Vous êtes sur la page 1sur 5

page 1 - document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : http://nicole.cortial.

net
Quelques notions de conductimtrie

A - Mobilit dun ion
Deux lectrodes planes, parallles, de surface
S et distantes de d sont relies aux ples dun
gnrateur alternatif (*).
Les surfaces S sont en regard lune de lautre
et sont plonges dans un lectrolyte.

(*) Il est prfrable de ne pas utiliser un
gnrateur continu pour viter la polarisation
des lectrodes.



Soit un ion (solvat), assimil une sphre de rayon r, se dplaant, la vitesse v

dans llectrolyte.
Les forces de viscosit qui sexercent sur cet ion sont quivalentes une force de frottement unique
f k v


= ( : viscosit du milieu ; k > 0 dpend de la taille de lion).
Un ion de vitesse v

est alors soumis deux forces :


F q E

= (force dintensit constante)
et f k v


= (force dont lintensit augmente avec la vitesse de lion).
Au bout dun temps relativement court, les deux forces se compensent et lion atteint, alors, une vitesse limite
lim
v telle que :
lim
k v q E = (E est la norme du vecteur champ lectrique E

)
On obtient :
lim
q E
v
k
=


En rgime permanent, les ions se dplacent donc avec une vitesse moyenne constante entre les deux lectrodes
sous laction du champ lectrique uniforme qui rgne entre ces lectrodes.
On dfinit la mobilit
ion
de lion en posant :
lim ion
v E = (avec
1
E en V.m

et
2 1 1
ion
en m .s .V )


Plus la vitesse limite sera importante et plus la mobilit de lion est importante.
On a, alors :
ion
q
k
=


Remarque : On constate, alors, que la mobilit de lion dpend de lion (charge et taille ) mais aussi du
milieu ( ) dans lequel il volue. Les forces de viscosit sont, de plus, sensibles aux variations de temprature
de sorte que la mobilit lest aussi.
Quelques ordres de grandeur : Mobilits de quelques ions, en solution aqueuse, 298 K, concentration nulle :
Ion
Na
+
4
NH
+

OH

3
H O
+

9 2 1 1
ion
(10 m .s .V )

52 76 205 362
Rq : La mobilit des ions hydronium et hydroxyde est nettement suprieure celle des autres ions.
I
G
E
d
lectrolyte
lectrode de surface S

page 2 - document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : http://nicole.cortial.net
B - Conductivit
Raisonnons sur un seul type dion. Les ions, tous identiques celui que nous venons dtudier, qui circulent
dans la zone comprise entre les deux lectrodes sont responsables du passage dun courant dintensit totale I.
La colonne de liquide de longueur d et de surface S comprise entre les deux lectrodes a une rsistance :
U E d
R
I I

= = (relation (a)
Cette rsistance scrit galement en faisant intervenir sa rsistivit et ses dimensions :
d 1 d
R
S S
= =

( : conductivit de llectrolyte en
1
en S.m )


La conductance
1
G
R
= de la solution ionique est donc :
S
G
d
= (relation b)
Remarques : Le rapport
S
d
ne dpend que de la gomtrie des lectrodes donc de la cellule de mesure ; ce
rapport est souvent appel constante de cellule du conductimtre appareil destin la mesure de la conductivit.
La constante de cellule sexprime en m.
C - Relation entre la conductivit et la mobilit des ions
Nous raisonnons toujours sur une seule sorte dions.
Pendant une dure t , la colonne de liquide est traverse par une intensit I ce qui reprsente une quantit
dlectricit Q gale : Q I t = (relation c)
Les ions qui traversent une section S de llectrode sont les ions qui sont contenus dans le volume V tel que :
lim
V S ( v t ) =
La quantit (mol) dions concerns scrit alors :
n
[ion ] V

= x mol ([ion] est la concentration molaire de


lion dans llectrolyte) ; on crit :
n
lim
[ion ] S v t

= x mol
Le nombre dions concerns scrit :
A
n
lim
[ion ] S v t N


Chaque ion porte une charge q n e = de sorte que Q scrit :
A
n
lim
Q n e [ion ] S v t N

= (relation d)
Les relations ( a ) , ( b) , (c) et (d) permettent dobtenir :
S
G
d
= relation (A) puis :
n
lim
n e [ion ] S v t
I
G
E d


= =

A
N
t

E d
relation (B)
Le rapprochement des relations (A) et (B) donne :
S

d
n
n e [ion ] S


=
A lim
v N
E d


Soit :
A
n
lim
n e N [ion ] v
E


= puis, enfin :
A
n
ion
n e N [ion ]

= avec :
A
e N 1F =
n
ion
n 1F [ion ]

=

page 3 - document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : http://nicole.cortial.net
Relation entre mobilit
ion
et conductivit molaire ionique de lion
On pose :
ion ion
1F = (ou aussi
ion
)
ion
est souvent appele conductivit molaire ionique (rapporte
lunit de charge-voir la suite).
n
ion
n [ion ]

=
ion
en
2 1
S.m .mol

; en
1
S.m

et
n
[ion ]

en
3
mol.m


Remarque :
ion
dpend de la nature de lion, de la temprature mais aussi de la concentration de cet ion en
solution ainsi que de la nature du solvant. Ici, on se limite un seul solvant : leau.
Pour sextraire de la dpendance de
ion
avec la concentration, les tables fournissent galement la valeur
concentration nulle (que lon note
o
ion
). Cest, bien entendu, une valeur extrapole !
Dans les tables, cette grandeur est, le plus souvent, ramene lunit de charge ; celle-ci est alors note sous
la forme
n
ion
1
n

.
Sous cette forme, il est plus facile de comparer les contributions des diffrents ions se trouvant simultanment
dans une solution indpendamment de leur charge.
Ordres de grandeurs :
Ion
Na
+

2
1
Ba
2
+

2
4
1
SO
2


3
CH COO


3
H O
+

OH

(*)
n
o 2 1
ion
1
( mS.m .mol )
n


5,01 6,36 8,00 4,09 34,985 19,918
(*) ou HO


D - Gnralisation et conclusion
Nous avons fait le raisonnement pour un type dion.
On admet que la conductivit totale dun lectrolyte est gale la somme des conductivits dues tous les types
dions que lon trouve en solution si cette solution nest pas, globalement, trop concentre en ions ! Ce rsultat
nest donc valable, en thorie, que pour une solution suffisamment dilue ! (tableau ci-aprs)
On a donc :
i
i i i
n C =

avec
i
C : concentration de lion i (
n
i
ion

) dans la solution
i
( n 0) >
i
: conductivit molaire ionique de lion i rapporte lunit de charge (
o
ion i
si la solution nest
pas trop concentre).
Remarque propos des notations rencontres : : La conductivit dune solution est parfois note :
i
i i
C =

; dans ce cas,
i
dsigne la conductivit molaire ionique intrinsque de lion (conductivit qui
tient compte de sa charge).
Exemple 1 : soit une solution de nitrate dargent de concentration
3 1 3
C 10 mol.L 1mol.m

= = ; sa
conductivit scrit :
3 3
3 3
Ag NO H O OH
[ Ag ] [ NO ] [ H O ] [ OH ]
+ +
+ +
= + + +
Comme
3
[ H O ] et [OH ] autres concentrations
+
<< , on admet, mme si la mobilit des ions oxonium (ou
hydronium) et hydroxyde est leve, que lon a :
3
3
Ag NO
[ Ag ] [ NO ]
+
+
+
Donnes :
0 2 1
Ag
6,192 mS.m .mol
+

et
3
0 2 1
NO
7,144 mS.m .mol

=

page 4 - document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : http://nicole.cortial.net
La dissolution du nitrate dargent nous permet daffirmer : [ Ag ] C
+
= et
3
[ NO ] C

= ce qui entrane :
3
Ag NO
C ( ) (1)
+
+
Faisons le calcul de la conductivit et comparons la conductivit calcule avec la conductivit mesure :
Concentrations
1
calcule
( mS.m )

1
mesure
( mS.m )

Ecart relatif
mesure calcule
mesure

3 1
10 mol.L

soit
3
1mol.m

13,34 13,05 < 3 %


Exemple 2 : Soit une solution de chlorure de baryum de concentration
3 1 3
C' 10 mol.L 1mol.m

= = ; sa
conductivit scrit :
2
2
1
Cl
Ba
2
[ Cl ] 2[ Ba ]

+
+
+ (
3
[ H O ] et [ OH ] autres concentrations
+
<< )
Remarque propos des notations rencontres :
On peut crire parfois :
2
2
Cl Ba
[ Cl ] [ Ba ]
+
+
+ car
2
2
1
Ba
Ba
2
2
+
+
=
Donnes :
2
0 2 1
1
Ba
2
6, 364 mS.m .mol
+

( donc
2
0 2 1
Ba
2 6, 364 mS.m .mol
+

)
et
0 2 1
Cl
7, 634 mS.m .mol

=
Le bilan de la dissolution du chlorure de baryum scrit :
2
2(s)
BaCl Ba 2 Cl
+
+
On en dduit :
2 3
[ Ba ] C' 1mol.m
+
= = et
3
[ Cl ] 2 C' 2 mol.m

= =
2
1
Cl
Ba
2
C' ( 2 2 ) (2)

+
+
Numriquement, on obtient :
2
3 2 1 3 2 1
calcule
2 mol.m 7, 634 mS.m .mol 1mol.m 2 6, 364 mS.m .mol
Cl Ba
+

= +
144444424444443 14444444244444443

Faisons le calcul de la conductivit et comparons la conductivit calcule avec la conductivit mesure :
Concentration
de la solution
1
calcule
( mS.m )


1
mesure
( mS.m )

Ecart relatif
mesure calcule
mesure

3
1mol.m

28,00 26,45 6 %
Rq : Dans les deux cas, nous avons nglig les ions hydronium et hydroxyde ; un calcul plus prcis laisserait
cependant lcart relatif pratiquement inchang. Il faut, bien entendu, bien voir, que la concentration en soluts,
bien que faible, ne tend pas vers zro ! Le modle utilis ne donne des rsultats corrects que pour des solutions
trs dilues. Dans le tableau qui suit, on constate, effectivement que seule la troisime colonne donne des
rsultats cohrents avec le modle propos.
Conductivits des lectrolytes tudis diffrentes concentrations :
Concentrations
1
( mol.L )

1
1
10


3
10


Solution de nitrate dargent :
1
mesure
( mS.m )

7,78 10,91 13,05


Solution de chlorure de baryum :
1
mesure
( mS.m )

13,80 19,74 26,45



page 5 - document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : http://nicole.cortial.net
Exemple 3 : Si lon essaye de vrifier lordre de grandeur de la conductibilit lectrique de leau minrale San
Pellegrino , on trouve :
1
calcule
1985 S.cm ( 25 C)

et non
1
1195 S.cm ( 20 C)

! Notons que, cette


fois, lcart relatif est de 66 % ! La diffrence de temprature nexplique sans doute pas tout !











Conclusion :
E Dosages conductimtriques (*)
(*) on parle aussi de dosages conductomtriques
On peut utiliser, dans des cas simples, et aprs talonnage pralable, la mesure de la conductance pour
dterminer la concentration dune substance dans leau ou, plus simplement, la concentration dune solution.
Les relations (1) et (2) montrent, en effet, la relation simple qui peut exister entre la concentration dune
solution et sa conductivit lectrique.
On peut aussi utiliser la variation brusque de conductance lors dun dosage volumtrique pour reprer
lquivalence. On peut procder, par exemple, des dosages acido-basiques ; compte tenu de la grande
conductivit des ions hydronium (ou ions oxonium) et hydroxyde, il est ncessaire que lun des ractifs soit un
acide fort ou une base forte.
On peut, galement, procder des dosages par prcipitation.
Les exercices proposs mettent en lumire ces diffrentes possibilits.
La conductivit dune solution dilue tant relie la concentration et la mobilit des espces chimiques,
on peut utiliser la mesure de la conductivit pour tudier des ractions et raliser des dosages.