UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia Departamento de Engenharia Qumica Engenharia de Processos Qumicos Industriais Professora Raquel de Lima Camargo Giordano

GASES INDUSTRIAIS

Fernando Campos Marcos Ono Vanessa Boare Victor Mendes

324019 323837 295710 323675

So Carlos

Sumrio
1. Introduo ............................................................................................................................................ 5 1.1. 1.2. 1.3. Principais Produtores ................................................................................................................... 5 Matria-prima (Ar seco) ............................................................................................................... 6 Outros Gases................................................................................................................................. 6 CO2 ........................................................................................................................................ 6 Gases Raros........................................................................................................................... 7 Hlio ...................................................................................................................................... 8 Acetileno ............................................................................................................................... 8

1.3.1. 1.3.2. 1.3.3. 1.3.4. 2.

Fundamentos Tericos ....................................................................................................................... 10 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. 2.10. 2.11. 1 Lei da Termodinmica ........................................................................................................... 10 2 Lei da Termodinmica ........................................................................................................... 13 3 Lei da Termodinmica ........................................................................................................... 15 Processos de estrangulamento .................................................................................................. 15 Processos de expanso .............................................................................................................. 16 Processo de compresso ............................................................................................................ 18 Mquina Trmica e Frigorfica ................................................................................................... 20 Funcionamento das Mquinas Trmicas ................................................................................... 20 Funcionamento da Mquina Frigorfica (Ciclo de Refrigerao) .............................................. 24 Interpretaes de diagramas ................................................................................................. 25 Efeito Joule-Thompsom ......................................................................................................... 29

3.

Parte 1- Oxignio e Nitrognio .......................................................................................................... 31 3.1. Oxignio ...................................................................................................................................... 31 Propriedades ...................................................................................................................... 31 Diagrama de Hommel......................................................................................................... 31 Aplicaes ........................................................................................................................... 32

3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.2.

Nitrognio ................................................................................................................................... 34 Propriedades ...................................................................................................................... 34 Diagrama de hommel ......................................................................................................... 35 Aplicaes ........................................................................................................................... 36 Dados comerciais................................................................................................................ 36

3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4.

3.3.

Processos de Separao do Ar ................................................................................................... 39 Adsoro ............................................................................................................................. 39 Sistema de Membranas...................................................................................................... 41 Processo de obteno de oxignio e nitrognio pela liquefao do ar. ........................... 43

3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 4.

Hidrognio .......................................................................................................................................... 46 4.1. 4.2. 4.3. Propriedades .............................................................................................................................. 46 Diagrama de Hommel ................................................................................................................ 47 Aplicaes ................................................................................................................................... 48 Hidrognio gasoso .............................................................................................................. 48 Hidrognio lquido .............................................................................................................. 48

4.3.1. 4.3.2. 4.4.

Dados Comerciais ....................................................................................................................... 48 Mundo ................................................................................................................................ 48 Brasil ................................................................................................................................... 50

4.4.1. 4.4.2. 4.5.

Obteno .................................................................................................................................... 50 Eletrlise da gua ............................................................................................................... 50 Oxidao Parcial ................................................................................................................. 51 Reforma a vapor ................................................................................................................. 51

4.5.1. 4.5.2. 4.5.3.

5. Referncias Bibliogrficas......................................................................................................................54

ndice de Figuras
Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura 1 - Sistema utilizado no balano da 1 lei da termodinmica ..................................................................... 11 2 - CIclo de Carnot .................................................................................................................................... 14 3 - Representao de um processo de estrangulamento .......................................................................... 15 4 - Representao de uma turbina............................................................................................................ 17 5 - Representao de um processo de compresso .................................................................................. 19 6 - Ciclo de Carnot .................................................................................................................................... 21 7 - Funcionamento de uma mquina trmica ........................................................................................... 22 8 - Ciclo de Rankine para mquina trmica ............................................................................................... 23 9 - Funcionamento de uma Mquina Frigorfica ...................................................................................... 24 10 - Representao do diagrama P-H com as linhas de caractersticas constantes .................................... 26 11 - Diagrama de Mollier .......................................................................................................................... 27 12 - Diagrama P-H para um ciclo de refrigerao ...................................................................................... 28 13 - Diagrama P-H --> Ciclo Real vs. Ciclo Ideal ......................................................................................... 29 14 - Coeficiente de Joule-Thompsom para alguns gases .......................................................................... 30 15- Diagrama de Hommel do oxignio ...................................................................................................... 32 16 - Grfico de importao/exportao de oxignio ................................................................................. 33 17 - Diagrama de Hommel para Nitrognio gasoso ................................................................................... 35 18 - Diagrama de Hommel para o Nitrognio lquido................................................................................ 36 19 - Grfico exportao e importao de nitrognio no Brasil .................................................................. 37 20 - Grfico dos importadores do nitrognio brasileiro ........................................................................... 38 21 - Grfico dos pases os quais o Brasil importa nitrognio ..................................................................... 39 22 - Fluxograma da produo de oxignio pelo sistema PSA .................................................................... 41 23 - Separao de N2 por sistema de membrana ...................................................................................... 42 24 - Cartucho de membrana ..................................................................................................................... 42 25 - Diagrama de blocos para o processo de liquefao do ar .................................................................. 44 26 - Fluxograma do processo de destilao criognica do ar .................................................................... 45 27 - Diagrama de Hommel Hidrognio ...................................................................................................... 47 28 - Produo Mundial de Hidrognio ...................................................................................................... 49 29 - Consumo Mundial de Hidrognio ...................................................................................................... 49 30 - Produo Brasileira de Hidrognio .................................................................................................... 50 31 - Fluxograma da Reforma a Vapor ....................................................................................................... 52 32 - Funcionamento do Reator Tubular .................................................................................................... 53

ndice de Tabelas
Tabela Tabela Tabela Tabela Tabela 1 - Proporo dos constituintes do ar ........................................................................................................ 6 2 - Propriedades do oxignio ................................................................................................................... 31 3 - Propriedades do Nitrognio ................................................................................................................ 34 4 - Quantidade de gases do Universo ....................................................................................................... 35 5- Propriedades do Hidrognio ................................................................................................................ 47

1. Introduo Os Gases Industriais cumprem diversas e essenciais funes na economia. Alguns deles so matrias-primas intermedirias para fabricao de outros compostos, como o caso do O2, N2, H2 (enfoque principal deste trabalho). Como exemplo, o Nitrognio preserva o gosto dos alimentos embalados graas reduo da atividade qumica, que leva a rancificao das gorduras. Alguns gases so medicamentos essenciais, como O2 e He. Muitos desses gases tm na forma lquida ou slida a mesma funo, a criao de frio, principalmente pela absoro do calor na evaporao, pela realizao de trabalho ou pela fuso.

1.1. Principais Produtores Os principais produtores de gases industriais so: White Martins, IBG, Air Products, Linde, IPES, Air Liquide. Na maioria dos casos so grandes multinacionais que se instalaram no Brasil. Como por exemplo, a White Martins subsidiria de uma das maiores empresas de gases industriais e medicinais do mundo, a Praxair. Seu portflio de produtos inclui gases atmosfricos (oxignio, nitrognio e argnio), gases de processo (gs carbnico, acetileno, hidrognio, misturas para soldagem), gases especiais e medicinais. A Fbrica de Equipamentos Criognicos (FEC) da empresa, localizada em Cordovil (RJ), a nica do Grupo Praxair, controladora da White Martins, em operao nas Amricas. Outro exemplo a Linde Gases, membro do Grupo Linde, com sede na Alemanha, uma das lderes mundiais em Gases Industriais, Medicinais e Engenharia, com cerca de 62.000 funcionrios e operaes em mais de 100 pases. No Brasil desde 1915, a Linde opera com duas divises de Gases Industriais e Medicinais e tambm em Engenharia de plantas qumicas. J a IBG (Indstria Brasileira de Gases), fundada em 1992, uma companhia de capital 100% brasileiro, especializada na produo de gases industriais e medicinais. Apresenta uma taxa mdia de crescimento de 30%. At a IBG iniciar suas atividades, no Distrito Industrial de Jundia (interior de So Paulo), vrias companhias nacionais e internacionais tentaram se estabelecer sem sucesso no mercado brasileiro de gases e acabaram por vender suas operaes para grandes empresas. Com sua atuao, a IBG passou a representar uma moderadora de preos, ajudando a promover redues de custos especialmente para a sade pblica e privada.

Hoje, mais de 3 mil empresas integram a carteira de clientes da IBG, das reas mdicohospitalar, industrial, microeletrnica, metalurgia, siderurgia, processamento e estocagem de alimentos, sade, petroqumica, indstria automobilstica e indstria qumica. A indstria gera mais de 300 postos de trabalho e opera sete fbricas seis em Jundia (SP), (trs de gases do ar, uma de acetileno, uma de xido nitroso e uma de gases especiais); uma em Aparecida de Goinia (GO), de Gases do Ar; uma especializada na produo de dixido de carbono (CO2) em Descalvado (SP). At este ano, est prevista a inaugurao de uma unidade no Complexo de Suape (PE) e outra em local ainda a ser definido. Conta ainda com 15 estaes de enchimento espalhadas pelo Brasil. 1.2. Matria-prima (Ar seco)
Tabela 1 - Proporo dos constituintes do ar

Substncia Nitrognio Oxignio Argnio CO2 Outros

Volume (%) 78,08 20,95 0,93 0,03 0,01

O ar seco a matria-prima para os processos de obteno do Nitrognio e Oxignio. Como pode ser visto na tabela acima, o Nitrognio e o Oxignio so responsveis pelas maiores propores dos constituintes do ar seco. Sendo o restante composto pelo Argnio, CO2, e outros gases. 1.3. Outros Gases 1.3.1. CO2 Conhecido a mais de um sculo nas formas slida e lquida. Embora em 1835, Thilorier tenha produzido o CO2 na forma slida, foi apenas em 1924 que o produto slido adquiriu importncia industrial como refrigerante.

Aplicaes: O Emprego mais difundido na refrigerao de alimentos como sorvetes, carnes, entre outros alimentos. Uma vantagem adicional que o produto reduz estragos provocados nos alimentos pelas bactrias da putrefao. O dixido de carbono lquido tambm utilizado na minerao de carvo, em que o lquido colocado nos furos broqueados na rocha e a exploso assegurada por um calefator imerso no fluido. So obtidos pedaos maiores de carvo do que por outros mtodos. A maior aplicao da forma lquida nas bebidas carbonatadas. tambm muito importante como extintor de incndio. Na forma gasosa utilizado na fabricao de cido Saliclico e matria-prima da barrilha. Na forma slida utilizado como refrigerante de transporte. Suas vantagens so consequncia da sua secura, densidade elevada, excelente efeito de refrigerao.

1.3.2. Gases Raros Os Gases Raros so o Argnio (Ar), Nenio (Ne), Xennio (Xe), Criptnio (Kr). Eles fazem parte de 0,01% da composio do ar seco e so subprodutos de grandes usinas de separao criognica, produzidos em colunas auxiliares, operados em conjunto com a coluna dupla da instalao.

1.3.2.1.

Argnio

Para se obter o argnio, usa-se uma combinao coluna dupla com coluna lateral de retificao. Como a temperatura de ebulio do Argnio menor que a do Oxignio, o vapor rico em Argnio drenado a mais ou menos um tero a cima, entre a sada de O2 puro e nitrognio refugado. As principais aplicaes so: Soldagem de metais: Alumnio e Ao Inoxidvel Refinao de metais exticos como Zircnio e Titnio. Bulbos de lmpadas incandescentes 1.3.2.2. Nenio

Como a temperatura de ebulio do Nenio mais baixa que a do Nitrognio, ele fica acumulado na cpula do condensador principal, podendo ser retirado por uma coluna lateral.

1.3.2.3.

Xennio e Criptnio

Como tm temperaturas de ebulio elevadas, em relao ao O2, acumulam-se no poo de oxignio lquido. As aplicaes do Ne, Xe e Kr so: Tubos de Anncio luminosos Pesquisas de alta energia Tanques de mergulho para grande profundidade compostos por uma mistura de Nenio e Helio.

1.3.3. Hlio Foi descoberto em 1900 no campo de Hugoton, no Kansas. Atualmente o gs extrado de certos campos localizados no Oklahoma e no Texas. As primeiras indstrias foram construdas para fornecer hlio s aeronaves mais leves que o ar, usadas pelos Aliados durante a Primeira Grande Guerra, substituindo o hidrognio, muito inflamvel. As principais aplicaes so: Em mistura com o Oxignio, provem uma atmosfera sinttica para mergulhadores e operrios de tneis profundos, com a vantagem de o hlio ser muito menos solvel nos fludos orgnicos do que o Nitrognio Purgar e pressurizar naves espaciais Colcho protetor em soldagens Crescimento de cristais transistores

1.3.4. Acetileno Sua frmula C2H2. Suas principais aplicaes so: empregado junto com o Oxignio na obteno de elevadas temperaturas de solda Participa da fabricao: Cloreto de vinila cido actico Cloropropeno Polmero de neoprene

 Em pesquisas de reaes do acetileno presso elevada, que abriram novos campos na qumica, introduzindo muitos compostos originais. As reaes so as seguintes: Vinilao Etilao Polimerizao

2. Fundamentos Tericos
Esta etapa do presente trabalho tem por finalidade apresentar os principais conceitos de termodinmica de uma maneira simplificada. Sabe-se que estes conceitos sero de extrema importncia para a perfeita compreenso dos processos de obteno dos gases oxignio, nitrognio e hidrognio.

2.1. 1 Lei da Termodinmica Antes mesmo de iniciarmos a explicao da 1 Lei da Termodinmica dois conceitos devem estar bem claros para o leitor. So eles:

Diferena entre Sistema Aberto e Fechado - Em um sistema fechado ocorrem apenas trocas de energia entre o sistema e sua vizinhana, ao passo que em sistemas abertos trocas de massa tambm so consideradas.

Vizinhana - O termo vizinhana referente a tudo aquilo que se encontra fora das delimitaes do sistema, porm interagem com o mesmo. A 1 Lei da Termodinmica tem como objetivo enunciar a lei da conservao de energia. No presente trabalho enunciaremos essa lei para sistemas abertos, j que em grande parte dos processos qumicos ocorre transferncia de matria (massa) atravs da fronteira do sistema. Para fins termodinmicos a energia s pode ser armazenada na forma de energia cintica (Ek), energia potencial (Ep) e energia interna (U), ao passo que essa mesma energia s ser trocada com a vizinhana atravs de calor (Q) e trabalho (W). Sabe-se ainda, que o trabalho pode ser divido da seguinte maneira em sistemas abertos: (1) O primeiro elemento da equao () refere-se ao trabalho de eixo, ou seja, energia transferida ao sistema por meio da rotao de um eixo como em bombas, turbinas e compressores. J o segundo elemento responsvel pelo trabalho realizado para o elemento de fluido sair e entrar no sistema, mais comumente conhecido como trabalho de fluxo.

Para o presente trabalho se tornar mais didtico o balano de energia ser realizado para o sistema abaixo:

Figura 1 - Sistema utilizado no balano da 1 lei da termodinmica

Fonte: Acervo Pessoal.

Balano de energia para o sistema:

Definies:

Onde P Presso F Fora A rea wf Trabalho de fluxo

i Ponto de balano

Suposies: -Adota-se regime permanente, portanto o termo Acmulo (dE/dt) = 0 -No sistema em questo ocorre absoro de calor e gerao de trabalho.

Balano de Energia Entra = Sai

Rearranjando a equao (4) tem-se:

Sabe-se que a definio de entalpia dada pela equao (6):

Ento, tem-se a equao representativa da 1 Lei da Termodinmica para o sistema em questo:

Generalizando para sistemas gerais tem-se:

2.2. 2 Lei da Termodinmica Para o completo entendimento da 2 lei da termodinmica o conceito de reversibilidade de um processo tem de estar bem claro. Um processo definido como reversvel quando as vizinhanas conseguem retornar ao seu estado inicial aps uma perturbao. Na maioria das vezes, um processo reversvel no apresenta atrito, a intensidade fora motriz lquida e seu afastamento em relao ao equilbrio est na escala infinitesimal e pode ser invertido atravs de modificaes infinitesimais no sistema ou vizinhana. A 2 lei da termodinmica inicia-se com o estudo das diferenas entre calor e trabalho, j que as mesmas so adotadas como simples termos aditivos pela 1 lei da termodinmica. Sabe-se, por experincia ao longo dos anos, que existe uma diferena de qualidade entre esses dois tipos de energia. Algumas questes podem ficar sem resposta ao se pensar que conforme experimentos realizados por Joule o trabalho completamente transformado em calor com facilidade, ao passo que todas as tentativas de converso de calor em trabalho, energia mecnica ou energia eltrica nunca apresentaram uma eficincia maior do que 40%. Ainda de acordo com experimentos, sabe-se que a transferncia de calor entre dois corpos sempre ocorre do mais quente para o mais frio. Como forma de responder a tais questes surgiu o tratamento clssico da segunda lei atravs do estudo de mquinas trmicas, equipamentos estes que produzem trabalho a partir de calor em processo cclico. Esse ciclo constitudo de quatro etapas: gua lquida proveniente de um condensador bombeada para uma caldeira em alta presso. o a b (Figura) Compresso adiabtica at que a temperatura aumente de Tc para TH Calor proveniente da combusto de um combustvel fssil ou reao nuclear transferido para gua existente no interior da caldeira, convertendo-se em vapor dgua em temperatura alta e presso da caldeira. o b c (Figura) Expanso isotrmica at um ponto arbitrrio c, com absoro QH Energia transferida do vapor dgua a alta temperatura para a vizinhana atravs do trabalho de eixo de uma turbina. Nesse processo o vapor se expande reduzindo sua presso e temperatura. o c d (Figura) Expanso adiabtica at que a temperatura diminua para Tc O vapor dgua ao sair da turbina se condensa ao perder calor para a vizinhana. Essa gua lquida retorna a caldeira fechando o ciclo. o d a (Figura) Compresso isotrmica at o estado inicial, com descarte de calor QC Todas essas etapas listadas acima so suficientes para formar o conhecido ciclo de Carnot.

Figura 2 - CIclo de Carnot

Fonte: Smith Van Ness.

Portanto, observa-se que parte do calor transformado em trabalho de eixo na turbina e parte perdido para a vizinhana ao se condensar o vapor de descarga. Tornou-se claro a impossibilidade de se converter totalmente calor absorvido em trabalho nos processos cclicos, ou seja, uma mquina trmica nunca possuir rendimento de 100% mesmo operando em condies ideais. Com o intuito de criar uma grandeza que independesse da trajetria de um processo reversvel, a quantidade de transferncia de calor foi dividida pela temperatura em que a transferncia ocorre, surgindo a variao de entropia:

Observou-se a partir de manipulaes matemticas que em um processo reversvel a variao de entropia total entre sistema e sua vizinhana igual a zero. No que diz respeito a processos irreversveis essa variao ser no nula e maior que zero, garantindo que os processos avancem no sentido em que a variao total de entropia sempre positiva. Portanto a seguinte equao surge para enunciar matematicamente a segunda lei:

Realizando o balano de entropia para um sistema aberto obtm-se a seguinte equao:

2.3. 3 Lei da Termodinmica

A 3 lei da termodinmica relaciona e define a condio de processo em que a entropia do composto definida como zero. Essa condio estabelecida quando o composto possui estrutura cristalina perfeita a zero kelvin, ou mais comumente conhecido como zero absoluto. Atravs da relao de calor de fuso, vaporizao, temperaturas de fuso, vaporizao e calores especficos surge uma expresso capaz de calcular a entropia de qualquer condio.

2.4. Processos de estrangulamento Em processos industriais muito comum o escoamento contnuo de fluidos atravs de tubulaes. Ao longo dessas linhas de tubulaes existem processos de estrangulamento, como vlvulas, orifcios, medidores de fluxo, responsveis por proporcionar uma queda significativa na presso do fluido. Para melhor entendimento desse processo, um balano de energia em uma vlvula ser realizado:
Figura 3 - Representao de um processo de estrangulamento

Fonte: Acervo Pessoal

Algumas suposies devem ser adotadas: - No ocorre variao de massa no sistema m1 = m2 - No ocorre variao de energia potencial no sistema Ep1 = Ep2 - A energia cintica do sistema est na ordem de 1000 vezes menor que a variao da energia interna e o trabalho de fluxo: Ec1 <<< 1 + P1V1 Ec2 <<< 2 + P2V2 - A transformao de energia ocorre rapidamente, ou seja, no existe rea e tempo suficiente para trocas trmicas Q=0 - No existe trabalho de eixo realcionado We = 0 Ento tem-se do balano de energia:

Portanto, conclui-se que o processo de estrangulamento ISOENTLPICO, ou seja, no ocorre variao de entalpia. A entalpia do fluido antes e depois do estrangulamento constante.

2.5. Processos de expanso Equipamentos de expanso, como as turbinas, possuem um conjunto alternado de bocais e ps giratrias atravs dos quais escoa um fluido (gs ou lquido) em um processo de expanso. Esse processo tem por finalidade converter energia interna do fluido em alta presso em trabalho de eixo nas ps da turbina. Para o melhor entendimento desses equipamentos, um balano de energia ser realizado:

Figura 4 - Representao de uma turbina

Fonte: Acervo Pessoal

Algumas suposies devem ser adotadas: - No ocorre variao de massa no sistema m1 = m2 - No ocorre variao de energia potencial no sistema Ep1 = Ep2 - A energia cintica do sistema est na ordem de 1000 vezes menor que a variao da energia interna e o trabalho de fluxo: Ec1 <<< 1 + P1V1 Ec2 <<< 2 + P2V2 - A transformao de energia ocorre rapidamente, ou seja, no existe rea e tempo suficiente para trocas trmicas Q=0 Ento tem-se do balano de energia:

Esse balano tem por finalidade determinar o valor do trabalho realizado pela turbina, e consequentemente, determinar sua potncia. Na maioria das vezes apenas T1 , P1 e P2 so fixadas, levando ao conhecimento apenas de H1. Portanto, o clculo da equao de energia isoladamente se torna impossvel. Como soluo, adota-se que o fluido no interior da turbina se expande reversivelmente e adiabaticamente, ou seja, o processo isentrpico (S2=S1) fixando H2. Para esse caso particular obtm-se:

Esse o trabalho mximo obtido para esse caso particular, j turbinas reais produzem menos trabalho, j que o processo de expanso real e irreversvel. Define-se ento a eficincia da turbina da seguinte maneira:

Essa equao surge para a soluo de problemas prticos na definio da eficincia de expansores. Para tal, ser necessrio o auxlio de um diagrama H-S como mostrado abaixo.

2.6. Processo de compresso Os processos de compresso tem por finalidade o objetivo inverso dos processos de expanso, ou seja, ocorre aumento da presso do fluido escoante. Equipamentos compressores, como bombas, ventiladores, os prprios compressores, bombas de vcuo so equipamentos bastante encontrados em processos qumicos. Esses equipamentos so bastante semelhantes com os compressores, e um balano energtico ser realizado para o melhor entendimento dos mesmos:

Figura 5 - Representao de um processo de compresso

Fonte: Acervo Pessoal

As mesmas suposies realizadas para os expansoresser realizada para os compressores. A diferena presente nesse balano o trabalho realizado que NEGATIVO. - No ocorre variao de massa no sistema m1 = m2 - No ocorre variao de energia potencial no sistema Ep1 = Ep2 - A energia cintica do sistema est na ordem de 1000 vezes menor que a variao da energia interna e o trabalho de fluxo: Ec1 <<< 1 + P1V1 Ec2 <<< 2 + P2V2 - A transformao de energia ocorre rapidamente, ou seja, no existe rea e tempo suficiente para trocas trmicas Q=0 Ento tem-se do balano de energia:

Observa-se atravs dessa equao que o fluido recebe trabalho para elevar a presso de escoamento. Em um processo de compresso, a utilizao da equao () tambm realizada, entretanto para o caso atual o trabalho isentrpico o trabalho de eixo mnimo necessrio para a compresso. Portanto, a equao de eficincia de compressores fica da seguinte maneira:

Essa equao surge para a soluo de problemas prticos na definio da eficincia de compressores. Para tal, ser necessrio o auxlio de um diagrama H-S como mostrado abaixo.

2.7. Mquina Trmica e Frigorfica

A mquina trmica responsvel por gerar trabalho atravs da transferncia de energia na forma de calor de uma fonte quente para uma fonte fria. Sabe-se, que quando dois corpos que possuem temperaturas diferentes so postos em contato o corpo de maior temperatura (C1) cede calor para o corpo de menor temperatura (C2) naturalmente. Como resultado, o corpo C1 possui sua temperatura diminuda e C2 possui sua temperatura aumentada at o completo atingimento do equilbrio trmico. J as mquinas frigorficas possibilitam o abaixamento de temperatura de corpos e ambientes. Sabe-se, que esse processo s acontece a partir de fornecimento de trabalho e/ou energia atravs da utilizao de fluidos refrigerantes que otimizam essa troca trmica.

2.8. Funcionamento das Mquinas Trmicas Como foi mencionado anteriormente na 2 lei da termodinmica, a gerao de trabalho atravs da transferncia de energia na forma de calor de uma fonte quente para uma fonte fria se da de forma cclica como demonstrado no ciclo de Carnot.

Figura 6 - Ciclo de Carnot

Fonte: Acervo Pessoal

Legenda: gua lquida proveniente de um condensador bombeada para uma caldeira em alta presso. o a b (Figura) Compresso adiabtica at que a temperatura aumente de T c para TH Calor proveniente da combusto de um combustvel fssil ou reao nuclear transferido para gua existente no interior da caldeira, convertendo-se em vapor dgua em temperatura alta e presso da caldeira. o b c (Figura) Expanso isotrmica at um ponto arbitrrio c, com absoro QH Energia transferida do vapor dgua a alta temperatura para a vizinhana atravs do trabalho de eixo de uma turbina. Nesse processo o vapor se expande reduzindo sua presso e temperatura. o c d (Figura) Expanso adiabtica at que a temperatura diminua para T c O vapor dgua ao sair da turbina se condensa ao perder calor para a vizinhana. Essa gua lquida retorna a caldeira fechando o ciclo. o d a (Figura) Compresso isotrmica at o estado inicial, com descarte de calor QC.

De forma prtica, esse funcionamento pode ser observado na figura abaixo:

Figura 7 - Funcionamento de uma mquina trmica

Fonte:

http://www.mspc.eng.br/termo/termod0540.shtml

Um melhor entendimento desse fluxograma ser conseguido atravs do diagrama T-S com as etapas do ciclo de Rankine: O funcionamento se d da seguinte forma:

Figura 8 - Ciclo de Rankine para mquina trmica

Fonte: Acervo Pessoal

- Primeiramente, o vapor proveniente da caldeira a alta presso e temperatura direcionado para a turbina na qual parte da energia na forma de calor convertida em trabalho de eixo em um processo adiabtico. Esse processo gera uma elevao na entropia total do processo. (linha 23). - Na turbina, por ser um processo de expanso, ocorre uma decaimento da presso de maneira isoentrpica. (linha 34). - Na sada da turbina o vapor j est a baixa presso. Esse ento sofre condensao no condensador sofrendo uma diminuio de temperatura (linha41). - Na sequncia, ocorre bombeamento da gua lquida proveniente do condensador at a caldeira de forma isoentrpica. (linha 12).

2.9. Funcionamento da Mquina Frigorfica (Ciclo de Refrigerao) O funcionamento de uma mquina frigorfica segue o esquema da figura (). Observa-se que ocorre primeiramente uma compresso de vapor seguido de uma etapa de perda de calor por condensao. Na sequncia, uma expanso seguida de uma etapa de ganho de calor por evaporao observada. A seguir, essas etapas sero explicadas detalhadamente.

Figura 9 - Funcionamento de uma Mquina Frigorfica

Fonte: https://www.arcondicionado.com.br/faq-arcondicionado

Etapa a: Esta etapa referente admisso de vapor do fluido refrigerante no compressor. Do balano de energia em compressores apresentado no presente trabalho obtm-se:

Portanto, como sabe-se que o compressor est realizando trabalho sobre o fluido W<0, ento H2>H1 tornando a temperatura na sada do compressor maior que a temperatura de entrada.

Etapa b: Essa parte do processo representada por um condensador que funcionar como um trocador de calor. O fluido refrigerante a uma temperatura alta ser resfriado pelo ar atmosfrico. Nesse momento o fluido refrigerante que est no estado vapor tem como finalidade retornar ao estado lquido, j que o mesmo ser reutilizado para refrigerao. Portanto, uma condensao isobrica ocorre na qual todo o calor retirado utilizado na reduo da entalpia do fluido. Etapa c: Essa etapa representada pela expanso adiabtica do fluido refrigerante, j que o mesmo est a uma temperatura baixa, porm sua presso est alta. Como j mencionado no presente trabalho, o balano de energia desse etapa fica da seguinte maneira:

Ou seja, a reduo de presso ocorre de forma isoentlpica. Consequentemente, o fluido refrigerante sai dessa etapa com uma temperatura ainda mais baixa que a temperatura ambiente. Etapa d:Nesse estgio o fluido refrigerante entra em contato com o meio ou matria a ser resfriada atravs do evaporador. A absoro de calor e a evaporao do fluido fazem com que o mesmo se torne saturado e a baixa presso, sendo necessrio seguir novamente para o compressor fechando o ciclo.

2.10.

Interpretaes de diagramas

O ciclo de refrigerao mencionado anteriormente pode ser muito bem representado pelo diagrama Presso x Entalpia (P-H). Como pode ser observado na figura (), esse diagrama dividido em algumas regies que sero descritas abaixo: - Regio lquido sub-resfriadoNesta regio existe apenas a fase lquida. - Linha de saturao ou regio de saturao Linha vermelha do grfico subdividida em regio de lquido saturado e regio de vapor saturado. Ambos esto delimitados pelo ponto crtico. - Ponto crtico regio na qual no possvel fazer fluido se liquefazer por simples abaixamento da temperatura. - Regio de vapor super-aquecido Nesta regio existe apenas a fase vapor.

Figura 10 - Representao do diagrama P-H com as linhas de caractersticas constantes

Mistura

Fonte: http://www.mspc.eng.br/fldetc/refrig_110.shtml

Nesse mesmo diagrama pode ser observado linhas tracejadas que so responsveis por informar caractersticas constantes: - Linha isobrica linha tracejada de colorao azul na qual a presso constante. - Linha isotrmica linha tracejada de colorao rosa na qual a temperatura constante. - Linha isovolumtrica linha tracejada azul claro na qual o volume constante. - Linha isentlpica linha tracejada cinza na qual a entalpia constante. - Linha de propores constantes linha tracejada verde na qual a esquerda do ponto crtico representa 10% de vapor e a direita do ponto crtico representa 90% de vapor. Abaixo poder ser observado um diagrama P-H para fluidos refrigerantes comumente conhecido como Diagrama de Mollier. Nele pode ser observada uma nova linha de caracterstica constante, as isoentrpicas que podem ser verificadas a direita do grfico.

Figura 11 - Diagrama de Mollier

Fonte: http://www.infoescola.com/fisica/refrigeracao/

Aps uma breve introduo dos diagramas de P-H, se torna mais claro o ciclo de refrigerao aps anlise do grfico abaixo:

Figura 12 - Diagrama P-H para um ciclo de refrigerao

Fonte:http://www4.fundep.ufmg.br/concursosNEW/11883-TJMG/arquivos/provas/212Engenheiro%20Mecanico%20completa.htm

Pode-se observar que a compresso ocorre sobre uma linha isoentrpica, ao passo que a expanso ocorre sobre uma linha isoentlpica. Entretanto, para casos reais algumas consideraes devem ser feitas, j que ocorrem perdas por atrito no motor do compressor, ocorrem sobreaquecimento do vapor e subresfriamento do lquido, perdas por rudos tambm so identificadas. No grfico abaixo, podese perceber a diferena entre a idealidade (linha azul) e a realidade (linha vermelha).

Figura 13 - Diagrama P-H --> Ciclo Real vs. Ciclo Ideal

Fonte: UNICAMP. Disponvel em: www.fem.unicamp.br/~em672/Ciclo_Refrigeracao_Refrigerantes.doc. Acesso em: 24.mar.2012.

2.11.

Efeito Joule-Thompsom

Como observado no ciclo de refrigerao ao se expandir a passagem de um fluido ocorrer uma queda de presso. Sabe-se, que para um gs ideal esse tipo de variao no afetar a temperatura, pois o processo isoentlpico. No que diz respeito a gases reais, ocorrer mudana de temperatura de acordo com uma propriedade conhecida como coeficiente de Joule-Thompsom. Esse coeficiente definido pela seguinte equao:

Aps muitos estudos, concluiu-se que abaixo de uma temperatura especfica de cada gs (temperatura mxima de inverso) uma expanso comea a diminuir a temperatura do mesmo. A figura abaixo mostra essa temperatura para alguns gases:

Figura 14 - Coeficiente de Joule-Thompsom para alguns gases

Fonte:http://pt.wikipedia.org/wiki/Efeito_Joule-Thomson

Ao se utilizar o grfico acima juntamente com a equao (27), observa-se que para o hidrognio a temperatura mxima de inverso 200K, j que a partir desse ponto <0. Sabe -se, que a variao de presso positiva, portanto a variao de temperatura ser negativa e ocorrer ento, decaimento de temperatura.

3. Parte 1- Oxignio e Nitrognio

3.1. Oxignio 3.1.1. Propriedades Na sua forma molecular, O2, um gs a temperatura ambiente, incolor (azul em estado lquido e slido), inspido, inodoro, comburente, no combustvel e pouco solvel em gua. Como j dito anteriormente, representa aproximadamente 20% da composio da atmosfera terrestre. A seguir, esto descritas as principais propriedades do Oxignio.
. Tabela 2 - Propriedades do oxignio

Frmula Massa molecular Densidade (gs a 0C) Solubilidade em gua a 20C Presso critica Ponto de ebulio Ponto de Fuso

O2 31,998 1,429 32 volumes 50,14atm -182,96C -218,4C

Deve-se atentar para o ponto de ebulio do O2, pois ele ser de extrema importncia para o seu processo de obteno que ser bem explicado no decorrer desse trabalho.

3.1.2. Diagrama de Hommel Mais conhecido como diamante de risco, expressam tipos de risco em graus que variam de 0 a 4, cada qual especificado por uma cor (branco, azul, amarelo e vermelho), que representam, respectivamente, riscos especficos, risco sade, reatividade e inflamabilidade. Quando utilizada na rotulagem de produtos, ela de grande utilidade, pois permite num simples relance, que se tenha idia sobre o risco representado pela substncia ali contida.

Figura 15- Diagrama de Hommel do oxignio

No caso do Oxignio, ele no apresenta risco sade, no iflamvel e nem reativo. Quanto aos riscos especficos, elevada eletronegatividade ele um agente oxidante, devido sua

3.1.3. Aplicaes Solda de metais Industria de ao: Produo em fornos. Os procedimentos de fabricao so relativamente simples e econmicos, e so chamados de aciaria. O processo de aciaria LD, onde se utiliza sopro de oxignio no metal lquido por meio de uma lana. Remoo de incrustaes em lingotes: mediante chama de oxiacetileno Produo via oxidao parcial de hidrocarbonetos xido de acetileno Etileno Amnia Metanol

 Uso em hospitais, comercialmente vendido em cilindros de alta presso. A medicina usa o oxignio administrando-o como suplemento em pacientes com dificuldades respiratrias. 3.1.4. Dados comerciais
Figura 16 - Grfico de importao/exportao de oxignio

Comrcio do Oxignio
1.200.000 1.000.000 US$ FOB 800.000 600.000 400.000 200.000 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 Exportao

Importao

FOB so as iniciais da expresso inglesa Free On Board. Quer dizer que o exportador responsvel pela mercadoria at ela estar dentro do navio, para transporte, no porto indicado pelo comprador. De acordo com o grfico, pode-se reparar que os valores importados so muito superiores quando comparados com os de exportao. Em 2010, o Conselho Administrativo de Defesa Econmica (Cade) condenou cinco fabricantes de gases hospitalares e industriais (White Martin, Linde, Air Products, Air Liquide e IBG), alm de funcionrios, pela prtica ilegal de trabalho conjunto entre as empresas, o que estaria lesando a concorrncia. O castigo ao "cartel do oxignio" foi o pagamento total de R$ 3 bilhes. E foi por esse motivo que como pode ser visto pelo grfico em 2010, os valores gastos com importao se sobressaem muito em relao aos outros anos.

3.2. Nitrognio O Nitrognio foi descoberto formalmente por Daniel Rutherford em 1772, contudo, passou a ter este nome devido a sua capacidade de ser "formador de salitre". Ele um elemento to inerte que Lavoisier passou a chama-lo de azoto, que significa "imprprio para manter a vida" em francs. Este elemento o quinto mais abundante no universo, perdendo para o Hidrognio, Hlio, Oxignio e Neon, respectivamente, como podo ser vista na tabela 4. Na Terra, ele o principal elemento constituindo o ar-atmosfrico, e em condies ambiente, 25C e 1 atm ele esta na forma de gs.

3.2.1. Propriedades

Algumas de suas propriedades podem ser vistas na tabela 3. interessante notar que ele possui uma densidade menor do que a do ar, e que seu ponto de ebulio de -195,80C. Isto ser importante quando ao analisarmos a destilao do ar.

Tabela 3 - Propriedades do Nitrognio

Propriedades Peso molecular (u) Frmula Ponto de fuso (C), a 1 atm Ponte de ebulio (C), a 1 atm Densidade do Gs (ar=1), a 21,1C Massa Especfica do Lquido (Kg/m3) Massa Especfica do Vapor (kg/m3)
Fonte: Korea Data Bank

28,01 N2 -210 -195,80 0,967 808,5 1,160

Tabela 4 - Quantidade de gases do Universo

Element Quantidade em relao a slica Hydrogen 40,000 Helium 3,100 Oxygen 22 Neon 8.6 Nitrogen 6.6 Carbon 3.5 Silicon 1 Magnesium 0.91 Iron 0.6 0.38 Sulfur
Fonte:Wikipedia

3.2.2. Diagrama de hommel

Nas figuras 17 e 18 podemos ver o Diagrama de Hommel tanto para o nitrognio na fase gasosa como na fase lquida. Nota-se que no primeiro caso ele no apresenta nenhum risco a sade, no inflamvel nem radioativo, contudo por ser um gs inerte ele pode deslocar o oxignio, fazendo com que a concentrao de oxignio diminua. J na fase lquida ele possui um alto risco sade, devido a sua baixa temperatura, ocasionado queimaduras quando em contato com a pele.

Figura 17 - Diagrama de Hommel para Nitrognio gasoso

Fonte:Linde Gs

Figura 18 - Diagrama de Hommel para o Nitrognio lquido

Fonte: Linde-Gs

3.2.3. Aplicaes

Devido a sua baixa reatividade, o nitrognio usado como "atmosfera inertizada" em tanques de lquidos explosivos, na fabricao de componentes eletrnicos como tambm na indstria de alimentos. Pela sua caracterstica criognica, no estado lquido, ele usado para congelamento e transporte de alimentos, como tambm para conservao de corpos e amostras biolgicas como por exemplo clulas reprodutivas. Contudo, sua maior aplicao comercial para a produo de amnia atravs do processo Haber. Posteriormente, este amonaco ir ser destinado na produo de cido Ntrico e fertilizantes.

3.2.4. Dados comerciais

A White Martins, filial brasileira da multinacional Praxair, possui a maior parte da produo e faturamento de gases industriais no Brasil. Sua maior planta, no Mato Grosso, pode produzir cerca de 220 toneladas dirias de nitrognio, oxignio e argnio, contudo este valor ainda esta muito abaixo de plantas norte-americanas e chinesas, cuja ordem de produo esta em para mais de mil toneladas dirias.

A figura 19 mostra a relao de importao e exportao no Brasil durante a ltima dcada, notando-se que h uma tendncia de importao. J as figuras 20 e 21 mostram de quais pases que o Brasil exporta e importa nitrognio respectivamente entre o perodo de 2012 e 2013. Sendo que no primeiro o total foi de 2.992 kg com um total de 12.488 (US$ FOB), j no segundo houve uma importao de 471.515 kg de um total de 359.733 (US$ FOB).

Figura 19 - Grfico exportao e importao de nitrognio no Brasil

600.000 500.000 (US$ FOB) 400.000 300.000 200.000 100.000 0 Exportao Importao

Ano
Fonte: AliceWeb

Figura 20 - Grfico dos importadores do nitrognio brasileiro

ARGENTINA, 6,006% URUGUAI, 9,593%

ALEMANHA 2,619%

PARAGUAI, 81,783%

Fonte:AliceWeb

Figura 21 - Grfico dos pases os quais o Brasil importa nitrognio

OUTROS, 11,240% PARAGUAI, 21,797%

ESTADOS UNIDOS, 42,285%

HUNGRIA, 23,712%

Fonte: AliceWeb

3.3. Processos de Separao do Ar Os processos apresentados a seguir so alguns dos mais utilizados na separao do ar para obteno de N2 e O2 puros. Entre eles: Adsoro Sistema de membranas Condensao Parcial ou total seguida de Destilao Separao Criognica

3.3.1. Adsoro A adsoro pode ser explicada de uma forma simplificada como a adeso de um fluido em slido, ou seja, um processo de separao baseado na velocidade de transferncia de massa, na presena ou no de reao qumica, implicando o contacto ntimo entre duas fases (slidolquido ou slido-gs) entre as quais os constituintes se distribuem indiferentemente.

A adsoro um fenmeno superficial, em que as molculas da fase fluida so reversivelmente retidas na superfcie de um slido (adsorvente) por foras de Van der Waals, formando uma camada (monocamada) ou multicamadas de molculas. Uma vez que a adsoro um fenmeno de superfcie, importante que os adsorventes proporcionem uma grande rea superficial externa e interna associada sua estrutura porosa.

3.3.1.1.

Oxignio atravs do Sistema PSA

Os sistemas AIRSEP/OXINAL separam o oxignio do ar utilizando o processo PSA (Pressure Swing Adsorption - Adsoro com Alternncia de Presso). O processo PSA utiliza dois vasos metlicos contendo Peneira Molecular (Zelita - Silicato Sinttico de Alumnio), que adsorve o nitrognio do ar a alta presso e libera a baixa presso. Os sistemas AIRSEP/OXINAL utilizam dois leitos de Peneira Molecular como adsorventes do nitrognio. O ar passado atravs de um leito adsorvente a alta presso. A Peneira Molecular retm o nitrognio, permitindo que o oxignio atravesse o leito adsorvente como produto final, produzido no processo. Antes que o leito adsorvente fique saturado com o nitrognio, o ar de entrada desviado para o segundo leito adsorvente (segundo vaso contendo a Peneira Molecular). O primeiro leito adsorvente ento regenerado pela liberao do nitrognio atravs da despressurizao seguida com purga com Oxignio. O ciclo completo ento repetido seqencialmente. A Peneira Molecular completamente regenerativa, e sob condies normais de operao ter uma vida til muito longa.

Figura 22 - Fluxograma da produo de oxignio pelo sistema PSA

Fonte: Oxinal

Vantagens desse Processo Confiabilidade - O nvel atual dos itens de controle propicia uma operao automtica, precisa e contnua. Economia - Gera o oxignio a preo competitivo com o custo de oxignio lquido e gasoso. Qualidade Segurana - Operaes a baixo nveis de presso Eficincia - Projetado para obter a melhor performance de % de oxignio. Automtico- Sistema de produo controlado por micro processador. Produo local - Evita os custos com tanques de armazanagem (tanques criognicos) e carretas criognicas. Dimensionada de acordo com o perfil de cada cliente.

3.3.2. Sistema de Membranas A membrana definida como uma barreira permevel e seletiva, que restringe a transferncia de massa entre duas fases. Ela permite o fracionamento de solutos dissolvidos em correntes lquidas e a separao de misturas gasosas e necessita de uma fora motriz gerada por diferenas, atravs da membrana, de uma ou mais propriedades (como o tamanho das molculas e a permeabilidade seletiva). O gs permeado termina o processo se tornando um gs enriquecido.

Adicionalmente separao do ar, as membranas podem ser usadas em muitas outras aplicaes de separao de gs, incluindo a secagem de correntes gasosa.

Figura 23 - Separao de N2 por sistema de membrana

Figura 24 - Cartucho de membrana

Na figura acima, que representa um cartucho de membrana, o ar fornecido ao cartucho de membrana, o oxignio, o dixido de carbono e o vapor dgua passam rapidamente pela fibra da membrana e voltam para a atmosfera.

O Nitrognio, que no passa com facilidade pela membrana, vai diretamente para o sistema de distribuio e fornecido segundo as exigncias de vazo, presso e pureza.

3.3.3. Processo de obteno de oxignio e nitrognio pela liquefao do ar.

O processo de separao de oxignio e nitrognio pela liquefao do ar puramente fsico, que usa as diferenas na temperatura de ebulio dos gases para separa-los. Deste modo, para conseguir tal resfriamento, usa-se do artifcio de mltiplas compresses e resfriamentos seguidos de expanses em vlvulas e turbinas. Deste modo, aps conseguir isto, utiliza-se uma coluna dupla de destilao operando em presses diferentes para conseguir a separao dos gases. Um diagrama de bloco pode ser vista na figura 25 para exemplificar o processo simplificado.

Figura 25 - Diagrama de blocos para o processo de liquefao do ar

Para explicar o processo completo da destilao criognica, usaremos o fluxograma da figura 26.

Figura 26 - Fluxograma do processo de destilao criognica do ar

Fonte: KIRK-OTHMER. Cryogenics. Encyclopedia of Chemical Technology. 4 ed.

Inicialmente, o ar capturado passa por um filtro para retirar possveis impurezas, como areia, partculas grandes slidas, poeira, entre outras. Deste modo, o ar atravessa um compressor multiestgio com resfriamento interestgios, onde a mistura atinge entre 5,5 e 6,5 atm. O ar comprimido resfriado em um trocador de calor com gua gelada, j sendo possvel a separao da gua que estava no ar, que ocorre em um separador. Em seguida, a mistura de ar passa por peneiras moleculares que adsorvem a gua restante, como tambm o gs carbnico e os hidrocarbonetos que podem compor o ar, evitandose assim possveis congelamentos. Neste estgio a corrente de ar dividida em duas. Uma, que contm cerca de 12% do fluxo total, mandada para um compressor, que chega a comprimir em at 2 atm, e depois resfriada no trocador seguinte para ento trocar calor em um permutador de calor que est em contracorrente com as correntes de nitrognio e oxignio a temperaturas criognicas. Este trocador assegura que o ar estar a uma temperatura suficientemente baixa para que quando expandido na turbina que se segue, a presso atmosfrica, a mistura resfrie e se condense. Deste modo, a mistura est pronta para a alimenta a coluna de destilao de baixa presso. J a outra corrente de ar resfriada no trocador principal at sua temperatura de orvalho alimentando a coluna de destilao de alta presso.

A coluna inferior(alta presso) uma coluna de esgotamento e opera entre 5 e 6 atm, separando o O2 e N2 principalmente. O vapor de N2 sai pelo topo e o lquido de O2, com aproximadamente 35% de pureza, sai pelo fundo junto com o Argnio que existir. O refluxo de N2 para as duas colunas gerado no topo da coluna de alta presso. O vapor que sai do topo desta coluna troca calor com o O2 do fundo da coluna de baixa presso e condensa, servindo de refluxo para ambas as colunas. Deste modo a outra parte do refluxo resfriada em um trocador que envolve as correntes de processo assegurando que ao ser resfriada, ao passar pela vlvula, a mistura esteja na fase lquida. No fundo da coluna de alta presso o O2 sai lquido, resfriado pelas correntes de processo e alimenta a coluna de baixa presso. No topo desta coluna sai o N2, cuja concentrao de O2 menor do que 5ppm, passa pelos trocadores resfriando as correntes de processo. J no fundo da coluna de baixa presso tem o segundo produto, O2, que sai como vapor saturado a uma concentrao de 99,5%, que tambm passa pelos trocadores de calor resfriando as correntes de entrada. H uma corrente de rejeitos que retirada alguns estgios abaixo do refluxo de N2 na coluna de baixa presso visando o melhor controle de pureza do nitrognio. Deste modo, estes rejeitos, que contm pequenas concentraes de O2 e Argnio so eliminados, e tambm servindo para resfriar as correntes de entrada. A ltima corrente no processo, a de recuperao do Argnio. Como ele possui uma temperatura de ebulio intermediria entre o O2 e o N2, ele estar em maior concentrao no centro inferior da coluna, j que sua temperatura de ebulio mais prxima da do O2. Assim essa corrente entra em uma coluna de destilao recuperando o argnio e devolvendo o N2 e o O2 para o processo.

4. Hidrognio 4.1. Propriedades O Hidrognio, nas condies normais de temperatura e presso (CNTP), apresenta-se na forma gasosa e com molcula diatmica H2. Apresenta caracterstica apolar, pois sua molcula possui dois tomos do mesmo elemento, no gerando diferena de eletronegatividade. incolor, inodoro, inspido e insolvel em gua. As propriedades desse gs podem ser resumidas na tabela abaixo:

Tabela 5- Propriedades do Hidrognio

Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrog%C3%AAnio_molecular

Observa-se que sua densidade muito pequena, tornando-o muito leve. o gs conhecido com a menor a densidade, cerca de 14 vezes menor que a do ar.

4.2. Diagrama de Hommel

Figura 27 - Diagrama de Hommel Hidrognio

Fonte: http://www.higieneocupacional.com.br/download/hidrogenio-aga.pdf

O gs hidrognio no txico e dispersa rpido no ambiente, mas em altas concentraes pode ser asfixiante. A fora da ligao H-H (ponte de hidrognio) faz com que seja pouco reativo. Por isso, suas reaes so lentas ou exigem elevadas temperaturas ou catalisadores. Entretanto, esse gs extremamente inflamvel. 4.3. Aplicaes 4.3.1. Hidrognio gasoso Por ser leve, o hidrognio era utilizado como gs de levantamento de bales e dirigveis. Mas ocorreram muitos acidentes, devido ao fato de ser muito inflamvel. Para evita-los, foi substitudo pelo hlio, que apesar de ser menos eficiente, no inflamvel. Pode-se reagir hidrognio gasoso com leos e gorduras comestveis formando a gordura hidrogenada, que possui maior ponto de fuso e maior resistncia a oxidao. Entretanto seu maior uso como matria-prima para a fabricao de amnia e na petroqumica em operaes como dessulfurizao, desalquilao e partida do craqueamento cataltico. 4.3.2. Hidrognio lquido Devido sua baixssima temperatura de ebulio, o hidrognio lquido utilizado no resfriamento de geradores eltricos de alta potncia. Utilizado tambm como combustveis para foguetes, que precisam ter baixo peso e possuir grande capacidade de armazenamento de energia. Atualmente, estuda-se o uso de hidrognio para gerar energia eltrica atravs de clulas de combustvel, que so altamente eficientes e pouco poluentes, para veculos motorizados.

4.4. Dados Comerciais 4.4.1. Mundo O consumo mundial de hidrognio em 2003 foi de 500.10 9 m3, dos quais quase metade era proveniente do gs natural. Nota-se tambm que seus principais destinos so a indstria petroqumica e a sntese de amnia.

Figura 28 - Produo Mundial de Hidrognio

Produo Mundial de Hidrognio 2003

Volume (109 m/ ano) 600 500 400 300 200 100 0 Gs Petrleo Eletrlise Outros Natural Fontes
Fonte: Silva et al, 2003

Total

Figura 29 - Consumo Mundial de Hidrognio

Consumo Mundial de Hidrognio 2003

600 Volume 109 m/ano 500 400 300 200 100

Destinos
Fonte: Silva et al, 2003

4.4.2. Brasil Em 1980, a demanda total de hidrognio no Brasil foi de 0,3.109 m3. Segundo o Ministrio de Minas e Energia, a previso de produo de hidrognio para 2010 foi de aproximadamente 0,917.109 m3. Para um futuro prximo, ano de 2015, previu que este volume ser de 1,12.109 m3.
Figura 30 - Produo Brasileira de Hidrognio

Produo Brasileira de Hidrognio

1,2 Volume 109 m3/ano 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1980 2010 Anos
Fonte: http://quimicanova.sbq.org.br/qn/No%20Prelo/AGerais/AG12482.pdf

2015

4.5. Obteno Devido ao grande consumo do gs hidrognio, h um grande nmero de pesquisas a respeito da forma mais economicamente vivel de produo do mesmo.

4.5.1. Eletrlise da gua A eletrlise da gua consiste basicamente da dissociao de uma molcula de gua, atravs da passagem de uma corrente eltrica contnua por uma soluo aquosa alcalina, produzindo hidrognio de alta pureza (normalmente, utilizado na hidrogenao de leos comestveis), de acordo com a seguinte reao: (28)

Este processo, no entanto, no muito recomendado devido sua reao ser extremamente lenta, gastando grande quantidade de energia. A clula comercial tpica composta por uma soluo deNaOH (15%), catodo de ferro, anodo de ferro recoberto por nquel e diafragma de amianto para separar os eletrodos, operando em uma temperatura de 60C at 70C e catalisadores de platina, que encarecem o processo. 4.5.2. Oxidao Parcial A oxidao parcial um mtodo promissor, pois podem ser utilizadas vrias matrias-primas (gs natural, de refinaria, misturas gasosas de hidrocarbonetos, gs leo, leo diesel, leo combustvel pesado) e no utiliza catalisadores ou vapor. A reao que descreve esse processo pode ser vista abaixo: + --> x CO + (29)

Como o nome indica, ocorre uma oxidao incompleta de combustveis. Por ser um processo moderadamente exotrmico, uma recuperao energtica eficiente pode reduzir os custos de produo. Como no depende da presso, usam-se equipamentos compactos e os gastos com compresso so reduzidos. Entretanto, o gs gerado ndice elevado de xidos (CO + CO2>50%). 4.5.3. Reforma a vapor a via de produo de hidrognio mais econmica, sendo a mais utilizada. Consiste basicamente da reao entre hidrocarbonetos leves (metano, propano e GLP) com vapor dgua, a uma temperatura elevada, formando H2 e xidos de carbono: (30) (31) A primeira reao a reforma, muito endotrmica. O nmero de mols do produto maior que o de reagentes. Portanto a reao favorecida pela elevada temperatura (760 a 982 oC), presso reduzida e excesso de vapor para impedir a formao de carvo e forar a formao de produto. Utilizam-se catalisadores de nquel. A segunda reao a deslocamento do gs de gua. Levemente exotrmica, favorecida pela baixa temperatura e indiferente a presso, pois o nmero de mols dos produtos igual ao dos reagentes. Utilizam-se catalisadores de xido ferro. Para melhor compreenso, abaixo se encontram o fluxograma do processo e sua descrio detalhada.

Figura 31 - Fluxograma da Reforma a Vapor

Fonte: SHREVE, R. Norris. Indstria de Processos Qumicos..4 ed. Guanabara Dois

Inicialmente, o propano vaporizado (atravs do fornecimento de calor em vaporizador) e dessulfurizado com carvo ativo para evitar a desativao do catalisador. O vapor de propano e vapor dgua so reformados em um reator tubular que utiliza catalisador de nquel, a 816C, com fornecimento de calor constante para haver calor disponvel a reao endotrmica. O esquema abaixo descreve a operao do reator (combustvel para aquecimento na parte externa e propano + vapor dgua passando pelos tubos):

Figura 32 - Funcionamento do Reator Tubular

Fonte: http://simoehch.blogspot.com.br/2012/06/reactors.html

Gases H2, CO e um pouco de CO2, gerados no reator de reforma, so resfriados a 371C. Adiciona-se vapor ou condensado para aumenta a presso parcial (presso que um componente exerce na mistura) do vapor dgua. Essa mistura vai para um conversor de CO, o qual no primeiro estgio converte de 80 a 95% do CO,produzindo uma mistura mais rica em H2. Utiliza-se catalisador de xido de ferro.Na etapa seguinte, h um resfriamento desses gases em um trocador de calor, antes de sua entrada no Absorvedor de CO2 de primeiro estgio. Os gases resfriados so lavados com uma soluo de monotetilenoamina (MEA), no Absorvedor de CO2, para a remoo quase total do dixido de carbono. Geram-se gases com baixo teor de CO e CO2, que se aqueceram ao passar pelo trocador de calor da sada do conversor de CO de primeiro estgio. Esses gases vo para o Conversor de CO de segundo estgio, onde sero repetidos os processos descritos nesse pargrafo. O produto do Absorvedor de CO2 de segundo estgio vai para o metanador, que possui catalisador de nquel, onde os xidos de carbono so convertidos a metano pela reao com H 2. O H2 gerado pelo metanador resfriado com gua a 38C, saindo puro do reator. A soluo de MEA e CO2, proveniente dos Absorvedores de CO2, vai para um reativador, onde o CO2 retirado pela adio de calor e a soluo pura de MEA resfriada e retorna para a lavagem nos Absorvedores de CO2.

5. Referncias Bibliogrficas

1. SHREVE, R. Norris. Industrial Gases. Chemical Process Industries. 3 ed. McGraw-Hill Book Company. 1945 2. KIRK-OTHMER. Cryogenics. Encyclopedia of Chemical Technology. 4 ed. 3. SMITH, J. M. e VAN NESS, H. C., Introduo a Termodinmica da Engenharia Qumica, Ed. Guanabara Dois. 4. http://quimicanova.sbq.org.br/qn/No%20Prelo/AGerais/AG12482.pdf 5. http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrog%C3%A9nio 6. http://www.setor1.com.br/oleos/hidro_genacao.htm 7. http://www.brasilescola.com/quimica/combustivel-hidrogenio.htm 8. http://www.estadao.com.br/noticias/impresso,cade-aplica-multa-recorde-de-r-3-bilhoes-ao-carteldo-oxigenio,603933,0.htm