DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais

MONOGRAFIA

Estudo sobre coletores na flotao catinica reversa de minrios de ferro itabirticos

Autor: Thiago Santos Guedes Orientador: Prof. Antnio Eduardo Clark Peres

Fevereiro/2012

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Thiago Santos Guedes

Estudo Sobre Coletores na Flotao Catinica Reversa de Minrios de Ferro Itabirticos

Monografia apresentada ao Curso de Especializao em Engenharia de Recursos Minerais da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial para obteno do ttulo de Especialista em Engenharia de Recursos Minerais. Professor orientador: Antnio Eduardo Clark Peres

Fevereiro / 2012

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A Deus por me permitir chegar at aqui. Aos meus pais, Jsio Paulo Guedes e Maria Divina dos Santos (em memria), ao meu irmo Bruno Santos Guedes e minha querida esposa Paulyane Aparecida vila Machado.

iv AGRADECIMENTOS Agradeo a todos que, direta ou indiretamente, colaboraram na preparao deste trabalho e, em particular: Ao professor Antnio Eduardo Clark Peres, pela contribuio ao trabalho e orientao valorosa, alm da inestimvel amizade. Ao Engenheiro Joaquim Donda pela proposio do tema e profundo conhecimento compartilhado. Engenheira Ruth Lins pela amizade e pelo total apoio. Ao Engenheiro Carlos Magno pela amizade e confiana dispensadas a mim. Ao Engenheiro Alexandro Uliana pela ateno e ajuda com diversas informaes presentes neste trabalho. Aos professores do curso pelos ensinamentos e apoio.

v SUMRIO ITEM PGINA

1. 2. 3. 3.1 3.2

INTRODUO ................................................................................................... 1 OBJETIVOS E RELEVNCIA ........................................................................ 2 DESENVOLVIMENTO ..................................................................................... 3 Reservas e Mercado de Minrio de Ferro ......................................................... 3 Processo Tpico de Beneficiamento de Minrios de Ferro Itabirticos ........... 7 3.2.1 Histrico do Processo Produtivo da Samarco Minerao ............................. 8 3.2.1.1 Segundo concentrador da Samarco..................................................... 10

3.3

Concentrao de Minrios de Ferro por Flotao ......................................... 16 3.3.1 Reagentes na Flotao Catinica Reversa de Minrios de Ferro ................ 16 3.3.1.1 3.3.1.2 3.3.1.3 Depressores ......................................................................................... 16 Espumantes ......................................................................................... 19 Coletores ............................................................................................. 20

3.4

Aminas ................................................................................................................ 22 3.4.1 Principais Rotas de Produo das Aminas................................................... 22 3.4.1.1 3.4.1.2 3.4.1.3 Obteno de aminas primrias e diaminas ......................................... 24 Obteno de ter monoaminas............................................................ 25 Obteno de ter diaminas .................................................................. 28

3.4.2 Propriedades Fsico-Qumicas ..................................................................... 30 3.4.2.1 3.4.2.2 3.4.2.3 3.4.2.4 Neutralizao de aminas ..................................................................... 30 Equilbrio e solubilidade de aminas ................................................... 31 Efeito do comprimento da cadeia hidrocarbnica na flotao ........... 33 Efeito de ramificaes e insaturaes na cadeia hidrocarbnica para a flotao ............................................................................................... 36

vi 3.4.2.5 Ponto Krafft ........................................................................................ 38

3.4.3 Emprego de ter Aminas na Flotao de Slica .......................................... 40 3.4.4 Caracterizao de Aminas ........................................................................... 44 3.4.4.1 3.4.4.2 Espectroscopia de infravermelho ....................................................... 44 Cromatografia lquida de alta eficincia ............................................. 50

3.4.5 Quantificao de Aminas por Colorimetria ................................................. 53 3.4.6 Extrao de Aminas por Solventes .............................................................. 54 3.4.7 Mtodos Analticos para Controle de Qualidade das Aminas ..................... 55 3.4.7.1 3.4.7.2 3.4.7.3 3.4.7.4 3.4.7.5 4. 5. 6. ndice de neutralizao ....................................................................... 56 Ponto de turvao e ponto de claridade .............................................. 57 ndice de iodo ..................................................................................... 57 Ponto de fuso e temperatura de escorrimento ................................... 58 Temperatura de inflamabilidade ......................................................... 58

CONCLUSES ................................................................................................. 60 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................... 61 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................ 62

vii LISTA DE FIGURAS ITEM PGINA

Figura 3.1 Produo de minrio de ferro no Brasil e no mundo. Extrado de IBRAM (2010). .............................................................................................................................. 4 Figura 3.2 Exportaes brasileiras de minrio de ferro. Extrado de IBRAM (2010). . 5 Figura 3.3 Principais pases compradores de minrio de ferro brasileiro em 2010. Extrado de IBRAM (2010). ............................................................................................. 5 Figura 3.4 Preos mdios de minrio de ferro de 2000 a 2010. Extrado de IBRAM (2010). .............................................................................................................................. 6 Figura 3.5 Fluxograma esquemtico do segundo concentrador da Samarco. ............. 11 Figura 3.6 Estrutura da molcula de amilose. Extrado de Turrer (2004). .................. 17 Figura 3.7 Estrutura da molcula de amilopectina. Extrado de Turrer (2004). .......... 18 Figura 3.8 Representao esquemtica da adsoro de coletores catinicos na superfcie de um mineral. Adaptado de Smith e Akhtar (1976). .................................... 21 Figura 3.9 Estrutura de um triglicride. ....................................................................... 22 Figura 3.10 Estrutura molecular de uma ter monoamina comercial. ......................... 27 Figura 3.11 Estrutura molecular de uma ter diamina comercial. ............................... 29 Figura 3.12 Fluxograma com o resumo das rotas de sntese das aminas e seus derivados. Adaptado de Neder (2005). ........................................................................... 29 Figura 3.13 Diagrama de composies fracionrias para o cido actico e uma amina primria. .......................................................................................................................... 32 Figura 3.14 Relao entre a tenso superficial e a concentrao para formao de micela com o aumento no comprimento da cadeia hidrocarbnica do surfatante. Adaptado de Leja (1982). ............................................................................................... 34

viii Figura 3.15 O efeito do comprimento da cadeia hidrocarbnica na recuperao de quartzo na flotao na presena de solues de acetato de alquil amnio. Adaptado de Fuerstenau et al. (1964). ................................................................................................. 35 Figura 3.16 Dependncia do ponto isoeltrico do precipitado de amina no comprimento da cadeia da molcula de amina aliftica. Adaptado de Laskowski (1989)... .......................................................................................................................... 36 Figura 3.17 Diagrama de fase para um surfatante inico prximo a temperatura de Krafft. Adaptado de Smith (1989). ................................................................................. 39 Figura 3.18 Efeito do comprimento da cadeia hidrocarbnica no ponto Krafft para o alquil sulfato de sdio. Adaptado de Leja (1982). .......................................................... 40 Figura 3.19 Tela de controle para recebimento e dosagem de ter amina................... 42 Figura 3.20 Foto de uma coluna de flotao em operao. ......................................... 43 Figura 3.21 Vibrao de estiramento entre dois tomos ligados covalentemente. Extrado de Solomons (1996). ........................................................................................ 44 Figura 3.22 Vibraes de estiramento e deformao entre trs tomos ligados covalentemente. Extrado de Solomons (1996). ............................................................. 45 Figura 3.23 Espectro de transmisso no infravermelho (ordenada em % de transmitncia): (a) ter amina molecular; (b) cloreto de ter amina, a 50%; (c) acetato de ter amina, a 50% e (d) acetato de ter amina comercial. Extrado de Lima et al. (2005) ......................................................................................................................... 46 Figura 3.24 Espectro de transmisso no infravermelho do acetato de decil ter amina comercial, onde am = ction decil ter amina e ac = nion acetato. Extrado de Lima et al. (2005). ........................................................................................................................ 47 Figura 3.25 Espectro de transmisso no infravermelho para adsoro do acetato de decil ter amina na superfcie do quartzo (ordenada em % de transmitncia): (a) superfcie original; (b) aps adsoro; (c) espectro da diferena [b-a] e (d) acetato de decil ter amina. am = ction decil ter amina e ac = nion acetato. Extrado de Lima et al. (2005). ........................................................................................................................ 48

ix Figura 3.26 Espectro de transmisso no infravermelho do quartzo (ordenada em % de transmitncia): (a) antes da adsoro e (b) depois da adsoro com N-dodecil etilenodiamina. Extrado de Liu et al. (2011). ................................................................ 49 Figura 3.27 Espectro de massas com ionizao por eletrospray de ter monoamina. Extrado de Arajo et al. (2008). .................................................................................... 51 Figura 3.28 Espectro de massas com ionizao por eletrospray de ter diamina. Extrado de Arajo et al. (2008). .................................................................................... 52

x LISTA DE TABELAS ITEM PGINA

Tabela 3.1 Reservas brasileiras de minrio de ferro (toneladas) Ano base: 2007. Adaptado de DNPM (2009).............................................................................................. 3 Tabela 3.2 Especificaes do concentrado produzido pela Samarco .......................... 15 Tabela 3.3 Composies de cadeias tpicas para distintos leos e gorduras - % peso. Adaptado de Potts e Muckrheide (1968) apud Neder (2005) ......................................... 23 Tabela 3.4 Propriedades fsicas de hidrocarbonetos. Adaptado de Perry (1980) ........ 37 Tabela 3.5 Resumo dos parmetros operacionais para dosagem de aminas ............... 44 Tabela 3.6 Normas para os mtodos de anlise de aminas e derivados. Extrado de Neder (2005) ................................................................................................................... 59

xi LISTA DE NOTAES CLAE Cromatografia lquida de alta eficincia CLS Concentrate low silica CMC Concentrao micelar crtica CNS Concentrate normal silica DNPM Departamento Nacional de Produo Mineral FOB Free on board IA ndice de amina IAc ndice de acidez IBRAM Instituto Brasileiro de Minerao IN ndice de neutralizao IV Infravermelho MTA Milhes de toneladas por ano ND N-dodecil etilenodiamina PE Ponto de ebulio pie Ponto isoeltrico ROM Run of mine

xii RESUMO As reservas brasileiras de minrio de ferro no ano de 2010 representaram 18,1% das reservas mundiais (quarto lugar em relao ao mundo). Nesse mesmo ano o Brasil foi o segundo maior exportador de minrio de ferro no mundo, impulsionado, principalmente, pelo crescimento econmico da China. O preo dessa commodity alcanou valores superiores aos praticados em anos anteriores o que tornou esse negcio extremamente rentvel. A Samarco uma das grandes empresas brasileiras que produz pelotas, a partir de pellet feed, para o mercado externo e a principal operao unitria para concentrar os minrios de ferro a flotao. A flotao emprega diversos reagentes para aumentar o teor de ferro no minrio, como os coletores, que, na Samarco so as ter monoaminas e ter diaminas. As ter aminas so produzidas atravs de reaes de adio e hidrogenao e so utilizadas na flotao neutralizadas com cido actico para que produza sal em soluo e com isso aumente a solubilidade dos reagentes. A solubilidade das aminas depende de alguns fatores como o pH da soluo e o tamanho da cadeia hidrocarbnica. A Samarco utiliza eficientemente a combinao de ter monoamina e ter diamina na flotao e em 2006 o gasto com esses reagentes representou 45% dos gastos com insumos na Samarco. As aminas podem ser caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, onde so gerados espectros de transmisso com as bandas caractersticas de cada grupo presente no reagente e tambm por cromatografia lquida de alta eficincia, onde so gerados espectros de massas com a relao massa/carga dos ons no reagente. Para quantificar a concentrao de aminas em uma soluo utilizada a tcnica de colorimetria, que se baseia na variao de cor de um sistema devido modificao da concentrao do reagente. Existe tambm uma srie de mtodos analticos para controle de qualidade das aminas que so teis para que as especificaes fornecidas pelos fabricantes sejam verificadas.

xiii ABSTRACT In 2010 the Brazilian iron ore reserves accounted for 18.1% of the worldwide total (fourth position in relationship to the world). In the same year Brazil was the second biggest exporter of iron ore in the world, driven, mainly, by China's economic growing. The commodity cost has reached prices higher than those offered in previous years making this an extremely profitable business. Samarco is one of the major Brazilian companies producing pellets, from pellet feed, for the foreign market and the principal unit operation to concentrate the iron ores is flotation. The flotation process uses several reagents as collectors to increase the grade of iron in the ores. The collectors employed at Samarco are ether monoamine and ether diamine. The ether amines are produced by addition and hydrogenation reactions and are used in flotation neutralized with acetic acid to produce salt in solution and thus increasing the solubility of reagents. The solubility of these amines depends on factors such as pH of the solution and the length of the hydrocarbon chain. Samarco efficiently utilizes the combination of ether monoamines and diamines in flotation and in 2006 the expenses with amines represented 45% of the consumables total. The amines may be characterized by infrared spectroscopy, which generate transmission spectra with the characteristic bands of each group present in the reagent and also by high performance liquid chromatography, which generate mass spectra with the ratio mass/charge of ions in the reagent. To quantify the concentration of amine solution the colorimetric technique is used based on the color variation of a system due to the modification of the reagent concentration. There is also a series of analytical methods for quality control of the amines, useful to check the specifications of the products supplied by the manufacturers.

1 1. INTRODUO

O Brasil, atualmente, tem na produo e exportao de minrio de ferro um dos pilares de sua economia, sendo um dos maiores produtores desse bem mineral no mundo e exportando, principalmente, para a China, devido ao enorme crescimento do pas asitico nos ltimos anos. A forte demanda por minrios de ferro brasileiros faz com que a produo aumente e os processos de concentrao tenham cada vez mais a necessidade de otimizao. A flotao o principal mtodo de concentrao de minrios de ferro itabirticos, uma vez que, por terem um teor de ferro relativamente baixo, em torno de 50%, os minrios itabirticos precisam ser modos a granulometrias mais finas para que os minerais teis sejam liberados, sendo a flotao adequada a essas condies. Para que o processo de flotao possa ocorrer com eficincia necessrio que alguns reagentes sejam adicionados polpa de minrio a fim de modificar a superfcie dos minerais. Para a depresso dos minerais de ferro utilizado um reagente depressor (amido) e para a coleta do quartzo so adicionados reagentes coletores (ter aminas). O processo de flotao j foi amplamente estudado por diversos autores consagrados, porm, diversos aspectos envolvendo os coletores ainda no foram bem explorados, ficando limitados aos estudos realizados pelos fornecedores dos reagentes. O estudo das rotas de produo, das propriedades fsico-qumicas, da caracterizao e quantificao e dos mtodos analticos de controle de qualidade das aminas utilizadas como coletores na flotao se torna fundamental para que otimizaes na flotao e descobertas de reagentes mais eficientes possam acontecer e, dessa forma, atender s crescentes demandas do mercado.

2 2. OBJETIVOS E RELEVNCIA

O objetivo deste trabalho estudar de forma detalhada os coletores (grupo das aminas) utilizados na flotao catinica reversa de minrios de ferro itabirticos, e, para isso, fundamental compreender os seguintes aspectos: a insero dos coletores no processo global de uma tpica planta de beneficiamento de minrios de ferro itabirticos; os mecanismos que atuam na flotao do quartzo (mineral de ganga na concentrao de minrios de ferro); as rotas de processo para obteno dos coletores; as propriedades fsico-qumicas dos reagentes; a caracterizao das aminas; a quantificao das aminas; e os mtodos analticos para controle de qualidade das aminas.

Alguns dos aspectos citados acima, como a caracterizao dos coletores da flotao, ainda no tem o devido aprofundamento pela indstria mineral, o que pode dificultar o entendimento e os avanos que essa rea necessita. A relevncia deste trabalho se insere no preenchimento das lacunas que existem sobre as propriedades e a caracterizao dos coletores da flotao catinica reversa de minrios de ferro.

3 3. 3.1 DESENVOLVIMENTO Reservas e Mercado de Minrio de Ferro

As reservas brasileiras de minrio de ferro, medidas e indicadas, atingiram o valor de 28,9 bilhes de toneladas, para o ano base de 2007, conforme pode ser visto pela Tabela 3.1, o que representava 7,2% das reservas mundiais e colocava o Brasil em quinto lugar entre os pases com maiores reservas de minrio ferro no mundo (DNPM, 2009). Para o ano base de 2010, houve um grande salto nas reservas relativas de minrio de ferro do Brasil em relao ao mundo. As reservas brasileiras no ano de 2010 representaram 18,1% das reservas mundiais o que colocou o Brasil na quarta colocao entre os pases com maiores reservas de minrio ferro no mundo (IBRAM, 2010). Quando se considera o teor de ferro presente no minrio de ferro, o Brasil ocupa um lugar de destaque no cenrio mundial devido ao alto teor de ferro contido nos minrios brasileiros. Tabela 3.1 Reservas brasileiras de minrio de ferro (toneladas) Ano base: 2007. Adaptado de DNPM (2009)
Medida UF AL AM BA CE DF GO MG MS PA PE RN SP Total Minrio 209.005 11.856.115 234.600 7.948.043 1.189.610 4.269.208 10.775.189.338 3.142.749.710 3.231.140.438 3.860.367 1.086.925 203.495.171 17.383.228.530 Teor (% Fe) 54,95 65,92 56,00 35,69 50,00 50,00 51,53 55,09 67,37 60,62 57,91 31,91 54,89 Contido (t Fe) 114.848 7.815.551 131.376 2.836.657 594.805 2.134.604 5.552.455.066 1.731.340.815 2.176.819.313 2.340.154 629.438 64.935.309 9.542.147.937 Indicada Minrio 60.077.694 1.812.058 17.729.278 2.000 8.584.715.973 1.329.598.857 1.385.737.000 5.082.437 141.082.362 Medida + Indicada 209.005 71.933.809 2.046.658 25.677.321 1.191.610 4.269.208 19.359.905.311 4.472.348.567 4.616.877.438 8.942.804 1.086.925 344.577.533

11.525.837.659 28.909.066.189

4 A anlise da Tabela 3.1 mostra que as maiores reservas de minrio de ferro esto no estado de Minas Gerais (situadas, principalmente, no Quadriltero Ferrfero), onde o minrio , predominantemente, itabirtico, com um teor de ferro de, aproximadamente, 50%. O estado do Par detm a segunda maior reserva de minrio de ferro do Brasil (situada, principalmente, na Serra de Carajs), porm o teor do elemento ferro (minrio hemattico) bem superior ao teor encontrado no estado de Minas Gerais, o que no suficiente para que as reservas no Par tenham ferro contido no minrio superior ao contido em Minas Gerais. Segundo o IBRAM (2010), o Brasil o segundo maior produtor de minrio de ferro. Sua produo em 2010 foi estimada em 370 milhes de toneladas, o que equivale a 15,4% do total mundial (2,4 bilhes de toneladas). A Figura 3.1 ilustra esses dados.

Figura 3.1 Produo de minrio de ferro no Brasil e no mundo. Extrado de IBRAM (2010). As exportaes brasileiras de minrio de ferro e pelotas atingiram, em 2010, 311 milhes de toneladas, com um valor de US$-FOB 29 bilhes, conforme ilustrado pela Figura 3.2.

Figura 3.2 Exportaes brasileiras de minrio de ferro. Extrado de IBRAM (2010). A China, devido sua expanso econmica, o principal importador de minrio de ferro do Brasil, o que ilustrado pela Figura 3.3. As exportaes para a China representaram 13,0% do total exportado em 2002, 22,0% em 2004, 28,0% em 2006, 38,0% em 2008 e, em 2010, 45% de todo o minrio produzido foi exportado para a China, o que indica um forte crescimento da demanda chinesa por minrio de ferro.

Figura 3.3 Principais pases compradores de minrio de ferro brasileiro em 2010. Extrado de IBRAM (2010).

6 A Figura 3.4 ilustra os preos mdios praticados no comrcio de minrio de ferro de 2000 a 2010, indicando um forte crescimento nesses valores, com um aumento de 500% do valor praticado em 2000 em relao ao de 2010. A nica queda de preos nesse perodo ocorreu no ano de 2009, efeito da crise econmica que se iniciou no final do ano de 2008.

Figura 3.4 Preos mdios de minrio de ferro de 2000 a 2010. Extrado de IBRAM (2010).

7 3.2 Processo Tpico de Beneficiamento de Minrios de Ferro Itabirticos

O beneficiamento de minrios pode ser conceituado como o conjunto de operaes bsicas que so realizadas em uma matria-prima mineral (minrio bruto) com o objetivo de obter sua adequao ao mercado consumidor, ou seja, produtos comercializveis. A terminologia tcnica inclui diversos termos para conceituar esse conjunto de operaes, que so: beneficiamento, tratamento e processamento de minrios ou mineral (ARAUJO, 2007). O conjunto de operaes realizadas no processamento de uma matria-prima mineral inclui, dentre outras: a fragmentao (reduo do tamanho de blocos e/ou partculas), separao por tamanho (adequao da faixa granulomtrica), concentrao (separao de espcies minerais de valor econmico das demais), separao slido/lquido (adequao da porcentagem de slidos e/ou recuperao de gua, em polpas minerais) e diversas outras operaes auxiliares (manuseio, transporte, amostragem, estocagem). Enfatiza-se que, na quase totalidade dos casos de aplicao industrial do beneficiamento de minrios, as diversas operaes se apresentam arranjadas sequencialmente, de forma a maximizar a recuperao dos minerais teis contidos no minrio e adequar os produtos obtidos aos seus usurios (ARAUJO, 2007). Outro aspecto a ser ressaltado, relaciona-se varivel existente em praticamente todas as operaes de tratamento de minrios a distribuio de tamanho das partculas (distribuio granulomtrica). Ela afeta o desempenho de todas as operaes e , em muitos casos, uma caracterstica que se busca como meta em produtos intermedirios e/ou finais do tratamento de minrios. A distribuio de tamanho da partcula est presente, intrinsecamente, nos aspectos cinticos das diversas operaes, lembrando-se aqui que, tambm na grande maioria dos casos, os processos so contnuos. Assim, partculas de tamanhos diferentes tero respostas diferentes ao processo a que esto sendo submetidas, pelo simples fato de possurem tempos de residncia diferentes, que so funo dos seus tamanhos. De forma genrica, pode-se esperar que qualquer processo responder de forma otimizada para certas faixas de tamanho (ARAUJO, 2007).

8 No item subsequente ser feita uma descrio resumida do histrico do processo produtivo da Samarco Minerao, como referncia de beneficiamento de minrios de ferro itabirticos. 3.2.1 Histrico do Processo Produtivo da Samarco Minerao

A Samarco Minerao S.A. tem unidades industriais em Minas Gerais e no Esprito Santo, as quais operam de forma integrada. Em Minas Gerais, localiza-se a unidade industrial de Germano, situada no municpio de Mariana, onde so feitas as operaes de extrao e beneficiamento do minrio de ferro. Nessa unidade, o itabirito concentrado por flotao catinica reversa, sendo a Samarco pioneira, no Brasil, na aplicao desse processo ao itabirito. O concentrado de minrio de ferro transportado, em forma de polpa, por um mineroduto com 396km de extenso, que interliga as duas unidades industriais (MAPA, 2006). Atualmente a Samarco opera dois minerodutos e um est em fase de implantao. Segundo Mapa (2006), no Esprito Santo, est instalada a unidade industrial de Ponta Ubu, no municpio de Anchieta, que possui operaes de preparao da polpa, pelotizao, estocagem e embarque de pelotas de minrio de ferro e pellet feed. O embarque efetuado em porto prprio e escoa a produo para clientes na Europa, sia, frica, Oriente Mdio e Amricas. Em 1977 a Samarco iniciou sua operao do concentrador de Germano, alimentado com minrio da mina de Germano. A configurao do circuito foi definida por uma srie de testes em escalas de laboratrio e piloto. O circuito era muito simples, com o ROM diretamente alimentado a quatro moinhos de bolas primrios. Devido granulometria fina, o minrio no era britado. Aps a moagem, o minrio passava por duas etapas de deslamagem e em seguida era flotado atravs de quatro linhas de flotao mecnica e o concentrado era remodo em quatro moinhos de bolas. O rejeito da flotao, juntamente com a lama espessada, era transportado para a barragem de rejeitos. O concentrado remodo alimentava dois espessadores de concentrado e ento era enviado, por mineroduto, para a usina de pelotizao em Ubu (SAMARCO MINERAO S.A., Relatrio Interno, 2004).

9 Ao contrrio do padro adotado por outras minas de minrio de ferro no Brasil, a mina de Germano no produzia material granulado o que implicava em moer todo o minrio e, devido a necessidades operacionais, em 1986 o quinto moinho secundrio foi introduzido. Em 1992, com a exausto do minrio da mina de Germano, minrio das minas de Alegria 3, 4 e 5 comeou a alimentar o concentrador. Esse minrio era mais grosseiro e duro do que aquele da mina de Germano, e ainda gerava mais lama, requerendo maior tempo de residncia na flotao e maiores produtividades na moagem secundria. Para processar esse minrio, uma planta de britagem foi instalada e uma coluna de flotao foi introduzida. Em 1997, como parte do projeto da segunda planta de pelotizao, foram instalados dois moinhos pr-primrios, um terceiro estgio de deslamagem, o sexto moinho secundrio, um estgio de flotao em colunas cleaner e o segundo espessador de lamas. Os autores Mapa (2006), Batisteli (2007) e Resende (2009) fizeram uma descrio detalhada de todo o processo produtivo da Samarco e Turrer (2007) detalhou especificamente as etapas de deslamagem e flotao. Atualmente, a lavra da Samarco realizada simultaneamente em trs corpos de minrio distintos, Alegria 1/2/6, Alegria 3/4/5 e Alegria 9 e em 2008 foi implantado o segundo concentrador, que ser descrito a seguir, como exemplo de rota de beneficiamento de minrios de ferro itabirticos otimizada e cuja capacidade operacional de 8,5MTA (milhes de toneladas por ano). Para o ano de 2014 est previsto o inicio de operao do terceiro concentrador da Samarco que mantm as caractersticas do segundo concentrador aliadas aos aprendizados adquiridos aps seu incio de operao. A capacidade estimada do terceiro concentrador de 9,5MTA.

10 3.2.1.1 Segundo concentrador da Samarco

A rota de processo selecionada para o segundo concentrador da Samarco similar do concentrador de Germano, cuja eficincia foi comprovada ao longo dos anos. Ela consiste de britagem, moagem primria, deslamagem, flotao convencional, flotao de finos em colunas, moagem secundria e flotao em colunas para preparar o produto para ser bombeado pelo mineroduto e operaes auxiliares de recuperao de gua. Foram realizadas simplificaes no fluxograma do concentrador de Germano, tais como remoo da etapa de pr-moagem e do estgio de recuperao de lamas, adotando o ltimo estgio de deslamagem em hidrociclones de 3 polegadas de dimetro, ao invs dos hidrociclones de 4 polegadas utilizados no concentrador de Germano e tambm a adio de novos estgios de flotao para que o segundo concentrador fosse capaz de operar com teores de ferro mais baixos na alimentao, quando comparado com o concentrador de Germano. A Figura 3.5 ilustra o fluxograma do segundo concentrador da Samarco.

11
ROM

MINERODUTO

AMIDO

BRITAGEM

MOAGEM PRIMRIA

DESLAMAGEM

FLOTAO CONVENCIONAL E DE FINOS

REMOAGEM E FLOTAO EM COLUNAS

MINERODUTO

Figura 3.5 Fluxograma esquemtico do segundo concentrador da Samarco.

12 O processo descrito pela Figura 3.5 ser detalhado a seguir. Britagem e Peneiramento

O ROM (run of mine) alimenta 8 peneiras vibratrias, de duplo deck, em paralelo, para separar a frao <12,5mm. O primeiro deck tem uma abertura de 20mm, enquanto a abertura do segundo deck de 12,5mm. O undersize do peneiramento primrio transportado por transportadores de correia para uma pilha cnica, j o oversize do primeiro deck alimenta dois britadores cnicos primrios e o oversize do segundo deck alimenta trs britadores de impacto secundrios. Os produtos de ambas as fases retornam para alimentar as peneiras. Moagem Primria e Deslamagem

O produto do circuito de britagem forma a pilha cnica e trs alimentadores de placas retomam o minrio da pilha e alimentam um silo, atravs de transportadores de correia. Desse silo dois transportadores de correia alimentam a moagem primria. A moagem primria realizada em estgio nico, com dois moinhos de bolas operando em paralelo. A descarga de cada moinho classificada em uma bateria de oito hidrociclones de 26 polegadas de dimetro. O underflow desses hidrociclones opera em circuito fechado com os moinhos primrios. Hidrxido de sdio adicionado na moagem primria para atuar como agente dispersante na etapa posterior de deslamagem. O overflow dos hidrociclones classificadores alimenta o circuito de deslamagem que realizado em trs estgios. O underflow do primeiro estgio (ciclones raspadores) alimenta o segundo estgio (ciclones limpadores) e o overflow do primeiro e segundo estgios alimenta o terceiro estgio (ciclones deslamadores). O underflow dos ciclones limpadores alimenta a flotao convencional e o underflow dos ciclones deslamadores alimenta a flotao de finos. O overflow dos ciclones deslamadores, por sua vez, alimenta o espessador de lamas de onde o underflow segue para a barragem de rejeitos e a gua recuperada no overflow retorna para o processo.

13 Flotao Convencional

O underflow dos ciclones limpadores alimenta o circuito de flotao mecnica, compreendido pelos estgios rougher, cleaner, scavenger (do cleaner e do rougher), cleaner da scavenger e recleaner. A alimentao do circuito realizada nos tanques condicionadores de polpa. No primeiro condicionador dosado amido de milho ou mandioca como depressor de minrios de ferro e no segundo tanque dosado soda custica como modulador de pH e amina na calha de transbordo como coletor de quartzo, a qual tambm age como espumante. A amina adicionada na calha para evitar a formao de complexo com o amido, o que propiciaria a flotao de minerais de ferro. A amina uma conjuno de ter monoamina e ter diamina. O condicionador alimenta a etapa rougher. O afundado (concentrado) da etapa rougher alimenta a etapa cleaner e o concentrado desse estgio alimenta uma etapa recleaner de flotao. O concentrado do estgio recleaner alimenta a moagem secundria. O flotado (rejeito) da etapa rougher alimenta a etapa scavenger do rougher e o rejeito do estgio cleaner alimenta a etapa scavenger do cleaner. Os concentrados das etapas scavenger mais o rejeito do estgio recleaner alimentam a etapa cleaner da scavenger. O rejeito da etapa cleaner da scavenger retorna para a etapa rougher e o concentrado desse estgio segue para a etapa scavenger do cleaner. O rejeito final das etapas scavenger enviado para o espessador de rejeitos de onde o underflow segue para a barragem de rejeitos e a gua recuperada no overflow retorna para o processo. Flotao de Finos (Colunas)

O underflow dos ciclones deslamadores alimenta o circuito de flotao de finos, compreendido pelos estgios rougher, cleaner e scavenger. A alimentao do circuito realizada no tanque condicionador de polpa onde so dosados amido de milho ou mandioca e soda, alm de amina na calha de transbordo.

14 O condicionador alimenta a etapa rougher. O concentrado da etapa rougher alimenta a etapa cleaner e o concentrado desse estgio segue para a moagem secundria. O rejeito do estgio rougher alimenta a etapa scavenger. O rejeito da etapa cleaner e o concentrado da etapa scavenger retornam para a alimentao da etapa rougher de flotao. O rejeito da etapa scavenger segue para o espessador de rejeitos. Moagem Secundria

O concentrado do circuito da flotao alimenta trs linhas de moinhos secundrios (sendo dois deles moinhos de bolas e um vertmill) com classificao realizada por duas baterias de doze hidrociclones de 10 polegadas de dimetro. O underflow desses hidrociclones alimenta os moinhos secundrios e a descarga dos moinhos e o overflow dos hidrociclones alimentam o segundo estgio de ciclonagem, tambm de 10 polegadas de dimetro em duas baterias de dez hidrociclones. O underflow desses hidrociclones retorna para a alimentao dos moinhos como carga circulante e o overflow alimenta o circuito de flotao em colunas de limpeza. Flotao de Limpeza

O produto proveniente da moagem secundria alimenta o estgio rougher da flotao de limpeza. O concentrado das colunas rougher destinado alimentao do estgio cleaner da flotao de limpeza. O rejeito do estgio rougher retorna na alimentao dessa etapa como carga circulante. O rejeito do estgio cleaner alimenta as clulas de flotao scavenger I e II. O concentrado da clula scavenger I alimenta a clula de flotao scavenger II. O rejeito das clulas de flotao scavenger alimenta o espessador de rejeitos. O concentrado das colunas de flotao cleaner e da clula de flotao scavenger II alimenta uma peneira linear de proteo, visando proteo do mecanismo do espessador de concentrado. A polpa passante na peneira de proteo alimenta o espessador de concentrado.

15 O underflow do espessador de concentrado alimenta os tanques de estocagem do mineroduto e a gua recuperada no overflow retorna para o processo. O concentrado da Samarco segue por mineroduto at a usina III de pelotizao de Ponta Ubu no Espirito Santo onde passa pelas operaes unitrias de espessamento, filtragem, prensagem, pelotamento e queima, produzindo pelotas. O segundo concentrador da Samarco opera em duas campanhas diferentes de produo: uma para a gerao de pellet feed utilizado na produo de pelotas para os processos de reduo direta (CLS concentrate low silica) e a outra para a gerao de pellet feed utilizado na produo de pelotas para os processos de alto forno (CNS concentrate normal silica). As especificaes da polpa de concentrado produzido pela Samarco so apresentadas na Tabela 3.2. Tabela 3.2 Especificaes do concentrado produzido pela Samarco
Produto CLS CNS Fe (%) 67,3 66,8 SiO2 mx. (%) 1,10 1,60 Al2O3 (%) 0,30 0,30 P mx. (%) 0,040 0,045 Sup. PPC mx. % > 74 m % < 44 m % Slidos Especfica (%) mx. mn. (peso) 2 (cm /g) 2,8 3,5 86,0 1500 68,0 2,8 3,5 86,0 1500 68,0

importante ressaltar que o processo descrito acima, referente ao segundo concentrador da Samarco, adequado para o minrio que a Samarco lavra. Diferentes minrios devem ter sua rota de concentrao definida em funo das caractersticas especficas do minrio lavrado.

16 3.3 Concentrao de Minrios de Ferro por Flotao

Segundo Peres e Araujo (2006), flotao em espuma, ou simplesmente flotao, um processo de separao aplicado a partculas slidas que explora diferenas nas caractersticas de superfcie entre as vrias espcies presentes. A seletividade do processo de flotao se baseia no fato de que a superfcie de diferentes espcies minerais pode apresentar distintos graus de hidrofobicidade. O conceito de hidrofobicidade de uma partcula est associado a sua umectabilidade ou molhabilidade pela gua. Partculas mais hidrofbicas so menos vidas por gua. O conceito oposto a hidrofobicidade a hidrofilicidade. Os minrios de ferro extrados no Brasil, atualmente, pertencem a dois grandes grupos. O primeiro grupo inclui os minrios hematticos. Este tipo de minrio est relacionado com enriquecimento supergnico e usado para a produo de minrios de ferro mais grossos, tais como lump e sinter feed (ARAUJO e PERES, 1995). O segundo grupo inclui os minrios itabirticos, com menor teor de ferro e, geralmente, necessidade de etapas de concentrao para a produo de minrios com especificao de mercado. Itabiritos apresentam tamanho de liberao fino e como regra necessitam ser concentrados por flotao (ARAUJO e PERES, 1995). A primeira empresa a operar uma planta de flotao para concentrar um minrio itabirtico no Brasil foi a Samarco em 1977 e assim feito at os dias atuais (ARAUJO e PERES, 1995). 3.3.1 3.3.1.1 Reagentes na Flotao Catinica Reversa de Minrios de Ferro Depressores

A adsoro de aminas na superfcie do quartzo ocorre em meio bsico, onde tanto o quartzo quanto os xidos de ferro apresentam sua superfcie eletricamente negativa. Apesar de o quartzo ter o mdulo do potencial zeta em pH 10,5 (valor otimizado na flotao de minrios de ferro) maior do que os minerais de ferro, ainda sim, ocorrer a flotao, indesejada, dos minerais de ferro.

17 Segundo Rabelo (1994), a seletividade na flotao catinica de quartzo em minrios de ferro alcanada atravs da adio de um reagente modificador que, adsorvendo-se seletivamente nos minerais oxidados de ferro, mantm a sua superfcie hidroflica. Os reagentes modificadores mais utilizados nesse sistema de flotao so o amido e seus produtos derivados. O amido se adsorve nos minerais de ferro atravs de ligaes de hidrognio entre os tomos de hidrognio nas molculas de amido e os tomos de oxignio na superfcie dos minerais e atravs de interaes eletrostticas entre a superfcie do mineral e as molculas de amido (BALAJEE & IWASAKI, 1969). Segundo Monte e Peres (2010), o amido uma reserva energtica vegetal formada, basicamente, pela condensao de molculas de glicose geradas por processo fotossinttico, tendo como frmula aproximada: (C6H10O5)n onde n o nmero de unidades D-glucose que compem o amido, maior que 100. A maior parte dos amidos constitui-se, basicamente, de dois compostos de composio qumica semelhante (dada pela frmula aproximada do amido) e estruturas de cadeias distintas: amilose, um polmero linear no qual as unidades D-glucose se unem por meio de ligaes -1,4 glicosdicas, conforme apresentado na Figura 3.6;

Figura 3.6 Estrutura da molcula de amilose. Extrado de Turrer (2004).

18 amilopectina, um polmero ramificado no qual as ramificaes se unem cadeia principal por meio de ligaes do tipo -1,6 glicosdicas, conforme apresentado na Figura 3.7 (REIS, 1987).

Figura 3.7 Estrutura da molcula de amilopectina. Extrado de Turrer (2004). A amilose tem a propriedade de bloquear a adsoro da amina nos minerais de ferro e a amilopectina tem a caracterstica de flocular seletivamente os minerais de ferro e no o quartzo na flotao dos minrios de ferro (BRANDO, 2011). Segundo Monte e Peres (2010), a proporo amilopectina/amilose na frao amilcea das diversas substncias vegetais, ou mesmo em caso de variedades de um mesmo vegetal, pode diferir bastante. No caso do amido de milho, a relao de 3/1 prevalece para as modalidades comuns do milho amarelo. Os amidos so insolveis em gua fria e seu emprego como reagente de flotao depende do processo de gelatinizao. A gelatinizao se baseia na capacidade que os grnulos de amido tm de absorver gua, quando molhados ou expostos umidade, e expandir de forma reversvel. Os principais processos de gelatinizao de amidos de milho so por efeito trmico e por adio de soda custica (MONTE E PERES, 2010). A gelatinizao por efeito trmico consiste no aquecimento de uma suspenso de amido em gua a uma temperatura maior que 56C que permita o enfraquecimento das pontes de hidrognio intergranulares e, como consequncia, o inchamento dos grnulos. Esse

19 inchamento leva, inicialmente, perda de birrefringncia e posteriormente absoro de gua de maneira a aumentar a claridade e a viscosidade da suspenso (MONTE E PERES, 2010). Segundo Monte e Peres (2010), o processo de gelatinizao por soda custica , atualmente, o nico aplicado industrialmente no Brasil. Consiste na absoro de parte do lcali da soluo diluda de hidrxido de sdio pelas molculas da suspenso de amido. 3.3.1.2 Espumantes

Segundo Bulatovic (2007), espumantes so compostos tensoativos heteropolares contendo um grupo polar e um radical hidrocarbnico, capazes de adsorver na interface ar-gua. As molculas do espumante se arranjam na interface ar-gua de tal forma que o grupo polar ou hidroflico orientado na fase aquosa, e o grupo hidrofbico ou a cadeia de hidrocarboneto no polar na fase ar. Os espumantes diminuem a tenso superficial da interface ar-gua e formam um envelope em volta das bolhas, o que aumenta a estabilidade e, com isso, melhora as condies para a coleta das partculas do mineral hidrofobizado (BULATOVIC, 2007 e CHAVES et al., 2010). A estrutura dos espumantes similar a dos coletores (apresentados no item 3.3.1.3), a diferena reside no carter funcional do grupo polar. O radical dos coletores quimicamente ativo e capaz de interagir eltrica ou quimicamente com a superfcie do mineral, j os espumantes tm um radical lioflico de grande afinidade pela gua. Assim os coletores tendem a migrar para a interface slido-gs e os espumantes para a interface lquido-gs (CHAVES et al., 2010). No caso da flotao catinica reversa de minrios de ferro, os coletores utilizados, as ter aminas, agem tambm como espumantes. Estudos sobre a interao entre coletores da flotao de minrios de ferro (ter aminas) e diversos espumantes foram realizados por Silva (2004) e Silva (2008) e mostraram que a interao pode ser tanto positiva para a flotao quanto negativa, dependendo do

20 espumante utilizado. Esses resultados indicam a possibilidade de substituio de parte do coletor por espumantes, que so compostos, geralmente, com menor custo. 3.3.1.3 Coletores

Coletores so reagentes usados para adsorver seletivamente na superfcie de determinadas partculas. Eles formam uma monocamada na superfcie da partcula que, essencialmente, cria um filme de hidrocarbonetos hidrofbicos no polares. Os coletores aumentam o ngulo de contato entre as fases slida, lquida e gasosa. Na flotao de minrios de ferro os coletores mais empregados so as ter monoaminas e ter diaminas que so coletores catinicos e apresentam o grupo polar com tomos que fazem ligao covalente, possuindo um momento de dipolo permanente (cabea). O grupo apolar desprovido de dipolo permanente e constitui a poro hidrofbica da espcie (cauda). A estrutura desses compostos ser discutida no item 3.4. O mecanismo de adsoro das aminas na superfcie do quartzo eletrosttico (no especfico). Em solues diludas, a amina adsorve na dupla camada eltrica na interface quartzosoluo. Como a adsoro dos ons surfatantes aumenta, a distncia mdia entre os ons adsorvidos na regio adjacente superfcie diminui e uma fora adicional de adsoro possvel. Essa fora devida interao entre as cadeias de hidrocarbonetos adjacentes, relacionada fora atrativa de van der Waals entre elas. Essa interao efetivamente aumenta o nmero de stios de adsoro na superfcie em relao queles que seriam possveis se a adsoro do coletor fosse limitada a adsoro eletrosttica na dupla camada. Esse mecanismo est associado formao de hemi-micelas (FUERSTENAU et al., 1964). Quando a concentrao na dupla camada eltrica alcana um determinado valor crtico, a adsoro ento via associao das cadeias hidrocarbnicas, similar formao de micelas em soluo acima do valor de concentrao micelar crtica (CMC) (SMITH e AKHTAR, 1976).

21 Segundo Leja (1982), a CMC a concentrao do surfatante na qual a tenso superficial da soluo no se altera com o aumento da concentrao do reagente, ou seja, nenhuma adsoro adicional da espcie surfatante ocorre na interface ar-gua com a contnua adio do surfatante na soluo, ao invs disso so formados agregados coloidais no seio da soluo. A Figura 3.8 apresenta de forma esquemtica o mecanismo de adsoro de aminas na superfcie do quartzo. Na figura (a) a cabea polar da amina comea a adsorver na superfcie do quartzo. Na figura (b) a amina ionizada aumenta a concentrao na dupla camada eltrica e a amina molecular (no ionizada) tambm adsorve na superfcie do quartzo, com papel importante de reduzir a repulso eletrosttica entre as cabeas polares da amina. Na figura (c) a amina adsorve completamente na superfcie do quartzo. Na figura (d) as cadeias hidrocarbnicas da amina adsorvida com as da no adsorvida interagem atravs da atrao das ligaes de van der Waals entre elas, o que reduz a eficincia da flotao.

Figura 3.8 Representao esquemtica da adsoro de coletores catinicos na superfcie de um mineral. Adaptado de Smith e Akhtar (1976).

22 3.4 Aminas

Segundo Magriotis (1995) as aminas graxas so bases orgnicas que so obtidas a partir de cidos graxos. Do ponto de vista qumico, so uma srie homloga de aminas alifticas primrias de cadeia reta ou linear, providas de 8 a 22 tomos de carbono. 3.4.1 Principais Rotas de Produo das Aminas

Para a produo de aminas graxas so necessrios compostos precursores, que so cidos graxos (produo de aminas primrias) e lcoois graxos (produo de ter aminas). Os cidos e lcoois graxos, por sua vez, so produzidos a partir de triglicrides (leos e gorduras) que possuem a funo ster, conforme pode ser observado na Figura 3.9, onde R nome genrico dado a qualquer grupo de hidrocarbonetos saturado ou insaturado e as aspas so utilizadas para designar diferentes grupos alquil. O || CH2OCR O || CH OCR O || CH2 OCR Figura 3.9 Estrutura de um triglicride. Para a sntese de aminas primrias, os principais leos e gorduras utilizados so de origem vegetal e animal e as composies tpicas esto apresentadas na Tabela 3.3.

23 Tabela 3.3 Composies de cadeias tpicas para distintos leos e gorduras - % peso. Adaptado de Potts e Muckrheide (1968) apud Neder (2005)
Nmero de Nome da cadeia carbonos na cadeia Caproico 6 Caprlico Cprico Lurico Mirstico Miristolnico Pentadecanoico Palmtico Palmitoleico Margrico Esterico Oleico Linoleico Linolnico Araqudico 8 10 12 14 14 15 16 16 17 18 18 18 18 20 Duplas ligaes 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 2 3 0 Coco 0,5 7 6 48 19 9 3 6 1,5 Palma 2 42 4 43 9 Semente de palma 4 4 49 15 9 2 15 2 Soja 11 4 21 55,5 8,5 Sebo animal 4 1 0,5 25 4 2,5 19 40 3,5 0,5 "Tall oil" 1 0,5 1,5 50,5 46,5 -

Como pode ser observado pela Tabela 3.3, as aminas primrias graxas apresentam cadeias carbnicas muito variadas e dependem de qual leo ou gordura foi utilizado como precursor para sua sntese. Segundo Neder (2005), os lcoois graxos utilizados na produo de ter aminas podem ser tanto sintticos ou derivados de leos, sendo os mais comuns os com 10 carbonos na cadeia hidrocarbnica, como o iso-decanol de origem sinttica e o n-decanol de origem vegetal. As reaes para a obteno de cidos e lcoois graxos so apresentadas nas equaes (3.1) e (3.2). O || CH2OCR O || CH OCR O || CH2 OCR O + 3 H2O R(R e R)C cido graxo + OH H2COH | HCOH | H2COH

(3.1)

24 O || CH2OCR O H2COH || 3H2 | CH OCR + CH3OH R(R e R)COH + HCOH + CH3OH | O lcool graxo H2COH || CH2 OCR

(3.2)

Nesses processos, os produtos so separados de maneira contnua, com o reagente (gua ou metanol) sendo adicionado no topo de um reator em coluna com aquecimento e presso elevada. Os leos so alimentados pela parte inferior da coluna e reagem em um fluxo em contra corrente (NEDER, 2005). Nos itens subsequentes sero apresentadas, em detalhe, as rotas de produo das aminas primrias e de ter aminas. 3.4.1.1 Obteno de aminas primrias e diaminas

Segundo Neder (2005), as aminas primrias so produzidas a partir da hidrogenao cataltica de nitrilas graxas. As nitrilas, por sua vez, so sintetizadas pela reao de cidos graxos com amnia gasosa em reatores de nitrilao com o aumento da temperatura, conforme equao 3.3. RCOOH + NH3 RCN + 2 H2O (3.3)

Para a obteno da nitrila pela equao 3.3, diversas outras reaes intermedirias ocorrem, como pode ser observado pelas reaes abaixo. 2 RCOOH + 2 NH3 2 RCOONH4 RCONH2 RCOOH.NH3RCOOH 2 RCOONH4 (temperatura ambiente) (125C) (180C) (320C)

RCOOH.NH3RCOOH (sabo de amnia) + NH3 RCONH2 + RCOOH + H2O RCN + H2O

25 A partir das nitrilas graxas, obtm-se as aminas primrias atravs da reao com hidrognio em alta presso e com presena de catalisador. A reao que ocorre apresentada pela equao 3.4. RCN + H2
Catalisador Presso/Temperatura

RCH2NH2

(3.4)

A produo de diaminas envolve a reao das aminas primrias com as acrilonitrilas (CH2=CHCN), para se obter o produto intermedirio que so as amino nitrilas segundo a equao 3.5. Aps hidrogenao, as amino nitrilas so convertidas a diaminas, conforme a equao 3.6. CH3 RNH2 + CH2=CHCN CH3 RNHCHCN + H2 RNHCHCN CH3 RNHCHCH2NH2 (3.6) (3.5)

A seguir sero apresentadas as rotas de produo de ter aminas, compostos que so amplamente utilizados na concentrao por flotao de minrios de ferro itabirticos. 3.4.1.2 Obteno de ter monoaminas

O composto ter monoamina (N-alquiloxipropilamina) obtido em uma reao que envolve duas etapas, na primeira, um lcool sinttico reage com a acrilonitrila produzindo ter nitrila, em uma reao de adio, conforme equao abaixo (NEDER, 2005): ROH + CH2=CHCN ROCH2CH2CN (3.7)

O ter nitrila (RO(CH2)2CN), apresentado acima por Neder (2005), no parece ser o composto mais adequado a ser produzido na reao. Segundo Solomons (1996), a adio de um hidrognio a um alqueno assimtrico (acrilonitrila) poderia levar, conceitualmente, a dois carboctions diferentes:

26 CH2=CHCN + H+ CH2=CHCN + H+ C+H2CH2CN CH3C+HCN (3.8) (3.9)

O carboction primrio (3.8) menos estvel do que o carboction secundrio (3.9), j que a energia livre de ativao do carboction primrio maior (SOLOMONS, 1996). Segundo o enunciado moderno da regra de Markovnikov, na adio inica de um reagente assimtrico a uma dupla ligao, a parte positiva do reagente adicionante ligase ao tomo de carbono da dupla ligao de modo a formar, como intermedirio, o carboction mais estvel e, por isso, o carboction secundrio ser formado preferencialmente em relao ao primrio (SOLOMONS, 1996). Com isso, a reao de produo de ter nitrila se dar da seguinte forma: CH3 ROH + CH2=CHCN ROCHCN (3.10)

A reao de adio provoca a converso de uma ligao e uma ligao em duas ligaes , conforme equao 3.11 (a ligao o resultado da superposio dos orbitais sp2 e a ligao o resultado da superposio lateral de dois orbitais p). O resultado dessa modificao , em geral, energeticamente favorvel, j que o calor desprendido ao se estabelecerem duas ligaes excede o necessrio para romper uma ligao (mais fraca) e uma ligao (SOLOMONS, 1996). Esse balano energtico indica que a produo de ter nitrila exotrmica. CH3 ROH + CH2=CHCN
ligao ligao

ROCHCN
2 ligaes

(3.11)

ligaes rompidas

ligaes formadas

27 A ligao suscetvel a reagentes vidos de eltrons, conhecidos com eletrfilos. No caso da equao 3.11, o eletrfilo o prton cedido pelo lcool (cido de Lewis). Os nuclefilos so molculas ou ons que podem fornecer um par de eltrons, ou seja, uma base de Lewis. No caso da equao 3.11, o nuclefilo a acrilonitrila. A segunda etapa da reao de produo de ter monoamina envolve a hidrogenao cataltica a alta presso de ter nitrila, produzida na equao 3.10, conforme a equao 3.12, que tambm uma reao de adio e segue condies similares s apresentadas para a produo de ter nitrila. CH3 ROCHCN + 2H2
Catalisador Presso

CH3 ROCHCH2NH2 (3.12)

As reaes de hidrogenao apresentam, usualmente, energias livres de ativao mais elevadas e o catalisador proporciona uma nova via de reao, com energia livre de ativao mais baixa, adsorvendo o hidrognio na superfcie da ter nitrila. Em funo das condies e do catalisador, possvel adicionar um ou dois equivalentes de hidrognio a uma ligao tripla, o que produzir uma ligao simples ou dupla. As ter monoaminas comerciais tm o grupo R com 10 carbonos e apresentam a sua estrutura molecular conforme apresentado na Figura 3.10.

Legenda: tomo de Hidrognio tomo de Carbono tomo de Oxignio tomo de Nitrognio

Figura 3.10 Estrutura molecular de uma ter monoamina comercial.

28 3.4.1.3 Obteno de ter diaminas

De forma semelhante produo de ter monoaminas, ter diaminas so produzidas pela reao das acrilonitrilas com ter monoamina (no caso anterior foi utilizado um lcool graxo) com a formao de ter nitrila, segundo a equao abaixo: CH3 ROCHCH2NH2 + CH2=CHCN CH3 CH3 (3.13)

ROCHCH2NHCHCN

Novamente, o ter nitrila apresentado na equao 3.13 diferente do que foi proposto por Neder (2005). No texto do autor citado, a reao ocorre com o carboction menos estvel, o que termodinamicamente desfavorvel. Portanto, a reao que ir ocorrer a apresentada na equao 3.13. No caso da produo de poliaminas, deve-se ter uma ateno especial adio de acrilonitrila, pois, um excesso desse reagente pode formar polmeros acrlicos que so difceis de remover em um processo industrial e prejudicam a eficincia da flotao, alterando as caractersticas tensoativas do reagente (NEDER, 2005). A segunda etapa da reao de produo de ter diamina a hidrogenao cataltica, anteriormente discutida para a ter monoamina. CH3 CH3
Catalisador Presso

CH3

CH3

ROCHCH2NHCHCN + 2H2

ROCHCH2NHCHCH2NH2 (3.14)

As ter diaminas comerciais tm o grupo R com 13 carbonos e apresentam a sua estrutura molecular conforme apresentado na Figura 3.11.

29

Legenda: tomo de Hidrognio tomo de Carbono tomo de Oxignio tomo de Nitrognio

Figura 3.11 Estrutura molecular de uma ter diamina comercial. A Figura 3.12 apresenta um resumo das principais rotas de obteno das aminas e seus derivados, onde os compostos abordados acima foram apontados.

Figura 3.12 Fluxograma com o resumo das rotas de sntese das aminas e seus derivados. Adaptado de Neder (2005). Os principais fornecedores de amina so: Clariant Sherex

30 Air Products Akzo Nobel Basf

O entendimento dos processos de produo de aminas e ter aminas, conforme apresentado acima, fundamental para que se possa propor reagentes alternativos para a flotao e modificar a estrutura dos reagentes existentes de forma a aumentar o rendimento da flotao. Alm disso, possvel identificar quedas na eficincia do processo de concentrao devido a problemas na produo dos reagentes de diferentes empresas, como a utilizao de excesso de acrilonitrila na reao de adio para a produo de ter diaminas. 3.4.2 3.4.2.1 Propriedades Fsico-Qumicas Neutralizao de aminas

Para que a adsoro das aminas possa ocorrer na superfcie do quartzo, no caso da concentrao de minrios de ferro itabirticos, necessrio que o reagente esteja como espcie ionizada (catinica). Dessa forma, como as aminas apresentam relativamente baixa solubilidade importante que as aminas (base de Lewis doador de par de eltrons) reajam com um cido (cido de Lewis receptor de par de eltrons) formando um sal, o que conhecido como reao de neutralizao. As aminas so comumente neutralizadas com cido actico (etanico), podendo ser tambm o cido clordrico, conforme a equao 3.15 (em soluo aquosa): O RNH2 + CH3C OH O + CH3C O
-

RNH3+

(3.15)

onde R, nesse caso, um grupo genrico, podendo ser um ter, por exemplo. A neutralizao das aminas, na prtica industrial, no atinge 100%, geralmente variando entre 30% e 70%. Valores baixos de neutralizao no ionizam ctions do grupo amina o suficiente para os requerimentos da flotao e valores altos de neutralizao impedem

31 a presena de aminas no ionizadas, que so importantes para diminuir a repulso eletrosttica que ocorre na superfcie do quartzo devido aos ctions adsorvidos, conforme abordado no item 3.3.1.3, alm de atuarem como espumante. A relao entre a quantidade de amina ionizada e molecular em soluo dependente do pH, conforme discutido no item 3.4.2.2 abaixo. 3.4.2.2 Equilbrio e solubilidade de aminas

O conhecimento das espcies que esto envolvidas no processo de flotao de suma importncia para que se vislumbre a eficincia ou ineficincia no rendimento da flotao. Como a flotao de minrios de ferro , geralmente, realizada em pH 10,5 e, como j discutido, a adsoro das aminas na superfcie do quartzo depende do reagente estar como espcie ionizada, o estudo do equilbrio qumico das espcies em pH prximo a 10,5 se faz necessrio e ser apresentado a seguir. O cido actico, utilizado na neutralizao das aminas, se ioniza segundo a equao 3.16. CH3COOH(aq) H+ + CH3COO= 1,75 x 10-5 (25C) (3.16)

Ka = [H+][CH3COO-] [CH3COOH(aq)]

As aminas primrias, por sua vez, se ionizam conforme a equao 3.17, onde, de forma ilustrativa, o valor de Kb se refere a n-dodecilamina. RNH2(aq) + H2O Kb = [RNH3+][OH-] [RNH2(aq)] Atravs dos dados de equilbrio obtidos acima, possvel obter o diagrama de composies fracionrias para o cido actico e a amina, conforme apresentado na Figura 3.13. RNH3+ + OH= 4,35 x 10-4 (25C) (3.17)

32
Diagrama de Composies Fracionrias de Espcies
1,0 0,9 0,8
Composio Fracional
RNH3+ CH3COOH RNH2 CH3COO-

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 pH

CH3COOH CH3COORNH3+ RNH2

10

11

12

13

14

Figura 3.13 Diagrama de composies fracionrias para o cido actico e uma amina primria. A Figura 3.13 mostra que, na regio de pH cido (abaixo de 4), as espcies predominantes so RNH3+ e CH3COOH e na regio de pH bsico (acima de 12), as espcies predominantes so RNH2 e CH3COO-. Em pH prximo a 5, pode-se avaliar pela Figura 3.13 que 50% do cido actico est na forma ionizada e os outros 50% na forma no ionizada. Estudos de Ananthpadmanabhan et al. (1979) mostraram que tambm so formados dmeros ionomoleculares do tipo CH3COOH.CH3COO- na regio de pH prximo a 8. Em pH 10,5 todo o cido actico est na forma ionizada. Para a amina primria, em pH prximo a 10,6, a Figura 3.13 mostra que 50% est na forma ionizada e o restante na forma no ionizada. Novamente, estudos de Ananthpadmanabhan et al. (1979) previram a formao de dmeros ionomoleculares do tipo RNH2.RNH3+ na regio de pH prximo a 10,6, que a mesma regio de pH na qual a flotao de minrios de ferro ocorre. Estudos de Somasundaran (1976) tambm previram a formao de complexos da espcie molecular e inica e observaram que uma quantidade equimolar das espcies promove a converso completa ao complexo. A formao do complexo aumenta a

33 eficincia da flotao devido a significante maior superfcie ativa do complexo em relao s espcies separadamente, ou seja, aumenta o tamanho da cadeia hidrocarbnica. A solubilidade das aminas em gua se deve a uma srie de fatores, que podem aumentar ou diminuir essa solubilidade. O pH da soluo um importante fator, pois, como foi observado acima, quanto maior o pH, menos solvel a amina. A equao 3.17 fornece um bom indicativo desse efeito, pois, quanto maior a concentrao de ons hidroxila, mais o equilbrio se desloca no sentido da amina no ionizada. Outro fator importante o tamanho da cadeia de hidrocarbonetos, pois, quanto maior a cadeia de hidrocarbonetos, maior o grupo apolar da molcula, que tem menor afinidade pela gua, conforme apresentado no item 3.4.2.3 a seguir. Tambm merece destaque o grupo funcional ligado a amina. O grupo ter, por exemplo, capaz de formar ligaes de hidrognio com a gua, o que aumenta a solubilidade e justifica o uso de ter aminas com esse objetivo especfico. 3.4.2.3 Efeito do comprimento da cadeia hidrocarbnica na flotao

Para uma srie de surfatantes com o mesmo grupo polar e um aumento na cadeia hidrocarbnica a tenso superficial tem seu valor reduzido para uma dada concentrao, o que significa que o trabalho necessrio para levar uma molcula do interior da soluo
para a superfcie menor, conforme apresentado na Figura 3.14.

34

Tenso superficial, (dina/cm)

Comprimento da cadeia aliftica R1<R2<R3 R1 Efeito de impureza R2 R3 Efeito de sal (CMC)3 (CMC)2 (CMC)1

Concentrao
Figura 3.14 Relao entre a tenso superficial e a concentrao para formao de micela com o aumento no comprimento da cadeia hidrocarbnica do surfatante. Adaptado de Leja (1982). Estudos de Fuerstenau et al. (1964) mostraram que, conforme apresentado por Leja (1982), a recuperao de quartzo na flotao influenciada pelo tamanho da cadeia hidrocarbnica dos reagentes, o que est relacionado com a reduo da tenso superficial da soluo. A Figura 3.15 mostra que com o aumento da cadeia (de 4C para 18C, onde C representa o tomo de carbono) h uma diminuio na concentrao do surfatante na qual uma dada recuperao na flotao obtida. Porm, deve-se ressaltar que a solubilidade dos reagentes diminui com o aumento do comprimento da cadeia hidrocarbnica e reagentes contendo mais do que 16 carbonos podem no ser completamente dissolvidos, impactando negativamente na flotao (FUERSTENAU et al. 1964).

35

Recuperao na flotao (%)

Concentrao (mol/L)
Figura 3.15 O efeito do comprimento da cadeia hidrocarbnica na recuperao de quartzo na flotao na presena de solues de acetato de alquil amnio. Adaptado de Fuerstenau et al. (1964). Estudos realizados por Laskowski (1989) evidenciaram a reduo da solubilidade dos surfatantes de maior cadeia hidrocarbnica em soluo utilizando o ponto isoeltrico (pie) para uma srie de aminas primrias com diferentes tamanhos de cadeia. O ponto isoeltrico definido como o logaritmo negativo da atividade do on determinador de potencial, para o qual o potencial se anula, e obtido pela medida do potencial zeta na presena de um eletrlito indiferente, de forma a reduzir a possibilidade de que os ons determinadores de potencial povoem a camada de Gouy na dupla camada eltrica. Desta forma, no ponto isoeltrico, a repulso entre as espcies atinge um valor mnimo e ocorre a coagulao ou precipitao das espcies. A Figura 3.16 mostra que concentraes maiores de amina tm que ser empregadas para reagentes compostos por 9 e 10 carbonos na cadeia hidrocarbnica para que se alcance a faixa de precipitao do surfatante (o pie). J para aminas com mais carbonos na cadeia, a faixa de precipitao alcanada em concentraes mais baixas, ou seja, sua solubilidade menor.

36

Ponto isoeltrico

Nmero de tomos de carbono na molcula de amina

Figura 3.16 Dependncia do ponto isoeltrico do precipitado de amina no comprimento da cadeia da molcula de amina aliftica. Adaptado de Laskowski (1989). 3.4.2.4 Efeito de ramificaes e insaturaes na cadeia hidrocarbnica para a flotao As ramificaes e insaturaes (ligaes duplas e triplas) na cadeia hidrocarbnica tambm interferem no poder de coleta do surfatante, principalmente, devido s ligaes de van der Waals entre as cadeias. Conforme discutido no item 3.3.1.3, aminas moleculares adsorvem na superfcie do quartzo e, alm de reduzir a repulso eletrosttica entre as cabeas polares, as cadeias hidrocarbnicas tambm sofrem fora de atrao devido s ligaes de van der Waals, o que tambm ocorre entre as cadeias hidrofbicas das aminas ionizadas. A ligao de van der Waals, portanto, tende a unir as cadeias hidrofbicas aumentando a estabilidade do surfatante. A Tabela 3.4 apresenta as propriedades fsicas dos hidrocarbonetos e auxilia na quantificao das foras de van der Waals entre as cadeias hidrocarbnicas, j que o ponto de ebulio d indicativos da interao entre as molculas. Para um composto

37 molecular entrar em ebulio necessrio que as molculas sejam afastadas umas das outras, sobrepondo s foras de van der Waals. Tabela 3.4 Propriedades fsicas de hidrocarbonetos. Adaptado de Perry (1980)
Nome Metano Etano Etileno Etino Propano Propileno Butano Isobutano Buteno Butadieno (1,2) Butadieno (1,3) Butileno Pentano normal Pentano (neo) Isopentano Isopreno Hexano normal Hexano (neo) Isoexano Frmula CH4 CH3CH3 CH2CH2 CHCH C 3H8 CH3CHCH2 CH3CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH3 CH3CHCHCH3 CH3CHCCH2 CH2CHCHCH2 C2H5CHCH2 C5H12 (CH3)2C(CH3)2 (CH3)2CHCH2CH3 CH2CHC(CH3)CH2 CH3(CH2)4CH3 (CH3)3CC2H5 (CH3)2CHCH(CH3)2 (C2H5)2CHCH3 (CH3)2CH(CH2)2CH3 Ponto de ebulio ( C) -161 -89 -104 -84 -42 -48 -1 -10 3 18 -4 -5 36 10 28 34 69 50 58 63 60

Na Tabela 3.4 o ponto de ebulio (PE) para hidrocarbonetos de cadeia no ramificada aumenta com o aumento da cadeia hidrocarbnica (metano, etano, propano, butano, pentano e hexano), evidenciando o que foi descrito no item 3.4.2.3. No caso das ramificaes, pode-se comparar algumas molculas como: butano e isobutano o butano tem maior PE;

38 pentano normal, pentano (neo) e isopentano o pentano normal tem maior PE; hexano normal, hexano (neo) e isohexano o hexano normal tem maior PE. Com isso, verifica-se que as foras de van der Waals so maiores nas molculas de cadeia no ramificada devido maior superfcie de contato entre as cadeias hidrocarbnicas. Para o caso das insaturaes tambm se pode comparar algumas estruturas: etano, etileno e etino o etino tem maior PE; propano e propileno o propano tem maior PE; butano, buteno, butadieno (1,2) e butadieno (1,3) o butadieno (1,2) tem maior PE; pentano normal e isopreno PE muito prximo.

Pode ser observado que as insaturaes no tm uma correlao adequada para se fazer qualquer inferncia com relao s foras de van der Waals. Para a flotao, pode-se concluir que quanto maiores as cadeias hidrocarbnicas, maior a fora de van der Waals entre elas e maior a eficincia do coletor, at o limite de solubilidade. No caso das ramificaes, o coletor mais eficiente com cadeias no ramificadas devido maior fora de van der Waals entre elas. E para as insaturaes necessrio estudar e testar as diversas posies possveis de ligaes duplas e triplas nas cadeias e avaliar a possibilidade de insaturar a parte hidrofbica do coletor. 3.4.2.5 Ponto Krafft

Segundo Leja (1982), solues de surfatantes de cadeia longa tero comportamento tpico de mudana repentina na inclinao das curvas de tenso superficial versus concentrao (Figura 3.14) somente quando sua temperatura estiver acima de um valor mnimo, denominado de ponto Krafft ou temperatura de Krafft.

39 Acima da temperatura do ponto Krafft a solubilidade dos surfatantes aumenta muito, o que devido formao de micelas altamente solveis na soluo. A Figura 3.17 mostra o diagrama de fase para um surfatante inico que ilustra os comentrios anteriores. Nessa figura, pode-se observar que no ponto Krafft a solubilidade aumenta drasticamente e apenas acima desta temperatura possvel a formao de micelas na concentrao micelar crtica.

Figura 3.17 Diagrama de fase para um surfatante inico prximo a temperatura de Krafft. Adaptado de Smith (1989). A Figura 3.18 apresenta o ponto Krafft de um surfatante em funo do comprimento da cadeia hidrocarbnica e interessante notar que a temperatura de Krafft desse surfatante e de muitos outros de cadeia longa, empregados na flotao, est muito prxima da temperatura ambiente, embora as concentraes usadas sejam menores do que os valores das suas respectivas concentraes micelares crticas (MONTE E PERES, 2010).

40

Tamanho da cadeia

Temperatura de Krafft, TK (C)

Figura 3.18 Efeito do comprimento da cadeia hidrocarbnica no ponto Krafft para o alquil sulfato de sdio. Adaptado de Leja (1982). Para os propsitos da flotao, o conhecimento do valor do ponto Krafft til na preparao de solues altamente concentradas de surfatantes ionizados de cadeia longa, onde somente acima do ponto Krafft essa soluo concentrada ser homognea e facilmente dispersa na polpa da flotao (LEJA, 1982). 3.4.3 Emprego de ter Aminas na Flotao de Slica

Diversos autores estudaram a flotao de quartzo utilizando ter monoaminas ou ter diaminas e as propriedades qumicas desses reagentes, como: Cronberg e Lentz (1968), Bleir et al. (1976), Iwasaki (1989), Zachwieja (1994), Klimpel (1999) e Pearse (2005). Esses autores mostraram a efetividade na flotao do quartzo pelas ter aminas. A Samarco Minerao utiliza, com sucesso, a combinao de ter monoamina e ter diamina no processo de concentrao por flotao de minrios de ferro. As ter diaminas por terem dois grupos polares catinicos que podem adsorver fisicamente na superfcie do quartzo tm poder de coleta maior, porm, so menos seletivas do que as ter monoaminas que tm apenas um grupo polar catinico. A combinao das ter aminas a adequada para o minrio de ferro que a Samarco beneficia e, teoricamente, seria a condio ideal para outros minrios de ferro, mas,

41 estudos de Papini et al. (2001) mostraram que para o minrio analisado naquele estudo, a ter monoamina isoladamente obteve melhores resultados na flotao. Na Samarco Minerao a ter monoamina e a ter diamina so recebidas atravs de tambores em tanques de recebimento e estocagem e seguem para tanques de preparao e dosagem dos reagentes em diversos pontos da flotao (convencional, finos e de limpeza), conforme apresentado pela Figura 3.19.

42

Figura 3.19 Tela de controle para recebimento e dosagem de ter amina.

43 A Figura 3.20 mostra uma coluna de flotao onde a amina foi adicionada atravs de distribuidores.

Figura 3.20 Foto de uma coluna de flotao em operao. As solues de amina so preparadas pela Samarco com uma concentrao em peso de 3% e utilizada uma mistura de ter monoamina e ter diamina, na seguinte proporo: monoamina: 25%; diamina: 75%.

O grau de neutralizao das aminas recebidas pela Samarco de 30% e os valores de ndice de amina mnimos (conforme ser apresentado no item 3.4.7.1) so de 220mgKOH/g de ter monoamina e de 300mgKOH/g de ter diamina. A dosagem de aminas tem como referncia o valor de aproximadamente 100g/t de concentrado, o que pode variar com as condies operacionais da planta. Em 2006 Turrer (2007) verificou que o gasto com aminas na Samarco representou 45% dos gastos totais com insumos nas plantas de beneficiamento de Germano. A Tabela 3.5 apresenta um resumo dos principais parmetros para a dosagem das aminas nos circuitos de flotao da Samarco.

44 Tabela 3.5 Resumo dos parmetros operacionais para dosagem de aminas

Reagente ter monoamina ter diamina Concentrao (% em peso) 3 3 % na mistura 25 75 Grau de neutralizao (%) 30 30 ndice de amina (mgKOH/g) 220 300 Dosagem de amina - total (g/t conc.) 100

3.4.4 3.4.4.1

Caracterizao de Aminas Espectroscopia de infravermelho

Segundo Solomons (1996), os compostos orgnicos absorvem energia eletromagntica na regio do infravermelho (IV) do espectro. A radiao infravermelha no tem energia suficiente para provocar excitao dos eltrons, mas faz com que os tomos, ou grupos de tomos, dos compostos orgnicos, vibrem com maior rapidez e amplitude em torno das ligaes covalentes que os unem. Essas vibraes so quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regies do espectro. Quando os tomos vibram, s podem oscilar com certas frequncias, por isso, os tomos ligados covalentemente tm certos nveis de energia vibracional. A excitao de uma molcula de um nvel de energia vibracional para outro s acontece quando o composto absorve radiao IV com um determinado comprimento de onda ou frequncia. Dois tomos unidos por uma ligao covalente podem efetuar vibrao de estiramento, quando os tomos aproximam-se e afastam-se, conforme apresentado na Figura 3.21.

Figura 3.21 Vibrao de estiramento entre dois tomos ligados covalentemente. Extrado de Solomons (1996). Trs tomos tambm podem efetuar diferentes vibraes de estiramento e de deformao, conforme apresentado na Figura 3.22.

45

Figura 3.22 Vibraes de estiramento e deformao entre trs tomos ligados covalentemente. Extrado de Solomons (1996). A frequncia de uma vibrao de estiramento no espectro de IV pode relacionar-se com dois fatores: as massas dos tomos ligados e a rigidez relativa da ligao. tomos com menor massa e maior rigidez (ligaes triplas so mais rgidas do que duplas e as duplas so mais rgidas do que as simples) vibram com frequncias maiores (SOLOMONS, 1996). Estudos de caracterizao de ter monoamina comercial, utilizando a tcnica de espectroscopia no infravermelho, foram realizados por Lima (1997) e Lima et al. (2005). Lima et al. (2005) obtiveram espectros de infravermelho de ter monoamina comercial, ter monoamina molecular (no neutralizada), ter monoamina neutralizada com cido actico e cido clordrico, a diferentes graus e acetato de potssio, para isolar a banda aninica. Ainda, para verificar a natureza das espcies adsorvidas na interface soluo aquosa-quartzo, foram obtidos espectros de infravermelho de ter monoamina adsorvida na superfcie do quartzo. Os espectros de ter amina molecular e de ter amina comercial, alm dos espectros dos produtos da neutralizao de ter aminas com os cidos actico e clordrico, nos nveis de 50%, so apresentados na Figura 3.23.

46

Figura 3.23 Espectro de transmisso no infravermelho (ordenada em % de transmitncia): (a) ter amina molecular; (b) cloreto de ter amina, a 50%; (c) acetato de ter amina, a 50% e (d) acetato de ter amina comercial. Extrado de Lima et al. (2005). Segundo Lima et al. (2005), a principal diferena entre os espectros das aminas neutralizadas e da amina molecular a largura da regio entre 3200 e 2220cm-1. Essa regio a chamada banda da amnia e a diferena citada acima se deve a formao do sal de amnia nos compostos neutralizados. Outras concluses obtidas pelos autores foram na comparao entre os espectros da amina molecular e das aminas neutralizadas com os cidos clordrico e actico. A neutralizao com o cido clordrico provocou o deslocamento de uma banda originalmente em 1655cm-1 para 1630cm-1, causado, principalmente, pela gua utilizada na neutralizao. A neutralizao com o cido actico, alm dos efeitos citados acima, introduziu outras bandas que so, possivelmente, devidas s vibraes do grupo acetato. Aps o estudo realizado, os autores caracterizaram a ter monoamina comercial, conforme apresentado na Figura 3.24.

47

Figura 3.24 Espectro de transmisso no infravermelho do acetato de decil ter amina comercial, onde am = ction decil ter amina e ac = nion acetato. Extrado de Lima et al. (2005). As seguintes raias para o espectro da Figura 3.24 foram ento identificadas: raias do ction ter amnio: 3356 (interferncia com gua), 2957, 2929, 2871, 1631 (interferncia com gua), 1465, 1381 e 1114 cm-1; raias do nion acetato: 1569, 1405, 1335, 1050, 1012, 648 e 621 cm-1.

Atravs de estudos de adsoro realizados por Lima et al. (2005) foram obtidos espectros de infravermelho da superfcie do quartzo com ter monoamina adsorvida, conforme apresentado na Figura 3.25. Nessa figura so mostrados os espectros da superfcie original do quartzo (a) e a superfcie aps a adsoro (b). O espectro da diferena entre esses espectros (c) tem como bandas principais as que esto localizadas em 1463cm-1 e 1378cm-1. Esses picos so referentes ao ction decil ter amina, conforme comprovado pelo espectro do acetato de decil ter amina (d). Os autores confirmaram, dessa forma, que, apenas ctions de ter amnio so adsorvidos na superfcie do quartzo, j que as bandas dos espectros apresentaram frequncias relativas aos ctions e no aos nions acetato.

48

Figura 3.25 Espectro de transmisso no infravermelho para adsoro do acetato de decil ter amina na superfcie do quartzo (ordenada em % de transmitncia): (a) superfcie original; (b) aps adsoro; (c) espectro da diferena [b-a] e (d) acetato de decil ter amina. am = ction decil ter amina e ac = nion acetato. Extrado de Lima et al. (2005). Alm dos estudos apresentados acima, Lima (1997) apresentou resultados referentes a espectros de infravermelho de adsoro de ter monoamina na superfcie da hematita. Os resultados obtidos foram similares aos resultados da adsoro de ter amina na superfcie do quartzo, o que comprova que o contra-on (nion acetato) fica disperso na soluo e apenas se concentra na regio difusa da dupla camada eltrica. Estudos com o intuito de investigar os mecanismos de adsoro de diaminas na superfcie do quartzo foram realizados por Liu et al. (2011). Nesse estudo, eles

49 obtiveram espectros de infravermelho de N-dodecil etilenodiamina (ND) adsorvida na superfcie de quartzo, conforme apresentado na Figura 3.26. Essa figura apresenta o espectro de transmisso da superfcie do quartzo antes e depois da adsoro de ND. Pode-se observar que aps a adsoro dois novos picos so detectados: de estiramento do CH3 e CH2
,

respectivamente nas raias 2925cm-1 e

2855cm-1. Embora esses picos sejam muito fracos, indicam a adsoro de ND na superfcie do quartzo. Aps a adsoro de ND na superfcie do quartzo, o pico em 3431cm-1 se desloca para 3444cm-1, o que indica adsoro por ligao de hidrognio. Assim, Liu et al. (2011) comprovaram a eficincia do reagente N-dodecil etilenodiamina, que adsorve na superfcie do quartzo atravs de ligaes de hidrognio e adsoro eletrosttica.

Nmero de onda (cm-1)

Figura 3.26 Espectro de transmisso no infravermelho do quartzo (ordenada em % de transmitncia): (a) antes da adsoro e (b) depois da adsoro com N-dodecil etilenodiamina. Extrado de Liu et al. (2011).

50 3.4.4.2 Cromatografia lquida de alta eficincia

A cromatografia opera com o princpio de extrao por solvente, que a transferncia de uma substncia dissolvida de uma fase para outra. Quando dois solutos so colocados na parte de cima de uma coluna empacotada com partculas slidas (fase estacionria) e preenchida com solvente (fase mvel), um deles mais fortemente adsorvido pelas partculas slidas do que o outro, determinando, assim, a separao entre eles (HARRIS, 2001). Segundo Harris (2001), a cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE) utiliza uma alta presso para forar a passagem do solvente pelas colunas contendo partculas muito finas que proporcionam separaes muito eficientes. Para se obter informaes qualitativas e quantitativas a respeito dos componentes de uma mistura, amplamente utilizada a deteco por espectrometria de massa. Na espectrometria de massa, as molculas so ionizadas, aceleradas por um campo eltrico e ento separadas de acordo com sua massa. O cromatograma fornece a intensidade relativa em funo da relao m/z, onde m a massa do on (que pode ser identificada como massa molar) e z o nmero de carga que ele transporta, ou seja, a carga do on. Os dois principais mtodos de ionizao das molculas so a ionizao qumica em presso atmosfrica e a ionizao por eletrospray. Estudos de caracterizao de ter monoamina e ter diamina comerciais, utilizando a tcnica de cromatografia lquida acoplada a espectrmetro de massa com ionizao por eletrospray, foram realizados por Arajo et al. (2008). Os resultados obtidos so apresentados na Figura 3.27 e na Figura 3.28. O espectro de massas fornece picos para molculas ionizadas e, portanto, as relaes m/z obtidas so para os ons formados na reao de neutralizao de ter aminas, conforme apresentado no item 3.4.2.1. O nion acetato no aparece nas figuras, pois a escala foi otimizada apenas para relaes m/z acima de 100.

51

Figura 3.27 Espectro de massas com ionizao por eletrospray de ter monoamina. Extrado de Arajo et al. (2008). A anlise da Figura 3.27 mostra que a espcie predominante tem uma relao m/z de 216, o que indica que o ction ter amnio apresenta estrutura similar a que apresentada abaixo, onde o grupo R de uma ter monoamina genrica tem 10 carbonos. R CH3 (ou com o grupo R ramificado)

H3C (CH2)9OCHCH2NH3+

A Figura 3.27 apresenta, ainda, relaes m/z de 250 e 310, com intensidades relativas menores do que a relao 216, mas, ainda assim, significativas. Essas espcies no foram identificadas, mas podem ser impurezas diversas que afetariam o desempenho da flotao e deveriam ser mais bem estudadas com a tcnica de espectroscopia no infravermelho.

52

Figura 3.28 Espectro de massas com ionizao por eletrospray de ter diamina. Extrado de Arajo et al. (2008). A anlise da Figura 3.28 mostra que as espcies predominantes tm uma relao m/z de 301 e 315, o que indica que o ction ter diamnio apresenta estruturas similares s que so apresentadas abaixo, onde o grupo R de uma ter diamina genrica tem 12 e 13 carbonos, para relaes 301 e 315, respectivamente. 12 carbonos no grupo R R CH3 CH3 (ou com o grupo R ramificado)

H3C(CH2)11OCHCH2NHCHCH2NH3+ 13 carbonos no grupo R R CH3 CH3

H3C(CH2)12OCHCH2NHCHCH2NH3+

(ou com o grupo R ramificado)

A Figura 3.28 apresenta, ainda, relao m/z de 357, com intensidade relativa menor. Essa espcie no foi identificada, mas pode ser proveniente de um grupo R com 16 carbonos.

53 3.4.5 Quantificao de Aminas por Colorimetria

Alm da caracterizao de aminas discutida no item 3.4.4, outra tcnica importante a colorimetria, que utilizada, nesse caso, para quantificar as aminas. A colorimetria pode fornecer indicaes indiretas da concentrao de aminas, em processos de flotao de minrios de ferro, presentes nas solues de concentrado e rejeito. Esses resultados podem auxiliar na avaliao da eficincia da flotao e na possibilidade de recuperao de aminas no rejeito flotado. A anlise colorimtrica se baseia na variao da cor de um sistema, devido modificao da concentrao de certo componente presente no mesmo. Essa tcnica visa determinar a concentrao de uma substncia pela medida da absoro relativa de luz, tomando como referncia a absoro da substncia em uma concentrao conhecida. Estudos de quantificao de ter aminas foram conduzidos por Arajo et al. (2009) e Silva (2009). Nesses estudos os autores utilizaram como corante o verde de bromocresol e clorofrmio (CHCl3) como solvente. No caso do trabalho de Arajo et al. (2009) tambm foi utilizado o reagente ninhidrina para quantificar as ter aminas. A ter amina e o verde de bromocresol formam um sal de amnio quaternrio na presena do clorofrmio, adquirindo a colorao amarela. Comparando o amarelo de uma amostra padro com amostras de teste, em um espectrofotmetro, possvel quantificar a ter amina (SILVA, 2009). No trabalho de Teodoro e Leo (2004) a quantificao das aminas se deu pela utilizao do reagente ninhidrina. A reao entre a ninhidrina e o grupo amino terminal das aminas forma um produto de colorao azul-prpura que quando comparado com uma amostra padro (de forma similar ao mtodo do verde de bromocresol) pode quantificar as aminas atravs de um espectrofotmetro. Os estudos de Arajo et al. (2009) mostraram que o mtodo do verde de bromocresol mais eficiente na quantificao de aminas do que o mtodo com a ninhidrina.

54 3.4.6 Extrao de Aminas por Solventes

Estudos de espectros de adsoro e extrao de ter aminas sobre a superfcie da hematita e do quartzo, realizados por Lima (1997), utilizaram como solventes: gua destilada em pH 10,5, tetracloreto de carbono (CCl4) e etanol (CH3CH2OH). A gua no mostrou eficincia na extrao de ter aminas, o que foi comprovado pelos picos de ons ter amnio na superfcie dos slidos. O tetracloreto de carbono e o lcool etlico, ao contrrio, removeram boa parte dos ons ter amnio, o que foi comprovado pela reduo de picos referentes a esses ons na superfcie dos slidos. Arajo et al. (2009) utilizaram como solvente para a extrao de ter aminas gua purificada nos valores de pH 5 e 10. Os resultados da extrao de ter amina nos slidos de concentrado e rejeito dos testes de flotao obtidos por Arajo et al. (2009) foram extremamente satisfatrios para a gua em pH 5, onde 98,5% da amina inicialmente adicionada no teste de flotao foi extrada e quantificada na fase slida do flotado e do afundado. Em pH 10 a extrao de ter aminas no foi eficiente. Em pH mais baixo a curva de equilbrio das ter aminas se desloca no sentido de aumentar a concentrao da amina inica e com isso facilitando a extrao desse reagente da fase slida. Os estudos de Silva (2009) utilizaram clorofrmio como solvente, alm da gua destilada em pH 5 e 7,5. A utilizao da gua como solvente, nesse caso, no apresentou resultados satisfatrios. J o clororofrmio extraiu boa parte das ter aminas adsorvidas na superfcie dos slidos de flotado e afundado dos testes de flotao. Com relao utilizao de gua como solvente houve uma discordncia entre os dados apresentados por Arajo et al. (2009) e Silva (2009). Pelos resultados de Arajo et al. (2009) a gua um bom extratante de ter aminas em pH 5, j pelos resultados de Silva (2009) essa informao no se confirmou. Portanto, conclui-se que possvel, a princpio, utilizar tanto o clorofrmio, quanto o tetracloreto de carbono e o etanol como solventes na quantificao de ter aminas. Um fator determinante para a escolha a toxicidade desses compostos. O tetracloreto de

55 carbono e o clorofrmio so altamente txicos, sendo o clorofrmio um pouco menos. Sendo assim, como o etanol no txico, ele seria o solvente mais apropriado para a extrao de ter aminas. Em estudos realizados por Batisteli (2007), a quantificao de aminas foi realizada pelo mtodo que utiliza solues de verde de bromocresol e clorofrmio, assim como Arajo et al. (2009) e Silva (2009). Batisteli (2007) comparou testes de flotao em bancada realizados com gua destilada e diferentes concentraes de ter aminas com a soluo obtida pela separao slidolquido do rejeito da flotao industrial da Samarco, com e sem adio de ter amina adicional. Para tentar recuperar uma maior quantidade de ter amina na soluo do rejeito da flotao, foi feita a dessoro da ter amina adsorvida na superfcie, principalmente, do quartzo, em diferentes faixas de pH. Como resultado desses testes foi observado que a recirculao da fase lquida do rejeito da flotao reduz a quantidade de ter amina necessria para o processo, desde que a fase lquida no contenha uma quantidade significativa de partculas ultrafinas, que interferem na eficincia da flotao. Com relao dessoro de ter amina da superfcie do quartzo, no foi utilizado nenhum solvente especfico para tal finalidade, apenas o ajuste de pH com cido clordrico (HCl) e, por isso, no foram obtidos resultados satisfatrios. Estudos de recuperao de aminas por adsoro em zelitas naturais (aluminossilicatos) foram conduzidos por Teodoro e Leo (2004). Nesse estudo os autores verificaram que acima de 95% da amina na fase lquida adsorvida pelas zelitas, tanto para a ter monoamina quanto para a ter diamina, em pH 3 e 10. Isso indica a possibilidade da utilizao da adsoro como mtodo de remoo de aminas e a posterior dessoro para a recuperao dos reagentes. 3.4.7 Mtodos Analticos para Controle de Qualidade das Aminas

Nos itens 3.4.4 e 3.4.5 foram discutidas a caracterizao e a quantificao de aminas. Nesse item sero apresentados os principais mtodos analticos para o controle de

56 qualidade das aminas, o que fornece uma importante ferramenta aos engenheiros ligados ao processo de flotao para que as especificaes fornecidas pelos fabricantes das aminas sejam verificadas, garantindo, assim, a otimizao da concentrao por flotao de minrios de ferro. 3.4.7.1 ndice de neutralizao

O ndice de neutralizao (IN) a forma de expressar o grau de neutralizao de uma amina conforme apresentado no item 3.4.2.1 e sua determinao envolve a definio de dois outros ndices: o ndice de amina (IA) e o ndice de acidez (IAc). O ndice de amina uma forma de expressar o teor de amina presente na amostra. Levando-se em conta que as aminas apresentam caractersticas bsicas, o valor do ndice de amina obtido atravs da titulao de uma massa definida da amina com uma soluo de um cido forte (cido clordrico ou perclrico). O ndice de amina expresso em mgKOH/g de amina e o valor obtido pela equao 3.18 (NEDER, 2005). IA = (V.[ac]/m)*MKOH onde: V = volume de cido utilizado na titulao (mL); [ac] = concentrao do cido (M); m = massa da amina (g); MKOH = massa molar do hidrxido de potssio (56,1 g/mol). Valores muito baixos para o ndice de amina podem indicar que as reaes de sntese dessa amina no se completaram e algum subproduto no reagiu, o que pode influenciar diretamente na flotao. O ndice de acidez (IAc) uma forma de expressar o teor de cido presente na amostra de amina, aps sua neutralizao. De forma similar ao ndice de amina, o valor do ndice de acidez obtido atravs da titulao de uma massa definida da amina com, dessa vez, uma soluo de uma base forte (hidrxido de sdio ou potssio). O ndice de acidez tambm expresso em mgKOH/g de amina e o valor obtido pela equao 3.19 (NEDER, 2005). (3.18)

57 IAc = (V.[ba]/m)*MKOH onde: V = volume de base utilizado na titulao (mL); [ba] = concentrao da base (M); m = massa da amina (g); MKOH = massa molar do hidrxido de potssio (56,1 g/mol). Valores de ndice de acidez maiores indicam que a amina foi neutralizada a graus mais elevados o que implica em uma maior solubilidade do reagente. O ndice de neutralizao (IN) de uma amina , ento, definido pela razo entre o ndice de acidez (IAc) e o ndice de amina (IA), conforme mostrado na equao 3.20. IN = IAc/IA x 100 3.4.7.2 Ponto de turvao e ponto de claridade (3.20) (3.19)

Segundo Neder (2005), o ponto de turvao a temperatura na qual um lquido comea a exibir sinais de turvao, ou precipitao visvel durante o resfriamento. Em geral, o ponto de turvao determinado pelo resfriamento de uma dada amostra e definido como a temperatura na qual surgem os primeiros sinais de turvao ou precipitao. O ponto de claridade refere-se situao oposta ao ponto de turvao, sendo a temperatura na qual um produto turvo se torna claro, ou quando desaparece a turvao. A utilizao dessas informaes na flotao limitada, j que a temperatura de trabalho dos coletores praticamente a mesma ao longo do processo. 3.4.7.3 ndice de iodo

Segundo Neder (2005), o ndice de iodo usado para expressar o grau de insaturao dos compostos de aminas e definido como a quantidade de iodo consumido na titulao de 100 gramas de uma dada amostra. Cada dupla ligao contida na cadeia do

58 hidrocarboneto ir reagir com um mol de iodo sendo que o iodo no reagido medido por titulao com tiossulfato de sdio e, pela diferena, obtm-se o ndice de iodo. Esse parmetro extremamente importante quando no se tem certeza do grupo hidrocarbnico graxo que est presente na amina em questo. Principalmente, anis aromticos podem influenciar negativamente na estabilidade da espuma formada na flotao, pois aumentam o impedimento estereoqumico entre as partes apolares dos compostos de aminas. 3.4.7.4 Ponto de fuso e temperatura de escorrimento

O ponto de fuso a temperatura na qual um slido funde. muito comum que os derivados nitrogenados no tenham um ponto de fuso definido, mas sim uma faixa de temperatura na qual isso ocorre, o que pode ser explicado pelos diferentes tamanhos das cadeias carbnicas presentes em um mesmo reagente (NEDER, 2005). Cada comprimento de cadeia carbnica apresenta diferentes pontos de fuso e esse valor cresce em funo do aumento da cadeia, o que pode ser explicado, em parte, pelas foras de van der Waals. Quando o peso molecular de um composto aumenta, cresce tambm a sua rea superficial (considerando a cadeia no ramificada), o que provoca o aumento das foras de van der Waals atuantes e, em um segundo estgio, mais energia necessria para separar uma molcula da outra. As ter monoaminas e ter diaminas comerciais so lquidas temperatura ambiente. O pour point ou ponto de escorrimento definido como sendo a menor temperatura na qual um lquido dever escorrer ou fluir. 3.4.7.5 Temperatura de inflamabilidade

A temperatura de inflamabilidade aquela na qual um composto libera vapor em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamvel com o ar e tratada como uma condio de segurana para o manuseio do produto. No caso de uma amina tem pouca importncia no processo de flotao.

59 A Tabela 3.6 apresenta as normas para anlise dos principais parmetros envolvidos no controle de qualidade das aminas. Tabela 3.6 Normas para os mtodos de anlise de aminas e derivados. Extrado de Neder (2005)
Mtodo ndice de amina ndice de iodo ndice de neutralizao e de acidez Ponto de fuso Ponto de turvao AOCS1 Tf 1A /1B-64 Tg 2A-64 para amina e Tg 3A para quaternrios Te 1A-64 Cc 3B-92 Cc 6-25 ASTM2 D 2073 e D 2074 D 2075 D 2078 D 1980 -

1 - AOCS: "American Oil Chemists Society" 2 - ASTM: "American Society for Testing Materials"

60 4. CONCLUSES

Os principais reagentes coletores utilizados na flotao de minrios de ferro (ter monoamina e ter diamina) so consumidos em larga escala pelas empresas que beneficiam esses minrios (principalmente os itabirticos) e possuem um preo relativamente alto. Com isso, os custos com coletores so significativos para as mineradoras e o conhecimento tanto da rota de processo desses reagentes quanto a real composio qumica dos coletores pode influenciar nos custo operacional das empresas. Os aspectos de produo, caractersticas fsico-qumicas, caracterizao, quantificao e os mtodos analticos de controle de qualidade das ter aminas foi abordado neste texto com o objetivo de esclarecer e contribuir com o desenvolvimento da rea. A produo das ter aminas pode ser uma reao incompleta e gerar contaminantes nocivos flotao. Caractersticas fsico-qumicas tambm podem influenciar negativamente na flotao. O grau de neutralizao das ter aminas importante para ionizar uma quantidade adequada de ctions de ter aminas e facilitar o manuseio desses reagentes, j que o diagrama de espcies para as aminas mostra que apenas 50% da amina est na forma ionizada no pH 10,5 que utilizado na flotao. Por outro lado, ter aminas totalmente neutralizadas no contm espcies moleculares, que agem como espumantes, reduzindo a tenso superficial da soluo e aumentando a eficincia da flotao. A solubilidade das ter aminas influenciada por uma srie de fatores como o pH e o tamanho da cadeia hidrocarbnica dos reagentes e tambm pode afetar a flotao. Todos os parmetros citados acima podem ser analisados com a caracterizao e os mtodos analticos para controle de qualidade das ter aminas e dessa forma antecipar possveis quedas de rendimento na flotao.

61 5. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugestes para trabalhos futuros destacam-se os itens abaixo. 1. 2. Interaes entre diferentes coletores no processo de flotao. Efeito da dosagem de espumantes de ao especfica na etapa de flotao e sua interao com os coletores. 3. 4. Estudo da dosagem ideal de coletores na flotao. Efeito de possveis contaminantes nos reagentes e sua correlao com a recuperao na flotao. 5. 6. Utilizao de novos reagentes para a flotao de minrios de ferro. Recuperao de aminas residuais para reduo no consumo.

62 6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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