HF cre des liaisons hydrognes la
surface pour empcher la dissolution du substrat.
- une vaporation dune couche mtallique sur la surface Si-H (Al ou Ag) qui est
inerte vis vis du silicium.
- dans le processus dpitaxie, la couche dpose par le mtal passiv est dissoute dans
la solution mtallique (Ga ou Sn) + silicium. Cette technique est connue sous le nom de
PAMELA.


113
Dans notre tude, nous avons utilis la mthode la plus simple qui consiste utiliser
laluminium comme un lment rducteur dans le bain de croissance. Cependant lAl prsente
une grande solubilit dans le Si (1.10
19
at/cm
3
) 800C et ne peut donc tre utilis dans le
solvant permettant la croissance de la couche active. En effet, la figure V-6 montre que la
concentration de lAl dans la couche est faible.


Figure V-6 : Profils SIMS dans le cas de lutilisation dun seul bain

Nous avons donc dvelopp une technique qui consiste utiliser deux bains: le
premier avec de lAl pour la rduction de loxyde et le second sans Al pour la croissance de la
couche active de Si (figure V-7). Cette mthode permet dviter la formation des couches de
Si fortement dopes. Elle suit le profil thermique de la figure V-8 et prsente une tape
supplmentaire par rapport la premire mthode. Cest ltape de la mise en contact du
substrat de croissance avec le bain daluminium (1
er
bain) avant la croissance. Laluminium
joue le rle de rducteur de loxyde de silicium (tape II). Aprs quelques instants, le substrat
de silicium est mis en contact avec le bain de croissance (2
me
bain). Labaissement de la
temprature (tape III) permet la croissance de la couche active de silicium.

114




























Figure V-8 : profil thermique en fonction du temps (dans le cas des deux bains)

Plusieurs expriences sont dj faites pour stabiliser la quantit massique de
laluminium suffisante pour dcaper loxyde et le temps ncessaire de son contact avec le
substrat de croissance. Nous avons remarqu que 0.5% massique de lAl est capable denlever
tout loxyde pendant cinq minutes.


Figure V-7: schma du dispositif exprimental
Thermocouple
Sn (Al) Sn (Ga)
Substrats de saturation
Substrat de croissance
Support graphite
Etape I
Etape II
Etape III
TC
Temps (min)
I
II
Saturation
Mise en contact + Al
Croissance
Mise en contact + Si
III

115
Aprs le contact entre le premier bain et le substrat, lAl va sincorporer et diffuser
dans le silicium. Cela entranera la formation dune couche intermdiaire fortement dope en
Al. (Voir figure V-9)



Figure V-9 : La couche P+(Al) linterface couche
active /substrat

Lobjectif est de minimiser lpaisseur finale de cette couche intermdiaire car son
dopage lev empche le processus de gnration/collecte des porteurs. Il faut donc minimiser
la quantit dAl incorpor dans le bain et le temps de contact avec lchantillon (tape II).

La figure V-10 montre bien une paisseur importante de la rgion intermdiaire au
niveau de linterface substrat/couche (3m dpaisseur), aprs 15 minutes de contact entre
lAl et le Si. Par contre, la figure V-11 montre un pic moins large linterface substrat/couche
(2m dpaisseur), aprs un contact de 5 minutes entre lAl et le substrat de croissance.

Figure V-10 : Profils SIMS dans le cas de lutilisation des deux bains base dtain aprs 15
minutes de contact entre lAl et le Si

Ces analyses ont t faites sur des couches obtenues 800C, pendant 2 heures de
croissance dans un bain base dtain.

Silicium (p+)


P+ (Al) (2m)
Couche active P (Ga)

116

Figure V-11 : Profils SIMS dans le cas de lutilisation des deux bains base dtain aprs 5
minutes de contact entre lAl et le Si

Nous prsentons dans le tableau V-1 suivant, les paramtres de croissance de lEPL basse
temprature des diffrents chantillons.

N Solvant Mthode de
croissance
1 ou 2
temps de
saturation
(h)
T de
croissance
(C)
Temps de
croissance
(h)
R
(C/min)
E
(m)
V
(m/min)
BT3 Sn 1 3 800 2 0,5 9 0,075
BT6 Sn61Pb39
(Al)
1 4 700 2 0,5 4 0,03
BT21 Sn 2 4 800 2 0,5 13 0,108
BT24 Sn 2 1 800 2 0,5 9,5 0,08
BT25 In50Sn50 2 4 800 2 0,5 9.5 0,079
BT41 Sn

2 3 800 3 0,5 17 0,094
BT78 Cu25Al14
Sn50Si11
1 5 900 2 0,25 16-
17
0,14
BT114 Sn 2 3 800 3 0,5 16 0,08
BT137 Cu8,5Al9,5
Sn80Si2
1 4 800 2 0,25 30 0,25
Tableau V-1 : les principaux paramtres de croissance des diffrents solvants utiliss en EPL
basse temprature.

Mthode 1 : technique un seul bain de croissance contenant le solvant convenable et une faible quantit dAl.
Mthode 2 : technique deux bains, un avec lAl pour enlever loxyde et un sans Al pour crotre la couche active
de silicium.




117
V.4.2 - Caractrisation des couches obtenues dans diffrents solvants
V.4.2.1 - Cas des solvants binaires
Sn-Si

Ltain est lun des lments les plus utilis dans lpitaxie en phase liquide. Ceci est
d sa faible pression de vapeur, sa faible toxicit, sa faible temprature de croissance et le
fait quil est lectriquement inactif dans le silicium. Son usage est limit par la faible
solubilit de silicium do lintrt dtudier dautres solvants mtalliques convenables. La
figure III-24 du systme binaire Si-Sn montre que le silicium forme un pseudo eutectique
avec ltain (la temprature eutectique de lalliage Sn-Si est trs voisine de la temprature de
fusion de Sn) ce qui explique la faible solubilit de silicium dans ltain basse temprature
(plus petit que 1at. %). Nous avons toutefois voulu voir les potentialits de cet lment c'est-
-dire quelle paisseur maximum est possible dobtenir. Dans un premier temps nous avons
travaill avec un seul bain, en utilisant la technique dcrite en paragraphe V-3. La masse
dtain est de 7 g. laquelle est ajoute 0.4% massique dAl. Nous avons obtenu des couches
de 11m dpaisseur bien homognes (figures V-12,13), fortement dopes 5.10
17
.cm
-3

800C aprs deux heures de croissance. La vitesse de croissance est de lordre de
0,05m/min.


Figure V-12: Morphologie de la couche
pitaxie de Si
Figure V-13 : Epaisseur de la couche
pitaxie de Si

Dans le cas de lutilisation de la 2
me
mthode, un bain avec le Sn (Al : 0.4 %wt) a t
utilis pour enlever loxyde et un avec le Sn pur pour la croissance. Des couches uniformes et
homognes de 13 m dpaisseur ont t ainsi obtenues. Des caractrisations SIMS ont t
ralises (figure V-11). Elles montrent bien la prsence importante daluminium au niveau de
linterface substrat/couche. Toutefois, nous remarquons la prsence dtain et daluminium
avec une concentration leve prs de la surface. On pense que cette incorporation non voulue
a eu lieu aprs le retrait de lchantillon. En effet, une goutte de solvant est reste fixe
la surface du silicium ce qui induit une diffusion de ltain et de laluminium dans la couche
lors du refroidissement. Lorsque ce reliquat de solvant est vit, il ny a pas dincorporation
de ces lments (figure V-14). Si ncessaire, pour enlever les impurets qui se trouvent la
surface de la couche, nous gravons 1-2m par la solution dattaque FN (H
2
O, HF, HNO
3
: 50,
5, 100ml) dont la vitesse de gravure est de lordre de 0,4m/min.

Si pitaxie

118

Figure V-14 : Profils SIMS dune couche pitaxie de type p avec double
bain

Nous ralisons ainsi une structure p+/p qui permet la ralisation dune cellule
photovoltaque. La rgion p+ permettra dassurer un bon contact mtal-semiconducteur sur la
face arrire de la cellule. On peut aussi disposer dun BSF (Back Surface Field) qui permet le
confinement des porteurs dans la couche active et limite les recombinaisons sur la face arrire.
Un tel BSF est utilise dans toutes les technologies actuelles de cellules solaires.

La concentration de laluminium dans la couche pitaxie est constante (<10
15
at.cm
-3
) et
leve linterface (10
19
at.cm
-3
). Le niveau de dopage de la couche active est ajust par le
gallium (de lordre de 510
16
at.cm
-3
). Nous remarquons quelle est bien uniforme sauf
linterface o lincorporation du gallium est plus importante. Ce phnomne sobserve
rgulirement. Dans le cas du gallium, ce nest pas gnant car cette rgion est dj fortement
dope par lAl.

Lanalyse SIMS de lchantillon BT114 nous apporte une information supplmentaire
(figure V-15). La croissance tait ralise sur substrat fortement dop au bore, on remarque
une lgre diffusion du bore dans la couche pitaxie, essentiellement dans la rgion
intermdiaire.


119

Figure V-15 : Analyse SIMS de la couche pitaxie de silicium de type p+

Il faut noter que la prsence dune couche fortement dope en Al linterface ne
permet pas lutilisation de la technique par effet Hall. De plus, lpaisseur trop fine de la
couche ne nous a pas permis dobtenir des informations sur la longueur de diffusion de la
couche par la technique LBIC (les longueurs donde utilise, proche de linfrarouge sont
essentiellement absorbes dans le substrat).
Les spectres de diffraction X montrent que les couches obtenues par Sn (Al) sont bien
orientes (111) comme le substrat dorigine (figure V-16) [5].

FigureV-16 : Diffraction RX des couches de silicium obtenues partir de bain Sn
(Al). Orientation correspondant au pic : (111)

A 700C, la croissance de silicium est galement possible dans un bain Sn. Par contre,
la rduction de SiO2 se fait plus difficilement. Il est donc ncessaire daugmenter la dure de
ltape II jusqu 1h. (Temps dattaque par le bain daluminium). Nous avons obtenu une

120
couche de 3-4m aprs deux heures de croissance. Cela correspond une vitesse de
croissance de 0,025-0,03m/min. La figure V-17 montre une couche continue mais
dpaisseur variable.

Figure V-17 : Morphologie de la couche obtenue
dans un bain dtain 700C

A 800C, aprs 3h de croissance, lpaisseur maximale obtenue est 15 m. Il a t
montr quune telle paisseur de silicium est suffisante pour raliser une cellule solaire
seulement si un rflecteur arrire est prsent. Cela peut tre envisag dans notre procd en
utilisant la mullite comme substrat aprs le report. En effet, cette cramique, de couleur
blanche, permet une rflexion des photons et assure ainsi un confinement des photons dans la
couche active.
I n-Si

La solubilit de silicium dans lindium est encore plus faible que celle dans ltain
(tableau II-1). Laddition de la faible quantit dAl au solvant pourra interagir avec lindium.
En regardant le diagramme de phase In-Al (figure V-18), nous remarquons que lindium est
partiellement miscible avec laluminium (une dmixtion), ce qui prouve le phnomne de non
homognit de la croissance cristalline (figure V-19). Il faut une faible quantit dAl pour
viter ceci.

Pour lindium, nous avons pens que lutilisation des deux bains peut remdier au
problme de miscibilit entre lindium et laluminium observ dans le cas de lutilisation des
deux bains. La croissance nest pas homogne sur toute la surface. Ce qui est du la faible
quantit de silicium dissoute dans lindium. La vitesse de croissance est de lordre de
0,11m/min.



121

Figure V-18: systme binaire In-Al P =1 bar [6]



Figure V-19: Morphologie de la couche pitaxie de Si
dans In (Al)

Bi-Sn

Dans le cas de Bi-Sn, des couches de 9-10 m sont obtenues 800C aprs 3h de
croissance en utilisant la technique deux bains, la croissance nest pas homogne sur toute la
surface, ce qui est du la faible solubilit du silicium dans cet alliage (0,063 at.%) et de la
prsence des traces doxydes natif la surface de silicium (figure V-20).

116m

122

Figure V-20 : Morphologie de la couche pitaxie de Si dans Bi


Lutilisation de solvants classiques Sn-Si, In-Si et Bi-Si correspond des cintiques de
croissance assez faibles. Alors nous avons remarqu que les lments qui forment un pseudo-
eutectique avec le silicium, namliorent pas la solubilit ltat liquide. Il est donc
ncessaire dutiliser des alliages ternaires base de silicium.

V.4.2.2 - Cas des solvants ternaires

Le LPM a ralis antrieurement une tude avec le germanium dans un solvant Pb-Sn
500C [7]. Cette tude a dmontr que cet lment, (mme colonne du tableau priodique
que Si), ne conduit pas la formation dun oxyde natif. Aussi il est plus facile utiliser
basse temprature.
Plusieurs manipulations ont t ralises avec une composition variable des deux
constituants du bain. La figure V-21montre que la vitesse de croissance atteint son maximum
autour de la composition eutectique du Pb-Sn (A). Cette composition correspond galement
un minimum de la tension superficielle (B) et de la viscosit (C). La lecture du diagramme de
phase ternaire (figure V-22,23) nindique pourtant pas une solubilit du germanium plus
importante autour de la composition eutectique. La valeur de la temprature eutectique de
lalliage binaire Sn-Pb est trs peu modifie avec lincorporation de Ge.
Ce rsultat confirme le fait que la vitesse de croissance ne dpend pas seulement de la
solubilit du silicium dans le bain : les proprits de la couche limite sont trs importantes.
Nous avons galement tudi le diagramme de phase ternaire Sn-Pb-Si afin de
comparer le comportement dune croissance de Si par rapport la croissance de Ge. La coupe
isotherme 500C (figure V-23) prsente le mme type de caractristiques. Nanmoins, elle
indique que le silicium prsente une solubilit plus faible que le Ge (la phase liquide est
colle laxe Pb-Sn).
200m

123

Figure V-21: corrlation entre la vitesse de croissance du germanium (A), la tension
superficielle (B) et la viscosit cintique (C) 500C pour diffrentes compositions du
mlange Pb-Sn


Figure V-22: coupe T=500C et P=1bar du
diagramme ternaire GeSnPb
Figure V-23: coupe T=500C et P=1bar du
diagramme ternaire SiSnPb

Sn-I n-Si

Selon le diagramme de phase In-Si-Sn, la solubilit du silicium est relativement faible
dans lalliage In-Sn (figure IV-5). Nous avons voulu vrifier si lutilisation dun mlange (par
exemple avec composition eutectique) entranait une augmentation de la vitesse de croissance,
lie la cintique de transport des atomes du solut (ici Ge ou Si) vers linterface
solide/liquide (couche limite). Nous avons fait varier la composition massique de Sn dans
lalliage Sn-In (avec toujours 0,4%wt Al) (figure V-24).

Lpaisseur de la couche pitaxie (mesure par la variation de masse) volue en
fonction de la composition. Nous avons pu remarquer quelle est plus importante dans la
Phase
liquide
Ge + liquide

Phase liquide
colle sur laxe
Si + liquide

124
rgion riche en tain. De plus la morphologie de la couche est galement plus plane et
uniforme dans cette rgion (figure V-25). Plus on augmente la quantit dindium, plus la
couche prsente des dfauts cristallins. Ceci peut tre expliqu par la mauvaise miscibilit de
lindium avec laluminium et la faible solubilit de Si dans les alliages pauvre en Sn.

0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0 20 40 60 80 100
wt,% de Sn dans l'alliage Sn-In
g
a
i
n

d
e

m
a
s
s
e

d
e

l
a

c
o
u
c
h
e

d
e

S
i

(
g
/
c
m
2
)

Figure V-24: masse de la couche pitaxie de Si en fonction de
la composition massique de Sn dans lalliage In-Sn


Figure V-25: Morphologie de la couche pitaxiale en fonction de la composition de
lIn dans le bain In-Sn (a) Sn
80
In
20
: 0.4 wt.% Al; (b) Sn
50
In
50
: 0.4 wt.% Al; (c)
Sn
20
In
80
: 0.4 wt.% Al.

Pour lalliage In-Sn, la croissance reste inhomogne. Avec cet alliage la composition
eutectique, aucune goutte na t observe sur le substrat la fin de la croissance. De plus, un
contact de 5 minutes par lAl suffit pour permettre la croissance de la couche active (ici de 10
m environ) et rduit la largeur de la zone fortement dope par lAl qui deviendra de lordre
de 2 m (figure V-26). La concentration de lAl dans la couche atteint 10
16
atomes.cm
-3
la
surface. Une paisseur dordre 8m peut tre atteinte. Nous remarquons que les quantits dIn
et dAl ne sont pas homognes dans toute la couche comme le Sn. Il est possible quune partie
du solvant du bain1 contenant de lAl passe dans le bain 2 au cours du transfert du substrat et
modifie lquilibre thermodynamique de lalliage In-Sn. Il est aussi possible que le temps de
saturation (4 heures) nait pas t suffisant pour bien homogniser lalliage In-Sn-Si.

Dfauts de
croissance

125

Figure V-26 : Profils SIMS dans le cas de Sn-In ( la composition eutectique)

Un tel gradient de concentration pourrait tre utilis pour favoriser la collecte des
porteurs photognrs. Toutefois, lpaisseur trop faible et la mauvaise homognit des
couches, nous indiquent quun tel alliage nest pas utiliser basse temprature.
Sn-Pb-Si

Daprs ltude du diagramme de phase Si-Sn-Pb (paragraphe IV.4.4), nous avons
remarqu que cet alliage naugmente pas la solubilit mais peut amliorer les conditions de
croissance ( la composition eutectique). Pour atteindre lquilibre thermodynamique des
bains base du Pb (Pb-In ou Pb-Sn), neuf heures de saturation taient ncessaires. La figure
V-27 montre la prsence de deux types de morphologie qui pourraient tre dus la non
miscibilit du plomb avec le silicium et laluminium. Des rsultats indiquent que le plomb
devient miscible avec le silicium une temprature suprieure 900C [8].


Figure V-27: Morphologie de la couche pitaxiale de Si dans le bain
Sn
66
Pb
33
: 0.4% wt. Al
Type 1
homogne
Type 2 non
homogne

126

Les analyses SIMS de Pb, montre quil ne sincorpore pas trop dans la couche
pitaxiale ce qui sexplique par limportance de son rayon atomique (figure V-28).


Figure V-28 : Profils SIMS dans le cas de Pb-Sn ( la composition eutectique)

Lutilisation des alliages ternaires Sn-Pb-Si et Sn-In-Si ne modifient pas la cintique
de croissance de silicium comme dans le cas de germanium avec lalliage Pb-Sn. Ce qui
explique la forte dpendance de la vitesse de croissance avec la solubilit de silicium, donc il
est ncessaire dutiliser des solvants prsentant des fortes solubilits en silicium ltat
liquide comme le cuivre.

V.4.2.3 - Cas des solvants quaternaires
Cu-Sn-Al-Si

Le cuivre prsente un forte solubilit en silicium ltat liquide (figure IV-16) mais il
ne peut tre utilis en grande quantit pour ne pas dgrader la dure de vie de porteurs
minoritaires. Il peut tre alli ltain pour diminuer la temprature de croissance et lAl
pour enlever loxyde.
Nous avons commenc tudier lalliage Cu
25
Al
14
Sn
50
Si
11
. Des croissances 900C
ont t ralises et des couches homognes ont t obtenues. La vitesse de croissance de
lordre de 0,14m/min (et 0,08m/min avec le Sn pur) (figure V-29).
Par contre, nous ne pouvons pas utiliser cet alliage des tempratures < 810C. La
figure V-30 indique la variation des proportions de phase avec la temprature de lalliage
Cu
25
Al
14
Sn
50
Si
11
. En effet, nous observons la formation dune deuxime phase liquide pour
des tempratures infrieures 810C ce qui explique la prsence des dfauts dans la couche
obtenue 800C (voir figure V-30).





127


Figure V-29 : Morphologie de la couche pitaxie
partir de lalliage Cu
25
Al
14
Sn
50
Si
11
900C


Si-diamond
Liqu#1
Liqu#2
.25 Cu + .14 Al + .5 Sn + .11 Si
T(C)
m
o
l
e
770 790 810 830 850 870 890
0
.002
.004
.006
.008
.01
.012
.014
.016

Figure V-30 : Variation des proportions de phase avec la temprature ; vue de surface de la
couche pitaxie 800C partir du bain Cu
25
Al
14
Sn
50
Si
11
(BT78)

Lautre alliage Cu
8.5
Al
9.5
Sn
80
Si
2
prsente

une vitesse de croissance de lordre de
0,25m/min 800C (figure V-31).


Figure V-31 : Lpaisseur de la couche obtenus avec
lalliage Cu
8.5
Al
9.5
Sn
80
Si
2
800C (BT137)
Couche Si
Substrat Si
1mm=90m
4, 65m

128

La couche Cu-Sn-Al a t analyse par SIMS afin de vrifier si lincorporation de
cuivre a t rduite (figure V-32). Le profil de concentration de Cu dans la couche est
surprenant : la concentration est trs importante prs de linterface avec le substrat (sur 15 m
de profondeur) et de lordre du seuil de dtection de lappareillage pour les 15 m suivants.
Cette 2
eme
partie correspond notre objectif de limiter lincorporation du cuivre dans les
couches de faon ce quil ne soit pas prjudiciable aux performances lectriques du
dispositif.


Figure V-32: profil SIMS montrant la concentration du cuivre
en fonction de lpaisseur de la couche de silicium

Les spectres de diffraction X montrent que les couches obtenues par Sn-Cu-Al sont
bien orientes (111) comme le substrat dorigine. Toutefois, nous remarquons un pic plus
large ainsi quune lgre dsorientation. Il est probable que cette dernire soit due la
cration de dfauts linterface substrat-couche pitaxie lis lincorporation massive de Cu
dans cette rgion (figure V-33).


Figure V-33 : Diffraction RX des couches de silicium obtenues partir de bain Cu-Sn-Al
Orientation correspondant au pic : (111)



129
Afin dappliquer la technique deux bains (un contenant lAl pour enlever loxyde et
un autre contenant lalliage Sn-Cu pour faire crotre la couche active), plusieurs expriences
ont t faites. Ces expriences montrent que le substrat de croissance est attaqu par le
solvant, ce qui peut tre d la faible quantit de silicium dissoute dans le bain ou
linhomognit du bain de croissance constitu de Sn et de Cu. Afin de vrifier cette
hypothse nous avons observ au MEB une tranche du bain Sn-Cu-Si (figure V-34) et nous
lavons compar celle dun bain Sn-Al-Si. En utilisant le mode retrodiffus, nous avons
remarqu lhomognit des constituants dans le solvant Sn-Al-Si (figure V-35) et la
prsence de plusieurs zones dans le solvant Sn-Cu-Si (A, B et C) (figure V-36).


Figure V-34 : Une tranche du bain Sn-Cu-Si



Figure V-35 : MEB mode lectroretrodiffus : morphologie
dune tranche du solvant Sn-Al-Si


Figure V-36 : MEB mode lectroretrodiffus : morphologie
dune tranche du solvant Sn-Cu-Si





Substrat de Si
Cu-Si-Sn-Al
Coupe
B
C
A

130
a)
b)
c)


Des microanalyses EDX (Energy Dispersive X ray analysis) ont t ralises pour dterminer
la composition des diffrentes phases qui sont apparues lors de refroidissement du bain Sn-
Cu-Si. Nous remarquons la prsence de Cu (a), Sn (b), Si (c) dans tout lchantillon mais de
faon non uniforme (figure V-37). Ces analyses montrent que la zone sombre (A) est riche en
Cu, la zone claire (B) est riche en Sn et la zone intermdiaire (C) est riche en Cu et Sn (voir
tableau insr dans la figure V-37).




zone A
% wt
B
% wt
C
% wt
Composition
recherche
% wt
Sn 0 ,97 98,87 39,85 71,3
Cu 92,60 0,95 59,95 27
Si 6,43 0,18 0,2 1,7
Figure V-37 : Analyse EDX : distribution des diffrents constituants du bain Cu-Sn-Si : a)
Cu, b) Sn et c) Si. Le tableau prsentant les diffrentes compositions de cet alliage dans
diffrentes zones

Il apparat que le bain nest pas homogne aprs le refroidissement. Comme le substrat de
croissance a t partiellement grav, il est possible qu 800C le bain prsente galement une
non uniformit de la rpartition des constituants. Ainsi une rgion riche en Cu entrane une
dissolution locale du substrat de croissance.

Ceci peut tre expliqu par un calcul erron du diagramme de phase ternaire d des donnes
thermodynamiques dans les phases binaires errones. Ainsi la limite de la phase liquide peut
tre lgrement dcale.









131
V.4.3 - Rcapitulatif des diffrents paramtres de croissance des
diffrents solvants utiliss

Le tableau V-2 suivant rcapitule les diffrents paramtres de croissance ainsi que
lpaisseur et la vitesse de croissance obtenus dans les diffrents solvants.
A basse temprature, lpaisseur de la couche et la vitesse de croissance dpendent de
la solubilit du silicium dans le solvant ainsi que la vitesse de refroidissement du systme.
Avec les alliages la composition eutectique In-Sn et Pb-Sn, les couches obtenues
800C dpaisseurs 8-10m aprs 2 heures de croissance et elles ne sont pas homognes sur
toute la surface. Ce qui explique que la vitesse de croissance est bien limite par la solubilit
de silicium dans ces alliages ltat liquide.
Avec un solvant tain pur, lpaisseur maximale atteignable est 15 m aprs 3heures
de croissance, ce qui est d au fait quil est impossible dincorporer davantage de silicium
dans le bain. Par contre, si nous utilisons un alliage Sn-Cu, cette paisseur nest plus limite
par la solubilit, mais seulement par la vitesse de refroidissement. Par exemple, nous avons
obtenu une couche de 30 m dpaisseur aprs 2h de croissance avec une vitesse de
refroidissement de 0,25C/min. Cette paisseur peut tre bien sr augmente en prolongeant
le temps de la croissance.

Solvant Temps de
saturation
(h)
T de
croissance
(C)
Temps de
croissance
(h)
R
(C/min)
Epaisseur
(m)
V
(m/min)
Sn66,3 Pb33,6 9 800 2 0,5 8-10 0,06-0,08
In50 Sn50 4 800 2 0,5 9.5 0,079
Sn

3 800 3 0,5 17 0,094
Cu25 Al14
Sn50 Si11
5 900 2 0,25 16-17 0,14
Cu8,5 Al9,5
Sn80 Si2
4 800 2 0,25 30 0,25
Tableau V-2 : les principaux paramtres de croissance des diffrents solvants utiliss en EPL
basse temprature.

Les tudes ralises ont valid le systme de croissance, il reste maintenant raliser
les cellules photovoltaques sur les couches obtenues, qui seront dtaills dans le paragraphe
suivant.


V .5 - Cellules photovoltaques sur couches pitaxies basses tempratures
Nous prsentons la structure photovoltaque standard ainsi que le procd
technologique utilis et les rsultats obtenus sur couches pitaxies basse temprature. Puis
nous dcrivons la technologie HIT ralise sur nos couches.

V.5.1 - Prsentation de la structure standard

La plupart des cellules photovoltaques en silicium ont une structure avec des contacts
sur les deux faces (figure V-38) [9,10].


132
Figure V-38 : Structure de notre cellule test en silicium cristallin

Dans les paragraphes suivants, nous dcrirons les diffrents lments constitutifs dune cellule
classique.

V.5.1.1 - Jonction P-n
Pour obtenir une cellule photovoltaque il faut raliser une structure de diode, c'est--
dire une jonction de type p-n dans un matriau de silicium dop en volume avec un lment
tel que le bore qui le rend positif (zone p) et contre-dop dans une zone superficielle avec du
phosphore qui le rend ngatif (zone n). Le champ lectrique qui rgne la jonction entre ces
deux zones diffremment dopes spare les charges lectriques photognres par la lumire
(paires lectron-trou) et assure leur vacuation du cristal (les lectrons par la cathode et les
trous par l'anode).
V.5.1.2 - Couche antireflet (CAR) et passivation

Pour minimiser la rflexion de la lumire, une couche antireflet (CAR) est utilise. Le
principe daction des couches antireflet est bas sur linterfrence des faisceaux lumineux
dans les couches dilectriques minces. Si lpaisseur de la couche dilectrique est gale :


(V-1)

nous obtiendrons lannulation des faisceaux rflchis linterface air/CAR et
CAR/semiconducteur.
La CAR utilise dans la ralisation de nos cellules est constitue dune couche de
SiNx de 70nm dpaisseur est dpos par PECVD sur la surface des couches pitaxies [11].
La passivation consiste amliorer les qualits lectroniques de la surface et du
volume du matriau en neutralisant les dfauts lectriquement actifs. Dans ce but, le dpt de
nitrure de silicium hydrogn (SiNx:H) utilis comme CAR constitue le rservoir
dhydrogne favorable la passivation des liaisons pendantes.

... 3 , 2 , 1 , 0 ,
4
) 1 2 (
=

+
= N
n
N
d
CAR
CAR

Silicium (p+)

N+ metteur
Contact
face arrire
Contact
face avant
Couche antireflet

P+ (2m)
P (Ga) active layer
(10-15 m)
BSF

133
V.5.1.3 - Contacts face avant et arrire

Les contacts mtalliques sur lmetteur et sur le substrat servent collecter le courant
des porteurs photognrs. Les contacts doivent tre ohmiques, c'est--dire que la
caractristique I=f(V) du contact doit tre linaire. La rsistance des contacts est un paramtre
trs important. La forte rsistance des contacts augmente la rsistance srie de la cellule et
baisse le facteur de forme et le rendement [12].
Diffrents procds sont utiliss pour raliser les contacts. Dans le cadre des cellules
photovoltaques industrielles en silicium multicristallin, les contacts sont gnralement
raliss par srigraphie [13]. Pour les cellules photovoltaques haut rendement, la
pulvrisation cathodique ou lvaporation sous vide sont utilises [14].

V.5.1.4 - BSF

Le champ rpulsif arrire (BSF : Back Surface Field) consiste crer une barrire de
potentiel (par exemple, jonction p
+
-p) sur la face arrire de la cellule. Cette barrire de
potentiel induite par la diffrence de niveau de dopage entre la base et le BSF tend repousser
les porteurs minoritaires de la face arrire et viter leur recombinaison. Dans notre cas le
BSF est form durant la croissance linterface entre la couche pitaxie et le substrat.

V.5.2 - Ralisation de cellules standards sur couches pitaxies

Nous allons prsent dcrire les tapes technologiques conduisant la formation
d'une cellule avec les contacts sur les deux faces. Dans notre procd, les cellules ont t
ralises sur des couches minces pitaxies non dtaches du substrat, orient (111) (figure
VI-1).

V.5.2.1 - Etapes de fabrication des cellules aprs croissance de la couche
pitaxie:

Nettoyage de la surface de la couche pitaxie, ventuellement contamine par le
solvant, dans une solution de HF (5mL)/HNO
3
(100mL)/H
2
O (50mL) (vitesse de
gravure 0,4m/min, temps de gravure: 5min).

Gravure de loxyde natif de silicium dans une solution de HF (5%) quelques
secondes, cration dune couche doxyde superficielle avec une solution de
H
2
O
2
+H
2
SO
4
(1 :1) pendant 10-15min quon retire ensuite dans une solution de HF
(5%) pendant quelques secondes.

Formation de l'metteur n++ par diffusion de phosphore 850C pendant 20 min sur
la face avant (la diffusion a t ralise avec le bti de diffusion de lINSA). La figure
V-39 montre le profil de dopage au phosphore de lmetteur. Le dopage en surface est
de lordre de 4,510
-20
cm
-3
et la profondeur de la jonction est de 0,35m.


134
Gravure de loxyde de phosphore avec une solution de HF (5%) pendant quelques
secondes.

Nettoyage de la surface en trois tapes (HF, H
2
O
2
+H
2
SO
4
, HF).

Dpt des contacts avant sur lmetteur par lithographie et vaporation de Ti/Pd/Ag
(lift-off). La rsine utilise (AZ5214E) pour la lithographie est de type rversible. Aprs
dpt de la rsine, on effectue un recuit 110C pendant 2 min, puis nous procdons
linsolation de la rsine sous masque, avec une puissance de 15mJ/s/cm pendant 20s.
Nous effectuons ensuite un recuit 130C pendant 2 min aprs avoir laiss reposer la
rsine pendant 10 min, puis nous linsolons avec la mme puissance que prcdemment
pendant 54s. Nous plongeons enfin lchantillon dans le dveloppeur pendant environ 1
min, puis on effectue un recuit 130C pendant 2 min. Les contacts sont ensuite
dposs par vaporation sous vide.

Aprs dpt des contacts en Ti/Pd/Ag, nous enlevons la rsine avec de lactone.

Recuit 400C sous H
2
pendant 5 min.

Nettoyage de la face arrire avec solution de HF/HNO
3
pour enlever toutes traces
ventuelles de dopants n+ (nous protgeons la surface avant avec de la cire).

Elimination de la cire avec deux bains de trichlorthylne bouillant.

Dpt du contact face arrire pleine plaque en aluminium par vaporation sous vide.

Dpt sur la face avant dune couche de nitrure de silicium (SiN) par PECVD
servant la fois de couche antireflet et de couche de passivation. Ce dpt seffectue
400C et fait office de recuit pour les contacts.

Figure V-39 : profil de dopage au phosphore de lmetteur ralis par diffusion 850C
pendant 20min.



135

V.5.3 - Rsultats photovoltaques

Plusieurs cellules ont t ralises sur ces couches minces pitaxies. Les paramtres
de la cellule sont les suivants :
- Surface cellule = 0,25 cm
- CAR : SiN, e = 75 nm, n = 2.
- Emetteur : e = 0,35m ; dopage de 4,5.10
20
cm
-3
.
- Base : e = 13-15 m

; dopage denviron 5.10
16
cm
-3
.

Les couches pitaxies ont t ralises sur des substrats de type p+ de faon ce
quils soient inactifs pour la conversion photovoltaque. Le courant photogner par la
structure ne dpendra que de la couche pitaxie. En effet, les porteurs minoritaires
photognrs dans le substrat sont tout de suite recombins et ne participent pas au courant
photognr. De plus, la prsence de la zone p++ dope laluminium introduit une barrire
de potentiel pour les porteurs photognrs dans le substrat. On travaille avec des substrats
dont la rsistivit est de lordre de 0.01 ohm.cm. De plus, le contact en face arrire est
meilleur avec un substrat de type p+ car un contact mtal/semi-conducteur se fait mieux si le
semi-conducteur est trs dop.
Une paisseur de 15-17 m

a t obtenue pour les couches pitaxies, ce qui est
suffisant pour absorber la majeure partie du spectre solaire si cette paisseur est combine
avec un systme efficace de pigeage de la lumire.

V.5.3.1 - Caractrisation lectro-optique : rponse spectrale

La rponse spectrale (ou rendement quantique) externe est le rapport entre le nombre
de paires lectrons trous photognres collectes par les contacts ohmiques et le nombre de
photons incidents pour une longueur donde donne. La rponse spectrale interne est le
nombre de paires lectrons trous collects divis par le nombre de photons absorbs.
Soit : - J
ph
(), la densit de courant fournie sous clairement par la longueur donde ;
- N(), le nombre de photons incidents ;
- R(), le coefficient de rflexion de la surface dune cellule solaire;
- q, la charge de llectron ;
(V-2)


La rponse spectrale idale est limite aux grandes longueurs d'onde en raison de
l'incapacit du semi-conducteur absorber des photons dnergie infrieure son gap et elle
diminue aux petites longueurs d'ondes. En effet, aux faibles longueurs d'onde les porteurs sont
gnrs prs de la surface et les pertes lies la recombinaison en surface sont plus leves.
Lobjectif de la mesure spectrale est de reprer les zones de la cellule qui gnrent le
plus de photocourant ou au contraire le moins de photocourant. Par exemple, une faible
rponse aux basses longueurs dondes met en vidence un problme la surface alors quune
faible rponse dans les longueurs dondes intermdiaires peut montrer que la longueur de
diffusion des porteurs gnrs dans le volume est trop faible pour que ceux-ci soient collects.

)] ( 1 )[ (
) (
) (
) (

R qN
Jph
RS et
qN
Jph
RS
INT EXT

= =

136
La figure V-40 suivante prsente les rsultats exprimentaux obtenus sur deux cellules
ralises sur couche pitaxie (paisseur de la couche = 12m) par pitaxie en phase liquide
basse temprature, avant et aprs le dpt de la couche anti-reflet. La croissance de la couche
pitaxie de ces deux cellules a t effectue dans des conditions exprimentales diffrentes.
En effet, le gaz vecteur utilis durant lpitaxie nest pas le mme, lune a t ralise sous
argon et lautre sous hydrogne.


Figure V-40 : Rponse spectrale des cellules sur couche pitaxie ralises sous flux dargon
et sous flux dhydrogne, avant et aprs le dpt de la couche anti-reflet.

Aux faibles longueurs dondes la rponse spectrale rvle l'influence des surfaces
recombinantes. En effet, ces longueurs d'onde les porteurs sont gnrs prs de la surface et
les pertes lies la recombinaison en surface sont plus leves. On peut dailleurs noter la
nette amlioration de la rponse spectrale aprs le dpt de la couche anti-reflet car celle-ci,
en passivant la surface, attnue les recombinaisons en surface. Pour les longueurs dondes
intermdiaires, la rponse spectrale caractrise la qualit du matriau. Dans notre cas, la
rponse spectrale des cellules diminue rapidement. Pour ce qui est des grandes longueurs
d'onde, la rponse spectrale reste trs faible en raison de la faible paisseur de la cellule
(12m).
Une autre remarque est faire sur la diffrence des rponses spectrales de couches
pitaxies ralises sous flux dargon et de celles ralises sous flux dhydrogne. En effet, on
peut noter que la rponse spectrale dune couche ralise sous flux dhydrogne est suprieure
celle dune couche ralise sous flux dargon, comme nous le montre la Figure V-40. Cela
rvle le caractre passivant de lhydrogne qui amliore la qualit de la couche pitaxie,
bien que les couches ralises sous flux dargon prsentaient un meilleur tat de surface.
Afin de mieux apprcier ces rsultats, nous pouvons les comparer aux rponses
spectrales d'une cellule photovoltaque de Photowatt et dune cellule ralise sur couche
pitaxie dtache, dune paisseur de 38m.


137

Figure V-41 : Rponse spectrale d'une cellule photovoltaque Photowatt, dune cellule
ralise sur couche pitaxie dtache et dune cellule ralise sur couche pitaxie par
EPLBT.

La figure V-41 nous montre bien linfluence de lpaisseur de la cellule sur la rponse
spectrale aux grandes longueurs dondes. En effet, plus lpaisseur diminue, moins la cellule
rpond aux grandes longueurs dondes. Cependant, la ralisation dun rflecteur en face
arrire et dun BSF pour amliorer le confinement optique ainsi quune texturation permettent
damliorer la rponse spectrale. Dans notre cas, en envisageant le dcrochement du substrat,
la texturation nest pas possible de part la faible paisseur de la couche pitaxie, car ce
procd enlve une quantit relativement importante de matire. Cependant, le contact en
aluminium possde une bonne rflectivit et assure un bon confinement optique. De plus, de
part la prsence en face arrire de la couche p+ dope laluminium, le contact ne ncessite
pas de recuit qui risque de dformer lgrement la surface et ainsi de diminuer le confinement
optique.


V.5.3.2 - Caractrisation lectrique : I-V sous obscurit

La caractristique I-V sous obscurit permet daccder aux valeurs de la rsistance
srie et de rsistance parallle qui nous renseignent directement sur la qualit de la cellule et
de la technologie utilise. Nous extrairons galement de ces courbes les courants de saturation
et les facteurs didalit.

Dispositif exprimental

Le banc de caractrisation lectrique permet de tracer les courbes I-V de 10
-8
A 5 A
(en direct et en inverse). Le pas de mesure est dtermin par lutilisateur et peut tre trs
faible. Pour les mesures temprature ambiante, les cellules sont places sur une plaque
thermostate 20C.

138

Extraction des paramtres de la caractristique I -V sous obscurit [15]

Nous considrons que le courant dobscurit s'exprime par la relation :
( )
[ ]
( )
[ ] [ ]
I I V IR I V IR
V IR
R
s s s s
s
p
= + +

1 1 2 2
1 exp exp (V-3)

I
s1
,
1
: exponentielle prsente aux tensions leves (nous ngligeons le courant de saturation).

1
= q/(n
1
kT) et n
1
: facteur didalit ;
I
s2
,
2
: exponentielle prsente aux faibles tensions.
2
= q/(n
2
kT) et n
2
: facteur didalit ;
R
p
, R
s
: rsistances parallle et srie.

Aux forts courants, la rsistance parallle et le courant de recombinaison sont
ngligeables et on peut crire le courant sous la forme :



( ) [ ]
I I V IR
s s
=
1 1
exp

(V-4)
On utilise la relation (VI-4) sous la forme suivante :
( )
s 1 s1
ln ln IR V I I + = (V-5)
Si lon considre un point (V
0
, I
0
) de la courbe, on a galement :
( ) lnI lnI
s1 s 0 1 0 0
= + V I R (V-6)
En soustrayant les deux quations prcdentes, on obtient :
( ) ( ) lnI lnI
s s
=
0 1 1 0 0
V IR V I R (V-7)
Do :
ln
s
I
I
I I
R
V V
I I
0
0
1 1
0
0

= +

(V-8)
On pose Y
I
I
I I
=

ln
0
0
et X
V V
I I
=

0
0

On obtient une droite dquation : ( ) Y R X = +
1 s
(V-9)


Nous pouvons alors facilement dterminer R
s
et
1
par une rgression linaire, puis le
courant de saturation en traant la droite lnI-

V = f(I) dquation suivante :


lnI -

V=lnI
s1
-

IR
s
(V-10)

Une fois dtermins la rsistance srie, Is
1
et
1
, nous soustrayons le courant I
1
au
courant mesur et IR
s
la tension mesure. Nous ajustons ensuite la portion de courbe linaire

139
(en chelle logarithmique) par la mthode des moindres carrs avec lexpression donne ci-
aprs :
ln( ) ln( ) I I V
s
= +
2 2
(V-11)

Nous en extrayons donc Is
2
et
2
.
R
p
est donne par l'inverse de la pente au voisinage de 0 en polarisation inverse.

La Figure V-42 reprsente la caractristique I(V) sous obscurit dune cellule,
caractristique partir de laquelle on peut dterminer les valeurs de rsistance srie, de
rsistance parallle et des courants de saturation.


Figure V-42: caractristique I(V) sous obscurit pour la cellule BT92a ralise sur une
couche pitaxie avant le dpt de la couche anti-reflet.

Le tableau suivant prsente les rsultats trouvs pour diffrentes cellules ralises sur
des couches minces ralises par pitaxie liquide basse temprature avant le dpt de la
couche de nitrure. Les meilleures cellules sont en bleu.


Rsistivit
substrat
. cm
Rp (ohm.cm) Rs (ohm.cm) Js1 (A/cm) n1 Js2 (A/cm) n2
BT90
0,01
86 2,4E-02 8,1
BT91b
0,01
278 0,03 2,7E-14 0,7 2,2E-03 6,6
BT92a
0,1-1
2500 0,11 1,1E-08 1,5 5,2E-05 3,8
BT92b
0,1-1
12500 0,11 2,2E-09 1,3 9,8E-06 2,9
BT93a
0,1-1
1250 0,08 4,1E-09 1,4 2,4E-06 3,0
BT93b
0,1-1
208 0,08 7,5E-09 1,4 1E-03 3,5

R
p
= 2500 .cm
R
s
= 0,11 .cm
Js
2
= 5,2.10
-5
A/cm
n
2
= 3,8
Js
1
= 1,1.10
-8
A/cm
n
1
= 1,5

140
Pour nous donner une rfrence, nous avons les valeurs retenues par Photowatt pour
une cellule prsentant de bonnes caractristiques :
- Rp >>1000 ohm.cm - Js
1
10
-11
A/cm - n
1
= 1
- Rs < 0,5 ohm.cm - Js
2
10
-7
A/cm - n
2
= 2

Le courant de saturation Is
1
reprsente le courant de diffusion dans les zones neutres,
qui dpend surtout des recombinaisons dans la base de la jonction p-n et la surface de la
structure. Dans notre cas, le nombre de recombinaisons dans ces zones nest donc pas trop
lev (Is
1
=10
-9
A/cm), la valeur du courant Is
1
naffecte donc pas trop le facteur de forme et
les performances de la cellule. Cependant, nous pouvons esprer une diminution de la valeur
de Is
1
aprs le dpt de nitrure car cette couche va avoir un rle passivant et va diminuer les
recombinaisons de surface. Mais dans notre cas, nous nobservons pas de diminution de la
valeur de Is
1
, ce qui pourrait sexpliquer par le niveau de dopage de lmetteur (4,5.10
20
cm
-3
)
qui est assez lev. En effet, si le niveau de dopage est trs lev, il ny a pas dinfluence de la
passivation de surface car lmetteur est alors comme une zone morte dans laquelle aucun
courant ne peut tre photognr.
Certaines cellules prsentent un courant de saturation Is
2
assez lev, ce qui traduit un
fort courant de recombinaison dans la zone de charge despace (ZCE), directement li
lpaisseur de la ZCE, la dure de vie des porteurs dans la ZCE et la densit de dfauts
prsents dans cette rgion de la jonction.
Trois de nos cellules prsentent une bonne rsistance parallle, ce qui signifie que les
courants de fuite tant au niveau des bords que de la jonction ne sont pas trop importants. En
effet, nous avons essay dviter les courants de fuite en dcoupant les bords avec une scie
fil.
Les valeurs de rsistance srie sont faibles, ce qui nous indique quil ny a pas trop de
pertes rsistives et que les contacts sont de bonne qualit. De plus, nos cellules ont une petite
superficie, ce qui limite le courant photognr et donc, les pertes rsistives.


V.5.3.3 - Caractrisation lectrique : I-V sous clairement

La caractristique I-V sous clairement permet daccder aux paramtres principaux
de la cellule photovoltaque : la densit de courant de court-circuit (I
cc
), la tension de circuit
ouvert (V
oc
) , le facteur de forme (FF) et le rendement nergtique ().
Linstallation exprimentale pour la caractrisation I-V sous clairement utilise la
mme chane lectrique que pour la caractrisation I-V sous obscurit dans la gamme de
courant de 10
-2
A 5 A. Mais dans ce cas la cellule photovoltaque doit recevoir un
clairement avec un spectre AM1,5. Ces mesures ont donc t effectues sous un
ensoleillement AM1,5 (100mW/cm) 25C, les cellules tant places sur une plaque
thermostate.

La figure V-43 suivante nous prsente la caractristique I-V sous clairement dune
cellule ralise sur couche pitaxie avant et aprs le dpt de la couche anti-reflet.



141

Figure V-43 : caractristique I(V) sous clairement de la cellule BT92b avant et aprs le
dpt de la couche anti-reflet.

Les tableaux suivants nous rsument les principales caractristiques extraites des
caractristiques I-V sous clairement :

Exploitation des caractristiques I(V) sous clairement avant dpt de nitrure


P
max

(mW/cm)
I
cc

(mA/cm)
V
oc
(V) FF rendement (%)
BT90 0,32 6,8 0,12 0,39 0,31
BT92a 2,24 8,7 0,48 0,54 2,23
BT92b 2,68 9,2 0,48 0,61 2,68
BT93a 1,6 7,9 0,42 0,48 1,59
BT93b 1,24 8,1 0,38 0,41 1,23

Exploitation des caractristiques I(V) sous clairement aprs dpt de nitrure


P
max

(mW/cm)
I
cc

(mA/cm)
V
oc
(V) FF rendement (%)
BT90 0,72 15,8 0,14 0,33 0,71
BT92a 3,32 18,8 0,42 0,42 3,31
BT92b 3,32 16,3 0,46 0,44 3,31
BT93a 1,8 14,5 0,34 0,37 1,82
BT93b 2,16 16,2 0,36 0,38 2,16

I
cc
= 9,18 mA/cm
Voc = 0,477
FF = 0,61
= 2,68%
I
cc
= 16,3 mA/cm
Voc = 0,457
FF = 0,44
= 3,31%
Avant le dpt de nitrure
Aprs le dpt de nitrure

142
La densit de courant photognr sous un spectre AM1.5 est comprise entre 8-10
mA/cm avant dpt de la couche anti-reflet, puis augmente entre 16-19 mA/cm aprs dpt
de la couche Si
3
N
4
. Ce courant est un peu faible. Cependant, nous observons une
augmentation proche de 100% du courant de court circuit aprs dpt de nitrure, alors que
celui-ci lamliore dhabitude denviron 30%. En effet, le nitrure joue le rle de couche anti-
reflet mais permet galement une meilleure passivation de surface. Nous pouvons donc penser
ici quune telle augmentation du courant de court circuit est due la passivation de la couche
pitaxie. Estimant 95% la quantit du spectre solaire absorbe pour une cellule standard de
300m dpaisseur possdant un courant de court-circuit de 35mA/cm, nous pouvons dduire
que nos meilleures cellules, avec un courant de 19mA/cm, dont lpaisseur est comprise entre
12m et 15m absorbent 50% du spectre solaire, ce qui est un rsultat relativement
convenable.
Comme nous lavons dj remarqu sur les rponses spectrales, nous pouvons noter
que la densit de courant est suprieure pour la cellule dont la couche pitaxie a t ralise
sous flux d'hydrogne plutt que d'argon, ce qui traduit le caractre passivant de lhydrogne
et montre lintrt de son utilisation pendant la croissance de couche par pitaxie liquide
basse temprature.
Les tensions de circuit ouvert qui sont faibles, traduisent nanmoins la prsence de
nombreux dfauts dans notre matriau. En effet, la tension de circuit ouvert est directement
lie la longueur de diffusion, c'est--dire la qualit de notre matriau.

Nous remarquons galement une diminution du facteur de forme aprs le dpt de
nitrure, due en partie la diminution de la tension de circuit ouvert, mais qui peut sexpliquer
galement par la prsence dune rsistance de contact supplmentaire due la couche de
nitrure qui a t dpose sur les contacts.

Afin dvaluer le potentiel des cellules sur couches pitaxies, une mesure SunsVoc a
t ralise sur une cellule.

V.5.3.4 - Mesures SunsVoc

Cette mesure permet dobtenir la courbe courant-tension sous clairement sans leffet
de la rsistance srie [16], et donc destimer le rendement maximum que lon peut atteindre
avec une telle cellule. La Figure V-44 reprsente la courbe I(V) sous clairement dune cellule
labore sur couche pitaxie BT40 :


143
Pseudo Light IV curve without the effect of Rs
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
Voltage (V)
C
u
r
r
e
n
t

(
A
/
c
m
2
)
0,000
0,009
P
o
w
e
r

D
e
n
s
i
t
y

(
W
/
c
m
2
)
11/04/05
Test123

Figure V-44 : caractristique I(V) sous clairement sans l'effet de Rs dune cellule labore
sur couche pitaxie BT40

Ces mesures ont t effectues sous un ensoleillement AM1.5 (100mW/cm) 25C
sur une cellule labore sur couche pitaxie dune paisseur de 12m
Nous noterons une faible tension de circuit ouvert (V
oc
= 417mV). Le courant de court-circuit
qui est J
cc
= 17 mA/cm malgr la faible paisseur. Le facteur de forme est quant lui assez
bon (FF=0,67). Cette cellule prsente un rendement de conversion de 4,7%.


V.5.4 - Adaptation de la cellule structure HIT lEPL-BT

La solution la plus intressante utilisera une technologie de ralisation de cellules trs
basse temprature (< 200C). Cette technologie vise raliser lmetteur et le champ face
arrire (BSF) grce un dpt trs fin (quelques nanomtres) de silicium amorphe dop (n+
dans le cas de lmetteur, p+ dans le cas du BSF). Ce dpt est ralis par PECVD (Plasma
Enhanced Chemical Vapor Deposition) avec des frquences de plasma de 13,56 Mhz.
Ces couches amorphes extrmement fines ne peuvent conduire le courant latralement. Aussi,
on ralise sur les deux faces un dpt dITO (oxyde dtain et Indium), par pulvrisation
cathodique. Cet ITO est un oxyde transparent conducteur, il permet de conduire le courant
latralement comme lmetteur dans le cas de la technologie standard et assure la fonction de
couche anti-reflet comme la couche de nitrure de silicium dans le cas de la technologie
standard haute temprature. Enfin, la reprise finale des contacts est assure par une
mtallisation ralise par srigraphie et dont le recuit de la pte nexcde pas 200C (figure
V-45) [17].
Les rsultats photovoltaques des cellules ralises par cette technique (avec la
collaboration du laboratoire TECSEN et le CEA LITEN) nont pas conduit une amlioration
des caractristiques. Celles-ci sont limites par la mauvaise qualit de la couche pitaxie. En
effet, la croissance nest pas homogne et la couche prsente quelques trous qui engendre des
problmes de court-circuit.


144


Figure V-45 : exemple dune structure utilisant la technique HIT


V.5.5 - Epitaxie sur silicium fragilis

Le principal objectif du projet PROCESS est la croissance de couches minces de
silicium par pitaxie en phase liquide basse temprature sur des substrats de silicium
fragiliss par implantation ionique. Elle consiste introduire des atomes dhydrogne ioniss
projectiles avec une nergie suffisante pour pouvoir pntrer dans l'chantillon. Les nergies
des atomes ioniss peuvent tre dans la gamme 3 keV 500 keV. La zone fragilise est situe
environ 350nm sous la surface du silicium.
Afin de pouvoir dtacher la couche pitaxie, il est ncessaire que la zone fragilise ne soit
pas abme lors de ltape dpitaxie. Si lpitaxie se passe haute temprature (950C),
cette zone recristallise et le dtachement devient alors impossible (figure V-46). Ces rsultats
ont t obtenus par EPL dans le projet SUCCESS (2000-2003) [5].


Figure V-46 : Micrographie SEM : la couche de Si
pitaxie a t ralise 950C par EPL

SOITEC nous a fourni un substrat de Si (111) pralablement fragilis afin que nous
validions cette tape basse temprature. Lpitaxie a t ralise 800C pendant 2h partir
Si (300m)

N+ a-Si
Al
Ag
ITO

P+ (2m)
P (Ga) couche active
(10-15 m)
BSF

145
dun bain Sn-Al. La figure V-47 montre que la couche obtenue est continue (12-15m) mais
elle prsente localement certains dfauts de croissance. Ils sont dus la prsence de loxyde
natif en surface qui na pas t suffisamment limin par lAl (lment rducteur) durant la
phase de dsoxydation. Ces dfauts peuvent entraner la cration de shunt dans la cellule PV
et par consquence diminuer le rendement. Afin dviter la prsence de ces trous, il est
ncessaire daugmenter le temps pendant lequel lchantillon est en contact avec le premier
bain (Sn-Al). Mme si cela induit une couche p+ intermdiaire un peu plus paisse.



Figure V-47 : Micrographie SEM : vues en surface et en coupe dune couche pitaxie sur
substrat fragilis 800C pendant 2h de croissance, elle prsente des dfauts cristallins

Il reste vrifier que lpitaxie na pas consomm les zones fragilises. Nous avons
donc procd des observations MEB sur la tranche aprs clivage de la couche afin de
vrifier ce point. Sur les vues en coupe dun mme chantillon (figure V-48) nous observons
bien les zones fragilises dont le dtachement est possible (a et b) mais galement des zones
fragilises prsentant une recristallisation dont le dtachement est impossible (c et d). Nous
montrons aussi quun cycle de recuit 800C de 2 3h ne conduit pas une recristallisation
complte de la zone fragilise.

Afin dobtenir des couches facilement dtachables de faon reproductible, il suffit de
travailler une temprature lgrement plus faible, cest dire 700 ou 750C. Cela doit tre
possible avec lalliage Sn-Cu-Si. A cette temprature, la solubilit du silicium est suffisante
pour obtenir des couches pitaxies de 30m.

Il doit tre galement possible de conserver cette temprature de 800C si lon modifie
les paramtres dimplantation afin dempcher une recristallisation trop rapide.






146

Figure V-48 : a) et b) la zone implant est toujours fragilise ; c) et d) la zone implante est
recristallise (prsence des trous)


V .6 - Conclusion
Dans le cas de notre tude, lpitaxie a t ralise sur des substrats dorientation
(111). La temprature de croissance choisie est de 700-800C. Compte tenu de la solubilit du
silicium dans les solvants utiliss, les temps de saturation sont de 2-4 heures. Ce temps de
saturation a fait lobjet dune optimisation sur la dure ncessaire pour saturer le bain en
silicium et sur lhomognisation du bain. Le but de lpitaxie tant lobtention de couches de
silicium de bonne qualit, la vitesse de refroidissement utilise est de 0,25-0,5C/min,
permettant ainsi de raliser la croissance en quasi-quilibre thermodynamique. Cependant, il
faut garder lesprit que le but final est lindustrialisation du procd, ce qui implique une
optimisation des temps dpitaxie par rapport la qualit des couches. Dans ces conditions,
une tude sur la croissance dune couche dune paisseur denviron 15-20 m avec un dopage
de 10
17
cm
-3
a t ralise avec un bain dtain. Le dopage quant lui a t assur par lajout
dans le bain de 0.11% en poids de gallium.

Pour raliser ces pitaxies basse temprature, nous avons mis au point une technique
avec deux bains de croissance, lun pour raliser un nettoyage in-situ de la surface en
rduisant loxyde de silicium, lautre pour obtenir la couche active de la cellule. Cette
technique nous a permis davoir un BSF sur la face arrire de la cellule.

c
Couche
pitaxie
Substrat
Couche
pitaxie
Substrat
a
Couche
pitaxie
b
d
Couche
pitaxie

147
Lutilisation de ltain comme solvant permet llaboration de couches de 15 m
dpaisseur. De nombreux alliages ont t tudis thoriquement et certains
exprimentalement : Sn-In, Sn-Mg, Sn-Zn, Sn-Pb, Sn-In, Au-Bi, Sn-Bi Aucun de ceux-ci
ne permettait de rpondre entirement aux objectifs de PROCESS. Nous nous sommes alors
tourns vers lalliage Sn-Cu. Nous avons dfini des compositions correspondant une
solubilit du silicium de 2%, ce qui est largement suffisant pour faire crotre une couche de
plus de 30 m. Ceci a t vrifi et valid. Nous avons galement montr que lincorporation
du cuivre pouvait tre limite 10
15
at/cm
-3
.
Les rsultats obtenus sur les cellules ralises sur couche pitaxie par LPE 800C
sont modestes. La matrise de diffrentes tapes technologiques de fabrication des cellules PV
est indispensable et doit tre adapte aux couches minces. Une paisseur de silicium de 15m
reste faible pour absorber la majorit du spectre solaire, nanmoins avec un bon rflecteur en
face arrire (report sur cramique) permettrait de se satisfaire avec telles paisseurs.
Nous nous sommes aussi intress ladaptation de la technique dimplantation
ionique dhydrogne aux conditions de croissance par EPL basse temprature. Nous avons
montr que les conditions de lEPL dtermines dans ce travail sont compatibles avec les
substrats fragiliss. Le projet PROCESS peut se baser sur cette technique de croissance.


V .7 - Bibliographie du chapitre V

[1] Liehr M., Lewis J. E. and Rubloff G. W.: Kinetics of high-temperature thermal
decomposition of SiO
2
on Si(100), J. Vac.Sci. Technol., 1987, vol.5, p. 1559.

[2] G. Ghidini and F. W. Smith: Interaction of H2O with Si(111) and (100), J. Electrochem.
Soc. 1984, vol. 131, p 2924.

[3] Bergmann R.: The role of hydrogen in Si liquid phase epitaxy, Materials letters, 1993, vol.
17, pp.137-140.

[4] Jurgen Kuhle, Ralf Bergmann, Jurgen H. Werner, Martin Albrecht: Silicon surface
passivation by metal layers for low-temperature epitaxy, Journal of Crystal Growth, 1996,
vol. 163, pp. 470-473.

[5] Berger S. : Croissance de silicium monocristallinen couche mince par pitaxie en phase
liquide sur couches sacrificielles pour report sur substrat faible cot pour applications
photovoltaques, Thse.Lyon : INSA de Lyon, 2003, 131p

[6] Massalski T. B.: Binary alloys phase diagrams In-Al, American Society for Metal, 1987, p
123.

[7] Mayet L. and Laugier A. : Sur la formation de macles macroscopiques au cours de
lpitaxie de germanium partir de phase liquide, J.Crystal Growth, 1971, vol. 8, pp.73-7

[8] Konuma M., Cristiani G., Czech E., Silier I.: Liquid phase epitaxy of silicon from Pb
solutions, J.Crystal Growth, 1999, vol. 198/199, pp. 1045-1048.

[9] Green M.A. Silicon Solar Cells: Advanced principles & practice. Sydney: Center for
photovoltaic devices and systems, UNSW, 1995, 336 p.


148
[10] Ricaud A. Photopiles solaires. Lausanne : Presse polytechniques et universitaires
romandes, 1997, 332 p.

[11] Lelievre J.F.: Elaboration de SiNx :H par PECVD : optimisation des proprits optiques,
passivantes et structurales pour applications photovoltaques. Thse. Lyon : lINSA de Lyon,
soutenu 2007.

[12] Bashahu M. and Habyarimana A.: Review and test of methods for determination of the
solar cell series resistance. Renewable Energy, vol. 6, 1995, pp. 129-138.

[13] Szlufcik J., Duerinckx F., Horzel J. et al.: High-efficiency low-cost integral screen-
printing multicrystalline silicon solar cells, Solar Energy Materials and Solar Cells, 2002, vol.
74, n
o
1-4, pp. 155-163.

[14] Menp, M., Nicolet M. -A., Suni I. et al.: Contact resistivities of sputtered TiN and Ti-
--TiN metallizations on solar-cell-type-silicon, Sol. Energy, 1981, vol. 27, n
o
1-4, pp. 283-287.

[15] Kaminski A. : Etude des tapes technologiques critiques dans la production des cellules
solaires en silicium multicristallin. Thse. Lyon: INSA de Lyon, 1997.

[16] Sinton R.A.: Possibilities for Process-Control Monitoring of Electronic Material
Properties During Solar Cell Manufacture, NREL 9th Workshop on Crystalline Silicon Solar
Cells and Materials and Processes, Aug 1999.

[17] Veschetti Y.: Modlisation, caractrisation et ralisation de nouvelles structures
photovoltaques sur substrat de silicium mince. Thse. Strasbourg : Universit Louis Pasteur,
2005, 226p.






















149
Conclusion


Le photovoltaque reprsente aujourd'hui une srieuse alternative aux nergies non
renouvelables qui sont consacres disparatre. Coupl d'autres sources d'nergies
renouvelables, il trouve tout son intrt dans des installations individuelles avec pour objectif
de raliser des centrales autonomes, mais cette perspective n'est pas communment admise, la
politique actuelle n'investi que trs peu par rapport au ptrole.

Ayant bien compris toute l'importance d'un tel procd, la recherche tudie depuis plus
de 40 ans des moyens d'amliorer le rendement de la conversion nergie solaire / nergie
lectrique, mais l'heure actuelle le rendement n'volue plus beaucoup et arrive au maximum
25 % en laboratoire. Il faut cependant continuer investir dans la recherche photovoltaque
pour aller dans le sens d'un dveloppement durable savoir produire de manire moins
polluante en consommant moins de matriaux et moins d'nergie et surtout pour continuer
baisser les cots.

La filire silicium cristallin nimpliquant pas dlments polluants et pas de procds
dangereux pour lenvironnement, constitue la voie majeure du dveloppement du
photovoltaque dans le monde. Nous proposons une voie particulirement conomique et
propre, base sur le report de couche et lpitaxie liquide basse temprature, particulirement
compatible avec le dveloppement durable. Le projet PROCESS soutenu par la rgion Rhne-
Alpes se situe dans cette optique dont le but a t de raliser des pitaxies basses
tempratures (700-800C) pour faciliter le dcrochage de couches pitaxies sur substrats
fragiliss par implantation dhydrogne.

Lobjectif de cette thse tait, dans un premier temps, de raliser des couches minces
pitaxies (30-50m) en utilisant la technologie pitaxie en phase liquide (EPL) au lieu de
lpitaxie en phase vapeur (EPV) basse temprature (700-800C au lieu de 1100C) pour les
adapter sur des substrats de silicium fragiliss par implantation ionique.

Pour mener bien cette tude, deux verrous importants devaient tre levs :
Eliminer loxyde natif de silicium avant la croissance par pitaxie
Dfinir les solvants prsentant une solubilit de Si suffisante pour augmenter la
vitesse de croissance

Pour dmontrer la faisabilit de lpitaxie en phase liquide basse temprature, un nouveau
racteur a t mis en uvre.

Des rsultats exprimentaux ont dmontr la possibilit de croissance dune couche
monocristalline sur des substrats monocristallins dorientation (111), basse temprature
(800C) en utilisant un bain classique Sn-Al. Laluminium est utilis ici en faible quantit
pour dsoxyder la surface de lchantillon (enlever loxyde natif de silicium). Comme cet
lment dope fortement le silicium, il est donc viter pour la ralisation de la couche active
faiblement dope dune cellule solaire. Nous avons donc dvelopp une technique avec 2
bains. Le premier contenant de laluminium permet de raliser un nettoyage in-situ de la
surface en rduisant loxyde de silicium et permet dassurer en mme temps la formation
dune couche mince (2m) dope p+ pour crer le BSF en face arrire de la cellule. Le second
contenant le solvant appropri (Sn) permet dobtenir la couche active de la cellule. Nous
avons vrifi la validit de cette technique deux bains une temprature de 700C.

150

Lutilisation de ltain comme solvant permet llaboration de couches de 15 m
dpaisseur aprs 3h de croissance et un dopage de type p de lordre de 10
17
cm
-3
(assur par
lajout de 0.11% en poids de gallium dans le bain). Les couches obtenues sont homognes
avec une surface relativement lisse.

Nous avons tudi la cintique de croissance des couches avec la temprature. Le
logarithme de lpaisseur varie linairement avec la temprature. Cette tude montre qu une
temprature donne, la vitesse de croissance est limite par la quantit de silicium dissoute
dans le solvant et par la diffusion dans la couche limite (la composition des mlanges aux
points eutectiques modifie la couche limite).

Il est impratif daugmenter lpaisseur de la couche active car une paisseur de 15
m est trs faible pour absorber la majorit du spectre solaire et rend la cellule trs sensible
aux recombinaisons en face arrire. Dans ce but, des tudes thermodynamiques ont t
effectues pour dterminer les solvants permettant daugmenter la solubilit du silicium. Ces
tudes ont t ralises en collaboration avec le laboratoire LTPCM Grenoble. De nombreux
alliages ont t tudis thoriquement et certains exprimentalement : Sn-In, Sn-Pb, Sn-Mg,
Sn-Zn, Aucun de ceux-ci ne permet de rpondre entirement aux objectifs de PROCESS
(augmenter la vitesse de croissance) cause de la faible solubilit de silicium (avec Sn-In), la
prsence de lacune de miscibilit (avec Sn-Pb) et la difficult de manipulation (avec Sn-Mg,
Sn-Zn).

Nous nous sommes alors intresss lalliage ternaire Sn-Cu-Al. Laluminium permet
denlever loxyde natif de silicium et daugmenter le mouillage, le cuivre permet daugmenter
la solubilit du silicium et ltain permet de baisser la temprature de croissance. Nous avons
dfini des compositions correspondant une solubilit du silicium de 2%, ce qui est
largement suffisant pour faire crotre une couche avec une vitesse de croissance de 15m/h.
Ceci a t vrifi et valid exprimentalement. Nous avons galement montr que
lincorporation du cuivre pouvait tre limite 10
15
at/cm
-3
; cette concentration ne dgrade
pas les proprits photovoltaques de la cellule. Elle est proportionnelle la quantit de
silicium dissoute dans le bain basse temprature.

Des croissances pitaxiales sur substrats fragiliss par implantation ionique
dhydrogne ont t effectues en utilisant la technique 2 bains (Sn-Al-Si et Sn-Si). Des
couches planes et homognes ont t obtenues 800C, ne prsentant que peu de dfauts en
surface. Des analyses microscopiques ont montr que la couche fragilise est nettement moins
recristallise quaprs une pitaxie haute temprature (1100C).

Compte tenu de la structure obtenue (p/p+) aprs pitaxie, il a t impossible
danalyser les proprits lectriques du matriau par effet Hall (mobilit des porteurs) et par
PCD (dure de vie des porteurs). De plus, la relative faible paisseur des couches (15m) ne
nous a pas permis de mesurer la longueur de diffusion des porteurs minoritaires par la
mthode LBIC. Le seul moyen qui nous a permis de caractriser lectriquement nos couches a
t de fabriquer des cellules photovoltaques. Les cellules solaires ralises, en utilisant
larchitecture classique, partir de ces couches structure p+/p prsentent une tension de
circuit ouvert :Voc=417mV et un courant de court circuit : Icc=17mA/cm
2
. Le rendement
obtenu nest pas trop lev d la prsence de trous dans le matriau induisant des courts
circuits. Le courant de court circuit (Icc) peut tre amlior avec un rflecteur arrire, ce qui
est possible envisager lorsque la couche sera dtache et reporte sur un substrat tranger.

151

Pour confirmer les rsultats obtenues avec lalliage Sn-Cu-Al et pour viter une
incorporation trop leve de lAl, il faudra appliquer la technique de deux bains cet alliage,
un bain contenant Al-Sn pour enlever loxyde natif la surface de silicium et un autre
contenant Cu-Sn pour faire crotre la couche active de silicium.
Un de nos objectifs tait de montrer la compatibilit avec la technologie de
fragilisation par implantation ionique dhydrogne. Il faudra donc russir abaisser la
temprature de 800C 700-750C. Les diagrammes de phase des alliages Sn-Cu-Si et Sn-
Cu-Si-Al montrent que thoriquement la solubilit de silicium est suffisante ces
tempratures. Il faudra le vrifier exprimentalement. Les paramtres de limplantation
dhydrogne seront ventuellement modifis et optimiss pour assurer une bonne
reproductibilit du dtachement de la couche pitaxie.
Enfin, lapplication de la technologie HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin film)
pour raliser lmetteur et les contacts une temprature nexcdant pas 250C permettrait de
disposer dun procd complet basse temprature (laboration du matriau et fabrication de
la cellule).


































152

Publications du doctorant


F. Abdo, A. Fave, M. Lemiti, A. Laugier, C. Bernard and A. Pish. Liquid phase
epitaxy of silicon from tin alloys at low temperature. 31
st
IEEE Photovoltaic
Specialists Conference, Orlando, 2005, p. 1066-1069.

F. Abdo, A. Fave, M. Lemiti, A. Laugier, C. Bernard and A. Pish. Low temperature
liquid phase epitaxy for silicon thin film solar cell. PVSEC-15 Conference, Shangai,
2005, p. 748-749.

F. Abdo, A. Fave, M. Lemiti, A. Laugier, C. Bernard and A. Pish, Study of Sn-Cu-Al-
Si phase diagrams for growth of silicon thin film by liquid phase epitaxy, E-MRS,
2006, Archives of Metallurgy and Materials, vol 51, p 533-537.

F. Abdo, A. Fave, H. El-Omari, M. Lemiti, A. Laugier, C. Bernard and A. Pish,
Croissance de silicium par pitaxie en phase liquide basse temperature: application
aux cellules photovoltaiques. PIRM III, avril 2006, Marrakech (Maroc) publi dans
Physical and Chemical News (PCN). ( paratre)

F. Abdo, A. Fave, M. Lemiti, A. Laugier, C. Bernard and A. Pish. Low temperature
liquid phase epitaxy with Sn based solvent, EXMATEC06, mai 2006, Cadiz (spain)
publi dans Physica Status Solidi (c) (PSS). ( paratre)

F. Abdo, A. Fave, M. Lemiti, A. Laugier, C. Bernard and A. Pish. Silicon thin film
solar cells grown by low temperature liquid phase epitaxy with Sn based solvent, 21
st

European PVSEC, 2006, Dresden, p. 1075-1078.





















153

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES
DE LYON

NOM : ABDO DATE de SOUTENANCE : 8 mars 2007
(avec prcision du nom de jeune fille, le cas chant)

Prnoms : Fatima

TITRE :
Croissance de couches minces de silicium par pitaxie en phase liquide
basse temprature pour applications photovoltaques


NATURE : Doctorat Numro d'ordre : 05 ISAL

Ecole doctorale : Matriaux de Lyon

Spcialit : Matire condense, Surface et Interface

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :
Dans le cadre de cette thse, nous prsentons une voie conomique, propre et
innovante de ralisation de substrat de silicium en couche mince pour applications
photovoltaques. Elle est base sur la croissance de couche par pitaxie en phase liquide
basse temprature sur substrats de silicium fragilis par implantation ionique pour le
dtachement et le report sur substrats bas cots. Lobjectif de ce travail est de trouver les
conditions exprimentales pour baisser la temprature dpitaxie (<800C au lieu de 1050C)
tout en conservant une vitesse de croissance relativement leve. Nous avons mis au point
une mthode innovante qui consiste utiliser deux bains diffrents : le premier contenant Al-
Sn-Si permet de dsoxyder la surface du substrat de silicium sans utiliser lhydrogne et le
second contenant Sn-Si permet la croissance dune couche paisse de silicium. Des couches
uniformes de 15m dpaisseurs ont t obtenues aprs 3 heures de croissance. Des tudes
thermodynamiques exploitant les diagrammes de phase de mlanges ternaires ou quaternaires
ont t ralises pour atteindre des vitesse de croissance leves. Des alliages base dtain et
de cuivre ont t slectionns, ltain pour abaisser la temprature et le cuivre pour augmenter
la solubilit du silicium. Des couches de 30m ont t obtenues aprs 2 heures de croissance.
Nous avons galement montr que cette tape dpitaxie pourrait tre compatible avec la
technologie de fragilisation par implantation ionique.

MOTS-CLES : EPL, silicium, couches minces, Cu-Sn-Al, basse temprature, cellule
photovoltaque

Laboratoire (s) de recherche : Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL)

Directeur de thse: Prof. LEMITI Mustapha

Prsident de jury : Prof. GUILLOT Grard

Composition du jury : DUFFAR Thierry, GALEZ Philippe, LEMITI Mustapha, FAVE Alain,
MONTEIL Yves, BERNARD Claude, RIBEYRON Pierre-Jean