5.2.1 Primera y segunda Ley de Fick.

DIFUSIN

inicio

El tema se desarrolla atendiendo a dos aspectos de la Difusin: I) El punto de vista macroscpico o emprico II)) El punto de vista microscpico o terico y se termina con la aplicacin a la velocidad de reacciones qumicas controladas por la Difusin y medida del !oeficiente de Difusin" I) El punto de vista macroscpico: La primera Ley de Fick, J = -D(dc/dx ) como ley emprica que e#presa que el flu$o de una su%stancia resulta directamente proporcional al &radiente de su concentracin introduciendo el coeficiente de difusin D" ' continuacin se descri%e la Segunda Ley de Fick derivada de la anterior dc/dt = D (d2c/dx2). (a se&unda (ey de Fic) conocida tam%i*n como Ecuacin de Di u!in es una ecuacin diferencial cuya inte&racin nos suministra la concentracin de la su%stancia que se difunde en funcin del espacio y el tiempo" Una ve+ inte&rada (a Se&unda (ey de Fic) se pueden ,acer c-lculos para o%tener medias relativas a la distancia via$ada por las mol*culas que se difunden" 's se lle&a a la ecuacin de Ein!tein-Sm"#uc$"%!ki, &&x2''(/2 =(2Dt)(/2 ecuacin o%tenida por Einstein a partir de consideraciones estadsticas so%re el movimiento al a+ar de las mol*culas" Esta ecuacin es pro%a%lemente el resultado de mayor inter*s pr-ctico de este apartado ya que permite calcular distancias .medias) recorridas por mol*culas en funcin del valor del coeficiente de Difusin )i*#i"gra +a, a) (a primera y se&unda (eyes de Fic) como leyes empricas/ unidades y ta%las de valores del coeficiente de Difusin 0er: 1FISI!23U45I!' .67 Edicin en castellano) -ra .. Le/ine .899:) 5c;ra<1=ill" 01gina 223-24(. 13U45I!' F4SI!' .67 Ed" !astellano) 5.6.)arr"% .89>>) Ed" ?evert*" pp 3(7-328" %) Inte&racin de la ecuacin de Difusin y c-lculo de distancias medias ver: 1@=ASI!'( !=E5ISB?A .:7 Edicin en in&l*s) 0.9. :tkin! .899>) 2#ford University @ress pp 722-724. c) Ecuacin de Einstein1Smoluc,o<s)i ver 1FISI!23U45I!' .67 Edicin en castellano) -ra .. Le/ine .899:) 5c;ra<1=ill" 01gina CDE 1@=ASI!'( !=E5ISB?A .:7 Edicin en in&l*s) 0.9. :tkin! .899>) 2#ford University @ress pp 728-722"

II)) El punto de vista microscpico o terico: Se trata de ,allar una e#presin terica que nos suministre el valor del coeficiente de Difusin a partir de las propiedades de la mol*cula o partcula" De partida se utili+a la mec-nica cl-sica y la termodin-mica para tratar el movimiento de una partcula en el seno de un fluido" ;eneralmente se encuentran dos apro#imaciones para resolver la cuestin" (a primera es se&uramente m-s f-cil de entender aunque qui+-s menos ri&urosa" Se considera a una

mol*cula sometida a una fuer+a cuyo ori&en es el &radiente de potencial qumico" (a mol*cula o partcula se mueve sometida a esta fuer+a de forma que se &enera una fuer+a de ro+amiento que se opone al movimiento" 'plicando la se&unda (ey de Ne<ton a la resultante de las dos fuer+as se puede o%tener una e#presin para la velocidad y finalmente para el flu$o" !omparando esta e#presin con la formula emprica de la @rimera (ey de Fic) se o%tiene para el coeficiente de Difusin D = k;/ siendo f el coeficiente de ro+amiento y ) la constante de Folt+man" Una se&unda apro#imacin de%ida a Einstein consiste en su%stituir la fuer+a como &radiente del potencial qumico por una fuer+a resultante de los c,oques de la partcula con las dem-s partculas como consecuencia del movimiento Fro<niano" Suponiendo que las partculas poseen una ener&a cin*tica media i&ual las del medio en el que se encuentran se puede calcular la distancia media recorrida en funcin del coeficiente de ro+amiento" !omparando entonces con la ecuacin de Einstein1Smoluc,o<s)i se o%tiene que D = k;/ i&ual que eantes" (a ecuacin D G )BHf se conoce como ecuacin de Nerst1Einstein" Su deduccin se&In la apro#imacin de Einstein es plenamente ri&urosa para partculas coloidales sin em%ar&o no lo es tanto cuando se trata de aplicar una fuer+a de ro+amiento macroscpica a una mol*cula a no ser que esta mol*cula sea e#traordinariamente &rande en comparacin con las mol*culas de disolvente .la disolucin de una macromol*cula en a&ua p"e)" (a ecuacin de Nerst1Einstein permite el c-lculo de coeficientes de Difusin a partir de modelos moleculares" @or e$emplo suponiendo que las mol*culas se comporten como esferas de radio r la aplicacin de la (ey de Sto)es f G : r lleva a la ecuacin D = k; / < r, conocida como ecuacin de Sto)es1Einstein" Slo se aplica a disoluciones lquidas y se cumple tanto me$or cuanto mayor es la mol*cula que se difunde con respecto a las mol*culas del disolvente @ara &ases se utili+an otras e#presiones derivadas de la teora cin*tica de los &ases" )i*#i"gra +a, a) @ara la deduccin de la ecuacin de Nerst1Einstein usando la derivada del potencial qumico: @=ASI!'( !=E5ISB?A <it, 'pplications to t,e (ife Sciences . D. Ei!en*erg y D. =r"t$er! .89J9) Fen$amin" pp 7>8-7><. %) @ara la deduccin usando la fuer+a que deriva del movimiento Fro<niano la aplicacin a mol*culas en disolucin lquida y c-lculo del coeficiente de Difusin en &ases:: 1FISI!23U45I!' .67 Edicin en castellano) -ra .. Le/ine .899:) 5c;ra<1=ill" 01gina 244-242. c)@ara el uso del coeficiente de Difusin en el tratamiento de reacciones controladas por difusin: 1FISI!23U45I!' .67 Edicin en castellano) -ra .. Le/ine .899:) 5c;ra<1=ill" 01gina <>3-<((. Finalmente se puede encontrar informacin acerca de la medida de coeficientes de Difusin por m*todos pticos en: 1FI23U45I!' F4SI!' .0ersin en !astellano) ?.:. @an A"#de .89J9) E#edra pp (>3-((3. 02(0E? '( @?2;?'5'

!2NDU!BI0ID'D BK?5I!'

inicio

:parece en au!encia de eBui#i*ri" tCrmic" Aa se ,a descrito en la introduccin del captulo de transporte .ver Fi&ura E)" El flu$o viene dado por la (ey de Fourier: J = - k (d;/dx) donde L es el flu$o en unidades de ener&a por unidad de tiempo y de superficie perpendicular a la direccin del flu$o/ y dBHd# es el &radiente de temperatura" k es la conductividad t*rmica" 2%s*rvese que el si&no menos resulta co,erente con la direccin del flu$o y el &radiente de temperatura" )i*#i"gra +a, @ara todo lo referente a: 1Descripcin de la (ey de Fourier" 10alores de la conductividad t*rmica de distintos materiales" 1'spectos cualitativos del mecanismo molecular de la conductividad t*rmica" 1Discusin so%re la diferencia entre conductividad t*rmica y conveccin radiacin" 1FISI!23U45I!' .67 Edicin en castellano) -ra .. Le/ine .899:) 5c;ra<1=ill" 01gina 2(<-2(7. 02(0E? '( @?2;?'5'

0IS!2SID'D

inicio

En este captulo vamos a ver las consecuencias de que se rompa el equili%rio mec-nico" !uando se produce una diferencia de presin entre distintas partes de un sistema se producirel flu$o de materia" !oncretamente se estudia el flu$o de un fluido sometido a un &radiente de presin" Si este flu$o ocurre entre dos l-minas paralelas la experiencia demuestra que ocurren dos cosas/ en primer lu&ar se esta%lece un &radiente de velocidad y el fluido fluye mediante el desli+amiento de sucesivas capas con el perfil de velocidades dv yHd#" En se&undo lu&ar la fuer+a de ro+amiento que las capas adyacentes e$ercen so%re una capa en movimiento viene dada por: Fy G 1 ' .d vy H d# ) En esta e#presin ' es la superficie de separacin entre las l-minas" (a constante de proporcionalidad es lo que se conoce como /i!c"!idad" (a ecuacin anterior es La Ecuacin de .e%t"n de #a /i!c"!idad. !uando se cumple esta ecuacin se dice que el flu$o es laminar y cuando la viscosidad es independiente del perfil de velocidad dv yHd# se dice que el fluido es Ne<toniano" (a ecuacin de Ne<ton de la viscosidad tiene dos MlecturasN: (a primera es una simple transformacinn Fy G may G m .dvyHdt) G d.mvyHdt) G dpyHdt 8H'.dpyHdt) G 1 .d vy H d# ) Esta Iltima ecuacin se de%e leer como un flu$o de momento .impulso) lineal perpendicular a la direccin y que se opone al &radiente de velocidad dv yHd# que lo provoca y que es proporcional al mismo"

(a se&unda lectura de la Ecuacin de Ne<ton de la viscosidad consiste en su aplicacin al flu$o de un fluido a trav*s de una tu%era para o%tener la ecuacin de 0"i!eui##e , 8H' .d0 H dt) G 1 rEH> .dpHdy) En esta ecuacin ' es la seccin interna de la tu%era 0 es el volumen de fluido transportado r es el radio de la tu%era es la viscosidad y dpHdy es el &radiente de presin a lo lar&o de la tu%era" El tema se termina con la descripcin del viscosmetro de 2st<ald que se %asa en la ecuacin de @oiseuille para medir la viscosidad de lquidos" (a Ecuacin de Ne<ton de la viscosidad es una ecuacin emprica y por tanto tam%i*n lo son las ecuaciones que se derivan de ella tanto la que nos da el flu$o de momento como la ecuacin de @oiseuille" (a aplicacin de la teora cin*tica de los &ases permite o%tener frmulas apro#imadas para la viscosidad de un &as aunque el resultado m-s relevante es que la viscosidad de los &ases aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la presin" Este resultado terico coincide con las o%servaciones e#perimentales" No ,ay teoras satisfactorias para la viscosidad de los lquidos )i*#i"gra +a, Bodo el captulo de viscosidad se puede completar en 1FISI!23U45I!' .67 Edicin en castellano) -ra .. Le/ine .899:) 5c;ra<1=ill" 01gina 22(-22D. 02(0E? '( @?2;?'5'

=E.DF=;-@-D:D ELG=;H-=: !2NDU!BI0ID'D

inici"

La pre!encia de un camp" e#Cctric" pr"ducir1 e# #uI" de e!pecie! c"n carga. Si se aplica un campo el*ctrico a un conductor no tendremos una situacin de equili%rio de%ido al flu$o de partculas con car&a" (a ley emprica que nos da el flu$o es: J = - (d@/dx) En esta e#presin L G .8H') .d3Hdt) es el flu$o de car&as d0Hd# es el &radiente de potencial y es la conductividad" (a e#presin se puede considerar como una forma de la (ey de 2,m (a ecuacin anterior podemos transformarla en otra m-s familiar: (a intensidad de corriente se define como I G d3Hdt por tanto: .8H') I G 1 .d0Hd#) y si la intensidad de corriente se mantiene constante:

 0 G 1 .8H') I # .8H) / 0G I .# H ') .8H) 0G I ? ;eneralmente se define la resisitencia ? como . # H ') .8H)" ' la ma&nitud 8H se la conoce como resistividad G 8H" (a unidad de resistencia ? es el o,mio G 0oltioH'mperio" (as unidades de la conductividad especfica ser-n por tanto .18 cm18)" (os valores de definen a los %uenos o malos conductores .aislantes)" 0alores tpicos de metales son del orden de 8O C 18 cm18 mientras que para aislantes pueden ser del orden de 8O186 18 cm18" El aspecto de la conductividad que m-s nos interesa en qumica fsica es el de la conductividad de las disoluciones de electrolitos" Un e$emplo de conductor electroltico puede estar constituido por dos tro+os de co%re introducidos en una disolucin de !uS2 6" 'm%as placas de co%re se conectan a una fuente de fem .una %atera c*lula &alv-nica) de forma que se esta%lece una diferencia de potencial entre las dos placas de co%re" !omo consecuencia de esa diferencia de potencial se produce un fenmeno de transporte: los iones de la disolucin se mueven como indica la Fi&ura" E# c"nduct"r e#ectr"#+tic" e!t1 c"n!tituid" p"r #a di!"#ucin de# e#ectr"#it" (en e!te eIemp#" e# =uSE8) entre #a! d"! p#aca! de c"*re.

Aunque slo de forma marginal, preste atencin a signos y definiciones: -Tanto en clulas galvnicas (que producen corriente elctrica) como en clulas electrolticas (que consumen corriente elctrica) el ctodo es el electrodo en el que se produce una reduccin, y el nodo aquel en el que se produce una o idacin! - "n una clula galvnica el ctodo es positivo, mientras que en una clula electroltica el ctodo es negativo

5EDID' DE (' !2NDU!BI0ID'D @ara medir la conductividad de un electrolito se mide la resistencia del mismo" De acuerdo con la definicin de resistencia ? G . # H ') .8H) una ve+ medida la resistencia y conocida la &eometra de la c*lula electrltica .# H ') o%tenemos f-cilmente la conductividad " ' la ma&nitud .# H ') definida por las caractersticas &eom*tricas de la c*lula usada para medir la conductividad se la conoce como c"n!tante de #a cC#u#a. !2NDU!BI0ID'D 52('? Si el &radiente de potencial provoca el movimiento de las especies con car&a ca%e esperar que el flu$o de car&a el*ctrica sea i&ual a la suma de los flu$os de car&a de los iones componentes del electrolito .aunque resulte una o%viedad conviene tener presente que desde el punto de

vista de transporte de car&a el movimiento de un anin en una direccin es equivalente al movimiento de un catin en sentido contrario)" Esto es equivalente a decir que la conductividad del electrolito es i&ual a la suma de las conductividades de los iones que lo componen: L G $P P $1 G +PFvPcP P +1Fv1c1 G E/ G .+FFvFcF) H E G F siendo F G +FFvFcF H E

El producto v+c+ es equivalente a moles por unidad de tiempo, y por unidad de superficie; el producto z+Fv+c+ ser por tanto carga por unidad de tiempo, y unidad de superficie, es decir, flujo de carga.

@uesto que la conductividad de un electrolito es la constante de proporcionalidad entre flu$o y &radiente de potencial ca%e esperar que esta conductividad aumente con la concentracin de electrolito" (os resultados e#perimentales demuestran que as es" (a igura (<.2( de #a p1gina 282 de la 67 edicin de FISI!23U45I!' de (evine ilustra muy %ien estos resultados" Se define la conductividad molar como m G H c siendo c la concentracin molar del electrolito" Esta conductividad molar corresponde a la pendiente de las curvas representadas en la parte a) de la fi&ura mencionada antes" (os resultados de este tipo de medidas se pueden resumir de la si&uiente forma: 1 (a conductividad molar de cada electrolito depende del disolvente 1 (os electrolitos fuertes poseen una conductividad molar mayor que los d*%iles" 1 Diferentes electrolitos fuertes poseen diferentes valores de la conductividad molar incluso cuando se comparan electrolitos de la misma estequiometra" 1 'l aumentar la concentracin se o%serva una disminucin de la conductividad molar de electrolitos fuertes . las curvas de la parte a) de la fi&ura mencionada antes se van tum%ando al aumentar la concentracin e incluso pueden lle&ar a dar una pendiente ne&ativa a muy altas concentraciones)" Preste especial atenci n a la discusi n que so!re estas o!servaciones puede encontrar en la !i!liograf"a que se encuentra al final de este cap"tulo de conductividad !on o%$eto de evitar la dependencia de la conductividad molar con la concentracin se define la conductividad molar a dilucin infinita m como el valor lmite de la conductividad molar cuando la concentracin tiende a cero" De la misma forma que se define la conductividad molar del electrolito como m G H c se puede definir la conductividad molar de cada uno de los iones componentes como m F G F H cF" Se puede relacionar de forma simple la conductividad molar de cada ion con la conductividad molar del electrolito: m G H c G F H c G . m F cF ) H c

E#presin v-lida tam%i*n para las mismas ma&nitudes a dilucin infinita: En el caso de electrolitos del tipo 8:8 resulta que la conductividad molar es la suma de las conductividades molares de los iones componentes" En los dem-s tipos de elctrolitos ,ay que tener en cuenta la estequimetra" (as unidades .compru*%ense) de la conductividad molar son 18 cmEmol18" Preste atenci n a la discusi n acerca de la conductividad molar de los iones # $%+ y %#&, y de la comparaci n entre aniones y cationes, que puede encontrar en las pginas de la !i!liograf"a que se encuentra al final del cap"tulo 520I(ID'D A NU5E?2 DE B?'NS@2?BE Estas ma&nitudes no aQaden nin&In concepto nuevo al transporte de car&a pero son de e#traordinaria importancia ya que sur&en de las medidas e#perimentales necesarias para conocer los valores de las conductividades molares de los iones" =emos visto anteriormente que la conductividad de un ion es F G +FFvFcF H E" 'l cociente vF H E se le llama m"/i#idad, u) del ion" El nJmer" de tran!p"rte viene dado por tF G F H " E#isten m*todos e#perimentales que permiten o%tener valores de las movilidades y de los nImeros de transporte de los cuales se pueden o%tener las conductividades de los iones componentes del electrolito" BE2?I'S (as teoras m-s relevantes son: 1!-lculo de las movilidades inicas: uF G +Fe H :rF Esta e#presin donde e es la car&a de un electrn y r F el radiodel ion supuesto esf*rico permite calcular las movilidades y atri%uye la diferencia de conductividad entre iones a la diferencia de car&a y de radio" 1 (a teora de De%ye1=Rc)el1 2nsa&er que permite calcular la dependencia de la conductividad molar con la concentracin" '@(I!'!I2NES 10aloraciones -cido1%ase 15edida de constantes de disociacin y de productos de solu%ilidad"

FIF(I2;?'F4'

1FISI!23U45I!' .67 Edicin en castellano) -ra .. Le/ine .899:) 5c;ra<1=ill" 01gina! 247-222 13U45I!' F4SI!' D+aK 0eLa y H"ig. 'l,am%ra" 01gina! (2>(-(24( De destacar en el tema: 16aneI" de unidade! 15edida de la conductividad . (evine p C6O) 10alores de las !onductividades molares de los iones. (evine pp C681CC8) 1'plicaciones de las medidas de conductividad