CARACTERSTICAS Y REUTILIZACIN DEL AGUA EN REFINERAS

Petia Mijaylova Nacheva, Luciano Sandoval Yoval, Gabriela Mantilla Morales, Marco Antonio Garzn Ziga, Violeta Escalante, Gabriela Moeller Chvez, Esperanza Ramrez Camperos Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua, Paseo Cuauhnhuac No.8532, Col. Progreso, Jiutepec, Morelos, 62550, Mxico; tel. (777)3293622; E-mail: petiam@tlaloc.imta.mx

RESUMEN El objetivo de este trabajo fue desarrollar un sistema de manejo de las aguas residuales en una refinera mexicana con el fin de lograr el reso completo de las aguas tratadas. Para esto se realizaron la caracterizacin de las aguas residuales y pruebas de su tratabilidad, se determin la capacidad de la infraestructura existente, y se disearon los elementos del sistema propuesto. El pretratamiento de las aguas aceitosas mediante procesos de separacin auxiliados qumicamente permite obtener una calidad apta para utilizar posteriormente procesos biolgicos y avanzados. El rompimiento de la emulsin se logra satisfactoriamente utilizando polmeros catinicos de alto peso molecular. Esto permite reducir en un 50% el volumen de los lodos y el costo unitario del tratamiento, comparado con la aplicacin convencional de combinaciones de un coagulante y un polmero. Despus de la aplicacin de procesos fsico-qumicos, biolgicos y avanzados, la totalidad de las aguas residuales de la refinera puede ser reutilizada para fines que requieren una alta calidad, reduciendo en un 39% el consumo del agua de primer uso.

INTRODUCCIN Las refineras utilizan cantidades de agua relativamente grandes, hasta 3 m3 de agua por tonelada de petrleo procesado (USEPA, 1980, 1982; WB, 1998). La mayor parte del agua, alrededor de 56% del total, se necesita para los sistemas de enfriamiento. En los procesos de produccin se consume alrededor de 19% del total, en las calderas el 16% y el resto en los servicios auxiliares. La demanda anual de agua en las refineras mexicanas es ms de 155 millones de m3, lo cual representa un ndice de consumo alrededor de 2.46 m3 de agua por tonelada de petrleo procesado (PEMEX, 2000). Tanto el ndice de consumo, como la distribucin del agua para los diferentes usos depende de las plantas de transformacin que tiene cada refinera, en funcin del tipo de petrleo crudo que procesa y de los productos generados. Las aguas de enfriamiento generalmente se recirculan, pero las prdidas por evaporacin son altas, hasta el 50% de la cantidad del agua utilizada. La reduccin de las prdidas y el incremento de los ciclos de recirculacin representan un rea de oportunidades para disminuir el consumo del agua. Los requerimientos con respecto a la calidad del agua utilizada en los sistemas de enfriamiento no son muy estrictos (Nalco, 1995), lo cual permite utilizar agua recuperada a partir de aguas residuales como fuente alternativa al consumo de agua de primer uso. El agua para los procesos de produccin y para los servicios debe ser de una calidad alta, equivalente a la del agua potable. Para las calderas y algunos procesos de produccin, el agua debe ser adems desmineralizada (Powel, 1988; Nalco, 1995). Las refineras mexicanas cuentan con plantas desmineralizadoras

que generalmente aplican procesos de filtracin e intercambio inico. ltimamente y cada vez ms se introducen sistemas de smosis inversa para estos fines. Los efluentes de las refineras representan alrededor de 50% de la demanda de agua (USEPA, 1982; WB, 1998; EC, 2000). Para la recoleccin y el tratamiento de las aguas residuales se utilizan sistemas diferentes, dependiendo de su contenido y del punto de generacin. Las aguas que han estado en contacto con el petrleo y sus derivados contienen aceite, hidrocarburos y sales en altas concentraciones, sulfuros y amonaco entre otros. Estas se conducen mediante un drenaje aceitoso hacia los sistemas de pretratamiento para la separacin del aceite y los slidos aceitosos. La separacin puede requerir de dos o tres etapas. Las aguas amargas que contienen amonaco, fenol, sulfuro de hidrgeno y cianuros requieren de un tratamiento previo antes de ser mezclados con otros efluentes (EC, 2000). Las sosas gastadas que contienen sulfuros, mercaptanos e hidrocarburos tambin deben ser recolectadas y tratadas de forma individual. Dependiendo de los procesos de transformacin implementados, en los efluentes pueden estar presentes tambin solventes, cidos orgnicos, compuestos aromticos (BTEX). Las aguas que no han estado en contacto con el petrleo se recolectan mediante drenajes separados. Este es el caso de las purgas de las torres de enfriamiento que contienen bsicamente sales minerales en estado disuelto y suspendido, as como el de las descargas de retrolavado de filtros y de regeneracin de resinas o de los rechazos de la smosis inversa. El residuo concentrado del retrolavado de resinas o los rechazos de la smosis inversa requieren una disposicin especial, mientras que el agua de retrolavado y las purgas de las torres de enfriamiento necesitan un tratamiento ligero para poder ser reutilizadas o descargadas. Las aguas sanitarias se manejan tambin de forma individual. En pocas de lluvia, en las refineras se generan aguas pluviales. Para la recoleccin de estas aguas se construye un alcantarillado especial. Tericamente este alcantarillado no debe recibir aguas contaminadas con hidrocarburos, sin embargo es muy frecuente la prctica de descargar aguas relativamente menos contaminadas a este alcantarillado. Adems, en casos de derrames accidentales, el lquido derramado llega a este alcantarillado y debe ser detenido para evitar impactos en el cuerpo receptor. Contaminacin del drenaje pluvial puede ser provocado y por interconexiones con el drenaje aceitoso que se presentan sobre todo en pocas de lluvia cuando se eleva el nivel del agua en todo el sistema de drenado. Es por esto que en las refineras se construyen fosas de retencin de las aguas pluviales, las cuales tienen la funcin de asegurar la remocin de los principales contaminantes, slidos y aceites. De los efluentes descritos anteriormente, el ms contaminado es el aceitoso. Despus del pretratamiento, las aguas residuales deben ser sometidas a un tratamiento biolgico y dependiendo de los requerimientos de calidad del agua en el cuerpo receptor, frecuentemente se requiere de algn proceso terciario adicional. Aplicando toda esta serie de tratamientos se llega a una calidad del agua que la hace apta para ser reutilizada en el enfriamiento, compensando as las prdidas por evaporacin o en otros procesos y servicios de la refinera. De esta forma, adems de reducir el consumo de agua de primer uso, se puede eliminar el peligro de contaminacin de los cuerpos receptores. El objetivo del presente trabajo fue caracterizar las aguas residuales de una refinera mexicana y seleccionar la alternativa para lograr un reso completo del agua residual tratada.

METODOLOGA La primera etapa del estudio consisti en el aforo y la caracterizacin de los principales efluentes de la refinera mediante un muestreo de 24 horas, as como en la evaluacin de la capacidad y del funcionamiento de los sistemas de recoleccin y de tratamiento existentes. La caracterizacin fsico-qumica de las aguas residuales consider los parmetros GyA, DQO, DBO5, NH3, Sulfuros, Fenoles, Fluoruros, Sulfatos, SAAM, SST, SDT, Cloruros, Alcalinidad, Dureza, pH y Conductividad. Los anlisis se aplicaron a muestras simples, tomadas en intervalos de 4 horas en los puntos de muestreo previamente establecidos. Los anlisis fsico-qumicos se realizaron de acuerdo al Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 1998. Con base en la informacin generada, se propusieron y analizaron varias opciones de manejo del agua para lograr su reutilizacin completa. Se definieron criterios y parmetros de diseo para los sistemas de tratamiento propuestos, fundamentados en pruebas de tratabilidad. Las pruebas de flotacin natural para la remocin del aceite se realizaron en una columna de 15 cm de dimetro y 2.5 m de altura. Para el estudio del proceso de rompimiento de la emulsin se evaluaron diferentes coagulantes minerales, polmeros y sus combinaciones. Una vez seleccionado el mejor reactivo qumico, en otra serie de pruebas se determinaron el pH y las dosis ptimas. Se estudi tambin el proceso de separacin gravitacional de los flculos formados y del aceite. El proceso de flotacin por aire disuelto (FAD) se estudi con y sin previa coagulacin. Los parmetros de respuesta en las pruebas de tratabilidad fueron GyA, DQO y SST. Finalmente, se realiz el diseo y la estimacin del costo de la remodelacin del sistema de recoleccin y tratamiento.

RESULTADOS La refinera objeto de este estudio cuenta con tres sistemas de recoleccin de efluentes: drenaje aceitoso (incluye el qumico), pluvial y sanitario. Los colectores del drenaje aceitoso reciben los efluentes de los tanques de almacenamiento de los productos de refinacin, de las plantas de produccin, del sistema de tratamiento de aguas amargas, de algunos talleres, as como sosas gastadas y purgas de las torres de enfriamiento. El drenaje pluvial consta de cinco colectores y tiene una capacidad de conduccin muchos ms grande que el drenaje aceitoso. Adems de transportar las aguas pluviales en pocas de lluvia, el drenaje pluvial se utiliza para la recoleccin de una gran cantidad de aguas residuales, tales como: las descargas de tanques de almacenamiento de crudo y de productos; plantas de produccin, temoelctrica, tores de enfriamiento, calderas, laboratorios, oficinas, desmineralizadora, tanques clarifloculadores, servicios auxiliares. A este drenaje entran tambin los derrames de las diferentes reas de la refinera. Por lo anterior, este sistema no es netamente pluvial, en los colectores hay siempre un escurrimiento de agua contaminada con aceite. Adems, existen muchas interconexiones entre los drenajes aceitoso y pluvial, por lo cual grandes cantidades de aceite se escapan por el drenaje pluvial en poca de lluvias. El drenaje sanitario consta de un colector grande al cual se vierten aguas domsticas de una unidad habitacional y oficinas. A este mismo canal se vierte sin tratamiento el efluente qumico de la planta desmineralizadora. En la Figura 1 se presenta un esquema simplificado del manejo del agua en la refinera. Como se puede ver, las descargas del drenaje aceitoso y uno de los drenajes pluviales se someten a un pretratamiento que consiste en tres etapas de separacin, despus de lo cual, una parte del agua se descarga al cuerpo receptor y otra parte se dirige a una planta de tratamiento. En la entrada de la planta de tratamiento, el agua residual tratada se mezcla en una proporcin determinada con el agua de una fuente superficial y

pasa por un tratamiento primario, secundario y terciario. El tratamiento primario consiste en coagulacin-floculacin-flotacin con aire disuelto; el tratamiento secundario se realiza mediante la biodegradacin aerobia intermitente con biomasa suspendida; el tratamiento terciario abarca varios procesos, ablandamiento con cal, filtracin y smosis inversa. La planta entrega a la refinera agua tratada con la calidad necesaria para los diferentes usos. Para poder procesar el agua residual de la refinera, se ha definido una cierta calidad del efluente del pretratamiento. En el perodo del estudio, solamente una pequea proporcin de las aguas residuales se enviaba a la planta de tratamiento (50 L/s) y el resto se descargaba al cuerpo receptor despus del pretratamiento o sin tratamiento. La planta de tratamiento entregaba a la refinera alrededor de 86 L/s, el 42% de los cuales eran aguas de una fuente superficial. La refinera cuenta con una planta desmineralizadora que procesa alrededor de 75% de agua de primer uso para las calderas. La cantidad de agua demandada para la reposicin de las prdidas en las torres de enfriamiento fue de 223 L/s. El consumo total de agua en la refinera se determin de 384 L/s, siendo el consumo de agua de primer uso de 334 L/s. Esto representa un ndice de consumo de 2.59 m3 de agua por tonelada de petrleo procesado.

223 L/s 75 L/s

Torres de enfriamiento Desmineralizadora Calderas

86 L/s Procesos y servicios auxiliares DP2 Tratamiento del agua 36 L/s Agua de primer uso ( fuente superficial) 50 L/s DP1 DA DS

Pretratamiento EPT Cuerpo receptor (ro) Figura 1. Esquema del manejo actual del agua en la refinera: DA-drenaje aceitoso; DP1 y DP2principales colectores del drenaje pluvial; DS-drenaje sanitario; EPT efluente del pretratamiento.

Los resultados de la caracterizacin de las tres descargas al cuerpo receptor se presentan en la Tabla 1, comparando los valores promedio obtenidos contra los lmites mximos permisibles (LMP) establecidos por la planta de tratamiento para procesar las aguas residuales de la refinera. El caudal promedio de aguas residuales de la refinera fue de 162 L/s. La descarga de mayor caudal fue el efluente del pretratamiento (EPT), de 99 L/s. Tanto el caudal, como los parmetros fsico-qumicos presentan una variacin diaria, la cual es diferente en cada descarga. Los

coeficientes de variacin de los caudales se presentan en la Tabla 1. De los parmetros fsicoqumicos, mayor variacin diaria se determin para GyA y DQO que tuvieron una desviacin estndar de 60-80%. La desviacin estndar para el resto de los parmetros en DP2 y EPT fue de 10-40%. En la descarga DS, sin embargo, se determinaron variaciones mayores de todos los parmetros, hasta 90%, debido a descargas intermitentes de corta duracin. Las condiciones particulares de descarga fijados para la refinera consideran solamente los parmetros convencionales: GyA, DBO5, DQO, SST, NT, pH y Temperatura. Las descargas EPT y DS cumplen estos requerimientos, sin embargo, la descarga DP2 necesita un tratamiento.

Tabla 1. Resumen de la caracterizacin de las principales descargas (caudales promedio y principales contaminantes) Parmetro DP2 EPT DS 50 1.43 0.51 8 120 6.04 ND 4.7 1,536 143 650 169 1 43 345 205 3,650 8.7 LMP de la PTAR 70 470 82 6 21 2,156 30 960 560 30 340 850 2,800 6-9

Q med, L/s 13 99 Kmax 1.7 1.4 Kmin 0.2 0.75 GyA, mg/L 28 27 DQO, mg/L 127 783 SAAM, mg/L 10.6 13.5 Fenoles, mg/L 0.13 0.2 N-NH3, mg/L 12.3 28 SDT, mg/L 1,138 4,823 SST, mg/L 45 127 Sulfatos, mg/L 80 280 Cloruros, mg/L 228 2,332 Sulfuros, mg/L 28 6 Fluoruros, mg/L 0.6 2.6 Alcalinidad, mg/L 208 132 Dureza, mg/L 245 347 Conductividad, 2,153 9,350 S/cm pH 7.9 7.7 Nota: Kmax, Kmin-coeficientes de variacin del caudal. ND- no detectado.

La comparacin de los valores promedio de los parmetros fsico-qumicos, determinados en las descargas de la refiner, con los LMP que establece la planta de tratamiento para procesar estas aguas residuales, indica que la descarga EPT cumple con la mayora de los requisitos de la planta de tratamiento, excepto los SST. La descarga DS tambin cumple con la mayora de los LMP, excepto con los de SST, Alcalinidad y Conductividad. Los altos promedios de la Alcalinidades y de la Conductividad en este caso se atribuyen a dos descargas interminentes que se presentaron durante el muestreo con un pH de 11.8. La descarga DP2 presenta problemas tanto por altos DQO y SST, como por la gran cantidad de cloruros, los cuales provocan una alta concentracin

de SDT y una alta Conductividad. Los cinco parmetros rebasan los LMP establecidos por la planta de tratamiento. Tambin el N-NH3 excede el LMP. El balance de masa realizado, suponiendo la homogeneizacin de las descargas, todas y dos por dos, indica que en todos los casos se rebasa el LMP para SST y que en todas las combinaciones con DP2 se rebasa el lmite de Conductividad. De esto se deduce que la corriente de DP2 necesita un tratamiento preliminar en ambos casos, de descarga al ro o para ser enviada a la planta de tratamiento. La descarga DP2 est constituida por dos corrientes, la ms grande, alrededor de 12 L/s, se genera en una zona muy alejada del punto final de la descarga; el resto, de solamente 1L/s se genera relativamente cerca de la zona de Pretratamiento. Existe la posibilidad, entonces, de separar la descarga lejana y despus de un tratamiento local, aprovechar el agua para riego de reas verdes, cubriendo as la demanda para estos fines en la zona. La corriente de 1 L/s se tratar conjuntamente con el agua de DP1 y DA. De esta forma el DP2 quedara como un drenaje netamente pluvial. La descarga DS puede ser tratada en el sistema de pretratamiento. El sistema de pretratamiento de la refinera consiste de tres etapas de separacin con dos mdulos cada una (Figura 2). De los 99 L/s de aguas residuales que entran al sistema, unos 49 L/s provienen del drenaje aceitoso (DA), y el resto del drenaje pluvial (DP1). En el perodo del muestreo el 50% del efluente del sistema se enviaba a la planta de tratamiento y el resto se descargaba al ro. En el agua del drenaje aceitoso, el contenido promedio de SST fue de 438 mg/L; pero el del aceite fue de 30,455 mg/L, medido como GyA, con un mximo de 100,000 mg/L. La mayor parte es aceite libre se separa para su recuperacin en los separadores primarios (SA1 y SA2), saliendo el agua de esta fase con una concentracin de GyA de 6,091 mg/L y de SST de 207 mg/L. El efluente de los separadores primarios se mezcla con el agua del DP1, con un contenido promedio de aceite de 2,759 mg/L, obtenindose as una concentracin promedio de GyA de 4,425 mg/L. En este punto la variacin tanto de las GyA, como del resto de los parmetros ya no es tan grande como en el drenaje aceitoso. En la Figura 3 se presentan las caractersticas de la mezcla, la cual constituye el influente a los mdulos de separacin secundaria (SA3 y SA4). En estos separadores, el aceite baja a niveles de 49 mg/l, pero los SST permanecen altos, de 207 mg/L. Despus de pasar por la separacin terciaria (SA5 y SA6), las GyA llegan a una concentracin de 27 mg/L, pero los SST siguen relativamente altos, mayores que el LMP de la planta de tratamiento. Las altas concentraciones de aceite determinan una alta DQO del agua residual. Conforme se va separando el aceite, la DQO disminuye hasta alcanzar un valor de 127 mg/L en promedio. Con base en la caracterizacin del agua en los diferentes puntos del sistema se determinaron las eficiencias de los separadores existentes y sus parmetros de operacin. Los separadores SA 1 y 2, a pesar de los 8.2 horas de TRH, presentan remociones bajas de aceite, DQO y SST de 80, 73 y 53% respectivamente. El funcionamiento de los SA 3 y 4 es ms satisfactorio con respecto a la remocin de aceite (90% de remocin de GyA), pero deficiente en la remocin de slidos (18% de remocin de SST). El TRH en los separadores secundarios se determin de 4.6 horas. En ninguno de los separadores primarios y secundarios se remueven los sulfuros cuya concentracin en el agua residual es alrededor de 37 mg/L. Los sulfuros presentan remocin solamente en los separadores SA 5 y 6, los cuales tenan 37 h de TRH, pero a pesar de esto, su eficiencia de remocin de GyA y de SST es baja, de 45 y 40% respectivamente. La remocin de sulfuros en los SA5 y SA6 se atribuye exclusivamente a la desorcin.

A la planta de tratamiento 50 l/s

99 l/s 99 l/s Separadores SA 5y6

DP1 50 l/s

DA 49 l/s 1

Descarga al ro 49 l/s

Separadores SA 3 y 4

SA 1y2

Figura 2. Sistema de pretratamiento de las aguas residuales de la refinera: 1 y 2 -Plantas de transferencia mediante tornillos de Arqumedes; 3- Bombeo a la planta de tratamiento.

7000

180 160

1400

160 140

Concentracin, mg/l

Concentracin, mg/l

120 5000 Q, l/s 100 80 60 3000 40 20 2000

10:30 14:55 18:45 22:40 3:40 7:05
Hora

1000

Concentracin, mg/l

6000

1200

140

120 100 80 60 40

800

4000

600

400

20 0 10:30 14:55 18:45 22:40 3:40 7:05

0
DQO GyA Promedio preponderado DQO Promedio preponderado GyA Q L/s

200

0 10:30 14:55 18:45 22:40 3:40 7:05

Hora

NH3

mg/L

Sulfuros mg/L Fluoruros mg/L

Sulfatos mg/L Hora SDT mg/L Alcalinidad mg/L

SST mg/L Cloruros mg/L Dureza mg/L

Fenoles mg/L SAAM mg/L

Figura 3. Variacin del caudal y de los parmetros fsico-qumicos en la entrada a los separadores secundarios SA 3 y SA 4.

El muestreo y la evaluacin de los separadores revelaron la problemtica en todos y cada uno de ellos. El equipamiento y por consiguiente su operacin presentaban muchas deficiencias. Ningn separador tena rastras o puentes para recolectar el aceite de la superficie y el lodo hacia las tolvas. Debido a esto, la recoleccin del aceite era ineficiente, causando muchos problemas a los operadores que tenan que realizar esta labor de forma manual, utilizando dispositivos primitivos o chorros de agua. Tampoco se dispona de bombas para la extraccin del lodo de las tolvas de los separadores, lo cual provocaba la necesidad de operarlos en forma interrumpida y alternada. La acumulacin de lodos aceitosos en el fondo de las unidades perjudica la eficiencia de la separacin ya que es una fuente de desprendimiento ligero de aceite a lo largo de los mdulos. El aceite desprendido del lodo en la segunda mitad de los mdulos no tiene tiempo suficiente para

ascender a la superficie, se queda en el agua y perjudica la calidad del efluente. Este fenmeno se refleja en las eficiencias de remocin determinadas que deberan de ser mayores con los TRH calculados. Los separadores de placas corrugadas, instalados para algunas corrientes pequeas no tenan placas, su funcionamiento como separadores gravitacionales sencillos era ineficiente. Los tornillos de Arqumedes estaban desgastados, tenan deformaciones mecnicas, por lo que no ajustaban bien en el canal, tenan prdidas de agua en la elevacin, lo cual bajaba su rendimiento y aumentaba el consumo especfico de energa elctrica. Con base en la caracterizacin de los efluentes y considerando la capacidad de tratamiento instalada, as como su funcionamiento, se generaron propuestas de remodelacin del sistema de recoleccin y tratamiento de aguas residuales en la refinera con el fin de lograr el cumplimiento de los requerimientos de la planta de tratamiento y suspender las descargas al cuerpo receptor. Una de las opciones consider la aplicacin del pretratamiento al flujo combinado de todos los efluentes. Para solucionar el problema comn con la alta concemtracin de slidos en los efluentes, se necesita mejorar la baja efectividad del sistema de pretratamiento en la remocin de slidos y evaluar mediante pruebas de tratabilidad el alcance de diferentes procesos fsicoqumicos en la reduccin de la conductividad. Las pruebas indicaron que esta opcin es tcnicamente factible aplicando coagulacin-floculacin-separacin. Se necesita remodelacin del sistema de pretratamiento. La segunda opcin fue dirigida a buscar un aprovechamiento local del agua residual del DP2, la cual provoca el problema con la conductividad al ser mezclada con el resto de los efluentes. En una zona cercana el punto donde se genera el efluente, se utiliza agua potable para el riego de reas verdes, por lo cual, se realizaron pruebas de tratabilidad del efluente-problema para determinar la posibilidad de alcanzar los requerimientos de calidad de agua para este tipo de reso. Con base en las pruebas, se propuso un tren de tratamiento que consisti en coagulacinfloculacin, flotacin con aire disuelto y filtracin. El resto de los efluentes, segn esta opcin se someten al tratamiento primario y se envan a la planta de tratamiento. En este caso tambin se necesita remodelacin del sistema de tratamiento para alcanzar los requerimientos de la planta. Las pruebas de tratabilidad realizadas para los diferentes tipos de aguas residuales permitieron obtener los parmetros de diseo y as evaluar las dos alternativas de manejo de los efluentes. Los resultados de las pruebas de separacin gravitacional en columnas se presentan en la Figura 4. Las correlaciones indican que para obtener eficiencias de remocin mayores de 95%, se requiere de ms de 1.5 h de TRH y cargas hidrulicas superficiales menores de 40 m3.m-2.d-1. Las pruebas realizadas con la variacin de la temperatura indicaron un efecto favorable con el aumento de sta. La correlacin obtenida permite realizar el ajuste de los parmetros de diseo a las condiciones climticas de la Refinera de Cd. Madero. Las pruebas de jarras se realizaron con coagulantes (sulfato de aluminio, PolyCAT y cloruro frrico), cido sulfrico y clorhdrico, con polmeros (ECOFLOC 420, C-1008, C-1288, C-1500, C-1781) y con las combinaciones coagulante-polmero. Las pruebas de optimizacin de pH indicaron que no hay una diferencia significativa en la remocin del aceite a diferentes pHs. Este resultado condujo a la decisin de realizar el rompimiento de la emulsin al pH original que en promedio es de 7.40.3. Los mejores resultados se obtuvieron con las combinaciones FeCl3 y C1288, Al2(SO4)3 y C-1288, as como solamente con el polmero catinico ECOFLOC. Los resultados obtenidos con las mejores dosis en estos tres casos se ilustran en la Tabla 2. Se puede

observar que la combinacin sulfato de aluminio con C-1288 y el ECOFLOC proporcionaron las mejores remociones de DQO y grasas y aceites. Sin embargo, la combinacin gener el doble de volumen de lodo en comparacin a la formada por el ECOFLOC.

a)
250 200 150
99.2 99.4 98.6 86.6 97.8

b)
0 97
99.6 100 99.0 96.1 98.0

Tiempo, min 50 100 150

Altura (cm)

Remocin de GyA, %

96 95 94 93 92 91 90 0 50 100 150
3 -2

100
99.6 98.1 99.6 89.3 97.9

Carga hidrulica superficial Tiempo

50
99% 98% 99% 99.6% 100% 90% 96% 98%

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

200
-1

Tiempo (min)

Carga hidrulica superficial, m .m .d

Figura 4. Remocin de aceite por flotacin natural: a) Curvas de flotacin del aceite; b) Correlacines entre la Remocin, TRH y la carga hidrulica superficial.

Tabla 2. Remocin de aceite aplicando las mejores combinaciones y dosis de los reactivos qumicos Coagulante y/o polmero FeCl3 y C-1288 Al2(SO4)3 y C-1288 ECOFLOC Dosis del Dosis del coagulante, mg/l polmero, mg/l 45 50 0.1 0.1 1.0 RGyA, RDQO, % % 92 99 98 89 91 91 Lodo formado, ml/l 13 13.5 6.5 Costo, $/m3 0.098 0.105 0.046

Los resultados de la primera serie de experimentos de coagulacin-flotacin con aire disuelto (23) indicaron que el factor de mayor importancia es la seleccin del polmero, despus la relacin de recirculacin y por ltimo la presin en el tanque de saturacin. En la Figura 5 se presenta una de las superficies de respuesta obtenida con la aplicacin de ECOFLOC que representa el efecto de la variacin de la recirculacin y la presin en el sistema FAD. Se observa que el incremento de la recirculacin (ms de 20%) afecta la remocin del aceite, sobre todo cuando se aplican altas presiones en el tanque de saturacin. Con base en los resultados obtenidos en los experimentos, se obtuvo tambin la correlacin entre mg de aire/mg de GyA (A/GyA) y la concentracin de GyA en el efluente, correlacin necesaria para la realizacin del diseo del sistema (Figura 6). As, con una relacin A/GyA entre 0.005 y 0.1 se pueden obtener valores de GyA en el efluente entre 17 y 30 mg/L partiendo de una concentracin inicial de GyA de 5,000 mg/L.

3D Surface Plot (DAF Primera serie.STA 6v*24c) z=-56.339+2.606*x+82.415*y-0.026*x*x+1.767*x*y-265.786*y*y

6.514 9.87 13.227 16.583 19.94 23.296 26.653 30.01 33.366 36.723 above

Figura 5. Efecto de la presin y recirculacin sobre la concentracin de la GyA en el agua tratada.

0.035 0.03 0.025 A/GyA 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 10 20 GyA e 30 40 y = 0.0289e
-0.0589x

Figura 6. Correlacin Aire/GyA y la concentracin de GyAe obtenida en el agua tratada. Con base en el estudio de las caractersticas de los efluentes de la refinera y su tratabilidad, se realiz el diseo conceptual de la remodelacin del sistema de recoleccin y pretratamiento, segn las dos alternativas propuestas. La estimacin de los costos seal como ms econmica la segunda alternativa de manejo del agua, para la realizacin de la cual se requiere de una inversin de a 26.9 millones de pesos. En la Figura 7 se presenta el esquema del sistema necesario, el cual permitir cancelar las descargas al cuerpo receptor eliminando con esto el problema con la contaminacin del ro, reutilizar por completo el agua tratada y reducir al 39% el consumo de agua de primer uso en la refinera.

223 L/s Torres de enfriamiento 161 L/s Procesos, servicios auxiliares y calderas 12 L/s

Reso en riego DP1 DA DS 50 L/s 49 L/s 50 L/s 1 L/s 150 L/s

Tratamiento del agua

SA-2 SA-1

11 L/s Agua de primer uso ( fuente superficial) 234 L/s

Separadores Bomba de tornillo

SA-6

SA-5

SA-4

SA-3

Adicin de coagulante Bombas a la planta de tratamiento Conductor nuevo

Figura 7. Esquema del manejo de los efluentes segn la alternativa seleccionada de reso completo de las aguas residuales de la refinera.

CONCLUSIONES Despus de un adecuado tratamiento, la totalidad de las aguas residuales de la refinera puede ser reutilizada, logrando as la proteccin del cuerpo receptor y reduciendo la demanda de agua de primer uso al 39%. Es posible obtener una alta calidad del agua tratada para su reso no solamente en las torres de enfriamiento sino tambin para los procesos de produccin, para los servicios auxiliares, inclusive para las calderas. El sistema de manejo de los efluentes debe considerar un tratamiento local de las aguas amargas y las sosas gastadas, as como un pretratamiento de los efluentes de los procesos de transformacin del petrleo, cuyos principales

contaminantes son aceite, slidos y sulfuros. Los procesos de preparacin preliminar del crudo generan efluentes que adems de aceite, contienen cloruros en altas concentraciones. Para lograr el reso de este efluente, se necesita un anlisis detallado de las posibilidades de su manejo individual. El pretratamiento de las aguas residuales aceitosas mediante procesos de separacin auxiliados qumicamente permite aplicar un tratamiento biolgico, seguido por procesos avanzados. En la separacin preliminar del aceite libre por flotacin natural, se puede lograr una remocin del aceite de 93-98% empleando una carga superficial de 0.94-2.30 m3.m-2.h-1 y un tiempo de retencin de 75-120 min. El rompimiento de la emulsin se logra satisfactoriamente usando combinaciones de coagulante mineral y polmeros, as como aplicando solamente polmeros catinicos de alto peso molecular. En el ltimo caso se puede reducir en un 50% el volumen de los lodos y el costo unitario de tratamiento. La combinacin de procesos coagulacin flotacin con aire disuelto permite obtener remociones de GyA y DQO de ms del 99.5% y 90% respectivamente empleando presiones bajas en el tanque de saturacin 35-40 lb/in2 y con una recirculacin alrededor de 7%.

REFERENCIAS EC (European Commission). (2000). Integrate pollution prevention and control: Reference document on best avaible technologies in common wastewater and waste gas, Institute for perspective technological studies, Seville. Nalco Chemical Company (1995). Manual del Agua. Su naturaleza, tratamiento y aplicaciones. Tomo I, II, III. Segunda edicin. McGraw-Hill/Interamericana de Mxico, S.A. de C.V. PEMEX (2000). Principales estadsticas operativas. PEMEX (1999). Memoria de labores. Powel T.S. (1988). Manual de aguas para usos industriales. Vol. 1,2,3. Primera reimpresin, Ediciones Ciencia y Tcnica, S.A. de C.V., Mxico, D.F.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1998). 20th edition, American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington DC, USA.

USEPA (U.S. Environmental Protection Agency). (1982). Development Document for Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Petroleum Refining Point Source Category, Washington, D.C. Technical Background Document, Environment Department, Washington, D.C. USEPA (U.S. Environmental Protection Agency). (1980). Treatability manual, EPA 600/8-80-042E, Vol. 1, 2, 3, 4, 5. Washington, D.C. WB (World Bank). (1998). Pollution Prevention and Abatement Handbook: Petroleum Refining, Washington, D.C.

PEMEX - REFINACION
GERENCIA DE INVESTIGACION Y DESARROLLO TECNOLGICO

CARACTERSTICAS Y REUTILIZACIN DEL AGUA EN REFINERAS

Petia Mijaylova Gabriela Mantilla Marco Antonio Garzn Violeta Escalante Luciano Sandoval Marco Antonio Garzn Gabriela Moeller Esperanza Ramrez

Distribucin funcional del agua de primer uso

Demanda total de las refinerias en Mxico: 155 Millones m3/ao Indice 2.46 m3/t petrleo Procesos: 19% Enfriamiento: 56%

Evaporacin: 50%

Agua de primer uso

Calderas: 16%

Descarga: 50%

Servicios auxiliares: 9%

Aguas residuales
Aceite, slidos aceitosos, hidrocarburos y sales en altas concentraciones. Solventes, cidos orgnicos, BTEX.

Aguas aceitosas

Aguas amargas
(Fenol, sulfuros, amonaco, cianuros)

Purgas de Aguas torres de pluviales enfriamiento, retrolavado de filtros

Disposicin
Sosas gastadas Regeneracin de resinas

Tratamiento primario
Separadores de aceite

Concentrado de smosis inversa Aguas sanitarias

Tratamiento secundario

Tratamiento terciario

Objetivo
Caracterizar las aguas residuales de una refiner a y seleccionar la refinera alternativa para lograr un re so reso completo del agua residual tratada.

Metodolog a Metodologa
1. Aforo y la caracterizacin de los principales efluentes
Parmetros: GyA, DQO, DBO5, NH3, S2-, SO42-, SAAM, SST, SDT, Cl-, Fenoles, Fluoruros, Alcalinidad, Dureza, pH y Conductividad.

2. Capacidad de los sistemas de recoleccin y tratamiento existentes. 3. Opciones para el manejo del agua (reutilizacin completa) . 4. Parmetros de diseo (pruebas de tratabilidad).
Separacin y FAD sin y con reactivos qumicos.

5. Diseo conceptual y estimacin del costo de la remodelacin del sistema de recoleccin y tratamiento.

Manejo actual
223 L/s 75 L/s

Consumo total de Indice de consumo: agua : 384 L/s 2.59 m3/t petrleo procesado
Torres de enfriamiento

Desmineralizadora 86 L/s Procesos y servicios auxiliares

Tanques de almacenamiento de crudo y de productos, plantas de produccin, temoelctrica, tores de enfriamiento, calderas, laboratorios, oficinas, desmineralizadora, servicios auxiliares, derrames.

Calderas

Tanques de almacenamiento de productos, plantas de produccin, del sistema de tratamiento de aguas amargas, talleres, sosas gastadas, purgas de las torres de enfriamiento.

Tratamiento del agua

DP2
50 L/s

DP1

DA

Pretratamiento
36 L/s Agua de primer uso ( fuente superficial) 334 L/s EPT
Cuerpo receptor (ro)

Aguas domsticas de una unidad habitacional, oficinas, desmineralisadora.

DS

Resultados: Caracter sticas de las descargas al r o Caractersticas ro

Parmetro Q med, L/s Kmax Kmin GyA, mg/L DQO, mg/L SAAM, mg/L Fenoles, mg/L N-NH3, mg/L SDT, mg/L SST, mg/L Sulfatos, mg/L Cloruros, mg/L Sulfuros, mg/L Fluoruros Alcalinidad Dureza, mg/L Cond., S/cm pH DP2 13 1.7 0.2 28 783 10.6 0.13 28 4,823 45 80 2,332 28 0.6 208 245 9,350 7.9 EPT 99 1.4 0.75 27 127 13.5 0.2 12.3 1,138 127 280 228 6 2.6 132 347 2,153 7.7 DS 50 1.43 0.51 8 120 6.04 ND 4.7 1,536 143 650 169 1 43 345 205 3,650 8.7 LMP de la PTAR 70 470 82 6 21 2,156 30 960 560 30 340 850 2,800 6-9

Sistema de pretratamiento: capacidad actual

Pluvial 50 l/s
Q=99 l/s
GyA=27 mg/l SST=127 mg/l DQO=127 mg/l S2- =6 mg/l GyA=2,759 mg/l SST=300 mg/l DQO=2,724 mg/l GyA=4,426 mg/l SST=254 mg/l DQO=4,264 mg/l S2- =36 mg/l

Aceitoso 49 l/s
GyA=30,455 mg/l SST=438 mg/l DQO=21,616 mg/l S2- =37 mg/l
RGyA= 80% RDQO= 73%

PTAR 50 L/s

SA5/6
Descarga al ro 49 L/s
RGyA=45% RDQO=57% RSST= 40% TRH=37h

RSST= 53%

SA 3/4
RGyA=99% RDQO=93% RSST=18% TRH=4.6h

SA 1/2
TRH=8.2h

GyA=49 mg/l SST=207 mg/l DQO=298 mg/l S2-=36 mg/l

GyA=6,091 mg/l SST=207 mg/l DQO=5,836 mg/l S2-=37 mg/l

Propuestas de remodelacin para cumplir LMP de la PTAR y suspender las descargas al ro

1. Tratamiento primario del flujo combinado de todos los efluentes.
Remodelacin para aumentar la remocin de slidos. Pruebas de tratabilidad (coagulacin-floculacin-sedimentacin), determinando y la reduccin de la conductividad.

2. Aprovechamiento local del agua residual del DP2. El resto de los efluentes se someten al tratamiento primario y se envan a la planta de tratamiento.
Pruebas de tratabilidad para DP2 para determinar la posibilidad de alcanzar la calidad necesaria para riego de reas verdes (coagulacinfloculacin, flotacin con aire disuelto y filtracin); seleccin del tren. Pruebas de tratabilidad para el resto de los efluentes (coagulacinfloculacin-sedimentacin). Remodelacin para alcanzar los requerimientos de la PTAR.

FLOTACI N NATURAL FLOTACIN NATURAL EN EN COLUMNA COLUMNA

Tiempo, min

T o m ad em u e stra s h 1
Remocin de GyA, % 97 96

50

100

150

h 2

95 94 93 92 91 90 0 50 100 150 200 Carga hidrulica superficial, m3.m-2.d-1 Carga hidrulica superficial Tiempo

h 3

h 4 0 .1 5m

250 200 150

99.2 99.4 98.6 86.6 97.8

Altura (cm)

99.6 100 99.0

96.1

98.0

Para RGyA > 95%, TRH > 1.5 h

98%

100
99.6 98.1 99.6 89.3 97.9

50
99% 98% 99% 99.6% 100% 90% 96%

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

qs < 40 m3.m-2.d-1

Tiempo (min)

DESESTABILIZACIN DE LA EMULSIN

Coagulantes (sulfato de aluminio, PolyCAT y cloruro frrico), cido sulfrico y clorhdrico; Polmeros (ECOFLOC 420, C-1008, C-1288, C-1500, C-1781) y con las combinaciones coagulante-polmero.

Mejores combinaciones de coagulantes y polmeros

Coagulante y/o polmero FeCl3 y C-1288 Al2(SO4)3 y C1288 ECOFLOC Dosis del coagulante, mg/l 45 50 Dosis del polmero, mg/l 0.1 0.1 1.0 RGyA % 92 99 98 RDQO % 89 91 91 Lodo formado, ml/l 13 13.5 6.5 Costo, $/m3 0.098 0.105 0.046

3D Surface Plot (DAF Primera serie.STA 6v*24c)

FLOTACIN CON AIRE DISUELTO (DAF) CON COGULANTE

Diseo factorial 23 Variables: P, R y tipo de coagulante Variables de respuesta: GyA, DQO, SST, Turbiedad
6.514 9.87 13.227 16.583 19.94 23.296 26.653 30.01 33.366 36.723 above

z=-56.339+2.606*x+82.415*y-0.026*x*x+1.767*x*y-265.786*y*y

0.035 0.03 0.025 A/GyA 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 10 20 GyA e 30 40 y = 0.0289e-0.0589x

Alternativa seleccionada para el manejo de los efluentes

223 L/s 161 L/s
12 L/s

Torres de enfriamiento Procesos, servicios auxiliares y calderas

Reso en riego DS DP1 DA 50 L/s 49 L/s 50 L/s 1 L/s Tratamiento del agua 11 L/s Agua de primer uso ( fuente superficial) 234 L/s Separadores Bomba de tornillo Adicin de coagulante Bombas a la planta de tratamiento Conductor nuevo 150 L/s

Reduccin del consumo de agua de primer uso al 39%. Descarga cero. Costo de inversin:

SA-2 SA-1

SA-6 SA-5

SA-4SA-3

26.9 millones de pesos

Conclusiones
1. La totalidad de las aguas residuales de las refineras pueden ser reutilizadas.
Proteccin del cuerpo receptor y reducin de la demanda de agua al 39%.

2. Es posible obtener una alta calidad del agua tratada para su reso en: procesos de produccin, servicios auxiliares, calderas. 3. Tratamiento local de aguas amargas, sosas gastadas. Pretratamiento de los efluentes de los procesos de transformacin del petrleo (aceite, slidos y sulfuros). 4. Los procesos de preparacin preliminar del crudo generan efluentes que adems de aceite, contienen cloruros en altas concentraciones. Para lograr el reso de este efluente, se necesita un manejo individual.

Conclusiones
5. Separaracin auxiliada qumicamente. Permite aplicar un tratamiento biolgico, seguido por procesos avanzados. 6. Flotacin natural. Como pretratamiento para separar y recuperar el aceite libre. Raceite 93-98% (carga superficial de 0.94-2.30 m3.m-2.h-1 y un tiempo de retencin de 75-120 min). 7. Rompimiento de la emulsin: - coagulante mineral+polmeros; - slo polmeros catinicos de alto peso molecular (50% menos lodo y costo de los reactivos qumicos). 8. Coagulacinflotacin con aire disuelto. RGyA > 99.5% y RDQO > 90%.