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Juin 2012

ANF - ECIPROCS Mthodes de Pointe Carqueiranne, 13-15 juin 2012

Affinement dun modle structural : Cas de la diffraction par les solides polycristallins
Nathalie Audebrand
Universit de Rennes 1, Institut des Sciences Chimiques de Rennes nathalie.audebrand@univ-rennes1.fr 02 23 23 57 14 http://scienceschimiques.univ-rennes1.fr
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Juin 2012

Objectifs de la session

Prsentation de laffinement dun modle structural dans le cas dune exprience de diffraction par un chantillon polycristallin (ici une poudre) Le modle structural est connu a priori Description de la diffraction par les poudres (principalement DRX) et de ses spcificits (poudre versus monocristal) Pour les caractrisations structurales (et microstructurales) de solides polycristallins
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La diffraction par chantillon polycristallin : pourquoi ?

Juin 2012

Intrt croissant depuis quatre dcennies pour la DRX par les poudres DRX par les poudres largement rpandue dans lindustrie et les laboratoires acadmiques. Secteurs concerns : chimie dite du solide chimie de coordination cramiques, ciments composs pharmaceutiques matriaux du patrimoine Analyse non destructrice, analyse en volume dun chantillon Permet de parer au manque de cristaux : croissance difficile voire impossible de cristaux, transformations de phases, ractivit in situ, mesures in operando Sources : tubes RX, synchrotron, neutrons diffractomtres pour poudres conventionnels trs accessibles
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La DRX par chantillon polycristallin : pourquoi ?

Juin 2012

TDS: thermal diffuse scattering

R. Dinnebier

La DRX par chantillon polycristallin : pourquoi ?

Juin 2012

Informations extraites dun diagramme de DRX par la poudre :


De la position des pics : - Analyse qualitative : identification de phases cristallines connues - Indexation et dtermination possible du groupe despace De la position et aire des pics : - Analyse quantitative (phases cristallises, proportion de phase amorphe) - Etude des transitions de phases : cintique en conditions non ambiantes : temprature, pression, stimulus De la position et intensit des pics : - Analyse structurale : structures cristallines (diffraction neutronique ncessaire pour les structures magntiques) De la position et largissement des pics : - Analyse microstructurale : taille et forme des cristallites, distorsions rticulaires, fautes
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Juin 2012

Quest-ce que la diffraction par les poudres ?


Echantillon polycristallin versus monocristallin Quel est le problme principal ? Quel instrument utiliser?

Larrangement structural des solides

Juin 2012

Notre domaine

R. Jenkins & R. L. Snyder 7

Quest-ce quun domaine de diffraction cohrente?

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Un grain, plusieurs cristallites ou domaines de diffraction cohrente et dislocations

Elargissement des raies de diffraction


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Une ligne est une longueur sans largeur Euclide (~325 avant J.C. - ~265 avant J.C., Alexandrie)
Pic instrumental g

Pic de Dirac

Effet de linstrument
2

I 2

Raie observe h h=g*f


Pic vrai f I

Effet de distortion

Effet de la taille des cristallites f taille

f distortion

Effet de I lchantillon

2 2 2

f = f distortion * f taille

Elargissement des raies de diffraction


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DRX par les poudres

cristallites de ~100 1000

Diffrentes tailles de cristallites : ex de ZnO (CuK1)

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Echantillon monocristallin versus polycristallin


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Monocristal

Echantillon polycristallin

azurite

pigment

Cristal : V ~ 106mm3

Cristallite : V < 1mm3


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Echantillon monocristallin versus polycristallin


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Diffraction par un monocristal

V 106mm3

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Echantillon monocristallin versus polycristallin


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Diffraction par la poudre

V < 1mm3

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Echantillon monocristallin versus polycristallin


Juin 2012

Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Echantillon monocristallin versus polycristallin


Juin 2012

Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Echantillon monocristallin versus polycristallin


Juin 2012

Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Echantillon monocristallin versus polycristallin


Juin 2012

Quest-ce quun chantillon polycristallin ?

des millions de cristallites orients alatoirement

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Echantillon monocristallin versus polycristallin


Juin 2012

Quest-ce que la diffraction par les poudres ? Clich de diffraction par une poudre idale"

Lorientation est perdue 3D 1D


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L.B. McCusker, ETH Zurich

Echantillon monocristallin versus polycristallin


Juin 2012

Problme principal de la diffraction par les poudres : le problme de recouvrement

Recouvrement des taches les intensits sont perdues

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Echantillon monocristallin versus polycristallin


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Monocristal

Echantillon polycristallin

R. Cerny

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Quest-ce que la diffraction par les poudres ?

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Problme principal de la diffraction par les poudres : le problme de recouvrement


information 3D information 1D

Projection des vecteurs du rseau rciproque :


Dans la poudre les grains sont orients alatoirement et un rseau rciproque est associ chaque cristallite. Le diagramme de diffraction par la poudre est le rsultat par rotation de la projection des vecteurs rciproques conduisant une distribution radiale de distances d* (=1/d).

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Quest-ce que la diffraction par les poudres ?

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Problme principal de la diffraction par les poudres : le problme de recouvrement

Superposition partielle due la rsolution angulaire Superposition exacte due la diffrence entre le groupe de Laue et le groupe despace (holosymtrie). exemple du systme quadratique, groupe de Laue 4/m d210 = d120 mais F210 F120

Superposition exacte due au rseau - exemple du systme cubique : d333 = d511

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Larrangement structural des solides

Juin 2012

R. Jenkins & R. L. Snyder

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Effet de lorientation prfrentielle

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Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Effet de lorientation prfrentielle

Juin 2012

Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Effet de lorientation prfrentielle

Juin 2012

Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Effet de lorientation prfrentielle

Juin 2012

Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Effet de lorientation prfrentielle

Juin 2012

Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Effet de lorientation prfrentielle

Juin 2012

Diffraction par la poudre

L.B. McCusker, ETH Zurich

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Quest-ce que la diffraction par les poudres ? La construction dEwald

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La sphre de rflexion dEwald avec le cristal tourn de telle sorte que le nud (230) du rseau rciproque la touche, autorisant la diffraction

Lintersection des vecteurs d*100 partir dune poudre avec la sphre dEwald

1/

Espace direct
R. Jenkins

espace rciproque
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Quest-ce que la diffraction par les poudres ? La construction dEwald cnes de diffraction

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Comparaison entre les faisceaux diffracts partir dun monocristal (haut) et dune poudre (bas)

R. Dinnebier et S. Billinge

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Quest-ce que la diffraction par les poudres ?

Juin 2012

Diffractomtres utiliss pour la DRX par les poudres

Montage Debye-Scherrer : Montage en transmission Echantillon dans un capillaire Montage Bragg-Brentano Montage en rflexion Echantillon plan sur un porte-chantillon Sources de RX : tube scell, anode tournante, synchrotron Dtecteur : ponctuels (scintillation, gaz, solide), 1D (courbes, linaires gaz ou solides) ou 2D (plaque image, CCD)

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La gomtrie de Debye-Scherrer

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H. Renevier Anneaux de Debye-Scherrer

Camra CCD

R. Cerny

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La gomtrie de Bragg-Brentano

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Intrt de la gomtrie / : Environnements dchantillons varis

R. Jenkins

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La gomtrie de Bragg-Brentano -2

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Monochromateur Cercle de focalisation

Source de RX

Dtecteur Fente divergente Fente antidiffusante (fente de Soller) Echantillon Fente du dtecteur Fente antidiffusante (fente de Soller) Cercle goniomtrique
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La gomtrie de Bragg-Brentano Estimation des paramtres de maille : Dcalage systmatiques des raies 2

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R : rayon du goniomtre dplacement dplacement de de lchantillon lchantillon :: 2 2 = = -( -( 2s/R) 2s/R) cos cos R) sin 2 transparence transparence de de lchantillon lchantillon :: 2 2 = = (1/2 (1/2 eff effR) sin 2 :: erreur erreur de de zro zro 2 2 = = Z Z

R. Cerny

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La gomtrie de Debye-Scherrer Estimation des paramtres de maille : Dcalage systmatiques des raies 2
Acentricit e perpendiculaire la direction du faisceau incident :

Juin 2012

Acentricit e dans la direction du faisceau incident :

Cas des chantillons trs absorbants de rayon r : diffraction limite une surface cylindrique

conduit aussi une asymtrie des raies


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Effet du monochromateur avant


Amlioration considrable par lusage dun monochromateur avant : Exemple du triplet du quartz Langford & Lour, Rep. Prog. Phys. (1996) 59, 135

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Cu K1

Cu K1-K2

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Monochromateurs

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Corrections d'intensit dues la polarisation du faisceau de rayons X par la prsence d'un monochromateur
Facteur de Lorentz-Polarisation pour les gomtries Bragg-Brentano et Debye-Scherrer :

Synchrotron : K ~0,1

RX non polariss : K = 0,5

neutrons : K = 0

cos22monok = CTHM
Ex dun monochromateur graphite (002) : CTHM = 0,8351 CTHM = 0,7998 CuK CuK
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Aberrations dans un diagramme de diffraction des RX

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Les six fonctions instrumentales pour les diffractomtres dancienne et nouvelle gnration (toutes sont valables pour un montage Bragg-Brentano mais ne le sont pas ncessairement pour un montage de Debye-Scherrer ou des donnes de diffraction synchrotronique

Auxquelles il faut ajouter la dispersion spectrale (gVII) Alexander, J. Appl. Phys., 25, 155, 1954
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La fonction de rsolution instrumentale (FRI)


Dpendance angulaire de FWHM (Full Width at Half Maximum) FWHM2 = U tan2 + V tan + W FWHML = X tan + Y/cos + FWHM2 = A tan2 + B + C cot2 polynme
0.25

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Caglioti, Paoletti & Ricci, 1958 Thompson, Cox & Hastings, 1987 Langford, 1987

0.2

LaB

FWHM (2)

0.15

FWHM Right Left


40 60 80 100 120 140 160

0.1

0.05

0 20

2 ()

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La fonction de rsolution instrumentale (FRI) Matriaux de rfrence standards: NIST (National Institute of Standards and Technology)
Standard
LaB6 - SRM 660 BaF2 Al2O3 - SRM 1976 KCl CeO2 MgO

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(cm-1) Cu K1
1164 1366 121 246 2240 100

G.E.
Pm3m Fm-3m R-3c Fm-3m Fm-3m Fm-3m

Rfrences
Fawcett et al., 1988 Lour & Langford, 1988 Balzar, 1992 / Kalceff et al., 1994 Scardi et al., 1994 / Langford et al., 1997 Balzar, Round Robin 2001 Pratapa & O Connor, 2001

: coefficient dabsorption linaire : I = I0 exp (-x) Alternative: le standard est un chantillon recuit du matriau tudi avec comme avantages le mme et les mmes positions de raies (pas dinterpolation)

Contrle priodique des rglages et de la rsolution du diffractomtre Utilisation pour les analyses microstructurales
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Modlisation des diagrammes de diffraction

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Problme principal de la diffraction par les poudres Le problme de recouvrement mathmatiquement (1)

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Le recouvrement des raies de diffraction conduit une sommation de chaque composante individuelle

ycalc ( x) = b( x) + hk ( x)
k

La restitution des composantes individuelles est une dsommation, appele aussi dcomposition du diagramme La dcomposition du diagramme peut tre faite avec ou sans modle structural
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Problme principal de la diffraction par les poudres Le problme de recouvrement mathmatiquement (2)

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Elargissement des composantes individuelles h(x) Cest llargissement des raies de diffractions. Cest le rsultat de la combinaison de deux fonctions mathmatiques : - f(x) due la microstructure de lchantillons - g(x) due aux aberrations instrumentales et la dispersion spectrale. Llargissement des raies de diffraction conduit un produit de la convolution de f(x) profil intrinsque au matriau et de la contribution de linstrument g(x):

+ h( x) = f ( x) g ( x) = f ( y) g ( x y)dy
La restitution de ces deux fonctions est un processus de dconvolution.
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Modlisation des profils par une fonction analytique Principe de la dcomposition/Dsommation ( fitting )

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Variable x : 2, TOF, nergie

R. Cerny

y calc ( x) = b( x) + hk ( x)
k
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Modlisation des profils par une fonction analytique Principe de la dcomposition/Dsommation ( fitting )

Juin 2012

y calc ( x) = b( x) + hk ( x)
k

hk(x) = Ik k(x)
M=

wi {yi calc ( x) yi obs ( x)}


i

Rsidu minimiser

wi = 1/2

avec : variance des observables yi : i =

yi

Affinement par moindres carrs : w i = 1 y i

Rp

(y y = y
i obs i obs

i calc

Facteur daccord de profil

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Modlisation des profils par une fonction analytique

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Paramtres dfinissant les profils de raies (cas de x = 2)

I Imax
FWHM: 2, Facteur de forme :

Imax/2

Largeur intgrale :

= 2/ m: Pearson VII : pseudo-Voigt

2i

21

20

22

2f

2
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Fonctions analytiques : x = 2 - 20
Fonctions Formule analytique Paramtres affins 20, G Facteurs de forme G= 2G/G = 2(ln2/)1/2 = 0,9394

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Gauss G Cauchy Lorentz L Voigt V

(0)exp(-x2/G2)

(0)

1 1+(x/L)2

20, L

L= 2L/L = 2/ = 0,6366

(0)[L*G] = (0) L(y)G(x-y)dy (0)[L + (1-)G]

20, G, , L

V= 2V/V L < V < G =0:G =1:L > 1 : super-Lorentzienne m=1:L m (m > 5) : G m < 1 : super-Lorentzienne

pseudo-Voigt p-V Pearson VII PVII

20, G, , L,

(0)

1 1+ 21/m - 1 2
m x2

20, 2, m

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Modlisation des profils par une fonction analytique

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Modlisation de la raie 422 de BaF2 recuit

(a) Fonction de Lorentz

Rwp = 32,2 %

(b) Fonction de Gauss

Rwp = 18,3 %

(c) Fonction de Pearson VII

Rwp = 6,8 %, m = 2,7


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La fonction de rsolution instrumentale (FRI)


Dpendance angulaire des facteurs de forme : cas dun diffractomtre Bragg-Brentano et dun chantillon standard de BaF2

Juin 2012

Gauss 2 petits : Aberrations instrumentales

Lorentz 2 levs : Dispersion spectrale


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Paramtres microstructuraux

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TDS: thermal diffuse scattering

R. Dinnebier 52

Affinement des paramtres microstructuraux

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Elargissement des composantes individuelles : processus de dconvolution


Intensits calcules : I Pic de Dirac ycalc (x) = k hk(x) + b(x) Pic instrumental g

Effet de linstrument
2

I 2

Raie oberve h h=g*f


Pic vrai f I

Effet de distortion

Effet de la taille des cristallites f taille

f distortion

Effet de I lchantillon

2 2

f = f distortion * f taille

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Affinement des paramtres microstructuraux

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Sparation des composantes h et g : dconvolution Mthodes simplifies


h( x) = f ( y ) g ( x y ) dy = f g
+

Forme Gaussienne des pics: 2h = 2f + 2g 2h = 2f + 2g

Forme Lorentzienne des pics: h = f + g h = f + g

Forme Voigtienne des pics : approximation de Wagner-Aqua (1964) 2h = hf + 2g


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Affinement des paramtres microstructuraux

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Sparation des composantes h et g : dconvolution Mthode de la largeur intgrale : affinement global du diagramme Pattern-Matching ou Rietveld Mthode propose par Thompson, Cox, Hastings (1987): Hypothses : g et f ont un profil Voigtien Extraction des composantes de Lorentz et Gauss pour h et g

Dtermination de la contribution de lchantillon : Profil Gauss H2Gh = H2Gf + H2Gg et Profil Lorentz HLh = HLf + HLg
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Affinement des paramtres microstructuraux

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Sparation des effets de taille et de distorsion : processus de dconvolution


Intensits calcules : Pic de Dirac ycalc (x) = k hk(x) + b(x) Pic instrumental g I 2

Effet de linstrument
2

Raie oberve h h=g*f


Pic vrai f I

Effet de distortion

Effet de la taille des cristallites f taille

f distortion

Effet de I lchantillon

2 2

f = f distortion * f taille

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Modlisation des profils par une fonction analytique Dpendance angulaire de la fonction analytique (1) (donnes longueur donde constante)

Juin 2012

Relation historique dveloppe pour la diffraction neutronique : Relation de Caglioti, Paoletti & Ricci (1958) Variation de la largeur mi-hauteur (FWHM, note 2 ou H) : FWHM2 = U tan2 + V tan + W

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Modlisation des profils par une fonction analytique Dpendance angulaire de la fonction analytique (2) (donnes longueur donde constante) H : largeur mi-hauteur Gauss : Lorentz
2 H 2 = U + D st t g 2 + V t g + W +

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IG cos 2

2 H 2 = U + D st t g 2 + V t g + W +

IG cos 2

Pseudo-Voigt

= 0 + X 2
2 2 HG = U + U st + (1 ) D st t g 2 + V tg + W +

Voigt

H L = ( X + X st + .D st

Y [ ).t g +

+ F ( S z )] cos

IG cos 2

Paramtres de la FRI : profil g (aberrations, distribution spectrale) Paramtres intrinsques au matriau : profil h : taille des cristallites, distorsions
(daprs doc. J. Rodriguez-Carvajal et T. Roisnel) 58

Extraction des paramtres microstructuraux Mthode de la largeur intgrale : affinement global du diagramme Pattern-Matching ou Rietveld (voir plus loin) Mthode propose par Thompson et al. (1987): Hypothse : g et f ont un profil de Voigt Extraction des composantes de Lorentz et de Gauss pour h et g

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Dtermination de la contribution de lchantillon : dconvolution H2Gh = H2Gf + H2Gg et HLh = HLf + HLg

Sparation des effets de taille et de distorsions :


H Lf = ( X distor + D distor ) tan + Ytaille = H Lf ( distor ) + H L f (taille ) cos

2 2 2 HG f = ( U distor + (1 ) Ddistor ) tan +

G taille 2 2 = H ( distor ) + H G f G f (taille) 2 cos

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Extraction des paramtres microstructuraux Mthode de la largeur intgrale : affinement global du diagramme Pattern-Matching ou Rietveld (voir plus loin) Formule de T.C.H.: A partir des composantes de Lorentz et de Gauss pour les profils dus aux effets de taille et de distorsions calcul du profil f taille et f distorsions Calcul de la taille apparente des cristallites : formule de Scherrer, 1917 = 1 / *taille
avec * = cos /

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Calcul du taux de microdistorsions : Stokes et Wilson, 1944 = * d/2


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Affinement global de diagrammes de diffraction sans modle structural : Pattern-Matching

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Dcomposition/dsommation Modlisation des diagrammes de poudre sans modle structural

Juin 2012

But : restitution des composantes individuelles hk(x) sans modle structural (avec ou sans modle microstructural). Processus mathmatique : dcomposition/dsommation des diagrammes Deux approches: - traitement des raies individuelles ou petits groupes de raies (cluster) - modlisation de lintgralit du diagramme, appele aussi whole-powder pattern fitting (WPPF), ou pattern-matching . Programmes : - traitement des raies individuelles : logiciels vendus avec les diffractomtres: Diff+ (Bruker), Profit (PANalytical), FIT - modlisation de lintgralit du diagramme : logiciels utiliss galement pour lanalyse structurale (affinement, analyse quantitative): FULLPROF, JANA, GSAS voir le site de lIUCr : www.iucr.org, topic/index softwares
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Dcomposition/dsommation
Modlisation des raies de diffraction : un cluster de raies Cas dchantillon de ZnO avec le logiciel Diffrac-at (Socabim)
103 200 112 201

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Rp = 1,10 % hkl 103 200 112 201 2obs () 62,849 66,370 67,944 69,085 Imax 352 55 305 140 FWHM () 0,299 0,257 0,266 0,275 ( ) 0,411 0,340 0,345 0,377 m 1,28 1,42 1,53 1,27 63

Dcomposition : Pattern-Matching

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Affinement global du diagramme de poudre sans modle structural

Pattern-Matching
But : extraire les intensits intgres pour les utiliser dans une dtermination structurale ou microstructurale Mthodes avec des positions de raies contraintes : mthodes de Pawley ou de Le Bail Mthode de minimisation : minimisation de la diffrence entre les profils observs et calculs par un affinement par moindres-carrs M =

wi {yi calc ( x) yi obs ( x)}


i

Rsidu minimiser
wi = 1/2 avec 2: variance de lobservable yi
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Dcomposition : Pattern-Matching

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Affinement global du diagramme de poudre sans modle structural

Pattern-Matching

Paramtres affins :
les intensits intgres sont des paramtres libres affinement du zro du diagramme (dfaut lalignement du diffractomtre, dplacement de lchantillon) ; affinement des positions des raies de diffraction : les positions sont dtermines par le systme cristallin et les extinctions systmatiques ; elles sont contraintes par les paramtres de la maille cristalline qui sont affins ; affinement du fond continu : polynme de Legendre, Chebyshev, interpolation linaire ou cubic spline de points slectionns) ; affinement du profil des raies de diffraction : largeur, forme, asymtrie
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Dcomposition : Pattern-Matching

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Pattern-Matching avec la mthode de Pawley


Approche de Pawley : affinement par moindres carrs du diagramme de diffraction par la poudre Intensits intgres : paramtres libres affins
http://www.ccp14.ac.uk/solution/pawley/index.html G.S. Pawley; J. Appl. Crystallogr. (1981) 14, 357-361

Amlioration ultrieure dans le cas de problmes de convergence, intensits intgres parfois intgres [D.S. Sivia, B. David, Acta Cryst. (1994) A50, 703-714)]

66 R. Cerny

Dcomposition : Pattern-Matching

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Pattern-Matching avec lalgorithme de Le Bail


Algorithme de Le Bail : affinement des paramtres de profil nombre faible de paramtres affins
http://www.ccp14.ac.uk/solution/lebail/index.html A. Le Bail; Accuracy in Powder Diffraction II, 1992

Intensits intgres obtenues aprs itration : un jeu de |F| identiques est donn ; un jeu de |Fobs| est calcul partir de la formule de dcomposition de Rietveld ; les |Fobs| sont alors utiliss comme nouveaux |Fcalc|etc..
Iobs(k)i Icalc(k)i+1 Io(k) = i [ (Yo(i) W(i,k) Ic(k)) / k W(i,k) Icalc(k) ] Yo(i) : intensit observe xi (fond soustrait) Yc(i) : intensit calcule = k [W(i,k) Ic(k)] Ic(k) = F2 calcul pour la rflexion k Io(k) = F2 "observ" extrait W(i,k) = S m(k) LP(k) (i,k) S = facteur dchelle m(k) = multiplicit de la rflexion k LP(k) = facteur de Lorentz polarisation (i,k) = fonct. analyt. au point i pour la rflexion k

Yobs(i) Ycalc(i) Icalc(k)

67 R. Cerny

Dcomposition : Pattern-Matching Affinement de lasymtrie des profils


Origine de lasymtrie ? En DRX avec gomtrie Bragg-Brentano : divergence axiale A affiner si ncessaire et jusqu une valeur pertinente de la variable (position) x

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avec

o Sshf (shift) inclut le zro et autres dcalages :

4 paramtres indpendants affiner : P1, P2, P3, P4

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Dcomposition : Pattern-Matching
Affinement global du diagramme de type Pattern Matching Algorithme de Le Bail (FULLPROF) exemple du pyromellitate de calcium Ca2(C10H2O8)
Rp = 0.105 Rwp = 0.136

Juin 2012

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Juin 2012

Affinement global de diagrammes de diffraction avec modle structural : Mthode de Rietveld

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Affinement de Rietveld

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Site : http://home/wxs.nk/~rietv025/ Articles de rfrence : Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement Rietveld,H.M., 1967. Acta Crystallogr.,22,151-152 (cit par plus de 1440 auteurs) A profile refinement method for nuclear and magnetic structures Rietveld,H.M., 1969. J. Appl. Crystallogr.,2,65-71 (cit par plus de 6800 auteurs)

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Dtermination structurale ab initio


Dterminer une structure cristalline partir des donnes de diffraction par la poudre :

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un labyrinthe !
chemical information whole profile method of solution chemical information Patterson methods direct methods maximum entropy crystal structure extraction structure completion

overlap treatment Le Bail Pawley intensity space group

multiple datasets

equipartitioning

FIPS/triplets

Rietveld refinement
indexing data collection radiation source laboratory XX-rays synchrotron XX-rays neutrons 72 L.B. McCusker, ETH Zurich

polycrystalline sample

Dtermination structurale ab initio


Dtermination de la structure cristalline partir des donnes de diffraction par la poudre

Juin 2012

Diffrences entre dtermination structurale partir des donnes de diffraction par le monocristal et la poudre Donnes du monocristal 500 10000 rflexions uniques Groupe despace connu sans ambigut Indices hkl attribus chaque rflexion Intensits diffracts et module de Fhkl pour chaque rflexion mesur avec une bonne prcision Modle structural trouv sans trop de problme Donnes de la poudre 50-200 rflexions uniques non ambigus Choix entre plusieurs groupes despace Perte dinformation: compression 3D 1D Problme de recouvrement Indexation : tape limitante Modle structural difficile trouver

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Affinement de Rietveld

Juin 2012

Affinement global du diagramme de poudre avec modle structural Mthode de Rietveld Principe : il sagit de laffinement dun modle structural et non de la dtermination du modle. La structure doit tre au pralable dtermine ! But : obtenir les meilleurs valeurs pour les paramtres structuraux en accord avec les donnes observes Mthode: affinement de Rietveld Mthode de minimisation : minimisation de la diffrence entre les profils observs et calculs par un affinement par moindres-carrs

M=

w {y
i i

i calc

( x) yi obs ( x )}

wi = 1/2 avec 2: variance de lobservable yi


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Affinement de Rietveld

Juin 2012

Affinement global du diagramme de poudre avec modle structural Mthode de Rietveld

Paramtres :
- les intensits intgres sont des paramtres contraints par un modle structural : les facteurs de structure F sont calculs ; - les raies de diffraction sont dtermines par le systme cristallin et les extinctions systmatiques ; les positions des raies sont contraintes par les paramtres de maille ; - affinement du profil des raies de diffraction : largeur, forme et asymtrie.

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Affinement de Rietveld Principe de la mthode de Rietveld

Juin 2012

y calc ( x) = b( x) + hk ( x)
k

hk(x) = Ik Pkk(x)

et
2

Ik = S mk (LP)k |F|2

M=

wi {yi calc ( x) yi obs ( x)}


i

Rsidu minimiser

wi = 1/2

avec : variance des observables yi : i =

yi

Affinement par moindres carrs : w i = 1 y i

Rp

(y y = y
i obs i obs

i calc

Facteur daccord de profil


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Affinement de Rietveld

Juin 2012

Affinement global du diagramme de poudre avec modle structural Mthode de Rietveld Minimisation Minimisation par par la la mthode mthode de de moindres-carrs moindres-carrs ::
2 w(2) [ycals (2) yobs (2)]2 = = 2 2 w(2) [y cals (2) y obs (2)] 2 2. P. (2). V . Ext . Abs y (2) = b(2) + i=1N S . m hkl .. LP. ycal (hkl) LP. F Fhkl cal (2) = b(2) + i=1N (hkl)i S . mhkl hkl . P. (2). V . Extii. Abs i

N N S S m m F F V V (2 (2 ) ) P P Ext Ext LP LP Abs Abs b(2 b(2 ) )

- nombre nombre de de phases phases dans dans lchantillon lchantillon - facteur facteur dchelle dchelle - facteur facteur de de multiplicit multiplicit - facteur facteur de de structure structure - volume volume - fonction fonction analytique analytique du du profil profil - facteur facteur dorientation dorientation prfrentielle prfrentielle - effets effets dynamiques dynamiques extinction extinction - corrections corrections de de Lorentz Lorentz - polarisation polarisation - corrections corrections dabsorption dabsorption - fond fond continu continu

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Affinement de Rietveld Affinement de lorientation prfrentielle


Origine de lorientation prfrentielle ? Intrinsque au matriau (ex : structure en couche) Prparation de lchantillon non optimise (changer de gomtrie : si rflexion, passer en transmission) A affiner en considrant au pralable la structure cristalline (pour apprhender la direction de lorientation prfrentielle)

Juin 2012

Fonction exponentielle : Fonction de March modifie :


adapte aux cas de matriaux en fibres ou plaques : angle entre vecteur diffraction et normale aux cristallites 2 paramtres affiner : G1, G2
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Affinement de Rietveld Paramtres contraints dans la mthode de Rietveld

Juin 2012

Constraints
rduire le nombre de paramtres libres : affinement de type corps rigide en utilisant une Z-matrix

Restraints
le mme nombre de paramtres libres + observations strochimiques additionnelles : autorisant certaines distances et/ou angles interatomiques varier entre des limites infrieures et suprieures

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Affinement de Rietveld Paramtres affins dans la mthode de Rietveld

Juin 2012

Paramtres structuraux
- Facteur dchelle S - Coordonnes atomiques x, y, z - Taux doccupation des atomes - Facteur de dplacement atomique global, facteurs isotropes voire anisotropes facteurs B (B = 82 U) - Orientation prfrentielle - Composants du vecteur magntique (cas de la diffraction neutronique)

Paramtres de profil : comme pour le Pattern-Matching


- Zro du diagramme - Paramtres de maille - Fond continu - Profils de raie : largeur, forme, asymtrie
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Affinement de Rietveld
Facteurs daccord dans laffinement de Rietveld

Juin 2012

Facteurs de profil

Rp

yi obs yi calc

y
i

Rwp

i obs

i [ yi yi ] obs calc = i 2 [ ] y i i i obs

2 1/ 2

Facteurs de profil attendu

Rexp

(m n + c) = 2 i i [ yi obs ]

1/ 2

m: nombre de points du diagramme n: nombre de paramtres affins ( degr de libert ) c: nombre de contraintes

wi = 1/2 avec 2: variance de lobservable yi

Goodness-of-fit: GoF = (2)1/2

Rwp 2 = = R exp

i i [yi obs yi calc ]


(m n + c)

Facteurs de structure

RB =

N N I 'obs'

I 'obs' I calc

1/ 2 1/ 2 I I ' ' obs calc N RF = /2 N I1'obs '

R Bragg

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Affinement de Rietveld

Juin 2012

Comparaison des facteurs daccord entre donnes exprimentales collectes avec un diffractomtre Bragg-Brentano -2 et donnes simules avec un fond continu lev (200 coups ont t ajouts chaque intensit individuelle)
Facteur daccord Donnes exprimentales originales 0.137 0.184 0.103 0.071 Donnes simules

Rp Rwp RB RF

0.026 0.038 0.092 0.067

Plus le fond continu est lev, plus le rapport signal/bruit et donc la qualit du diagramme sont faibles, alors que les facteurs daccord de profil Rp et Rwp sont plus faibles et que donc la qualit de laffinement semple meilleure. Le critre de qualit graphique, comme la courbe diffrence entre les diagrammes observs et calculs permet dvaluer lavancement de laffinement et les distances inter-atomiques et angles au sein de la structure permettent de mettre en vidence de faux minima dans laffinement. 82

Affinement de Rietveld
Affinement de Rietveld : exemple du calcium pyromellitate Ca2(C10H2O8)
P-1 a = 9.0638(3) b = 8.0939(2) c = 3.8399(1) = 81.346(2) = 97.410(1) = 112.875(1) 834 reflexions 81 paramtres

Juin 2012

Rp = 0.105 Rwp = 0.136 RB = 0.069 RF = 0.050 2 = 1.503

Bragg-Brentano / monochromatique. ( = 1,5406 ) FOX et FULLPROF


83 E. Gavilan, Thse, Rennes, 2007

Affinement de Rietveld
Comparaison de la diffraction des rayons X et des neutrons

Juin 2012

Visibilit des lments slectionns par les rayons X et les neutrons

R. Dinnebier

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Affinement de Rietveld
Comparaison des donnes de diffraction des rayons et des neutrons : cas dchantillon de PbSO4 Hill, J. Appl. Cryst. (1992) 25, 589

Juin 2012

Donnes RX : = 1,5406 PW1050 Philips (Bragg-Brentano)

Donnes neutron : = 1, 909 ILL D1A

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Analyse quantitative dans laffinement de Rietveld


Echantillon Echantillon contenant contenant N N phases phases connues connues :: Phase Phase ii,, raie raie hkl hkl :: 2 (i, hkl) . A(V I (i, hkl) = S(i) . m (i, hkl) . F2 V N) Iint ) int (i, hkl) = S(i) . m (i, hkl) . F (i, hkl) . A(V1 1 VN Fraction Fraction massique massique de de la la phase phase ii :: S(i) S(i) Z(i) Z(i) M(i) M(i) V(i) V(i) // t(i) t(i) w = wii =
S(i) S(i) Z(i) Z(i) M(i) M(i) V(i) V(i) t(i) t(i)

Juin 2012

S(j) Z(j) M(j) V(j) / t(j) j=1...N j=1...N S(j) Z(j) M(j) V(j) / t(j)

facteur facteur dchelle dchelle nombre nombre dunits dunits formulaires formulaires par par maille maille masse masse de de lunit lunit formulaire formulaire volume volume de de maille maille facteur facteur de de Brindley Brindley de de contraste contraste dabsorption dabsorption de de la la particule particule

t (i ) =
(i) (i) x x

1 exp{ ( (i ) ) x} dV (i ) V (i )

coeff. coeff. dabsorp. dabsorp. linaire linaire des des particules particules coeff. coeff. dabsorp. dabsorp. linaire linaire moyen moyen du du matriaux matriaux trajet trajet de de la la radiation radiation dans dans la la particule particule de de la la phase phase ii rflchi rflchi par par une une lment lment de de volume volume dVi dVi

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Affinement de Rietveld
Analyse quantitative

Juin 2012

Affinement de Rietveld dun granit (Bretagne) Donnes de diffraction des RX ( = 1,5406 ) et neutronique ( = 1,893 ) (Hill, 1993)

X-rays

Calculs normatifs

Neutrons

Quartz (wt %) Plagiocalse (wt %) Microcline (wt %) Biotite (wt %)

24.6(6) 43.2(10) 27.2(7) 5.0(3)

23.9 45.7 26.3 4.1

23.7(8) 44.9(15) 27.8(12) 3.6(3)

Lour, Acta Cryst. (1998) A54, 922 87

Affinement global pour analyse microstructurale Affinement des paramtres microstructuraux dans laffinement de Rietveld de CeO2
I (a.u.)

Juin 2012

oxyde nanocristallin sans distorsions cristallites sphriques en moyenne IUCr Round Robin Balzar et al., J. Appl. Cryst. (2004) 37, 911

Donnes : Bragg-Brentano (Cu K1) Analyse possible aussi en Pattern-Matching 2 ( ) <> = 230

Pattern-matching : WinPLOTR-FullProf Rodriguez-Carvajal & Roisnel

<> = 228(4)

Dcomposition de diagramme + analyse des raies individuelles

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Affinement de Rietveld

Juin 2012

Utilisations particulires

La mthode de Rietveld est galement utilise dans les cas de diffraction in situ et in operando : affinements squentiels possibles avec certains programmes (ex FullProf)

Affinements multiples possibles : ex : traitement simultane de donnes de diffraction des RX et des neutrons ex : affinements combin cristal / poudre

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Affinement de Rietveld

Juin 2012

Affinement global du diagramme de poudre avec modle structural Mthode de Rietveld

Liste de diffusion de Rietveld :


Pour sinscrire : http://www/ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/hugorietveld/stxnews/riet/using.htm

Quelques programmes : DEBWIN, DBWS, FullPROF, GMN, GSAS, JANA, RIETAN


http://programming.ccp14.ac.uk/solution/rietveld_software/index.html http://www.iucr.org/resources/other-directories/software

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Affinement de diagrammes de diffraction par la poudre Ce quil faut retenir

Juin 2012

Pattern-Matching : affinement global par moindres carrs du diagramme de diffraction (RX, neutrons) sans modle structural pour extraire les intensits en vue dune analyse structurale ou microstructurale approche propre la diffraction par les poudres. Mthode de Rietveld : affinement global par moindre carr du diagramme de diffraction (RX, neutrons) avec modle structural pour affiner une structure cristalline/magntique. Soigner la qualit des donnes : privilgier un rayonnement monochromatique, choisir un pas (~ 1/10me de FWHM) et un temps de comptage (~ une nuit en laboratoire avec les dtecteurs linaires de nouvelle gnration) pour avoir une bonne statistique de comptage ; connatre son diffractomtre. Avenir ? Avance noter dans le domaine de la micro-diffraction (sources synchrotron) accs des objets de plus en plus petits : poudre ou cristal ?
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Quelques ouvrages et rfrences utiles


H.M. Rietveld : Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement , Acta Cryst. 22, 151-152 (1967)

Juin 2012

H.M. Rietveld : A profile refinement method ofr nuclear and magnetic structures , J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969) R.A. Young, Ed.: Rietveld method (Oxford Science Publications, IUCr Monographs on Crystallography no. 5, 1993) W.I.F. David, K.Shankland, L.B. McCusker and Ch. Baerlocher Eds.: Structure Determination from Powder Diffraction Data , Oxford Univ. Press (Oxford Science Publications, IUCr Monographs on Crystallography no. 13, 2002) R.E. Dinnebier & S.J.L. Billinge Eds.: Powder Diffraction: Theory and Practice , (RSCPublishing, 2008) V.K. Pecharsky, P.Y. Zavalij : Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials (Springer, 2005) R. Guinebretire: "Diffraction des rayons X sur chantillons polycristallins" (Lavoisier, 2002) International Union of Crystallography : CPD (Commission on Powder Diffraction) Newsletters : http://www.iucr.org/resources/commissions/powder-diffraction
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