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1er cycle – PCEM1 – Chimie isomérie Année Universitaire 2008 - 2009

Isomérie Isomérie
I – Isomérie plane Isomères = composés différents (non superposables)
Tautomérie ayant même formule brute
Isomérie de constitution
a) Isomérie de fonction Isomérie plane
b) Isomérie de position
II – Stéréoisomérie Les 2 isomères ont des formules semi-développées différentes
1) Isomérie conformationnelle
2) Isomérie de configuration
A) Enantiomérie
1) molécule chirale (1C*)
Isomérie de Tautomérie
2) représentation de Fisher équilibre céto-énolique
3) nomenclature D/L constitution
4) nomenclature R/S
B) Diastéréoisomérie
1) Stéréoisomérie érythro/thréo (2C*)
2) Isomérie géométrique Z/E (dérivés éthyléniques) Isomérie de fonction Isomérie de position
3) Isomérie géométrique cis/trans (cyclohexanes substitués)
Chiralité et réactions enzymatiques

Isomérie plane
Stéréoisomérie

Isomérie de fonction : ex. C3H6O3 Les 2 isomères ont même formule semi- développée
mais des formules spatiales différentes
acide lactique CH3-CHOH-COOH

aldéhyde glycérique CH2OH – CHOH - CHO


dihydroxyacétone CH2OH – CO - CH2OH
Isomérie Isomérie
Isomérie de position conformationnelle configurationnelle
1 2 conformères ne sont pas Les 2 configurations sont
dédoublables ( c’est le dédoublables ( 2 composés
butanol 1 CH3 - CH2 - CH2 - CH2OH même composé) différents)
1 2
butanol 2 CH3-CH -CH2 - CH3
OH

F. MICHEL (Mise ligne 22/09/08 – LIPCOM -RM)


Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes
1er cycle – PCEM1 – Chimie isomérie Année Universitaire 2008 - 2009

a
1) Isomérie conformationnelle - conformères a a’
a’
Il s’agit de la même molécule (conformères, non
dédoublables), on passe d’un conformère à l’autre par
c’ c’
simple rotation autour d’une l. simple. Ce passage ne
c c b’ b
nécessite que quelques KJ et se fait spontanément à t° b b’
ambiante. conformation éclipsée
a a
a a’
a’ b’
a b’
c’ c’
c’ c’
c b’
b b’
b c b a’ b
c c a’’
conformation éclipsée Représentation de Newman b
C en avant représenté par 1 point conformation décalée
C en arrière représenté par 1 cercle plus stable car moins d’interactions entre les substituants
Si a, b, c, a’, b’, c’ sont volumineux, conformation décalée
prédominante

Isomérie conformationnelle : cyclohexane 2) Isomérie configurationnelle


2 configurations sont dédoublables

Diastéréoisomérie Enantiomérie
Isomérie optique
( spécifique de molécules chirales)
2 conformères chaise

Intermédiaire bateau
Isomérie Géométrique Isomérie géométrique Stéréoisomérie
cis/trans Z/E Erythro/Thréo
Cyclohexanes substitués Dérivés éthyléniques 2C*

F. MICHEL (Mise ligne 22/09/08 – LIPCOM -RM)


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A) Enantiomérie On se limitera aux molécules chirales comportant


un ou plusieurs carbones asymétriques ( C* )
1) Isomérie optique (spécifique de molécules chirales)
Une molécule chirale n’a ni plan, ni centre de symétrie, elle C* = atome de C sp3 ayant ses 4 substituants
n’est pas superposable à son image dans un miroir. différents.
(ex. main droite et main gauche)
Molécule I chirale Molécule II chirale (image de I)
Une molécule chirale dévie le plan de la lumière polarisée,
elle est dite optiquement active. a a
Déviation L. polarisée vers droite = dextrogyre (+)
Déviation L. polarisée vers la gauche = lévogyre (-)

b b d
d
c c
Dextrogyre Lévogyre
Dévie la LP angle +  Dévie la LP angle - 

Molécules I et II sont 2 énantiomères ou isomères optiques

2) Représentation de Fisher Ce qu’il est possible de faire sur une formule de


Fischer sans changer la configuration :
S’applique aux molécules ayant 1 ou plusieurs C* Permutation des substituants 2 à 2.
a a a a d b

d c c d c a b  c d
d
d
b
b b c a
c
b Permutation circulaire de 3 substituants
a b c
Les substituants a, b verticaux sont à l’arrière du plan
d c d a d b
Les substituants c, d horizontaux sont en avant du plan fixe fixe fixe
b c a

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3) Nomenclature D et L Aucune relation entre :


Elle indique la configuration absolue d’un C asymétrique à la nomenclature D et L et
partir de la projection de Fisher de la molécule. le pouvoir rotatoire.
Initialement définie par référence au glycéraldéhyde.
glycéraldéhyde
L’énantiomère D présente en projection de Fisher le groupe Un composé D peut dévier la L.P.
OH en 2 à droite de la chaîne carbonée. - à droite, il est dextrogyre (+)
CHO CHO - ou à gauche, il est lévogyre (-)

H OH HO H Seule l’expérience peut le dire.


Dans un couple
D l d’é
d’énantiomères,
ti è sii l’un
l’ dévie
dé i la
l LP vers la
l droite
d it de
d
+10°, l’autre déviera vers la gauche de -10°.
CH2OH CH2OH
Un mélange : 50% de l’énantiomère D + 50% de l’énantiomère L
D glycéraldéhyde L glycéraldéhyde est inactif sur la L.P., c’est un mélange racémique.
(+) (-)

Nomenclature D/L
S’applique aux acides aminés :
S’applique aux oses et aux acides aminés.

Ose écrit en représentation de Fisher avec : COOH COOH


chaîne carbonée verticale avec la fonction la plus oxygénée en haut.
Ose de la série D si le dernier OH est à droite.
Les oses naturels sont (presque tous) de la série D. H NH2 H2N H
CHO
CHO
H OH CH3 CH3
HO H L alanine (+)
D alanine ((-))
H OH
H OH Chez les animaux, les acides aminés naturels = série L
CH2OH (il existe des acides aminés de la série D chez les bactéries)
Glucose D

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4) Nomenclature R et S Classement basé sur les numéros atomiques des


atomes directement liés au centre de chiralité.
Nomenclature + générale
que la nomenclature D et L Les atomes les plus fréquents sont :
O Z=8
N Z=7
Cahn-Ingold-Prelog indiquent la C Z=6
configuration absolue d’un C* à partir H Z=1
d’un
’ classement de ses substituants.
i
Si les 2 atomes directement liés au C* sont identiques, on
classe les substituants portés par ces atomes.

Exemple : diméthyl-2,3 pentane



1 1
 CH3 méthyl

H C* R

CH(CH3)2  isopropyl 3 4 3 2
 CH2-CH3 éthyl
H H H 2
H < C H < C C < C C Le C* est regardé du côté opposé au substituant de
H H C
méthyl
éth l éth l
éthyl isopropyl
priorité le + faible (4),
(4) on décrit les substituants dans
l’ordre 1, 2, 3 si on suit le sens de rotation des
Z=1 Z=6 Z=6 Z=6 aiguilles d’une montre  configuration R ( Rectus ),
en sens inverse  configuration S ( Sinister ).
   

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B) Diastéréoisomérie
1 1
Tout ce qui n’est pas énantiomère (en relation
image/objet) est appelé diastéréoisomère.

3 4 4 3
1) Stéréoisomérie érythro/thréo
2 2
1 1 Oses avec 2 C*
* *
3 2 2 3 Tétrose HOCH2 – CHOH – CHOH – CHO
R S
4 4 stéréoisomères formant 2 couples d’énantiomères
4
En représentation de Fisher : le n°4 doit être en arrière du
plan (sur la verticale), classement des 3 autres R ou S

CHO
érythrose CHO De ces 2 tétroses dérive la nomenclature érythro/thréo
(2 énantiomères) 2 C*adjacents, substituants X et Y
R H OH  HO H S
R H OH HO H S YY X
X X Y X
CH2OH CH2OH
Y

D D érythro
D
B A
BA
CHO CHO
Y X X
 H OH R X Y Y Y
S HO H X
R H OH OH H S
thréose
thréo B A
CH2OH (2 énantiomères) CH2OH
B A

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Acide tartrique 2) Isomérie géométrique Z/E Composés éthyléniques


* *
HO2C – CHOH – CHOH – CO2H a) Nomenclature cis/trans
COOH
y
Érythro = a un p
plan de symétrie
y a c
H OH a ett c, b ett d sontt en relation
l ti cis
i
= inactif sur L.P. C C
d a et d, b et c sont en relation trans
= méso (1 seul composé) H OH b
Thréo = 2 composés COOH
On se limite à des doubles liaisons disubstituées.
COOH COOH
H OH HO H H H H R’
OH H H OH
C C C C
R R’ R H
COOH COOH cis trans

Nomenclature cis/trans est insuffisante pour des


doubles liaisons tri et tétrasubstituées Hydroxy-1 éthyl-2 butène-2

b) Nomenclature Z/E
 HC CH2OH 
3

a c On considère : C C
a et b d’une part  
C C  H CH2CH3 
c et d d’autre part.
b d Sur le C3 C (Z = 6) CH3 n°1
Ordre de priorité des substituants H (Z = 1) H n°2
d’après
d après le n
n° atomique de ll’élément
élément lié au C de la d.l
dl.
Sur le C2 C O (Z = 8) n°1
Si les substituants de même priorité sont du même côté = Z C C (Z = 6) n°2
zusammen = ensemble
Si les substituants de même priorité sont de part et d’autre = E Les substituants de même priorité sont du même côté :
entgegen = opposé molécule Z

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Processus de la vision
Photoisomérisation
Vitamine A (CH2OH)
Quand un composé éthylénique absorbe un photon
d’ suffisante  déverrouillage de la liaison  et libre NADP+ NADPH
rotation autour de la liaison  rétinal
Trans-rétinal
éi 11 cis-rétinal
i éi
isomérase
Les isomères cis ayant des groupements volumineux opsine opsine (protéine)
sont moins stables que les isomères trans,
H2O H2O
ils peuvent subir une photoisomérisation
h
cis  trans Rhodopsine Rhodopsine ( imine)
H R’ trans cis
H H Déclenchement
C C C C influx nerveux
R R’ R H Durée du cycle : 60 sec
Changement de configuration requiert moins de 10-3 secondes.

3) Isomérie géométrique cis/trans (composés cycliques)


Cyclohexane monosubstitué
cyclohexane représenté en configuration chaise

a a
e a
e e
e axial équatorial
a Interactions 1,3
e
a a R -Br -CH3 -C(CH3)3
Plan moyen du cyclohexane passe par le milieu des liaisons C-C % du conformère 72% 94% >99%
Liaisons au-dessus du plan avec R en
Liaisons au-dessous du plan position
Liaisons axiales perpendiculaires au plan équatoriale à
Liaisons équatoriales // au plan. 25°C

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Substituants X Y
substituants X Y en 1,3 cis a a e e
En 1,2 ou 1,4 cis a e e a
trans a e  e a
trans a a e e
X (a)
Y(a)
X (a)
Y Y X (e)
(e)
Y X (e)

Cis a a Cis ee
Inversion de conformation a haut e haut
Interactions diaxiales 1,3 conformère le plus stable
e bas  a bas

Les décalines
Exemples de structures ayant des cycles accolés
2 cyclohexanes accolés a) Cholestanol (dihydrocholestérol)
Les 3 jonctions de cycles (A/B, B/C, C/D) sont trans.
Pour chacun des cycles,
y , l’autre apparaît
pp comme 2 substituants en 1,2
, 18 21
19 12 CH3 20
11 22
cis decaline trans decaline CH3 H 13 17
Jonction des cycles : a e  e a ee 1 9 C D 16 23
2 10 14 15 24 CH3
8
3 A B H
7
25
5 26 27
e HO 4 H6 H R
a CH3 C D
e H
B H
e H
A
HO
H
H

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b) Acides biliaires Chiralité et réactions enzymatiques


jonctions : A/B cis,
B/C et C/D trans
Les enzymes = protéines n’acceptent qu’un seul des
stéréoisomères d’une molécule.
CH3
H CH3 asymétrie du site actif des enzymes qui permet la
H
B reconnaissance et la fixation d’un seul stéréoisomère
C
A H OH R du substrat.
D
OH H L’enzyme
y ((E)) lie le substrat ((S)) en au moins 3
OH points au cours de la formation du complexe ES.
acide cholique

Les 3 OH sont en 

• Ex : L aminoacide-deshydrogénase
- agit sur les acides aminés de la série L COO- COO-
- n’agit pas sur les acides aminés de la série D.
C C
COO- réduction
H3N+ CH3 H CH3
C
L alanine H NH3+
H3N+ CH3
H L alanine

fixation par 3 points


fixation par 3 points
D alanine
Site de fixation Pas de reconnaissance donc
asymétrique pas de fixation
(enzyme)

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• Spécificité de l’enzyme :
dans les réactions de saturation des doubles liaisons
Exemple : fumarase
CO2H
H CO2H + H2O
C C HO H

CO2H H fumarase H H

CO2H
Ac.fumarique
t
trans A L malique
Ac.L. li
H H + H2O
C C
CO2H CO2H fumarase
Ac.maléique
cis

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