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Gilles OLIVE

Chimie des Matriaux


!Etude des caractristiques gnrales des matriaux mtalliques !Etude des proprits physiques, chimiques et mcaniques des matriaux !Diffrentes techniques pour amliorer proprits mcaniques des matriaux !Les verres !Les cramiques !Les liants hydrauliques !Les matires plastiques !ANNEXES et LABORATOIRES les

Penser (peser) est fonction de peseur, non fonction de balance. (Alain)

L'exprience est le nom que chacun donne ses erreurs. (Oscar Wilde)

Qu'il est difficile d'tre simple... (Vincent van Gogh, lettre Paul Gaugin, 1890)

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SOMMAIRE

CHAPITRE 1: TUDE DES CARACTRISTIQUES GNRALES DES MATERIAUX MTALLIQUES _________________________________________ 10


1.1. Liaisons mtalliques _______________________________________________________________10
1.1.1. Les diffrents types de liaisons ___________________________________________________________ 10 1.1.2. Les liaisons mtalliques ________________________________________________________________ 11 1.1.3. Les types de solides (type de liaisons) _____________________________________________________ 11 1.1.3.1. Mtalliques________________________________________________________________________ 11 1.1.3.2. Sels (liaisons ioniques)_______________________________________________________________ 11 1.1.3.3. Molculaires_______________________________________________________________________ 11 1.1.3.4. Covalents _________________________________________________________________________ 12 Remarques sur les interactions de Van der Waals _____________________________________ 12 a) Les interactions diple-diple _______________________________________________________ 12 b) Les interactions diple-diple induit __________________________________________________ 12 c) Les interactions diple induit-diple induit_____________________________________________ 12

1.2. Le rseau cristallin ________________________________________________________________13


1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. Il existe 7 rseaux cristallins _____________________________________________________________ 13 Les proprits physico-chimiques_________________________________________________________ 15 REMARQUES: _______________________________________________________________ 16 Le nombre d'atomes par maille ___________________________________________________________ 16

1.3. Les dfauts au sein des solides cristallins ______________________________________________17


1.3.1. Ponctuels____________________________________________________________________________ 17 1.3.1.1. Les lacunes________________________________________________________________________ 17 1.3.1.2. Les dfauts auto-interstitiels __________________________________________________________ 17 1.3.1.3. Les dfauts interstitiels trangers _______________________________________________________ 17 1.3.1.4. La substitution _____________________________________________________________________ 18 REMARQUE _________________________________________________________________ 18 1.3.2. Linaires ____________________________________________________________________________ 18 1.3.2.1. Dislocation coin ____________________________________________________________________ 19 1.3.2.2. Dislocation vis1 ____________________________________________________________________ 20 1.3.3. De plan, de surface ____________________________________________________________________ 21

1.4. Diagramme de phases ______________________________________________________________21


1.4.1. 1.4.2. Le corps pur (solidification) _____________________________________________________________ 22 Mlange (solidification) ________________________________________________________________ 22 Diagramme en fuseau _____________________________________________________________ 23 Eutectique Pb-Sb _________________________________________________________________ 24 Eutectique Ag-Cu ________________________________________________________________ 24 1.4.3. Un exemple particulier des phases: Fe-C ___________________________________________________ 25 1.4.3.1. Informations sur le fer pur ____________________________________________________________ 25 1.4.3.1.1. Plusieurs techniques pour obtenir du fer pur _________________________________________ 25 1.4.3.1.2. 1.4.3.1.3. Dans le commerce, il y a diffrents types de fer qui se distinguent par leurs impurets ________ 25 Proprits du fer _______________________________________________________________ 25

1.4.3.1.3.1.Physico-chimique ____________________________________________________________ 25 1.4.3.1.3.2.Physico-chimique ____________________________________________________________ 26 1.4.3.1.4. Courbe de refroidissement du fer __________________________________________________ 26

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1.4.3.2. Alliage Fer-Carbone_________________________________________________________________ 27 Graphique simplifi Fe-C __________________________________________________________ 28

CHAPITRE 2: ETUDE DES PROPRITS PHYSIQUES, CHIMIQUES ET MCANIQUES DES MATRIAUX _____________________________________ 29
2.1. Proprits chimiques _______________________________________________________________29
2.1.1. Oxydation par les acides ________________________________________________________________ 29 2.1.1.1. Le fer se dissout-il dans une solution d'acide chlorhydrique ? _________________________________ 30 2.1.1.2. Et le cuivre ? ______________________________________________________________________ 30 2.1.2. Oxydation par l'eau ____________________________________________________________________ 30 2.1.2.1. Le sodium ragit-il avec l'eau ? ________________________________________________________ 30 2.1.2.2. Et le cuivre ragira-t-il avec l'eau ? _____________________________________________________ 30 2.1.3. Observations _________________________________________________________________________ 31 2.1.4. Diagramme de Pourbaix ________________________________________________________________ 31 2.1.4.1. Cu/H2O___________________________________________________________________________ 32 2.1.4.2. Exercice: Zn/H2O___________________________________________________________________ 34 Le diagramme de Pourbaix Zn/H2O lui-mme:__________________________________________ 39

2.2. Proprits physiques _______________________________________________________________40


2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. Conductivit lectrique _________________________________________________________________ 40 Il existe 3 types de mtaux en fonction des proprits lectriques ___________________________ 40 Conductivit thermique_________________________________________________________________ 40 Masse volumique et densit _____________________________________________________________ 41 Paramtres pour calculer la masse volumique d'un mtal: _______________________________ 41 La duret de Mohs ____________________________________________________________________ 42 Brinell ______________________________________________________________________________ 43 HB = Indice de duret Brinell_____________________________________________________ 43 Vickers _____________________________________________________________________________ 45 HV = Indice de duret Vickers ____________________________________________________ 45 Rockwell ____________________________________________________________________________ 45 HRC (ou HRB) = Indices de duret Rockwell ________________________________________ 45 Essais de duret. ______________________________________________________________________ 46 Autres types de durets _________________________________________________________________ 47

2.3. Proprits mcaniques _____________________________________________________________42


2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5. 2.3.6.

CHAPITRE 3: DIFFRENTES TECHNIQUES POUR AMLIORER LES PROPRITS MCANIQUES DES MATRIAUX_________________________ 49
3.1. Traitements thermiques ____________________________________________________________49
3.1.1. Le recuit ____________________________________________________________________________ 49 3.1.1.1. D'adoucissement____________________________________________________________________ 49 3.1.1.2. De normalisation ___________________________________________________________________ 49 3.1.1.3. De dtente ________________________________________________________________________ 49 3.1.1.4. D'homognisation__________________________________________________________________ 49 3.1.2. La trempe ___________________________________________________________________________ 49 3.1.3. Le revenu ___________________________________________________________________________ 50

3.2. Traitements chimiques superficiels ___________________________________________________50


3.2.1. Cmentation3 ________________________________________________________________________ 50 3.2.1.1. Etape d'enrichissement en carbone______________________________________________________ 50

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3.2.1.1.1. 3.2.1.1.2. 3.2.1.1.3.

Cmentation en caisse __________________________________________________________ 50 Cmentation en bains de sels _____________________________________________________ 51 Cmentation gazeuse ___________________________________________________________ 51

3.2.1.2. Traitements thermiques aprs cmentation _______________________________________________ 51 3.2.2. Carbonitruration ______________________________________________________________________ 51 3.2.3. Nitruration___________________________________________________________________________ 52 Caractristiques: _________________________________________________________________ 52

CHAPITRE 4:

LES VERRES ________________________________________ 53

4.1. Gnralits _______________________________________________________________________53


Verre ordinaire ou verre sodocalcique_________________________________________________ 53 Verre vitres ____________________________________________________________________ 53 Verre borosilicate ou pyrex _________________________________________________________ 53

4.2. Structure du verre _________________________________________________________________54 4.3. Proprits du verre ________________________________________________________________55


4.3.1. Proprits optiques ____________________________________________________________________ 55 4.3.1.1. Transparence ______________________________________________________________________ 55 4.3.1.1.1. Dans le visible ________________________________________________________________ 55 4.3.1.1.2. 4.3.1.1.3. Dans l'ultraviolet_______________________________________________________________ 56 Dans l'infrarouge ______________________________________________________________ 56

4.3.1.2. Indice de rfraction (n)_______________________________________________________________ 56 4.3.2. Proprits thermiques __________________________________________________________________ 56 4.3.2.1. Conductivit thermique ______________________________________________________________ 56 4.3.2.2. Rsistance aux chocs thermiques _______________________________________________________ 57 4.3.3. Proprits lectriques __________________________________________________________________ 57

4.4. Exemples pratiques de verres________________________________________________________57


4.4.1. 4.4.2. 4.4.3. 4.4.4. 4.4.5. 4.4.6. 4.4.7. 4.4.8. Verre silico-sodo-calcique ______________________________________________________________ 57 Verre boro silicate_____________________________________________________________________ 58 Silice vitreuse ________________________________________________________________________ 58 Alumino silicate ______________________________________________________________________ 58 Verre d'optique _______________________________________________________________________ 58 Fibres optiques _______________________________________________________________________ 58 Kwarx, le verre qui surpasse le cristal _____________________________________________________ 59 Caractristiques des verres de laboratoire___________________________________________________ 59 Composition chimique: ____________________________________________________________ 59 Verre borosilicat ______________________________________________________________ 59 Verre sodocalcique _____________________________________________________________ 59 Utilisation ______________________________________________________________________ 60

CHAPITRE 5:

LES CRAMIQUES ___________________________________ 61

5.1. Gnralits _______________________________________________________________________61 5.2. Dfinitions des cramiques __________________________________________________________61


5.2.1. 5.2.2. Deux grands types de cramiques_________________________________________________________ 61 Les cramiques sont des produits dont la fabrication comporte les caractristiques suivantes: __________ 61

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5.3. Elments de structure au niveau des cramiques ________________________________________62 5.4. Les diffrentes tapes de fabrication __________________________________________________62 5.5. Proprits mcaniques des cramiques ________________________________________________62
5.5.1. 5.5.2. Structure ____________________________________________________________________________ 62 Proprits mcaniques _________________________________________________________________ 62

CHAPITRE 6:

LES LIANTS HYDRAULIQUES _________________________ 64

6.1. Le ciment4 _______________________________________________________________________64


6.1.1. Quelques dfinitions ___________________________________________________________________ 64 6.1.2. Le principe de fabrication du ciment ______________________________________________________ 65 6.1.3. Le processus chimique _________________________________________________________________ 65 6.1.3.1. Production d'aluminate monocalcique, de silicate bicalcique et de chaux. _______________________ 66 6.1.3.2. Combinaison partielle plus haute temprature de ces derniers, pour former des aluminates et des silicates tricalciques.________________________________________________________________________ 66 6.1.3.3. Les ractions chimiques lors de la mise en uvre du ciment__________________________________ 66

6.2. Le bton5 ________________________________________________________________________67


6.2.1. La conception et la mise en uvre d'un bton frais ___________________________________________ 67 6.2.2. Les proprits du bton aprs l'hydratation (bton durci) _______________________________________ 68 6.2.3. Les dgradations du bton ______________________________________________________________ 68 6.2.3.1. Les problmes d'ordre physiques _______________________________________________________ 69 6.2.3.2. Les problmes d'ordre chimique lis la composition du bton ou son environnement____________ 69 6.2.3.2.1. Le phnomne de la carbonatation _________________________________________________ 69 6.2.3.2.2. 6.2.3.2.3. 6.2.3.2.4. 6.2.3.2.5. La corrosion par le sel __________________________________________________________ 69 Les ractions sulfatiques_________________________________________________________ 70 Les ractions alcali-granulats _____________________________________________________ 70 La raction alcali-silice__________________________________________________________ 70

6.2.3.3. Les consquences de la raction alcali-silice ______________________________________________ 70 6.2.3.4. La recherche_______________________________________________________________________ 71

6.3. Le pltre6 ________________________________________________________________________71


6.3.1. Les proprits du pltre_________________________________________________________________ 71 6.3.1.1. Homognit ______________________________________________________________________ 71 6.3.1.2. Constance_________________________________________________________________________ 71 6.3.1.3. Coefficient d'expansion ______________________________________________________________ 71 6.3.1.4. Autres caractristiques _______________________________________________________________ 71 6.3.1.5. Temps de prise et priode de plasticit __________________________________________________ 72 6.3.2. Quantit pltre-eau ____________________________________________________________________ 72 6.3.2.1. A l'il____________________________________________________________________________ 72 6.3.2.2. En mesurant _______________________________________________________________________ 72

CHAPITRE 7:

LES MATIRES PLASTIQUES _________________________ 73

7.1. Dfinition ________________________________________________________________________73


7.1.1. Raction d'addition ____________________________________________________________________ 73 7.1.2. Raction de condensation _______________________________________________________________ 73 7.1.2.1. Polyester__________________________________________________________________________ 74 7.1.2.2. Polyamide ________________________________________________________________________ 74 7.1.2.3. Rsines base de formol _____________________________________________________________ 75

7.2. Classification des diffrents polymres ________________________________________________76

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7.2.1. Classement li la structure _____________________________________________________________ 76 7.2.1.1. Polymres linaires _________________________________________________________________ 76 7.2.1.1.1. Homopolymres _______________________________________________________________ 76 Remarques: ___________________________________________________________________ 77 Quelques proprits dues la tacticit:______________________________________________ 77 7.2.1.1.2. Copolymres__________________________________________________________________ 77 7.2.1.2. Polymres ramifis__________________________________________________________________ 77 7.2.1.3. Polymres cycles dans la chane ______________________________________________________ 79 7.2.1.4. Polymres tridimensionnels ___________________________________________________________ 79 7.2.2. Classement li certaines proprits ______________________________________________________ 79 7.2.2.1. Thermoplastiques ___________________________________________________________________ 79 7.2.2.2. Thermodurcissables _________________________________________________________________ 80 7.2.2.3. Elastomres _______________________________________________________________________ 80 7.2.3. Classement li la morphologie __________________________________________________________ 80 7.2.3.1. Polymres amorphes ________________________________________________________________ 80 7.2.3.2. Polymres semi-cristallins ____________________________________________________________ 81 7.2.3.3. Polymres deux phases amorphes _____________________________________________________ 82 Remarque: ______________________________________________________________________ 82

7.3. Transition de phase au niveau des polymres___________________________________________82


7.3.1. 7.3.2. 7.3.3. Transition vitreuse ____________________________________________________________________ 82 Fusion ______________________________________________________________________________ 82 Remarques et explications ______________________________________________________________ 83

7.4. Les adjuvants _____________________________________________________________________83


7.4.1. Plastifiants___________________________________________________________________________ 83 7.4.2. Stabilisants __________________________________________________________________________ 84 7.4.2.1. Anti-oxygnes _____________________________________________________________________ 84 7.4.2.2. Thermiques _______________________________________________________________________ 84 7.4.2.3. Lumires _________________________________________________________________________ 84 7.4.3. Colorants et Pigments __________________________________________________________________ 85 7.4.4. Anti-chocs___________________________________________________________________________ 85 7.4.5. Antistatiques _________________________________________________________________________ 85 7.4.6. Ignifugeants _________________________________________________________________________ 85 7.4.7. Lubrifiants___________________________________________________________________________ 86 7.4.8. Charges _____________________________________________________________________________ 86

7.5. Principales caractristiques des polymres courants25 ___________________________________86 7.6. Quelques polymres historiques17 ____________________________________________________86 7.7. Quelques utilisations de polymres courants26 _________________________________________92
Gamme type des proprits des thermoplastiques du commerce (sans charge et sans renforcement) ____________________________________________________________________________ 94 Proprits mcaniques gnrales des thermoplastiques du commerce (sans charge et sans renforcement) _________________________________________________________________ 95

7.8. Les caoutchoucs27 _________________________________________________________________96


7.8.1. 7.8.2. 7.8.3. 7.8.4. 7.8.5. 7.8.6. Les caoutchoucs synthtiques ____________________________________________________________ 96 Autres lastomres naturels _____________________________________________________________ 97 Proprits physiques du caoutchouc _______________________________________________________ 97 Le latex d'hva ______________________________________________________________________ 98 L'bonite ____________________________________________________________________________ 98 Quelques applications du caoutchouc aujourd'hui oublies _____________________________________ 98

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CHAPITRE 8:

ANNEXES __________________________________________ 100

8.1. ANNEXE 1 - Joints de Grain28 _____________________________________________________100 8.2. ANNEXE 2 - Interactions dipolaires29 _______________________________________________101
8.2.1. Diple lectrique_____________________________________________________________________ 101 8.2.1.1. Moment dipolaire permanent _________________________________________________________ 101 8.2.1.2. Moment dipolaire induit_____________________________________________________________ 102 8.2.1.3. Etude exprimentale de la polarisation _________________________________________________ 103 8.2.2. Interactions molculaires ______________________________________________________________ 104 8.2.2.1. Force de Coulomb _________________________________________________________________ 104 8.2.2.2. Forces de Van der Waals: ___________________________________________________________ 104 8.2.2.2.1. interaction diple permanent/diple permanent (forces de Keesom) ______________________ 104 8.2.2.2.2. 8.2.2.2.3. 8.2.2.2.4. interaction diple permanent/diple induit (forces de Debye) ___________________________ 104 interaction diple induit/diple induit (forces de London) ______________________________ 105 cas particulier: la liaison hydrogne _______________________________________________ 105

8.2.3. Consquences des forces de Van der Waals ________________________________________________ 105 8.2.3.1. Energie de cohsion dans solides molculaires ___________________________________________ 105 8.2.3.2. Solubilisation et miscibilit __________________________________________________________ 105 8.2.3.3. Tension superficielle, formation de micelles _____________________________________________ 106

8.3. ANNEXE 3 - Cristallographie30 ____________________________________________________106


8.3.1. Historique __________________________________________________________________________ 107 8.3.2. Les bases___________________________________________________________________________ 107 8.3.3. Le cristal ___________________________________________________________________________ 107 8.3.3.1. Le rseau cristallin _________________________________________________________________ 107 8.3.3.2. Le rseau de Bravais _______________________________________________________________ 107 8.3.3.3. Les indices de Miller _______________________________________________________________ 108 8.3.3.4. Les groupes d'espace _______________________________________________________________ 108 8.3.4. La cristallogense ____________________________________________________________________ 108 8.3.5. Diffraction__________________________________________________________________________ 108 8.3.5.1. Principe _________________________________________________________________________ 108 8.3.5.2. Rseau rciproque _________________________________________________________________ 108 8.3.5.3. Appareillage utilis en cristallographie _________________________________________________ 108 8.3.6. Applications ________________________________________________________________________ 109

8.4. ANNEXE 4 - Vocabulaire des matriaux31 ___________________________________________109


Nota: _________________________________________________________________________ 109 8.4.1. 8.4.2. 8.4.3. 8.4.4. 8.4.5. 8.4.6. 8.4.7. 8.4.8. 8.4.9. 8.4.10. 8.4.11. 8.4.12. 8.4.13. 8.4.14. 8.4.15. 8.4.16. 8.4.17. 8.4.18. 8.4.19. 8.4.20. 8.4.21. 8.4.22. A _________________________________________________________________________________ 109 B _________________________________________________________________________________ 110 C _________________________________________________________________________________ 110 D _________________________________________________________________________________ 110 E _________________________________________________________________________________ 110 F _________________________________________________________________________________ 110 G _________________________________________________________________________________ 111 H _________________________________________________________________________________ 111 I__________________________________________________________________________________ 111 J__________________________________________________________________________________ 111 K _________________________________________________________________________________ 111 L _________________________________________________________________________________ 111 M_________________________________________________________________________________ 111 N _________________________________________________________________________________ 112 O _________________________________________________________________________________ 112 P _________________________________________________________________________________ 112 Q _________________________________________________________________________________ 112 R _________________________________________________________________________________ 112 S _________________________________________________________________________________ 113 T _________________________________________________________________________________ 113 U _________________________________________________________________________________ 113 V _________________________________________________________________________________ 113

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8.4.23. 8.4.24. 8.4.25. 8.4.26. 8.5.1. 8.5.2. 8.5.3.

W ________________________________________________________________________________ 113 X _________________________________________________________________________________ 113 Y _________________________________________________________________________________ 113 Z _________________________________________________________________________________ 113 Version 1: Diagramme fer+carbone simplifi32_____________________________________________ 114 Version 2: Diagramme fer+carbone33 ____________________________________________________ 115 Version 3: Diagramme fer+carbone34 ____________________________________________________ 115 Acier _______________________________________________________________________ 115 Composition des aciers_________________________________________________________ 116 Proprits des aciers ___________________________________________________________ 117

8.5. ANNEXE 5 - Diagrammes Fe-C_____________________________________________________114

8.5.4. Version 4: Les diffrentes phases d'un acier35 ______________________________________________ 117 8.5.4.1. Le diagramme d'quilibre est obtenu par refroidissement lent________________________________ 117 8.5.4.2. Lors du refroidissement rapide d'un acier, _______________________________________________ 118 8.5.5. Version 5: Diagrammes d'quilibre36 ____________________________________________________ 118 Diagramme fusion - solidification d'un alliage binaire: __________________________________ 118 Application aux alliages Fer - Carbone: ______________________________________________ 119 8.5.6. Le Fer (d'aprs l'Universit du Maine) ____________________________________________________ 119 8.5.6.1. Proprits physiques _______________________________________________________________ 120 8.5.6.2. Proprits chimiques _______________________________________________________________ 120

8.6. Annexe 6 - Alliages binaires ________________________________________________________121


8.6.1. Dfinitions _________________________________________________________________________ 122 8.6.1.1. Mtaux purs ______________________________________________________________________ 122 8.6.1.2. Structure microscopique des mtaux purs _______________________________________________ 122 8.6.1.3. Structure microscopique des alliages ___________________________________________________ 122 8.6.1.4. Nature des alliages homognes _______________________________________________________ 122 8.6.1.5. Nature des alliages htrognes _______________________________________________________ 122 8.6.2. Analyse thermique des alliages__________________________________________________________ 123 8.6.2.1. Dfinition ________________________________________________________________________ 123 Courbes de refroidissement des alliages binaires _________________________________________________ 123 8.6.3. Diagrammes de solidification des alliages binaires __________________________________________ 124 8.6.3.1. Construction du diagramme __________________________________________________________ 124 8.6.3.2. Diagramme solution solide unique: Or-Argent __________________________________________ 124 8.6.3.3. Diagramme deux solutions solides ___________________________________________________ 125 8.6.3.3.1. Principe de construction ________________________________________________________ 125 Interprtation - diagramme cuivre-argent ____________________________________________________ 125 8.6.3.4. Prsence d'un compos dfini (CCD) - diagramme magnsium-tain __________________________ 125 8.6.4. Etude du diagramme simplifi fer-carbone_________________________________________________ 126 8.6.4.1. Diagramme fer-cmentite____________________________________________________________ 126 8.6.4.2. Diagramme fer-graphite _____________________________________________________________ 127 8.6.4.3. Remarque ________________________________________________________________________ 127 8.6.4.4. Quelques caractristiques____________________________________________________________ 128

8.7. ANNEXE 7 - Spectre lectromagntique______________________________________________128 8.8. ANNEXE 8 - Systmes d'identification des matriaux __________________________________129 8.9. ANNEXE 9 - Chaleur de combustion de diffrents matriaux ____________________________130 8.10. ANNEXE 10 - Mcanismes des ractions de polymrisation______________________________131
8.10.1. Raction d'addition ___________________________________________________________________ 131 8.10.1.1.Raction radicalaire ________________________________________________________________ 131 8.10.1.2.Polymrisation cationique ___________________________________________________________ 131 8.10.1.3.Polymrisation anionique____________________________________________________________ 132 8.10.1.4.Ziegler-Natta (complexes) ___________________________________________________________ 132 8.10.2. Raction de condensation ______________________________________________________________ 132 8.10.2.1.Phnoplastes______________________________________________________________________ 133 8.10.2.2.Polyurthannes ____________________________________________________________________ 135

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8.11. Informations obligatoires pour un rapport de fin de module _____________________________136

CHAPITRE 9:
9.1.1.

LABORATOIRES ____________________________________ 137

9.1. LABORATOIRE 1 - Proprits des Polymres ________________________________________137


Srie 1 _____________________________________________________________________________ 137 Comportement vis vis de la lumire ________________________________________________ 137 Comportement: la chaleur _______________________________________________________ 137 Solubilit ______________________________________________________________________ 137 9.1.2. Srie 2 _____________________________________________________________________________ 137 9.1.2.1. Quelques tests d'identification des matires plastiques _____________________________________ 137 9.1.2.1.1. Test de densit _______________________________________________________________ 138 9.1.2.1.2. 9.1.2.1.3. Test de solubilit______________________________________________________________ 138 Test au papier pH _____________________________________________________________ 138

9.1.2.2. Thermoplastique ou thermodurcissable _________________________________________________ 138 9.1.2.3. Combustion ______________________________________________________________________ 138 9.1.3. Srie 340 ___________________________________________________________________________ 142 Description des essais: _________________________________________________________ 142 9.1.3.1. 9.1.3.2. 9.1.3.3. 9.1.3.4. 9.1.3.5. 9.1.3.6. 9.2.1. 9.2.2. 9.3.1. 9.3.2. 9.3.3. Test de chauffage __________________________________________________________________ 142 Test de densit ____________________________________________________________________ 142 Test de Belstein ___________________________________________________________________ 142 Test du solvant ____________________________________________________________________ 143 Test du papier pH__________________________________________________________________ 143 Test de combustion ________________________________________________________________ 143

9.2. LABORATOIRE 2 - Pourcentage de cuivre dans une pice de monnaie ___________________145


Matriel et ractifs ___________________________________________________________________ 145 Mode opratoire _____________________________________________________________________ 145 Introduction_________________________________________________________________________ 146 Trac des diagrammes de POURBAIX ___________________________________________________ 147 Etude thorique du diagramme d'quilibre potentiel-pH du fer _________________________________ 148 Droite (1): _____________________________________________________________________ 148 Droite (2): _____________________________________________________________________ 148 Droite (3): _____________________________________________________________________ 148 Droite (4): _____________________________________________________________________ 148 Droite (5): _____________________________________________________________________ 148 Droite (6): _____________________________________________________________________ 148 Droite (7): _____________________________________________________________________ 149 9.3.4. Etude exprimentale des quilibres (2), (5) et (7)____________________________________________ 149 9.3.4.1. Prparation des solutions de Fe(II) et de Fe(III) __________________________________________ 149 9.3.4.1.1. Solution de Fe(II) _____________________________________________________________ 149 9.3.4.1.2. Solution de Fe(III) ____________________________________________________________ 149 9.3.4.2. Trac des droites correspondant aux quilibres (2), (5) et (7) ________________________________ 149 9.3.4.3. Exploitation des rsultats ____________________________________________________________ 150 9.3.4.4. Etude thorique des quilibres (3) et (4) ________________________________________________ 150 9.3.4.4.1. Equilibre (3) _________________________________________________________________ 150 9.3.4.4.2. Equilibre (4) _________________________________________________________________ 150 9.3.4.5. Etude thorique des quilibres (1) et (6) ________________________________________________ 150

9.3. LABORATOIRE 3 - Diagramme potentiel-pH du systme fer-eau ________________________146

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9.3.4.6. Interprtation du diagramme _________________________________________________________ 151

BIBLIOGRAPHIE ____________________________________________________________ 152

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10

CHAPITRE 1: TUDE DES CARACTRISTIQUES GNRALES DES MATERIAUX MTALLIQUES


1.1. ! Liaisons mtalliques

Caractristiques des matriaux mtalliques ! conductivit lectrique leve ! conductivit thermique leve ! mallables ! opaques ! ont un clat mtallique ! ductibilit leve (laminage) proprit que prsente un mtal tre tir en un fil trs mince

! !

Ces caractristiques ne sont pas prsentent dans tous les mtaux et alliages, tandis qu'en prenant comme caractristiques le type des liaisons des atomes, on peut mieux les caractriser. La nature des liaisons qui existent au sein des matriaux ou des alliages mtalliques sont les liaisons mtalliques. 1.1.1. Les diffrents types de liaisons

Les plus courantes sont: ! liaisons covalentes pures ! liaisons covalentes polarises ! liaisons ioniques On peut diffrencier les diffrents types suivant l'lectrongativit ou plutt par la diffrence d'lectrongativit entre les atomes: ! liaison covalente pure: la diffrence d'lectrongativit est infrieure 0,5 ("# $ 0,5) ! liaisons covalentes polarises: 0,5 $ "# $ 1,7 ! liaisons ioniques: "# % 1,7
Nbre d'lectron qui passent

0,5
Covalente pure Ionique

Covalente polarise

0,5

1,7

Diffrence d'lectrongativit "#

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11

1.1.2.

Les liaisons mtalliques

Ce sont des liaisons particulires. On visualise les noyaux sur les mailles d'un rseau autour duquel circule un nuage d'lectron (lectrons trs dlocaliss). ! Dans le cas d'un cristal mtallique, les lectrons de valence sont mis en commun entre tous les atomes du cristal et forme un nuage lectronique. Cela explique les proprits mtalliques comme la conductivit thermique et lectrique car il y a mouvement de particules, et aussi que tous les mtaux sont solides temprature ambiante sauf pour le mercure et le gallium (Tf & 30 C) 1.1.3. 1.1.3.1. Les types de solides (type de liaisons) Mtalliques

Ce sont des solides cristallins. Ils sont donc organiss. 1.1.3.2. " " " " " " " Sels (liaisons ioniques)

Solides trs ordonns, car il y a empilement de cations et d'anions. Les sels sont de trs mauvais conducteurs thermiques et lectriques car les cations et les anions sont sur des positions fixes et que le courant lectrique est un dplacement de particules charges (isolant). Ils peuvent tre rendus conducteurs s'ils sont mis en solution ou s'ils sont fondus -> tat liquide. Les solides ioniques sont en gnral solubles dans l'eau. Ils sont trs peu volatils (passage difficile l'tat gazeux). Temprature de fusion trs leve. Interactions Coulombiennes (+ et -) 1.1.3.3. Molculaires

Par exemple: glace, glucose, Iode (I2) et ure. Tous ne sont pas cristallins. " " " " " " "
a

C'est un empilements de molcules. Interactions par ponts hydrognes. Interactions de Van der Waals (entre les molcules).a Temprature de fusion assez basse (par rapport aux solides ioniques ou aux solides mtalliques). Ils sont assez volatils car les liaisons hydrognes et les interactions de Van der Waals sont de faible nergie et il ne faut pas beaucoup d'nergie pour les casser. Trs mauvais conducteurs thermiques et lectriques, mme en solutions ou fondus. Trs peu solubles dans l'eau.

Voir Annexe 8.2 la page 101

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Dr. Gilles OLIVE 1.1.3.4. Covalents

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Tous ne sont pas cristallins. " " " " " Les atomes qui les composent sont lis par des liaisons covalentes, comme par exemple les carbones du diamant ou du graphite. Temprature de fusion leve car liaisons et interactions de Van der Waals sont de fortes nergies. Trs peu solubles dans l'eau. Trs mauvais conducteurs thermiques et lectriques Plus volatils que les autres.

REMARQUES SUR LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS Voir aussi Annexe 8.2. Elles sont de trois types: " diple - diple " diple - diple induit " diple induit - diple induit

a)

Les interactions diple-diple

Exemples: molcules d'HCl-HCl. Le type de liaison dans une molcule d'acide chlorhydrique: covalente polarise.
tio rac e t In n

'+ '-

H Cl

'+ '-

H Cl

diple

diple

b)

Les interactions diple-diple induit

'+ '-

H Cl

Ar

e-

'+ '-

H Cl

Ar

e-

Manque des d'lectrons '+

Trop d'lectrons '-

Au dpart l'argon (qui est un gaz rare) n'avait pas de diple, mais en prsence de l'acide chlorhydrique (qui a un diple), l'argon va "crer" un diple. On dira qu'il est induit parce que cela est d au dplacement des lectrons.
c) Les interactions diple induit-diple induit

Ar

e-

Ar

e-

'+

Ar

'-

'+

Ar

'-

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Dr. Gilles OLIVE 13 Au dpart, il n'y avait pas de diple sur les molcules d'argon, mais l'une influence l'autre et il y a cration d'un diple induit sur chaque molcule d'argon. Cette interaction est toujours prsente. 1.2. Le rseau cristallin

1.2.1.

Il existe 7 rseaux cristallins

qui ont t dcouverts par l'Abb Ren Juste Hay (1743-1822) minralogiste et cristallographe franais.

Cristal en forme de prisme dont toutes les faces sont des carrs.
( b

cubique
a

) *

a=b=c ( = ) = * = 90

ttragonal ou quadratique
a

c ( ) * b

a=b+c ( = ) = * = 90

orthorhombique ou rhombique
a

c ( ) * b

Cristal en forme de prisme droit dont la base est un losange ou un rectangle.

a+b+c ( = ) = * = 90

monoclinique
( ) a * b

Cristal en forme de prisme oblique, 2 faces rectangulaires et 4 faces en paralllogramme.

a+b+c ( = * = 90 + )

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triclinique
( ) a *

a+b+c ( + ) + * + 90

rhombodrique ou ternaire

) a *

( b

Cristal en forme de prisme paralllipdique dont les faces sont des losanges.

a=b=c ( = ) = * + 90

Cristal en forme de prisme dont les faces sont un polygone six angles et six cts.

hexagonal
) a

c ( * b

a=b+c ( = ) = 90 , * = 60

En 1982, Dan Shectman a dcouvert les quasicristaux ou cristaux d'ordre 5 dans un alliage Al-Mn + hypertrempe. C'est normalement une symtrie d'ordre 5 interdite.

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Les mtaux sont gnralement: " cubique faces centres (CFC) comme par exemple le nickel, le cuivre, le platine, l'argent, l'or, ...

Il y a un atome chaque sommet et un au centre de chaque face.

"

cubique centr comme le chrome ou le fer.

Il y a un atome chaque sommet et un au centre du cube.

"

hexagonal compact comme le zinc, le cadmium ou le magnsium.

Certains mtaux peuvent cristalliser sous diffrentes formes que nous appellerons forme allotropiques (mme lment, mais diffrentes formes de cristallisation). On trouve par exemple le soufre ou l'tain. Via le tableau priodique, on peut retrouver le rseau de cristallisation des lments.
1.2.2. Les proprits physico-chimiques

Elles peuvent tre diffrentes selon les faces dans un mme rseau. Si il y a diffrentes faces, il faut donc les nommer via les indices de Miller qui sont des nombres entiers (h, k, l).b En gnral, on utilise 3 indices dans le cubique et dans presque tous les rseaux, sauf l'hexagonal et le rhombodrique (4 indices dans trois directions de l'espace). Dans un cube il y a trois types de "face":
" " "

face (dessus ou dessous) cot latral face coupe le centre (Exemple 1, 2, 7, 8)

1 4 a 8 x a a a 5 a g

a 3 a

2 a a 6 a 7 y

Voir au chapitre 8.3.3.3 la page 108

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" Dans la face comprenant les atomes 1, 2, 3, 4 (face) Ce plan n'est pas coup par l'axe des x ! on peut dire qu'il le coupe l'infini Ce plan n'est pas coup par l'axe des y ! on peut dire qu'il le coupe l'infini Ce plan est coup par l'axe des z ! il le coupe en a soit ", ", a (ce qui correspond au P, Q, R de Hay) 1 1 1 , , (on prend l'inverse) et - - a 0, 0, 1 (on multiplie par a)

l'indice de Miller est (0, 0, 1)


(h, k , l)

" " "

Dans la face comprenant les atomes 2, 3, 6, 7 (cot latral) ", a, " ! (0, 1, 0) Dans la face comprenant les atomes 4, 8, 6, 2 a, a, " ! (1, 1, 0) Dans la face comprenant les atomes 1, 6, 8 a, a, a ! (1, 1, 1)

REMARQUES: 1. Toutes ces faces sont des faces faible indice de Miller par rapport aux faces haut indice de Miller (5, 5, 4) 2. Les faces petit indice ont une grande densit atomique. 3. Toutes les faces parallles ont les mmes indices de Miller et les mmes proprits. 1.2.3. Le nombre d'atomes par maille

Ce n'est pas vident pour certain. Pour s'aider, on peut se souvenir des cubes en bois qu'on avait quand on tait petit.
"

Cubique Pour viter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il y a donc:
Pour cet atome

1 8 . . 1 atome par maille 8


Chaque atome appartient 8 mailles, donc pour un huitime dans une maille.

Il y a huit atomes dans une maille.

"

Cubique faces centres


Compte dans 2 mailles

Pour viter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il manque aussi les atomes sur les faces verticales. Il y a donc:
4 1 1 4 11 2 6 . / 5 2 8 . / . 4 atomes par maille 3 2 0 3 80
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Compte dans 8 mailles

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"

Cubique centr Pour viter de charger la figure, il doit y avoir devant encore quatre (4) mailles. Il y a donc:
Cet atome appartient 8 mailles Cet atome appartient 1 maille

4 1 1 4 11 2 8 . / 5 21 . / . 2 atomes par maille 3 8 0 3 10

1.3.

Les dfauts au sein des solides cristallins

1.3.1.

Ponctuels

Ce sont des dfauts sur un atome. Il faut que le solide contienne des dfauts pour tre thermodynamiquement stable car en il faut de l'entropie (dsordre). Tous les solides en contiennent normment, mais ils sont organiss et on peut mme en ajouter. Il y a environ 108 dfauts par mole de solides. 1.3.1.1. Les lacunes

Ce sont des positions non occupes par un atome.

1.3.1.2.

Les dfauts auto-interstitiels

Il y a un atome en plus, de mme nature que les autres mais une place qui n'est pas prvue pour un atome. Par exemple dans le cas du fer, il y a un atome de fer en plus:

1.3.1.3.

Les dfauts interstitiels trangers

Il y a un atome en plus, de nature chimique diffrente (trangre) une mauvaise position. Par exemple dans le cas du fer, il y a un atome de cobalt en plus:

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Atome de cobalt

Atome de fer

Cela peut parfois tre forc, et a permet de changer les proprits mcaniques ou lectriques. Si il y a beaucoup de dfauts, on parle de Solution solide interstitielle. 1.3.1.4. La substitution

Il y a un atome de nature chimique trangre la place d'un atome du dpart.

Si il y a beaucoup de dfauts, on parle de Solution solide de substitution.


REMARQUE " On rappelle qu'il y a lectroneutralit au sein dans solide ionique. Donc, dans le cas des lacunes, si on ajoute un atome tranger, l'lectroneutralit ne sera plus respecte: il faut donc un nombre pair de lacunes et au moins deux atomes de signes opposs pour respecter l'lectroneutalit. Par exemple, si on ajoute deux ions sodium (Na+), il faut apporter deux ions chlorure (Cl-). " On nomme dfauts de SCHOTTKY lorsqu'il n'y a que des lacunes paires et dfauts de FRENKAEL lorsqu'il y a une lacune et un interstice.

1.3.2.

Linaires

Ce sont des dfauts sur une range d'atomes. Les atomes ne sont pas obligatoirement prsents ; on parlera alors de dislocation. Pour rappel, un monocristal est un solide parfait, alors que dans un solide rel il y a plus de dfauts, ce qui fragilise le mtal. Grce la puissance des ordinateurs, on peut dterminer les proprits mcaniques par calcul, pour pouvoir interprter certaines proprits des matriaux.

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1.3.2.1.

Dislocation coin

En chauffant et en refroidissant trs vite, il y a cration de dfauts. Effet sur une distance de vingt atomes. La dislocation coin (edge dislocation)1, peut tre dcrit de la manire suivante: on enlve un demi-plan atomique (vertical sur le dessin), les autres plans se resserrent donc pour "combler le vide". La zone de perturbation ou cur de la dislocation, est donc une zone dont le diamtre vaut quelques distances inter-atomiques ; cette dimension (environ un millionime de millimtre) est trs petite devant celle de l'objet. Les atomes n'tant pas leur place, la perturbation peut tre vue comme une dformation lastique autour de la dislocation, donc la dislocation est une "concentr" d'nergie lastique.

Figure 1 - Arrangement des atomes au niveau du cur d'une dislocation

Le cristal se dforme sur toute sa largeur, donc le dfaut s'tend lui aussi sur toute la largeur. La dislocation forme donc une ligne: autour de cette ligne, l'arrangement des atomes est perturb, mais loin de cette ligne, l'arrangement des atomes est normal - aprs tout, il ne manque jamais qu'une range d'atomes sur quelques millions de milliards...

Figure 2 - La dislocation: une perturbation linaire de l'arrangement des atomes

Ainsi, lorsque cette ligne se dplace travers le cristal, il propage la dformation. Aprs son passage, le cristal exactement la mme structure qu'avant, il y a seulement une marche qui s'est cre la surface de dpart de la dislocation. Lorsque la dislocation a travers de part en part le cristal, celui-ci Chimie des Matriaux 16/04/2008

Dr. Gilles OLIVE 20 prsente une marche de chaque ct, il a t cisaill de manire irrversible, mais sa structure cristalline est intacte.

Figure 3 - Cisaillement irrversible du cristal lors du passage de la dislocation coin

Cependant, si la dislocation est une ligne, la structure mme du cur dtermine la facilit de dplacement de la dislocation et donc la facilit de dformation de l'objet ; ainsi, selon l'aspect que l'on tudie, on considrera la dislocation: " parfois comme une ligne de largeur infinitsimale (objet de dimension 1) lorsque l'on regarde la progression de la dformation l'chelle de l'objet ; " parfois comme un tube (objet de dimension 3), lorsque l'on regarde les perturbations l'chelle de l'atome. 1.3.2.2. Dislocation vis1

La dformation prsente Figure 4 est la dislocation dite vis (screw dislocation): elle se propage perpendiculairement la dformation, la manire d'une fermeture glissire (Eclair). Elle porte son nom car, si on fait le tour de la dislocation en suivant un plan atomique, on monte d'un niveau par tour, la manire du filet d'une vis.

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Figure 4 - La dislocation vis: une autre perturbation linaire de l'arrangement des atomes, propageant la dformation

La dformation propage est la mme dans le cas d'une dislocation vis ou coin, mais c'est le mouvement de la ligne qui change: dans la direction de la dformation dans le cas d'une coin, perpendiculairement la dformation dans le cas d'une vis. 1.3.3. De plan, de surface

Ce sont des dfauts sur tout un plan. Si on a une solution idale, alors en superposant des mailles on aura des monocristaux. Mais avec des solutions relles on aura un assemblage de monocristaux de nature diffrente. La zone de rencontre de deux mailles (d'orientation diffrente) s'appelle le Joint de grain. C'est une zone trs fragile, cause de la dsorganisation partielle d'atomes l'approche des deux mailles d'orientation diffrente. Elle peut tre directe (passage d'une orientation directement une autre) ou avoir une zone de transition (mlange entre deux orientations diffrentes). D'autres informations se trouvent au chapitre 8.1 la page 100.
1.4. Diagramme de phases

On les nomme aussi diagramme de changements d'tats.


P
Point critique

Liquide

Solide

Point triple

Gazeux

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1.4.1.

Le corps pur (solidification)

C'est le cas d'un mtal seul.


Temprature (C)
Liquide

La temprature est constante sur le plateau.


l s
Solide

Temps (h)

1.4.2.

Mlange (solidification)

Dans le cas mtallique qui nous intresse, cela s'appelle un alliage.


Alliage: solution solide dont un des lments est mtallique.

Temprature (C)

La temprature est diffrente sauf l'eutectique et l'azotrope.


" Entre A et B: tout l'alliage est sous forme liquide. " Entre B et C: les cristaux de la phase solide commencent. " En C la phase liquide disparait. " Entre C et D tout est l'tat solide.

B C D Temps (h)

Eutectique: mlange qui se comporte comme un corps pur du point de vue de la fusion. Azotrope: mlange liquide qui se comporte comme un corps pur du point de vue de l'bullition. On ne peut pas purifier par distillation. Dans les deux cas, la temprature est constante au cours du changement d'tat. Le graphique ci-dessus est fonction de la phase liquide et solide.

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Dr. Gilles OLIVE Diagramme en fuseau


TB GAZ TA
Tfusion A

23

Teb la plus leve

e ro s e d ur rbe ape v cou q i re l les ilib bul u e q d E rbe u o c

Dbut d'bullition

Teb la plus basse Compos le plus volatil. Tfusion B

LIQUIDE XA=1 XB=0

XA=0 XB=1

Pour avoir une solution idale, il faut que les interactions entre une molcule A et une molcule B soient presque identique celles entre deux molcules A et deux molcules B. Pour avoir se graphe (de fusion), il faut une phase homogne l'tat solide et liquide. Ce cas s'applique au diagramme cuivre-nickel. Mais dans la ralit, on a une solution relle, c'est--dire non idale. " Azotrope minimum (ou ngatif): temprature de l'azotrope plus basse que celles des autres composs. " Azotrope maximum (ou positif): temprature de l'azotrope plus haute que celles des deux corps purs isols. Par exemple l'eau et l'acide chlorhydrique. Pour de plus amples informations, le lecteur pourra consulter les syllabus de chimie industrielle ou mieux le syllabus chimie analytique.
T T TB TA

Gaz L G
Min

TB

L Liquide XZ = YZ

G T

TA

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Dr. Gilles OLIVE Eutectique Pb-Sb

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Liquide (Pb + Sb)


3 *

1 *

t1

Tfus Sb
3 *

Liquide (Pb + Sb)

1 *

t1

Tfus Sb

Tfus Pb

Tfus Pb Liq + Pb

2 *

Liq + Pb

2 *

Liq + Sb Solide (Pb + Sb)

Liq + Sb
100 % Pb

100 % Sb Eutectique

Solide (Pb + Sb) 100 % Pb Eutectique 100 % Sb

Avec courbe de refroidissement

Ci-dessus, t1 reprsente l'intersection entre la composition qu'on a et la courbe du liquidus. Voyons en dtail trois points: 1* A ce point on a 40 % de plomb et 60 % d'antimoine et on refroidit. ! pour toutes les tempratures suprieures t1, tout est l'tat liquide ! t1, on a les premiers germes d'antimoine cristallins qui apparaissent et le liquide de plomb et d'antimoine s'appauvrit en antimoine ! arrive l'eutectique (E), tout passe en phase solide ! la fin, on a des cristaux d'antimoine et des cristaux d'eutectique. 2* ! avant l'eutectique tout est liquide ! l'eutectique, tout reste liquide ! l'tat solide on a uniquement des cristaux d'eutectique. 3* ! avant t1 tout est liquide ! t1, on a les premiers germes plomb et du liquide de plomb et d'antimoine qui s'appauvrit en plomb ! l'eutectique (E), tout passe en phase solide ! la fin, on a des cristaux de plomb et des cristaux d'eutectique.
Eutectique Ag-Cu

1 *

A E B D

AEC: liquidus ABEDC: solidus ABG: solution solide de cuivre dans l'argent (le cuivre a une certaine
solubilit dans l'argent)

CDH: solution solide d'argent dans cuivre (l'argent a une certaine


G
XAg = 1
XCu = 0 solubilit maximale

H
XAg = 0 XCu = 1

solubilit dans le cuivre)

1*

On abaisse la temprature ! jusqu' la courbe on a du liquide 16/04/2008

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! ! !

Dr. Gilles OLIVE ensuite c'est la phase mtallique de cuivre qui apparat jusqu' l'eutectique (E) et c'est l'eutectique qui prcipite.

25

On a fait ici des diagrammes simplifis, c'est--dire que le refroidissement est lent car il faut laisser le temps aux quilibres de s'installer. Les diagrammes rels sont un peu diffrents et sont fonction de la vitesse de refroidissement. Dfinition: des composs intermtalliques sont des composs mtalliques qui s'assemblent.

1.4.3.
1.4.3.1.

Un exemple particulier des phases: Fe-C


Informations sur le fer pur
Plusieurs techniques pour obtenir du fer pur

1.4.3.1.1.

" " "

lectrolyse (la plus utilise) oxydation slective fusion slective


1.4.3.1.2. Dans le commerce, il y a diffrents types de fer qui se distinguent par leurs impurets

Noms des diffrents types de fer

Impurets

1/ ARMCO 2/ CARBONYLE 3/ ELECTROLYTIQUE 4/ Refondu sous vide


(le mieux)

0,015 % C ; 0,01 % Si ; 0,02 % Mn; 0,01 % P ; 0,02 % S ; 0,15 % O 0,01 % C ; traces Si ; pas Mn; traces P ; 0,04 % S ; 0,5 % O 0,008 % C ; 0,007 % Si ; 0,002 % Mn; 0,06 % P ; 0,03 % S ; pas O 0,001 % C ; 0,003 % Si ; pas Mn; 0,0005 % P ; 0,002 % S ; 0,0004 % O

1.4.3.1.3. 1.4.3.1.3.1.

Proprits du fer Physico-chimique

1. Masse atomique: 55,847 g.mol-1 2. Volume atomique: 7,1 3. Plusieurs formes allotropiquesc: " Fer alpha (Fe (): 6 rseau cubique centr 6 longueur arrte du cube: 0,2866 nm " Fer gamma (Fe *): 6 rseau cubique faces centres 6 longueur arrte de la maille: 0,3656 nm " Fer delta (Fe '): 6 rseau cubique centr 6 longueur arrte de la maille: 0,294 nm
c

Pour rappel, cela veut dire diffrents types de formes cristallines.

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26

4. 5. 6. 7. 8. 9.

Densit 20 C: Temprature de fusion: Chaleur massique: Coefficient de dilatation: Rsistivit lectrique: Conductivit thermique:
1.4.3.1.3.2.

7,87 1539 C 0,464 kJ/kg.K 12,5 10-6 K 9,9 10-6 7.cm 55,6 Watt/m.K
Physico-chimique

1. 2. 3. 4. 5.

Rsistance la traction: Limite d'lasticit: Capacit d'allongement: Capacit de strictione: Duret:


1.4.3.1.4.

180 280 MPad 100 170 MPa 40 50 % 80 90 % 45 55 HB


Courbe de refroidissement du fer
Temprature (C)

1539 1400

Fe ' Fe *

Ar4 Ar3 Fe (

paramagntique

898 768

Ar2 = point de Curie

Fe ( Temps
devient ferromagntique

Le fer ayant plusieurs formes allotropiques on voit plusieurs changements d'tats sur le graphe. " De 1539 1400 C, le fer cristallise sous forme de fer delta (Fe '). " A 1400 C (Ar4), il y a recristallisation (Attention, c'est une modification allotropique). " De Ar4 Ar3, le fer cristallise sous forme gamma. " Ar3: recristallisation. " De Ar3 Ar2, le fer cristallise sous forme de Fe ( paramagntiquef. " A Ar2, qui est le point de Curie, le Fe ( acquiert des proprits ferromagntiquesf.

La fourchette de valeur dpend du traitement impos au mtal - (MPa: mga pascal) Rtrcissement transversal d'une prouvette mtallique soumise l'essai de traction. La striction caractrise la ductilit du mtal. f Paramagntisme: proprit des substances qui s'aimantent, gnralement faiblement temprature ambiante, lorsqu'elles sont places dans un champ magntique extrieur. Ces corps sont attirs par les aimants. Ferromagntisme: proprit de certaines substances (fer, cobalt, nickel) de prendre une forte aimantation, mme en l'absence de champ magntique extrieur. Les corps dous de ferromagntisme sont des aimants. Diamagntique: se dit d'une substance qui, place dans un champ magntique, prend une aimantation de sens inverse. Elle est repousse par un aimant.
e

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Dr. Gilles OLIVE Si maintenant, on met en face, la courbe de rchauffement du fer, on obtient alors:
Temprature (C)

27

1539 1400

Fe ' Fe *

Ar4 Ar3 Fe ( Ar2 Fe ( Ac2 Ac3

Ac4

Presque la mme Plus haut

898 768

Presque la mme

" " " " "

"

A la vue du graphe, on constate que les tempratures de changement d'tat sont lgrement diffrentes lors du refroidissement et lors du rchauffement. Les diffrences de tempratures sont dues aux surfusions (en fait sursolidification) qui apparaissent lors du refroidissement. Si la vitesse est lente, les valeurs sont plus reproductibles que lors d'une vitesse rapide. La dernire remarque s'adresse particulirement Ar3 et Ac3 fortement dpendant des vitesses de refroidissement et de rchauffement. Un changement allotropique d'une phase l'autre entrane une modification de volume: " Fe ( -> Fe *: il y a contraction " Fe * -> Fe ': il y a dilatation Le Fe * est plus dense et plus dilatable que le Fe (. Ex: dFe * 910 C = 7,63 g.cm-3 dFe ( 910 C = 7,57 g.cm-3 dFe * 20 C = 8,22 g.cm-3 dFe ( 20 C = 7,93 g.cm-3 1.4.3.2. Alliage Fer-Carbone
on fige le mtal en refroidissant d'un coup.

Mais d'abord quelques considrations: " Le Fe ( dissout trs peu le carbone, alors que le Fe * en dissout nettement plus. " Le carbone peut se trouver sous la forme: 6 d'une solution interstitielle 6 de graphite 6 de carbure de fer cmentite (Fe3C) Maintenant voici quelques dfinitionsg: " Aciers: alliages de fer et de carbone qui contiennent au maximum 1,7 % de carbone. " Fontes: alliages de fer et de carbone qui contiennent de 1,7 6,6 % de carbone. " Aciers non allis: pourcentage de carbone suprieur 6,6 %. Nous sommes en face d'une difficult: il y a normment de graphes Fe-C. Chaques auteurs donne le sien, comme le lecteur pourra le constater en annexe (chapitre 8.5 page 114)
g

Le lecteur peut retrouver un glossaire plus complet au chapitre 8.4 la page 109.

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28

Les graphes, mme simplifi sont souvent complexe cause de la superposition de deux systmes: " 1er systme: 8 Fe-graphite 8 refroidissement lent: tat d'quilibre me " 2 systme: 8 Fe-cmentite 8 refroidissement rapide: systme mtastableh.
Graphique simplifi Fe-C
Temprature (C) Fe-C
E

III IV V VI

II

VII

Fe-C: tout est l'tat liquide. I: mlange liquide + acier II: mlange liquide + cmentite III: domaine de mme quilibre que l'acier IV: mlange acier + cmentite V: mlange acier + eutectique + cmentite VI: mlange cmentite + eutectique % C VII: mlange Fe ( + acier

Une lgre perturbation fait directement basculer le systme.

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29

CHAPITRE 2: ETUDE DES PROPRITS PHYSIQUES, CHIMIQUES ET MCANIQUES DES MATRIAUX


2.1. Proprits chimiques

Il en existe beaucoup mais je n'en citerai que deux: la solubilit et l'oxydabilit.


" Solubilit: c'est le nombre de mole de solut que l'on peut dissoudre dans un litre de solvant. On l'exprime gnralement en mol.l-1. Cela s'adresse aussi bien aux gaz qu'aux liquides et aux solides. On dit qu'un compos est soluble si on peut dissoudre plus de 0,1 mol.l-1. On dira par contre qu'un compos est insoluble si on peut dissoudre moins de 0,1 mol.l-1.

Quels sont les paramtres influenant la solubilit ? La temprature, la pression, la nature du solut, du solvant et l'ajouts de certaines substances... " Oxydabilit: savoir si dans les condition exprimentales, l'alliage ou le mtal va s'oxyder. Ce point est important pour les problmes de corrosion.

2.1.1.

Oxydation par les acides

Il faut deux conditions pour qu'une raction chimique se produise: " L'nergie libre de Gibbs ("G0) doit tre ngative ("G0 < 0), soit la constante d'quilibre K doit tre suprieure un (K > 1) et donc que la diffrence de potentiel ("#0) soit positive ("#0 > 0)i. " Et que la raction soit suffisamment rapide. Pour rappel:

"G0 = -n F "#0
Nombre d'lectrons changs Constante de Faraday 96500 C.mol-1 Diffrence de potentiel entre les deux couples

Pour mmoire, l'nergie libre de Gibbs est lie l'entropie et l'enthalpie par "G = "H - T"S. Elle est aussi lie la
"G
0

constante d'quilibre par ln K . -

RT

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2.1.1.1.

Le fer se dissout-il dans une solution d'acide chlorhydrique ? Raction d'oxydo-rduction

Fe(s) 5 2 H 5 (aq) 9 Fe 25 (aq) 5 H 2(g)

2 H 5 5 2 e- 9 H 2

Fe 25 5 2 e - 9 Fe

#0 = 0,0 V #0 = -0,47 V

Comme "#0 > 0 la raction se fait. 2.1.1.2.

"#0 = (Ractifs-Produits) = 0,0 - (-0,47) = 0,47 V

Et le cuivre ?

Cu 5 2 H 5 9 Cu 25 5 H 2 2 H 5 5 2 e- 9 H 2 Cu 25 5 2 e - 9 Cu "#0 = 0,0 - 0,34 = -0,34 V Comme "#0 < 0 la raction ne se fera pas. C'est bien connu que le cuivre est un mtal noble et qu'il n'est pas attaqu par les acides (sauf l'acide nitrique).
2.1.2. Oxydation par l'eau

#0 = 0,0 V #0 = 0,34 V

2.1.2.1.

Le sodium ragit-il avec l'eau ?


1 2

Na 5 H 2 O 9 NaOH 5

H2

(Na 5 5 1 e - 9 Na) : 2 (lectrons) 2 H 2 O 5 2 e - 9 H 2 5 2 HO "#0 = -0,83 - (-2,71) = 1,88 V "#0 > 0, la raction se produira donc. 2.1.2.2. Et le cuivre ragira-t-il avec l'eau ?

#0 = -2,71 V #0 = -0,83 V

Cu 5 2 H 2 O 9 Cu 25 5 H 2 5 2 HO Cu 25 5 2 e - 9 Cu 2 H 2 O 5 2 e - 9 H 2 5 2 HO "#0 = -0,83- 0,34 = -1,17 V


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#0 = 0,34 V #0 = -0,83 V

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"#0 tant ngatif, la raction ne se fera pas. Heureusement, sinon il y aurai des problmes avec nos canalisations de distributions d'eau.
2.1.3.
" " " " " "

Observations

Dans certains cas, les observations exprimentales peuvent-tre diffrentes de celles obtenues par thorie: ceci est d aux problmes de cintique. Une premire attaque du mtal conduira la formation d'un film qui protgera le mtal contre les oxydations suivantes. Le mtal est protg de l'oxydation par passivation. Dans certains cas cela peut-tre un problme (de couche) qui empchera une oxydation ultrieure. L'exemple le plus connu est l'aluminium "non oxyd" par l'eau contrairement au fer, ce qui permet de conserver plus longtemps des vrandas en meilleur tat. Si l'oxydation du mtal ne peut pas se faire pour des raisons thermodynamiques ("G0 > 0), le mtal est protg de la corrosion par immunit. C'est le cas de l'or, l'argent ou le platine. Lorsqu'on crit "#0, le 0 indique que nous sommes dans les conditions standards. Dans les conditions non standard, les mtaux peuvent tre attaqus par l'eau, les acides alors qu'ils ne l'taient pas dans les conditions standard. 2 H 5 5 2 e- 9 H 2 M n5 5 n e- 9 M
M est un mtal
0 E1 = 0,0 V 0 E2 = x V 9 E2

RT Rducteur ln nF Oxydant Ceci est la loi de Nernst avec n le nombre d'lectrons changs, R la constante des gaz parfaits (8,31 J/mol K) et F la constante de Faraday (96500 C/mol). E . E0 E1 . 0 8,31.298 1 ln 2.96500 H5

; < ;

1 atm (gaz) Coefficient stchiomtrique (solide)

E2 . E0 2 -

8,31.298 1 ln 2.96500 M n5

<

Les acides chauds et concentrs sont plus oxydants que les acides froids et dilus.
2.1.4. Diagramme de Pourbaix

C'est le diagramme du potentiel E0 en fonction du pH. Grce ce diagramme on peut dire les limites d'oxydation d'un mtal et donc s'il y aura corrosion ou pas. Pour tracer ce type de diagramme on pose: " le mtal solide est stable dans l'eau " le non-mtal est sous forme de cation

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"

Dr. Gilles OLIVE toutes les substances dissoutes valent 10-6 mol.l-1.j

32

2.1.4.1.

Cu/H2O

Nous allons prendre pour exemple le couple Cu/H2O. Nous sommes donc en prsence de: Cu (s) , Cu 25 (aq) , Cu(OH) 2(s) et Cu(OH) 2 4 (aq)
Potentiel E0 (V)
Passivit
2+ (aq)
si la couche forme protge contre les oxydations suivantes

Cu
+0,34 V

Cu(OH)2 (s)

3
2Cu(OH) 4 (aq)

1 4 5 Cu mtallique
Immunit

6 pH

est thermodynamiquement stable

Voyons en dtail chaque transformation: 1.


Cu(s) Cu2+ + 2 e-

Il s'agit d'une raction d'oxydorduction: cela dpend uniquement du potentiel. On va donc appliquer nouveau la loi de Nernst.
E . E0 RT Rducteur ln Oxydant nF 8,31.298 1 ln . 0,34 2.96500 Cu 25

<

(car solide)

On voit donc que le potentiel de dpend que de la concentration en ion cuivrique.

Pour les autres concentrations on prendra: pour les solides 1 M, pour les gaz 1 M et pour les liquides 1 M si il ne sont pas en milieu aqueux.

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2.

Cu2+ + 2 HO-

Cu(OH)2 prcipit

Il s'agit cette fois d'une raction de mtathsek. Cette raction ne dpend que du pH parce que: K. 1 ; Ks . Cu 25 HO = Ks
10-6 mol.l-1

<;

<

On voit que grce aux deux quations on peut calculer la concentration en ion hydroxyde et donc le pH. 3.
Cu(OH)2 (s) + 2 HO2Cu(OH)4

C'est de nouveau une raction de mtathse ... Elle dpend uniquement du pH ( cause de HO-). Pour rappel on prendra la concentration en hydroxyde de cuivre II gale 1 M, parce que cet hydroxyde est solide.
K.

;Cu(OH) < ;HO < .1


24 = 2

10-6 mol.l-1

4.

Cu + 2 HO-

Cu(OH)2 + 2 e-

Cette raction est une raction d'oxydorduction. Elle dpend donc du potentiel. Mais elle dpend aussi du pH cause des ions hydroxydes: la ligne de sparation n'est plus horizontale. On utilisera donc l'quation de Nernst. 5.
Cu + 4 HO2Cu(OH)4 + 2 e-

Toujours une raction d'oxydorduction qui dpend du potentiel et du pH. La pente est plus raide et plus sensible qu'au 4. car ici (5.) il y a 4 hydroxydes (HO-). 6 .

2 H+ + 2 e2 H2O + 2 eOxydant

H2 H2 + 2 HO-

Les deux quations ci-dessus sont gales. 7.

O2 + 4 H+ + 4 e-

2 H2O
rducteur

E0 = 1,23 V pour 1 M

Les deux droites parallles 6. et 7. dpendent du potentiel et du pH.


k

Raction de mtathse: raction o il n'y a pas de variation d'tages d'oxydation, comme ici dans une raction de prcipitation. C'est l'inverse d'une raction d'oxydorduction.

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Dr. Gilles OLIVE Elles sont parallles parce qu'elles ont toutes les deux un rapport gal un: 2 H+ et 2 e- rapport = 1 et 4 H+ et 4 e- rapport = 1

34

Comme on l'a dit plus haut, le diagramme de Pourbaix permet de prdire les limites d'oxydation d'un mtal. Par exemple on peut dfinir si un mtal est noble ; il ne s'oxydent pas dans l'eau cause des conditions thermodynamique: quand sa zone d'immunit recouvre entirement la zone de stabilit de l'eau (c'est--dire entre les deux droites parallles). C'est presque le cas du cuivre dans notre exemple. 2.1.4.2. Exercice: Zn/H2O

Voil vous allez tracer prcisment le diagramme de Pourbaix pour le couple Zn/H2O. Les diffrentes formes du zinc dans l'eau sont: Zn (s) , Zn 25 (aq) , Zn(OH)2(s) et Zn(OH)2 4 (aq) . Les chelles pour le diagramme seront de 0 14 pour l'axe X des abscisses (pH) et de -1,5 +1,5 V pour l'axe Y des ordonnes (E). De plus on prendra:

Ks = 7,71.10-17 K = 0,05 E0 = -0,76 V Zn/Zn 2 5


-7 E0 O 2 /H 2O = 1,23 V pour 1M ou +0,82 V pour 10 M.

;Zn < . 1 M ;Zn(OH) < . 1 M


25 24

Si la concentration (en oxydant) est gale un et la temprature gale 25 C, on prendra alors E = E0. Par contre si la concentration (en oxydant) est diffrente de un ou la temprature est diffrente de 25 C, on devra utiliser l'quation de Nernst.

Voil, maintenant fermez ce syllabus et essayez de tracer le diagramme de Pourbaix.

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1.

Zn(s)

Zn2+(aq) + 2 e-

Dpend uniquement du potentiel. Zn est le rducteur (E.O. = 0) et Zn2+ est l'oxydant (E.O. = +2). Dans E ce cas:

(car [Zn2+](oxydant)=1 et T = 25 C)
pH

E = E0 = -0,76 V

-0,76 V

2.

Zn2+ + 2 HO-

Zn(OH)2

Raction de prcipitation ne dpendant que du pH. Donc calcul [HO-], [H+] et pH.
2 1 ; Ks . Zn 25 HO = Ks ! Ks . 7,71.10 -17 (voir tableau)

!K.

<;

<

; <; < Ks 7,71.10 ! ;HO < . . 1M ;Zn < ! ;HO < . 7,71.10 . 8,781.10 mol.l 10 10 ! ;H < . . . 1,14.10 mol.l ;HO < 8,781.10 ! pH . - log;H < . 5,94
! H 5 HO = . 10 -14
= 2 25 -17 = -17 -9 -1 5 -14 = -14 -6 -9 5
E 2

-1

-0,76 V

pH 5,94

3.

Zn(OH)2 (s) + 2 HO-

2Zn(OH)4

Raction de mtathse ne dpendant que du pH. Cette raction a une constante d'quilibre K = 0,05. Mais attention, cette raction n'est pas une raction de prcipitation. De plus [Zn(OH)2] = 1 parce que c'est un prcipit donc solide.

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!K. !K.

;Zn(OH) < ;Zn(OH) <;HO <


2= 4 2

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= 2

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1. HO = 2 1 1 ! HO = . . . 20 K 0,05
= 5 = -14

; < ; < ! ;HO < . 20 . 4,47 mol.l ! ;H <;HO < . 10 10 10 ! ;H < . . . 2,23.10 ;HO < 4,47 ! pH . - log;H < . 14,65
2 -1 5 -14 = -14 5

-15

mol.l-1

A 14,65, le pH est impossible pour cet hydroxyde basique: il n'y aura donc pas de deuxime droite verticale. Ceci est un peu normal car les hydroxydes amphotres on souvent un deuxime pH lev. 4.
Zn + 2 HOZn(OH)2 + 2 e-

Cette raction dpend donc du potentiel, mais aussi du pH. On va la "dcouper" en deux. a) Zn(s) b) Zn2+ + 2 HOZn2+(aq) + 2 eZn(OH)2
(qui n'est autre que la rcation 1.) (qui n'est autre que la raction 2.)

a)

RT Rducteur ln nF Oxydant 8,31.298 1 E . - 0,76 ln 2.96500 Zn 25 E . E0 -

<

[Zn2+] = 1 M jusqu'au point a. Aprs ce point, il prcipite: il faut donc calculer [Zn2+]. Rappel: La concentration en rducteur est gale 1, car le zinc est solide. On ne change pas le signe (-0,76) mme si la raction est inverse. b)
! Ks . Zn 25 HO = Ks ! Zn 25 . 2 HO =

; <

<;

<

<

! E . - 0,76 - 0,0128 ln

1 . HO = Ks

<

On va calculer la concentration en ions hydroxydes pour diffrents pH. On prendra des pH suprieurs au point a c'est--dire 5,94. On va faire par exemple le calcul pour pH = 10.

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; < ! ;H <;HO < . 10 10 ! ;HO < . . 10 10


! H 5 . 10 -10
5 = -14 = -14 -10

Dr. Gilles OLIVE

37

-4

M 1.(10 -4 ) 2 . - 0,99 7,71.10 -17


E

! E . - 0,76 - 0,0128 ln

-0,76 V

pH 5,94

5.

Zn(s) + 4 HO-

Zn(OH)24 + 2e

Comme pour 3. le calcul montre un pH au-dessus de 14 (14,65), cette courbe n'existe pas non plus. Si le pH avait t infrieur 14, on fait le mme calcul qu'au 4. sauf qu'on prend K au lieu de Ks car l = on n'a pas de solide dans ce cas si. Il nous faut donc la valeur de K et on considre que Zn(OH)2 4 .1 .

<

6. ou

2 H+ + 2 e2 H2O + 2 e-

H2 Rducteur

H2 + 2 HO-

Oxydant

Dpend du potentiel et du pH.

l a) Zn(s)

Zn2+(aq) + 2 e2Zn(OH) 4

(qui n'est autre que la rcation 1.) (qui n'est autre que la raction 3.)

b) Zn2+ + 4 HO-

a) b)

E . E0 !K .

Calcul de [HO-] pour diffrent pH.

;Zn <;HO ;Zn(OH) < ! ;Zn < . K ;HO < RT !E.E ln K.;HO < nF
25 = 4 25 24 = 4 0

RT Rducteur 4 ;Zn < . 1 1 2 / ln 25 / nF Oxydant 2 3 Zn 0

Zn(OH) 2 4

< <

<

= 4

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2 H+ + 2 eRT Rducteur ln nF Oxydant 1 E . 0,0 - 0,0128 ln 2 H5 E . E0 -

H2

; <

H2 gaz ; P 1 Atm

On prendra deux valeurs de pH: 0 et 14. Et pour rappel, pH = -log[H+]


"

pH = 0
! H 5 . 10 0 ! E . 0,0 - 0,0128 ln 1 .0V 12

; <

"

pH = 14
! H 5 . 10 -14 ! E . 0,0 - 0,0128 ln

; <

1 . - 0,83 V (10-14 ) 2 H2 + 2 HOE

C'est le E0 de la raction 2 H2O + 2 e-

-0,76 V

a 4

pH 5,94

7.

O2(g) + 4 H+ + 4 eO2(g) + 4 H+ + 4 e-

2 H2O 2 H2O

E0 = +0,82 V pour 10-7 M E0 = 1,23 V pour 1 M


Car liquide

Dpend du potentiel et du pH.

;H 2 O< 8,31.298 E . 1,23 ln 4.96500 ;O 2 < H 5

2 4

; <

. 1,23 - 0,0064 ln

1. H 5

; <

Gaz -> P = 1 atm

La aussi on prendra deux valeurs de pH: 0 et 14.

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Dr. Gilles OLIVE "

39

pH = 0
! H 5 . 10 0 ! E . 1,23 - 0,0064 ln

; <

1 . 1,23 V (1) 4

"

pH = 14
! H 5 . 10-14 ! E . 1,23 - 0,0064 ln

; <

1 . 5 0,40 V (10-14 ) 4

6. et 7. dfinissent la zone de stabilit de l'eau. Elles sont parallles parce qu'elles ont toutes les deux un rapport gal un: 2 H+ et 2 e- rapport = 1 et 4 H+ et 4 e- rapport = 1
Le diagramme de Pourbaix Zn/H2O lui-mme:
Potentiel E (V)
+1,5 1,23

3
0 - 0,76

2 1 a 4 5

6 pH
14

- 1,5 5,94

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Dr. Gilles OLIVE 2.2. Proprits physiques

40

2.2.1.

Conductivit lectrique

On mesure le rsistivit (7.m) au lieu de la conductivit. La conductivit lectrique dpend fortement de la temprature.
Longueur

Loi de Pouillet:
Rsistance

l R . #. S

Section

Rsistivit

L.

1 en 1 . Unit : siemens $ R 1 1 S . @ R # l

>

Pour rappel, L est la conductance.

L.

conductivit spcifique I=L.E (avec I le courant en ampre et E la diffrence de potentiel en volt)

Il existe 3 types de mtaux en fonction des proprits lectriques " " "

Conducteurs:

conductivit trs leve, elle diminue quand la temprature augmente (car les noyaux vibrent plus, ce qui fait baisser la mobilit lectronique). Isolants: conductivit trs faible (conduisent trs peu l'lectricit). Semi-conducteurs: conductivit trs leve basse temprature, ils deviennent conducteurs trs basse temprature. On augmente la conductivit en ralisant des dopages p(+) et n(-). Le germanium et le silicium sont des semiconducteurs par exemple.
2.2.2. Conductivit thermique

On chauffe d'un cot du matriau et on attend de voir de l'autre ct le temps ncessaire pour que la chaleur se propage. Son unit est le W/m K. Elle dpend bien videment de la temprature. Q. k (t 2 - t 1 ) a T d

Avec Q la chaleur, t1 et t2 la temprature d'un ct et de l'autre en C, d l'paisseur ou la distance, a la section et T le temps.

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2.2.3.
"

Dr. Gilles OLIVE Masse volumique et densit

41

La masse volumique (A) est la masse par unit de volume. #. m en kg.m-3 (ou g.l-1) avec 1 g.ml-1 = 1000 kg.m-3 = 1000 g.l-1 V

"

La densit sert comparer la masse volumique des corps avec celle de la rfrence. dx . #x pour les solides et les liquides # H 2O dx . #x pour les gaz. # air

On donne toujours la densit pour la masse volumique de la substance x 20 C rapporte la masse m volumique de l'eau 4 C (car la densit de l'eau est maximale 4 C), note d 20 4 . Mais on peut calculer facilement de faon thorique la densit. Certains programmes, mme simples, de mcanique molculaire, comme EMO du Dr. Blaive peuvent calculer de faon thorique la densit d'un mtal. On peut aussi la calculer lorsqu'on a obtenu une structure X d'une molcule.
PARAMTRES POUR CALCULER LA MASSE VOLUMIQUE D'UN MTAL:

calcul de la masse d'un atome de mtal (masse atomique/nombre d'Avogadro) dtermination du systme cristallin calcul du nombre d'atomes par maille dtermination de la masse d'une maille (c'est la masse d'un atome multipli par le nombre d'atome dans la maille) 5. calcul du volume d'une maille (souvent il s'agit (long. arrte)3) masse d' une maille calcul de la masse volumique par # . 6. volume d' une maille Nous allons prendre comme exemple l'Argent (masse molaire: 107,8682 g.mol-1): 1. masse d'un atome = 107,8682 = 1,79.10-22 g 23 6,02.10 2. systme cubique faces centres - longueur = 4,0862 & 0,0002 10-8 cm (= 4,0862 10-10 m) 1 5 6. ) 3. 4 atomes par maille ( 8.1 8 2

1. 2. 3. 4.

4. masse d'une maille = 1,79.10-22 x 4 = 7,16.10-22 g = 7,16.10-25 kg 5. volume d'une maille = (4,0862 & 0,0002 10-10)3 = 6,82274 10-29 m3 7,16.10 -25 6. = 10,505.103 kg.m-3 ou 10,505 g.cm-3 #. -29 6,82274.10

La valeur relle est de 10,5 g.cm-3. Les valeurs obtenue par calcul sont toujours suprieures aux valeurs relles car on ne tient pas compte des lacunes.

Remarque: il y a plus de liaison hydrogne dans la glace que dans l'eau, ce qui explique dglace < deau.

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Dr. Gilles OLIVE 2.3. Proprits mcaniques

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On a verra qu'une, la duret. Mais d'abord une dfinition: Duret: capacit d'une substance solide rsister une dformation ou une abrasion de surface mesure de la rsistance la pntration locale du matriau (en MPa, mga-pascal) Il existe dix matires de bases. Historiquement, Mohs a tablit une chelle pour classer les matriaux d'aprs leur duret. 1. 2. 3. 4. 5. Talc Gypse Calcite Fluorine Apatite 6. Orthose 7. Quartz 8. Topaze 9. Corindon 10. Diamant

Le premier matriau qui griffe le matriau inconnu nous donne la valeur de la duret.
2.3.1. La duret de Mohs

La premire notion de duret (1822) provient du minralogiste allemand Friedrich Mohs qui recherchait un paramtre pour dfinir les minraux. Il propose une chelle de 10 classes de duret relative base sur la rsistance la rayure par rapport des matriaux donns, le talc et le diamant tant les extrmes. Duret 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Minral Talc Gypse Calcite Fluorite Apatite Orthoclase Quartz Topaze Corindon Diamant Exemples Trs fragile se raye l'ongle Fragile se raye par le cuivre Moyennement dur se raye par le verre ou l'acier Dur Trs dur ~2,2 ongle ~3,2 cuivre ~5,1 lame de couteau ~5,5 verre ~6,5 aiguille d'acier

La duret est une grandeur anisotrope, variant avec les directions cristallographiques ; il est difficile de s'en servir comme caractristique absolue. Il existe, de plus, une duret apparente de certains agrgats friables: l'ocre rouge se raie l'ongle, mais est forme de fins grains d'hmatite rayant le verre. La texture peut galement donner un rsultat faux. Par exemple, si la structure est grains fins, on peut confondre une rayure et l'arrachement de petits grains. De plus l'chelle n'est pas linaire, ce qui n'est pas adapt la mesure des matriaux industriels comme l'acier. Il faut bien distinguer tnacit et duret: ainsi le diamant, le plus dur des corps naturels connus, peu tenace, se casse facilement grce son excellent clivage octadrique. Chimie des Matriaux 16/04/2008

Dr. Gilles OLIVE 43 Aujourd'hui, la duret est mesure grce l'empreinte que laisse un pntrateur dans un matriau sous une force donne. Il existe diffrents essais selon la forme du pntrateur et la nature de la mesure de l'empreinte (surface ou profondeur). Et dans l'industrie, on utilise principalement trois techniques diffrentes pour mesurer la duret.

Dans tous les cas, la duret est donne en mgapascal (MPa) puisqu'elle est le rapport d'une force en Newton (N) sur une surface calcule en millimtres carrs (mm2).
Les deux premires mesures sont des mesures de surface, alors que la troisime est une mesure de profondeur.

2.3.2.

Brinell

" On imprime dans la pice une bille en acier ou en carbure. La bille possde un diamtre D et on applique une charge F sur la bille. On mesure le diamtre de l'empreinte d aprs la suppression de la Force.
F D d

La plus grande valeur que peut prendre d est D. F @ 0,102 avec F la force exerce sur la boule en Newton et S la surface en S mm2 d'enfoncement dans le matriau. La valeur de Brinell est
"

Technique essentiellement applique dans les ateliers ou dans les chanes de production car ce sont des mesures assez faciles raliser.

HB = INDICE DE DURET BRINELL

L'essai consiste appliquer une force F Newton sur une bille en acier ou en carbure, de diamtre dtermin D mm. Maintenir la pression pendant 15 30 s selon le mtal. Mesurer le diamtre d mm de l'empreinte obtenue. On en dduit la valeur de HB en MPa par la formule indique. On doit l'essai Brinell l'ingnieur mtallurgiste sudois Johan Brinell (1849 - 1925). Il s'applique aux mtaux "peu durs". La norme Brinell de duret a t dite ds 1924.

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Figure 5 Appareil de mesure duret Brinell2


Au moyen d'une presse, on exerce sur la bille une force P, connue et invariable, 3 000 kgp en gnral. La bille s'enfonce dans le mtal et y laisse, sous la forme d'une calotte sphrique, une empreinte d'autant plus profonde, videmment, que le mtal est moins dur. Si S est la surface de cette calotte en millimtres carrs, la duret, ou nombre de Brinell H est donne conventionnellement par la relation: P kgp H. 2 S mm On mesure le diamtre, d, de l'empreinte avec une rglette de verre (Figure 6) prsentant deux traits lgrement divergents, dont l'un porte une graduation en diximes de millimtre. On dplace la rgle sur l'prouvette jusqu'au moment o les bords de l'empreinte sont tangents aux traits divergents: une simple lecture fournit d une approximation suffisante. On en dduit S par le calcul ou, mieux, au moyen de tables ; d'o H, par une simple division. L'aire de la calotte sphrique d'empreinte est donne par la formule:
S. 1 2 % D2 D - D 2 - d 2 /

4 3

1 0

Figure 6 Rgle de Le Chatelier2

Exemples de duret Brinell de quelques mtaux:2 Plomb 7 Etain 15 Aluminium 38 Cuivre 40 Zinc 46

Or Nickel Fer Acier demi-dur Acier extra-dur

48 75 120 148 235

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2.3.3.
"

Vickers

On imprime un pntrateur en diamant en forme de pyramide droite, et on va exercer une charge F et on va mesurer la diagonale de l'empreinte laisse sur la surface aprs enlvement de la charge.
Diagonale

Pointe enfonce

La valeur de Vickers est

F @ 0,102 avec S la surface en d'enfoncement dans le matriau. On remarque S que c'est la mme que pour Brinell.
" "

Technique utilise en laboratoire car les pntrateurs sont de trs petites tailles, ce qui donne des petites empreintes, qu'il est plus facile de voir au microscope et sur une surface de trs bonne qualit (propre). Utilise essentiellement pour les mtaux trs trs durs.

HV = INDICE DE DURET VICKERS

L'essai consiste appliquer une force F Newton sur une pyramide base carre en diamant d'angle au sommet 136. Maintenir la pression pendant 15 s. Mesurer la diagonale d mm. On en dduit la valeur de HV en MPa par la formule indique. C'est l'essai le plus prcis des trois essais de duret, et celui qui a le domaine d'applications le plus tendu. Pour des matriaux rugueux on peut nanmoins prfrer l'essai Brinell. La duret Vickers a t conue dans les annes 1920 par les ingnieurs de la socit Vickers en Angleterre.
2.3.4.
"

Rockwell

On imprime dans la pice un pntrateur (bille ou cne en diamant) de type normalis.

Cela s'effectue en trois parties: 1. on applique une charge 2. on augmente la charge applique 3. on applique de nouveau la charge initiale On mesure alors la surface cre par le pntrateur
"

Technique trs simple et rapide en routine mais moins prcise que les deux autres essais.

HRC (OU HRB) = INDICES DE DURET ROCKWELL

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Dr. Gilles OLIVE 46 L'essai consiste appliquer une force de 100 N sur un cne en diamant 120. Le cne s'enfonce d'une profondeur e0 mm. On applique une force de 100 N + F, avec F = 1400 N, pendant 3 8 s, le cne s'enfonce d'une profondeur e1 mm. On supprime la force F, le cne reste enfonc d'une profondeur e2 mm. La profondeur rmanente (e2 - e0) mm permet le calcul de HRC selon la formule indique.

L'essai est le mme que le prcdent sauf qu'on utilise une bille d'acier de B 1,6 mm et que F est gale 900 N. On obtient HRB selon la formule indique. L'intrt des indices Rockwell par rapport l'indice Brinell est qu'ils peuvent se lire directement sur un cadran gradu. La norme de duret Rockwell date de 1932.
2.3.5. Essais de duret.

(NF A 03-152) La duret caractrise la rsistance qu'un matriau oppose la pntration d'un corps dur. L'essai de duret consiste crer une empreinte sur une pice par un pntrateur soumis une force dtermine. C'est un moyen de contrle non destructif, utilis en contrle final car il est possible d'obtenir, partir d'un indice de duret, une bonne approximation de la rsistance la traction.

Correspondances approximatives de quelques indices de duret entre eux et avec Rm. (Tableau d'aprs la norme allemande DIN 50-150) HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm HV HB HRC Rm HV 155 147 495 230 219 740 310 160 152 510 235 223 755 320 90 85 285 165 156 530 240 228 20,3 770 330 95 90 305 170 162 545 245 233 21,3 785 340 100 95 320 175 166 560 250 236 22,2 800 350 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 100 105 109 114 119 124 128 133 136 143 335 350 370 385 400 415 430 450 465 480 180 185 190 195 200 205 210 215 220 225 171 176 181 185 190 195 199 204 209 214 575 595 610 625 640 660 675 690 705 720 255 260 265 270 275 280 285 290 295 300 242 247 252 257 261 266 271 276 280 285 23,1 24,0 24,8 25,6 26,4 27,1 27,8 28,5 29,2 29,8 820 835 850 865 880 900 915 930 950 965 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450

HB 295 304 314 323 333

HRC 31,0 32,2 33,3 34,4 35,5

Rm 995 1030 1060 1095 1125

342 352 361 371 380 390 400 410 418 428

36,6 27,7 28,8 39,8 40,1 41,8 42,7 43,6 44,5 45,3

1155 1190 1220 1255 1290 1320 1350 1385 1420 1455

Pour les aciers on a approximativement: Rm = 3,5 HB, o Rm est la rsistance la rupture et HB l'indice de duret Brinell.

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Les valeurs tant lgrement diffrentes, voici un autre tableau de correspondance:


Rm (MPa) 400 800 1200 1600 2000 HB 130 250 360 460 530 HRB 60 100 HRC 21 36 46 52

2.3.6.

Autres types de durets

La duret a t dfinie comme rsistance d'un matriel la pntration permanente par un autre matriel plus dur. La mesure est faite auprs de la dimension de l'empreinte laisse (surface ou profondeur) aprs que la force d'essai ait cess. Cette mthode ne permet pas d'apprcier la dformation lastique. Un ensemble de mesure de duret permet d'affiner les caractristiques mcaniques des diffrents types de matriaux.
" " " " " " " " "

duret Shore (1907): mesure l'lasticit par la profondeur de pntration, utilise dans le domaine des lastomres, duret Meyer: mesure la plasticit et l'lasticit, On utilise un duromtre Brinell. Soit D (mm), le diamtre de l'empreinte laisse par une charge F(N): HM = 4F/D2 duret Bercovich: pntration d'un indenteur de forme "pyramidal" ttradrique, duret Barcol: pntration d'une pointe en acier, utilis pour les plastiques durs, rsines composites (viers, baignoires...), chelle gradue de 0 100, duret Leeb (1975): mesure du rebond d'un percuteur, du nom de D. Leeb ingnieur suisse, duret UCI ultrasonic convert impedance (1961): mthode de mesure lectrique, duret Martens, duret Buchholz: domaine des revtements organiques (vernis et peintures), longueur de l'empreinte laisse par une roue biseaute sous une charge de 500 g, 16/04/2008

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" " " "

Dr. Gilles OLIVE 48 duret crayon ou Wolff-Wilborn: domaine des surfaces fragiles (peinture, revtement, ...), trace laisse par un crayon dans la gamme 6B 7H sous une charge de 7,5 N et un angle de 45, duret Persoz-Knig, duret Sward: domaine des revtements organiques (peintures, ...), duret Monnin, duret Janka: utilise pour le bois, Duret Knoop L'essai de Knoop permet la mesure de duret des matriaux fragiles comme le verre et la cramique.

Le pntrateur en diamant est de forme pyramidale base rectangulaire avec un angle de 17230' entre deux faces opposes et 130 pour les deux autres faces. Les charges appliques sont infrieures 1 kgf. Le pntrateur laisse une empreinte dont la taille est comprise entre 0,01 et 0,1 mm (D = 7 d et H = D / 30). Si on mesure la longueur et la largeur de l'empreinte l'aide d'un microscope, la duret de Knoop (HK) est donne par la formule suivante: 14,229 F HK . D2 2 o F est la charge en kgf et D , l'aire de l'empreinte en millimtres carrs. Exemple de duret Knoop: diamant C: 8000 ; nitrure de bore BN: 4500 ; carbure de silicium SiC: 2700 ; alumine Al2O3: 2500 La norme de micro-duret Knoop a t adopte en 1969.

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CHAPITRE 3: DIFFRENTES TECHNIQUES POUR AMLIORER LES PROPRITS MCANIQUES DES MATRIAUX
3.1. Traitements thermiques # recuit (annealing) # trempe (quenching) # revenu (tempering)

Ils sont de trois types:

3.1.1.

Le recuit

Il permet de se dbarrasser de certains tats hors quilibre. Il y a quatre grands types de recuits. 3.1.1.1. D'adoucissement

Cela permet d'abaisser la duret du matriau. Cela est utile pour la mise en uvre froid. 3.1.1.2. De normalisation

Le but est d'avoir une structure avec de trs fins grains biens rpartis dans tout le matriau. 3.1.1.3. De dtente

Sert limiter les contraintes physico-chimique qui se trouvent dans le solide. 3.1.1.4. D'homognisation

Sert limiter les inhomognits chimique qui se trouvent dans le solide.


3.1.2. La trempe

Contrairement au recuit d'adoucissement, le but de la trempe est augmenter la duret du matriau. On va chauffer trs haute temprature et on refroidit trs brutalement, en fait plus vite que la diffusion naturelle.

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3.1.3.

Le revenu

(On chauffe et on refroidit l aussi mais beaucoup plus brutalement que la trempe.) Le revenu est un traitement thermique qui suit la trempe. Une pice d'acier n'est que trs rarement utilise l'tat simplement tremp car elle est souvent plus dure que ncessaire. De plus, elle est trs fragile, car elle est le sige de contraintes mcaniques importantes... Le but du revenu sera d'amliorer les caractristiques de ductilit, au dtriment, bien sr, de la rsistance.
3.2. Traitements chimiques superficiels

3.2.1.

Cmentation3

Augmentation de la teneur en carbone d'un alliage qui initialement en contenait peu.n La cmentation est un traitement thermochimique de diffusion ayant pour but l'enrichissement en carbone d'une zone superficielle de la pice traiter. On obtient cet enrichissement par mise en contact avec un milieu carburant pulvrulent (en forme de poudre), pteux, liquide ou gazeux. L'opration de diffusion est suivie d'une opration de trempe afin d'obtenir de la martensite en surface amliorant ainsi la duret (700 900 HV), mais aussi la tenue en fatigue en raison des contraintes de compression dans la zone traite. 3.2.1.1. Etape d'enrichissement en carbone

On cre une couche superficielle plus ou moins enrichie en carbone (0,1 0,2 % au dpart) avec des teneurs finales de 0,7 1,2 % de carbone en gnral. Deux phnomnes interviennent: " Une raction chimique qui fournit du carbone la surface de la pice. " Un processus de diffusion dans la zone superficielle, de la surface vers l'intrieur. Le carbone tant bien plus soluble en phase austnitique qu'en phase ferritique, de plus la diffusion tant facilite par la temprature, le traitement lieu vers 900 950 C avec des temps de maintien de plusieurs heures. Une temprature plus leve risquerait de provoquer un grossissement des grains d'austnite.
3.2.1.1.1. Cmentation en caisse

Cette technique tait dj utilis au moyen-ge pour durcir les lames des pes ; on passait de la corne sur la lame chaude.

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Dr. Gilles OLIVE 51 Le principe consiste noyer les pices dans un cment solide base de charbon de bois. Ce cment est pulvris ou granul et additionn d'adjuvants. (20 40 % de carbonate de Baryum dans le cment de Caron). Dans ce procd ancien, il est courant de cmenter vers 950 C.
3.2.1.1.2. Cmentation en bains de sels

Les pices sont immerges dans un bain de sels fondus maintenu la temprature choisie pour la raction chimique et la diffusion. L'agent de carburation a pour base le groupe des cyanures alcalins. Le traitement s'effectue de 700 900 C.
3.2.1.1.3. Cmentation gazeuse

L'atmosphre des fours est constitue par un gaz porteur auquel sont ajouts du mthane (CH4) ou du propane (C3H8). Les additions d'hydrocarbures au gaz porteur dpendent du besoin en carbone de la charge. Le gaz porteur est souvent produit par un gnrateur endothermique. Par exemple, partir d'un mlange d'un volume de mthane pour 2,4 volumes d'air, on obtient un gaz constitu de 20 % de CO, 40 % de H2 et des quantits minimes de CH4, CO2 et H2O, les deux dernires tant limines avant introduction dans le four pour obtenir un gaz rducteur. Les deux ractions de production de carbone sont:
2 CO CH4 CO2 + C 2 H2 + C

Dans le cas du propane:

C3H8

CH4 + C2H4

3.2.1.2.

Traitements thermiques aprs cmentation

Le durcissement de la couche cmente s'obtient par trempe, en gnral l'huile. Aprs trempe, les pices peuvent subir un revenu de dtente vers 150 190 C pour augmenter la tnacit de la couche superficielle par relaxation partielle des contraintes. En plus de la martensite, la couche superficielle peut comprendre: " de l'austnite rsiduelle (trs dfavorable la duret mais bonne pour la rsistance la fatigue en flexion) " de la bainite et de la perlite dont la prsence est essentiellement lie au phnomne d'oxydation interne. " des carbures en nodules ou en rseau qui diminuent la rsistance la fatigue en flexion.
3.2.2. Carbonitruration

On fait passer l'alliage dans un mlange gazeux de monoxyde de carbone, d'hydrogne molculaire, d'azote molculaire, d'ammoniac et de propane.

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Dr. Gilles OLIVE La couche superficielle est alors enrichie en carbone et en azote.

52

Le but est le mme que dans le cas de la cmentation.


3.2.3. Nitruration

On fait entrer de l'azote atomique dans le matriau sans changement de phase.


Caractristiques: 1. couche superficielle trs dure rsistante l'usure avec de trs faibles risques d'caillage, rsistante la fatigue et peu sensible aux entailles 2. trs rsistants la corrosion 3. trs stable au niveau dimensionnel.

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CHAPITRE 4: LES VERRES


4.1. Gnralits

Verres: matriaux inorganiques qui lorsqu'ils sont refroidis passent de l'tat liquide l'tat solide sans cristallisation. En fait cette dfinition n'est pas tout fait rigoureuse car elle dpend de l'chelle laquelle on regarde: " au niveau macroscopique, le verre est un solide et il est amorphe " au niveau microscopique, il y a un certain ordre au sein du solide. Cet ordre est observ sur une faible distance de l'ordre de quelques distances interatomiques. Actuellement, on dnombre pas mal de systmes inorganiques qui peuvent se comporter comme des verres. Quand on parle de verre silicat, on veut simplement dire qu'il s'agit d'un verre base de silice. Proprits des verres: - transparence - inaltrabilit - impermabilit - facilit de mise en uvre (forme) haute temprature - formule gnrale: constitus de trois composs de base.

Les trois composs de base sont: 1. des oxydes acideso comme par exemple la silice (SiO2) 2. des oxydes d'alcalino-terreux comme par exemple l'oxyde de calcium (CaO) 3. des oxydes alcalins comme l'oxyde de sodium ou de potassium (Na2O ou K2O).
Les deux derniers tant bien sur des oxydes basiques.

Mais voyons quelques exemples.


Verre ordinaire ou verre sodocalcique

Sodo pour dire qu'il y a Na2O et calcique parce qu'il y a CaO. Sa composition est 2,5 SiO2, 0,5 CaO et 0,5 Na2O.
Verre vitres

Composition
72 % (en masse) SiO2, 13,28 % Na2O, 8,47 CaO et 1,4 % Al2O3 et Fe2O3. Verre borosilicate ou pyrex

Composition
80 % SiO2, 15 % B2O3 et 5 % Na2O. Ils ont une bonne rsistance aux chocs thermiques (voir plus loin).
o

Ces oxydes donnent un acide au contact de l'eau. Les oxydes basiques, eux donnent une base (hydroxyde) avec l'eau.

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4.2.

Structure du verre

Elle provient essentiellement de la structure de la silice. Cette dernire existe sous beaucoup de formes allotropiques, comme par exemple le quartz (, ), ... La silice est sous forme de ttradre, le silicium occupe la position centrale et les atomes d'oxygne les sommets. L'angle entre les liaisons est de 109,5 . L'oxygne (O2) un rle de pont entre les atomes de silicium (Si-O-Si).
O O

O O

Si O

Si O

Quand on introduit d'autres composants, comme par exemple l'oxyde de sodium un oxyde basique, on peut modifier la structure de la silice et certains sommets ne seront plus lis avec d'autres ; il y aura sparation de ttradres qui taient lis. SiOOSi + + Na Na (c'est la silice vitreuse) La silice seule est un systme cristallin (ttradre). A quoi est d l'tat vitreux ?
" " " "

A la grande viscosit de l'tat liquide. Pour crer un solide cristallin, il faut que les atomes occupent des positions bien dtermines. Or l'tat liquide est tellement visqueux que les atomes n'arrivent pas leur place. Les composs silicats alcalins sont environ mille fois plus visqueux que les huiles. Le passage de l'tat liquide vers l'tat solide se fait de manire progressive. Il n'y a pas de point de solidification, ni de fusion bien dfinis. Les proprits physico-chimiques ne varient pas de manire brutale d'un tat l'autre.

Ce dernier point mrite d'tre explicit. Nous allons prendre comme exemple la viscosit. Quand on augmente la temprature, la viscositp diminue.

La viscosit est influence par les interactions entre molcules: plus il y a d'interactions entre molcules, plus les substances sont visqueuses. Les interactions sont: les ponts hydrogne, les forces de Van der Waals (diple, etc ...), les interactions ioniques, les interactions lectrostatique entre charges, les lectrons C et les interactions hydrophobes.

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Dr. Gilles OLIVE Voici le diagramme du verre traditionnel dit aussi ordinaire.
Viscosit D

55

14 12
(chelle logarithmique)

1 10 8 2 6 3 4 2 0 Temprature 4

1re zone (entre 12 et 10): zone de recuitq. Viscosit leve. 2me zone (7): zone de Littleton: zone de ramollissement du verre ; le verre commence fluer (couler) sous son propre poids. 3me zone (6 - 4): zone de mise en uvre: zone de travail du verre. zone trs haute temprature: zone de fusion du verre de 1300 1700 C. 4me zone (2): (Rappel: pas de points trs prcis).
4.3. Proprits du verre

4.3.1.

Proprits optiques

4.3.1.1.

Transparence

Comment la mesure-t-on ? En faisant passer un rayon caractris par sa longueur d'onde, son intensit et l'paisseur du chemin travers. On dfinit alors un coefficient d'absorption. Concrtement on prend du verre et on fait passer un rayon lumineux dont on connat la longueur d'onde E et l'intensit initiale I0 et on mesure l'intensit sortante I. On dfinit alors: I " l'absorbancer: A . log 0 I I " la transmitance: T . I0 Pour rappel, pour passer de l'une l'autre on utilise la relation A = -log T.
4.3.1.1.1. Dans le visibles

"

Les verres sont quasi transparents.

q r

Recuit: chauffer tout en restant l'tat solide pour amliorer certaines proprits mcaniques et liminer certains dfauts. On parle aussi parfois de la densit optique D.O.. s Longueurs d'onde du visible: 380 800 nm.

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"

Dr. Gilles OLIVE 56 Les verres vitres ont une transmitance T = 0,98 pour une paisseur jusqu' un centimtre. La transmitance chute quand l'paisseur est plus grande qu'un centimtre.
4.3.1.1.2. Dans l'ultraviolet

" "

Pour les verres vitres, la transmitance est presque nulle. Le verre vitre absorbe dans l'UV ; pour rsoudre ce problme on utilise le quartz.
4.3.1.1.3. Dans l'infrarouge

" "

Pour les verres, la transmitance est presque nulle. Mais le quartz n'est pas indiqu. On utilisera alors des cellules en chlorure de sodium ou en plastique. Mais les cellules en plastique ont des problmes de duret et donc on ne les utilise pas chaque fois. 4.3.1.2. Indice de rfraction (n)

Pour rappel l'indice de rfraction c'est la vitesse de la lumire dans le vide la vitesse de la lumire dans le matriau considr et n'a pas de dimension. nair = 1 et nverre = 1,5 1,9

Faisons une comparaison de quelques proprits entre le verre et le polycarbonate (souvent considr comme verre organique). Proprit Indice de rfraction Coefficient de Transmitance dans le visiblet Densit Stabilit thermique Conductivit thermique (W/m C)
4.3.2. Proprits thermiques

Verre vitre 1,52 92 2,5 1700 C 0,88

Polycarbonate 1,59 89 1,2 125 C 0,23

4.3.2.1.

Conductivit thermique

La conductivit thermique des verres est de l'ordre de 0,84 W/m K. C'est important pour l'isolation des btiments. On dfinit un coefficient Q = K (text - tint)

Dans l'UV, les polymres ont une plus faible stabilit chimique que le verre.

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Dr. Gilles OLIVE 57 avec Q le nombre de Watt, K une constante et t la diffrence de temprature entre l'intrieur et l'extrieur du local. Pour amliorer la conductivit thermique des verres, on joue sur K avec le double vitrage par exemple: " on met de l'air entre les deux verres " ou on fait le vide entre les deux verres (ce qui ajoute un intrt sonore).

! ! !

simple vitrage de 4 mm: K = 5,86 double vitrage de 4 mm: K = 3 triple vitrage de 4 mm: K = 2 4.3.2.2. Rsistance aux chocs thermiquesu

Le problme des verres se situe au niveau de la structure. Lorsqu'il y a dilatation, il faut qu'en un temps trs court il y ait une rorganisation du solide. En fonction de sa composition, le verre va tre plus ou moins rsistant aux chocs thermiques.
4.3.3. Proprits lectriquesv

Il existe deux grands type de conductions lectriques: " conductions lectroniques (par exemple les mtaux) " conductions ioniques (par exemple le verre dont les cations alcalins sont responsables). Au niveau des verres, on a un rseau formateur des oxydes comme la silice et l'oxyde de bore (B2O3). Et puis on a des oxydes modificateurs comme l'oxyde de calcium, de potassium ou bien de baryum. Ce sont les ions alcalins qui sont responsables d'une certaine conductivit du verre.
" "

A temprature ambiante, il y a une lgre conductivit. A basse temprature, la conductivit est faible et mme l'tat liquide, elle reste faible (car la mobilit des lectrons est mauvaise car le liquide est trs visqueux). Le verre est considr soit comme isolant, soit comme trs faible conducteur.

4.4.

Exemples pratiques de verres

4.4.1.

Verre silico-sodo-calcique

Composition:
" " "

SiO2

Na2O

CaO

Ce sont les verres les plus utiliss: 90 % de la production globale. Applications: vitres, flacons, ampoules de lampe, non, ... Problme: rsistance chimique relativement faible ; pour amliorer la rsistance chimique on ajoute de 1 4 % d'oxyde d'aluminium (Al2O3).

u v

Choc thermique: modification trs trs brutale de la temprature. Pour rappel, un courant c'est des charges qui se dplacent (comme des lectrons ou des ions).

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4.4.2.

Verre boro silicate

Composition:
" " "

SiO2 (80 %)

B2O3 (10 %)

et des restes d'autres oxydes

Proprits: grande rsistance chimique, coefficient de dilatation linaire trs faible, bonne rsistance aux chocs thermiques (variation de temprature jusqu' 100 C). Applications: verrerie de laboratoire, verrerie industrielle, accessoires mnagers. Marque: Pyrex ou Durand.
4.4.3. Silice vitreuse

Composition:
" "

SiO2 pure

Exemple: quartz

Proprits: coefficient de transmitance trs lev (y compris dans l'UV, dans le visible et dans l'infrarouge proche du visible), trs grande rsistance chimique, coefficient de dilatation trs faible, excellente rsistance aux chocs thermiques (variation de temprature jusqu' 1000 C). Applications: verrerie spciale de laboratoire.
4.4.4. Alumino silicate

Composition:
"

Al2O3

SiO2

Proprits: rsiste trs haute temprature, bonne rsistance aux chocs thermiques.
4.4.5. Verre d'optique

" "

Les caractristiques optiques doivent tre homognes. Ceci implique un indice de rfraction trs homogne avec cinq chiffres significatifs (Exemple 1,1111). Composition trs varie.
4.4.6. Fibres optiquesw

" "

Application: utilis en tlcommunication entre autre li la vitesse de propagation du signal (exemple la lumire). Pour construire une fibre optique: ! l'intrieur, la fibre de verre possde un indice de rfraction trs lev ! l'extrieur, la fibre de verre possde un indice de rfraction plus faible ! suite cette diffrence d'indice de rfraction, le signal va se propager en zigzag jusqu' l'extrmit de la fibre.

Fibres optiques: fibres conductrices de la lumire.

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4.4.7.

Kwarx, le verre qui surpasse le cristal

Leader mondial des arts de la table, Arc International, qui avait dj russi industrialiser la fabrication du cristal en 1968, veut rinventer le verre vin avec le Kwarx (2006), un nouveau matriau sans plomb, entirement recyclable, plus fin, plus solide et plus endurant que tous les verres existants. Un patient travail d'optimisation des caractristiques techniques des fours et des modes de fusion a permis d'obtenir un verre plus brillant, transparent et rsistant. La rsistance du Kwarx aux chocs a t obtenue en liminant les points de faiblesse grce un contrle plus pouss de l'paisseur et en renforant le point nvralgique du verre qu'est le bord du bol (le "buvant" du "calice"). En revanche, sa duret n'est pas diffrente de celle des autres verres, mais sa rsistance aux dtergents des lave-vaisselle est bien suprieure. Le prix de cette innovation (de 7,50 9 le verre) s'intercale entre celui du verre ordinaire et celui du cristal. Kwarx est un nom driv de quark, une particule lmentaire.
4.4.8. Caractristiques des verres de laboratoirex

Il existe essentiellement 2 sortes de verre de laboratoire: " verre borosilicat, " verre sodocalcique. Ils se diffrencient par leur composition chimique, leurs proprits physiques, thermoplastiques, thermiques, chimiques et lectriques.
Composition chimique: VERRE BOROSILICATE SiO2 ............................................... B2O3 ............................................... Na2O ............................................... Al2O3 ............................................... La composition indique est approximative.

81 % 13 % 4% 2%

VERRE SODOCALCIQUE SiO2 ............................................... 69 % Na2O/K2O ........................................ 16 % CaO ............................................... 5 % Al2O3 ............................................... 4 % Autres oxydes ................................. 2 %

Catalogue VWR

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Utilisation " Les verres borosilicats et verre Pyrex sont des verres dont le faible coefficient de dilatation leur permet de rsister aux divers modes de chauffage sans risque de casse. Leur composition chimique en fait en quelque sorte des verres tamponns qui ne prsentent pas la mme raction acide que les verres sodocalciques. C'est pourquoi, ils seront employs en culture de tissus et intressent en particulier les biologistes. " Les verres sodocalciques sont davantages destins la chimie. Ils rsistent particulirement bien aux acides et aux bases.

Il faut ajouter les verres chimiquement renforcs tels que le COREX dont la rsistance mcanique est 6 fois suprieure celle des autres verres borosilicats. Les pipettes COREX ne cassent pas la chute; les tubes centrifuger COREX supportent jusqu' 40000 g.

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CHAPITRE 5: LES CRAMIQUES


5.1. Gnralits

But: confection d'objets en terre cuite faible prix de revient. Exemples: briques, tuiles ou certains matriaux lgrement plus chers tel que les faences, la porcelaine ou les grs. Les nouvelles cramiques de ces dernires annes sont utilises dans les industries de pointes tel que l'aronautique ou l'industrie nuclaire.
5.2. Dfinitions des cramiques

5.2.1.

Deux grands types de cramiques

1. Cramique spciale partir de combinaisons inorganiques de synthse. 2. A base d'argile: on les classes en plusieurs catgories, suivant la taille des grains.
"

structure dite grossire en caractre poreuses ou denses. ! si il absorbe plus de 6 % de sa masse d'eau: structure poreuse. Exemple: brique, terre cuite. ! si il absorbe moins de 6 % de sa masse d'eau: structure dense. Exemple: carrelages. structure dite fine en caractre poreuses ou dense. si il absorbe plus de 2 % de sa masse d'eau: structure poreuse. Il y a nouveau deux catgories: $ colors. Exemple: mail. $ non-colors. Exemple: vaisselle. ! si il absorbe moins de 2 % de sa masse d'eau: structure dense. Il y a nouveau deux catgories: $ colors. Exemple: carrelage. $ non-colors. Exemple: vaisselle isolante.
!

"

5.2.2. Les cramiques sont des produits dont la fabrication comporte les caractristiques suivantes:

1. Mise en forme une temprature infrieure 100 C, partir d'une pte d'origine minrale. 2. Durcissement par cuisson une temprature d'au moins 800 C. Cette cuisson donne au produit final sa forme et ses proprits caractristiques. 3. Essentiellement de composition inorganique et sans caractre mtallique (diffrence par rapport aux alliages). 4. Structure en majorit cristalline et se sont gnralement des solides (non)y lastiques mais fragiles.

Elastique quand il est non cuit.

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Dr. Gilles OLIVE 5.3. Elments de structure au niveau des cramiques

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Nous ne parlerons que des argiles. 1er caractre: Ce sont des bi-silicates (deux silices) d'alumine hydrats et impurs. Exemple de compos: 2 SiO2.Al2O3.2 H2O 2me caractre: Capacit absorber normment d'eau. Exemple: 100 g d'argile sec absorbe 60 g d'eau 3me caractre: Action de la chaleur sur l'argile. Quand on chauffe, il y a au dbut dpart de molcules d'eau: " molcules d'absorption partir de 110 C " l'eau d'hydration, c'est--dire l'eau du rseau cristallin entre 400 et 600 C A trs haute temprature (suprieur 1000 C), progressivement il y a fusion du matriau. L'tude des cramiques se fait comme pour les mtaux, l'aide des diagrammes de phases.
5.4. Les diffrentes tapes de fabrication

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
5.5.

Broyage et concassage des matires premires Prparation de la pte qu'on humidifie et on mlange les matires premires Faonnage de l'objet (on moule, on presse) Dessiccation (on laisse scher) Cuisson Finition de l'objet Recuit pour imprgner la finition.
Proprits mcaniques des cramiques

5.5.1.
" " "

Structure

Objets polycristallins ayant une structure trs similaire aux alliages mtalliques mais ici il y a une certaine microstructure qui induit une porosit. Ces microstructures affaiblissent fortement le matriau. Matriau relativement fragile, cette fragilit provient entre autre de joints de grains entre les cristaux.
5.5.2. Proprits mcaniques

" "

Trs trs durs: il faut utiliser des abrasifs trs efficaces comme le diamant ou des carbures de silicium. Les cramiques sont plus dures que les mtaux cause de la mobilit des liaisons. Les mtaux sont mallables cause de la liaison mtallique. Il n'y a pas de liaisons mtalliques dans les cramiques. 16/04/2008

Chimie des Matriaux

"

Dr. Gilles OLIVE Il y a deux grandes catgories de liaisons dans les cramiques: ! covalentes ! ioniques (autres types de composs ioniques: les sels) Les cramiques se rapprochent plus des sels que des mtaux.

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CHAPITRE 6: LES LIANTS HYDRAULIQUES


Ce sont par exemple les ciments et les pltres. Dfinition: matriau employ sous forme de poudre fine qui gche en pte paisse avec de l'eau durcit progressivement par fixation chimique d'une partie de cette eau et qui acquiert ainsi la rsistance de la pierre.

Cette opration s'effectue en deux tapes:


" "

la prise d'un liant hydraulique c'est l'accroissement de la consistance de la pte jusqu' solidification. Le durcissement suit la prise et permet d'amliorer les proprits mcaniques de la prise.

La prise du ciment dpend de:


" " " " " " " "

la composition chimique le degr de cuisson la finesse du broyage la temprature la proportion d'eau la dure de contact avec l'eau la nature de l'eau l'ajout de certaines substances: ! acclrateurs de prise: chlorure de calcium ! retardants de prise: substances avides d'eau

Souvent ces liants servent lier d'autres matriaux. Par exemple le ciment permet de lier le sable et le gravier pour donner le bton. Composition chimique: " sels de silicates " sels d'aluminates CaO, Al2O3, SiO2, H2O Il y a plusieurs tapes dans la raction d'hydratation.
Le ciment4

6.1.

6.1.1.

Quelques dfinitions

Le mot "ciment" drive du latin caementum qui signifie "pierre non taille" ou "mortier", le liant des maonneries. Ce sens tymologique a donc t en partie conserv car le ciment aujourd'hui dsigne uniquement les liants dits "hydrauliques", on entend par l une matire qui durcit l'air et sous l'eau aprs gchage avec de l'eau. Les proprits adhsives et cohsives du ciment permettent d'agglomrer des fragments minraux en un ensemble compact et rsistant l'eau. Le ciment entre dans la composition des mortiers pour maonnerie ou pour enduits mais la principale utilisation du ciment Chimie des Matriaux 16/04/2008

Dr. Gilles OLIVE 65 n'est pas l: le ciment mlang avec du sable, du gravier et de l'eau constitue une pte qui une fois coule dans des moules ou coffrages en pouse la forme, quelle qu'en soit la complexit, jusqu' sa prise complte. Aprs dcoffrage, la vritable roche artificielle monolithique ainsi obtenue prsente de remarquables caractristiques de duret et de rsistance. Ce constituant de base de la construction moderne, c'est ct du verre et de l'acier, le matriaux par excellence de l'architecture du XXe sicle, son nom est connu de tous: le bton. Le bton (du latin bitumen le bitume) est dit "arm" lorsqu'il est coul sur une armature mtallique, il est dit "prcontraint" lorsque le bton est coul sur des tiges d'acier ou des cbles maintenus sous tension qui, une fois relchs, mettent le bton en compression.

6.1.2.

Le principe de fabrication du ciment

Le ciment est obtenu en cuisant des mlanges de calcaire et d'argile. Le procd de fabrication consiste concasser et broyer ces deux matires premires, les mlanger intimement dans des proportions bien dfinies, puis les calciner dans un grand four rotatif port la temprature d'environ 1450 C. Les matriaux s'agglomrent et fusionnent partiellement pour former des nodules durs et noirs de 5 30 mm de diamtre: le clinker (terme anglais signifiant "scorie"). Ce dernier est stock l'abri car il ragit avec l'eau. Ce clinker passe ensuite dans de grands cylindres mtalliques remplis de boulets d'aciers, les broyeurs. La mise en rotation de ces derniers rduit le clinker en fine poudre et du gypse (sulfate de calcium hydrat) est gnralement rajout afin de contrler la vitesse de prise lorsque au moment de la mise en uvre, on mlangera le ciment l'eau. Le ciment Portland contient 5 % de gypse. D'autres types peuvent tre obtenus en mlangeant le clinker broy avec d'autres constituants broys eux aussi, qui prsentent des proprits hydrauliques ou pouzzolaniques: ce sont soit des laitiers de hauts fourneaux granuls, soit des cendres volantes ou encore des pouzzolanes naturelles ou artificielles. Il existe en outre des ciments spciaux tels les alumineux ou les sursulfats.
6.1.3. Le processus chimique

Les constituants du ciment Portland sont des calcaires et de l'argile (Al4(OH)4(SiO)10). La prparation se fait en deux phases principales:

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6.1.3.1. CaCO3 + Al2O3 CaCO3 + SiO2 CaCO3

Production d'aluminate monocalcique, de silicate bicalcique et de chaux. CaO.Al2O3 + CO2 raction 600 C CaO.SiO2 + CO2 raction 750 C CaO + CO2 raction 900 C

6.1.3.2. Combinaison partielle plus haute temprature de ces derniers, pour former des aluminates et des silicates tricalciques. 2 CaO + CaO.Al2O3 CaO + (CaO)2.SiO2 (CaO)3.Al2O3 raction 1000 C (CaO)3.SiO2 raction 1300 C

Les aluminates et les silicates tricalciques finement broys donnent le clinker (qui contient galement en faible proportion du ferroaluminate tetracalcique, de la magnsie, des sulfates etc.). Le procd d'hydratation du clinker qui redonne des composs cristallins est complexe: l'aluminate tricalcique se transforme en aluminate ttracalcique et en prsence de gypse en sulfoaluminates. Le silicate tricalcique forme de l'hydroxyde de calcium cristallin et de l'hydrosilicate de calcium, tandis que la chaux teinte, produite simultanment, assure un colmatage entre les rseaux cristallins. La prise s'accompagne d'un dgagement de chaleur, plus ou moins intense selon les composants. 6.1.3.3. Les ractions chimiques lors de la mise en uvre du ciment

Lors de l'hydratation du ciment, la raction chimique des deux silicates avec l'eau produit un gel de silice hydrat et de l'hydroxyde de calcium. Ces hydrates contribuent largement la rsistance de la pte: ces substances cristallisent en un enchevtrement de paillettes qui emprisonnent les particules de sable et de gravier prsentes dans le bton ou le mortier ; la chaux teinte, Ca(OH)2, qui durcit en rabsorbant le gaz carbonique de l'air pour redonner de la calcite, CaCO3, assure le colmatage entre les rseaux cristallins. A cause de cette raction chimique, la prise s'accompagne d'un dgagement de chaleur, plus ou moins intense selon les composants. L'aluminate tricalcique, produit final d'une srie de ractions chimiques lors du processus de calcination, forme galement un hydrate, mais il ne contribue que peu la rsistance de la pte ; de plus, la raction d'hydratation de ce compos est si rapide qu'elle doit tre contrle avec du gypse (formation de sulfoaluminates). L'aluminoferrite ttracalcique contribue simplement la couleur grise, caractristique du ciment Portland. Le ciment alumineux: obtenu en traitant un mlange de bauxite, de craie ou de calcaire, ce ciment trs spcial est surtout utilis pour obtenir une prise trs rapide (en cas de risque de gel par exemple) ou une grande rsistance la chaleur (comme pour le revtement des conduits de chemine). Sa rsistance l'eau de mer, certains acides ou chlorures et aux eaux slniteuses en fait un matriau idal pour la construction des fondations et des infrastructures. Sa bonne rsistance la chaleur permet son utilisation haute temprature (jusqu' plus de 1400 C). Ce ciment est galement dnomm lectrofondu ou Lafarge. Le ciment aux pouzzolanes: il est soit base de matriaux naturels (terres volcaniques, laves, etc) soit base de matriaux artificiels (argiles cuites, briques, tuiles ou laitiers de haut fourneau). La combinaison de ces matriaux avec la chaux lui donne un pouvoir hydraulique (c'est--dire durcissant dans l'eau).

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Dr. Gilles OLIVE 6.2. Le bton5

67

6.2.1.

La conception et la mise en uvre d'un bton frais

Les composants de base d'un bton sont: " le ciment: de 300 450 kg/m3 de bton frais pour un bton de structure (certaines applications particulires sortent de cet intervalle). 3 classes de ciments existent: 32,5 ; 42,5 et 52,5. Ce chiffre indique la rsistance caractristique en compression et 28 jours (N/mm2) d'une prouvette en mortier de dimensions normalises (16 x 4 x 4 cm) et ayant t conserve en atmosphre humide 20 C. Anciennement, on les appelait: 30, 40 et 50. " les inertes (granulats): le sable (40 %) et les gros granulats (60 %). ! les sables ont une dimension de 0,2 2 mm (ceci pouvant s'tendre jusqu' 5 mm). ! les gros granulats se situent partir de 2 mm jusque 28 mm. Ce peut tre des graviers rouls (dit "de rivire") ou des pierres concasses (dit "de carrire"). ! une granulomtrie continue permet d'obtenir un squelette plus rsistant et plus compact suite au remplissages successifs, par des grains de dimensions infrieures, des vides laisss entre les grains de dimensions suprieures. " l'eau de gchage: environ 50 %, en masse, du ciment. La quantit d'eau se caractrise en gnral par le rapport E/C (Eau/Ciment). Plus, ce rapport augmente, plus l'hydratation prend du temps et moins le bton sera durable et rsistant. Toutefois, la quantit d'eau peut tre fortement diminue dans le cas o il y a un compactage important du bton et surtout si l'on utilise des plastifiants (rducteurs d'eau) ou des (super-plastifiants) hautement rducteurs d'eau. La masse volumique d'un bton se situe entre 2300 et 2500 kg/m3. A l'heure actuelle, on ralise de plus en plus rgulirement des btons avec des adjuvants et/ou additifs. Ceux-ci peuvent tre de diffrents types: " Acclrateurs de prises (CaCl2): ils permettent une hydratation plus rapide du ciment. Cela permet de dgager un maximum de chaleur pour travailler par temps froid. Cependant, la teneur en CaCl2 doit tre limite pour viter la corrosion des armatures suite l'attaque par les chlorures. " Retardateurs de prises: ils permettent une hydratation moins rapide du ciment. Ceux-ci sont utiliss lorsque le dlai entre la ralisation du mortier (ou du bton) et sa mise en uvre est accru ou pour raliser des parois de bton dcoratifs (dits "lavs"). " Plastifiants et super-plastifiants: ils permettent de diminuer les besoins en eau pour rendre le mlange plus liquide et le bton est donc plus facilement mis en ouvre. "E/C" constant, on amliore l'ouvrabilit du bton frais et ouvrabilit constante, on peut diminuer "E/C". " Les cendres volantes et la fume de silice: elles agissent sur le squelette du ciment hydrat en diminuant la taille des pores et donc la permabilit (un facteur de 2,5 5). " Les entraneurs d'air: ces produits rpartissent l'air en minuscules gouttes dans l'ensemble du bton. Cela permet de ne pas avoir une zone plus fragile suite un vide local important. " Des fillers (particules infrieures 80 m): celles-la peuvent remplacer une partie du ciment (5-15 % de la masse de ciment). La stabilit du bton est amliore mais un rducteur d'eau est ncessaire pour compenser l'eau de mouillage supplmentaire. Il y a quatre paramtres de base qui dfinissent la composition d'un bton (hors adjuvants et additifs): " La classe de rsistance: cette classe dtermine la rsistance que l'on souhaite avoir pour le bton raliser et elle s'exprime de la manire suivante C = X/Y (X = rsistance Chimie des Matriaux 16/04/2008

"

" "

Dr. Gilles OLIVE 68 caractristique [N/mm ] sur des prouvettes cylindriques de F,.150 mm et h = 300 mm 28 jours et 20 C alors que Y = rsistance caractristique [N/mm2] sur des prouvettes cubiques de c = 150 mm 28 jours et 20 C). Cette classe dtermine la valeur de rsistance prendre en compte dans les calculs. La classe d'exposition: cette classe dfini les exigences de durabilit en fonction de l'environnement auquel sera soumis le bton durci. Cette classe dtermine un E/Cmaximum et une teneur en ciment Cminimum [kg/m3de bton frais]. L'enrobage minimum des armatures est aussi dfini par cette classe. La classe de consistance: cette classe dtermine l'ouvrabilit du mlange et influence donc la teneur en eau. La dimension maximale du gros granulat: le choix du gros granulat sera fonction de la plus petite dimension de l'lment btonner, de l'cartement entre armatures et de l'enrobage des armatures.
2

La mise en place d'un bton frais: " Les coffrages adapts et le bon entretien de ceux-ci permettent une ralisation correcte et un bon tat de surface du bton. " Les armatures doivent tre situes une distance minimale du coffrage appele "recouvrement". " Aprs dversage du bton dans le coffrage, en respectant des rgles et des normes NBN, il faut faire l'opration de serrage c'est dire extraire les bulles d'air par secousses. " A 28 jours, le bton doit avoir atteint sa rsistance nominale en compression dtermine par la classe de rsistance. " Dans le cas de bton postcontraint, certaines prcautions doivent tre prises lors du remplissage des gaines de cble de postcontrainte. Le coulis doit remplir toutes les cavits et ainsi assurer la protection des cbles par rapport la corrosion.
6.2.2.
" " "

Les proprits du bton aprs l'hydratation (bton durci)

"

Rsistance en compression: de 12 60 N/mm2 aprs 28 jours selon le type de ciment employ (il existe des btons dpassant 100 N/mm2). Ce type d'essai se fait sur des cubes de 150 mm de cot. Rsistance en traction: on peut estimer cette caractristique comme tant le dixime de la rsistance en compression. Cela explique donc la prsence ncessaire des armatures dans le bton. Rsistance au feu: certaines expriences mettent en vidence la rsistance au feu du bton pour des tempratures de l'ordre de 400 500 C. Au-del, il y a un risque d'clatement de certains constituants du bton tels que la chaux. Le bton rsiste trs bien au feu (3-4 heures) grce un trs faible coefficient de conductivit de la chaleur (certaines poutrelles d'acier sont enrobes de bton servant uniquement de protection contre le feu et n'ayant aucun rle structurel). Rle de protection: la couche d'enrobage des armatures doit empcher les agents agressifs (CO2, chlorures, humidit) d'atteindre les armatures en limitant la fissuration.
6.2.3. Les dgradations du bton

Il existe diffrents processus de dgradations dont voici une liste non exhaustive:

Chimie des Matriaux

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6.2.3.1.
"

Dr. Gilles OLIVE Les problmes d'ordre physiques

69

"

les problmes au moment de la conception et de la ralisation de l'ouvrage: ceux-ci peuvent conduire des nids de graviers (mauvaise rsistance locale), des zones d'enrobage trop faible (risque accru de corrosion), des fissures dues une surcharge, des problmes au niveau de la dilatation en cours d'hydratation ou lors de l'exploitation de l'ouvrages. Ces dgradations ne seront pas exposes par la suite mais elles peuvent tre reprises dans les diffrents sites. les problmes lis l'rosion par le vent, le sable, la pluie ou l'humidit. Il existe des cas de corrosion des armatures, suite ces diffrents paramtres, dans des pays quatoriaux. 6.2.3.2. Les problmes d'ordre chimique lis la composition du bton ou son environnement

Le phnomne de la carbonatation, la corrosion par les sels, les ractions sulfatiques, les ractions alcali-granulats et les problmes lis aux bactries se dveloppant dans le bton. Nous pourrons ensuite dduire certaines consquences de la raction alcali-silice.
6.2.3.2.1. Le phnomne de la carbonatation

Le dioxyde de carbone attaque les ouvrages en bton lorsqu'il se transforme en H2CO3 en prsence d'eau. Cet acide ragit avec la chaux prsente dans le ciment hydrat. Le produit de la raction est alors le CaCO3. Pour avoir carbonatation, il faut donc de l'air, de l'eau et de la "chaux libre". Les consquences sont doubles: " la chaux dcompose implique un diminution du pH, ce qui a des consquences sur la tenue des armatures. Cette attaque se produit sur quelques centimtres du bton. Au-del, il n'y a aucun signe d'attaque par le dioxyde du carbone. " le produit de la raction permet une impermabilisation du bton. Cette seconde consquence est favorable car elle empche l'absorption des autres lments agressifs. La prsence de carbonatation peut tre mise en vidence en appliquant un indicateur, la phnophtaline appel couramment P.P. La prsence de couleur bordeaux donne par la P.P. signifie que le bton a un pH suprieur 9 ou 10.
6.2.3.2.2. La corrosion par le sel

La prsence de sel tel que NaCl est frquente proximit des ouvrages en bton (par la prsence des sels de dverglaage et/ou de l'environnement marin). Le risque de corrosion des aciers dpend du rapport entre les concentrations des agents chlorures (Cl-) et des ions hydroxydes (HO-). Ce type de corrosion est ponctuel: la zone anodique se situe localement et est entoure de zones cathodiques. Le plus gros problme de ce type de corrosion est la rgnration des ions chlorure au cours de ce processus et donc le dveloppement de la raction. Les armatures peuvent voir leur section fortement rduite par endroit et le danger de rupture soudaine est alors prsent.

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6.2.3.2.3. Les ractions sulfatiques

70

= Les sulfates ( SO 2 4 ) proviennent essentiellement du milieu extrieur et conduisent la formation d'ttringite secondaire. Celle-ci est partiellement expansive et provoque des dgradations au niveau de la structure mme du bton. Par opposition l'ttringite primaire (provenant de l'aluminate tricalcique (C3A) et du gypse (CaSO4.2H2O)) prsente au cours de l'hydratation du ciment et qui peut gonfler librement car elle se forme au moment de la phase de durcissement du bton, l'ttringite secondaire augmente de volume dans une structure dj durcie provoquant l'clatement de la surface du bton.

6.2.3.2.4.

Les ractions alcali-granulats

Parmi les trois ractions alcali-granulats, nous retrouvons la raction alcali-silice comme tant la plus rpandue (R.A.S.). Les autres ractions alcali-granulats tant les ractions alcali-silicates et alcalicarbonates.
6.2.3.2.5. La raction alcali-silice

La raction alcali-silice impose trois conditions: la prsence d'alcalis dans le ciment, la prsence de silice en suffisance dans les granulats et la prsence d'eau. Diffrentes thories existent ce sujet mais la plus rpandue est celle en trois tapes de Poole: 1. les silices sont attaques par les ions HO2. les ions Na+, K+ attaquent les zones (SiO-) 3. une partie des molcules SiONa ou SiOK se transforme suite la prsence d'ions Ca2+. Ces diffrentes ractions conduisent la formation d'un gel silico-alcalin hydraulique (C-S-K-H ou CS-H). Ce gel est expansif en prsence d'eau et il peut donc provoquer des clatements du bton. 6.2.3.3. Les consquences de la raction alcali-silice

Fissurations dans les ouvrages tels que les ponts, les routes,... ces fissures sont en gnral dans le sens de la contrainte et des armatures. Par contre, lorsqu'il n'y a pas de contraintes particulires, l'ouvrage prend un aspect "faenc".

Malheureusement, les fissures peuvent tre l'origine d'autres ractions de dgradation et peuvent entraner l'affaiblissement de la structure. Certains ouvrages ont du tre dmolis et reconstruits suite ce phnomne car la stabilit tait menace. Chimie des Matriaux 16/04/2008

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71

6.2.3.4. La recherche Il n'existe actuellement aucun traitement, applicable en toute circonstance, permettant d'viter la dmolition de l'ouvrage lorsque celui-ci prsente des risques d'effondrement futur suite aux dgradations par raction alcali-silice. L'objet de cette recherche est de mettre sur pied un tel traitement. La recherche consiste donc trouver un traitement "curatif" car la manire d'viter cette raction par la composition initiale du bton est quant elle dj bien connue.
Le pltre6

6.3.

A l'tat naturel, on l'appelle gypse. C'est une roche tendre compose de sulfate de calcium cristallis. C'est une matire prissable, dont la formule chimique est: CaSO4. H2O. Il est connu ds l'ancienne Egypte, o l'on en faisait des statues. Matire sans titre de noblesse, il reste dans l'oubli jusqu'en 1770 o il rapparat en France, d'o l'appellation ''pltre de Paris''. De son tat naturel, le pltre doit tre transport, concass, tamis, pulvris et chauff. Ce chauffage ou ''calcination '' fait disparatre les trois quart de l'eau chimique du pltre. Le chauffage du pltre le laisse court d'eau. Ce besoin d'eau appel hydroscopie est la base du coulage. On augmente la vitesse de prise en ajoutant du sel (maximum 5 %). On retarde en ajoutant de l'alcool (maximum 5 %).
6.3.1. Les proprits du pltre

6.3.1.1.

Homognit

S'il est bien prpar, il est homogne et ne pose pas de problme de densit. On peut facilement le graver, le tourner ou passer la rpe. 6.3.1.2. Constance

Le mme type de pltre dans les mmes quantits donne toujours le mme rsultat. Ceci assure une qualit constante dans une production cramique. 6.3.1.3. Coefficient d'expansion

Le pltre a un trs bas coefficient d'expansion. Il y a peu de diffrence entre la cristallisation et l'tat solide. De plus, pour le mme type de pltre, son taux d'expansion est le mme (0,002 pouce environ). 6.3.1.4. Autres caractristiques

Le pltre est trs peu cher et facile se procurer. Il faut toutefois prendre soin de s'approvisionner en pltre frais, et de l'entreposer dans un endroit sec. Si le plancher est en bton, on prendra soin de ne pas le mettre directement en contact avec le plancher. On entreposera le pltre 4'' du plancher et 18'' des Chimie des Matriaux 16/04/2008

Dr. Gilles OLIVE 72 murs extrieurs. Il y a plusieurs types de pltre: ils diffrent par leur temps de prise, leur duret, leur force, leur finesse, leur surface, leur possibilit tre travaill et l'eau requise.

6.3.1.5.

Temps de prise et priode de plasticit

Le temps de prise est le temps entre l'addition de l'eau et la prise (20 35 minutes). La priode de plasticit est la priode durant laquelle le pltre peut encore tre travaill avec les mains, 10 minutes environ. La priode de plasticit est un bon moyen de reconnatre les types de pltre. Le temps de prise et la priode de plasticit diffrent selon la quantit d'eau de gchage.
6.3.2. Quantit pltre-eau

On peut faire un pltre, soit en pesant ou en mesurant les quantits de pltre et d'eau, soit l'il. Cependant, cette deuxime mthode n'assure pas de constance une production. 6.3.2.1. A l'il

On peut faire: Un pltre tendre en saupoudrant le pltre jusqu' environ 1/2 pouce de la surface (coques < ramasse l'eau car il est trs poreux >). Un pltre moyen en saupoudrant jusqu'au miroir, galit de l'eau et du pltre (moules, coulage). Un pltre moyen-dur en saupoudrant jusqu' avoir un miroir presque mt (rondeaux). Un pltre dur en saupoudrant par-dessus le miroir (modles et mres de moule). 6.3.2.2. En mesurant

Si l'on mesure un pltre au poids, il est de mise de l'exprimer sur une quantit 100 de pltre. Exemple: 2 kilogrammes d'eau pour trois kilogrammes de pltre ou une quantit 67 d'eau pour 100 de pltre. On crit seulement le chiffre 67 qui est le numro de consistance. Plus le chiffre est lev, plus le pltre est fluide. Plus il y a d'eau, plus la densit est rduite, plus le temps de prise est long et plus le pltre est faible. La proprit de base de n'importe quel pltre est la quantit de pltre et d'eau requise pour donner une fluidit standard. " 94-77 = pltre tendre moyen " 65-85 = pltre moyen " 76 59 = pltre moyen dur " Moins de 58 est un pltre dur extra-dur " La quantit 67 est un mlange standard, bon et ferme pour modle et moule

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73

CHAPITRE 7: LES MATIRES PLASTIQUES


7.1. Dfinition

Les polymres sont constitus partir d'une ou plusieurs molcules de bases appels monomres. Polymrisation: raction qui se produit entre les monomres. Il y a deux grand type de raction:
7.1.1. Raction d'addition

Polymre d'addition: ils sont obtenus par addition de monomres mme groupe fonctionnel sans limination d'atomes ou de groupes d'atomes. Les catalyseurs ou initiateurs de ces ractions de polyaddition sont soit cationiques (acides), soit anioniques (bases), soit radicalaires (peroxydes), soit non ionique (par des complexes)z.

Exemple:

H2C

CH2

H2C

CH2

polythylne (compos intressant)

Quelques polymres de la vie courante:

Monomre
Ethylne Chlorothylne ou chlorure de vinyle Ttrafluorothylne Phnylthylne ou styrne

Structure
H2C H2C F2C CH2 CHCl CF2

Polymre
Polythylne Polychlorure de vinyle (PVC) Tflon Polystyrne

Utilisation
Sac, bouteille Tuyaux, bouteille (avant les bouteilles en PET) Pole Emballage

CH3

Mthacrylate de mthyle

H2C

C C O OCH3

Plexiglas

Latte

7.1.2.

Raction de condensation

(Raction au cours de laquelle il y a libration d'une molcule d'eau.) Les polymres de condensation sont obtenus par polymrisation de centre ractif diffrents et avec limination de molcules (volatiles). Ces ractions font intervenir soit deux molcules diffrentes ayant deux fois la mme fonction, soit une seule molcule portant les deux fonctions. Nous allons voir quelques-unes une des grandes familles.
z

Ces ractions sont dcrites plus en dtails l'annexe 8.10 page 131.

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74

7.1.2.1.

Polyester

C'est la raction entre un diol et un diacide avec limination d'eau.


"

La synthse du PET (polythylne trphtalate) s'effectue entre le glycol et l'acide trphtalique.


O O C OH HO C

HO-CH2-CH2-OH

- H2O

O C

O C O CH2 CH2 O

O C

O C O CH2 CH2 O

O C

O C

Le produit obtenu PET (polythylne trphtalate) sert fabriquer une fibre textile (Tergal - Dacron) ou un film (Mylar) ; des bouteilles (pour eau minrale) en remplacement du PVC. Proprits du Tergal (thermoplastique):
"

- Solidit l'usure et au dchirement. - Possibilits des plis permanents

La laque glycrophtalique est un polyester de glycrol (triol) et d'acide orthophtalique. 7.1.2.2. Polyamideaa

C'est la raction entre une amine et un acide avec l aussi limination d'eau. Soit on fait ragir un diacide avec une diamine, soit on fait ragir un amino-acide.
" Exemple: Nylon 6,6 On utilise l'acide adipique (HOOC-(CH2)4-COOH) et l'hexamthylne diamine (H2N-(CH2)6-NH2) pour former du Nylon 6,6. Cette synthse fut mise au point par Carothers en 1935 et exploit industriellement par Dupont de Nemour en 1938.
HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH2 H2 N (CH 2)6 NH C O (CH2)4 C O NH (CH 2)6 NH C O (CH2)4 C O OH

Les deux monomres sont bifonctionnels et il y a formation d'un polymre linaire et libration d'une molcule d'eau. Proprits du Nylon 6,6: - Solidit la traction et aux frottements. - Infeutrable. - Irrtrcissable. - Dtachabilit.

aa

Dans les protines, la fonction amide lie les acides amins entre eux.

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75

" Exemple: Nylon 6 ou Perlon On utilise ici un seul monomre bifonctionnel, l'acide 6-aminohexanoque, obtenu via le rarrangement de Beckman de l'hexano-6-lactame. Cette synthse fut mise au point par Sclack en 1938.
O O + NH2OH NH H 2O H2 N (CH 2)5 COOH

- H 2O

H2 N

(CH 2)5

C O

NH

(CH 2)5

C O

NH

(CH 2)5

C O

OH

"

Autres exemples: quelques aramides de Dupont de Nemour


O NH C O C NH

NH

C O

C O

NH

Kevlar

Nomex (fibre rsistante au feu)

" Exemple: Polyamide 11 (Rilsan) Fabriquer partir de l'huile de ricin il a pour formule:
H (CH 2)10 N C O
HO C (CH2)10 NH2

Proprits du Rilsan: - Mmes proprits que le Nylon. - Trs grande lgret. - Toucher doux et souple. 7.1.2.3. Rsines base de formol

Etant en Belgique, on ne peut passer sous silence la Baklite (mise au point par Lo Baekeland en 1909).
OH CH2 OH OH CH2 OH

H 2C

O HO

CH2 OH

CH2

CH2

CH2 OH

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Dr. Gilles OLIVE 7.2. Classification des diffrents polymres

76

Il existe diverses classifications.


7.2.1. Classement li la structure

7.2.1.1.

Polymres linaires

Au niveau de la solubilit, il y a d'abord gonflement puis solubilit une certaine temprature pour les polymres linaires.
7.2.1.1.1. Homopolymres

Enchanement linaire du mme monomre: -A-A-A-A-A-A-ABien que ces polymres soient relativement simples, ds qu'il y a des substituants sur la double liaison, plusieurs possibilits de position pour les substituants existent: on parle alors de tacticit. La tacticit est la position que vont prendre les substituants le long de la chane carbonne. Ces substituants peuvent tre n'importe quoi tel que benzne, mthyl, etc. Pour la dtermination de la tacticit, tous les carbones de la chane sont mis dans un plan. Si tous les groupes substituants sont tous devant ou derrire le plan, le polymre sera appel isotactique (Figure 7A) (Selon Natta7, l'isotacticit est dfinit pour deux monomres pour lesquels les carbones asymtriques (CH) ont la mme configuration). Si par contre tous les substituants sont lis alternativement devant et derrire le plan (ou vice versa), la configuration du polymre est dite syndiotactique (Figure 7B) (Pour Natta7, syndiotactique dfinit des carbones asymtriques adjacents qui ont une configuration oppose). L o les substituants sont disposs alatoirement devant et derrire la chane carbone, le polymre est nomm atactique (Figure 7C).
R H R H R H R H R R R R

A
H H H H

H H

R R

H H

B
H R H R

H R

H R

H H

C
H H H R

Figure 7 - Diffrentes tacticits des polymres vinyliques

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Dr. Gilles OLIVE REMARQUES:


"

77

Certains auteurs, tel que Listner8-10 ou Busfield11 utilise un vieux terme la place d'atactique: c'est htrotactique. Listner est seul utiliser le mot randiotactique dfinit comme tant une combinaison macromolculaire d'isotactique, syndiotactique et htrotactique de polypropylne de courte longueur qui est compltement soluble dans l'ther bouillant8-10 (caractristique des chanes atactiques12) ou dans des solvants aliphatiques (comme l'heptane) temprature ambiante13. De temps en temps, les polymres iso- et syndiotactiques sont appels polymres strorguliers.. Mme si les carbones substitus de la chane principale non pas ncessairement quatre substituants diffrents (par rapport la fin de chane), il est important de les qualifier comme centres asymtriques (au sens de la chimie organique) par consquence ils sont nomms "pseudoasymtriques". Il existe deux mthodes pour dterminer la tacticit du polypropylne: la RMN (1H et 13C) et la spectroscopie infrarouge. L'attribution complte en RMN du carbone vient d'tre dcrite par Busico14, tandis que la dtermination en proton a t faite par Stehling and Knox en 197515. En utilisant les bandes 1167, 998, 973 et 841 cm-1, il est possible de calculer le pourcentage d'isotacticit du polypropylne16.

" "

"

QUELQUES PROPRITS DUES LA TACTICIT: " Polymres atactiques: % non ordonnes % bonne solubilit % temprature de fusion basse % faible charge la rupture " Polymres isotactiques: % faible solubilit % temprature de fusion leve % charge la rupture plus grande
7.2.1.1.2. Copolymres

Raction de polymrisation avec des monomres diffrents: -A-B-A-B-A-B-A-B1. copolymres alterns: 2. copolymres squencs: -A-A-A-A-B-B-B-B3. copolymres statistiques: alatoire (-A-B-B-B-A-A-) Pendant la guerre de 1939 1945, on a utilis le copolymre butadine/styrne comme caoutchouc synthtique. 7.2.1.2.
"

Polymres ramifis

Au sein d'un polymre, il y a quelques grandes chanes et plein de petites chanes latrales. Voici les ramifications les plus courantes:

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"

Ces polymres ont d'autres proprits physiques et chimiques que les linaires. Notamment, ils ont des proprits rhologiques intressantes au niveau de l'coulement.

Comment sont-ils forms ? Par arrachement d'un proton par le polymre en croissance sur la chane pour donner un nouveau radical, comme dcrit ci-dessous:
H H2C H H2C H2C CH2 CH2 CH2 H3C

Etc.

On doit ce niveau du cours parler de deux caractristiques importantes des polymres:


"

En premier lieu, de la masse molaire. Les polymristes en dfinissent deux: Ni Mi G i ! la masse molaire en nombre dfinit par M N . G Ni
! ! !

la masse molaire en poids dfinit par M P

GN M . GN M
i i i

2 i

"

la masse molaire viscosimtrique MV. Un exemple: soit le polymre AAABB avec MA = 2 et MB = 4, alors 3x2 5 2x4 14 . MN . 35 2 5 M Ensuite l'indice de polydispersit, I P . P . Cet indice donne une ide de l'homognit du MN milieu. Si IP est gal 1 on dit que le milieu est homogne et plus IP est diffrent de 1, plus le 16/04/2008

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Dr. Gilles OLIVE 79 milieu est htrogne. Cela donne aussi l'ide des diffrentes longueurs de chane obtenues lors de la polymrisation.

7.2.1.3.
" "

Polymres cycles dans la chane

Ils sont trs trs rigides et rsistent trs bien trs haute temprature. Dans certains cas, ils sont trop rigides ; on spare alors les cycles par des chanes que l'on nomme des chanes charnires. 7.2.1.4. Polymres tridimensionnels

Au niveau de la solubilit, il y a d'abord gonflement puis solubilit partielle ; il y a donc glification (insoluble et infusible).
7.2.2. Classement li certaines proprits

7.2.2.1.

Thermoplastiques

" " " " "

Les thermoplastiques sont drivs de polymres linaires ou lgrement ramifis. Ce sont des polymres longues chanes essentiellement, les chanes s'entremlent. Si la temprature augmente, l'entremlement diminue et la mise en uvre est facilite. A trs haute temprature, ils fondent et passe l'tat liquide. Allongement %: 100-500

Polymre thermoplastique: ramollit sous l'action de la chaleur et fond lorsqu'on le chauffe progressivement ; sa transformation est gnralement rversible. Exemples: PVC, polythylne (basse et haute densit), polypropylne, polystyrne.

Ceci explique pourquoi les macromolcules linaires sont longues, et donc plus l'importance des liaisons intermolculaires est leve, plus l'intervalle de ramollissement est large.

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7.2.2.2.

Dr. Gilles OLIVE Thermodurcissables

80

" " " "

Longues chanes pontes ; avec vritables liaisons chimiques. Impossible de les faire couler aprs chauffage. A trs haute temprature, ils cassent. Allongement %: 10

Polymre thermodurcissable: semble rsister la chaleur, sa forme ne peut tre modifie par chauffage, il carbonise sans ramollir ; sa transformation est irrversible. Exemples: polyurthanne, polysiloxane (silicone). 7.2.2.3. Elastomres

" " "

Ressemblent trs fort aux thermodurcissables. Trs lastiques: lasticit caoutchouteuse. Allongement %: % 500

Exemples: caoutchouc naturel, noprne (polychloroprne).


7.2.3. Classement li la morphologie

7.2.3.1.

Polymres amorphes

Il n'y a pas d'ordre grande distance: l'organisation se rapproche trs fort de celle des liquides.

Matire plastique amorphe17 Chimie des Matriaux 16/04/2008

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7.2.3.2.

Polymres semi-cristallins

Une partie du polymre est fortement organise grce au interaction de Van der Waals entre les chanes.

atactic part

iso- or syndiotactic part

Matire plastique partiellement cristalline17 On dfinit le taux de cristallinit comme tant la fraction molaire des units de monomres qui sont prsents dans la phase cristalline. X cristallinit
.

nombre de monomre dans la phase cristalline nombre total du monomre

A cause de la symtrie dans les polymres isotactique et syndiotactique, les polymres ont tendance cristalliser: ils sont donc appels polymre cristallin. Dans le cas o le polymre n'est pas totalement syndio ou isotactique, comme par exemple le polypropylne, seulement cette dernire partie cristallise et le polymre est appel semi-cristallin. D'un autre ct, un pur polymre atactique est un polymre lastique et est nomm polymre amorphe18. Le pourcentage de cristallinit peut tre dtermin en utilisant l'quation suivante19 dans le cas du polypropylne: % Crystallinity .
"H* f x 100 "HH f

-1 -1 19 20 "H* f : Heat of fusion of 100 % crystalline PP (50 cal.g (Ref ); 259 J.g (Ref ))

"HH f : Heat of fusion of graft copolymer Il est noter que l'quation d'Avrami peut aussi donner une ide de la cristallinit21 ; son concept est bas sur le temps de demi cristallisation calcul par la chaleur de fusion.

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7.2.3.3.

Polymres deux phases amorphes

Souvent il y a une phase de type caoutchoutique en prsence d'une phase thermoplastique. Cela permet d'avoir des polymres qui ont tout fait les proprits qu'on dsire qu'ils prsentent, avec la facilit de la mise en uvre.
Remarque: Dans les lastomres, on a un comportement intermdiaire entre le comportement d'un polymre amorphe et le comportement d'un polymre semi-cristallin. 7.3. Transition de phase au niveau des polymres

Il y a deux types de transition.


7.3.1. Transition vitreuse

C'est la transition la plus importante dans les polymres linaires amorphes et dans la phase amorphe des polymres semi-cristallins. Cela correspond au passage d'un tat vitreuxbb vers un tat caoutchouteux ; elle est note Tg.
Temprature de transition vitreuse: temprature laquelle un polymre passe d'un tat dur et fragile un tat mou et souple. Temprature de transition vitreuse: temprature pour laquelle un polymre des proprits plastiques.

Voici la temprature de transition vitreuse de quelques polymres courants:

Polymres
CH2 CH Cl CH
CO2CH3 CH3 CH2

Tg (C)
75 0
CH2

Polymres
O NH(CH2)6NH C O C
O

Tg (C)
O C O C
O C

(CH2)4

50 - 70 80 - 123

O(CH2)2O

(CH2)4

Cis

CH2

C
CH3

CH

- 72 - 53

O(CH2)2O

CH3 Si CH3 O

Trans

CH2

CH

CH2

7.3.2.

Fusion

Elle, par contre, se fait dans les polymres semi-cristallins.

bb

Se dit d'un solide homogne structure non cristalline.

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7.3.3.

Remarques et explications

Par contre, dans les polymres tridimensionnels (avec des ponts), il existe trs peu de transition car les ponts empchent les mouvements. A chaque transition, on augmente les mouvements au sein d'une molcule, essentiellement la rotation. Pour rappel, il existe trois types de mouvements: translation, vibration et rotation. Dans notre cas, il existe plusieurs rotation possible: 1. des chanes latrales 2. de courts segments de chane (c'est--dire de quelques monomres) 3. cordonne sur des longs segments de chanes (c'est--dire plusieurs dizaines de monomres) 4. d'une chane par rapport une autre. La transition vitreuse correspond la transition de 2. vers 3. La seule transition qu'on ne peut pas observer est la transition 3. vers 4. lorsqu'on est en prsence de polymres tridimensionnels. Ces transitions sont importantes, et en augmentant la temprature on augmente le nombre de rotation.
Les polymres ont des tempratures de fusion et de transition vitreuse. 7.4. Les adjuvants

Ce sont des produits en gnral organiques que l'on ajoute aux polymres pour amliorer une des proprits physiques, chimiques ou mcaniques. Les polyolfines contiennent en moyenne 1 2 % d'additifs et le PVC en contient en moyenne 10 %.
7.4.1. Plastifiants

Ce sont des solvants lourds haute masse molculaire qui vont partiellement rduire les interactions entre les chanes et transformer le matriau initialement rigide en matriau plus flexible. Un plastifiant ne doit pas tre extrait de la masse du polymre par volatilit (perte de souplesse, fragilisation). Sa tension de vapeur doit tre la plus faible possible. On en met par exemple dans le PVC.
Exemples de plastifiants pour le PVC: les plastifiants utiliss sont principalement des esters d'acides organiques. 90 % des plastifiants sont des phtalates (di-2-thyl-hexylphtalate, dioctylphtalate ou dibutylphtalate). On trouve aussi les adipates correspondants. Exemple: phtalates, phosphates, adipates, sbacates, starates

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7.4.2.

Stabilisants

Ils vont retarder ou ralentir la dgradation du polymre, dgradation qui peut se produire lors de la mise en uvre ou lors de l'utilisation. Une des fonctions essentielle des additifs est de freiner l'oxydation des polymres qui provoque un jaunissement, une perte de transparence ventuelle, l'apparition de craquelures en surface et qui joue sur les proprits mcaniques en diminuant la flexibilit ventuelle, la rsistance la traction. Cette oxydation est acclre par la temprature et les UV. Les additifs vont donc piger les radicaux en ragissant avec eux et/ou en absorbant l'nergie UV. 7.4.2.1. Anti-oxygnes

Il sert limiter l'oxydation de la matire plastique. Souvent utiliss pour le polythylne, le polypropylne dans le cas des thermoplastiques.
Exemple: amines aromatiques, drivs phnoliques

7.4.2.2.

Thermiques

Souvent utiliss pour le PVC afin d'viter un risque de dgagement d'acide chlorhydrique et donc un changement de couleur d ce dgagement.
Exemple: Starates, huile de soja poxyde, les drivs thioglycoliques de l'tain confrent la stabilit la chaleur

7.4.2.3.

Lumires

On mettra par exemple des absorbeurs de rayonnement ultraviolet. Une famille important d'additifs, les "Hals" (Hindered Amines Light Stabilizers) empche l'action des radicaux: Tinuvin 770 et Chimassorb 944 (CIBA): stabilisation UV des pare-chocs.

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Dr. Gilles OLIVE Irganox L135 (stabilisant des polyurthanes) et Irgafos 38 (stabilisation du polypropylne).

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Exemple: Sels de plomb, de Ba, Ca, Sn, et les mercapto-tains la stabilit la lumire

7.4.3.

Colorants et Pigmentscc

Ils servent colorer et ils doivent tre stables. Les colorants tant organiques, donc solubles feront une coloration en masse, alors que les pigments qui sont insolubles feront une coloration en surface ou bien dispers dans le polymre (ce qui revient une coloration en masse). En gnral les pigments sont plus stables et on les utilise dans le cas des trs hautes tempratures. Exemple de pigments: noir de carbone, oxyde de titane.
7.4.4. Anti-chocs

Polymre ou copolymre que l'on met dans le polymre de base pour former une matire plastique plusieurs phases. Cela permet notamment d'augmenter la rsistance aux chocs. On en met aussi dans le PVC.
7.4.5. Antistatiques

Ils limitent l'accumulation de charges la surface d'un polymre car il y a des poussires qui viennent se fixer et il y a un risque d'tincelles.
7.4.6. Ignifugeants

Molcules que l'on ajoute pour limiter l'amorage ou la propagation dans la combustion. Se sont gnralement des molcules organiques avec beaucoup d'atomes de brome.22-24

cc

Colorant: produits organiques essentiellement, en principe soluble. Pigments: composs minraux, insoluble (en suspension).

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16/04/2008

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86

7.4.7.

Lubrifiants

On les met pour faciliter la mise en uvre et notamment le dmoulage.


7.4.8. Charges

On en utilise pour diminuer le prix de revient (exemple: papier dchiquet, craie, farine de bois) ou bien pour apporter une proprit particulire: " tenue la chaleur (exemple kaolin, mica, silice) " tenue aux chocs et l'abrasion (cellulose, coton) " rsistance chimique (farine de bois, graphite)
Principales caractristiques des polymres courants25

7.5.

Caractristiques Brillance Opacit Transparence Barrire UV Ductibilit Flexibilit Mallabilit Rigidit Scable Souplesse Lgret Inertie chimique lectrique, thermique, phonique Thermique Abrasion Chocs Pression Temprature Temprature leve Traction Vieillissement
APET = PET amorphe CPET = PET cristallis

Pebd

Pehd Aspect

Type de polymre PET PVC PP

PS CRIS CHOC CRIS

PSE

X X CPET X APET X X Caractristiques mcaniques X X X X X X X X X X Isolation X

X X X X X X X

X CRIS CHOC X

X
Rsistance X X X X

X X X X X

X X X

CHOC

CRIS = cristallin

CHOC = trs rsistant

7.6.

Quelques polymres historiques17

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En production depuis Pays d'origine Nom de la matire plastique Produit(s) de dpart pour la synthse Prsentation habituelle

87
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomre Exemples d'applications

1859

GB

Fibre vulcanise

Hydrocellulose

Demi-produit

Thermodurcissable

Valises, joints

1869

USA

Cellulod

Nitrocellulose, camphre

Demi-produit

Thermoplastique

Balles de tennis de table, parures pour cheveux

1904

Galalithe

Casine

Demi-produit

Thermodurcissable

Boutons, boucles

1909/1923

USA, D/A

Phnoplastes/ Aminoplastes

Phnol, crsol, formaldhyde, partiellement chargs/Ure, mlanine, formaldhyde, partiellement chargs

Poudre, granuls

Thermodurcissable

Pices lectrotechniques, cendriers d'automobiles

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En production depuis Pays d'origine Nom de la matire plastique Produit(s) de dpart pour la synthse Prsentation habituelle

88
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomre Exemples d'applications

1930

Polystyrne

Benzne, thylne

Granuls

Thermoplastique

Emballages, jouets, matriaux cellulaires Catadioptres, coupoles transparentes, vitres incassables, panneaux lumineux pour publicit et signalisation Disques phonographiques, chssis de fentres, revtements Marguerites de machines crire, roues dentes, boulons, tubulures de freins d'automobiles

1933

Verre acrylique

Mthacrylate de mthyle

Granuls, demiproduit

Thermoplastique

1938

Chlorure de polyvinyle

Ethylne, chlore

Poudre, granuls

Thermoplastique

1938

Polyamide

Aminoacides, diacides, diamines

Granuls

Thermoplastique

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En production depuis Pays d'origine Nom de la matire plastique Produit(s) de dpart pour la synthse Prsentation habituelle

89
Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomre Exemples d'applications

1939

GB

Polythylne basse densit

Ethylne

Granuls

Thermoplastique

Films, corps creux

1940

Polyurthanne

Isocyanates, polyols

Liquides

Thermodurcissable/ Thermoplastique/ Elastomre

Articles de sport, meubles, matelas, isolation thermique, chssis de fentres

1941

USA

Polyttrafluorthylne

Ttrafluorthylne

Poudre

Thermoplastique

Revtements stables la chaleur, isolation lectrique Aprs renforcement la fibre de verre: botes aux lettres, rservoirs, cabines tlphoniques, pices coules, vitrification de sols

1941

USA

Polyesters non saturs

Diacides, diols ou polyols

Liquide en solution dans le styrne

Thermodurcissable

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En production depuis Pays d'origine Nom de la matire plastique Produit(s) de dpart pour la synthse Prsentation habituelle

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Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomre Exemples d'applications Moules de coule, masses d'tanchit, cbles, joints, agents d'imprgnation Aprs renforcement la fibre de verre: articles de sport, construction aronautique et navale, pices coules

1943

USA

Silicones

Silicium, chlorure de mthyle

Huiles, rsines, ptes

Thermoplastique/Ela stomre

1946

CH

Rsines poxydes

Epichlorhydrine, diphnylol-propane

Rsine liquide + durcisseur

Thermodurcissable

1955

Polythylne haute densit

Ethylne

Granuls

Thermoplastique

Corps creux, casiers bouteilles, tuyaux pression Vitres incassables, visires de casques intgraux, habillages de machines de bureau et d'appareils lectromnagers, panneaux de signalisation

1956

Polycarbonate

Bisphnol A

Granuls

Thermoplastique

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En production depuis Pays d'origine Nom de la matire plastique Produit(s) de dpart pour la synthse Prsentation habituelle

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Thermoplastique / Thermodurcissable / Elastomre Exemples d'applications Bacs de batteries, tuyaux, corps creux, articles mnagers et mdicaux Roues dentes, pices techniques pour: machines de bureau, appareils lectromnagers, tlphones, radios, lectrophones, tlviseurs

1957

Polypropylne

Propylne

Granuls

Thermoplastique

1958

USA

Polyactal

Formaldhyde

Granuls

Thermoplastique

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Dr. Gilles OLIVE 7.7. Quelques utilisations de polymres courants26 Numro d'identification Usages

92

Nom du polymre

Polythylne basse densit

Polythylne haute densit


Par rapport aux PEBD, les matriaux au PEHD ont une rigidit, une rsistance mcanique et un point de fusion suprieurs, mais ils prsentent une rsistance plus faible la fissuration provoque par l'environnement.

Polypropylne

Polyisobutne

7 (autre)

Poluchlorure de vinyle, PVC

Polystyrne

Polyttrafluorothylne, PTFE

Tflon,

7 (autre)

" couvertures de piscines " feuilles pour serres " films d'emballage " sacs glaon " sacs poubelles " flacons souples " couches internes de briques de lait, jus de fruits, ... " flacons plus ou moins rigides " poubelles " tuyaux " seaux " jerricans " casiers de manutention " rcipients Tupperware " rservoirs essence " bouteilles " sachets cuiseurs pour riz, ptes " rcipients pour margarine " meubles de jardin " emballages pour gteaux " fibres pour certains tapis de sol " classeurs " valisettes " botes de stockage " conduits d'aration " pare-chocs " chambres air " composants de cires synthtiques " support de rubans adhsifs " barquettes alimentaires " bouteilles " cartes de crdit " chssis et portes " tuyaux " ustensiles de mnage " jouets " gouttires " cltures " gobelets " botiers de radio, de magntophones " pare-douche " isolation thermique et phonique (polystyrne expans PSE ou frigolite) " tableaux de bord de voiture " isolants lectriques " revtements d'ustensiles de mnage (exemple poles) " joints de plomberie " garnitures de pompe " rcipients de laboratoire pour liquides corrosifs

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Dr. Gilles OLIVE 94 GAMME TYPE DES PROPRITS DES THERMOPLASTIQUES DU COMMERCE (SANS CHARGE ET SANS RENFORCEMENT)
(From Guide to Plastics, by the Editors of Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, Inc., New York, 1970.)

Nom du Thermoplastique

Rsistance la traction (lb/po) (ASTM D-638)

Allongement (%) (ASTM D-638)

Module de traction (105/po) (ASTM D-638)

Rsistance la compression (lb/po) (ASTM D-695)

Rsistance la limite lastique en flexion (lb/po) (STM D-790)

Duret**

Polythylne basse densit 600-3500 50-800 0,14-0,55 4800-7000 41-60 (Shore D) R10-R15 haute densit 3100-5500 20-1000 0,6-1,8 2200-3600 60-70 (Shore D) Polypropylne 4300-5500 200-700 1,60-2,25 5500-8000 6000-8000 R85-R11 Poly(chlorure de 5000-9000 2-40 3,5-6,0 8000-13000 10000-16000 65-85 (Shore D)*** vinyle) rigide Poly(chlorure de 1500-3500 200-450 900-1700 50-100 (Shore A)*** vinyle) souple Polystyrne* 5000-12000 1-2,5 4,0-6,0 11500-16000 8700-14000 M65-M80 Poly(mthacrylate 7000-12500 2-10 3,5-4,8 11000-21000 12000-19000 M61-M105 de mthyle) Nylon 6,6 9000-12000 60-300 1,75-4,15 6700-12500 No break R108-R120 Actate de 1900-900 6-70 0,7-6,0 2000-36000 2000-16000 R34-R125 cellulose * Type de gnral et rsistant aux tempratures leves ** Les chiffres prcds de M ou de R (symboles de l'chelle de duret) reprsentent les valeurs obtenues au moyen de duromtre Rockwell (ASTM D785) *** Les lettres A et D dsignent le type de duromtre Shore (ASTM D-2240)

lb: livre (masse) 1 lb = 0,45359237 kg po (ou in): pouce 1 po = 25,4 mm lb/po2: livre par pouce carr (masse surfacique) 1 lb/po2 = 703,0696 kg/m2 2 lbf/po : livre force par pouce carr (psi) (pression contrainte) 1 lbf/po2 = 6,898757 103 Pa lb.po2: livre - pouce carr (moment d'inertie)) 1 lb.po2 = 2,9264 kg.cm2

& HC .

5 (& H F = 32) 9 16/04/2008

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Dr. Gilles OLIVE 95 PROPRITS MCANIQUES GNRALES DES THERMOPLASTIQUES DU COMMERCE (SANS CHARGE ET SANS RENFORCEMENT)
(From Guide to Plastics, by the Editors of Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, Inc., New York, 1970.)

Nom du Thermoplastique Polythylne basse densit haute densit

Vitesse de combustion (Inflammabilit), (po/min) (ASTM D-635) Trs lent (1,00-1,04) Trs lent (1,00-1,04)

Temp. de flchissement (F 264 lb.po) (ASTM D-648)

Coefficient de dilatation thermique 10-5/F (ASTM D-696)

Absorption d'eau en 24 h (%) (ASTM D-570)

Effet des solvants organiques (STM D-790)

Effet de la lumire solaire (vieillissement)

90-120 110-130

5,6-11,1 6,1-7,2

< 0,02 < 0,01

Rsistant (au-dessous de 140 F)

Stabilisation ncessaire Types rsistants aux intempries, disponibles en toutes couleurs

Rsistant (au-dessous de 176 F) Rsistant (au-dessous de Polypropylne Lent 125-140 3,2-5,7 < 0,01 176 F) Se dissout ou subit un Poly(chlorure de Auto-extinguible 2,8-10,3 0,15-0,75 gonflement dans les vinyle) rigide* ctones et les esters Se dissout ou subit un Poly(chlorure de Lent autogonflement dans les 3,9-13,9 0,15-0,75 * vinyle) souple extinguible ctones et esters Soluble dans les Polystyrne** Lent 220 max 3,3-4,4 0,03-0,01 hydrocarbures aromatiques et chlors Soluble dans les ctones, Poly(mthacrylate Incombustible les esters, les 155-215 2,8-5,0 0,1-0,4 de mthyle) lent (0,6-1,3) hydrocarbures aromatiques et chlors Rsistant aux solvants Nylon 6,6 Auto-extinguible 150-220 4,4 1,5 ordinaires Soluble dans la plupart Actate de Lent auto111-195 4,4-10,0 1,7-7,0 des solvants ordinaires cellulose extinguible * Plastiques base de poly(chlorure de vinyle) homopolymre et de copolymre driv de chlorure de vinyle et d'actate de vinyle ** Types d'usage gnral et rsistants aux tempratures leves

Jaunissement et fendillement

Aucun Se dcolore lgrement Faible

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Dr. Gilles OLIVE 7.8. Les caoutchoucs27

96

La production mondiale, qui tait de 200 000 tonnes en 1915, atteignait 1 500 000 tonnes en 1940. La France dveloppa la culture de l'hva en Indochine. En 1930, la production couvrait le l/5e de notre consommation. En 1940, elle est arrive satisfaire nos besoins avec une production qui dpassait les 100 000 tonnes. Aujourd'hui, les pays producteurs de caoutchouc naturel sont essentiellement: la Malaisie, l'Indonsie et, dans une moindre mesure, la Guine. La France parvenait ainsi, grce l'Indochine, couvrir ses besoins. C'est peut-tre pour cela qu'elle n'a pas dvelopp des recherches sur les caoutchoucs synthtiques et qu'elle doit faire appel, aujourd'hui, des firmes trangres essentiellement implantes aux tats-Unis (Dupont de Nemours, Dow-Corning, Schell.) et l'Allemagne (Bayer). On peut le regretter car comme on l'a vu prcdemment, ce sont les Franais, la famille Bouchardat, qui firent la synthse de l'isoprne et sa polymrisation. Le Royaume-Uni, galement approvisionn par les propres plantations de ses colonies, s'intressa trs peu aux caoutchoucs.

7.8.1.

Les caoutchoucs synthtiques

L'Allemagne, par contre, n'avait pas de territoires outre-mer au climat propice la culture de l'hva. Le berceau de la fabrication d'un caoutchouc de synthse, approchant les qualits du naturel, se trouva logiquement dans ce pays. Dote d'une industrie chimique puissante, l'Allemagne perdant la guerre de 1914-1918 a t isole de tous les pays tropicaux. Ses laboratoires firent des recherches et mirent au point une gomme synthtique qui fut abandonne aprs la guerre cause de son prix de revient trop lev. Mais sous l'impulsion du national-socialisme, les recherches continurent et aboutirent l'obtention des bunas. En 1939, les usines avaient une capacit de production de 50 000 tonnes par an. Les Etats-Unis, aprs la mainmise du Japon sur les rgions productrices, ont dvelopp grande chelle, la fabrication du BUNA-S qu'ils ont appel GRS (Government Rubber Styrene). La production passait de 4 000 tonnes en 1942 700 000 tonnes en 1944. Les principaux caoutchoucs artificiels utiliss dans l'industrie sont les suivants: Copolymres de butadine et de styrolne: il s'agit de caoutchoucs artificiels courants, utiliss en association avec le caoutchouc naturel, en particulier pour la fabrication des pneumatiques dont ils amliorent leur rsistance l'abrasion.
Copolymres de butadine et de nitrile acrylique: ce sont des caoutchoucs artificiels qui rsistent aux attaques des solvants, huiles, contrairement au naturel qui double de volume lorsqu'il est en contact avec ces produits. Polymre de chloroprne: il s'agit du noprne, dcouvert en 1936 par la socit Dupont de Nemours. Il rsiste trs bien aux agressions de l'oxygne, de l'ozone, des huiles vgtales. Grce sa rsistance aux efforts mcaniques il est utilis chaque fois qu'on a besoin d'un lastomre pour amortir les chocs vibratoires: supports de moteurs par exemple. Copolymres de l'isobutylne: ils portent le nom de butyl. Ils rsistent aux acides forts, l'oxygne et l'ozone. Leur principale proprit est leur impermabilit aux gaz. Ils ont donc remplac, tout naturellement, le caoutchouc naturel pour la fabrication des chambres air. Polythylnes chlorosulfurs: commercialiss sous le nom d'hypalon, ils rsistent mieux que le noprne l'ozone, la chaleur (145/150 C), aussi bien que les nitriles aux essences et aux huiles. Ce sont les lastomres appropris pour enduire les toiles des embarcations pneumatiques type Zodiac. Viton: lastomre haute teneur en fluor, rsiste aux tempratures suprieures 240/260 C, en service continu et 330 C en service intermittent. On lui attribue galement une trs bonne tenue aux

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Dr. Gilles OLIVE 97 hydrocarbures, aux radiations nuclaires et une faible permabilit aux gaz. C'est le matriau idal pour rsoudre les problmes soulevs par l'industrie moderne. Caoutchoucs d'thylne et de propylne: les plus employs sont les terpolymres d'thylne, de propylne et de dine (EPDM) pour leur excellente rsistance au vieillissement et aux tempratures (-60 C +110 C). Ils sont utiliss dans l'industrie automobile (joints de pare-brises, de portes). Ils ont remplac le caoutchouc naturel pour la fabrication des tuyaux d'arrosage. Silicones: on les trouve sous forme liquide ou rsineuse suivant leur grandeur molculaire. Leurs caractristiques essentielles sont leur rsistance la chaleur (300 C) et au froid (-55 C). Translucides, ils sont utiliss pour la fabrication des jupes de masques de plonge, en chirurgie, etc. Elastomres thermoplastiques: il s'agit d'lastomres que l'absence de rticulation chimique apparente plus aux plastiques qu'aux caoutchoucs, mais qui possdent nanmoins, une certaine lasticit. On les rencontre de plus en plus dans la vie courante, en particulier pour la fabrication des semelles de nos chaussures.

7.8.2.

Autres lastomres naturels

La balata: (nom fminin) fournie par le balata (nom masculin), arbre que l'on trouve en Guyane et au Venezuela. Le latex qu'il fournit fut employ pour la fabrication de cbles sous-marins et les courroies de transmission. La gutta-percha: latex tir d'un arbre de Malaisie, il fut utilis comme isolant dans l'industrie et en prothse dentaire pour l'obturation provisoire des dents dpulpes ou pour l'obturation dfinitive des canaux radiculaires. Le guayule: arbrisseau cultiv pour sa forte tenue en caoutchouc naturel, sa production rapide et sa culture facile. En 1943 une usine fut cre au Mexique, destine approvisionner les Etats-Unis. Elle put fournir 70 tonnes par jour mais fut abandonne en 1946. Le tau-saghyz: plante semblable au pissenlit, cultive au Turkestan en 1934 par les Russes. Sur un bon sol elle peut donner 120 kg l'hectare. Les plantations furent petit--petit abandonnes au profit de l'hva et des caoutchoucs synthtiques.

7.8.3.

Proprits physiques du caoutchouc

Elasticit: parmi les proprits physiques du caoutchouc, la plus importante est son extrme lasticit, c'est--dire la facult qu'il possde de pouvoir supporter de grandes dformations et de revenir sensiblement sa forme initiale. On explique ce phnomne par la thorie suivante: le taux d'longation rsulte du passage d'une forme ramasse de la chane isoprne une forme tire. Au repos, les chanes sont enchevtres, replies sur elles-mmes pour former des pelotes. Lorsqu'on tire les fils on obtient une longueur plus importante. La proprit remarquable du caoutchouc est que l'tirement relch, la chane revint presque sa position originale. Compression: la forme de compression la rupture est d'environ 9 tonnes au cm2, valeur norme par rapport la rsistance la rupture par traction qui est au maximum de 250 300 kg par cm2. Le caoutchouc est le matriau idal pour supporter les tabliers de ponts et pour assurer la liaison des rails de chemins de fer avec les traverses.

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7.8.4.

Le latex d'hva

Le latex, tel qu'il est rcolt sur l'hva est une dispersion de caoutchouc dans un srum aqueux. Le latex coagulant spontanment quelques heures aprs la saigne, on ajoute de l'ammoniaque pour le conserver l'tat liquide. En augmentant le pH de la solution, les particules de caoutchouc qui avaient tendance se rapprocher naturellement l'air libre entranant la coagulation, s'loignent artificiellement les unes des autres. Utilis sous cette forme aqueuse, on peut fabriquer des gants de mnage, chirurgicaux, des articles d'hygine, des prservatifs et, en gnral, tous les articles parois minces. On incorpore au latex les ingrdients ncessaires la vulcanisation aprs les avoir finement broys pour les rendre plus actifs. On plonge dans cette composition des formes en verre ou en porcelaine, identiques l'objet que l'on dsire protger: des mains par exemple pour obtenir des gants. La coagulation du dpt se fait par schage, la vulcanisation la vapeur ou l'eau chaude. On peut galement remplir de latex liquide des moules et obtenir des objets qui diminueront de volume mais garderont la forme dsire. Une autre application du latex est celle du caoutchouc alvolaire. Le principe consiste, partir d'un mlange de latex ordinaire, ajouter, aux produits ncessaires la vulcanisation, un corps capable de dgager des bulles d'azote sous l'influence de la chaleur. C'est la technique utilise pour la fabrication des matelas, coussins, etc.
7.8.5. L'bonite

Concidence ou pas, en 1843, Thomas Hancock refit les mmes expriences que celles effectues par Goodyear peu de temps avant lui. Il remarqua que le chauffage prolong du caoutchouc dans du soufre fondu conduisait l'obtention d'une matire dure et noire. On donna ce matriau le nom d'bonite, de l'anglais ebony qui signifie bne. L'bonite est un produit dur et rsistant, susceptible d'un beau poli que l'on a pu observer sur les rouleaux d'anciennes machines crire. C'est l'un des meilleurs matriaux d'isolement. Un des dbouchs importants du caoutchouc durci a t la fabrication des bacs pour les batteries de voitures et des sous-marins. Aujourd'hui, le plastique a dtrn l'bonite. Marseille, la socit SIDMAP, 110, boulevard de la Capelette, a fabriqu pendant de longues annes, les enveloppes de batteries pour la socit STECO, fournisseur des grands groupes automobiles.
7.8.6. Quelques applications du caoutchouc aujourd'hui oublies

Vtements impermables en tissus caoutchouts Les inconvnients rencontrs avant 1840: mauvaises odeurs, dcomposition la chaleur, disparurent aprs la dcouverte de Goodyear. Ce furent les Anglais qui eurent, jusqu'en 1880, le monopole de la fabrication, d'o l'origine des noms tels que raglans (lord Raglan tait un gnral anglais), paletots (de l'anglais paltok). En 1880, les industriels franais fabriquent les tissus et parvinrent mme exporter. Ceux-ci furent abandonns aprs la guerre de 1939-1940, remplacs par des tissus plastifis l'aide de produits de synthse: nylon, polyester. Cependant les tissus caoutchouts sont toujours utiliss pour la confection de bottes, cuissardes, chapeaux marins et embarcations pneumatiques.

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Caoutchoucs dentaires Il s'agissait de mlanges base de caoutchouc fortement chargs en soufre et auxquels on ajoutait des colorants. Aprs plusieurs oprations: prises d'empreintes, confection d'un moule, le prothsiste plantait les dents en porcelaine, munies de leurs crochets, dans le caoutchouc, l o elles faisaient dfaut. L'ensemble tait vulcanis, dmoul, poli. Dans ce domaine comme tant d'autres, les rsines synthtiques ont remplac le caoutchouc. Fabrication des ponges Ce furent les Russes qui matrisrent leur fabrication bien avant la guerre de 1914-1918, en ralisant de superbes ponges rondes, rsistantes et de bonne conservation. De 1914 1920, Allemands et Amricains se disputrent le march. Ce n'est qu'en 1920 qu'un industriel franais s'intressa leur production. Il estimait le march 4 millions, chiffre qui ne fut jamais atteint, faute d'avoir trouv une souplesse quivalente celle de l'ponge naturelle.

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CHAPITRE 8: ANNEXES
8.1. ANNEXE 1 - Joints de Grain28

Dans la plupart des cas, la matire cristalline est compose de plusieurs cristaux. Il existe quelques exemples notoires de monocristaux, comme par exemples certains cristaux gologiques, dont les gemmes et pierres prcieuses, et des ralisations technologiques comme par exemple les aubes de turbine pour les moteurs d'avions de chasse, les semiconducteurs pour l'lectronique (germanium) ou les monocristaux d'tude, utiliss en recherche mtallurgique ou pour caractriser de nouvelles molcules pharmaceutiques. Mais dans le cas gnral, la matire est compose de plusieurs cristaux accols, qui ont une orientation diffrente ; on dit qu'elle est polycristalline. L'interface entre deux cristaux s'appelle un joint de grain (grain boundary).

Figure 8 - Matire polycristalline et joints de grain

Lorsque la diffrence d'orientation entre deux cristaux voisins est faible, le joint de grain peut se dcrire comme une succession de dislocations coin ; on parle alors de paroi de dislocations ou encore de joint de faible dsorientation.

Figure 9 - Joint de faible dsorientation - paroi de dislocations

Si la dsorientation est importante, alors seuls restent l'interface les atomes dont la position est commune aux rseaux des deux cristaux.

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Figure 10 - Joint de grande dsorientation - atomes communs aux deux rseaux

On constate que: " il y a des espaces vides dans le joint de grain par rapport au sein du cristal ; " les atomes du joint de grain ont moins de voisins qu'au sein du cristal. Il en rsulte que " la diffusion est plus rapide dans les joints de grain, puisqu'il y a plus de place pour circuler ; " de mme que pour les surfaces libres, l'nergie des atomes des joints de grain est plus importante que celle des atomes au sein du cristal, et donc des impurets vont pouvoir se lier aux joints de grain (phnomne de sgrgation).
ANNEXE 2 - Interactions dipolaires29

8.2.

Nous allons essayer de comprendre dans cette annexe les interactions microscopiques de type lectrostatique existant entre molcules (ou ions) et leur manifestation dans quelques exemples en chimie.
8.2.1. Diple lectrique

8.2.1.1.

Moment dipolaire permanent

Dans une molcule dpourvue de centre de symtrie, par exemple une molcule diatomique A-B, de longueur d. Si A est plus lectrongatif que B, le nuage lectronique est plus dense vers A. Tout se passe comme si A tait charg avec -' et B avec +' (' < e , la liaison n'est pas ionique). Le barycentre des charges positives ne correspond pas au barycentre des charges ngatives: la molcule est alors quivalente un diple lectrique c'est--dire deux charges +' et -' distantes de d.

On caractrise alors ce diple lectrique par son vecteur moment dipolaire orient du moins vers le plus et de norme: Chimie des Matriaux 16/04/2008

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I='xd Unit du systme international: C.m Unit usuelle: le debye (symbole D): 1 D = 3,336 .10-30 C.m Remarque: Lorsqu'on a plusieurs liaisons polarises dans une molcule, on fait la somme vectorielle de tous les moments dipolaires des liaisons pour trouver le moment dipolaire de la molcule. Plus I est grand, plus la molcule est polaire. Exemple: En se reportant la gomtrie des molcules suivantes (voir mthode VSEPR), on peut dterminer si la molcule est polaire ou non, ce qu'on vrifie exprimentalement par la mesure du moment dipolaire. molcule H2O HCl H2 C6H6 CCl4 8.2.1.2. moment dipolaire en debye 1,86 1,03 0 0 0 Moment dipolaire induit remarque polaire polaire apolaire apolaire apolaire

Sous l'effet d'un champ lectrique (cr par le voisinage d'un ion, d'une molcule,), le nuage lectronique d'un ion ou d'une molcule peut se dformer temporairement. Il apparat donc un moment dipolaire temporaire dit induit I i qui dpend du champ lectrique E appliqu et de la nature du nuage dform: Ii=(x#oxE Le coefficient de proportionnalit ( est d'autant plus grand que le nuage est facile dformer: ( est appel polarisabilit de la molcule. Unit dans le systme international: m3. Les molcules apolaires peuvent tre polarises et prsenter un moment induit temporairement de mme que les molcules polaires permanentes. Exemple: molcule polarisabilit en 10-24 cm3 remarque H2 0,79 apolaire O2 1,60 apolaire N2 1,76 apolaire Cl2 4,61 apolaire HF HCl HBr 2,46 2,63 3,61 polaire polaire polaire

Remarques: " on remarque sur la premire srie que plus le nuage lectronique est gros , plus il est polarisable. Chimie des Matriaux 16/04/2008

"

Dr. Gilles OLIVE 103 on remarque sur la deuxime srie que plus l'atome halogne associ H est gros plus la polarisabilit est grande.

8.2.1.3.

Etude exprimentale de la polarisation

Considrons un condensateur dont l'isolant est l'air sec ou le vide: lorsqu'il est charg, il rgne entre les plaques un champ lectrique Eo. La plaque positive est relie une lectroscope (ces deux lments sont isols, la charge totale est donc la mme pendant toute l'exprience). Si on introduit un matriau entre les plaques, l'lectroscope se dcharge, ce qui veut dire que la charge du condensateur augmente (la capacit du condensateur augmente), le champ lectrique rsultant est lui diminu entre les plaques: E < Eo.
Rappel: la capacit d'un condensateur est proportionnelle la constante dilectrique du milieu isolant qui le constitue #r. Pour un condensateur plan: C = #o #r S /d o S est la surface des plaques et d leur distance , #o la constante dilectrique du vide.

En effet dans le matriau les diples induits dans le matriau s'orientent dans le champ lectrique et ils modifient le champ lui-mme: E = Eo - Epolarisation

E polarisation est d'autant plus grand que les diples induits I i et donc la polarisabilit ( sont grands. Chimie des Matriaux 16/04/2008

Dr. Gilles OLIVE 104 Plus ( est grand plus la capacit sera grande mais aussi #r: la constante dilectrique du matriau caractrise donc aussi la polarisabilit des molcules.
Remarque: en pratique la dtermination des caractristiques des dilectriques se fait en soumettant le matriau une tension oscillante de frquence variable.

8.2.2.

Interactions molculaires

Les forces d'interactions molculaires ou ioniques qui s'exercent au sein des milieux liquides ou solide peuvent tre modlises de la faon suivante: interactions coulombiennes (charge lectrique/charge lectrique) ou interactions dipolaires dites forces de Van der Waals. 8.2.2.1. Force de Coulomb

La force coulombienne F = (4C #o #r)-1 qq'/r2 dpend de la constante dilectrique du milieu: plus un solvant est polaire, #r grand, plus cette force est faible. On peut comprendre alors que dans un solvant fortement polaire, les cations et les anions d'un sel que l'on dissout ont des interactions faibles facilitant leur dispersion. Autre illustration: un acide AH est plus fort dans un solvant plus polaire (exemple: HNO3 est un acide fort dans l'eau, faible dans le mthanol qui est moins polaire). Ce ne sont cependant pas les seules interactions intervenant lors de la dissolution ou dissociation. 8.2.2.2. Forces de Van der Waals:

Les forces de Van der Waals, d'intensit faible, sont cependant d'une importance considrable pour expliquer la plupart des comportements de ces produits vus leur nombre trs important. Elles sont de diverses natures. Elles sont en 1/r7, ce qui veut dire qu'elle diminue rapidement avec la distance. On peut comparer leur importance en exprimant l'nergie qu'il faudrait fournir pour rompre ces interactions.
8.2.2.2.1. interaction diple permanent/diple permanent (forces de Keesom)

FK = k I 12I 22 / r7 Energie = 0,5 3 kJ/mol


8.2.2.2.2. interaction diple permanent/diple induit (forces de Debye)

FD = k' ( I 2 / r7 Energie = 0,02 0,5 kJ/mol

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8.2.2.2.3. interaction diple induit/diple induit (forces de London)

105

FL = k'' ( 1( 2 / r7 Energie = 0,5 30 kJ/mol (plus importante que les prcdentes)


8.2.2.2.4. cas particulier: la liaison hydrogne

interaction diple/diple entre deux groupements d'une mme molcule ou de deux molcules voisines. " Premier groupement: atome d'hydrogne li un atome fortement lectrongatif (moment dipolaire fort) exemples: O-H, N-H, F-H " Deuxime groupement: atome porteur d'un doublet non liant (polarisabilit trs forte) exemple: -O-, -N-, BEnergie = 5 40 kJ/mol
Remarques: Energie d'une liaison covalente = 100 500 kJ/mol

Force de rpulsion entre nuage lectronique en 1/ r 13 prdominante courte distance.


8.2.3. Consquences des forces de Van der Waals

8.2.3.1. solide non argon krypton xnon dihydrogne dioxygne dichlore

Energie de cohsion dans solides molculaires energie de cohsion en kJ/mol 2,5 8,5 12 16 1 8,6 31 temprature de fusion en K 24 84 117 161 14 54 172

De H2 Cl2 ou de Ne Xe: nuage lectronique de plus en plus gros => polarisabilit de plus en plus forte => interaction diple induit/diple induit de plus en plus forte 8.2.3.2. Solubilisation et miscibilit

Plus les molcules d'un solut peuvent donner d'interactions avec celles d'un solvant et plus grande sera la solubilit dans ce solvant - il en est de mme pour la miscibilit entre deux liquides.

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106 solubilit dans l'eau 0,4 g/L 75 g/L

Exemple 1: produit n- pentane CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 dithylther CH3-CH2-O-CH2-CH3 proprits apolaire interaction possible avec l'eau par l'oxygne (polarisation possible et liaison hydrogne possible) molculaire polaire et double possibilit de former des liaisons hydrogne

1-aminobutane CH3-CH2-CH2-CH2-NH2

trs soluble

Exemple 2: H-I: molcule trs polaire => interaction diple permanent/diple permanent avec l'eau suffisamment forte pour rompre la liaison => solubilisation avec ionisation I-I: molculaire apolaire => peu soluble dans l'eau gros nuage lectronique => polarisation induite l'approche de la molcule d'eau => cette interaction (faible) permet la dispersion de I2 dans l'eau en petite quantit. Rappel: pour dissoudre I2 dans l'eau, on le dissout en fait dans une solution de KI alors il se forme l'ion I3- polaire => interaction diple/diple avec l'eau forte => solubilisation importante 8.2.3.3. Tension superficielle, formation de micelles

Tensio-actif: prsente une " tte " polaire => interaction diple permanent/diple permanent avec l'eau => orientation du tensio-actif telle qu'on minimise l'nergie du systme.

8.3.

ANNEXE 3 - Cristallographie30

Un article de Wikipdia, l'encyclopdie libre. La cristallographie est la science qui se consacre l'tude des substances cristallines l'chelle atomique. L'arrangement spatial des atomes dans la matire est troitement li ses proprits. L'tat cristallin est dfini par un caractre priodique et ordonn l'chelle atomique ou molculaire. Ce caractre priodique est appel la maille lmentaire. Elle est en rapport avec des disciplines aussi diverses que la physique, la chimie, la biophysique, la biologie, la mdecine, les sciences des matriaux, la mtallurgie ainsi que les sciences de la terre.

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8.3.1.

Historique

Le cristal, d'abord simple objet de curiosit, passionna les collectionneurs avant d'intriguer les savants qui, en tudiant sa structure, bauchrent les premires thories sur la constitution intime de la matire. La loi des indices rationnels ou des troncatures simples fut dfinie par l'Abb Hay en 1774. Par observation du phnomne de clivage de la calcite, il a dtermin les "molcules intgrantes" c'est-dire les paralllpipdes identiques constituant les cristaux et suite cela, il a t dduit que chaque face d'un cristal peut tre repre dans l'espace par des nombres entiers.
8.3.2. Les bases

La matire solide est compose d'atomes, que l'on peut voir comme des boules lmentaires qui s'assemblent. Elles peuvent s'assembler de plusieurs manires: quelques boules s'assemblent pour former une molcule, c'est le cas des gaz, des liquides, des polymres (caoutchoucs, plastiques, papiers, protines,...), ces matriaux comportent des milliards de molcules semblables. Les boules s'agencent de manire irrgulire, on a alors de la matire dite "amorphe" (ou "vitreuse"), comme par exemple le verre, ou encore elles s'entassent de manire ordonne, c'est alors un cristal.
8.3.3. Le cristal

Le cristal est un solide structure constitue d'atomes ordonns dans un rseau priodique et mme tripriodique et symtrique. Il a des proprits de symtrie avec des axes directs et inverses, des miroirs, des plans et des centres de symtrie. Un cristal peut tre isotrope (mme indice de rfraction de la lumire dans toutes les directions) ou anisotrope (deux indices diffrents dans deux directions perpendiculaires). La maille lmentaire est le plus petit volume cristallin conservant toutes les proprits physiques, chimiques et gomtriques du cristal. Elle est dfinie par trois angles ', (, ) et par trois vecteurs. 8.3.3.1. Le rseau cristallin

Un rseau est un ensemble de points ou nuds en trois dimensions qui prsente la proprit suivante: lorsque l'on se translate dans l'espace selon certains vecteurs, on retrouve exactement le mme environnement. Il y a donc une priodicit spatiale. Cela permet de dfinir sept systmes cristallins de base: cubique, ttragonal, orthorhombique, hexagonal, monoclinique, triclinique, trigonal. 8.3.3.2. Le rseau de Bravais

Le franais Auguste Bravais dfinit, en 1848, partir des diffrentes combinaisons des lments de symtrie cristalline, 32 classes de symtrie, qui elles-mmes se rpartissent en 14 types de rseaux (il n'existe pas d'autre faon de disposer des points dans l'espace, afin de raliser un rseau ou une maille, de manire ne laisser aucun volume libre entre les rseaux). Les 14 rseaux de bravais sont des expansions des 7 formes primitives de cristaux.

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8.3.3.3.

Dr. Gilles OLIVE Les indices de Miller

108

Hay a dfini des indices (P, Q, R) qui permettent de reprer dans l'espace les faces d'un cristal. Miller, pour simplifier, a dit qu'il ne fallait pas utiliser P, Q et R mais leurs inverses (1/P, 1/Q, 1/R) qui seront nots h, k, l. Ils doivent tre entiers, premiers entre eux et de valeurs simples. 8.3.3.4. Les groupes d'espace

Vers 1890, Fedorov et Schoenflies - indpendant l'un de l'autre - dmontrrent l'existence de 230 groupes, qui reprsentent toutes les combinaisons possibles de rseaux et d'oprations de symtrie. Si on limite l'application de ces lments de symtrie aux faces externes et aux proprits physiques des cristaux, on rduit, de toute faon, le nombre de combinaisons possibles 32 groupes cristallins.
8.3.4. La cristallogense

La cristallognse est la formation d'un cristal, soit en milieu naturel, soit de faon exprimentale.
8.3.5. Diffraction

8.3.5.1.

Principe

Max von Laue eut l'ide d'irradier les cristaux avec des rayons X, car il pensait que le rseau cristallin ferait dvier le rayonnement de la mme faon que la lumire est dvie dans certains minraux transparents. L'exprience que des collgues ralisrent sur un cristal de sulfate de cuivre lui permit de faire la dmonstration de la structure priodique des empilements d'atomes dans les cristaux et de la nature ondulatoire du rayonnement X. La dtermination minralogique s'effectue le plus souvent en mesurant la diffraction du rayonnement lectromagntique des rayons X, dont les longueurs d'onde, comprises entre 0,01 et 10 nm, sont de l'ordre des distances qui sparent les plans atomiques des rseaux cristallins. Lorsque le cristal tudier est irradi par un fin faisceau de rayons X, chacun des atomes du cristal rflchit une onde de faible amplitude, qui se propage dans toutes les directions. Les ondes issues des atomes interfrent, faisant apparatre sur le film photographique qui les reoit des taches qui correspondent au maximum des ondes en phase; les autres, en opposition de phase, se sont annules. 8.3.5.2. Rseau rciproque

Au niveau d'un cran situ une distance d' des centres diffuseurs secondaires, on observera des figures de diffraction qui permettent de visualiser les perturbations cres par les interfrences cites prcdemment. Le rseaux rciproque est l'image que l'on obtient partir de la figure de diffraction. 8.3.5.3.
" "

Appareillage utilis en cristallographie

Le microscope polariseur analyseur Le diffractomtre 16/04/2008

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109

8.3.6.

Applications

On applique les mthodes cristallographiques en physique, chimie, biologie, biochimie, mdecine et en sciences de la terre. Elle est intressante car elle permet l'analyse des substances organiques et inorganiques.
ANNEXE 4 - Vocabulaire des matriaux31

8.4.

Le vocabulaire t tlcharg sur Internet. Malheureusement je n'ai pas le nom de l'auteur. S'il se reconnat qu'il me contacte.
Nota:
Chim(Al) correspond au symbole chimique et Mt(A) correspond au mtallurgique, ce dernier n'existe plus mais vous pouvez toujours le rencontrer.

8.4.1.
A%

Acier alli Acier coul Acier demi-doux Acier demi-dur Acier doux Acier dur Acier extra doux Acier extra dur Acier faiblement alli Acier fortement alli Acier inoxydable Acier lamin Acier moul Acier non alli Acier rapide Acier trfil Acier Agrgat Alliage fer carbone Alliage Allotropie Aluminium Argent Atome Austnite

Allongement en % d'un matriau. Si A % < 5 %, on a un matriau cassant, si A % > 5 % on dit que le matriau est ductile, et si A % > 35 % on a un matriau mallable Alliage d'acier et d'un autre mtal. Acier trs dur, riche en carbone, obtenu par moulage. 0,25 0,40 % de carbone. 0,40 0,60 % de carbone. 0,15 0,25 % de carbone. 0,60 0,70 % de carbone. < 0,15 % de carbone. > 0,70 % de carbone. Aucun lment d'addition ne dpasse 5 %. Au moins un lment d'addition dpasse 5 %. Acier fortement alli rsistant aux agents de corrosion. Teneur modre en carbone, idal pour l'obtention de tle et profil. Voir acier coul. Acier pur sans lment d'addition. Acier trs dur (Outils de coupe: Fraisage, tournage, ...). Acier dur, idal pour l'obtention de fil et cble. Alliage de fer et de carbone < 1,7 %. Union intime et solide d'lments primitifs distincts. Voir Acier. Produit rsultant du mlange d'un mtal avec d'autres lments mtalliques ou non. Proprit d'un corps de se prsenter sous plusieurs formes ayant des proprits physiques diffrentes. Chim(Al), Mt(A). Mtal blanc brillant, ductile et mallable, s'altrant peu l'air. Chim(Ag). Mtal prcieux blanc, brillant, trs ductile. Constituant lmentaire de la matire, assemblage de particules fondamentales. Constituant micrographique des aciers. Existant de 900 C 1300 C. Mlange 16/04/2008

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Dr. Gilles OLIVE de fer * et de carbone dissout.

110

8.4.2. Bronze 8.4.3. Carbone

Alliage de cuivre et d'tain(4 22 %).


C

Corps simple non mtallique constituant essentiel des charbons, graphites et diamants. Combinaison de carbone et d'un autre corps simple. Carbure Carbure de fer qui se forme dans les aciers et les fontes blanches. Cmentite Matriaux qui n'est ni un mtal ni un produit organique. Cramique Chim(Cr), Mt(C). Mtal blanc, dur, inoxydable. Utilis comme revtement Chrome protecteur. Mtal blanc rougetre, dur et cassant. Chim(Co) Mt(K). Cobalt Opration de dformation chaud d'un mtal ou d'un alliage. Corroyage Corps solide, pouvant affecter une forme gomtrique bien dfinie, et caractris Cristal par une rpartition rgulire et priodique des atomes. Chim(Cu), Mt(U). Mtal de couleur rouge brun, mallable et ductile. Cuivre Cupro-aluminium Alliage de cuivre et d'aluminium. Alliage de cuivre et de nickel. Cupronickel Alliage de cuivre et plomb. Cuproplomb
8.4.4. D Diagramme expliquant les traitements thermiques et la formation des aciers et Diagramme ferdes fontes. carbone Proprit d'un mtal s'tirer, s'allonger sans se rompre. Ductilit 8.4.5.
E Ecrouissage

Elastomre Emboutissage Etain Eutectique Eutectode

(N:mm), Module d'lasticit longitudinal. Plus E est grand, plus le matriau est rigide. Action de travailler un mtal ou alliage une temprature infrieure sa temprature de recuit et au de la de sa limite d'lasticit, afin de lui donner du ressort et d'augmenter sa rsistance la dformation Polymre possdant des proprits lastiques analogues au caoutchouc. Action de marteler, comprimer chaud ou froid une pice de mtal. Chim(Sn), Mt(E). Mtal blanc, brillant, trs mallable. Point de fusion bas. Fonte contenant un seul constituant un seul lment: la ldburite (4,3 % de carbone). Acier contenant un seul constituant un seul lment: la perlite (0,83 % de carbone).
F

8.4.6. Fer ( (alpha) Fer ' (delta) Fer * (gamma)

Existe de 0 906 C, maille cubique centre. 0,008 % 0,025 % de carbone. Existe entre 1401 et 1528 C, peu d'importance dans le monde industriel. Existe entre 906 et 1401 C, maille cubique faces centres. 1,7 % de carbone 1135 C. 16/04/2008

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Ferrite Fibre Fluage Fonte graphite lamellaire F.G.L Fonte graphite sphrodale F.G.S Fonte allie Fonte blanche Fonte grise Fonte mallable MB, MN ,MP Fonte Forgeage

Dr. Gilles OLIVE 111 Mlange de fer a et de carbone. Varit allotropique de fer pur prsente dans les aciers Elments filamenteux allongs tisss ou non. Dformation lente que subit un matriau soumis une contrainte permanente. Voir fonte grise.

Addition de magnsium avant moulage. Addition d'un lment supplmentaire en vue d'obtenir des caractristiques particulires. A base de carbure de fer. A base de carbone sous forme de graphite Bonne mallabilit due la structure particulire de son graphite Alliage fer carbone 1,7 6,67 % de carbone. Elabor directement partir du minerai de fer. Action de faonner (gnralement chaud) un mtal ou alliage par dformation plastique.

8.4.7.

8.4.8. Haut fourneau


Hypereutectode Hypoeutectode

Appareil cuve, chauff au coke, dans lequel s'effectue la rduction du minerai de fer et l'obtention de la fonte. Acier de 0,83 1,7 % de carbone. Perlite + ferrite. Acier de 0,008 0,83 % de carbone. Perlite + cmentite.
I

8.4.9.
Inox

Voir acier inoxydable.


8.4.10. J

8.4.11.

8.4.12.
Laiton Ldburite

Alliage de cuivre et de zinc. 46 % de zinc. Constituant microscopique des alliages ferreux. Alliage de fer et de carbone 4,3 % de carbone.
M

8.4.13. Magnsium
Maille Maillechorts

Chim(Mg), Mt(G). Mtal solide blanc, argent. Pouvant brler l'air avec une flamme blouissante. Rseaux cristallins forms par l'empilement des atomes. Alliage de cuivre, nickel et zinc imitant l'argent. 16/04/2008

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Mallabilit Manganse Matriaux composites Matriage Mtal Molybdne Monomre

Dr. Gilles OLIVE 112 Proprit d'un mtal a tre faonner et rduit en feuilles. Chim(Mn), Mt(M). Mtal gristre trs dur et trs cassant. Association d'un matriau de base (Mtal, cramique, rsine) avec une fibre ou un agrgat d'un autre matriau. Action de former une emprunte sur une pice a l'aide d'une forme creuse ou bombe. Corps simple caractris par son clat. Aptitude la dformation. Conduisant gnralement bien la chaleur et l'lectricit. Chim(Mo), Mt(D). Mtal blanc, dur, cassant et peu fusible. Compos chimique constitu de molcules simples.

8.4.14.
Nickel

Chim(Ni), Mt(N). Mtal d'un blanc gristre, brillant, cassure fibreuse.


8.4.15. O

Or

Chim(Au). Mtal prcieux d'un jaune brillant. Inaltrable l'air et l'eau.


8.4.16. P

Perlite Phosphore Plastique Plastique Plomb Polycarbonate Polymre Polymrisation Polypropylne

Constituant microscopique des alliages ferreux. Alliage de fer et de carbone 0,83 % de carbone. Chim(P), Mt(P). Corps simple reprsent par plusieurs formes allotropiques. Mallable, qui peut tre faonn par modelage. Matire synthtique constitue de macromolcules susceptible d'tre modeler (Gnralement chaud). Chim(Pb), Mt(Pb). Mtal dense d'un gris bleutre, trs mallable. Point de fusion bas. Matire plastique transparente et trs rsistante aux chocs. Corps form partir de monomre se liant les uns aux autres par une raction. Raction transformant des monomres en un polymre. Matire plastique obtenue par polymrisation du propylne.
Q

8.4.17.

8.4.18.
Re Recuit Rsilience Rsine Epoxy Rsine Polyester Revenu Rr

Limite lastique. Chauffage d'un matriau mtallurgique suivi d'un refroidissement lent en vue d'assurer son quilibre structural et physico-chimique. Caractristique mcanique qui dfinit la rsistance aux chocs des matriaux. Compos macromolculaire naturel ou synthtique utilis dans la fabrication de matire plastique contenant un poxyde. Compos macromolculaire naturel ou synthtique utilis dans la fabrication de matire plastique contenant un alcool. Chauffage d'un matriau mtallurgique une temprature infrieure celle de la trempe en vue de dtruire l'tat de faux quilibre. Rsistance la rupture. 16/04/2008

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113

8.4.19. Silicium

Chim(Si), Mt(S). Non mtal de couleur brune ou gris plomb selon son tat.

8.4.20. T Thermodurcissab Qui possde la proprit de durcir au-dessus d'une certaine temprature et de ne pouvoir reprendre sa forme primitive de faon rversible. le Thermoplastique Qui se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant de faon rversible. Chim(Ti), Mt(T). Mtal blanc et dur. Titane Refroidissement rapide d'un matriau mtallurgique ou du verre, afin d'obtenir Trempe une structure stable chaud temprature ambiante. Chim(W), Mt(W). Mtal de couleur gris noir trs dur. Tungstne 8.4.21. U

8.4.22. Vanadium Verre

Chim(V), Mt(V). Mtal blanc. Substance solide, transparente et fragile, obtenue par la fusion d'un sable siliceux avec du carbonate de sodium ou de potassium
W

8.4.23.

8.4.24.

8.4.25.

8.4.26.
Zinc

Chim(Zn), Mt(Zn). Mtal d'un blanc bleutre, peu altrable.

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114

8.5.

ANNEXE 5 - Diagrammes Fe-C

8.5.1.

Version 1: Diagramme fer+carbone simplifi32

Ce diagramme dcrit les diffrents tats du mlange fer+carbone selon la proportion de fer et de carbone dans le mlange. Au-dessus de 2 % de carbone on parle de fontes, en dessous de 1,7 % de carbone on parle d'acier. En rouge, la ligne Ac3-Ac1 dite limite d'austnisation. L'austnite (de Austen, mtallurgiste anglais) Fer * constituant de l'acier n'existant de manire stable qu' haute temprature (ligne Ac3Ac1). Ce constituant ne peut tre obtenu temprature normale que par une trempe trs rapide aprs avoir t amen la temprature d'austnisation. L'austnite est compose de fer cristallis sous la forme cubique faces centres. Cette cristallisation donne un matriau plus dense et plus dur que la ferrite. Austnisation Opration consistant obtenir de l'austnite. Austnitique Se dit d'un acier qui contient de l'austnite. La ferrite (Fer () est compose de fer cristallis sous la forme cubique centr. La ferrite ne dissout pratiquement pas le carbone. Au-dessus de la ligne Ac3-Ac1 le Fer a se transforme en Fer *. La cmentite est un compos chimique de formule Fe3C trs dur, mais cassant. La cmentite est le composant principal des fontes.

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8.5.2.

Dr. Gilles OLIVE Version 2: Diagramme fer+carbone33

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! ! ! ! ! ! ! !

Fer (: doux et trs mallable. Il est magntique et ne dissout pas le carbone. Etat stable du fer jusqu' 740 C environ. Fer ): Etat transitoire. Non magntique. Ne dissout pas le carbone. Fer *: Prend naissance vers 860 C. Etat stable depuis 860 C jusqu' la fusion du mtal. Il n'est pas magntique et dissout le carbone. Ferrite: fer ( pur. Cmentite: combinaison chimique dfinie: Fe3C. Perlite: mlange en proportion eutectique de ferrite et de cmentite titrant 0.9 % de carbone et contenant environ 0.87 % de ferrite et 0.13 % de cmentite. Austnite: solution solide de carbone dans du fer. Peut dissoudre jusqu' 1.7 % de carbone. Produits intermdiaires de transformation de l'austnite en perlite: martensite, sorbite, troostite, osmondite, etc., tats d'quilibre et fonction de la vitesse de refroidissement.
8.5.3. Version 3: Diagramme fer+carbone34

ACIER L'acier est un alliage compos essentiellement de fer, contenant jusqu' 2 % de carbone en masse (audel, on parle de fonte), et ventuellement d'autres lments. La prsence de carbone rend progressivement l'acier plus dur, mais plus cassant.

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COMPOSITION DES ACIERS On distingue plusieurs types d'aciers selon leur structure cristallographique: " les aciers ferritiques, qui ont une symtrie cristalline cubique centre (fer ') ; " les aciers austnitiques, qui ont une symtrie cristalline cubique faces centres (fer ) ou austnite) ; " les aciers martensitiques, qui contiennent des aiguilles de carbures (martensite).

Le diagramme fer-carbone permet de visualiser la forme d'acier que l'on a selon la temprature et la teneur en carbone. Toutefois, ce diagramme n'est valable que pour des aciers non-allis, c'est--dire ne contenant que du fer et du carbone. Certains lments d'alliage favorisent par exemple la forme ) (on parle d'lments gammagnes: nickel et manganse).

Figure 11 - Diagramme de phase fer-carbone, permettant de visualiser les conditions d'existence des formes d'acier

Sur ce diagramme, on parle d'acier jusqu' 1,7 % en masse de carbone, mais ont peut avoir des aciers contenant plus de carbone lorsque l'on ajoute des lments d'alliage. Le carbone provient du procd de rduction du minerai, qui se fait avec du charbon dans un hautfourneau. Selon les proprits dsires, on ajoute ou on enlve des lments d'alliage: " le bore renforce la cohsion des joints de grains, on en ajoute parfois en faible teneur (quelques centaines de ppm en masse) ; " le soufre fragilise l'acier, par prcipitation de sulfures aux joints de grains, on l'enlve donc lors de l'laboration ; " le nickel et le chrome protgent de la corrosion en venant former une couche passive, ils sont donc prsents dans les aciers dits "inoxydables" ; " mais aussi le magnsium, l'aluminium, le silicium, le titane, le manganse, le cobalt, le zinc, l'yttrium...

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Dr. Gilles OLIVE 117 Il existe des aciers faiblement allis, faibles teneurs en carbone, et au contraire des aciers contenant beaucoup d'lments d'alliage (par exemple, un acier inoxydable typique contient 10 % de nickel et 18 % de cuivre en masse). PROPRITS DES ACIERS Ils ont un module d'Young d'environ 200 GPa, indpendamment de leur composition. Les autres proprits varient normment en fonction de leur composition, du traitement thermo-mcanique et des traitements de surface auxquels ils ont t soumis.

8.5.4.

Version 4: Les diffrentes phases d'un acier35

Les alliages fer-carbone se solidifient en donnant naissance aux solutions solides interstitielles d'une part, de la cmentite ou du graphite d'autre part. On peut alors tablir un diagramme d'quilibre (diagramme ci dessous):

L'apparition de graphite ou de cmentite dpend de la vitesse de refroidissement de l'alliage et de la prsence de divers lments. La cmentite peut, au cours du refroidissement tre dcompose en carbone et en fer, suivant la raction: Fe3C & 3 Fe +C Par contre, la raction inverse de combinaison du fer et du carbone ne se produit jamais l'tat solide. 8.5.4.1. Le diagramme d'quilibre est obtenu par refroidissement lent

aprs chauffage temprature leve. Il est donc utilisable uniquement pour dterminer les constituants d'une fonte ou d'un acier refroidi lentement, aprs un traitement de recuit par exemple (mais jamais aprs traitement de trempe). La dtermination des phases et des constituants d'un acier une temprature donne est fournie par la lecture du diagramme. En effet, l'tude systmatique des tapes de refroidissement lent des diffrents aciers indique la structure et les proprits des produits obtenus. Chimie des Matriaux 16/04/2008

Dr. Gilles OLIVE " " "

118

Pour un acier hypoeutectode (% C < 0.8 %) l'austnite (*) se transforme en ferrite (() et en perlite(( + Fe3C). Pour un acier eutectode (% C = 0.8 %), on obtient de la perlite (( + Fe3C). Pour un acier hypereutectode (% C > 0.8 %), on obtient de la perlite (( + Fe3C) et cmentite (Fe3C). 8.5.4.2. Lors du refroidissement rapide d'un acier,

l'austnite ne se transforme plus en perlite. De nouveaux constituants (hors quilibre) apparaissent. Leur existence dpend de la vitesse de refroidissement. Ce sont: " la troostite (refroidissement moyennement rapide) " la bainite (refroidissement assez rapide) " la martensite (refroidissement trs rapide)
8.5.5. Version 5: Diagrammes d'quilibre36

Un diagramme d'quilibre est une reprsentation des transformations solide-liquide ou solide-solide d'un alliage. La partie haute temprature est forme par le diagramme fusion-solidification, et la partie basse temprature est constitue des lignes de transformation.
Diagramme fusion - solidification d'un alliage binaire:

A une temprature TM, la composition de la phase solide se lit sur le solidus et celle de la phase liquide sur le liquidus.
Points spciaux des diagrammes: - Point eutectique: point unique o se produit une raction eutectique:

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Dr. Gilles OLIVE 119 Liquide <-> solution solide a de concentration n + solution solide b de concentration m + chaleur. - Point pritectique: point unique o se produit une raction pritectique: Liquide + solution solide b de concentration y <-> solution solide a de concentration x + chaleur. - Point eutectode: point unique o se produit une raction eutectode: Solution solide g <-> solution solide a de concentration N + solution solide b de concentration M. Application aux alliages Fer - Carbone:

Diffrentes varits allotropiques du fer: - Fe(: cI, stable de Tambiante 906 C. Il dissout trs peu de C (0,8 % 723 C) - Fe): cF, stable de 906 C 1400 C. Il dissout un peu plus de C (2 % 1150 C) - Fe': stable de 1400 C 1540 C.

Il existe deux diagrammes Fer - Carbone, car il existe du C l'tat libre (graphite), et du C en combinaison chimique (cmentite). Il y a donc un diagramme Fer - Graphite (dit diagramme stabile) et un diagramme Fer - Cmentite (dit diagramme labile). En pratique, pour des alliages Fe - C infrieurs 4,3 % C, c'est le diagramme labile qui convient. Aciers: lorsque 0 < % C <2 % - aciers hypoeutectodes: < 0,8 % C - acier eutectode: = 0,8 % C - aciers hypereutectodes: > 0,8 % C Fontes: lorsque 2 < % C < 6,67 % - fontes hypoeutectiques: 2 < % C < 4,3 - fonte eutectique: = 4,3 % C - fontes hypereutectiques: 4,3 < % C < 6,67
8.5.6.
" " " "

Le Fer (d'aprs l'Universit du Maine)

Etat fondamental: 3d6, 4s2 on attend donc les ions Fe2+ (3d6) et Fe3+ (3d5). me C'est le 4 lment en terme d'abondance terrestre (O > Si > Al > Fe), 4,7% en masse. Les ions libres sont trs paramagntiques - spin lev (champ faible): 4e- pour Fe2+ et 5epour Fe3+. Rayons ioniques: r(Fe3+) = 0,645 et r(Fe2+) = 0,78 ; donc Fe3+ est plus polarisant que Fe2+. Les liaisons seront plus covalentes avec Fe3+ car le rapport q/r2 est plus grand.

On note que le cobalt et le nickel ont des proprits voisines de celle du fer.

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8.5.6.1.

Proprits physiques Fer ( Cubique I 2,86 1,24


906 C

a () rM ()
" " "

Fer * c.f.c 3,65 1,29

1401 C

Fer ' Cubique I 2,93 1,27

1539 C

Fer liquide

Propits magntiques: Masse volumique: Rsistivit:

a T > TC = 768 C le fer est paramagntique a T < 768 C le fer est ferromagntique (Js = 1,8 IB/mol) -3 A = 7,87 g.cm (2,7 g. cm-3 pour Al) A = 9,7 I7.cm (pour Al: 2,63 I7.cm et pour Cu: 1,72 I7.cm) c'est un conducteur lectrique moyen.

8.5.6.2.
" "

Proprits chimiques

Trs ractif: si le fer est en poudre. Le fer pyrophorique (rduction de l'oxyde par H2) brle spontan ment l'air. Moins ractif: l'tat massif.
Combustion avec les oxydants forts: O2, F2. C12 9 degr +III (Fe2O3, FeF3, FeCl3) Fe 5 3 2 F2 9 FeF3 froid, l'attaque s'arrte par passivation Fe 5 3 2 Cl 2 9 FeCl3 600C, raction exothermique Combustion avec les oxydants faibles: I2, ...9 degr +II Fe 5 I 2 9 FeI 2 Avec les non-mtaux: la raction est plus douce la flamme Soufre Fe (limaille) 5 S K K K K9 Fe IIS FeS 5 S 9 Fe IIS-1 pyrite (type NaCl) 2

Azote (N2 ou NH3) Carbone

composs d'insertion qui durcissent le fer et augmente sa rsistance l'abrasion (FeNx)


L 1100 H C K KK9 Fe 3C 3 Fe 5 C KT

(cmentite) ou

3 Fe 5 2 CO K K9 Fe 3C 5 CO 2
voir le diagramme Fe-C (perlite = acier eutectode 0,8 % en C)

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8.6.

Annexe 6 - Alliages binaires

Cette partie de cours crite en 1999 par Claude Diroux pour des Terminales STI, est considrer comme un rsum de cours ... dj connu.

Un matriau composite est constitu de deux ou plusieurs matriaux diffrents et possde des proprits mcaniques meilleures que celles de chacun de ses constituants. Alliant la lgret d'excellentes caractristiques mcaniques, ce sont des produits d'lection de l'industrie arospatiale. Un alliage binaire est un compos form d'un mtal et d'un deuxime lment qui peut tre un autre mtal ou un lment tel que le carbone.

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8.6.1.

Dfinitions

8.6.1.1.

Mtaux purs

En mtallurgie, un mtal est pur lorsqu'il est prsent au moins 99% dans le compos. Les mtaux ont une structure cristalline. Les atomes, rgulirement rpartis, forment un rseau qui reproduit dans l'espace le mme motif lmentaire, la maille. Les principaux mtaux cristallisent dans le systme cubique. On trouve aussi la maille cubique centre ou la maille cubique face centre.

8.6.1.2.

Structure microscopique des mtaux purs

La micrographie ne montre qu'un seul type de grains. 8.6.1.3. Structure microscopique des alliages

La micrographie et l'analyse chimique permettent de distinguer diffrents grains: il y a plusieurs constituants. Certains alliages montrent une structure uniforme. Ce sont des alliages homognes, ils ne possdent qu'une seule phase. D'autres alliages comportent plusieurs phases. Ce sont des alliages htrognes. 8.6.1.4. Nature des alliages homognes

On distingue: " les solutions solides: les deux lments se dissolvent l'un dans l'autre. " les combinaisons chimiquement dfinies (CCD): ce sont des combinaisons chimiques de deux lments, donc des corps purs. Ils sont reprsents par une formule chimique (ex. la cmentite Fe3C). 8.6.1.5. Nature des alliages htrognes

Ils sont des juxtapositions de diffrentes phases pouvant tre: des mtaux purs, des solutions solides et des combinaisons chimiquement dfinies.

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8.6.2.

Dr. Gilles OLIVE Analyse thermique des alliages

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8.6.2.1.

Dfinition

L'analyse thermique consiste relever en fonction du temps, l'volution de la temprature M d'un produit. L'alliage, chauff jusqu' l'tat liquide, se refroidit lentement, sous la pression atmosphrique. 8.6.2.2.
"

Courbes de refroidissement des alliages binaires

Courbe a: solidification temprature constante. Pendant toute la dure de la solidification, la temprature reste gale M et l'analyse chimique montre que le solide qui se dpose et le liquide conservent la mme composition. Trois cas se prsentent: s'il s'agit d'un mtal pur (100% de M) ce palier est normal, car un corps pur fond et se solidifie temprature constante. si c'est un alliage homogne, c'est une combinaison chimiquement dfinie (CCD); si l'alliage est htrogne, c'est un mlange particulier appel: eutectique. Courbe b: solidification temprature variable. Le premier cristal apparat la temprature Mi et la dernire goutte de liquide disparat la temprature Mf. Pendant cette solidification, l'analyse chimique montre que les compositions, diffrentes, du liquide et du solide varient: l'alliage est un mlange.

"

Il s'agit d'une solution solide.

"

Courbe c: solidification en deux parties (superposition des courbes a et b). Grce la micrographie, on constate que, de M1, M2, il se dpose un solide homogne (mtal pur, CCD ou solution solide); la temprature M2 constante, le solide devient htrogne, par formation d'un eutectique.

Il s'agit d'un alliage htrogne.

Remarque: les transformations qui accompagnent le refroidissement d'un alliage sont mises en vidence par l'analyse thermique complte par l'analyse chimique et l'examen micrographique.

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8.6.3.

Diagrammes de solidification des alliages binaires

8.6.3.1.

Construction du diagramme

Avec les deux composs M1 et M2 (dont l'un au moins est un mtal) on forme des alliages de composition variable. On ralise leur analyse thermique et l'on reporte, en fonction de leur composition centsimale en masse, les tempratures de dbut et de fin de solidification: " les tempratures de dbut forment une courbe appele liquidus ; " les tempratures de fin forment une courbe appele solidus ; " l'ensemble constitue le diagramme de solidification des alliages M1 et M2.

L'intrt de ces diagrammes est de connatre la composition d'un alliage. 8.6.3.2. Diagramme solution solide unique: Or-Argent

Considrons l'alliage reprsent par le point P compos de 40 % d'or et 60 % d'argent. C'est un alliage dit une solution solide 40 % d'or.
Rgle de l'horizontale A 1000 C l'alliage est compos d'une phase liquide 20 % d'or (donc 80 % d'argent) et d'une phase solide 70 % d'or (donc 30 % d'argent). Rgle des segments inverses A 1000 C le point P correspond un alliage de PS/LS=30/50=60 % de liquide et LP/LS=20/50=40 % de solide.

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8.6.3.3.

Diagramme deux solutions solides


Principe de construction

8.6.3.3.1.

Le point E correspond un alliage htrogne eutectique. Rappel: un alliage eutectique se solidifie temprature constante.

8.6.3.3.2.

Interprtation - diagramme cuivre-argent

Ces deux mtaux ont des rayons atomiques diffrents (cuivre: 0,255 nm, argent: 0,288 nm). Ils sont solubles l'un dans l'autre, l'tat solide, mais dans des proportions limites (zones a et b du diagramme). A 780 C, l'argent dissout au maximum 8,8 % de cuivre (solution solide () et le cuivre 8 % d'argent (solution solide )). Au-dessous du palier eutectique, l'alliage est htrogne (non miscibilit des solutions solides (,et )).

8.6.3.4.

Prsence d'un compos dfini (CCD) - diagramme magnsium-tain

Outre la prsence de deux points eutectiques nous notons le comportement particulier d'un alliage 71 % d'tain: il se solidifie temprature constante et ne subit pas de transformation l'tat solide. Cet alliage correspond un compos chimiquement dfini (CCD). Il peut tre reprsent par la formule chimique Mg2Sn. Ce compos fond 778 C, temprature plus leve que les tempratures de fusion du magnsium et de l'tain. Ce diagramme est divis en deux parties par ce compos dfini: " les alliages dont la teneur en tain est infrieure 71 % sont des alliages htrognes forms de solution solide (,et de compos dfini Mg2Sn ; " les alliages dont la teneur en tain est suprieure 71 % sont des alliages htrognes forms de compos dfini Mg2Sn et d'tain.

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8.6.4.

Dr. Gilles OLIVE Etude du diagramme simplifi fer-carbone

126

Le diagramme s'applique des alliages binaires faible teneur en carbone. Selon la vitesse de refroidissement et la prsence d'lments chimiques trangers, on distingue deux diagramme: " le diagramme fer-graphite ou diagramme d'quilibre stable, caractris par la prsence de carbone libre C, correspond au fontes grises ; " le diagramme fer-cmentite ou diagramme d'quilibre mtastable, caractris par la prsence de cmentite Fe3C, correspond aux aciers et aux fontes blanches. 8.6.4.1. Diagramme fer-cmentite

1. Lignes du diagramme Liquidus: AE, EC. Solidus: AB, BD, CD. Lignes de transformations: QS, BS, QP, PR, PO. 2. Points particuliers Q: transformation allotropique du fer. C: combinaison chimiquement (cmentite Fe3C). E: eutectique appel ldburite. S: eutectode appel perlite.

dfinie

3. Domaines et phases Au-dessus du liquidus AEC: alliages liquides (phase liquide). Domaine ABE: liquide + solution solide du carbone dans le fer rappele austnite. Domaine ECD: liquide + cmentite. Domaine ABSQ: austnite. Domaine QPO: solution solide du carbone dans le fer a appele ferrite; ce domaine trs limit, est parfois nglig. Domaine QSP: austnite + ferrite. Domaine BDRS: mlanges htrognes d'austnite et de cmentite. Domaine OPR 6,67 %: mlanges htrognes de ferrite et de cmentite. 4. Composition de la ldburite 1145 C L'eutectique est un alliage htrogne, mlange de deux phases: de l'austnite 1,7 % de carbone (point B) et de la cmentite 6,67 % de C (point D). 5. Composition de la perlite 721 C L'eutectode est aussi un alliage htrogne, dont les phases sont: de la ferrite 0,02 % de C (point P) et de la cmentite (point R). 6. Aciers et fontes blanches On appelle aciers les matriaux titrant moins de 1,7 % de carbone, et fontes blanches ceux dont la teneur est plus leve. Remarquons qu' la temprature ambiante, les aciers et les fontes blanches sont des alliages htrognes, mlanges de ferrite et de cmentite.

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Dr. Gilles OLIVE 127 7. Constituants des aciers la temprature ambiante La nature des constituants dpend de la teneur en carbone; on distingue: C < 0,85 %: aciers hypoeutectodes, constitus de ferrite et de perlite; C = 0,85 %: acier eutectode, constitu de perlite; C > 0,85 %: aciers hypereutectodes, constitus de cmentite et de perlite. Les caractristiques mcaniques des aciers dpendent de la nature et des proportions des constituants. 8. Constituants des fontes blanches la temprature ambiante Selon la teneur en carbone, on distingue: C < 4,3 %: fontes hypoeutectiques, constitues de ldburite et de perlite; C = 4,3 %: fonte eutectique, constitue de ldburite; C > 4,3 %: fontes hypereutectiques, constitues de ldburite et de cmentite.

8.6.4.2.

Diagramme fer-graphite

Le diagramme d'quilibre stable correspond au refroidissement des fontes grises, produits titrant au moins 2 % de carbone. Ce diagramme ressemble beaucoup au prcdent, les coordonnes des points particuliers tant voisines. Cependant la verticale du solidus correspondant la cmentite ( 6,67% de carbone) n'existant plus, le diagramme se poursuit jusqu'au carbone pur: dans l'analyse prcdente, il suffit donc de remplacer le terme cmentite par graphite, mais l'tude se limite aux faibles teneurs en carbone. 8.6.4.3. Remarque

En ralit, les phnomnes sont plus complexes que ceux que nous venons d'voquer; citons, par exemple: " pendant le refroidissement, le carbone devient moins soluble dans le fer *,(ligne BS), puis l'austnite se transforme en S en perlite: la composition de la ldburite volue ; " les lignes des deux diagrammes tant diffrentes, pendant le refroidissement on pourra passer du diagramme fer-graphite au diagramme fer-cmentite, et obtenir finalement un mlange de fontes grise et blanche. Notre tude ne constitue donc qu'une approche de ces diagrammes.

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8.6.4.4.

Quelques caractristiques

A titre indicatif, nous donnons quelques caractristiques remarquables d'alliages particuliers du diagramme fercarbone: " la rsistance la traction de la perlite est suprieure celle de la ferrite, alors que pour la cmentite, corps trs fragile, ce paramtre n'est pas mesurable ; " la ferrite supporte un allongement 5 fois plus important que la perlite. La cmentite ne s'allonge pas ; " la cmentite est dix fois plus dure que la ferrite et 3,5 fois plus dure que la perlite (duret Brinell).
8.7. ANNEXE 7 - Spectre lectromagntique

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(Source 37)

8.8.

ANNEXE 8 - Systmes d'identification des matriaux

Le systme d'identification des emballages s'applique tous les emballages et dchets d'emballages et a pour objet d'tablir les modes de numrotation et les abrviations servant de base au systme d'identification indiquant la nature du ou des matriaux d'emballages utiliss et prcisant les matriaux qui sont soumis ce systme.
Abrvation Matires plastiques Polythylne trphtalate Polythylne haute densit Polychlorure de vinyle Polythylne faible densit Polypropylne Polystyrne Papiers et Cartons Carton ondul Carton non ondul Papier Mtaux Acier Aluminium Matriaux en bois Bois Lige Textiles Coton Jute Verre Verre non color Verre vert Vert brun PET HDPE PVC LDPE PP PS PAP PAP PAP FE ALU FOR FOR TEX TEX GL GL GL Numro 1 2 3 4 5 6 20 21 22 40 41 50 51 60 61 70 71 72

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Dr. Gilles OLIVE 130 Les bouteilles plastiques en PVC se reconnaissent par la marque de moulage situe sur le fond de la bouteille qui se distingue de la marque de soufflage prsente sur le fond des bouteilles en PET:

Les bouteilles en plastiques sont l'objet d'une attention particulire quant au recyclage (5 milliards de bouteilles en PVC ont circul sur le march franais en 1994) ce qui a donn lieu la mise au point de techniques de pointe pour la reconnaissance et le tri automatique des plastiques: pour affiner le tri manuel, des cameras travaillant dans le proche infrarouge comparent le spectre du plastique tri avec une bibliothque de spectres enregistrs ; un robot dot de plusieurs capteurs peut ainsi reprer et sparer les polymres de diverses natures. Ceci est trs important car pour le recyclage, la prsence de deux bouteilles de PET dans un lot de 1 tonne de PVC, soit 22 000 bouteilles suffit rendre ce lot inutilisable.
8.9. ANNEXE 9 - Chaleur de combustion de diffrents matriauxdd

Polystyrne Polythylne Fioul domestique Graisses

46,0 MJ/kg 46,0 MJ/kg 44,0 MJ/kg 37,8 MJ/kg

Cuir Chlorure de polyvinyle Papier Bois

18,9 MJ/kg 18,9 MJ/kg 16,8 MJ/kg 16,0 MJ/kg

dd

Source 17

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Dr. Gilles OLIVE 8.10. ANNEXE 10 - Mcanismes des ractions de polymrisation

131

8.10.1.

Raction d'addition

8.10.1.1. Raction radicalaire Elle se passe en trois phases selon:


"

Initiation
RO OR

" hN CH2

2 RO ROCH2 CH2

RO + H2C

"

Propagation
ROCH2 CH2 + H2C CH2 CH2 ROCH2CH2CH2CH2 RO(CH2CH2)nCH2CH2 (2) Couplage CH2 Dismutation (1)

(1) + (n-1) H2C


" 2 (2)

Terminaison RO (CH2CH2)2n+2 OR RO (CH2CH2)n CH2CH3 + RO (CH2CH2)n CH

2 (2)

8.10.1.2. Polymrisation cationique Dans ce cas l'initiateur est un acide, souvent l'acide sulfurique.

CH2 CH2 + H2SO4 60 % CH3

CH2

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8.10.1.3. Polymrisation anionique Dans ce cas c'est une base qui sert d'initiateur.
R CH CH2 R CH Y CH2 R CH CH2 R CH Y CH2 CH R CH2

Dans la nature, l'eau joue le rle de base:


H 2O H 2O + H2 O

8.10.1.4. Ziegler-Natta (complexes) Le procd Ziegler-Natta utilise le couple ttrachlorure de titane/trithylaluminium comme catalyseur. Dans le procd Philips, le catalyseur est base d'aluminium et de chrome sur de la silice. Schmatiquement l'quation bilan peut s'crire:
TiCl4/AlEt3

Au niveau du mcanisme:
Cl Cl Cl R Ti AlR2 AlR2 R CH CH2 Cl3Ti H2C CH R Cl3Ti H2C CH AlR2 + R CH CH2

R CH2 CH

L'arret se fait par la destruction du catalyseur: ajout d'thanol dans le milieu

Cl3Ti H2 C CH R AlR2

8.10.2.

Raction de condensation

Il s'agit des mmes mcanismes que ceux vu en cours de chimie organique mais excut un grand nombre de fois. Le lecteur peut donc rviser l'estrification ou bien la formation des amides. Mais on va voir le cas des rsines avec le formol et les polyurthannes.38

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8.10.2.1. Phnoplastes Ils proviennent de la condensation du mthanal (formol) sur un cycle phnolique. La raction est une substitution lectrophile en ortho/para sur un aromatique activ. On peut la rsumer ainsi: En milieu acide la protonation du formol donne un lectrophile H2C=O + H+ 9 H2C+-OH Qui se condense sur un cycle en donnant un alcool benzylique Ar-H + H2C+-OH 9 Ar-CH2-OH + H+ Qui donne un lectrophile par protonation et perte d'eau Ar-CH2-OH + H+ 9 Ar-CH2-O+H2 9 Ar-CH2+ + H2O Qui se condense sur un autre mole de phnol Ar-H + Ar-CH2+ 9 Ar-CH2-Ar + H+ Comme il y a 3 positions de substitutions on obtient un difice bidimensionnel rigide. Ce compos est thermodurcissable et a t commercialis sous le nom de Bakelite du nom de son inventeur, comme isolant lectrique remplaant la porcelaine.

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OH O + H C H CH2OH OH CH2OH H
+

134
OH OH CH2OH

OH

H+

CH2OH +

OH CH2 +

OH

OH CH2

OH

H+

C H

OH CH2

OH

CH2OH

Une raction analogue avec l'ure permet la prparation des rsines ure-formol ou aminoplastes.

Une autre molcule la mlamine ragit de la mme faon. Elle est utilise pour faire des colles et des rsines dures (formica).

mlamine Chimie des Matriaux 16/04/2008

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8.10.2.2. Polyurthannes La liaison entre les molcules monomres de ces polymres est une fonction urthanne obtenue par addition d'un alcool sur un isocyanate.

Avec un diol, thanediol, et un diisocyanate on obtient un polymre.

A sec la raction donne un solide thermoplastique permettant le moulage de pices, en prsence d'eau, un dgagement de CO2 est produit par la raction de l'isocyanate et de bulles sont formes. Selon l'importance de celles-ci on obtient des mousses rigides, si les bulles sont isoles dans un solide ou des mousses souples si les bulles se rejoignent en ne laissant qu'un rseau de solide. Cette mousse dformable est employe en ameublement pour faire des matelas de lit ou des coussins de siges.

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Dr. Gilles OLIVE 8.11. Informations obligatoires pour un rapport de fin de module

136

L'absence de l'un des points suivants entrane une perte de point.


" " " " " " " " " "

Historique Mthodes de production Proprits physiques (donnes thoriques) et chimiques Donnez les diffrentes durets Donnez le spectre d'absorption et d'mission Calculez le diagramme de Pourbaix simplifi Calculez la masse volumique thorique et la comparer avec la masse volumique exprimentale Toxicit Applications Partie conomique: production mondiale ou d'un pays, prix la tonne...

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137

CHAPITRE 9: LABORATOIRES
9.1. LABORATOIRE 1 - Proprits des Polymres

Les tests seront effectus sur les polymres provenant du commerce.

9.1.1.

Srie 1

Comportement vis vis de la lumire

Le polymre est-il color ? Est-il transparent, translucide ou opaque ?


Comportement: la chaleur

Le polymre est-il thermoplastique ou thermodurcissable ? L'observation directe permet d'orienter le classement ; celui-ci sera confirm par le test de chauffage. thermoplastiques < < < films plastiques souples plastiques rigides > thermodurcissables

Placer un chantillon de polymre d'environ 3 cm sur 1 cm de large ou un petit fragment dans un tube essais. Chauffer doucement pendant 30 s dans la flamme d'un bunsen sous hotte et observer:
" "

si le polymre se ramollit et fond, il est thermoplastique s'il a tendance carboniser sans ramollissement pralable, il est dit thermodurcissable.

Solubilit

Effectuer les tests dans des tubes essais sous hotte sans flamme proximit; utiliser une proportion de 0,1 g de polymre pour 1 ml de solvant. Boucher le tube, et secouer nergiquement mais prudemment, observer toute modification: volume, trouble. Solvants: acide actique 10 %, acide chlorhydrique 10 %, acide nitrique concentr, actone, actate d'thyle, thanol, chloroforme, tolune.

9.1.2.
9.1.2.1.

Srie 2
Quelques tests d'identification des matires plastiques

Voici une srie de tests qui vous permettront d'identifier certaines matires plastiques.

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9.1.2.1.1. Test de densit

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Une matire plastique qui flotte sur l'eau est probablement du polythylne. Test non valable avec les plastiques expanss ou renforcs. Identification HDPE ou LDPEee39: test de densit dans un mlange (1 pour 1) d'eau et d'thanol. (Les HDPE coulent ; les LDPE flottent)
9.1.2.1.2. Test de solubilit

une matire plastique qui se dissout dans le trichlorthylne est vraisemblablement un styrnique (polystyrne, ABS...).
9.1.2.1.3. Test au papier pH

Une matire plastique qui brle en dgageant un gaz (que vous viterez de respirer) qui donne un papier pH humide une couleur acide (pH < 7) est probablement un vinylique. Quand le papier pH prend une couleur basique (pH > 7), il s'agit vraisemblablement d'un polyamide. Essayez d'identifier divers chantillons de matires plastiques en ralisant dans l'ordre les tests 1, 2, 3. S'ils s'avrent tous ngatifs, il faudra procder aux tests de combustion proposs au 9.1.2.3. 9.1.2.2. Thermoplastique ou thermodurcissable

Une matire plastique qui se prsente sous une forme souple appartient certainement la catgorie des thermoplastiques. Par contre, dans le cas d'une forme rigide, il peut s'agir soit d'un thermoplastique soit d'un thermodurcissable. Placez un chantillon de matire plastique dans une bote de conserve et chauffez modrment, assez lentement pour qu'il ne se dgage de fumes. " S'il se ramollit et devient pteux, c'est un thermoplastique. " S'il rsiste la chaleur et se dcompose sans ramollir, c'est un thermodurcissable ; arrtez le chauffage. 9.1.2.3. Combustion

Identifiez quelques matire plastique en observant leur combustion. Procurez-vous des chantillons de diverses matires plastiques de dimensions de l'ordre de quelques cm2 ; placez-les en les tenant avec une pince, dans une flamme. Notez vos observations pour chaque chantillon (inflammabilit, couleur de la flamme, quantit et couleur des fumes, aptitude fondre et donner des gouttes). Consultez ensuite la Table 1 et la Table 2.

ee

Information donne par M. Grard Fossion, Philippe Ghysels et Grgory Peeters (anne 2005-2006).

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Remarques importantes: 1. Il ne faut pas faire brler les mousses de polyurthane, car celles-ci dgagent un gaz trs toxique: le cyanure d'hydrogne. 2. Il arrive souvent que l'on incorpore aux matires plastiques des produits destins amliorer leur comportement au feu. Dans ces cas, l'identification ne peut tre faite avec la Table 1 et la Table 2.

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Table 1
Produits non modifis Exemples d'objets Inflammabilita Fume
b

Toxicit des fumes

Odeur en brlant

P.V.C. souple Polychlorure de vinyle P.V.C. rigide Polystyrne Acrylonitrile - Butadine Styrne (A.B.S.) Polyamides Polymthyle Mthacrylates Cellulosiques Polyolfines (Polythylne Polypropylne) Polyesters arms Mousses souples Polyurthanes Mousses rigides Polystyrnes expanss Phenoplastes Aminoplastes
a

Tuyau d'arrosage Bouteille Pot de yaourt Aspirateur Fil, Chemise Luminaire Lunettes Seau, Bassine Toitures translucides Matelas Flotteur Emballage glace Tlphone Assiette

M !! F! G !!! M !! F! M !! M !! M !! G !!! G !!! M !! G !!! F!

! ! ! ! "

TT TT T TT T

! "

Acide piquante Acide piquante Gaz - Fleur de soucis Gaz - Fleur de soucis

Cleri - Poils brls Pomme

" " ! " " ! T T TTT TTT

Vinaigre Bougie Gaz - Fleur de soucis Amandes amres Amandes amres Gaz - Fleur de soucis Phnol, Crsyl Mare

"

F = Faible, M = Moyenne, G = Grande " blanche, ! noire c " s'teint seul, ! peut s'teindre seul
b

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Table 2
Produits non modifis P.V.C. souple Polychlorure de vinyle P.V.C. rigide Polystyrne Acrylonitrile - Butadine Styrne (A.B.S.) Polyamides Polymthyle Mthacrylates Cellulosiques Polyolfines (Polythylne - Polypropylne) Polyesters arms Mousses souples Polyurthanes Mousses rigides Polystyrnes expanss Phenoplastes Aminoplastes " Peu inflammables "" Moyennement inflammables """ Trs inflammables $ Flamme extrmit bleu # Flamme base bleu " Fume blanche !! Moyenne fume noire !!! Epaisse fume noire Inflammabilit "" " """ "" # ## "" ## $$$ """ "" """ " " " !! " " !!! $$$ # %%% $$$ Quantit et couleur des fumes !!! !!! !!! !!! " %%% $$ Aptitude fondre et goutter ## Odeur en brlant Bruit en brlant Divers

Acide piquante Acide piquante Gaz - Fleur de soucis Gaz - Fleur de soucis Cleri - Poils brls Pomme Vinaigre Bougie Gaz - Fleur de soucis Amandes amres Amandes amres Gaz - Fleur de soucis Phnol, Crsyl Mare Crpitent Crpitent Crpitent Bullent en brlant

Rsidus charbonneux Rsidus charbonneux Fumerons noirs Fumerons noirs Caramlisent et filent

Rsidus fibres de verre Caramlisent Caramlisent Se rtractent devant la flamme Carbonisent sans flamme Trs difficilement inflammable

# Peu de gouttes $ Gouttes enflammes


% Gouttes filantes

CASE BARREE: le produit s'teint seul CASE BARREE en POINTILLE: certaines qualits s'teignent seules

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9.1.3. Matriel:

Srie 340
- chantillons de matire plastique - 1 bec Bunsen - 1 pince en bois - 1 pince mtallique - 1 agitateur en verre - 1 fil de cuivre - 1 bcher de 250 mL - 4 bchers de 100mL - 6 tubes essais - eau distille - actone + pipette 2 mL avec pipeteur - 1 rouleau de papier pH

Pour identifier les diffrents chantillons de matires plastiques, raliser les tests dcrits ci-dessous en utilisant l'organigramme des essais et en respectant la chronologie des oprations et les consignes de scurit.

Remarque: pour les thermoplastiques, lorsqu'un test se rvle positif, arrter la recherche et passer l'chantillon suivant.
DESCRIPTION DES ESSAIS:

9.1.3.1.

Test de chauffage

Chauffer l'agitateur en verre, tenu avec la pince en bois, dans la flamme du bec Bunsen et le poser sur l'chantillon.

Si l'chantillon ramollit (ou garde une empreinte), alors le test est positif.
9.1.3.2. Test de densit

(non valable pour les plastiques arms ou contenant de l'air) Plonger l'chantillon dans un bcher rempli d'eau et le maintenir immerg pendant une vingtaine de secondes, puis le librer.

Si l'chantillon surnage, alors le test est positif.


9.1.3.3. Test de Belstein

- Chauffer au rouge le fil de cuivre tenu l'aide d'une pince en bois. - Poser le fil sur l'chantillon et le tourner afin de l'enrober de matire plastique. - Rintroduire le fil de cuivre au sommet de la flamme du bec Bunsen.

Si la flamme prend une couleur verte, alors le test est positif.


- Nettoyer le fil de cuivre en le maintenant dans la flamme jusqu' disparition de la couleur verte et le dcaper l'aide du papier de verre avant de l'utiliser pour un nouveau test.

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9.1.3.4.

Test du solvant

( faire loin de toute flamme): - Placer l'chantillon dans un tube essais. - Prlever l'aide la pipette environ 2 mL d'actone et verser le liquide dans le tube essais. - Attendre 10 minutes et verser quelques gouttes d'eau distille dans le tube essais.

Si un trouble (prcipit) apparat, alors le test est positif.


9.1.3.5. Test du papier pH

( faire sous la hotte aspirante) - Placer l'chantillon dans un tube essais - Placer un morceau de papier pH humidifi l'eau distille l'orifice du tube. - Chauffer doucement le tube jusqu' obtention d'un dgagement gazeux. En comparant la couleur du papier pH celle de l'chelle de couleurs, dterminer le pH des vapeurs obtenues.

Si le pH est suprieur 8, alors le test est positif.


9.1.3.6. Test de combustion

( faire sous la hotte aspirante) - Placer l'chantillon, tenu l'aide de la pince mtallique, dans la flamme du bec Bunsen. - Observer la combustion ventuelle de l'chantillon.

Si la combustion est facile (avec ou sans fumes), alors le test est positif.

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ngatif Test de chauffage

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THERMODURCISSABLE

positif

THERMOPLASTIQUE

positif Plastique contenant de l'air ou arm ngatif Test de densit

POLYOLEFINES
(polythylne ou polypropylne)

Test de Belstein

positif

POLYCHLORURE DE VINYLE (PVC)

ngatif

positif Test du solvant POLYSTYRENE

ngatif

positif Test du papier pH POLYAMIDE

ngatif

avec
ngatif positif Test de combustion

ACETATE DE CELLULOSE

fume sans fume


POLYACRYLIQUE

POLYURETHANE

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9.2.

LABORATOIRE 2 - Pourcentage de cuivre dans une pice de monnaie

Les pices de 1, 2, 5 centimes d'euros sont en acier enrobs de cuivre ; le but de ce TP est de dterminer le pourcentage de cuivre dans chacune de ces pices.

9.2.1.

! ! ! ! ! ! ! ! !

Matriel et ractifs 2 burettes 10 tubes essai 2 fioles jauges de 100 mL 1 bcher de 400 mL balance spectrophotomtre 1 pice de 2 centimes d'euro (ou 1 ou 5) acide nitrique concentr (53 %) sulfate de cuivre

9.2.2. Mode opratoire 1. Peser une pice de monnaie. 2. Sous la hotte, placer la pice dans le bcher et la recouvrir d'acide nitrique. ATTENTION LA REACTION EST VIOLENTE ET EXOTHERMQUE. DEGAGEMENT DE VAPEURS NITREUSES TRES IRRITANTES. PORT DES LUNETTES ET GANTS OBLIGATOIRES. 3. Quand le dgagement gazeux cesse, transvaser la solution dans une fiole de 100 mL et ajuster 100 avec de l'eau distille. On obtient une solution verdtre: solution S1. 4. Courbe d'talonnage Prparer une solution S dite solution mre: 3,75 g de sulfate de cuivre dans 100 ml d'eau distille. Remplir une burette de cette solution et l'autre burette d'eau distille. Prparer les 9 solutions talon suivantes qui serviront la construction de la courbe d'talonnage et calculer leur concentration en Cu2+. Mesurer l'absorbance A de chaque solution en prenant pour maximum d'absorbance une longueur d'onde de 800 nm. Le blanc sera fait avec de l'eau distille. Tracer le graphe A =f ([Cu2+]) Tube 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Volume de S Volume d'eau distille [Cu2+] A 5. Etude de la solution S1 Mesurer l'absorbance de la solution mre S1 en dduire sa concentration en [Cu2+], calculer alors la masse de cuivre et son pourcentage dans la pice

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Dr. Gilles OLIVE 9.3. LABORATOIRE 3 - Diagramme potentiel-pH du systme fer-eauff

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9.3.1.

Introduction

L'oxydorduction est un change lectronique entre deux espces:

a Ox + n

b Red

Pour un systme oxydorducteur donn, et par suite d'lectrons changs entre la forme oxyde Ox et la forme rduite Red en solution, un fil conducteur inattaquable plong dans la solution prend un potentiel d'quilibre donn par la formule de NERNST:

E . E0 5

;Ox < R.T ln n.F ;Red < b


a

E dsigne le potentiel normal d'oxydorduction du couple redox Ox/Red; n dsigne le nombre d'lectrons changs; F dsigne le faraday, la charge transporte par une mole d'lectrons, soit environ 96500 C; [Ox] et [Red] les concentrations respectives, exprimes en mol.L-1, des espces oxydante Ox et rductrice Red mises en jeu. A 298 K, et en remplaant les constantes par leurs valeurs numriques, l'expression s'crit en utilisant le logarithme dcimal, log:

;Ox < 0,059 E.E 5 log n ;Red< b


a 0

Le potentiel E est appel potentiel d'quilibre d'oxydorduction par rapport l'lectrode normale hydrogne (ENH), dont le potentiel normal E vaut, par dfinition, 0,00 V, n'importe quelle temprature. De nombreuses ractions d'oxydorduction font, en plus de l'change d'lectrons entre les formes Ox et Red, intervenir des protons. Il en rsulte que les proprits oxydorductrices dpendent du pH ou, inversement, qu'une raction d'oxydorduction modifie le pH. Le schma d'criture gnral de la raction devient alors:

a Ox + m H3O+ + n
Il lui correspond un potentiel d'quilibre E tel que: E . E0 5

b Red + c H2O

;Ox < - 0,059. m .pH 0,059 log n n ;Red< b


a

ff

Rfrence 41

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Les mesures qui seront faites par l'tudiant seront des mesures de diffrence de potentiel "E entre deux lectrodes, puisqu'on ne lit jamais un potentiel mais une diffrence de potentiel entre deux lectrodes: l'lectrode de mesure, en gnral en platine, qui mesurera E et l'lectrode de rfrence, en gnral une lectrode au calomel, sature en KCl, et dont le potentiel E par rapport l'lectrode normale hydrogne vaut 0,24 V. Ce potentiel restera fixe tout au long de la mesure. Ainsi, pour exprimer le potentiel de mesure Emesure, pris par l'lectrode de platine, on aura la relation suivante: Emesure = "Elu + 240 si l'on exprime E et "Elu en millivolts. On se propose de tracer la variation du potentiel de mesure Emesure de chaque quilibre d'un systme donn, en fonction du pH de la solution. Ce trac est particulirement intressant, comme l'a montr l'cole belge de Marcel POURBAIX, pour l'tude de la corrosion des mtaux en solution aqueuse acidobasique et au contact d'un milieu oxydorducteur.

9.3.2.

Trac des diagrammes de POURBAIX

Pour un lment donn et une concentration fixe de l'lment en solution, on reprsente par des droites, ou "frontires", les variations du potentiel E mesure des diffrents quilibres en fonction du pH. ;Ox < a vaut 1, les courbes Dans un systme d'axes Emesure - pH et dans le cas o le rapport ;Red< b Emesure = f(pH) sont des droites d'quation: E mesure . E 0 - 0,059. m .pH n

Sur ces droites il y a galit des concentrations de l'oxydant et du rducteur. Au-dessus des droites il y a prdominance de la forme oxyde Ox sur la forme rduite Red car Emesure > E implique que [Ox] > [Red]. Au-dessous des droites il y a prdominance de la forme rduite Red sur la forme oxyde Ox car Emesure < E implique que [Ox] < [Red]. Si l'quilibre lectrochimique est indpendant du pH, comme lorsqu'il se produit l'quilibre:

Mn+ + n

alors la droite Emesure = f(pH) est parallle l'axe des pH. Son ordonne l'origine vaut alors: Emesure = E Chimie des Matriaux 16/04/2008

Dr. Gilles OLIVE 148 L'utilisation de telles reprsentations graphiques mettant en vidence de faon trs visualise les rgions de prdominance des diverses espces est trs utile la comprhension de la chimie inorganique en solution aqueuse.

9.3.3.

Etude thorique du diagramme d'quilibre potentiel-pH du fer

En premire approximation on considrera le systme approch comprenant les constituants suivants: Fesolide; Fe(II); Fe(III); Fe(OH)2 solide; Fe(OH)3 solide. Les diverses droites frontires sont reprsentes pour les quilibres suivants:
Droite (1):

Fe2+ + 2

Fe

La valeur thorique du potentiel normal E du couple redox Fe2+/Fe est -0,44 V.


Droite (2):

Fe3+ + 3

Fe

La valeur thorique du potentiel normal du couple redox Fe3+/Fe2+ est gale 0,77 V. En milieu sulfurique, du fait de la complexation des ions Fe(II) et Fe(III) avec les anions sulfate, la valeur exprimentale de E devient 0,68 V.
Droite (3):

Fe2+ + 2 HO-

Fe(OH)2 solide

La valeur du produit de solubilit Ks de l'hydroxyde de fer (II), Fe(OH)2 est gale 1,64.10-14.
Droite (4):

Fe3+ + 3 HO-

Fe(OH)3 solide

La valeur du produit de solubilit Ks de l'hydroxyde de fer (III), Fe(OH)3, est gale 1,1.10-36.
Droite (5):

Fe(OH)3 solide + 3 H3O+ +


Droite (6):

Fe2+ + 6 H2O

Fe(OH)2 solide + 2 H3O+ + 2

Fesolide + 4 H2O

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Dr. Gilles OLIVE Droite (7):

149

Fe(OH)3 solide + H3O+ +


9.3.4.

Fe(OH)2 solide + 2 H2O

Etude exprimentale des quilibres (2), (5) et (7)

Pour effectuer le travail on dispose de trois lectrodes: une lectrode de mesure, en platine; une lectrode de rfrence au calomel, sature en KCl, et une lectrode combine de pH. On pourra ainsi, simultanment, mesurer la diffrence de potentiel "E entre les lectrodes de mesure et de rfrence et le pH de la solution. Dans cette tude les lectrodes plongeront dans une solution contenant les ions Fe(II) et Fe(III) dont le pH initial sera 0. 9.3.4.1. Prparation des solutions de Fe(II) et de Fe(III)
Solution de Fe(II)

9.3.4.1.1.

A l'aide de cristaux de sel de MOHR (sulfate double de fer (II) et d'ammonium, hexahydrat: Fe(NH4)2(SO4)2, 6H2O) prparer 200 mL d'une solution 0,05 mol.L-1 en Fe(II). La masse molaire du sel de MOHR est gale 392 g.mol-1. On dissoudra les cristaux dans 1 mL d'acide perchlorique concentr HClO4. On tendra la solution 200 mL avec de l'eau distille.
9.3.4.1.2. Solution de Fe(III)

Prparer un volume de 200 mL d'une solution 0,05 mol.L-1 en Fe(III) partir de sulfate de fer(III). 9.3.4.2. Trac des droites correspondant aux quilibres (2), (5) et (7)

Dans un bcher de 250 mL mlanger 50 mL de chacune des deux solutions prpares en 9.3.4.1. Plonger les lectrodes de travail. Verser goutte goutte la soude 3 mol.L-1. Aprs chaque addition de soude noter les valeurs du pH et de la diffrence de potentiel "Elu. Utiliser la soude 3 mol.L-1 jusqu' pH 9 puis ensuite la soude 10 mol.L-1. Entre chaque addition de soude ne pas oublier d'agiter la solution. Attendre toujours que l'quilibre soit ralis: pH et diffrence de potentiel "E stables. Noter chaque couple de valeurs ("E ; pH). En dduire chaque couple (Emesure ; pH). Chimie des Matriaux 16/04/2008

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150

Tracer les droites obtenues exprimentalement sur une feuille de papier millimtr. 9.3.4.3. Exploitation des rsultats

Donner les valeurs des pH correspondant aux deux points d'intersection des droites. Les lignes frontires entre Fe(II) et Fe(OH)2 solide, ainsi que celles entre Fe(III) et Fe(OH)3 solide sont des verticales. Les tracer et en dduire les domaines de stabilit de Fe(II), de Fe(III), de Fe(OH)2 solide, ainsi que de Fe(OH)3 solide. 9.3.4.4. Etude thorique des quilibres (3) et (4)
Equilibre (3)

9.3.4.4.1.

Exprimer la valeur du pH en fonction de la concentration des ions Fe (II), connaissant la valeur du produit de solubilit de Fe(OH)2 solide, savoir Ks = 1,64.10-16 25C. On rappelle que le produit ionique de l'eau, Ke, Ke = (H3O+)(HO-), vaut 10-14 la mme temprature. Donner la valeur du pH de dbut de prcipitation de Fe(OH)2 solide pour une concentration en Fe(II) gale 0,025 mol.L-1. Comparer cette valeur celle obtenue exprimentalement.
9.3.4.4.2. Equilibre (4)

Mmes questions qu'en 9.3.4.4.1 mais cette fois pour l'quilibre (4). Le produit de solubilit Ks de l'hydroxyde de fer (III) Fe(OH)3 solide est gal Ks = 1,1.10-36 25C. 9.3.4.5. Etude thorique des quilibres (1) et (6)

En appliquant la formule de NERNST donner l'expression du potentiel E1 correspondant l'quilibre (1) en fonction de la concentration en Fe(II), sachant que le potentiel E du couple Fe2+/Fe est gal 0,44 V. En dduire la valeur de E1 lorsque la concentration en Fe(II) est gale 0,025 mol.L-1. Tracer la ligne frontire relative l'quilibre (1) et en dduire les coordonnes du point de concours A avec la droite correspondant l'quilibre (6). A l'aide de l'quation de NERNST applique la raction (6) et des coordonnes du point A, donner l'expression du potentiel E6 de l'quilibre (6) en fonction du pH et le tracer sur le diagramme.

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9.3.4.6.

Dr. Gilles OLIVE Interprtation du diagramme

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En utilisant les rsultats prcdents, prciser les domaines d'existence des diffrents constituants du systme fer-eau. Tracer sur le mme diagramme les deux droites correspondant respectivement l'oxydation de l'eau et la rduction de l'eau. On considrera que la pression des gaz est gale 1 bar. Pour l'oxydation de l'eau le potentiel normal E du couple redox mis en jeu, O2/H2O, est gal 1,23 V. Pour la rduction de l'eau le potentiel normal E du couple redox mis en jeu, H3O+/H2, est gal 0,00 V. En dduire le caractre mtastable (thermodynamiquement instable mais cintiquement "favoris", c'est--dire avec une dcomposition la vitesse extrmement lente) dans l'eau des espces suivantes: Fesolide, Fe(II), Fe(OH)2 solide. En dduire le caractre thermodynamiquement stable des espces suivantes: Fe (III) et Fe(OH)3 solide. Pour les plus courageux: Indiquer comment sont modifies les lignes frontires lorsque la concentration en fer devient gale 1 mol.L-1 (cas d'cole).

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BIBLIOGRAPHIE
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15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23.

Chimie des Matriaux

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Chimie des Matriaux

16/04/2008