UNIDAD 3. FENMENOS DE SUPERFICIE.

ADSORCIN La adsorcin puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a concentrarse en la interfase, donde la composicin interfacial es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las fases.

Hay una clara diferencia entre el fenmeno de adsorcin y el de absorcin, en el segundo existe una penetracin fsica de una fase en la otra; sin embargo es factible que ambos sucedan simultneamente, y en este caso puede ser muy difcil separar los efectos de ambos fenmenos, inclusive un fenmeno puede afectar al otro.

Adsorcin

Absorcin

Sorcin

El fenmeno de adsorcin es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y superficies. El proceso de adsorcin de tomos y molculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energa pueden modificarse para disminuir la energa total del sistema. a) La adsorcin puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S), sin embrago las diferentes caractersticas de las interfases slidas y lquidas hace necesario un anlisis particular de cada caso.

En los procesos de adsorcin hay dos aspectos que deben ser considerados; 1) El efecto de la adsorcin sobre la energa interfacial del sistema en el equilibrio (termodinmica)
1

2) La rapidez del proceso de adsorcin (cintica) Definicin de trminos:

Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie. Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorcin. x Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente. m Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorcin. x/m = y Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente. ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa. rea superficial especfica del adsorbente (m2/g). rea molecular del adsorbato (m2/molcula). Fraccin de superficie cubierta por el adsorbato. (1 ) Fraccin de superficie no cubierta por el adsorbato.
Una isoterma de adsorcin, es la relacin general entre la cantidad de gas adsorbido por un slido, a temperatura constante como funcin de la presin del gas. Tambin puede definirse como la relacin en el equilibrio entre la cantidad de gas adsorbido y la presin del gas a temperatura constante.

Segn sus caractersticas la adsorcin puede clasificarse en dos tipos:

a) Adsorcin fsica (fisisorcin): fuerzas de van der Waalls, H~ 20 KJ/mol, reversible desorcin si T y P, no es de naturaleza especfica (sitios activos), formacin de multicapas, el adsorbato conserva su identidad.
multicapa

desorcin

b) Adsorcin qumica (quimisorcin): fuerzas anlogas al enlace qumico (atraccin entre iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes), H~ 200 KJ/mol, irreversible no hay desorcin si T y P a menos que sean cambios muy drsticos, es de naturaleza especfica (sitios activos), formacin de monocapas, el adsorbato puede perder su identidad,

monocapa

Prdida de identidad
Factores que afectan a la cantidad adsorbida 1. Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible 2. P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible 3. Temperatura: Generalmente la adsorcin es exotrmica Si T, P C y m dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por: 1. Naturaleza del adsorbato. 2. Naturaleza del adsorbente. 3. Naturaleza del disolvente.

Tipos de isotermas. Existen 5 tipos o perfiles de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto diferentes ecuaciones.

Fenmenos en la adsorcin fsica. 1. Adsorcin monomolecular 2. Adsorcin multimolecular. 3. Condensacin en poros o capilares.

Isoterma tipo I. Isoterma de Langmuir

Quimisorcin toma esta forma. Fisisorcin slidos con estructura porosa muy fina. Ej. amoniaco/carbn 273 K
Valor lmite monocapa

Aumento muy rpido de la adsorcin

Isoterma Tipo II. Isoterma Sigmoide

Asinttica al tender a P0

Adsorcin en multicapas

Adsorcin en multicapas en slidos no porosos o con microporos. Productos solubles (alimentos) Ej. N2 / gel de slice 77 K

monocapa y condensacin en poros pequeos

Isoterma Tipo III. Isoterma de Flory - Huggings

Caractersticas de sistemas con fuerzas de adsorcin en la monocapa relativamente pequeas. Poco comunes. Ej. Disolvente o plastificante como el glicerol; Br2 / gel de slice 352 K
Adsorcin inicial rpida

Isoterma Tipo IV.

Dejan de crecer al tender a P0 Aparentemente reflejan la condensacin capilar en slidos porosos (2 y 20 nm) Volumen total de los poros determina el lmite de adsorcin Slidos hidrfilos porosos hinchables, adsorcin lmite todos los sitios de hidratacin Ej. C6H6 / gel xido frrico 320 K

Isoterma Tipo V. Isoterma Brunauer Emmett y Teller

Muy semejante a la tipo III, no es asinttica al tender a P0. Multicapas. Ej. Vapor de H2O / carbn 373 K

Isoterma de Langmuir. 1. Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorcin en monocapa (monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorcin-desorcin no hay formacin de monocapas. 2. El lmite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa est completa (regin asinttica en la grfica). 3. La velocidad de adsorcin es proporcional a la P y a la fraccin de superficie NO cubierta v a = k a P(1 ) 4. En tanto que la velocidad de desorcin solo depende de la fraccin de superficie cubierta.

vd = k d
5. En el equilibrio de adsorcin desorcin se tiene que (va = vd)

k a P k a P = k d
6.

Si despejamos la fraccin de superficie cubierta (); dividimos entre kd y definiendo b = ka / kd

ka P bP = k d + k a P 1 + bP

y ym

y=

bpym 1 + bp

1/y

pendiente

1 1 1 1 = + y ym ymb p
1/p

p/y

pendiente

1 1 p = + p y bym ym
p

7. A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la presin

y y = y m bP = bP ym 8. A presiones altas en cambio se alcanza el lmite de la capacidad del adsorbente (monocapa completa)

y = ym
9. A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de adsorcin o constante de equilibrio (b) y por tanto tambin de la temperatura. 10. La limitante ms importante de la isoterma de Langmuir es que supone que el calor de adsorcin es independiente del recubrimiento de la superficie.

Isoterma de Freundlich. 1. Aunque esta isoterma tiene un origen emprico, puede demostrarse tericamente considerando que la magnitud del calor de adsorcin vara exponencialmente con el recubrimiento de la superficie. 2. En esta isoterma no hay un recubrimiento lmite ni se propone una adsorcin monomolecular, sino multimolecular. 3. A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con la presin presenta un comportamiento del tipo:

y = kP

K y n son constantes. El exponente 1/n vara entre 1 y 0.1.

Isoterma de Freundlich
Adsorcin lmite. Formacin de multicapas.

y = kP n

log y

pendiente

log y = log k + n log p

log p

NOTA LAS ISOTERMAS BET Y GAB ESTAN EN OTRO DOCUMENTO EN EL AMYD SE LLAMA ISOTERMA GAB FO ALIMENTOS 2008-2

Determinacin del rea superficial especfica del adsorbente

es funcin de grado de subdivisin, porosidad (nmero y tamao de poros). Mtodo BET para adsorbatos gaseosos

p y = 0 m N 0 RT
Para adsorbatos en solucin:

= ym N 0

10