F. Javier Snchez San Romn---- Dpto. Geologa Univ. Salamanca, http://hidrologia.usal.es Pg.

1

(Julio-2012)
Procesosqumicosenelagua
Concentracionesyactividades
En un agua muy poco salina, todos los iones presentes son activos. Con activos nos referimos a
que desempean un papel en una reaccin qumica, por ejemplo: se unen entre ellos produciendo la
precipitacin de una sustancia.
En un agua bastante salina, no todos los iones pueden se activos: sus cargas elctricas impiden
que todos ellos sean activos a los efectos indicados arriba.
Por ejemplo: un agua puede tener 4,5.10
-3
mol/L de SO
4
=
y que solamente sea activo el 70%, es
decir: 3,15.10
-3
mol/L.
En este ejemplo, la concentracin sera 4,5.10
-3
mol/L y la actividad sera 3,15.10
-3
mol/L. El
coeficiente de actividad sera 0,7 (=70% de SO
4
=
activo).
Se representa as
1
:
(SO
4
=
) = [SO
4
=
] .
SO4=
que de modo general se expresa as:
Actividad = Concentracin . Coeficiente de Actividad
El coeficiente de actividad se representa con la letra griega (gamma) y vara de 1 (100% de la
sustancia es activa) a 0,4 o menos (0,4 querra decir que slo el 40% de la sustancia es activa).
Por tanto, si realizramos clculos con el agua del ejemplo anterior, para saber si disolvera o
precipitara yeso, no debemos utilizar las concentraciones de SO
4
=
, sino las actividades.
Clculo del coeficiente de actividad
Cuando llevamos una muestra de agua a un laboratorio, nos entregan los resultados del anlisis
en concentraciones. Para convertir concentraciones en actividades debemos calcular el coeficiente
de actividad de cada in (
i
) para esa muestra.
El coeficiente de actividad depende de:
- El radio y la carga del in (los divalentes tienen menor actividad que monovalentes; en
cambio, en los elementos sin carga, como la slice, la actividad es igual a la concentracin)
- La temperatura de la disolucin (influye poco comparado con los otros factores)
- La salinidad del agua (ms salinidad => menor proporcin del elemento es activa)
Para este fin, la salinidad del agua se expresa mediante la llamada Fuerza inica (I ):

=
2
2
1

i i
z m I
(1)
donde: m = concentracin del elemento i (moles/L)
z = carga del elemento i
Ejemplo:
Hemos analizado un agua
obteniendo las concentraciones
expresadas en mg/L que figuran
en la segunda columna de la tabla
que aparece debajo. Calcular la
fuerza inica de ese agua.

1
La notacin [ ] ( ) para concentraciones y actividades respectivamente puede variar de unos autores a otros. Es
frecuente e incmoda esta otra notacin para la actividad: a
Ca
++, a
SO
4
=
.
Concentracin
(mg/L)
Peso
molecular
Concentracin
(moles/L)
Na
+
328 23 14,26.10
-3

Ca
++
89 40 2,23.10
-3

SO
4
=
397 96 4,14 .10
-3

Cl
-
418 35,5 11,77 .10
-3

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Solucin:
(Atencin: Es imposible que un agua natural tenga solamente estos elementos; tendra que tratarse de una
disolucin preparada en laboratorio).
Convertimos las concentraciones a moles/L (ltima columna de la tabla):
El clculo se ha efectuado as:
Concentracin (g/L ) / Peso molecular = Concentracin (moles/L)
Por tanto (para el Na
+
):
328 mg/L = 0,328 g/L = 0,328/23 moles/L =0,01426 moles/L
Ahora ya podemos calcular la Fuerza inica mediante la ecuacin (1):
I = 1/2 (14,26 + 2,23 . 2
2
+ 4,14 . 2
2
+ 11,77) . 10
3
= 0,0257 = 2,57 .10
-2


Existen varias frmulas para calcular el coeficiente de actividad. Vamos a utilizar la de
Debye Hckel:
I Ba
I Az
i
i
+

=
1
log
2
(2)
donde:

i
= Coeficiente de actividad del in i
z
i
= Carga elctrica del in
A, B =Constantes que dependen de la temperatura, y que aparecen tabuladas debajo
a = Constante que depende de cada in (su radio hidratado y su carga), y tambin aparece
tabulada
I = fuerza inica de la disolucin
Esta frmula es vlida para valores de I< 0,1. Para valores de I > 0,1, la frmula se ampla as
2
:
bI
I Ba
I Az
i
i
+
+

=
1
log
2
(2b)
Para I= 0,1, el error por no aplicar ese sumando (+bI ) es del orden del 1% en algunos iones.

Constantes para la aplicacin de la frmula de Debye-Hckel
3

t (C) A B a b
10 0,4975 0,3262 Ca
++
5,0 0,165
12 0,4989 0,3265 Mg
++
5,5 0,20
14 0,5004 0,3268 Na
+
4,0 0,075
16 0,5019 0,3272 Cl

,

K
+
3,5 0,015
18 0,5034 0,3275 HCO
3

5,4 0
20 0,5050 0,3279 SO
4
=
5,0 -0,04
22 0,5066 0,3283 Sr
++
,Ba
++
5,0
24 0,5083 0,3287 Fe
++
, Mn
++
6,0
25 0,5092 0,3283 H
+
, Al
3+
, Fe
3+
9,0

Ejemplo:
Continuando con los datos del ejemplo anterior, obtener las actividades (la temperatura del agua
en el muestreo era de 20C)

2
Zhu (2002, pg 39) denomina a esta frmula como B-dot Equation y la atribuye a Hegelson. Merkel (2008, p.10)
la presenta como WATEQ DEBYE-HCKEL equation.
3
Los valores de A y B calculados mediante las frmulas citadas en Merkel (2008, pg. 11), los valores de a y b
tomados de Drever (1997). Ver documento Excel en la Seccin Complementos
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Solucin:
Calculamos la Fuerza Inica mediante la expresin (2). Los parmetros A y B los leemos en la
tabla para 20C y la tabla derecha nos proporciona los valores de a para cada in.
Clculo del coeficiente de actividad del Na
+
:
0675 , 0
10 . 57 , 2 4 . 3279 , 0 1
10 . 57 , 2
1 . 510 , 0
1
log
2
2
2 2
=
|
|
.
|

\
|
+
=
|
|
.
|

\
|
+
=

+
I Ba
I
Az
i
i
Na

86 , 0 10
0675 , 0
= =

+
Na

Para los otros iones se realiza el mismo clculo, obtenindose los valores de
i
que aparecen en
la tabla adjunta (completamos la del ejemplo anterior):
Para calcular manualmente suele utilizarse un grfico obtenido de las frmulas, como ste
(para 25 C):
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
Fuerza Inica ( I )
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

a
c
t
i
v
i
d
a
d

(
g
)
Ca
++
Na
+
Mg
++
SO
4
=
HCO
3

Cl

,K
+


Grfico calculado mediante la frmula de Debye-Hckel. En http://hidrologia /usal.es podemos encontrar un
documento Excel para realizar dicho clculo (en la pgina "Complementos"). Basta introducir la fuerza inica y la
temperatura de la disolucin para obtener los coeficientes de actividad para la temperatura elegida.
Equilibriosqumicos.LeydeAccindeMasas
Una reaccin qumica reversible es aquella que se puede producir en ambas direcciones. Cuando
una reaccin qumica reversible se est produciendo con la misma intensidad en ambas direcciones,
se dice que est en equilibrio.
Si consideramos la reaccin siguiente (los coeficientes 3, 2, 4 y 1 se ponen como ejemplo):
3 A + 2 B 4 C + D (3)
Conc.
(mg/L)
Peso
molecular
Conc.
(moles/L)

i

Actividad
(moles/L)
Na
+
328 23 14,26.10
-3
0,86 0,01222 = 10
-1,91

Ca
++
89 40 2,23.10
-3
0,57 0,00126 = 10
-2,90

SO
4
=
397 96 4,14 .10
-3
0,54 0,00223 = 10
-2,65

Cl
-
418 35,5 11,77 .10
-3
0,85 0,01002 = 10
-2,00

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quiere decir que 3 molculas de la sustancia A reaccionan con 2 de B para dar lugar a 4 de C y 1
de D mientras que, simultneamente, 4 molculas de C y 1 de D se unen para generar 3 de A y 2 de
B. Si est en equilibrio, la intensidad de la reaccin en ambas direcciones es idntica, as que
aparentemente el sistema no cambia con el tiempo.
Si la reaccin est en equilibrio, se cumple la Ley de Accin de Masas, que aplicada a la
reaccin del ejemplo (3), (recordamos que los exponentes 4, 1, 3, 2 son un ejemplo) queda
expresada as:
2 3
4
) .( ) (
) .( ) (
B A
D C
K = (4)
donde (A), (B), etc. son las actividades de cada sustancia, los exponentes 3, 2, etc. siguen el
ejemplo de la reaccin (3), y K es una constante caracterstica de esa reaccin a una determinada
temperatura (si no se indica, ser a 25C).
Al aplicar la Ley de Accin de Masas, no incluimos las sustancias slidas ni el H
2
O.
Si se trata de una reaccin reversible de disolucin de una fase slida, como la que veremos en el
siguiente ejemplo (disolucin del yeso) esta misma Constante de Equlibrio K suele denominarse
como Producto de solubilidad. En estas reacciones a la izquierda aparece solamente una fase
slida y a la derecha los elementos resultantes de la disolucin de ese slido.
Desequilibrio.Sentidodelareaccin
Si aplicamos la expresin (4) para un agua concreta, el resultado puede ser casualmente igual a
K, pero lo probable es que sea mayor o menor. En cualquier caso, dicho resultado se denomina
Producto de Actividades Inicas (PAI, en ingls IAP):
2 3
4
) .( ) (
) .( ) (
B A
D C
PAI = (5)
Las ecuaciones (4) y (5) son anlogas, pero la de K corresponde al caso terico en que la
reaccin est en equilibrio, y la expresin de PAI se refiere a un agua real.
Si en un agua real PAI > K, quiere decir que el numerador es demasiado grande y/o el
denominador demasiado pequeo para que PAI=K. Para alcanzar el equilibrio, la reaccin debe
conseguir que PAI=K; para ello, el numerador de (5) debe disminuir y/o el denominador aumentar.
Ambas cosas se lograrn si la reaccin (3) se produce con ms intensidad hacia la izquierda que
hacia la derecha.
Anlogamente, si para un agua real, PAI <K, el equilibrio se alcanzar si la reaccin se produce
con ms intensidad hacia la derecha.
Para expresar sto se utiliza el ndice de Saturacin (SI), que es igual a :
|
.
|

\
|
=
K
PAI
SI log (6)
PAI > K SI > 0 Reaccin a la izquierda
PAI = K SI = 0 Reaccin en equilibrio
PAI < K SI < 0 Reaccin a la derecha

Ejemplo:
Con los datos de los ejemplos anteriores, calcular si ese agua podra disolver yeso (CaSO
4
.2H
2
O)

o, por el contrario, si las concentraciones de SO
4
=
y de Ca
++
son excesivas y debe
producirse la precipitacin de dicho mineral.
Solucin:
(Reaccin:) CaSO
4
.2H
2
O Ca
++
+ SO
4
=
+2 H
2
O
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(Aplicamos la Ley de Accion de Masas:) K = (Ca
++
) . (SO
4
=
)q
Al aplicar la Ley de Accin de Masas, en el denominador deberan aparecer los elementos de la
parte izquierda de la reaccin, pero en este caso solamente est el CaSO
4.
2H
2
O (slido), de modo
que no lo inclumos. Tampoco figura el H
2
O.
La K de esta reaccin es 10
-4,5
.

Clculo del Producto de Actividades Inicas.
PAI = (Ca
+
) (SO
4
=
) = 10
2,90
. 10
-2,65
=10
-5,55

Como PAI < K, la reaccin debe desequilibrarse hacia la derecha, es decir que puede disolver
yeso.
Equilibrios metaestables
En algunos casos, el ndice de saturacin nos indica que esa reaccin no est en equilibrio y que
debe producirse con mayor intensidad hacia la derecha, o precipitar, para alcanzar el equilibrio.
Pero puede transcurrir mucho tiempo y la esperada precipitacin no se produce y por tanto el ndice
de Saturacin contina siendo positivo. Se habla en estos casos de equilibrio metaestable. Aunque
no se ha alcanzado el equilibrio, el sistema no puede alcanzarlo en las condiciones existentes.
En relacin con esto, tambin hay que tener en cuenta que los clculos que hemos hecho aqu no
hablan de la velocidad de la reaccin, slo indican si sta debe producirse hacia un lado o hacia
otro. Esa velocidad de reaccin puede ser rpida o muy lenta, tan lenta que aparentemente no se
produce nada.
Ionescomplejos
El clculo manual del estado de equilibrio, tal como lo hemos realizado en el ejemplo anterior,
conlleva un error importante. Los iones reaccionan entre ellos dando lugar a iones complejos, por
ejemplo:
Na
+
+ SO
4
=
NaSO
4

Ca
++
+ HCO
3

CaHCO
3
+

Mg
++
+ HCO
3

MgHCO
3
+

Del mismo modo se generan especies en disolucin sin carga elctrica, como stas:
Ca
++
+ SO
4
=
CaSO
4
0
(disuelto)
Mg
++
+ SO
4
=
MgSO
4
0
(disuelto)
Na
+
+ HCO
3

NaHCO
3
0
(disuelto)
Esto es importante porque desaparecen de la disolucin una parte de los iones considerados.
Por ejemplo, no podemos considerar todo el sulfato y todo el calcio analizados para calcular el
equilibrio de la disolucin/precipitacin del yeso, porque parte de esos iones ya no se encuentran
como Ca
++
y SO
4
=
, no estn disponibles para esa reaccin.
Como ejemplo, en un agua real en la que se analizaron 1820 mg/L de SO
4
=
slo el 64,5% est como SO
4
=
,
el resto se distribuye as: 27,2% como CaSO
4
0
(disuelto); 7,8% como MgSO
4
0
(disuelto); 0,3% como NaSO
4

y 0,2% como SrSO
4
0
(disuelto). De 650 mg/L de Ca
++
, slo el 67% se encuentra como catin Ca
++
, el resto
est como CaSO
4
0
(disuelto) y CaHCO
3
+

El clculo manual de estos iones complejos conllevara la aplicacin de la Ley de Accin de
Masas a todos los equilibrios de formacin de estos iones complejos (las reacciones que aparecen
ms arriba) y plantear un sistema de ecuaciones (Freeze y Cherry, 1972, p.102).
La solucin prctica para solucionar este problema es la utilizacin de un software que calcule
todo ello: fuerza inica, iones complejos, actividades y finalmente ndices de saturacin respecto a
los diversos minerales. Los ms utilizados son PHREEQC y MINTEQA2. (Ver Apndice)
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ClculodelaK
En la bibliografa encontramos las K de reacciones sencillas y comunes, como la de disolucin
del yeso que veamos en el ejemplo anterior. En el caso de reacciones ms complejas o menos
corrientes, debemos calcular la constante de equilibrio K.
Para 25C, primero hemos de calcular la Energa Libre estndar de reaccin, que es el
incremento de energa libre producido en la reaccin. Se calcula as:
AG
r
= E G
f
productos - E G
f
reactivos (7)
donde AG
f
es la Energa Libre estndar de formacin de cada sustancia que aparece en la
reaccin
4
, y que aparece tabulada en todos los textos sobre este tema. Con este valor ya podemos
calcular la constante de equilibrio K mediante la siguiente relacin:
log K = -AG
r
/ (2,303 .R .T ) (8)
donde: AG
r
= incremento de energa libre en la reaccin en kJulios/mol
T = temperatura absoluta (= temp. en C +273)
R = constante universal de los gases (= 8.3143 . 10
-3
kJ/mol)
Para 25C la expresin (8) resulta :
log K = -0,733 AG
r
(si AG
r
y R estn expresados en kCaloras/mol) (9)
log K = -0,175 AG
r
(si AG
r
y R estn expresados en kJulios/mol) (10)
Ejemplo.
Calcular la K de la reaccin de disolucin del NaCl a 25 C

Solucin: Buscamos en la tabla los valores de AG
f
de cada elemento de la reaccin:
NaCl Cl
-
+ Na
+

-384,14 -131,20 -262,00 (kJul/mol)
E G
f
reactivos = -384,14
E G
f
productos = -131,20+(-262,00) = -393,20
AG
r
= E G
f
productos - E G
f
reactivos = -393,20 - (-384,14) = -9,06 kJul/mol
log K = -0,175 . (-9,06) = +1,59
K = 10
+1,59

En la bibliografa se encuentran tablas con valores de AG
f
para numerosas sustancias. Como
anexo incluimos algunas de las ms frecuentes.
Unos autores indican estos datos en kCaloras y otros en kJulios. Si es necesario mezclar datos
de diversas fuentes, la conversin es caloras . 4,184= julios
El mayor problema en este proceso es que los valores de AG
f
para minerales de frmula
compleja varan de unos autores a otros, especialmente en minerales arcillosos.

Al realizar el clculo de AG
r
hay que multiplicar el valor de AG
f
de cada sustancia por su
coeficiente respectivo en la reaccin, por ejemplo:

4
AG
f
es la energa liberada al formarse una mol de esa sustancia a partir de elementos estables en condiciones
estndar (25C y 1 atmsfera). Por convencin, la AG
f
de los elementos qumicos puros es 0, as como la del catin H
+
.
Si la AG
f
del Na
+
es 62,59 y la del Na es 0, quiere decir que al formarse una mol de Na
+
a partir de Na se liberan
62,59 kCaloras
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Microclina +H
+
+ 4,5 H
2
O 0,5 Caolinita + K
+
+ 2SiO
4
H
4
-3742,90 0 4,5(-237,14) 0,5(-3785,80) -282,50 2(-1307,9)

E G
f
reactivos = -4810,03 E G
f
productos = -4791,20
AG
r
= E G
f
productos - E G
f
reactivos = +18,83
log K = -0,175 . (+18,83) = -3,29
K = 10
-3,29
En el Apndice 1 se muestra cmo calcular K para temperaturas diferentes de 25C.
Diagramasdeestabilidad
Un diagrama de estabilidad es un grfico bidimensional
5
que nos permite conocer fcilmente lo
que hemos aprendido a calcular en los apartados anteriores: si, para un agua determinada, una
reaccin reversible est en equilibrio o por el contrario la reaccin est desequilibrada hacia la
derecha o hacia la izquierda.
Veamos un ejemplo: la figura adjunta es una
simplificacin de la presentada por Tardy (1969,
1971)
6
. Si conocemos las actividades de Ca
++
, H
+

(es decir, pH) y slice, un agua se representa como
un punto en el grfico. Si un agua tiene mucho Ca
++

y pH alto (poco H
+
) puede aparecer en el punto 1;
en ese caso, si el agua est en contacto con Anortita
no la alterar. Por el contrario, si la actividad de
Ca
++
es menor y/o el agua es ms cida, la
composicin podra situarse en los puntos 2, 3 4, y
en todos los casos se alterar el feldespato a
Gibbsita, Caolinita o a Montmorillonita
dependiendo de la actividad de slice: menor slice
(punto 2), mayor (punto 4).
Anlogamente, si un agua cuya composicin se
refleja en el punto 3 encuentra Montmorillonita, este mineral se transformar en caolinita.O si un
agua de composicin 2 encuentra Caolinita, la transformar en Gibbsita (y viceversa).
Si el punto representativo del agua estuviera justo sobre una de las lneas, eso significara que el
proceso reversible (entre los minerales a ambos lados de la lnea) se encontraba en equilibrio. Las
lneas que separan los campos representan el equilibrio entre las fases de ambos lados de la
lnea.
La expresin la anortita se alterar a caolinita o la montmorillonita se transformar en caolinita es
una simplificacin (la suma) de dos reacciones concatenadas: en realidad, primero un mineral se disgrega en
sus componentes, que quedan en disolucin: Ca, Si, Al, O,... Inmediatamente, parte de estos elementos se
utilizan para formar otro mineral (normalmente, una arcilla). Los elementos no utilizados quedan en
disolucin (Ca, slice,...).

5
Tambin se realizan diagramas en tres dimensiones, pero no son prcticos; aqu vamos a referirnos a los diagramas
en dos dimensiones, que son los utilizados generalmente.
6
Este diagrama acarrea una errata histrica: en Freeze & Cherry (1979) se reprodujo con un error: en el eje
vertical aparece (H
+
) en lugar de (H
+
)
2
. A partir de ah, en varios libros y publicaciones, se ha reproducido esta errata,
pues, aunque se cita a Tardy (1971), la figura se ha tomado de Freeze & Cherry. Al utilizar el diagrama con esa errata,
las conclusiones obtenidas conllevan un error importante, ya que al representar el punto correspondiente a un agua, si el
pH es 7, el punto aparecer 7 unidades ms abajo en el diagrama.
2
3
1
4
Anortita
Caolinita
M
o
n
t
m
o
r
i
l
l
o
n
i
t
a
-
C
a
Gibbsita
log (SiO4H4)
l
o
g

(
(
C
a
+
+
)
/
(
H
+
)
2
)
6
8
10
12
14
16
18
20
-6 -5 -4 -3
F. Javier Snchez San Romn---- Dpto. Geologa Univ. Salamanca, http://hidrologia.usal.es Pg. 8

Por ejemplo, el proceso de alteracin de Anortita con formacin de Gibbsita (paso de 1 a 2 en el
diagrama) se escribe as:
CaAl
2
Si
2
O
8
+ 2H
+
+ 6H
2
O == 2Al(OH)
3
+ Ca
++
+ 2 SiO
4
H
4
(11)
Esa reaccin no existe, refleja un proceso que es la suma de estas dos reacciones:
1) Disolucin de la Anortita: CaAl
2
Si
2
O
8
+ 8H
+
== 2Al
3+
+ Ca
++
+ 2 SiO
4
H
4
2) Formacin de Gibbsita: 2Al
3+
+ 6H
2
O == 2Al(OH)
3
+6H
+

Sumando miembro a miembro estas dos reacciones, resulta la mostrada inicialmente como (11).
(En la 2, antes de sumarlas, se multiplicaron por 2 ambos miembros para que coincidiera el nmero de
Al
3+
con la 1 reaccin).
Construccin de un diagrama de estabilidad
La ecuacin de cada recta es la ecuacin del equilibrio entre las dos fases a ambos lados de esa
recta. Veamos como ejemplo el equilibrio Anortita Gibbsita mostrado en (11). Si aplicamos la ley
de accin de masas en (11), resulta:
2
2
4 4
) (
) ( ) (
H
H SiO Ca
K

=
+ +
(12)
Tomando logaritmos, y despus despejando la variable que figurar en el eje de ordenadas:
) log( 2
) (
) (
log log
4 4
2
H SiO
H
Ca
K +
|
|
.
|

\
|
=
+ +
; ) log( 2 log
) (
) (
log
4 4
2
H SiO K
H
Ca
=
|
|
.
|

\
|
+ +
(13)
La ltima expresin (13) es la ecuacin de una
recta de pendiente 2 y ordenada en el origen logK.
Segn los datos de Tardy
7
(1969, 1971), logK=+6,78,
de modo que la recta que separa los campos de la
Anortita y la Gibbsita responde a la ecuacin:
y = +6,78 2 x
Para dibujar la recta, aplicamos la ecuacin para
dos valores de x :
x = 6 y = +6,78 2(6) = 18,78
x = 5 y = +6,78 2(5) = 16,78
Con estas dos parejas de coordenadas, dibujamos
la lnea que aparece en la figura anterior entre los
campos de la Anortita y la Gibbsita.
Finalmente, hay que realizar clculos similares
entre las otras parejas de minerales para trazar las
otras cuatro lneas.
Reaccionesdeoxidacinreduccin
Ideas bsicas
En todas las reacciones qumicas que hemos visto, los elementos qumicos pasan de un
compuesto a otro sin cambiar su valencia (estado de oxidacin). Por ejemplo, en la siguiente
reaccin el Ca tiene valencia +2 tanto a la izquierda como a la derecha de la reaccin, y
anlogamente los otros elementos que intervienen:
CaSO
4
.2H
2
O Ca
++
+ SO
4
=
+2 H
2
O
Por el contrario, en las reacciones de oxidacin-reduccin (abreviadamente redox) algn
elemento cambia su valencia perdiendo o ganando electrones.

7
Aunque existan valores ms actualizados, aplicamos los valores de Tardy porque estamos reproduciendo su
grfico.
Anortita
Caolinita
M
o
n
t
m
o
r
i
l
l
o
n
i
t
a
-
C
a
Gibbsita
log (SiO4H4)
l
o
g

(
(
C
a
+
+
)
/
(
H
+
)
2
)
6
8
10
12
14
16
18
20
-6 -5 -4 -3
F. Javier Snchez San Romn---- Dpto. Geologa Univ. Salamanca, http://hidrologia.usal.es Pg. 9

Por ejemplo, si el Fe
0
pierde dos electrones pasar a Fe
2+
: Fe
0
> Fe
2+
+ 2e

. En el Fe
0
estn
equilibradas las cargas positivas (protones) y las negativas (electrones); por tanto, si pierde dos
negativos, se queda como Fe
2+
.
Pero los electrones no se liberan como se indica en la reaccin anterior. Si uno los pierde, otro los
toma. El que pierde electrones se oxida, el que los toma se reduce.
Vemoslo en un caso corriente: la oxidacin- reduccin entre el Fe
2+
y el Fe
3+
:
El hierro pasa de Fe
2+
a Fe
3+
, perdiendo un electrn (se oxida):
4 Fe
2+
4 Fe
3+
+ 4 e

(14)
El oxgeno pasa de O
o
a O
2
, tomando dos electrones (se reduce)
O
2
+ 4 H
+


+ 4 e

2 H
2
O (15)
Las dos anteriores se denominan semireaccin de oxidacin y semireaccin de reduccin.
Sumndolas miembro a miembro, se obtiene la reaccin de oxidacin-reduccin:
O
2
+ 4 Fe
2+
+ 4 H
+


4 Fe
3+
+ 2 H
2
O (16)
Tambin se dice que el oxgeno acta como oxidante del hierro y el Fe
2+
ha actuado como
reductor del oxgeno: el oxidante se reduce y el reductor se oxida.
El poder oxidante del medio (en nuestro caso, el agua) se determina por el denominado potencial
redox. En teora, se mide con el parmetro pe, que es igual a -log (actividad de electrones),
anlogamente al pH , que es el -log(actividad de H
+
).
pH = log(H
+
) (17)
pe = log(e

) (18)
El pe es la definicin terica, pero la medida experimental se realiza en voltios (V) o milivoltios
(mV) utilizando el parmetro Eh
8
. A 25C, pe = Eh/0,059
Diagramas Eh-pH
Muchos procesos qumicos de gran inters en las aguas subterrneas se producen por cambios de
la acidez del agua, de su estado de oxidacin o de ambos simultneamente.
Para apreciar conjuntamente ambas variables,
se utilizan los diagramas Eh-pH o pe-pH. Son
diagramas de estabilidad, como los que hemos
visto, pero con estas variables en ambos ejes.
Aqu vemos un ejemplo referente a los iones
de Fe (Takeno, 2005).
Por ejemplo, si un agua presentara un pH de
6 y un Eh de 0,1 quedara representada en el
punto A. Eso nos indica que el Fe estara en
disolucin como Fe
++
. Si el medio se hiciera
ms oxidante (flecha de puntos vertical), ms
bsico (flecha horizontal) o ambas cosas a la vez
(flecha inclinada), pasaramos al campo del
Fe
2
O
3
, es decir, que el hierro precipitara como
mineral Hematites.
Los lmites verticales entre dos campos
adyacentes representan reacciones que slo se
producen por cambios de pH (el Eh o pe no
inlfuye). Anlogamente, los lmites horizontales
reflejan equilibrios afectados solamente por
cambios en el Eh.

8
La referencia, el cero de la escala del Eh, es la medida en una disolucin en la que se hace burbujear gas hidrgeno
en una disolucin de pH=0, producindose la siguiente reaccin: H
2
> 2H
+
+ 2e

(Fe
2
O
3)
A
F. Javier Snchez San Romn---- Dpto. Geologa Univ. Salamanca, http://hidrologia.usal.es Pg. 10

Campo de estabilidad del agua
En el ejemplo anterior vemos dos lneas de trazos inclinadas: delimitan el campo de estabilidad
del agua. Lo que est fuera de esas dos paralelas, no existe como disolucin en el agua.
Generalmente, en los diagramas pe-pH no se dibuja nada fuera de estos lmites. La ecuacin de
estas dos rectas es fcil de calcular:
Lmite superior: Si el medio fuera muy oxidante, el oxgeno del agua perdera electrones y el agua se
descompondra de acuerdo con la reaccin:
H
2
O == O
2
(gas) + 2 e
-
+ 2H
+
(14)
Aplicando la ley de accin de masas a este equilibrio y tomando
logaritmos:
K = (P
O2
)

(e
-
)
2
(H
+
)
2
(19)
logK = P
O2
+ 2 log(e
-
) + 2 log(e
-
) (20)
Como K= 10
41,53
, y considerando las definiciones de pe y pH, resulta:
41,53 = P
O2
-2 pe -2 pH (21)
Considerando P
O2
= 1 atm
9
, y despejando pe, resulta la ecuacin de
una recta: el lmite superior del campo de estabilidad del agua:
pe = 20,77 pH (22)
Lmite inferior: Si el medio fuera muy reductor, el H
+
del agua se
reducira de acuerdo con la reaccin:
H
+
+ e
-
== H
2
(gas) (23)
Aplicando la ley de accin de masas y tomando logaritmos:

) )( (
) (

2
+
=
e H
P
K
H
(24)
log K = (P
H2
) + pH + pe (25)
Como logK=0, y tomando (como hicimos para el lmite superior)
P
H2
=1atm, resulta:
pe = pH (26)
Por tanto las rectas (22) y (26) son los lmites del campo de estabilidad del agua y se representan en la figura.
Ejemplo: trazado del lmite entre Fe
++
y Fe
2
O
3
Fe
2
O
3
+ 2 e
-
+ 6H
+
== 2Fe
2+
+ 3H
2
O
Calculamos la constante de equilibrio : log K = +23,516
Aplicamos la ley de accin de masas:
6 2
2 2
) ( ) (
) (
+
+
=
H e
Fe
K (27)
Tomando logaritmos:
log K= 2 log(Fe
++
) + 2 pe + 6 pH (28)
Aplicando el valor de log K indicado arriba y
despejando pe, resulta:
pe = 11,76 - log (Fe
2+
) 3 pH (29)
Para encontrar una relacin entre pe y pH es
preciso asignar un valor a (Fe
++
); el valor normal de
(Fe
++
)=10
-6
. Con este dato, para dibujar una recta,
asignamos dos valores al pH y calculamos los
correspondientes pe con la ecuacin (29):
pH = 2 ==> pe = 11,76 (6) 3 2 = +11,76
pH = 8 ==> pe = 11,76 (6) 3 8 = 6,24
Y con estos dos puntos dibujamos la recta.
Para otras concentraciones de Fe
2+
: Repitiendo el clculo con (Fe
2+
)= 10
4
y (Fe
2+
)= 10
8
se
obtienen rectas paralelas a la trazada (lneas de puntos en la figura).

9
1 atmstera es la presin en la superficie de la tierra, pero la presin parcial del oxgeno P
O2
es 0,22. Introduciendo
este valor en (17) en lugar de obtener la expresin (18), obtendramos : pe = 20,72 pH. La diferencia es inapreciable.
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
pe
p
e
=
2
0
,7
7
- p
H
P
0
2
>1 atm
P
H
+ >1 atm
p
e
=
-p
H
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
pe
p
e
=
-
p
H
p
e
=
2
0
,7
7
- p
H
Fe
2
O
3
Fe
++
Para (Fe
++
)=10
-4
Para (Fe
++
)=10
-6
Para (Fe
++
)=10
-8
F. Javier Snchez San Romn---- Dpto. Geologa Univ. Salamanca, http://hidrologia.usal.es Pg. 11


Bibliografa
Drever, J.I. (1997).- The geochemistry of Natural Waters. Prentice Hall, 3 ed. 436 pp.
Freeze, R. A.y J. A. Cherry (1979).- Groundwater. Prentice-Hall, 604 pp.
Kehew, A.E. (2001).- Applied Chemical Hydrogeology. Prentice Hall, 368 pp.
Langmuir, D. (1997).- Aqueous Environmental Geochemistry. Prentice-Hall, 600 pp.
Lloyd, J.W. y J.A. Heathcote (1985).- Natural Inorganic Hydrochemistry in Relation to
Groundwater. Claredon Press, 296 pp.
Lindsay, W.L. (1979).- Chemical equilibria in soils. Wiley, 449 pp.
Merkel, B. y B. Planer-Friedrich (2008).- Groundwater Geochemistry: A Practical Guide to
Modeling of Natural and Contaminated Aquatic Systems, Springer, 230 pp.
Takeno, M. (2005).- Atlas of Eh-pH diagrams. Geol. Survey of Japan, Open File Report No.419,
http://www.gsj.jp/data/openfile/no0419/openfile419e.pdf
Tardy, Y. (1969).- Gochimie des altrations. tude des arnes et des eaux de quelques massifs
cristallins dEurope et dAfrique. Memoires du Service de la Carte Gologique dAlsace et
de Lorraine, n 31, 199 pp.
Tardy, Y. (1971).- Characterization of the principal weathering types by the geochemistry of
waters from some european and african crystalline massifs. Chem. Geol. 7: 253-271.
Tardy, Y.; J. Duplay y B. Fritz (1986).- Stability fields of smectites and illites as a function of
temperature and chemical composition. Proceedings of the International Meeting
Geochemistry and Mineral Formation in the Earth Surface. C.S.I.C., Granada, pp.461-
494.
Zhu, C. y G. Anderson (2002).- Environmental applications of geochemical modeling. Cambridge
University Press, 284 pp.





Apndice1.Clculodelaconstantedeequilibriodeuna
reaccinaunatemperaturacualquiera
Hemos visto que para el clculo de K a 25C es suficiente con disponer de datos de AG
f
(Energa libre
estndar de formacin de cada sustancia). Para el clculo de K a cualquier temperatura necesitaremos la
entropa estndar (S) y la entalpa estndar de formacin (AH
f
).
En los correspondientes Apndices de los textos que tratan este tema siempre aparecen los tres datos
citados para cada elemento o sustancia. En un anexo presentamos algunos de los valores de AG
r
, AH
r
y
AS
r
que ofrece Drever (1997)
Para temperaturas distintas de 25C, la energa libre estndar de reaccin se calcula mediante la expresin
siguiente:
AG
r
= AH
r
- T . AS
r
(A1.1)
donde: AH
r
= EAH
f
productos - E AH
f
reactivos
AS
r
= E S productos - E S reactivos
T = temperatura absoluta (= temp. en C +273)
Finalmente, se aplica la expresin (8) para obtener la constante K.
F. Javier Snchez San Romn---- Dpto. Geologa Univ. Salamanca, http://hidrologia.usal.es Pg. 12

Ejemplo. Calcular la constante del equilibrio de la reaccin de disolucin de la Halita a 10 C
NaCl Cl
-
+ Na
+
Entalpas:

-411,3 -167,1 + -240,3
AH
r
= E AH
f
productos - E AH
f
reactivos = (-167,1-240,3)-(-411,3)= +3,9
NaCl Cl
-
+ Na
+
Entropas:

72,1 56,60 + 58,45
AS
r
= E S productos - E S reactivos = (56,60+58,45)-(72,10)= 42,95 Julios
=42,95 .10
-3
kJulios
(Atencin: Mientras que AG
r
y AH
r
aparecen en kJ (kiloJulios), los datos de AS
r
estn en Julios, por lo que hay que
multiplicar por 10
-3
para homogeneizar las unidades)
Calculamos AG
r
mediante la frmula (10) para 10 C:
AG
r
= AH
r
- T . AS
r

=+3,9 - (273+10) .42,95.10
-3
= -8,25
Finalmente calculamos la K mediante la expresin (8):
log K = -AG
r
/ (2,303 .R .T ) =
= -(-8,25) / (2,303 . 8.3143 . 10
-3
(273+10)) = +1,52
K = 10
+1,52


Otro procedimiento para considerar la variacin de la temperatura: la ecuacin
de Vant Hoff
Necesitamos solamente valores de AH
r
.
|
|
.
|

\
|

A
=
2 1
0
1 1
ln ln
1 2
T T R
H
K K
r
T T
(A1.2)
Esta ecuacin establece la relacin entre las constantes a las temperaturas T
2
y T
1
. Si ya conocemos la K a
la temperatura estndar de 25C
Ejemplo. Como en el ejemplo anterior, calcular la constante del equilibrio de la reaccin de
disolucin de la Halita a 10 C
Para que el clculo del parntesis se obtenga un valor positivo, hacemos T
1
=(273+10), T
2
=(273+25).
Ya hemos calculado la K a 25C, utilizando los datos de AG
f
. Obtuvimos
K = 10
+1,59

En el ejemplo anterior hemos calculado la variacin de entalpa en la reaccin: AH
r
= +3,9
Con estos dos datos ya podemos calcular la K a 10C a partir de la K a 25C mediante la ecuacin de
Vant Hoff:
|
|
.
|

\
|
+

+
+
=
) 25 273 (
1
) 10 273 (
1
10 . 8,3143
9 , 3
ln ln
3 -
10 25
K K
ln 10
+1,59
- ln K
10
= 0,0834
ln K
10
= 3,6611-0,0834 = 3,5777 ==> K
10
= 10
+1,55


F. Javier Snchez San Romn---- Dpto. Geologa Univ. Salamanca, http://hidrologia.usal.es Pg. 13

Apndice2.Modeloshidroqumicos
Los programas de ordenador pueden realizar diversas tareas, por lo que podemos clasificarlos en
los siguientes grupos:
Clculo de especies en disolucin y clculos de saturacin. (Speciation Models). A partir de
un anlisis, el programa calcula los iones complejos, las actividades y los ndices de saturacin con
respecto a diversos minerales.
Modelos directos. A partir de un agua conocida, el modelo calcula cmo evolucionar si
reacciona con un mineral o un gas, o si cambia la temperatura, etc. Esquemticamente:
Agua n 1 Procesos Agua n 2
Modelos inversos. Sobre un esquema igual al anterior:
Agua n 1 Procesos Agua n 2
Aqu la composicin inicial y la final son datos. El programa calcula qu reacciones de
disolucin y/o precipitacin y en qu cantidades han debido tener lugar para que el agua n 1 se
haya transformado en el agua n 2.

Mientras que en el modelado directo el programa calcula la composicin resultante, en el inverso
la composicin final es un dato y debe calcular los procesos para llegar ah.
En ambos casos, directos e inversos, en la parte izquierda puede considerarse la mezcla de varias
aguas y otras variables.

Modelos que incluyen el transporte (Coupled mass transport models). Se trata de calcular la
evolucin de la composicin qumica del agua suponiendo el movimiento del agua en una
dimensin (a lo largo de un tubo), para lo que hay que considerar, adems de los procesos
qumicos, los procesos de transporte: adveccin, dispersin hidrodinmica y difusin molecular.
(Ver Transporte de contaminantes con Visual Modflow, seccin Complementos)
Programas existentes
Los programas ms utilizados (se citan solamente programas de dominio pblico) son los
siguientes:
PHREEQC
Desarrollado y mantenido por el USGS (Servicio Geolgico USA).
Adems de la versin original (sin interfaz grfica) existen dos versiones con interfaz grfica
para Windows (con ventanas, mens, etc): PHREEQCI y PHREEQC for Windows . La primera
ha sido realizada por el propio USGS y la segunda por Vincent Post. Con pequeas diferencias,
ambas ofrecen las mismas prestaciones.
Pgina general del USGS : http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/
Web de V.Post : http://www.falw.vu/~posv/phreeqc/index.html
MINTEQA2
Desarrollado por la EPA (Environmental Protection Agency USA).
http://www.epa.gov/ceampubl/mmedia/minteq/
NETPATH
Tambin desarrollado por el USGS, realiza modelizacin inversa.
http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/netpath/

Energas Libres de Formacin (G
f
) en kJulios/mol
Kehew Lloyd Drever Lindsay (*) Kehew Lloyd Drever Lindsay (*)
Al
3
+
(aq) -489,4 -489,40 -487,65 -491,24 Carbonatos
Ba
2
+
(aq) -555,4 -560,70 -555,36 BaCO
3
(Witherita) -1132,2 -1132,00 -1132,21
Ca
++
-553,6 -553,54 -552,80 -554,83 CaCO
3
(Aragonito) -1127,4 -1127,80 -1128,30 -1129,89
Cl
-
(aq)
-131,2 -131,30 -131,20 -131,34 CaCO
3
(Calcita) -1128,5 -1128,80 -1129,07 -1101,13
CO
2
(gas) -394,4 -394,37 -394,37 -394,65 CaMg(CO
3
)
2
(Dolomita) -2161,3 -2161,70 -2161,70 -2169,81
CO
3
= -527,0 -527,90 -527,90 -528,29 FeCO
3
(Siderita) -666,70 -673,05 -678,05
F
-
(aq)
-281,5 -278,80 -281,50 -284,41 MgCO
3
(Magnesita) -1029,5 -1012,10 -1027,32
Fe
++
-90,0 -78,87 -82,88 -91,27 SrCO
3
(Estroncianita) -1137,6 -1137,60 -1144,73
Fe
+++
-16,7 -8,56 -16,83 Sulfuros y Sulfatos
H
+
(aq)
0,0 0,00 BaSO
4
(Barita) -1362,5 -1362,00 -1362,20
H
2
CO
3
-623,2 -623,14 -623,62 CaSO
4
(Anhidrita) -1321,8 -1321,70 -1321,98
H
2
O -237,18 -237,14 -237,35 CaSO
4
.2H
2
O (Yeso) -1797,0 -1797,20 -1797,36 -1801,04
H
4
O
4
Si (aq) -1307,8 -1316,70 -1307,90 -1309,04 FeS
2
(pirita) -160,1 -160,20 -166,90 -162,36
HCO
3
-
-586,8 -586,80 -586,80 587,28 Na
2
SO
4
=
(Thenardita) -1269,8 -1269,80
K+ -282,5 -282,50 -282,65 Na
2
SO
4
=
,10H
2
O(Mirabillita) -3646,40
Mg
++
(aq)
-455,4 -454,80 -455,40 -456,40 SrSO
4
(Celestina) -1339,6 -1341,00 -1345,70
Na
+
-261,5 -262,00 -262,05 Haluros
NO
3
-
-110,8 -111,30 -108,74 -111,54 CaF
2
(Fluorita) -1183,11
O
2
(aq) 16,32 16,33 KCl -408,6 -408,60 -410,01
OH
-
(aq) -157,3 -157,30 -157,20 -157,38 NaCl -384,2 -384,14 -393,39
SO4=(aq) -744,0 -744,60 -744,00 -745,04 Silicatos
Sr++(aq) -563,8 -559,40 -563,83 Albita -3710,6 -3710,70 -3711,50
Oxidos e hidrxidos Anortita -4007,9 -4017,30 -4002,20 -4022,18
Al(OH)
3
(Gibsita) -1154,9 -1155,00 -1154,86 -1157,36 Beidellita-Ca -5346,00
Fe(OH)
3
(amorfo) -696,5 -699,00 -708,62 Beidellita-Na -5343,00 -5364,17
Fe(OH)
3
(suelo) -713,43 Caolinita -3797,5 -3799,00 -3785,80 -3806,76
Fe
2
O
3
(Hematites) -742,80 Clorita -1962,00 -8207,80 -8195,91
Fe
3
O
4
(Magnetita) -1012,90 Flogopita (**) -5845,57
Mg(OH)
2
(Brucita) -833,5 -833,50 -833,51 -834,89 Microclina/Feldes K -3749,3 -3742,90 -3745,97
SiO
2
(suelo) -852,06 Moscovita -5608,4 -5614,50 -5608,40 -5606,75
SiO
2
(cuarzo) -856,67 -856,30 -855,87 (*) Lindsay presenta los datos en caloras y aqu estn convertidos a julios
SiO
2
(amorfa) -850,73 -849,10 -850,00 (**) Este dato procede de Drever (1982, edicin anterior del mismo texto)

Constantes termodinmicas (Drever, 1997)
G
f
H
f

G
G
f
H
f

G
(kJ /mol) (kJ /mol) (J /mol/K) (kJ /mol) (kJ /mol) (J /mol/K)
Al
3
+
(aq) -487,65 -540 -340 Carbonatos
Ba
2
+
(aq) -555,36 -532,5 8,4 BaCO
3
(Witherita) -1132,21 -1210,85 112,1
Ca
++
-552,8 -543 -56,2 CaCO
3
(Aragonito) -1128,3 -1206,4 93,9
Cl
-
(aq)
-131,2 -167,1 56,6 CaCO
3
(Calcita) -1129,07 -1207,6 91,7
CO
2
(gas) -394,37 -393,51 213,7 CaMg(CO
3
)
2
(Dolomita) -2161,7 -2324,5 155,2
CO
3
= -527,9 -675,2 -50 FeCO
3
(Siderita) -673,05 -753
F
-
(aq)
-281,5 -335,35 -13,8 MgCO
3
(Magnesita) -1012,1 -1095,8 65,7
Fe
++
-82,88 -89 SrCO
3
(Estroncianita) -1144,73 -1225,8 97,2
Fe
+++
-8,56 -48,85 -8,56 Sulfuros y Sulfatos
H
+
(aq)
0,0 0,00 0,00 BaSO
4
(Barita) -1362,2 -1473,2 132,2
H
2
CO
3
-623,14 -699,09 189,31 CaSO
4
(Anhidrita) -1321,98 -1435,5 106,5
H
2
O -237,14 -285,83 69,95 CaSO
4
.2H
2
O (Yeso) -1797,36 -2022,92 193,9
H
4
O
4
Si -1307,9 -1457,3 FeS
2
(pirita) -166,9 -178,2 52,9
HCO
3
-
-586,8 -689,9 98,4 Na
2
SO
4
=
(Thenardita) -1269,8 -1387,8 149,6
K+ -282,5 -252,14 101,2 Na
2
SO
4
=
,10H
2
O(Mirabillita) -3646,4 -4327,1 592
Mg
++
(aq)
-455,4 -467 -237 SrSO
4
(Celestina) -1345,7 -1456,9
Na
+
-262 -240,34 58,45
NO
3
-
-108,74 -205 146,4 Haluros
OH
-
(aq) -157,2 -230 -10,9 KCl -408,6 -436,5 82,6
SO4=(aq) -744 -909,34 18,5 NaCl -384,14 -411,15 72,1
Sr++(aq) -563,83 -550,9 -35,1 Silicatos
Oxidos e hidrxidos Albita -3711,5 -3935,1 207,4
Al(OH)
3
(Gibsita) -1154,86 -1293,1 68,4 Anortita -4002,2 -4227,8 199,3
Fe(OH)
3
648,3 802,50 Caolinita -3785,8 -4133
Fe
2
O
3
(Hematites) -742,8 -824,7 87,7 Clorita -8207,8 -8857,4 465,3
Fe
3
O
4
(Magnetita) -1012,9 -1116,1 146 Flogopita (**) -5845,57 -6226,10 318,4
Mg(OH)
2
(Brucita) -833,51 -924,54 63,18 Microclina/Feldes K -3742,9 -3681,1 214,2
SiO
2
(cuarzo) -856,3 -910,7 41,5 Moscovita -5608,4 -5984,4 305,3
SiO
2
(amorfa) -849,1 -899,7 (**) Este dato procede de Drever (1982)