Tema 6: El enlace covalente

- 1 -
BIBLIOGRAFA:
* Fsico Qumica I.N. Levine
* Qumica. Curso Universitario B.M. Mahan y R.J. Myers
* Fundamentos de Qumica General J.L. Lozano y J.L. Vigata
* Qumica. La Ciencia Bsica M.D. Reboiras
* Introduccin al Enlace Qumico S. Tolosa
* Qumica general R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring

CONTENIDOS DEL TEMA:
6.1. Introduccin
6.2. Molcula de H
2
+
6.3. Molculas biatmicas
6.4. Hibridacin. Molculas poliatmicas.
6.5. Orbitales deslocalizados
6.6. Propiedades de las sustancias que presentan enlace covalente



6.1.- INTRODUCCIN
El carcter covalente del enlace qumico aparece al producirse comparticin de electrones
entre los tomos enlazados. Esta comparticin se da cuando la diferencia de
electronegatividad entre los dos tomos enlazados no es muy grande, resultando muy
desfavorable la energtica de la formacin de iones.
Se distinguen dos tipos de enlace covalente:
Covalente puro o no polar: Los electrones del enlace se comparten por igual entre
los dos ncleos de los tomos enlazados. Lo presentan molculas biatmicas
homonucleares (H
2
, N
2
, Cl
2
, ...).
Covalente polar: Los electrones del enlace no se comparten por igual entre los dos
ncleos. Aparece siempre que exista diferencia en los valores de electronegatividad de
los tomos enlazados y, por tanto, casi siempre que los dos tomos sean diferentes.
Hay casos como el enlace C-H, en el que el enlace se puede considerar casi como
covalente puro dadas las electronegatividades similares entre los dos tomos ( 2,6 y
2,2 para el C y el H, respectivamente).
Ya se ha comentado que un tratamiento correcto y completo de las molculas debe estar
basado en la mecnica cuntica. Al tratar los tomos se derivaron las funciones de onda para
los electrones usando el tomo de H como modelo, ya que se trataba de un problema
relativamente sencillo de resolver por mecnica cuntica. De forma anloga, para el estudio
del enlace covalente no polar se utilizar como punto de partida el in molecular H
2
+
: se trata
de la molcula ms simple que puede encontrarse, presentando dos ncleos (con 1 protn
cada uno) enlazados por un solo electrn.
Repaso: Covalencia y electrovalencia; formulacin.
Tema 6: El enlace covalente

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Antes de comenzar el estudio de los orbitales moleculares que describen el
comportamiento del electrn en la molcula, vamos a profundizar en el concepto de
compartir electrones.
La energa potencial del sistema H
2
+
vendr dado por:
R
e
r
e
r
e
V
b a 0
2
0
2
0
2
4 4 4
+

=
El potencial del electrn ser:
|
|
.
|

\
|
+

=
b a
electr
r r
e
V
1 1
4
0
2

Este V
electr
ser mnimo cuando el electrn se encuentre
muy cerca de cualquiera de los ncleos o cuando se
encuentre relativamente prximo a ambos ncleos al
mismo tiempo (electrn compartido). Parece ser que la formacin del enlace o la
comparticin del electrn por ambos ncleos, permite al electrn encontrarse ms tiempo en
las regiones del espacio donde su energa potencial culmbica es baja, disminuyendo la
energa total de la molcula y estabilizndola.
Otra forma de explicar la comparticin de electrones, es considerar las fuerzas que el
electrn ejerce sobre los ncleos: Si el electrn se encuentra en las dos regiones fuera de
ambos ncleos, la fuerza que ejerce
sobre el ncleo ms alejado (A) es
menor que la que ejerce sobre el ncleo
ms prximo (B):

2
0
2
2
0
2
4 4
a
a
b
b
r
e
F
r
e
F

= > = ; al tener
en cuenta los componentes vectoriales de
estas fuerzas a lo largo del eje internuclear se observa que habr una fuerza neta que tiende a
separar los ncleos. En cambio, cuando el electrn se encuentra en la regin comprendida
entre ambos ncleos, las fuerzas ejercidas sobre los
ncleos tienden a unirlos (enlazar).
Al comparar las regiones donde el electrn
tiende a unir los ncleos con las regiones en donde
tiende a separarlos se observa que el enlace se logra
cuando el electrn reside en las regiones entre los
ncleos, es decir, cuando el electrn est siendo
compartido por ambos ncleos.

Electrn fuera de la
regin de comparticin
Electrn compartido
Electrn fuera de la
regin de comparticin
Electrn compartido
Superficies limtrofes del enlace
electrnico en una molcula diatmica
homonuclear AB. Cualquier electrn que
se encuentra en la regin sombreada
sirve para enlazar los ncleos.
Superficies limtrofes del enlace
electrnico en una molcula diatmica
homonuclear AB. Cualquier electrn que
se encuentra en la regin sombreada
sirve para enlazar los ncleos.
Tema 6: El enlace covalente

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* El enlace covalente es anlogo al enlace inico en el sentido de que ambos son el
resultado de una redistribucin electrnica que hace descender la energa total del sistema.
Una diferencia muy importante entre ambos tipos de enlace es que en el enlace inico esta
redistribucin se puede expresar fcilmente mediante la transferencia de un electrn de un
tomo a otro; mientras que en el enlace covalente esta redistribucin es ms sutil y compleja
de describir. En los enlaces covalentes polares los electrones se comparten de forma desigual,
es decir, hay una transferencia parcial de electrones, resultando distribuciones intermedias
entre los dos modelos extremos (carcter parcial de enlace inico). Por lo tanto, hay que tener
en cuenta la existencia de un intervalo continuo de propiedades de enlace, desde los muy
inicos a los totalmente covalentes.
* La forma de describir una molcula mediante la mecnica cuntica es la misma que la
utilizada para el caso de los tomos: Se trata de obtener las funciones de onda ( ) que
describan el comportamiento conjunto de todos los ncleos y electrones de los tomos que
forman la molcula, teniendo en cuenta que todos y cada uno de los electrones estn sujetos
a la interaccin de todos los ncleos integrantes de la molcula. Al igual que en los tomos,
en una molcula existen diferentes estados energticos moleculares, cada uno de ellos
definido mediante su particular funcin de onda,
i
, y su energa, E
i
.
* Para una molcula de n ncleos y m electrones, la funcin de onda, independiente del
tiempo, depender de las 3n+3m coordenadas de las partculas constituyentes. Por lo tanto, es
imprescindible buscar aproximaciones vlidas para poder resolver la ecuacin de Schrdinger
de una forma ms simple.
1.- Aproximacin de Born-Oppenheimer: Supone a los ncleos fijos en un sistema de
coordenadas de referencia, ya que stos estn prcticamente parados en comparacin
con los electrones; con esta aproximacin ser funcin de las 3m coordenadas de los
electrones. Se obtienen clculos para diversas posiciones fijas de los ncleos hasta obtener
un valor mnimo de energa (estado fundamental).
2.- Aproximacin de orbitales moleculares: Supone que la funcin de onda molecular, que
describe la situacin global de los m electrones de la molcula, puede expresarse como el
producto de m funciones de onda monoelectrnicas, cada una de las cuales depende de las
3 coordenadas de un solo electrn molecular: =
1
(1)
2
(2) ...
m
(m). Cada una de
las funciones
j
(j) describe el estado de un solo electrn (j) aunque se supone que este
electrn se encuentra completamente deslocalizado por toda la molcula y no sujeto a la
interaccin de un nico ncleo. Cada una de estas funciones de onda moleculares
monoelectrnicas deslocalizadas recibe el nombre de orbital molecular.
Tema 6: El enlace covalente

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Ntese la semejanza con el modelo de la aproximacin orbital de los tomos
polielectrnicos, donde las funciones monoelectrnicas son orbitales hidrogenoides, que
se conocen con toda precisin. Aqu, en el caso de las molculas, no se sabe a priori cmo
deben ser las funciones de onda moleculares monoelectrnicas u orbitales moleculares.
3.- Mtodo de aproximacin de las combinaciones lineales de orbitales atmicos
(C.L.O.A.): En este mtodo se supone que las distintas funciones de onda moleculares
monoelectrnicas,
j
(j), (orbitales moleculares), pueden escribirse como combinaciones
lineales apropiadas de las funciones de onda atmicas monoelectrnicas (orbitales
atmicos) de los tomos integrantes de la molcula:
j
(j)= a
1

1
(1)+ a
2

2
(2) + ... a
i

i
(i)
4.- Se supone que slo los orbitales de la capa de valencia de cada tomo de la molcula se
combinan linealmente entre s para la construccin de los orbitales moleculares.

* Segn el mtodo CLOA, con n orbitales atmicos se pueden obtener n orbitales
moleculares mediante combinaciones lineales, linealmente independientes entre s y
apropiadas.

El problema reside en saber construir las combinaciones adecuadas. A continuacin
vamos a familiarizarnos con la teora de orbitales moleculares (TOM) con un ejemplo
sencillo, como es el in molecular H
2
+
.

6.2.- LA MOLCULA DE H
2
+

Conociendo la funcin energa potencial de esta molcula se puede describir el
movimiento electrnico, una vez aplicada la aproximacin de Born-Oppenheimer, mediante la
aplicacin de la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo y resolver de forma exacta
las funciones electrnicas moleculares, que en este caso sern monoelectrnicas y
dependientes de 3 variables. Estas soluciones se formulan utilizando un sistema de
coordenadas elptico centrado entre los ncleos, y se tratan de expresiones matemticas muy
complejas que describen el comportamiento de un electrn en un campo de dos protones fijos.
Para nuestros propsitos es suficiente un
tratamiento aproximado, obteniendo una descripcin
matemticamente mucho ms sencilla de los
orbitales moleculares del H
2
+
mediante la
aproximacin CLOA, donde estos OM pueden
considerarse como combinaciones lineales de los
orbitales atmicos (OA).
Tema 6: El enlace covalente

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( )
B A B A B B A A B B A A
s s c c s c s c s c s c 1 1 2 1 1 1 1
2 2 2 2
2
2
+ + = + =
* Esta aproximacin no es arbitraria:
Si suponemos que el electrn del H
2
+
, en estado basal, se encuentra cerca del ncleo A y
alejado del B, la funcin de onda para ese electrn ser parecida a la correspondiente para el
tomo H
A
, es decir, vendr dada por una funcin muy parecida a: 0 2
1
2
3
0
1
1
a
r
A
A
e
a
s

|
.
|

\
|


De modo anlogo, cuando el electrn se encuentre cerca del ncleo B y alejado del A, la
funcin vendr dada por: 0 2
1
2
3
0
1
1
a
r
B
B
e
a
s

|
.
|

\
|


Esto sugiere una funcin de onda molecular para el H
2
+
en estado basal como combinacin
lineal de los orbitales atmicos 1s
A
y 1s
B
:
|
|
.
|

\
|
+ + =

0 0 2
1
2
3
0
1 1
a
r
B
a
r
A B B A A
B A
e c e c a s c s c

Cuando el electrn est muy cerca del ncleo A (r
A
<< r
B
) el trmino exponencial dar lugar a
que la componente 1s
A
domine la funcin y se parecer a la de un tomo de H en el ncleo
A, como debe ser. De forma anloga ocurre cuando el electrn est cercano al ncleo B.
La funcin densidad de probabilidad electrnica vendr dada por:


Para que
2
valga lo mismo en los puntos correspondientes a cada lado de la molcula, ya que
los ncleos A y B son idnticos, debe cumplirse:
2 2
A B
c c = , lo cual se cumple cuando c
B
= c
A

o cuando c
B
= -c
A
.
As, para c
B
= c
A
se tiene:
( ) ( )
B A B A A B A A
s s s s c s s c 1 1 2 1 1 1 1
2 2 2
2
+ + = + =
; y
para c
B
= -c
A
:
( ) ( )
B A B A A B A A
s s s s c s s c 1 1 2 1 1 1 1
2 2 2
2
+ = =

El trmino ( )
2 2 2
1 1
B A A
s s c + en
2
y
2
es proporcional a la densidad de probabilidad debida
a los dos tomos de H separados y no interaccionantes.
El trmino
B A A
s s c 1 1 2
2
en
2
tendr una magnitud significativa slo en las regiones donde
1s
A
y 1s
B
sean a la vez razonablemente grandes (en la regin internuclear). Este trmino,
viene como suma para
2
, por lo que aumenta su valor y por tanto la densidad electrnica en
la regin internuclear, lo que permite al electrn residir por ms tiempo en esa regin y, as,
disminuir la energa del sistema y proporcionar el establecimiento de un enlace. Para el caso
de
2
, al venir ese trmino como resta, disminuye la probabilidad de encontrar al electrn en
la regin internuclear, haciendo el sistema ms energtico y, por tanto, inestable.
As, el enlace es debido al solapamiento de los orbitales atmicos.
c
A
y c
A
se calculan mediante la condicin de normalizacin de sus respectivas funciones de
onda y :

Tema 6: El enlace covalente

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( )
( )
( )
( )
B A
B A
s s
S
s s
S
1 1
1 2
1
1 1
1 2
1

=
+
+
=

( ) S 1 2
1
c
A
+
=
( ) ( ) S 1 2c 2S 2 c 1
2
A
2
A
+ = + =
(
(

+ + = =

V
B A
V
B
V
A A
V
d s s d s d s c d 1 1 2 1 1 1
2 2 2
2
* Para c
A
:

1 1 1
2 2
= =

V
B
V
A
d s d s
, porque 1s
A
y 1s
B
son funciones normalizadas.

V
B A
d s s 1 1 = S Integral de solapamiento.
Esta S es una medida del grado de coincidencia de las
dos funciones de onda atmicas. El valor de S
depende de cunto solapen entre s las densidades de
probabilidad electrnica de las funciones 1s
A
y 1s
B
.
La principal contribucin a S viene de la regin entre
los ncleos y depender fundamentalmente de la
distancia internuclear (R). S toma valores entre 0 y 1
(por lo general S= 0,2 0,3). As:
- Si R=0 1s
A
=1s
B
S =1
- Si R= No hay solapamiento S =0.

Por lo tanto:

* Para c
A
:
(

+ = =

V
B A
V
B
V
A A
V
d s s d s d s c d 1 1 2 1 1 1
2 2 2
2

De forma similar a la anterior: ( ) ( ) S c S c
A A
= = 1 2 2 2 1
2 2


Luego las funciones de onda aproximadas y normalizadas para los dos estados electrnicos
ms bajos en energa del H
2
+
son:



Veamos la combinacin lineal de las funciones 1s
A
y 1s
B
de forma grfica:

Al sumarse las dos funciones 1s se refuerzan
mutuamente en la regin internuclear. Esto da
lugar a una mayor densidad electrnica en esta
zona, que contribuye a reducir la energa del
sistema. As, el orbital molecular resultante tiene
caractersticas enlazantes y se denota como
orbital molecular sigma enlazante,
1s
.

V
B A
d s s S 1 1

1s

1s

donde
( ) S
c
A

=
1 2
1
S=0
S=1
S~0,2-0,3
S=0
S=1
S~0,2-0,3
Tema 6: El enlace covalente

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B A B A
r r s s = =
= =
1 1
0
2
Al restarse las dos funciones 1s la densidad electrnica en la regin internuclear
disminuye, lo que contribuye a elevar la energa del sistema. As, el orbital molecular
resultante tiene caractersticas antienlazantes y se denota como orbital molecular sigma
antienlazante,

1s
. En este orbital aparece un plano nodal, donde la densidad electrnica es
nula, y se va a dar en la regin internuclear a una distancia equidistante a
ambos ncleos idnticos. La funcin de onda molecular tiene signos
opuestos a cada lado de este plano nodal. Cuando se eleva al cuadrado para obtener la funcin
densidad de probabilidad,
2
, sta es positiva en todo el espacio, excepto en el plano nodal,
donde ser cero.
En ambos orbitales moleculares
1s
y

1s
hay comparticin del electrn, pero son
diferentes. La simple comparticin de un electrn por dos ncleos no da lugar
automticamente a la formacin de un enlace; el factor determinante para dicha formacin es
que el electrn se comparta de forma que la energa del sistema disminuya. En la figura se
observa cmo vara la energa de los orbitales en funcin de la distancia internuclear, (R):
Para distancias internucleares
grandes, la energa del sistema es
relativamente insensible a la
magnitud de la separacin y es la
misma para ambos orbitales.
Para distancias prximas entre los
ncleos, si el electrn se encuentra
en el orbital enlazante
1s
, la
energa del sistema H
2
+
es menor
que la de las partculas separadas H
+
+H y, por tanto, se forma enlace. El mnimo de energa
que aparece en la figura corresponde a la configuracin ms estable del sistema y aparece a
la distancia de enlace, r
e
; la profundidad de este mnimo corresponde a la energa de
disociacin, D
e
. En caso de que el electrn se encuentre en el orbital antienlazante

1s
, la
energa del sistema H
2
+
es mayor que la de las partculas separadas H
+
+H para cualquier
distancia, impidiendo la formacin del enlace.
En resumen: La combinacin lineal de 2 orbitales atmicos dar lugar a 2 orbitales
moleculares, uno de mayor energa que la de los orbitales atmicos (antienlazante) y otro de
menor energa (enlazante). El orbital molecular antienlazante presenta un plano nodal en la
regin internuclear; el orbital molecular enlazante presenta una acumulacin de densidad
electrnica entre los ncleos.
Tema 6: El enlace covalente

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6.3.- MOLCULAS BIATMICAS
Del mismo modo que la funcin de onda para un tomo polielectrnico se puede
aproximar como el producto de orbitales atmicos monoelectrnicos, la funcin de onda para
una molcula con varios electrones se puede aproximar como el producto de orbitales
moleculares monoelectrnicos. Cada orbital molecular monoelectrnico puede contener 2
electrones (con espines opuestos). De todas formas, la situacin para la descripcin de las
molculas es ms complicada que para los tomos, ya que el nmero y tipo de ncleos vara
de una molcula a otra.
Los orbitales moleculares monoelectrnicos semejantes a los del H
2
+
, con diferentes
cargas nucleares efectivas, son slo directamente aplicables a molculas diatmicas
homonucleares (con dos ncleos idnticos, comparticin equitativa de los electrones de
enlace). Para el caso de las molculas poliatmicas, ya que estn formadas por enlaces entre
pares de tomos, se puede construir una funcin de onda molecular aproximada usando los
denominados orbitales de enlace, que se parecen a los OM de molculas diatmicas.
* Formacin de orbitales moleculares monoelectrnicos (Mtodo CLOA):
Para obtener orbitales moleculares que puedan describir los estados excitados del H
2
+
se
pueden considerar las combinaciones lineales de orbitales atmicos 2s, 2p, etc.:
Para 1s
A
1s
B
: Para 2s
A
2s
B
:
Para 2p
zA
2p
zB
: Se toma como eje z el eje internuclear, con lo que se produce un
solapamiento frontal, como en el caso de los orbitales tipo s. Debido a los signos opuestos de
los lbulos de la funcin de onda
atmica del 2p
z
, la combinacin lineal
suma tiene un plano nodal en la regin
internuclear, con lo que la disminucin
de densidad electrnica entre los
ncleos da lugar a un orbital molecular
de carcter antienlazante; para la combinacin lineal resta se da un aumento de densidad
electrnica en la regin internuclear obtenindose un orbital molecular de carcter enlazante.
El orbital atmico 2p
z
tiene un valor del nmero cuntico m
l
=0 (componente z del momento
1s
A
+1s
B
1s
A
-1s
B
-
1s
A
+1s
B
1s
A
-1s
B
-
2p
zA
+2p
zB
2p
zA
-2p
zB
2p
zA
+2p
zB
2p
zA
-2p
zB
Tema 6: El enlace covalente

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angular del orbital nula). Los orbitales moleculares formados a partir de combinacin lineal
de orbitales atmicos con nmero cuntico m
l
=0 son orbitales moleculares con simetra de
rotacin con respecto al eje internuclear, que se les denota como orbitales moleculares
sigma (). Se suelen formar a partir de solapamiento frontal de orbitales atmicos.
Para 2p
xA
2 p
xB
: El solapamiento de orbitales 2p
x
se va a dar a lo largo del eje x, por lo que se
da un solapamiento lateral al considerar como eje internuclear el eje z. La combinacin lineal
suma da lugar a un aumento de carga en la regin internuclear por encima y por debajo del eje
z (a lo largo del eje x), dando lugar a un orbital molecular enlazante. La combinacin resta da
lugar a una disminucin de la densidad electrnica en la regin internuclear y aparece un
plano nodal perpendicular al eje
internuclear y a una distancia media
entre ambos ncleos. Tanto el
orbital molecular enlazante como el
antienlazante, presentan un plano
nodal que contiene al eje
internuclear (eje z), en este caso el
plano yz. Esto da lugar a la
desaparicin de la simetra de rotacin con respecto al eje internuclear caracterstica de
orbitales moleculares tipo sigma. Estos orbitales moleculares sin simetra de rotacin y con un
plano nodal conteniendo el eje internuclear reciben el nombre de orbitales tipo pi ().
Para 2p
yA
2 p
yB
: El solapamiento de orbitales 2p
y
es anlogo a lo descrito anteriormente lo
nico que a lo largo del eje y. Se obtiene un orbital molecular enlazante
y
y otro antienlazante

y
*
, cada uno de igual energa que los correspondientes
x
y
x
*
, y de distribucin de densidad
electrnica similares pero girados 90 .






* En el caso de molculas diatmicas homonucleares con ms de un electrn, se pueden
construir funciones de onda aproximadas disponiendo 2 electrones mximo (principio de
exclusin de Pauli) en cada orbital molecular, que sern anlogos a los descritos
anteriormente para el H
2
+
. Las energas de estos orbitales moleculares varan de molcula a
Orbital molecular (OM ): Denota un
OM con simetra de rotacin con respecto
al eje internuclear, no presentando planos
nodales que contengan a dicho eje.
OM
*
: Adems presenta un plano nodal
en la regin entre los ncleos y
perpendicular al eje internuclear.
Orbital molecular (OM ): Denota un
OM sin simetra de rotacin con respecto
al eje internuclear, presentando un plano
nodal que contiene a dicho eje.
OM
*
: Adems presenta un plano nodal
en la regin entre los ncleos y
perpendicular al eje internuclear.
2p
xA
-2p
xB
2p
yA
-2p
yB
2p
yA
+2p
yB
2p
xA
+2p
xB
2p
xA
-2p
xB
2p
yA
-2p
yB
2p
yA
+2p
yB
2p
xA
+2p
xB
Tema 6: El enlace covalente

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molcula y al cambiar la distancia internuclear en la misma molcula. De todas formas se
puede indicar un orden general de los OM segn sus energas crecientes:
El orden general de energas crecientes de los orbitales moleculares presenta una
modificacin en ciertas molculas (B
2
, C
2
, N
2
) para poder explicar algunas propiedades que
presentan stas.
La intensidad con que estn ligados dos tomos unidos por un enlace covalente en muchas
ocasiones se puede reflejar por la magnitud denominada orden de enlace, que se define como
el nmero de pares de electrones situados en OM enlazantes menos el nmero de pares de
electrones situados en OM antienlazantes. Permite tener una idea de la intensidad del enlace
covalente: A mayor orden de enlace, mayor intensidad del enlace, es decir, mayor energa de
disociacin de la molcula y menor longitud de enlace. Hay que tener en cuenta que la energa
para OM anlogos de diferentes molculas (tipos de tomos diferentes) va a ser distinta y hay
que tener cuidado al comparar el orden de enlace.
* Los OM para molculas diatmicas homonucleares, segn el mtodo CLOA, se obtienen
por combinacin lineal de OA del mismo tipo de cada tomo (idntica energa); esto es
lgico ya que los dos centros nucleares idnticos tienen que compartir por igual los electrones
de un determinado OM.
Orden creciente de energas de los OM para molculas diatmicas homonucleares
Tema 6: El enlace covalente

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* En las molculas diatmicas heteronucleares los OM, en primera aproximacin, se
formarn por combinacin lineal de OA de energas similares. Estos OM no poseen el
carcter simtrico descrito para los OM de molculas diatmicas homonucleares. No obstante
si la molcula est formada por tomos con nmeros atmicos (Z) bajos y prximos entre s
(ej.: CO, NO,...), la asimetra no es muy pronunciada y la estructura electrnica se puede
describir satisfactoriamente en funcin de OM anlogos a los empleados para molculas
diatmicas homonucleares, es decir, los OM se forman por combinacin lineal de 2 OA (uno
de cada tomo) de energas similares (en este caso OA de igual nomenclatura).
El orden creciente de las energas relativas en estos casos es anlogo a los casos B
2
, C
2
y N
2
:
La forma de los OM as
formados es muy similar a
la de los OM de molculas
diatmicas homonucleares;
la diferencia estriba en una
distorsin de la densidad
electrnica debido a la
diferencia de valores de
electronegatividad entre
los tomos. As los OM
enlazantes van a presentar
una mayor densidad
electrnica cerca del
ncleo del tomo ms
electronegativo, mientras que en los OM antienlazantes ocurre al contrario. Esta asimetra se
obtiene mediante una contribucin distinta de los OA de cada tomo en la combinacin lineal
para obtener los orbitales moleculares.
Veamos un ejemplo: formacin de los OM
2s
del monxido de carbono (CO):
( ) ( ) O c C c
s O s C s 2 2 2
+ =
donde c
O
> c
C
, hay una mayor contribucin del OA 2s del
oxgeno (tomo ms electronegativo), que tiene menor
energa que el 2s del carbono.
( ) ( ) O c C c
s O s C s 2 2
*
2
+ =
donde c
O
< c
C
, hay una mayor contribucin del OA 2s
del carbono (tomo menos electronegativo), de mayor
energa.
Tema 6: El enlace covalente

- 12 -
* En el caso de molculas diatmicas heteronucleares con nmeros atmicos (Z)
alejados, los OM se forman por combinacin lineal de OA de energas similares
(normalmente estos OA de energas similares no van a tener la misma notacin).
Ejemplo: molcula de HF: El OA 1s del H no se combina ni con el 1s ni con el 2s del F, ya
que estos electrones del F estn fuertemente
atrados por el ncleo del F y presentan unas
energas muy inferiores al electrn 1s del H.
Como la energa del 1s del H es similar a la
del 2p del F, son stos los que se combinan,
mediante solapamiento frontal, dando lugar a
2 OM uno enlazante (
sp
) y otro antiaenlazante
(
*
sp
). Los otros dos OA 2p del F quedan en la
molcula HF como OM no enlazantes (de
energas idnticas a las de los OA
correspondientes). El par de electrones de
enlace se ubicar en el OM enlazante,
residiendo ms tiempo cerca del ncleo del F
(tomo ms electronegativo), y dando lugar a
una molcula polar.

6.4.- HIBRIDACIN. MOLCULAS POLIATMICAS
* Para explicar el enlace en molculas poliatmicas el problema es ms complejo que en
molculas diatmicas, ya que ahora adems es necesario explicar la estructura geomtrica de
estas molculas poliatmicas (en molculas diatmicas la estructura siempre va a ser lineal).
* En algunos casos la estructura geomtrica de la molcula poliatmica puede explicarse
mediante sencillos razonamientos (ej.: H
2
O, NH
3
, ...); sin embargo en otros casos la
explicacin se hace ms complicada. Veamos un ejemplo:
Molcula de metano (CH
4
): Se sabe experimentalmente que presenta 4 enlaces C-H
idnticos y una estructura geomtrica espacial en forma de tetraedro regular, con ngulos de
enlace C-H de 109,5.
(
sp
) = c
H

H(1s)
- c
F

F(2pz)
(c
F
> c
H
)
(
*
sp
) = c
*
H

H(1s)
+ c
*
F

F(2pz)
(c
*
F
< c
*
H
)
2p
z
1s
+
+
+
_
_
+
_
_

*
sp

sp
2p
z
1s
+
+
_
+
_
+
+
_

*
sp

sp
2p
z
1s
+
+
+
_
_
+
_
_

*
sp

sp
2p
z
1s
+
+
_
+
_
+
+
_

*
sp

sp
Tema 6: El enlace covalente

- 13 -
* Para explicar casos complejos de molculas poliatmicas (como el CH
4
) Linus Pauling, en
1931, propuso un mtodo llamado hibridacin de orbitales atmicos, que resulta una
herramienta efectiva para obtener el resultado deseado. La hibridacin de OA consiste en:
una combinacin lineal de n OA para obtener n OA hbridos. Estos OA hbridos
resultantes de una combinacin lineal son idnticos entre s y forman un conjunto con la
mxima simetra posible, de tal modo que cada uno de ellos se encuentre lo ms separado
posible del resto. En general, en un orbital atmico hbrido existe un lbulo mucho mayor y
otro mucho menor que los correspondientes de los OA puros de los que procede. Las
hibridaciones ms usuales y utilizadas son:


Se disponen en una forma de tetraedro regular, formando ngulos de 109,5 entre ellos.

1
= (s)+(p
x
)+(p
y
)+(p
z
)

2
= (s)+(p
x
) -(p
y
) -(p
z
)

3
= (s) -(p
x
)+ (p
y
) -(p
z
)

4
= (s) -(p
x
) - (p
y
)+(p
z
)



Se disponen en forma triangular plana, formando ngulos de 120 entre ellos.

1
= (s)+(p
x
)

2
= (s) -(p
x
)+(p
y
)

3
= (s) -(p
x
) - (p
y
)








Se disponen linealmente, formando un ngulo de 180 entre ellos.

1
= (s)+(p
x
)

2
= (s) -(p
x
)


Hibridacin sp
3
: 1 OA tipo s y 3 OA tipo p 4 OA hbridos tipo sp
3

Hibridacin sp
2
: 1 OA tipo s y 2 OA tipo p 3 OA hbridos tipo sp
2

Hibridacin sp: 1 OA tipo s y 1 OA tipo p 2 OA hbridos tipo sp
Tema 6: El enlace covalente

- 14 -
2 [1(OA (sp
3
)
1
(O) 1OA (1s)
1
(H)]

*
(vaco)
2 OM
(lleno)
2 [1(OA (sp
3
)
1
(O) 1OA (1s)
1
(H)]

*
(vaco)
2 OM
(lleno)
4 [1(OA (sp
3
)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)]

*
(vaco)
4 OM
(lleno)
4 [1(OA (sp
3
)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)]

*
(vaco)
4 OM
(lleno)
23[1(OA (sp
3
)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)]

*
(vaco)
23 OM
(lleno)
1 [(OA (sp
3
)
1
(C
A
) 1OA (sp
3
)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
OM
(lleno)
23[1(OA (sp
3
)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)]

*
(vaco)
23 OM
(lleno)
1 [(OA (sp
3
)
1
(C
A
) 1OA (sp
3
)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
OM
(lleno)
* Ejemplos de descripcin de molculas poliatmicas.
Las caractersticas de la molcula de metano, comentadas
anteriormente, se pueden explicar mediante hibridacin sp
3
de
los OA del carbono, para luego formarse los 4 enlaces
idnticos con los H mediante el solapamiento (combinacin
lineal) del OA 1s de
cada H con un OA
hbrido sp
3
del C.

La molcula de agua, es una molcula plana con 2 enlaces H-O
idnticos y con un ngulo de enlace de 104,5. Se puede
explicar mediante hibridacin sp
3
de los OA del oxgeno, para
luego formarse los 2 enlaces idnticos con los H mediante el
solapamiento (combinacin lineal) del OA 1s de cada H con un
OA hbrido sp
3
del O; los otros 2 OA hbridos sp
3
del O estarn
ocupados cada uno por un par de electrones del propio tomo;
estos cuatro electrones
de valencia aumentan
las fuerzas repulsivas, que para atenuarlas el ngulo de
enlace vara del valor terico 109,5 al experimental de
104,5.
La molcula de etano puede describirse como
la unin de 2 radicales metilo (CH
3
)
mediante enlace, por solapamiento frontal, de
cada uno de los electrones desapareados
dispuestos en OA hbrido sp
3
.



CH
4
H
2
O
CH
3
- CH
3

Tema 6: El enlace covalente

- 15 -
22[1(OA (sp
2
)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)]

*
(vaco)
22 OM
(lleno)
1 [(OA (sp
2
)
1
(C
A
) 1OA (sp
2
)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
OM
(lleno)
1[OA(2p
y
)
1
(C
A
) 1OA(2p
y
)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
OM
(lleno)
22[1(OA (sp
2
)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)]

*
(vaco)
22 OM
(lleno)
1 [(OA (sp
2
)
1
(C
A
) 1OA (sp
2
)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
OM
(lleno)
1[OA(2p
y
)
1
(C
A
) 1OA(2p
y
)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
OM
(lleno)

2[1(OA (sp)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)] 1 [(OA (sp)
1
(C
A
) 1OA (sp)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
*
(vaco)
2 OM OM
(lleno) (lleno)
1[OA(2p
y
)
1
(C
A
) 1OA(2p
y
)
1
(C
B
)] 1[OA(2p
x
)
1
(C
A
) 1OA(2p
x
)
1
(C
B
)]
2[1(OA (sp)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)] 1 [(OA (sp)
1
(C
A
) 1OA (sp)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
*
(vaco)
2 OM OM
(lleno) (lleno)
1[OA(2p
y
)
1
(C
A
) 1OA(2p
y
)
1
(C
B
)] 1[OA(2p
x
)
1
(C
A
) 1OA(2p
x
)
1
(C
B
)]

(vac o)

o)
OM

y
*

x
*
(vac
OM

y
(lleno)
x (lleno)
2[1(OA (sp)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)] 1 [(OA (sp)
1
(C
A
) 1OA (sp)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
*
(vaco)
2 OM OM
(lleno) (lleno)
1[OA(2p
y
)
1
(C
A
) 1OA(2p
y
)
1
(C
B
)] 1[OA(2p
x
)
1
(C
A
) 1OA(2p
x
)
1
(C
B
)]
2[1(OA (sp)
1
(C) 1OA (1s)
1
(H)] 1 [(OA (sp)
1
(C
A
) 1OA (sp)
1
(C
B
)]

*
(vaco)
*
(vaco)
2 OM OM
(lleno) (lleno)
1[OA(2p
y
)
1
(C
A
) 1OA(2p
y
)
1
(C
B
)] 1[OA(2p
x
)
1
(C
A
) 1OA(2p
x
)
1
(C
B
)]

(vac o)

o)
OM

y
*

x
*
(vac
OM

y
(lleno)
x (lleno)

(vac o)

o)
OM

y
*

x
*
(vac
OM

y
(lleno)
x (lleno)
La molcula de etileno, es una
molcula plana con enlaces C-H
idnticos y con ngulos de enlace
C-C-H de 121 y H-C-H de 118.
Se puede explicar mediante
hibridacin sp
2
de los OA de
ambos carbonos, para luego formarse enlaces idnticos
con los 4 H mediante el solapamiento frontal
(combinacin lineal) del OA 1s de cada H con un OA
hbrido sp
2
de los C; los 2 C se unen por un doble
enlace: uno por OM sigma () procedente del
solapamiento frontal de los OA hbridos sp
2
de cada C
que no se unen a los H; y el otro por OM pi ()
procedente del solapamiento lateral de los OA 2p que
no se han hibridado y perpendiculares al plano de la
molcula. De esta forma se puede explicar que la
molcula sea plana y adems exista una barrera de
energa elevada para la rotacin de los grupos CH
2

alrededor del enlace C=C, ya que si rotaran libremente
los orbitales 2p no solaparan lateralmente no
formndose el OM . Es importante destacar que este
doble enlace tiene dos regiones de densidad electrnica, una por encima y otra por debajo del
plano de la molcula, y que ambas pertenecen al mismo orbital y no se pueden considerar
independientemente, es decir, el plano de la molcula es un plano nodal de este OM .


El acetileno es una
molcula lineal apolar. Se
puede explicar mediante
hibridacin sp de los OA
de ambos carbonos, para
luego formarse enlaces
idnticos con los 2 H
mediante el solapamiento
CH
2
= CH
2

CH CH
Tema 6: El enlace covalente

- 16 -
frontal (combinacin lineal) del OA 1s de cada H con un OA hbrido sp de los C. Los 2 C se
unen por un triple enlace: uno por OM sigma () procedente del solapamiento frontal de los
OA hbridos sp de cada C que no se unen a los H; y los otros dos por OM pi () procedentes
del solapamiento lateral de los OA 2p que no se han hibridado. De esta forma se puede
explicar la aparicin de un triple enlace entre los carbonos. Los 2 OM del acetileno
producen una nube electrnica con simetra cilndrica alrededor del eje C-C.
Tambin existen otros tipos de orbitales atmicos hbridos, que se utilizan
fundamentalmente para explicar complejos metlicos:









6.5.- ORBITALES DESLOCALIZADOS
En las representaciones de la formacin de los enlaces y en molculas como el etileno
y el acetileno, descritas anteriormente, se puede observar que cada uno de los electrones de
dichos orbitales se encuentra distribuido entre los ncleos de dos tomos (bien entre un C y un
H, o entre dos C), por esto se dice de estos electrones que son electrones localizados (se
describen por OM localizados). Sin embargo, existen algunas estructuras moleculares que no
pueden explicarse en trminos de orbitales moleculares localizados (que sus zonas de
densidad electrnica engloban slo a 2 ncleos)
como las descritas en el apartado anterior. El
ejemplo ms caracterstico de estas estructuras
moleculares es la de la molcula del benceno
(C
6
H
6
): es un hexgono regular con ngulos de
enlace de 120, y todos los enlaces entre los
tomos de carbono son idnticos (y con carcter
parcial de doble enlace). Se puede explicar
mediante hibridacin sp
2
de los OA de cada uno
de los 6 tomos de carbono: 2 de estos OA
OA hbridos dsp
2
[Ni(CN)
4
]
-2

OA hbridos d
2
sp
3
[PtCl
6
]
-2
OM localizados del benceno:
6 [ 1OA (sp
2
)
1
(C
i
) 1OA (sp
2
)
1
(C
i+1
)]

CC
*
(vacos)
6 OM

CC
(llenos)
6[1OA (sp
2
)
1
(C
i
) 1OA (1s)
1
(H
i
)]

CH
*
(vacos)
6 OM

CH
(llenos)
OM localizados del benceno:
6 [ 1OA (sp
2
)
1
(C
i
) 1OA (sp
2
)
1
(C
i+1
)]

CC
*
(vacos)
6 OM

CC
(llenos)
6[1OA (sp
2
)
1
(C
i
) 1OA (1s)
1
(H
i
)]

CH
*
(vacos)
6 OM

CH
(llenos)
Tema 6: El enlace covalente

- 17 -
hbridos sp
2
de cada C se enlazan, mediante enlaces tipo
, con los respectivos de los C adyacentes formando un
esqueleto carbonado hexagonal; el tercer OA sp
2
de
cada C se une con el OA 1s del H correspondiente
mediante enlace tipo . De esta forma, cada C presenta
un OA puro 2p perpendicular al plano hexagonal; en un
principio cabra esperar que estos OA 2p se solaparan
lateralmente 2 a 2 dando lugar a 3 enlaces tipo ,
pudindose formar dos estructuras del benceno
equivalentes e intercambiables con enlaces sencillos y
dobles alternantes: (estructuras resonantes)
La entalpa de formacin del benceno y su comportamiento qumico difieren de lo que cabra
esperar de una molcula con dobles enlaces localizados, como se ha descrito anteriormente;
es ms, como se ha comentado al principio se sabe que todos los enlaces C-C son idnticos,
por lo que la explicacin de la formacin de 3 OM localizados por solapamiento de los OA
2p de dos en dos no es satisfactoria. Una explicacin correcta es el considerar que los 6 OA
2p, mediante combinacin lineal entre ellos, dan lugar a 6
OM deslocalizados (3 enlazantes y 3 antienlazantes), en
los que se disponen los 6 electrones correspondientes a
los que ocupaban los OA 2p que se combinan. Estos 6
electrones ocuparn los 3 OM deslocalizados
enlazantes (orden de enlace 3). De esta forma, estos OM
no estn localizados entre dos tomos (ncleos)
determinados, si no que se
extienden ms o menos hasta
abarcar todo el conjunto de la
molcula (o gran parte de ella).
Esta deslocalizacin de los
electrones pi conduce a una
reduccin de la energa y, por
tanto, a una mayor estabilidad de
la molcula.
OM deslocalizados del benceno:
6 1OA (2p
z
)
1
(C
i
)
(CLOA)
6 OM deslocalizados

1
*

2
*

3
*

2

3

1
OM deslocalizados del benceno:
6 1OA (2p
z
)
1
(C
i
)
(CLOA)
6 OM deslocalizados

1
*

2
*

3
*

2

3

1

*
1

*
2

*
3

1
E
N
E
R
G

*
1

*
2

*
3

1
E
N
E
R
G

*
1

*
2

*
3

1
E
N
E
R
G

A
Tema 6: El enlace covalente

- 18 -
Otros ejemplos de molculas resonantes: SO
2
, NO
2
, SO
3
, ...


6.6.- PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS QUE PRESENTAN ENLACE
COVALENTE

Las propiedades de las sustancias que presentan exclusivamente enlaces covalentes, en
general, son consecuencia de que la unin entre los tomos que constituyen sus molculas
(enlaces intramoleculares) son muy fuertes (enlaces covalentes), mientras que las uniones
entre las molculas individuales (enlaces intermoleculares) son muy dbiles.
Se pueden distinguir dos tipos de estas sustancias dando lugar a la clasificacin de sus
estados slidos en:
* Slidos atmicos: Son slidos formados por una red cristalina de tomos enlazados por
enlaces covalentes. Presentan una dureza muy elevada y sus puntos de fusin y ebullicin son
muy elevados; son malos conductores de la electricidad, tanto en estado slido como lquido.
Ejemplos: carburo de boro, diamante, cuarzo (SiO
2
), ...
* Slidos moleculares: Son slidos formados por molculas discretas de tomos
enlazados por enlaces covalentes, pero que entre estas molculas las interacciones
intermoleculares son muy dbiles (tipo fuerzas de Van der Waals). Presentan una dureza muy
baja y sus puntos de fusin y ebullicin son muy bajos, presentndose muy a menudo en
estado gaseoso o lquido en condiciones normales de temperatura y presin; son malos
conductores de la electricidad, tanto en estado slido como lquido.




NO
3
-
Esquema de formacin del OM
deslocalizado
Esquema de formacin del OM