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Diagrama de equilbrio Potencial-pH para o sistema zinco-gua, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
9: Zn = Zn+2 + 2e
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
Nem todos os Eo esto tabelados. Alguns precisam ser calculados a partir dos seus potenciais qumicos padro (o). Ao lado, tem-se o exemplo de clculo para o eletrodo Ti+2/Ti.
CONSTRUO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX O primeiro passo determinar quais so os compostos/ons/fases possveis para esse sistema. Em seguida, deve-se aplicar a condio de Equilbrio para as reaes: se eletroqumica, aplica-se a Equao de Nernst; se qumica, aplica-se a Equao de Equilbrio para reaes qumicas.
Tal procedimento fornecer as linhas de equilbrio do Diagrama de Pourbaix. No caso de haver dependncia com a concentrao inica, tem-se uma famlia de linhas de equilbrio.
Sobre a linha tem-se o Equilbrio das espcies consideradas e fora da linha o estado de no equilbrio, ou seja, a reao gera espcies de um ou outro sentido da reao. A determinao das espcies estveis passa pela determinao da variao de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reao que apresenta variao negativa, origina as espcies estveis e determina os campos de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.
Essa anlise termodinmica, pode ser feita atravs da deduo da equao de Nernst, onde se calcula a variao de energia livre, a P e T constantes, para a reao:
G = oMe + RTlnaMe - (oMe+z + RTlnhMe+z +zFsoluo) - (zoe -zFMe ) G = zF(Me - soluo) + (oMe - oMe+z - zoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe G = zF(Me - soluo) + Greduo - RTlnhMe+z + RTlnaMe Na deduo da Equao de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois tratava-se de determinar o Equilbrio.
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
O valor real (ou pelo menos a determinao de seu sinal) indica o sentido espontneo da reao e consequentemente quais so as espcies estveis. G = zF(Me - soluo) + Greduo - RTlnhMe+z + RTlnaMe (Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...) Se G < 0, a reao de reduo ser espontnea. Se G > 0, a reao de oxidao ser espontnea. Se G = 0, a reao est no equilbrio.
Por outro lado, se a reao for Qumica, basta efetuar o mesmo clculo, utilizando-se a condio de equilbrio qumico para as reaes Qumicas:
G = G + RT ln [(aprodutos)i / (areagentes) j ]
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Diagrama do Zn Construo
Diagrama de equilbrio Potencial-pH para o sistema zinco-gua, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
Diagrama do Zn Construo
Diagrama de equilbrio Potencial-pH para o sistema zinco-gua, a 25oC, considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
SUBSTNCIA
(cal)
ZnO
H+ eZn H2O Zn+2
-76936
0 0 0 -56690 -35184
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(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6eE = 0,819 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2 (10) H2 / O2 E = 0,819 0,0591pH
(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2eE = 2,076 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2
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Diagrama H2O
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Diagrama de equilbrio potencial-pH para o sistema alumnio-gua, a 25oC. [Referncia: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.171.]
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Influncia do pH sobre a velocidade de corroso do Al. esquerda: log V (mg.dm-2.h-1) em funo do pH. direita: V (mg.dm-2.h-1) em funo do pH. [Referncia: POURBAIX, M. Atlas
of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.]
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Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25C, 75C e 95C, segundo Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.
Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and 95C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver tambm: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.)
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
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Sistema Ti-H2O, a 25C. Diagrama considerando os derivados de Ti tri- e tetravalente e os xidos anidros Ti2O3 e TiO2 (rutilo).
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Colaborao dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho Formandos 2003
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
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Colaborao dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho Formandos 2003
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
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Exerccios 1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta: Os xidos de metais protegem o substrato de corroso. O diagrama do Fe apresenta um campo de xidos E vs pH maior que os xidos de Cr. Por que, ento, o Fe menos resistente corroso do que o Cr? Apresente alguma informao de literatura que justifique sua resposta.
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2.
Escolha um elemento (metlico ou no s no pode ser o Zn). a) Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione quais so as espcies estveis, em funo do aumento do potencial de eletrodo, para pH = 2. Se necessrio, comente os efeitos da
concentrao inica.
b) Encontre os dados termodinmicos (potenciais qumicos padro: oB) para os reagentes e produtos de uma reao desse diagrama e
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3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr. Quais so as expresses de equilbrio para a famlia de linhas 39, 47, 34, 30 e 54?
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