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LP 49 CAPACITES THERMIQUES : Description, interprtations microscopiques (1er CU)

Introduction :
Cette leon va allier la thermodynamique dite classique et la physique du solide qui ncessite lemploi de techniques de rsolution qui dpassent largement le cadre de notre programme. Nous allons nanmoins nous attacher montrer comment ltude des capacits thermiques va nous permettre dexpliquer certains rsultats exprimentaux.

I Gnralits
1. Thorme de lquipartition de lnergie 2. Dfinitions et expressions des capacits thermiques 3. Description

II Applications aux gaz parfaits


1. Capacit thermique isochore a. Gaz monoatomique b. Gaz form de molcules diatomiques rigides c. Gaz form de molcules diatomiques non rigides 2. Relation de Mayer et autres expressions des capacits thermiques

III Capacits thermiques des solides


1. 2. 3. 4. Modle de loscillateur harmonique Loi de Dulong et Petit Loi de Kopp et Neumann Loi de Debye a. Insuffisance du modle dEinstein b. Expression de la loi

5. Capacit calorifique des mtaux 6. Discontinuit ou anomalies de variation des capacits thermiques lors des transitions de phase a. Changement dtat b. Transition allotropique c. Transition magntique du nickel d. Transition ordre/dsordre dans le laiton e. Capacit thermique des matriaux supraconducteurs

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I GENERALITES
1. Thorme de lquipartition de lnergie
Lnergie, en particulier lnergie cintique, contient souvent des termes quadratiques par rapport aux coordonnes de lespace des phases, de la forme aX Exemple : = aX On va utiliser la loi de Boltzmann qui est fondamentale pour interprter des proprits thermodynamiques des corps partir dune analyse microscopique, ainsi la probabilit pour quun systme, en contact avec un thermostat la temprature T, soit dans un tat i dnergie i est :
Pi = A * exp ( i ) avec 1 = Z = exp ( i ) A i avec = 1 k BT

Do

aX exp ( aX ) dX aX = aX dP = exp( aX ) dX
aX = k BT 2

On trouve alors

Ce rsultat est connu sous le nom de thorme de lquipartition de lnergie. Pour tout systme en contact avec un thermostat la temprature T, la valeur moyenne de toute contribution quadratique dun paramtre dans lexpression de lnergie vaut
k BT . 2

2. Dfinitions et expressions des capacits thermiques


Nous avons dfini dans un chapitre prcdent, les fonctions dtats nergie interne U et enthalpie H du systme avec H = U + PV. Nous allons considrer un systme lquilibre thermodynamique soumis aucune action extrieure et o seules les forces de pression travaillent . On peut alors crire :

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U U dU = dT + dV T V V T
H H dH = dT + dP T P P T
La capacit thermique volume constant dun corps est la grandeur dfinie partir de son nergie interne U, ie son nergie totale lorsque le corps est macroscopiquement au repos et soumis aucune action extrieure : CV =
H CP = . T P U T V

La capacit thermique pression constante va se dfinir lidentique et :

3. Description
CV est appele capacit thermique isochore (J.K-1) et est une grandeur extensive, il en est de mme pour CP capacit thermique isobare (J.K-1). Il ne faut pas confondre ces grandeurs avec les chaleurs massiques isochores et isobares qui elles sont des grandeurs intensives (J.K-1.kg-1) avec CV = m cV CP = m cP On peut donc interprter la capacit thermique comme laptitude dune substance absorber de lnergie distribue statistiquement. Cette aptitude doit donc logiquement augmenter avec le nombre de degrs de libert dune particule. Les gaz polyatomiques possdent des degrs de vibration. Si la pression augmente, les capacits thermiques vont en dpendre. Exemple : NH3

TRANSPARENT

La courbe de saturation correspond la transition gaz liquide

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On remarque dabord que la capacit thermique pression constante est toujours suprieure la capacit thermique volume constant CP > CV. CP et CV augmentent fortement si lon sapproche de la transition liquidegaz pour NH3 pression constante et pour des tempratures dcroissantes. Les capacits thermiques (CP et CV) augmentent avec la pression. Plus les particules se rapprochent en moyenne, plus les forces interparticules sont leves. Une partie de la chaleur apporte est emmagasine sous forme dnergie potentielle ce qui provoque une augmentation des capacits thermiques pour les densits leves.

II Applications aux gaz parfaits


Tous les calculs effectus par la suite se feront pour 1 mole dentits soit NA entits.

1. Capacit thermique isochore


a. Gaz monoatomique

Pour un gaz parfait monoatomique, les seuls mouvements de particules considrer sont des mouvements de translation. En ngligeant les nergies dinteraction entre particules, lnergie sidentifie lnergie cintique.
=
2 2 + py + p z2 px

2m

En vertu du thorme dquipartition, lnergie


=
3 k BT 2 3 3 k BT = RT 2 2

moyenne de cette particule la temprature T sera (3 termes quadratiques) : Do U = NA *

On en dduit CV =

U 3 = R T V 2

CV = 12.5 J.K-1.mol-1

b. Gaz form de molcules diatomiques rigides O2, N2

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Lnergie cintique comporte 5 termes quadratiques : 3 pour la translation, 2 pour la rotation autour des axes principaux de la molcule. On considrera comme ngligeable le moment dinertie de la molcule par rapport son axe de rvolution.
=
On en dduit CV =
5 k BT 2

Do U = NA *

5 5 k BT = RT 2 2

5 U = R T V 2

CV = 20.8 J.K-1.mol-1

c. Gaz form de molcules diatomiques non rigides

Quand la distance r entre les deux atomes nest pas constante mais oscille autour dune valeur moyenne, 2 termes quadratiques supplmentaires apparaissent : nergie cintique de vibration
mm r avec = 1 2 et une nergie potentielle m1 + m2 2 K ( r ro ) doscillation sinusodale on a alors 7 termes quadratiques. 2

7 k BT 2

Do U = N A * k BT

7 2

On en dduit : CV =

U 7 = R T V 2

CV = 29.1 J.K-1.mol-1

2. Relation de Mayer et autres expressions des capacits thermiques


Pour un gaz parfait, la relation de Mayer prend la forme De plus si lon introduit le rapport = CP =
R . 1

CP CV = R.

CP R , on obtient : CV = et CV 1

Quelques valeurs numriques :

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pour un gaz monoatomique : = 1.67 pour un gaz diatomique molcules rigides : = 1.40 pour un gaz diatomique molcules non rigides : = 1.28 En fait ce que lon observe exprimentalement pour des molcules diatomiques, cest la variation de avec la temprature. Aux basses tempratures, les molcules nont quun mouvement de translation ce qui les apparente aux gaz monoatomiques. On dit alors que les tats de rotation et de vibration ne sont pas excits. Lorsque la temprature va crotre, on va exciter peu peu ces tats et va passer successivement par les valeurs 1.67 puis 1.40 et enfin 1.28. Pour le dihydrogne, les tempratures Tr et Tv pour lesquelles les tats de rotation et de vibration sont excits valent 85.4 K et 6100 K Remarques : Lorsque T tend vers 0 K, CP CV tend aussi vers 0. En fait, les 2 capacits thermiques seffondrent 0 K Dans le cas des corps condenss (liquides, solides), la diffrence CP CV est gnralement ngligeable.
9 7

5 3

7 5

III Capacits thermiques des solides


1. Modle de loscillateur harmonique
En 1907, A. Einstein a tabli une expression de la capacit thermique des solides cristallins en bon accord avec les rsultats obtenus en calorimtrie. Le modle adopt est celui de NA oscillateurs harmoniques indpendants pouvant tous osciller avec la mme pulsation suivant 3 directions orthogonales. La mcanique quantique permet de montrer que les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique 1D est :

n = (

1 +n) 2

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La thermodynamique statistique qui nest pas au programme du premier cycle universitaire permettrait de montrer aisment le rsultat suivant que je vous demande dadmettre

exp( ) 1 ). + En multipliant par 3 NA, on obtient 2 1 exp( ) lnergie moyenne du cristal, macroscopiquement au repos et soumis aucune force extrieure :

n = (

1 1 exp( ) 1 U = 3N A N + 3 = + A 2 1 exp( ) 2 exp( ) 1

2. Loi de Dulong et Petit


A haute temprature ( <<1 ), on obtient lapproximation continue : les niveaux dnergie des oscillateurs compars lintervalle kBT forment un continuum. On a alors
DL ordre 1 exp( ) 1 +

Do

1 1 + U 3N A 2
1 1 << 2

Dans le cas prsent on a : Avec N A k B = R On trouve alors

on trouve :

U 3RT

U CV = = 3R = 25 J.K-1.mol-1 T V
Ce rsultat est en accord avec les valeurs de CV obtenues exprimentalement. Il traduit fidlement la loi empirique nonce par les franais Dulong et Petit pour tous les solides pourvu que la temprature soit suffisamment leve.

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Commentaires sur le tableau de valeurs :

TRANSPARENT

Cette loi qui ne peut tre quapproche daprs la forme du graphe est satisfaisante pour les mtaux parce qu temprature ordinaire, ils sont sur leur pseudo palier. En revanche cette loi est beaucoup moins satisfaisante pour quelques non mtaux : bore, carbone, silicium car en fait la temprature ordinaire se trouve dans la zone ascendante du graphe pour ces corps et finalement la loi de Dulong et Petit est satisfaisante aussi pour eux si on remplace la notion de temprature ordinaire par celle de pseudo palier.

3. Loi de Kopp et Neumann


Les composs solides prsentent un graphe analogue celui prsent au paragraphe prcdent. Kopp et Neumann ont tabli une loi approximative indiquant que M cP serait la somme des capacits calorifique molaires des lments qui le constituent pris la mme temprature sils sont ltat solide. Cette loi est quelquefois bien vrifie : CPM (FeS) = 49.2 J.K-1.mol-1 Et CPM (Fe) + CPM (S) = 25.5 + 23.8 = 49.3 J.K-1.mol-1 Mais elle nest pas souvent aussi bien vrifie surtout aux basses tempratures.

4. Loi de Debye
a. Insuffisance du modle dEinstein Si lon reprend lnergie moyenne du cristal du III.1. et que lon se place aux basses tempratures on aura >> 1 do 1 exp( ) 1 . Do

1 1 exp U 3N A + exp( ) 3N A + k T 2 2 B

do

U CV = = 3R exp T k T k T V B B
2

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On pose souvent
2

E =

kB

temprature dEinstein

E CV = 3R E exp T T

avec lim (T0) CV = 0

E = 245K
Cu

C diamant

= 2000 K

Ainsi la capacit thermique molaire seffondre lorsque la temprature tend vers 0. Cependant, cette dcroissance ne concide pas avec les rsultats exprimentaux.

b. Expression de la loi

TRANSPARENT
CV varie avec la temprature comme T pour les solides mtalliques et comme T3 pour les autres. Cest le physicien nerlandais Debye qui pour interprter la dpendance en T3 a affin le modle dEinstein. Dans les solides mtalliques, linfluence des lectrons libres du mtal est dterminante alors que dans les autres, on prend en compte le rle des phnomnes collectifs entre les ions, les phonons qui possdent des pulsations diffrentes. On est amen introduire une dispersion linaire en pulsation jusqu une valeur de coupure D telle que :
D = kB D avec D = temprature de Debye

D = 343 K
Cu

C diamant

= 2230 K

5. Capacit calorifique des mtaux


Pour des tempratures infrieures la temprature de Debye, la capacit calorifique des mtaux peut tre dcrite comme la somme des contributions dues aux lectrons et au rseau : C=T+AT3

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Le terme lectronique est une fonction linaire de T et domine aux tempratures suffisamment basses. Il est alors facile de tracer : droite de coefficient directeur A et dordonne lorigine .
C = f T 2 . On obtient une T

( )

TRANSPARENT
Les valeurs de la capacit calorifique lectronique ont lordre de grandeur prvu mais ne concident pas de trs prs aux valeurs calcules pour des lectrons libres de masse m. On exprime souvent le rapport des valeurs de mesure et calcule par le rapport de la masse apparente thermique mth par m.
(mesure ) mth = (libre ) m

TRANSPARENT
Ce rapport nest pas gal lunit pour 3 raisons principalement : linteraction des lectrons de conduction avec le potentiel priodique du rseau cristallin (masse de llectron = masse effective de bande) linteraction des lectrons de conduction avec les phonons (polarisation ou dformation du rseau). Llectron a tendance entraner les ions qui lentourent donc il y a augmentation de sa masse effective. Linteraction des lectrons de conduction entre eux. (raction inertielle dans le gaz dlectrons = masse effective augmente).

6. Discontinuits ou anomalies de variation des capacits thermique lors des transitions de phase
a. Changement dtat

TRANSPARENT
On a dj remarqu que pour les solides CP tend vers 0 lorsque T tend vers 0 K. Pour le saphir (forme cristalline de lalumine Al2O3), du ct des hautes tempratures, il y a augmentation importante de CP qui accompagne gnralement la discontinuit enthalpique la temprature de fusion. Cet effet

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est plus clairement rvl par les mesures sur le slnium qui grce un point de fusion beaucoup plus bas ont pu tre faites la fusion mme.

b. Transition allotropique

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Une modification de structure cristalline dun solide, ie de rpartition spatiale des atomes, ions ou molcules dans le cristal se traduit par une variation de CP : cest le cas des transformations allotropiques. Ainsi la transformation du soufre en soufre la temprature de 95.6 C sous la pression atmosphrique saccompagne dune variation de CP qui passe de 23.9J.K-1.mol-1 25J.K-1.mol-1.

c. Transition magntique du nickel

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A basse temprature, le nickel est un corps ferromagntique. Son aimantation spontane est due aux lectrons des couches externes 3d des atomes qui ont leur spin prfrentiellement orients sans une mme direction. Quand la temprature augmente, les spins vont fortement interagir entre eux et ils vont changer dorientation collectivement, de manire cooprative, sous la forme de fluctuations travers tout le cristal. La taille maximale de ces fluctuations caractrise la longueur de corrlation du phnomne. Cette longueur augmente avec T et devient infinie la temprature de Curie o lorientation des spins est devenue assez alatoire pour que le nickel soit paramagntique. Lnergie requise cet effet se manifeste par une anomalie de CP qui dbute 400 K, atteint un maximum de 37 J.K-1.mol-1 la temprature de Curie et disparat au-del de 700 K.

d. Transition ordre/dsordre dans le laiton

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Le laiton est un alliage cuivre / zinc en proportion gale dans un rseau cubique faces centres. A basse temprature, la structure est ordonne parce que chaque atome de cuivre est entour de 8 atomes de zinc et le zinc est entour par 8 atomes de cuivre. Quand la temprature crot, une augmentation anormale de CP prs de 400 K indique que des atomes de zinc et de cuivre commence changer leurs

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positions dans leurs sous rseaux respectifs, de telle sorte que loccupation des 2 types de sites cristallographiques tend devenir alatoire.

e. Capacit thermique des matriaux supraconducteurs

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Dans tous les supraconducteurs, lentropie dcrot considrablement lors du refroidissement en dessous de la temprature critique TC. Si lon regarde lvolution de la capacit calorifique du gallium : comparaison des tats normaux et supraconducteurs : discontinuit de la capacit calorifique la temprature de Curie. La 2me courbe montre que la contribution des lectrons la capacit calorifique dans ltat supraconducteur a une forme exponentielle avec un argument proportionnel
1 , ce qui permet de penser lexcitation des T

lectrons par-dessus une barrire dnergie. Une bande interdite est une proprit caractristique mais non universelle de ltat supraconducteur.

CONCLUSION
En conclusion, ce quil faut retenir cest que les valeurs des capacits thermiques aussi bien des phases gazeuses que condenses vont nous permettre dinterprter les phnomnes se droulant au sein mme de la matire ce quexpliqueront Landau et Ehrenfest dans leur thorie sur les transitions de phase.

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LOI DE DEBYE

KITTEL, Physique de ltat solide, Dunod (1998) ISBN : 2-10-003267-4

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LOI DE DULONG ET PETIT

BFR, Thermodynamique, Dunod (1976) ISBN : 2-04-015722-0

LAVERTU, Thermodynamique, Vuibert Suprieur (1997) ISBN : 2-7117-8868-7

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Evolution des capacits thermiques lors des transitions de phase (1)

RICHET, Les bases physiques de la thermodynamique, Belin Sup (2000) ISBN : 2-7011-2503-0

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Evolution des capacits thermiques lors des transitions de phase (2)

Transition allotropique S S
BFR, Thermodynamique, Dunod (1976) ISBN : 2-04-015722-0

RICHET, Les bases physiques de la thermodynamique, Belin Sup (2000) ISBN : 2-7011-2503-0

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Evolution des capacits thermiques lors des transitions de phase (3)

RICHET, Les bases physiques de la thermodynamique, Belin Sup (2000) ISBN : 2-7011-2503-0

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Capacit thermique des matriaux supraconducteurs

KITTEL, Physique de ltat solide, Dunod (1998) ISBN : 2-10-003267-4

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EVOLUTION DES CAPACITES THERMIQUES

GREINER, Thermodynamique et Mcanique statistique, ISBN : 3-540-66166-2

Springer (1995)

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