Leyes de la termodinmica Principio cero de la termodinmica

Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura emprica , que es comn para todos los estados de equilibrio termodinmico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado. En palabras llanas: Si pones en contacto un objeto fro con otro caliente, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan. Tiene una gran importancia experimental pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema pero no resulta tan importante en el marco terico de la termodinmica. El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el cual las variables empricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presin, volumen, campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parmetro cintico, asociado a nivel microscpico; el cual a su vez est dentro de la fsico qumica y no es parmetro debido a que a la termodinmica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del sistema. Este principio fundamental, an siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que recibiese el nombre de principio cero.

Primera ley de la termodinmica

Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, la energa interna del sistema cambiar. En palabras llanas: "La energa ni se crea ni se destruye: solo se transforma". Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna. Fue propuesta porNicolas Lonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinmica. Esta obra fue incomprendida por los cientficos de su poca, y ms tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera matemtica, las bases de la termodinmica.

Segunda ley de la termodinmica

Esta ley marca la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinmicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeo volumen). Tambin establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energa de un tipo en otro sin prdidas. De esta forma, la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta slo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada entropa, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energa con su entorno), la variacin de la entropa siempre debe ser mayor que cero. Debido a esta ley tambin se tiene que el flujo espontneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio trmico. La aplicacin ms conocida es la de las mquinas trmicas, que obtienen trabajo mecnico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero fro. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecnico obtenido. Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacndose el de Clausius y el de Kelvin. Enunciado de Clausius En palabras de Sears es: No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorcin de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura ms elevada. Enunciado de KelvinPlanck Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorcin de energa desde un depsito, con la realizacin de una cantidad igual de trabajo.

Otra interpretacin
Es imposible construir una mquina trmica cclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energa termodinmica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energtico de una mquina trmica cclica que convierte calor en trabajo, siempre ser menor a la unidad, y sta estar ms prxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energtico de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energtico de una mquina trmica, menor ser el impacto en el ambiente, y viceversa.

Tercera ley de la termodinmica

Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "la tercera de las leyes de la termodinmica". Es importante reconocer que no es una nocin exigida por la termodinmica clsica por lo que resulta inapropiado tratarlo de ley, siendo incluso inconsistente con la mecnica estadstica clsica y necesitando el establecimiento previo de la estadstica cuntica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinmica no requiere la utilizacin de este postulado15 . El postulado de Nernst, llamado as por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absolutomediante un nmero finito de procesos fsicos. Puede formularse tambin como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. La entropa de los slidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinmica son vlidas siempre para los sistemas macroscpicos, pero inaplicables a nivel microscpico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los lmites de la segunda ley de la termodinmica jugando con las propiedades microscpicas de las partculas que componen un gas. Ecuaciones Termodinmicas Variables P = Presin (atmsferas) V = Volumen n = Nmero de moles = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido T = Temperatura (K) R = constante de los gases Ecuacin de Van der Waals Generaliza los gases ideales y se utiliza para analizar presiones afectadas.

Ecuacin de Virial No es la mas propia pero la podemos sacar por mecnica estadstica B pares, C tercias, etc.

Ecuacin de Redlich-Kwong Para 1949 fue de inters x su relativa simplicidad pero en los lquidos es errnea y de gran utilidad para los estados gaseosos

Ecuacin de Clausius-Clapeyron Tal ecuacin se empleara cuando se maneje un lquido y un slido.[code][code][/code][code][/code][code]

Concepto de entalpa de reaccin estndar: condiciones termoqumicas estndar

Vamos a profundizar en este apartado en un concepto fundamental en termoqumica, el concepto de entalpa de reaccin, Hr. Definimos la entalpa de una reaccin qumica como el calor absorbido o desprendido en dicha reaccin qumica cuando sta transcurre a presin constante, es decir: H = QP H : entalpa de la reaccin QP : calor transferido a presin constante El valor de entalpa es distinto segn a qu presin y a qu temperatura se lleve a cabo la reaccin. Por este motivo se definen unas condiciones estndar. Las condiciones estndar termoqumicas son 25C (o 298 K) y 1atm de presin (1,01310^5 Pa). Cuando la reaccin se lleva a cabo en dichas condiciones estndar, su variacin de entalpa (H) recibe el nombre de entalpa estndar de reaccin o tambin entalpa normal de reaccin, y se representa como Hor. Las unidades de la entalpa estndar de reaccin son kJ o kJ/mol, siendo esta ltima la forma ms habitual de hallar los valores de entalpas en las distintas tablas.

Reacciones endotrmicas y reacciones exotrmicas

En las ecuaciones termoqumicas indicadas previamente aparecen los correspondientes valores de entalpa estndar de reaccin para diversas reacciones, y todas ellas tienen signo negativo. Qu significa el signo de la entalpa? Segn el criterio establecido por la IUPAC, que hemos explicado al hablar de la transferencia de energa en forma de calor, es negativo el calor desprendido por el sistema, y positivo el calor absorbido por el sistema. As, si la entalpa de reaccin es negativa, significa que durante el transcurso de la reaccin, el sistema pierde o libera calor hacia el entorno, mientras que si la entalpa de reaccin es positiva significa que durante el transcurso de la reaccin, el sistema absorbe calor del entorno. En funcin del signo de la entalpa, las reacciones se clasifican como endotrmicas y exotrmicas: Una reaccin exotrmica es aquella cuyo valor de entalpa es negativo, es decir, el sistema desprende o libera calor al entorno (H < 0). Una reaccin endotrmica es aquella cuyo valor de entalpa es positivo, es decir, el sistema absorbe calor del entorno (H > 0).

Naturaleza de la entropa
Cualitativamente, la entropa es una medida del desorden de un sistema. Los sistemas que estn altamente desordenados tienen entropas altas y, por el contrario, las entropas bajas estn asociadas con sistemas muy ordenados. En un cristal, donde los tomos, las molculas o los iones estn en posiciones fijas, la entropa es relativamente baja. Cuando se funde un slido, aumenta el desorden y, por tanto, la entropa del compuesto tambin aumenta. Al vaporizarse, las partculas adquieren an mayor libertad de movimiento y hay un aumento grande de entropa.

A 0 K, todos los compuestos cristalinos puros estn completamente ordenados y tienen valor de entropa igual a cero. En general, las entropas de los gases son ms altas que las de los lquidos, y las de stos ms que las de los slidos. Igualmente hay que destacar el hecho de la semejanza cuantitativa de los valores de la entropa para sustancias similares. La variacin de entropa en un sistema abierto o cerrado puede ser positiva, negativa, o igual a cero, pero la variacin de entropa del conjunto del universo, incluyendo el sistema estudiado, tiene que ser siempre positiva. En cualquier transformacin, el universo siempre tiene que pasar de una disposicin ms ordenada a una menos ordenada. ste es uno de los posibles enunciados del segundo principio de la termodinmica.

Entropa
En la naturaleza todos los procesos que se realizan, son procesos que tienden a adquirir estados energticos ms estables, esto es, conseguir disminuir la energa contenida del sistema. Esta situacin se logra, al desprender parte de la energa y emplearla para realizar trabajo til. De acuerdo con la primera ley de la termodinmica, la energa total del universo se conserva, es decir,en todo proceso natural la energa se conserva pero dicha energa tiende a dispersarse y se vuelve menos aprovechable. (La energa se conserva en cantidad pero no en calidad).

Uno de los principales objetivos de la termodinmica es predecir si un proceso ocurrir o no de manera espontnea en ciertas condiciones. En los laboratorios y en la industria es de gran utilidad conocer los factores que influyen en la espontaneidad de las reacciones para valorar su viabilidad. Tambin es til para entender los complicados procesos biolgicos. A una reaccin que ocurre en ciertas condiciones se le llama reaccin espontnea y si no se verifica en esas condiciones es una reaccin no espontnea. Cabe aclarar, que si un proceso se lleva a cabo en ciertas condiciones no necesariamente ocurre en direccin opuesta bajo las mismas condiciones. Un proceso es reversible, cuando el cambio que sufre el sistema se efecta de tal forma que se puede devolver a su estado original, sin que haya cambio neto en el sistema ni en el entorno. Un proceso irreversible es aquel en el que no se puede devolver el sistema y el entorno a su estado original. De estas situaciones, se derivan dos conceptos importantes: Siempre que un sistema qumico est en equilibrio, los reactivos y productos se interconvierten reversiblemente. En todo proceso espontneo, el camino que va de reactivos a productos es irreversible.

Anexos
Ejemplos de la entropa Muchos procesos fsicos y qumicos ocurren de forma espontnea en la naturaleza:

El agua de una cascada cae pero nunca sube espontneamente. Al dejar caer un huevo se rompe y no se une espontneamente. El hielo se funde a temperatura ambiente y no se congela espontneamente. El sodio reacciona con el agua para formar hidrxido de sodio e hidrgeno y nunca el hidrgeno reacciona con el hidrxido espontneamente para formar sodio y agua. El calor fluye de un sistema de mayor temperatura a uno de menor y no espontneamente al contrario.

Se ha observado que numerosos procesos exotrmicos son espontneos, pero tambin que algunos no lo son y que procesos endotrmicos son espontneos. Esto nos indica que existe otro factor que influye sobre la espontaneidad y es la entropa, S.

De aqu se desprende la Segunda Ley de la Termodinmica: (existen diversas maneras de expresarla) Los procesos naturales ocurren slo en una direccin, la de la mxima dispersin de energa. La entropa del universo aumenta en el curso de todo proceso natural. Clausius: Todo proceso cclico cuyo nico efecto final sobre los alrededores sea transferir calor de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, es imposible. Kelvin-Planck: Todo proceso cclico cuyo nico efecto final sobre los alrededores sea absorber calor de un cuerpo y convertirlo ntegramente en trabajo, es imposible.