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A. Gnralits
1. Structure et nomenclature
Composs organomtalliques
Dfinition : Un organomtallique est un compos organique comportant au moins une liaison carbone-mtal Notation : RM Nomenclature
Mthyllithium!
Bromure de 3-mthylpentylmagnsium
Di(1-mthylthyl)cadmium
Butylcuivre
Trimthylaluminium
Dibutylcuprate de lithium
2. Nature de la liaison carbone-mtal Cest une liaison fort caractre ionique cause des diffrences dlectrongativit de C et M
CM
% ionique
CNa 48 0,93
CLi 46 0,98
CMg 32 1,31
CAl 20 1,61
CZn 18 1,65
CCd 17 1,69
CPb 11 1,87
CHg 7 2,00
!M (Pauling)"
Rappel : !C = 2,5
A. Gnralits
Composs organomtalliques
Notation de la liaison CM
3. Solvatation des organomtalliques Les organomtalliques sont prpars dans des solvants polaires et aprotiques (theroxydes comme le diethylther, le THF ou le dioxane.)
THF O Dioxane O O
A. Gnralits
4. Prparations Les organomtalliques sont des intermdiaires de synthse qui nexistent pas ltat naturel. Victor GRIGNARD (chimiste franais) a dcouvert les organomagnsiens en 1900. Prparation partir de drivs halogns
Composs organomtalliques
R X + 2 Li
(CH3CH2)2O
anhydre
Alkyllithium
Li + LiX
R X + Mg
(CH3CH2)2O anhydre
R MgX
Ractif de Grignard
Evolution de la ractivit (> signifie plus ractif) R-I > R-Br > R-Cl et RIII-X > RII-X > RI-X
A. Gnralits
Transmetallation
Composs organomtalliques
R M + M'
Exemples
(CH3CH2)2O
anhydre
R M' + M
B. Ractions
1. Ractivit
Composs organomtalliques
Le caractre carbanionique de R dans lorganomtallique engendre une ractivit spcifique - il peut ragir comme base - il peut ragir comme nuclophile 2. Ractions faisant intervenir le caractre basique de RM
!"
Schma de la raction
R M
+ H
R H + M
#rH< 0"
Alcane Utilisations : en gnral, cette raction est nfaste (viter toute trace deau)
H + R'
M + R'
B. Ractions
Composs organomtalliques
2. Ractions faisant intervenir le caractre nuclophile de RM A/ Ractions de substitution nuclophile Raction de Wurtz
!" R
!+ R'
R' +
Hydrocarbure Mcanisme : SN2 , plus rarement SN1 Utilisations: raction en gnral nfaste que lon cherche viter. Elle peut nanmoins servir la synthse dhydrocarbures particuliers. Si on utilise un halognure minral comme CdX2 ou AlCl3 la place de RX, on accde ainsi dautres organomtalliques (voir transmtallation) B/ Ractions daddition nuclophile Addition sur les aldhydes et les ctones
R1 R M + R2 C O
aprs hydrolyse
R1 R R2 C OH
#rH< 0"
B. Ractions
Composs organomtalliques
rdt = 93%
R1 R R
HO C O R
C OH
Alcool tertiaire
Acide carboxylique
R' C O R
Ctone
B. Ractions
Addition sur les poxydes
aprs hydrolyse
Composs organomtalliques
R C C OH
OMgBr H , H2O
R M +
C O
Alcool
+ CH3CH2CH 2CH 2
MgBr
OH
Addition sur les $-nones Les $-nones prsentent 2 sites nuclophiles : C2 et C4 " !
R1 R1 R2 O C C C R3 R2
aprs hydrolyse
1 4 3 2
HO
C H R O C
Addition -1,2
R3
H
M +
R1 R2
C R
Addition -1,4
R3
B. Ractions
Comptition entre addition-1,2 et -1,4 sur les $-nones
Composs organomtalliques
Organolithiens : addition nuclophile-1,2 sur le groupe carbonyle Organomagnsiens : mlange dadditions-1,2 et 1,4 Organocuprates : additions-1,4 slectives Prparation dorganocuprates : ractif de Gilman ractivit avec les nones et les nals
Addition -1,4
rdt = 40%
B. Ractions
3. Ractions de destruction des organomtalliques Destruction par liode
Composs organomtalliques
10
R M
I2
aprs hydrolyse
R I
R M
aprs hydrolyse
R SH
Ils sont pourtant utiliss en parfumerie
Thiol Raction utilise pour synthtiser des thiols! Destruction par loxygne
R M
O2
aprs hydrolyse
R OH
R OOH