GRAVIMETRA

MTODO DE PRECIPITACIN
Provocando la formacin de un precipitado que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo.
Se define la solubilidad (S) como la mxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolucin Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua. Incluso las sustancias denominadas insolubles experimentan el equilibrio de solubilidad:

AB(s)

AB(disuelto) (S)

A+

(S)

+ B (S)

PREDICCIN DE LA APARICIN O NO DE UN PRECIPITADO

Depende del valor de la KPS y de las concentraciones Cuanto mas pequeo sea su valor, tanto ms insoluble ser el precipitado (existe siempre relacin directa entre dicho valor y la solubilidad).

Si (A-)(B+) = kPS > Si (A-)(B+) < kPS

se produce precipitado! no se produce precipitado!

Esto permite separar iones secuencialmente (precipitacin fraccionada) usando un reactivo precipitante comn a ellos.

MTODO DE PRECIPITACIN
En ste tipo de mtodos el analito se incorpora a un precipitado y existe una relacin estequiomtrica entre todos los componentes que forman parte de la reaccin de precipitacin.

Propiedades de los precipitados formados:

1. 2. Se puedan filtrar y lavar fcilmente para quedar libre de contaminantes Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya prdida durante la filtracin y el secado. No reaccione con los componentes atmosfricos Tenga una composicin conocida despus de secarlo o de calcinarlo, si fuera necesario.

3. 4.

TAMAO DE PARTCULA DE LOS PRECIPITADOS

El tamao de las partculas del precipitado es funcin de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen Por el tamao, el precipitado puede ser: Precipitado coloidal El tamao es en el orden de micrometros (m) No sedimentan No se pueden filtrar usando medios comunes de filtracin Precipitado cristalino Su tamao es en el orden de milimetros (mm) Sedimentan con facilidad Se pueden filtrar usando una gran variedad de medios

Factores que determinan el tamao de la partcula 1. 2. 3. 4. Solubilidad del precipitado en el medio Temperatura Concentracin de reactivos Rapidez con que se mezclan los reactivos Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa asumiendo que el tamao de las partculas es funcin de una propiedad llamada sobre saturacin relativa (SR)

SSR =

Q-S
S

Q = concentracin soluto en un instante dado S= solubilidad soluto en el equilibrio

Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides. Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.

PROCESOS DE FORMACIN DE PRECIPITADOS

El efecto de la sobresaturacin relativa sobre el tamao de partcula puede explicarse al considerar que en la formacin de un precipitado compiten dos tipos de procesos: Nucleacin Sucede cuando un pequeo n de iones, tomos o molculas se unen. Es un proceso espontneo o inducido. La precipitacin ocurre por la formacin de ncleos pequeos dando origen a un precipitado coloidal. Se favorece si la sobresaturacin relativa es alta. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una partcula para formar la estructura de un cristal, en este caso los iones o molculas se van uniendo a los ncleos previamente formados aumentando el tamao de la partcula del precipitado. Predomina cuando la sobresaturacin relativa es baja.

*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SSR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

Con valores pequeos se favorece el crecimiento (cristales)

SSR

Con valores elevados se favorece la nucleacin (coloides)

CONTROL DEL TAMAO DE PARTCULA

Se optimiza el valor de SSR para favorecer la formacin de precipitados cristalinos La disminucin del valor de la SSR se consigue: Incrementando el valor de la solubilidad: - Elevando la temperatura - Controlando el pH (para aquellas especies que se favorezcan)

Disminuyendo el valor de Q: - Usando disoluciones muy diluidas - Adicionando lentamente el reactivo precipitante - Agitando la disolucin durante el proceso

PRECIPITADOS COLOIDES
COAGULACIN DE COLOIDES Aglomerar las partculas individuales de la mayora de los coloides para obtener una masa amorfa, fcil de filtrar y que sedimente. La causa principal de este proceso son los iones adsorbidos en la superficie del cristal formando. Se puede lograr por medio del calentamiento, la agitacin y la adicin de un electrolito al medio.

El calentamiento, en especial en perodos corto de tiempo, acompaada de agitacin, reduce el nmero de iones adsorbidos y por ende el espesor de la doble capa. Las partculas a mayor temperatura gana mayor energa y son capaces de cruzar la doble capa.
Si a una suspensin coloidal se le agrega un compuestos inico, aumentar la concentracin de los contra iones en cada partcula, y stas pueden acercarse ms entre s y aglomerarse.

PRECIPITADOS COLOIDES

PEPTIZACIN DE COLOIDES Es el proceso mediante el cual un colide coagulado regresa asu estado original disperso. Sucede principalmente durante el lavado del precipitado coloidal. Al ser necesario el proceso de lavado durante una gravimetra, para eliminar los contaminantes, debe evitarse la utilizacin de agua (aumenta el riesgo de prdida por peptizacin) y debe lavarse con una solucin que contenga un electrolito que se volatilice durante etapas subsecuentes . Ej. El AgCl se lava con una solucin diluida de cido ntrico.

DIGESTIN DE COLOIDES Para mejorar la filtracin, un coloide coagulado se dejar reposar por una hora o ms en contacto con la solucin caliente de la cual se formo. Este proceso se llama digestin. En este proceso el precipitado pierde agua dbilmente unida y se presenta como una masa densa que se filtra con facilidad.

PRECIPITADOS CRISTALINOS
DIGESTIN DE COLOIDES La digestin de precipitados cristalinos (sin agitacin) genera un producto ms puro y fcil de filtrar, lo que se debe a la disolucin y recristalizacin continua del precipitado formado.

COPRECIPITACIN
Adsorcin superficial: La sustancia se une a la superficie del precipitado y precipita con l. Es un proceso de equilibrio Formacin de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio Oclusin: Un ion extrao es atrapado dentro de un cristal en crecimiento. No es un proceso de equilibrio Atrapamiento mecnico: Un ion extrao es atrapado entre dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio

Los precipitados pueden contaminarse por coprecipitacin pero esto puede evitarse:
Adsorcin-principal fuente de contaminacin Digestin Lavar el precipitado con un electrolito no voltil Formacin de cristales mixtos Remover el ion que interviene Utilizar un agente precipitador ms selectivo Oclusin Disminuir la velocidad de precipitacin

Entrampamiento mecnico Mantener una sobresaturacin baja digestin

PRECIPITACIN EN DISOLUCIN HOMOGNEA

La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentracin superior al resto, que puede paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitacin. Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homognea el reactivo en el seno de la disolucin.

1 El reactivo se genera in situ y de forma homognea 2 Todos los componentes se encuentran en fase homognea 3 La generacin del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolucin. El cambio es lento y uniforme evitndose focos locales de elevada concentracin

SECADO Y CALCINACIN DE LOS PRECIPITADOS.

El precipitado gravimtrico se calienta hasta que su masa se vuelve constante. Este calentamiento elimina el disolvente y cualquier sustancia voltil adsorbida en el precipitado. - Secado en estufa por 1 a 2 horas (100-120 C) Algunos precipitados se calcinan para formar un compuesto de composicin conocida denominado forma pesable. -Calcinacin en mufla a altas temperaturas

ETAPAS DEL ANLISIS GRAVIMTRICO CONVENCIONAL

1. 2.

Pesar la muestra Disolucin y tratamiento de la muestra

3.
4.

Etapa de precipitacin
Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado

5.
6.

Secado y (o) calcinacin del mismo.

Pesado del precipitado hasta peso constante.

CLCULOS DE LOS RESULTADOS A PARTIR DE DATOS GRAVIMTRICOS

-El precipitado se pesa en una balanza analtica (g producto)
Se puede calcular la masa en el analito por dos maneras

1. 2.

Clculo estequiomtrico Factor gravimtrico

FACTOR GRAVIMTRICO
aA
precipitacin

bB

fg

aPM A b( PM B )

g analito fg * g producto

Algunos factores gravimtricos

APLICACIONES DE LA GRAVIMETRA
Reactivos precipitantes inorgnicos Son poco selectivos Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito Obligan a separacin disear esquemas

Agentes reductores Transforman al analito a su forma elemental pesable.

Reactivos precipitantes orgnicos Son ms selectivos

En ocasiones son especficos

Existen de dos tipos: Producto no inicos: Compuestos de coordinacin Productos entre especies inorgnicos de carcter inico

COMPUESTOS DE COORDINACIN

Contienen, en forma general, 2 grupos funcionales

Cada grupo es capaz de enlazarse con un catin donando 1 par de electrones. Se forman anillos de 5 o 6 miembros. Conocidos como agentes quelantes, formando QUELATOS. Son compuestos no polares.

8-hidroxiquinolina (oxina)
Dependencia del pH Solubilidad de un catin a otro Grado de selectividad

Dimetilglioxima (DMG)
Precipitado voluminoso, se utilizan pequeas cantidades de Ni2+ En el filtrado y lavado tiene tendencia a subir por las paredes El slido se seca a 110C y una composicin conocida

Tetrafenilborato de sodio
Forma precipitados en forma de sale. Agente precipitante para iones potasio y amonio La composicin es estequiomtrica 1:1, se filtran y se pueden llevar a masa constante entre 105 a 120C

ANLISIS DE GRUPOS FUNCIONALES ORGNICOS Son reacciones que tambin pueden ser usadas en determinaciones volumtricas y espectrofotomtricas.

GRAVIMETRA
Son mtodos basados en pesar un slido seco que o bien es el propio analito, o un compuesto relacionado estequiomtricamente con l. Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales: A. Peso de la muestra analizada. B. Peso del analito o de una sustancia de composicin qumica conocida que contenga el analito. Se puede proceder de varias formas

MTODO DE VOLATILIZACIN El analito se separa de la muestra y se convierte en un gas de composicin qumica conocida. El peso del gas se usa como una medida de la concentracin del analito. La aplicacin ms comn es para agua y dixido de carbono.

DETERMINACIN DE LA HUMEDAD
1) 2) Mtodo directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante slido y su masa se determina a partir del peso ganado por el desecante Mtodo indirecto: La cantidad de agua se determina por la prdida de peso de la muestra durante la calefaccin. Es peor pues el agua no suele ser el nico
compuesto que se volatiliza

DETERMINACIN DE CARBONATOS
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio cido para dar dixido de carbono, que se elimina fcilmente por calefaccin - El peso de dixido de carbono se determina por el aumento de peso de un slido absorbente (Ej.: La Ascarita II, que es hidrxido de sodio sobre un silicato no fibroso). - En el tubo de absorcin y antes del absorbente se coloca un desecante para que retenga al agua

2 NaOH CO2 Na2CO3 H 2O

DETERMINACIN DE BICARBONATO EN TABLETAS COMERCIALES

Determinacin del contenido de carbonato cido de sodio en tabletas anticidas

-La muestra se muele finamente, se pesa y se trata con cido sulfrico diluido, dndose la siguiente reaccin: NaHCO3(ac) + H2SO4(ac) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac) - La reaccin se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de absorcin que se ha pesado previamente y que contiene un material absorbente que retiene selectivamente el dixido de carbono removido de la disolucin por calentamiento - La diferencia en la masa del tubo antes y despus de la absorcin se utiliza para calcular la cantidad de carbonato cido de sodio

MTODO ELECTROGRAVIMTRICO
Depositando electrolticamente el analito sobre electrodo adecuado y observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo. El in metlico (disolucin) se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el ctodo de un electrodo. Cuantificacin: pesada del ctodo antes y despus de aplicar la diferencia de potencial