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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Chimie organique Chimie organique


I) Structure des molécules organiques
1. Nomenclature des molécules hydrocarbonées saturées
- Chimie des composés du C : 2. Groupements fonctionnels
réactivité des molécules formées essentiellement II) Intermédiaires réactionnels
de carbone (propriétés chimiques) I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions
II ) Aspect électronique des réactions
1. Réactions radicalaires (R.)
2. Réactions hétérolytiques ou polaires
- Propriétés chimiques de la matière vivante a) Carbocations (C+)
b) Carbanions (C-)
III) Principaux mécanismes réactionnels
1) Réactions d’addition ( AE, AN)
- Biosynthèse et catabolisme chez les êtres 2) Réactions de substitution
vivants : Biochimie. 3) Réactions d’élimination
4) Réactions de transposition
IV) Composés riches en énergie

1) Molécules hydrocarbonées saturées = alcanes


I) Structure des molécules organiques CnH2n+2
Nbre C Formule composé radical
1 CH4 méthane CH3- méthyl
- Formules développées planes. 2 C2H6 éthane C2H5- éthyl
3 C3H8 propane C3H7- propyl
- Respecter la valence des atomes : 4 butane butyl
5 pentane
C = tétravalent 6 hexane
H = monovalent Squelette carboné
7 heptane
8 octane
O = bivalent
Appelés hétéroatomes 9 nonane
N = trivalent
10 decane
20 eicosane

F. MICHEL (Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM) Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes


1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

¾ Enchaînement linéaire 2) Groupements fonctionnels

Hexane
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 = groupement d’atomes qui confère des
propriétés chimiques identiques ou voisines
¾ Enchaînement ramifié aux molécules qui les portent.
CH3
CH ex : fonction alcool – OH
CH3
Iso hexane Radical isopropyl
O
CH3 fonction acide C
CH3 C OH
CH3
néo hexane Radical tertiobutyl

Principaux Groupements fonctionnels


Fonctions dérivées :
halogénés oxygénés soufrés azotés
R–X R – OH R – SH R – NH2 Alcool R-O-H éther oxyde R-O-R’
X = Cl, Br, alcool thiol amine Thiol R-S-H thioéther R-S-R’
I, F Φ – OH O O
phénol Acide R – C chlorure d’acide R-C
OH Cl
aldéhyde thioaldéhyde imine O
Ο S ester R-C
R C R O-R’
R X
Η
R C
Η C ΝΗ
C R’ amide
R’ X cétone thiocétone O
R – CO –R’ R – CS – R’ R-C
NH2
O
acide thioacide nitrile anhydride d’acide R-C
O S O
-C -C R–C N R-C
OH SH (RCO)2O
O

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Nomenclature : Dérivés halogénés

Alcènes Cl
Molécules insaturées, une ou plusieurs doubles liaisons

Terminaison : ène Chloro-2 heptane ou chlorure d’heptyle

CH3 – CH2 – CH = CH – CH3


5 4 3 2 1
Br

Pentène-2
Bromure de benzyle

Composés aromatiques Alcools


CH3 OH NH2 ƒ Suffixe ol ou alcool --- ique

C2H5 OH éthanol
alcool éthylique

benzène Méthylbenzène phénol aniline


ou toluène ƒ Dans une molécule plus complexe : hydroxy

CH3 – CH2 – CH – CH3


Radical Radical ΟΗ
Phényl Benzyle
C6H5- φ-CH2- Hydroxy-2 butane
ou butanol-2

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Fonctions carbonylées : Acides


aldéhydes - cétones
ƒ aldéhyde = suffixe al (C porteur CHO n°1)
Acide nom hydrocarbure + suffixe oïque
CH3 –CH2 –CHO propanal

ƒ cétone = Suffixe one


COOH
CH3 – C – CH3 propanone = acétone
Ο
1 2 3 4 5 6 Acide heptanoïque
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – CH3
Ο
hexanone-3

Les premiers acides = noms particuliers Amines


correspondant à leur origine, ou propriétés
(odeur …)
Substituant amino ou groupe amine substitué
HCOOH = acide formique (formica = fourmi)
CH3COOH = acide acétique (acetum = vinaigre) CH3 – NH – CH3
CH3CH2CH2COOH = acide butyrique
(butyrum =beurre) diméthylamine

Acides à longue chaîne = AG = noms particuliers


Ac. palmitique C16
Ac. stéarique C18

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

II) Intermédiaires réactionnels ƒ I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions

I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions 1) Réactions élémentaires


Au cours d’une réaction de l’E est échangée (absorbée ou
1) Réactions élémentaires cédée) par le système avec le milieu extérieur.
2) Etat de transition
3) Réactions plus complexes E
4) Catalyse réactifs
État initial

ΔG <0
II ) Aspect électronique des réactions État final
produits
Déroulement de la réaction
1) Réactions homolytiques ou radicalaires (R•)
ΔG = Δenthalpie libre = Δénergie à P constante
2) Réactions hétérolytiques ou polaires (C+, C-) ΔG<0 R. exergonique = r. possible
ΔG>0 R. endergonique = r. non possible isolée

Mais les réactifs doivent d’abord recevoir de l’E même si


globalement la réaction totale correspond à une libération d’E.
Cette E est l’E d’activation de la réaction : ΔGa ΔG° = ΔH° − ΤΔ S°
E
ΔGa
réactifs
État initial
Dans les conditions standard :
ΔG
- t° = 25°C
État final
produits
Déroulement de la réaction
- concentrations des réactifs = 1
ΔGa utilisée pour étirer et rompre les liaisons des réactifs :
Molécules activées
toutes les molécules activées ne vont pas réagir, orientation particulière
Autre facteur : probabilité de la réaction = facteur entropie
Entropie (désordre)
ΔG = ΔH − ΤΔ S
Enthalpie libre Enthalpie (chaleur)

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Enthalpie = facteur énergétique = chaleur de la réaction Entropie = facteur probabilité de la réaction = Δ S °


Spontanément : un système évolue vers une augmentation de
Énergie : mesurée (calorimètre) S c’est à dire du désordre.
ou calculée en utilisant les tables des E de liaison Les données numériques sont peu accessibles,
on a une indication sur le signe de Δ S en considérant le
CH2 = CH2 + H-Br CH3 - CH2 -Br nombre de molécules avant et après réaction.
ƒMême nombre de molécules : Δ S très faible
ΔH° = +260 KJ (passage de C=C à C-C) CH3-Br + K-CN CH3-CN + K-Br
+366 KJ (rupture de la liaison H-Br)
-280 KJ (formation de la liaison C-Br) ƒAugmentation du nombre de molécules : Δ S >0
-410 KJ (formation de la liaison C-H) favorable à la réaction
-64 KJ CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O
ΔH°<0 R. exothermique (dégagement de chaleur)
ƒDiminution du nombre de molécules : Δ S <0
ΔH°>0 R. endothermique (absorbe de la chaleur) défavorable à la réaction OH
Φ-CHO + HCN Φ-CH-CN

La valeur de TΔS reste faible si t° < 100°C 2) Aspect cinétique des réactions
ΔG° = ΔH° − ΤΔ S°
Les réactions très exothermiques (ΔH° <0) seront toujours - Réaction thermodynamiquement réalisable :
possibles quel que soit le signe de l’entropie. ΔG°< 0
Les réactions faiblement exothermiques seront dépendantes - Réaction cinétiquement possible :
de l’entropie. si l’on fournit au système l’enthalpie libre d’activation
nécessaire
Les réactions endothermiques (ΔH° >0) seront à priori
difficiles (sauf à haute température si l’entropie est favorable
ΔS° >0, T ΔS° peut devenir supérieur à ΔH°) Réaction réalisable si : ΔG°< 0
et vitesse suffisante
Les réactions endothermiques (ΔH° >0) et ayant une
entropie négative sont irréalisables.
Ces prévisions thermodynamiques sont confirmées par l’expérience.

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1er état de
État de transition E transition 2ème état de
A’– B’ Complexe activé non isolable transition
E ΔEa1 ΔEa2
ΔGa
réactifs
État initial
A+B réactifs
ΔG Intermédiaire

produits
État final ΔG° réactionnel
C+D produits

Ex: SN2 où dans l’état de transition le C est lié à 5 atomes


Réaction plus complexe : 2 réactions élémentaires successives
CH3 Intermédiaires réactionnels
durée de vie très courte mais ont une existence réelle C., C+, C-
C
HO Br
H H Ex: SN1 intermédiaire réactionnel C+

Contrôle cinétique et thermodynamique


C Catalyseur accélère la réaction
A+B en diminuant l’énergie d’activation
D
I
II
E E E avec catalyseur
A+B A+B
A+B
C
C

D D ΔG°
C+D
Schéma I : le produit le plus rapidement formé est le plus stable
thermodynamiquement composé D
Schéma II : ΔG° reste inchangé (une réaction thermodynamiquement
- à basse T° majoritairement ou exclusivement le composé C irréalisable le restera même avec un catalyseur).
la réaction est contrôle cinétique
- à T°plus élevée le composé D peut se former en prolongeant la
réaction on isolera uniquement D Le catalyseur est inchangé à la fin de la réaction chimique.
la réaction est contrôle thermodynamique.

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II ) Aspect électronique des réactions


1) Réactions radicalaires ¾ Conditions de formation des réactions radicalaires
- liaisons peu polaires
Rupture homolytique de la liaison σ - U.V.
Partage symétrique du doublet commun de - t° élevée
covalence entre les 2 atomes, formation de 2 ¾ Structure du R • : sp3 tétraédrique
radicaux libres.

A •
• B A• + B• CH3
• H

liaisons covalentes peu polaires H


H
alcanes C – C C• + C•
peroxydes R – O – O – R’ RO• + R’O•

hydroxyperoxydes R – O – O-H RO• + OH •

¾ par effet mésomère


Stabilisation : Engagé dans un système de d l conjuguées il acquiert une
¾ par effet inductif donneur configuration plane.
R1 R1
R2 C. > CH. CH2.
R2 > R
C . .C C
. C
R3 C C
.
Radical libre
tertiaire
>Radical libre >
secondaire
Radical libre
primaire
(Plus stable)

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a) Carbocations
2) Réactions hétérolytiques ou polaires
ƒ Structure :
Rupture de la liaison σ, le doublet de covalence est R1 . +
conservé par l’un des 2 atomes. .
. .. R3
R .
A •
B A - + B+
• 2
anion cation
Si l’un des atomes est un atome de C : C sp2 molécule plane

A •
C A- + C+ R1
carbocation

B • C B+ + C - R2 C+

carbanion
R3

Stabilisation : b) Carbanions C-
¾ par effet inductif donneur
R1 R1 Structure sp3 tétraédrique

R2 C+ > R2 CH+ R CH2+


> ..
..
R1 109°28
R3
C+ tertiaire > C secondaire >
+
C+ primaire
.. ..
(Plus stable) R2 R3
¾ par effet mésomère
R1
C C C C
C + C R2 C
+ R3
¾ par effet stérique (décompression)
(l’angle passe de 109°28 à 120°)

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Stabilisation : III) Principaux mécanismes réactionnels


¾ par effet inductif attracteur

Cl 1) R. d’addition
Une molécule se scinde en 2 fragments qui vont
Cl C se fixer sur une autre molécule qui
possède une double liaison ou une triple liaison.
Cl 2) R. de substitution
¾ par effet mésomère Un atome ou groupe d’atomes en remplace un
autre dans la molécule initiale.
C.. CH CH2 C CH CH2 3) R. d’élimination
..
Une molécule perd certains de ses atomes et il en
résulte une liaison multiple.
4) R. de transposition (non traité)
Plus il y a de formes de résonance plus le C- est stabilisé
Il y a réarrangement de certains atomes dans la
molécule.

1) Réactions d’addition Exemples :


a) Addition électrophile sur molécule Halogènes X2 X + + X-
peu polarisée (d. l. éthyléniques) C=C
Réaction en 2 étapes :
Hydracides HX H+ + X-
1ère étape : rupture hétérolytique de la molécule
qui s’additionne A – B A- + B+ Ac hypochloreux ClOH Cl+ + OH-
Le cation B+ se fixe sur l’un des C de la double
liaison en utilisant le doublet π. Eau H2O H+ + OH-
Il y a formation d’un C+ intermédiaire
E+
2ème étape : l’anion A- se lie sur le C+ en utilisant
son doublet libre.

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a) Si E+ est un halogène : addition électrophile trans Alcène cis 2 composés thréo


ƒ Formation d’un ion ponté CH3 CH3
H H Cl2
+ E+ + H Cl Cl H
E CH3 C2H5 +
Cl H H Cl
ƒ Attaque par N- du côté opposé à E
C2H5 C2H5
N (mélange racémique)
N- Alcène trans 2 composés érythro
CH3 CH3
+ H C2H5
E E Cl2 Cl H H Cl
CH3 H Cl H + H Cl

C2H5 C2H5
(mélange racémique)

Si les substituants sont identiques b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion
Alcène cis 2 composés thréo ponté.
H H CH3 CH3
Cl2
lent +
H Cl Cl H + H+
CH3 CH3 +
Cl H H Cl
H
CH3 CH3
X- rapide
Alcène trans 1 composé méso
CH3
H CH3
Cl2 Cl H
X H
CH3 H Cl H

CH3

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c) Addition d’acides halogénés : sens de la réaction. b) Addition nucléophile sur C = O


Sur une molécule d’alcène dissymétrique
Sur molécule polarisée N-
-δ +δ R
H 2
Effet inductif donneur de R, +δ
polarisation de la double liaison −δ + -
R3
C = O C O
R1

H+ N-
+ R2
On obtient un carbocation tertiaire R1-CH2-C
R3 Addition non stéréospécifique (addition sur C sp2 plan)
Si fixation de H+ sur l’autre C : + R2
On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH R2
R3 R1 CN-
Règle de Markownikov : C = O R1 C * OH
H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné R2
R2 CN
on obtient uniquement le composé : R1-CH2-CCl Mélange racémique
R3

Ex. Hydrogénation d’un carbonyle par H-

Exemples de nucléophiles :
R H- R
C+ – O- CH – OH
H H
Ion hydroxyle : OH-
Ion cyanure : CN- Aldéhyde Alcool 1aire R – CH2OH

Ion hydrure : H- (obtenu à partir de AlLiH4)


Cétone Alcool 2aire R – CH – R’

OH

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En Biochimie : enzymes deshydrogénases 2) Réactions de substitution


-
Fixation de H par le co-enzyme NAD+ A + B–C A–B + C

H- 3 types : - S. Radicalaire
H H H - S. Nucléophile
- S. Electrophile sur le benzène (non traité)
CONH2 CO-NH2
.. a) Substitution radicalaire : (sur les alcanes)
+ N Cl2 R – Cl + HCl
N R–H

NADH + H+ b) Substitution nucléophile
NAD+
OH-
enzyme R–X R – OH + X-
AH2 + NAD+ A + NADH + H+ 2 mécanismes SN1 et SN2

Substitution nucléophile de type 1 Substitution nucléophile de type 2


V = k (R-X) réaction d’ordre 1 V = k (R-X) (OH-) réaction d’ordre 2
R+ + X -
• •

1ère étape lente : R — X Réaction en une seule étape :


R OH- R1
R X- R1
C+ −δ
• •

R’ C—X C—X −δ C
X
R’ R’’ HO- R2 HO
R ’’ R3
HO- R3 R2
2ème étape rapide : attaque de C+ par le nucléophile OH- État de transition fugace
R R
R1
HO C R’ C — OH
R’ + HO — C + X-
R2
R ’’ 50%
50% R’’ R3
=mélange racémique 100% inversion de configuration = inversion de Walden

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Orientation vers SN1 ou SN2


Une réaction de substitution nucléophile de type 2
conduit toujours à une inversion de configuration
ou inversion de Walden. R
C tertiaire 100 % SN1
R’ C—X
R-X + Y- R-Y + X-
R ’’
Si l’ordre de priorité des substituants n’a pas changé
C primaire : R- CH2 – X 100 % SN2
Si R-X est R R-Y sera S (faible encombrement
Si SN1 C+ primaire donc peu stable)

C secondaire % variable SN1 et SN2


s’il y a conjugaison SN1 prédomine

3) Réactions d’élimination a) Réactions d’élimination de type 1


ƒ Perte par une molécule de 2 atomes ou groupes V = k (R-X) réaction d’ordre 1
d’atomes portés par 2 C adjacents. Réaction en 2 étapes :
•1ère étape lente : formation du carbocation

+ HX R—X R+ + X-
H X
•2ème étape rapide : perte d’un proton en α du C+

ƒ Elimination selon 2 mécanismes : C C + H+


C— C
E1 : monomoléculaire •• +
E2 : bimoléculaire H

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Ex : deshydratation des alcools en milieu acide b) Réactions d’élimination de type 2

H V = k (R-X) (B-) réaction d’ordre 2


R R’’ OH- R’’
R Réaction en une étape
C— C — C— H +
C— CH — C
R’ .. H X−δ
H H R’ ••
OH H H
C — C C C + X- + BH+
R ••
R +δ H
C— CH — CH2R’’ + CH— CH—CH— R’’
R’ R’
B:
prédomine
Les groupes qui s’éliminent sont en position trans
Règle de Saytzev : On obtient préférentiellement l’alcène et coplanaires.
le plus substitué ou l’hydrogène part du C le moins
hydrogéné.

Choix entre E1 et E2 4) Réactions de transposition

Dérivé tertiaire : E1 Ces réactions ont lieu sur des molécules qui font
apparaître des C+, il y a migration de la charge
pour obtenir le C+ le plus stable.
Dérivé primaire : E2
Réactions fréquentes en biochimie.
Dérivé secondaire : E1 et E2

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Composés phosphorylés « riches en énergie »


Composés phosphorylés
« riches en énergie » 1) Anhydrides phosphoriques (ATP et ADP)
Transfert de phosphoryle
Dans un composé riche en énergie 2) Anhydrides mixtes carboxyphosphoriques
au cours d’une réaction d’hydrolyse, O O O O
transfert d’un groupe phosphoryle
R – C – O – P - O- R – C – O- + HO – P – O-
sur l’eau, conduisant à un ion phosphate
O
- O
-
ou sur une autre molécule.
R – COO P R – COOH + P
ATP + H2O ADP + Pi ˜
3) Phosphates d’énol
ADP + H2O AMP + Pi

Ex phosphoénol pyruvate

pyruvate pyruvate
O OH P O OH
CH3 – C – COOH H2C = C ˜ CH3 – C – COOH H2C = C
CO2H CO2H
HO
HO +
phosphoénol pyruvate
O – P – O- O
H2C = C O- HO – P – O-
CO2H
O-

phosphoénol pyruvate

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ATP et ADP (anhydrides phosphoriques)


Les réactifs sont moins stables que les produits
Réactions d’hydrolyse (espèces majoritaires à pH = 7) de réaction
Adénosine triphosphate adénosine diphosphate + Pi Interactions électrostatiques dans l’ATP
Chaîne centrale atomes O et P porteurs charges partielles +
ATP4- + H2O ADP2- + HPO42- + H+
Résonance
O O O Dans les anhydrides phosphoriques : inhibition de la
résonance
Adenine – Ribose – O – P – O – P – O – P – O-
O-
˜ O-
˜ O-
OH H
HPO4 2- 3 formes limites de résonance
-
O O- O
Adénosine diphosphate adénosine monophosphate + Pi
H – O – P – O- H–O–P–O H – O – P – O-
ADP3- + H2O AMP2- + HPO42- + H+ O- O O

Le métabolisme des oses ne se produit que sous la forme


Dans l’organisme transfert sur une autre molécule d’esters phosphoriques : R – O – PO3H2

Activation du glucose sous forme de glucose 6 P


ATP ADP
Enzyme de phosphorylation = kinase glucose glucose 6 P
glucokinase
Enzyme de déphosphorylation = phosphatase ADP ATP
Acide 1-3 di P glycérique Acide 3 P glycérique

Acide 2 P glycérique

ATP ADP
Acide pyruvique Acide P énol-pyruvique

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Etude de quelques fonctions


Alcènes
Alcènes : réactions d’addition, d’oxydation et de polymérisation

Polyéthyléniques : réactions d’addition et de polymérisation 1) Réactions d’addition


Alcool : estérification, acétalisation, deshydratation, oxydation
AE halogènes (Cl2, Cl+ Cl-)
Thiol : estérification, oxydation ac. hypohalogénés (ClOH, Cl+ OH-)
Phénol : acidité, éthérification, estérification
Diphénol, quinone ac. halogénés (HCl, H+ Cl-)
Aldéhyde et cétone : acétalisation, aldolisation, oxydation,
H2O (H+ OH-)
énolisation
Acide carboxylique : formation d’amides, décarboxylation En Biochimie : réactions de deshydrogénation et
hydratation très nombreuses
Amine : transamination

a) Si E+ est un halogène : addition électrophile trans Alcène cis 2 composés thréo


ƒ Formation d’un ion ponté CH3 CH3
H H Cl2
+ E+ + H Cl Cl H
E CH3 C2H5 +
Cl H H Cl
ƒ Attaque par N- du côté opposé à E
C2H5 C2H5
N (mélange racémique)
N- Alcène trans 2 composés érythro
CH3 CH3
+ H C2H5
E E Cl2 Cl H H Cl
CH3 H Cl H + H Cl

C2H5 C2H5
(mélange racémique)

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c) Addition d’acides halogénés : sens de la réaction.


b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion
ponté. Sur une molécule d’alcène dissymétrique
-δ +δ R
lent H 2
+ Effet inductif donneur de R,
+ H+ polarisation de la double liaison
R1 R3
H
H+
X- rapide + R2
On obtient un carbocation tertiaire R1-CH2-C
R3
Si fixation de H+ sur l’autre C : + R2
On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH
R3
X H
Règle de Markownikov :
H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné
R2
on obtient uniquement le composé : R1-CH2-CCl
R3

Ex: dégradation des acides gras


2) Réactions d’oxydation
Acyl CoA énoyl CoA
O Acyl CoA deshydrogenase O a) Oxydation brutale avec KMnO4 concentré, à chaud
R – CH2 – CH2 – C - CoA R – CH = CH – C – CoA ¼coupure de la molécule
FAD FADH2 Hydratase non isolé
R H KMnO4 R H
O 3 OH acyl CoA deshydrogenase O
HO H
C=C C = O + R’’- C
R – C – CH2 – C – CoA R – CH – CH2 – C – CoA
R’ R’’ Conc Δ R’ O
O OH
CoA NADH + H+ NAD+ R’’− COOH
thiolase 3 hydroxy acyl CoA
Acétyl CoA
R – C – CoA Oxydation utilisée pour identifier la position de la d.l.
sur la chaîne carbonée
O
Acyl CoA (+ court de 2 C)

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Ex : AGPI C18:3(n-3) b) Oxydation ménagée avec les peracides (RCO3H)


sans rupture de la liaison C-C.
CH3 +δ −δ H
COOH R R H
C=C C C
R’ R’’ R’ Ο R’’
O-H
CH3CH2COOH O époxyde
(1 mole) R-C
COOH−CH2 − COOH O OH
acide malonique (2 moles) R-C
O
COOH−(CH2)7 −COOH
(1 mole)

Ces époxydes se décomposent facilement : 3) Réactions de polymérisation


En milieu basique ou neutre : ouverture stéréospécifique type SN2 addition de l’alcène sur lui-même
OH-
α diol ou glycol trans
Ex: Polymérisation cationique en milieu acide
O
H+
CH2 = CH2 CH2 − CH3
+
En milieu acide : ouverture non stéréospécifique type SN1
H+ lent +
+δ −δ +
O O+
OH CH2= CH2 CH2−CH2 − CH2− CH3
H rapide
Époxyde protoné
Etc … ¼polyéthylène
= matières plastiques
OH OH

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Polyéthyléniques (d.l. conjuguées) Le produit d’addition 1-4 prédomine (80%) quand


1) Réactions d’addition : la réaction est effectuée à 25°C.
Ex : butadiène 1-3 (contrôle thermodynamique).

CH2= CH − CH = CH2 CH2−CH − CH = CH2 (1-2) Le produit d’addition 1-2 prédomine (80%) quand la
- + réaction est effectuée à très basse température –60°C
(contrôle cinétique).
CH2= CH − CH = CH2 − 2−CH = CH − CH2
CH (1-4)
- +
Cl (Ea 1-2 est inférieure à Ea 1-4)
(1-2)
CH2= CH − CH = CH2+ HCl CH3−CH − CH = CH2
Chloro-3 butène-1
(1-4) CH −CH = CH − CH −Cl
3 2
Chloro-1 butène-2

2)Réactions de polymérisation : Fonction alcool


Réaction importante dans le cas de l’isoprène R-OH 3 classes
Isoprène = méthyl-2 butadiène1-3
Alcool primaire : OH porté par 1C lié à un seul carbone
CH3 R – CH2OH
−δ +δ
Alcool secondaire : OH porté par 1C lié à deux carbones
CH2= C − CH = CH2
R
CH – OH
+ + R’
− −
Alcool tertiaire : OH porté par 1C lié à trois carbones
R
2 Isoprène (2x5C) C – OH
terpène (10C) R’
C15 = sesquiterpène R”
C20 = diterpène (Vit. A) Molécules peuvent avoir plusieurs fonctions alcools.
C30 = triterpènes ´ stérols cholestérol, Ac. Biliaires, H. stéroïdes, Ex : glycérol (TG)
Vit. D3 CH2OH fonction alcool 1aire
C40 = tétraterpènes ´ (caroténoïdes) CH-OH fonction alcool 2aire
Quinones à chaîne latérale polyisoprénique. CH2OH fonction alcool 1aire

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Propriétés chimiques des alcools b) Formation d’esters : réaction d’estérification


R – O: – H Perte de H+ rupture acide
O O
+ R’- OH ' + H2O
R− C R-C
R –:OH Perte de OH- rupture basique OH OR’
1) Rupture acide Réaction équilibrée avec acide
Réaction totale avec chlorure d’acide et alcool primaire
a) Formation de sels
avec métal Na, ou amidure de Na (= bases très fortes) O O-
O
R− C + R’- OH ¼ R-C -Cl ¼ R-C
Na :
Cl

:
R-O-H R-O-Na alcoolate de sodium OR’
+O
+

:
Ne réagit pas avec NaOH H R’
HCl
Mécanisme : Addition nucléophile sur le CO
Suivie d’élimination de Cl- et H+

aldéhyde hydraté
c) Réaction d’addition sur les aldéhydes :
hémiacétal acétal OH
H
C OH
CHO

O OH .. OR’
H OH H OH
CH2OH
..

R− C + R’-..OH ' R - C R’OH HO H HO H O


H H ' R-CH OH H OH H
OR’ OR’
H 1
H OH OH
H OH
CH2OH CH2OH

R-OH
Les oses existent dans l’organisme sous forme d’hémi-acétals
(cf cours glucides)

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

aldéhyde hydraté 2°) Rupture basique

H OH Formation d’alcènes (élimination de type E1)


C OH
CHO
H OH H OH milieu
CH2OH R – CH – CH – R’ R – CH – CH – R’
acide



HO H HO H O H OH H +OH2 -H2O
OH H OH H
H 1 Alcool protoné
H OH OCH3
H OH
CH2OH CH2OH
..
R – CH – CH – R’
+


R – CH = CH – R’
O hétéroside H
(hémiacétal) alcène H+
carbocation
glucose α-méthyl glucoside
élimination de type E1 ou E2 selon la classe du C+

3) Ruptures acide et basique sur 2 molécules d’alcool au cours


de la même réaction. 4) Oxydation
Oxydation = perte d’hydrogène ou gain d’oxygène
Formation d’éther-oxydes = deshydratation intermoléculaire
oxydation
R – O – H + HO – R ¼ R – O – R + H2O
Alcool primaire ¼ aldéhyde ¼ acide
RCH2OH RCHO RCOOH

Alcool 2aire ¼ cétone


R – CHOH - R’ R – CO - R’

réduction

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Thiols R - SH
Dans l’organisme réactions importantes : Thiols = thioalcools = mercaptans
Alcool deshydrogénase hépatique acidité Na
R – SH R – SNa thiolates
NAD+ NADH + H+ ou NaOH

CH3 – CH2 OH CH3 – CHO thioestérification


O O
éthanol acétaldéhyde + HCl
R-C + R’ SH R-C S-R’
Cl
thiocétalisation
CH3 OH CH3 SR’
CH3 HS- R’
C= O + HS- R’ C C
CH3 .. CH3
CH3 S-R’ SR’
thioéthérification
R – SNa + R’X R – S – R’ + NaX

Réaction d’estérification dans l’organisme : Réactions d’oxydation


Activation des acides gras sous forme d’acyl CoA Le S est oxydé plus facilement que l’O
(liaison thio-ester riche en énergie)
Oxydant doux
R – SH + HS-R R – S – S -R
Acide gras + coenzyme A ¼ acyl CoA
O2, I2 Dithioéther
O ATP AMP + PP O (pont disulfure)
R– C + HS–CoA R– C
R – S – S – R + H2 2 R – SH
OH thiokinase S-CoA
Ox 2 H+ + 2 e- Red

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Réactions importantes en biochimie : Glutathion = tripeptide contenant un résidu cystéine


Formation de ponts disulfures dans les protéines
γ Glutamyl − cystéinyl − Glycine
deshydrogénase
2 cystéines 1 cystine
2 Cys - SH Cys – S – S - Cys - 2H+ - 2 e-
2 G− SH G –−S –S - G
+ 2H+ + 2 e-
Red Ox
Réaction importante pour le maintien de la structure tertiaire
des protéines. - Dans l’organisme il joue un rôle important dans les
Seule l. covalente, les autres liaisons sont non covalentes : réactions d’oxydo-réduction
Liaisons hydrogènes (hélice α, feuillet β) - De nombreux sites actifs d’enzymes comportent des
Liaisons de Van Der Waals groupes SH. Le glutathion peut les réactiver.

-Dans l’organisme transfert de méthyl à partir d’un acide


aminé soufré : la méthionine +
-Méthionine activée sous forme de S-adénosyl méthionine CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH

méthionine CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH adénosine ΝΗ2

ΝΗ2 S-adénosyl méthionine

ATP Α Transfert de CΗ3


PP + P
+ A – CH3 + HS–CH2–CH2– CH–COOH + adénosine
CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH
NΗ2
adénosine ΝΗ2 Homocystéine

S-adénosyl méthionine +CΗ3


A peut être la noradrénaline adrénaline

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Phénol 2) Formation d’éther-oxyde


1) Acidité
.. + CH3 – Cl
Φ- ONa Φ - O - CH3 + NaCl
OH O−
H+

Acide phénolique ou ion phénate (base)


En biologie : fixation de CH3 sur une molécule
phénol par une enzyme : méthyl transférase
pKa = 9.9 dans l’eau
sels = phénates solubles dans les phases aqueuses
H+
Φ-OH Φ - ONa
Na ou NaOH

Diphénols et Quinones
3) Estérification
O O OH
.. + R – C
Φ - OH
Cl
R–C
O–Φ OH
OH OH

HO
Ex en biochimie, conjugaison par le foie des oestrogènes avec OH
l’acide glucuronique ¼ composés hydrosolubles éliminés par
voie urinaire. ortho méta para
OH
COOH
O Ortho et Paradiphénol
Réducteurs puissants = donneurs d’e-
HO
Liaison ester avec l’ac.glucuronique.

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Catéchol ou ortho diphénol


Réducteur = donneur d’e- -Réducteurs qui sont facilement oxydés
O Conservation adrénaline, noradrénaline sous N2
OH - 2H+ - 2 e-
OH O
-Intérêt médical
+ 2H+ +2 e- Dérivés méthoxylés végétaux : gaiacol, antiseptique, expectorant

Quinone -pigments mélaniques


Hydroquinone
Forme oxydée
Forme réduite -Médiateurs du SNC
O Dopamine
Adrénaline
O catecholamines
Noradrénaline
Hydroquinone = réducteurs
Quinones = oxydants

Aldéhydes - Cétones
HO CH2 – CH2 – NH2
Dopamine
(dérive de la tyrosine 1) Formation d’acétals et cétals (cf alcools)
HO par + OH, - CO2) Oses hémi-acétals
2) Réactions d’aldolisation
OH
HO CH – CH2 – NH -CH3 Addition sur un dérivé carbonylé ayant 1 ou 2H sur le C situé
Adrénaline en α du CO.
Les H en α du CO sont labiles, en milieu basique, formation
HO d’un carbanion
OH -C–C=O -C–C=O
H -
HO CH – CH2 – NH2
B:
Noradrénaline
HO Ce carbanion va réaliser une AN sur 1 aldéhyde ou 1 cétone
(perte de CH3)

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Ex : acétaldéhyde
En chimie, réaction suivie d’une réaction de
OH
O OH- O O deshydratation (E1) en milieu acide.
CH3 C CH C CH3 – C – CH2 C
H − 2 H H (Réaction de crotonisation)
H
O
CH3 C β aldol O H+
H
CH3 –CH – CH -C CH3– CH = CH–CHO + H2 O
Ex : acétone CH3 H Δ
OH- OH H
CH3 –CO–CH3 CH2– CO–CH3
− CH3– C– CH2–CO– CH3 Aldéhyde crotonique

OH
CH3 –C–CH3
β cétol
O

Réaction non stéréospécifique

En biochimie, enzyme = aldolase.


3) Réaction d’oxydation
CH2O P Fructose 1-6 di P • Les aldéhydes sont réducteurs
Ils s’oxydent facilement en acide
C=O CH2O P
CH2OH C=O • Les cétones ne sont pas réductrices

HO C H 4) Réaction d’énolisation des cétones


aldolase
H C OH R – CH - C – R’ R – CH = C – R’
H O ..
C H O OH
H C OH

..
B
H C OH Cétone énol
CH2−O − P CH2 − O − P
Les H en α du carbonyle sont mobiles
Addition d’un CO sur un C avec H en α d’un autre CO Réaction baso ou acido catalysée
Réaction stéréospécifique.

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Acides carboxyliques 1) départ de H+


O O
O
R−C R -C R -C + Η+
OH OH O-
1) Réactions entraînant la perte de H+
(coupure acide) Acidité augmente : si R a un effet inductif attracteur
s’il y a effet mésomère
2) Réactions entraînant la perte de OH
-
(coupure basique) Formation de sels :
3) Réactions du groupe COOH Na
R – COOH R COONa + H2O
- décarboxylation NaOH
- réduction sels

Acides gras sous forme R – COOH : insolubles dans l’eau


R – COONa : solubles dans l’eau

2) départ de OH-
- réaction d’estérification (voir chapitre alcool) Mécanisme AN puis E
- formation d’amides
ammoniac amide O O-
O O
R -C
..

..
R -C + H NH2 R -C + HCl Cl R – C – Cl
Cl NH2
+N
O ..
HNH – R’ R-C NHR’+ HCl .. R’
H
H
N - HCl
amine primaire amide monosubstitué
R’ H
R’ O H
HN R-C R’ O
R” N R -C
R” NH – R’
amine secondaire amide disubstituée

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

Réaction importante dans l’organisme : 3) Réactions du groupe COOH

dans les protéines, les acides aminés sont liés par une liaison a) décarboxylation
amide appelée liaison peptidique : Elle est plus ou moins facile selon la nature de l’acide
caractère partiel de double liaison, mésomérie.
Ex : acide acétique = pyrolyse des sels de Na (difficile)
H2N–CH–COOH + H2N–CH–COOH
O NaOH
R1 R2 CH4 + CO2 N
CH3 - C ONa
t°N
Plus facile quand le C en α du COOH porte un substituant
attracteur.
H2N–CH–CO–NH–CH-COOH Ex: acide malonique = simple chauffage à 150°C
dipeptide Δ
R1 R2 COOH - CH2 - COOH CH3 COOH + CO2 N

Fonction amine
Dans l’organisme, réaction de décarboxylation par enzymes :

décarboxylases qui ont comme coenzyme Amine primaire R – NH2


Thiamine-pyrophosphate (TPP)
Combinaison avec un carbonyle imine ou base de Schiff
Ex décarboxylation oxydative de l’acide pyruvique.

= O + H2N - R =N-R
-CO2 ½ O2
CH3 - CO - COOH CH3 CHO CH3 - COOH
TPP + Η 2Ο
décarboxylase

Dans l’organisme, réaction de carboxylation par enzymes :


carboxylases qui ont comme coenzyme la biotine

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1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique Année Universitaire 2008 - 2009

En biochimie, réaction importante de transamination Pyridoxal phosphate


Transfert de groupement amine

Acide α1 aminé + acide α2 cétonique acide α1cétonique +


acide α2 aminé O
C
H
R1 - CH – COOH + R2 – C – COOH
H2O3P-OH2C OH

=
NH2 O

N CH3
R1 – C – COOH + R2 – CH – COOH
=

O NH2
Enzyme transaminase
Co-enzyme : phosphate de pyridoxal

R1- CH–COOH R1- CH–COOH R1- C–COOH R1-C–COOH R2- C–COOH R2- C–COOH R2- CH–COOH R2-CH–COOH
NH2 − Η2Ο N isomérisation N hydrolyse O O − Η2Ο N isomérisation N hydrolyse NH2
NH2
O CH CH2 CH
CH2 CH2 NH2
C O
H CH2
C
H
P OH2C OH
N N N
N N
N
N CH3
N
Pyridoxal P Pyridoxamine Pyridoxamine
Imines ou bases de Shiff Imines ou bases de Shiff Pyridoxal P

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