Desorcin a temperatura programada (TPD) Reaccin a temperatura programada (TPR)

En un experimento TPD se adsorben molculas/tomos sobre una superficie a una dada temperatura y luego se desorben calentando a la superficie. La molcula se encuentra adsorbida en un pozo de potencial Ed. La probabilidad que la molcula desorba a una determinada temperatura est gobernada por la estadstica de Boltzmann

Se miden la presin, T y mltiples m/z

En principio podemos obtener:

- Calores de adsorcin (si la adsorcin y desorcin son procesos reversibles y no disociativos.) - Informacin cuantitava sobre los procesos de adsorcin disociativa y no disociativa. - Informacin energtica sobre transiciones de fase, interacciones entre los adsorbatos y mltiple sitios de adsorcin (terrazas, escalones, kinks). - Informacin cintica sobre los procesos de desorcin.
La velocidad de bombeo tiene que ser infinitamente mayor que la velocidad de desorcin para evitar procesos de re-adsorcin

Si velocidad de desorcin < velocidad de bombeo

Si velocidad de desorcin > velocidad de bombeo

Cmo vara la intensidad que seguimos con el espectrmetro de masas? La intensidad es igual a la presin parcial del adsorbato,

por lo que es igual a la velocidad de desorcin del adsorbato

por lo que es igual a la velocidad en que disminuye el cubrimiento superficial del adsorbato.

I(T) no aumenta indefinidamente en algn momento todas las molculas desorbieron

Si el espectrmetro de masas analiza todas las molculas que desorben, entonces el rea bajo la curva es igual al cubrimiento superficial
Dado que el espectrmetro de masas solo analiza una fraccin de las molculas que desorben (recoleccin e ionizacin), el rea bajo la curva ser proporcional al cubrimiento molecular. La forma de la curva contiene informacin sobre la cintica de desorcin.

Dado que se calienta con una rampa lineal: T = T0 + b t

A bajas T, Ed>>RT y la probabilidad de desorcin es muy baja, I(T)~0

A altas T el trmino exponencial crece y I(T)>0 Al disminuir el cubrimiento I(T) disminuye A temperaturas muy altas, todas las molculas desorben e I(T)=0

Los factores que afectan la T de desorcin son:

Los factores que afectan la forma de la curva son: Los factores que afectan la intensidad del pico (y el rea bajo la curva) son:

desorcin cintica de orden cero:

1. Todos los cubrimientos tienen borde en comn 2. Decaimiento rpido cuando todas las molculas han desorbido 3. El mximo en el pico de desorcin (Tm) se mueve a T ms altas con el cubrimiento La desorcin de orden cero se observa en multicapas cuando la cantidad de molculas es muy grande (infinita).

desorcin cintica de primer orden: proporcional al cubrimiento instantneo

La velocidad de desorcin es un balance entre el cubrimiento y el trmino exponencial Tm permanece constante con el cubrimiento Tm aumenta al aumentar la energa de activacin para la desorcin
Corresponde al caso de la desorcin no disociativa:

desorcin cintica de segundo orden: (proporcional al cubrimiento instantneo al cuadrado)

Tm se mueve a T menores cuando aumenta el cubrimiento Los picos tienen un borde en comn (a altas T) Se observa en la desorcin recombinativa

La forma de la curva para una desorcin de segundo orden es simtrica (casi)

Si la energa de activacin para la desorcin es independiente del cubrimiento entonces la desorcin de primer orden predice un mximo de desorcin que es independiente de la temperatura. Sin embargo en algunos sistemas (que tienen cintica de primer orden), el mximo de desorcin se mueve a bajas temperaturas con el cubrimiento.
La existencia de picos mltiple de desorcin o a cambios en la posicin del mximo del pico con el cubrimiento se pueden deber a: 1. La presencia de ms de un sitio de adsorcin con distintas energas de activacin. 2. Un cambio en la geometra de adsorcin. 3. Interacciones laterales entre los adsorbatos que son funcin del cubrimiento Las interacciones laterales repulsivas desestabilizan a las molculas vecinas y por lo tanto disminuyen la barrera de desorcin, por lo tanto producen un corrimiento del mximo de desorcin a temperaturas ms bajas cuando aumenta el cubrimiento (pseudo segundo orden).

Parece orden cero pero es primer orden con interacciones atractivas

Orden uno con interacciones repulsivas

TPD Anlisis

Anlisis completo (King 1975)

Mtodos simplificados Redhead (1962)

Utiliza el mximo en el pico de desorcin. Asume una cintica de primer orden, que la energia de acticacion es independiente del cubrimiento. Necesitamos el valor de n (1013).

Chan, Aris, Weinberg (1978)

Utiliza el mximo en el pico de desorcin T(max) y el ancho de pico a media altura W.

Leading edge analysis (Kupers, 1984)

Se selecciona un intervalo de T chico en el lado de baja T del espectro de desorcin donde las variaciones en T y q son muy pequeas. Se realiza un grfico de Arrhenius obteniendose los parmetros buscados.

Comparacin entre los distintos mtodos de anlisis

Desorcin de CO2 sobre NaCl(100)

Desorcin de estireno en Ag(100)

submonocapa:

monocapa:
multicapa:

Qu sucede en la superficie?

Interaccin de molculas quirales con superficies quirales

Adsorcin de CH3I en Au(100)

TPR CO + NO / Rh(100) y Rh(111)

Reaccin a temperatura programada (TPR)

Hidrogenacin de crotonaldehdo en Cu(111) por TPR