Vous êtes sur la page 1sur 9

RESUMEN DE ALQUENOS, DIENOS Y ALQUINOS Reactividad de Alquenos.

Reacciones de adicin
Las reacciones de alquenos que se muestran a continuacin siguen la regla de Markovnikov a excepcin de la hidrohalogenacin con perxidos y la hidroboracin.

! !
Cl
Hidrohalogenacin

OH
Hidroboracin

Br
Hidrohalogenacin con perxidos

1) B2H6, THF
2) H2O2, NaOH

HCl
HBr con perxidos

OH

H+ H2O

1) Hg(OAc)2 en H2O 2) NaBH4

OH

Hidratacin

Oximercuracin

Br2
en H2O

H2, Pd/C

Br2
en CCl4

OH

H H

Br
Halohidrinas

Br

Hidrogenacin cataltica

Br
Halogenacin

!
Estereoqumica de las reacciones involucradas: Reaccin Hidrogenacin cataltica Halogenacin Formacin de halohidrinas Oximercuracin-desmercuracin Hidroboracin Adicin syn anti anti anti syn Producto cis trans trans

! ! ! "!
!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)

Diagrama energtico de las reacciones de adicin:

Estado de transicin 1

Estado de transicin 2

Ea1 Intermediario (Carbocatin) Sustrato + reactivo

Ea2

!H= exotrmico

Productos

! ! ! ! !

! #!

!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)

Reactividad de Alquenos. Polimerizacin !


4
2

a
c 3
1
2

a
3

4 b c

Polimerizacin catinica

e+
d d

R.
1

a
2

.
c 4
1
2

b c

.
3

R
Polimerizacin radicalaria

R
3

Nu:
d

Nu
1
2

a
b 3

..CH2
c

Nu .. CH2
3

Polimerizacin aninica

! Reactividad de Alquenos. Incorporacin de unidades oxigenadas


Hidroxilacin. Estereoqumica cis
OH OH
1) O sO 4 2) N a 2S O 3

OH OH

COOH COOH

KMnO4 / NaOH

KMnO4 / NaOH

1) RCOOOH 2) H2O O3 / Zn(H+)

O3 / H2O2

Oxidacin con ruptura. Formacin de cetonas y/o Ac. Carboxlicos


COOH COOH

OH OH

Hidroxilacin. Estereoqumica trans

CHO CHO

Oxidacin con ruptura. Formacin de cetonas y/o Aldehdos

! $!

!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)

Reactividad de Dienos. Reacciones de adicin

Los Dienos reaccionan igual que los alquenos, slo considera lo siguiente:

H-Nu
Dieno aislado

1 slo producto dependiendo de la cantidad del reactivo

H-Nu
Dieno conjugado

Producto de adicin 1,2 (Producto cintico)

Producto de adicin 1,4 (Producto termodinmico)

H-Nu: Reactivos que pueden ser condiciones de hidratacin, halogenacin, hidrohalogenacin, etc (pag. 1 y 2)

Reactividad de Dienos. Reaccin tipo Diels Alder (Cicloadicin)


2 3 4 Dieno 1 1 a b
&'()*+,-.)!/)*!0*1/)2! +3+,4*)'4*',4)*+2!

&'()*+,-.)!/)*! 0*1/)2! +3+,4*).)5'.)*+2!

2 3 4

a b

Dienfilo

Cicloalqueno

Sntesis de Alquenos. Reacciones de eliminacin ! ! X Si X= OH !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Si X=OH !


Sustratos terciarios y habitualmente secundarios

! Deshidratacin de alcoholes (en medio cido) ! ! ! !

H!

Sustrato primario

"#!
OH

"$!
H+

H+

H H

H H

H3O+

OH

H3O+

! %!

!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)

La fuente de protones (H+) puede ser H2SO4 o H3PO4 (es decir, cidos cuyas bases conjugadas no sean nucleoflicas)

!
Las reacciones E1 forman CARBOCATIONES a diferencia de las reacciones E2 cuyo mecanismo es concertado (es decir, ocurre simultneamente).

!
En ambas reacciones el primer paso es la reaccin cido-base, es decir, el primer paso lo constituye la protonacin del grupo hidroxilo para generar un mejor grupo saliente. Es importante reconocer los hidrgenos vecinos al OH ya que la salida de stos darn lugar a la formacin del alqueno.

! ! ! ! ! ! ! !

H H H H H OH

Mecanismo E2 = eliminacin concertada (simultneamente se da la ruptura y formacin de enlaces).! .. H2O ..


+

.. OH ..

+ H O

H2O

H ! Mecanismo E1 = eliminacin donde se forman carbocationes. ! !


.. :OH H
+

H + H O

+ H

.. H2O ..

! ! ! !

!
Independientemente si se trate de un mecanismo E1 o E2, se formar el alqueno ms estable, es decir, el MS SUSTITUIDO (Regla de Zaytsev).

! 6!

!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)

Deshidratacin de alcoholes (en medio bsico)


La deshidratacin de alcoholes tambin puede llevarse a cabo en medio bsico, siempre y cuando se active el grupo hidroxilo para generar un mejor grupo saliente.!

! ! !"#$%&'()'*+$,$-.&/0'1,02320'/4'506$,0' ! !
Conocido como Cloruro de p-toluensulfonilo o Cloruro de Tosilo (TsCl)

Sustratos 3o
O Cl S O CH3

Productos de eliminacin va E1

R OH

R O S
O
N

CH3
Sustratos 2o y 1o

Base dbil

Tosilato

Productos de eliminacin va E2

! ! ! !"#$%&'()'*+$,$-.&/0'!7$#,02320'/4'8%68020' ! !
Conocido como Oxicloruro de fsforo Sustratos 3o Productos de eliminacin va E1

R OH

POCl3

R O P Cl
Cl
Sustratos 2o y 1o

Base dbil

! !
Grupos salientes denotados en los recuadros:

Productos de eliminacin va E2 !

R O S
O

CH3

R O P Cl
Cl

! ! ! ! ! ! 7!

!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)

Sntesis de alquenos. Reaccin de deshidrohalogenacin ! ! ! ! ! X Si X= halgeno !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Si X= halgeno! !


Sustratos 3

Sustratos 1 y 2

"#!

! ! Br ! ! !

! !

! Deshidrohalogenacin (en medio bsico)

Base

"$!
Base
Br

Bases utilizadas: NaOH, KOH, EtONa, EtOK, t-BuONa, t-BuOK. Aqu el volumen de la base dar la orientacin del producto final, es decir!.

!
Cuando se usa bases de volumen pequeo dar origen a la formacin preferente del alqueno MAS sustituido (Orientacin Zaytsev). Cuando se usa t-BuOK dar origen a la formacin preferente del alqueno MENOS sustitudo. (Orientacin Hofmann).!
! ! ! !

Sntesis de alquinos Formacin de alquinuros y alargamiento de cadena via SN


! ! !

94.##$%&':#$/0;'<.64)''=02>.#$%&'/4'.,?3$&3206'@#.2<.&$0&46A)!
! !

H
pka = 25

NaNH2
Amiduro de sodio base pka = 35

NH3
!

Alquinuro

! !

! 8!

!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)

94.##$%&'/4'636+$+3#$%&'&3#,408B,$#.'@CDA)'' ! ! !

Reaccin de sustitucin nucleoflica SN

Cl

H C C CH2CH3

! ! ! Sntesis de alquinos. Reaccin de deshidrohalogenacin (doble eliminacin) !


Br H3C Br 2 CH3OK CH3OH base H3C CH3

Centro electroflico

CH3

' ' E4#.&$6>0)'


.. CH3O .. :
Br H3C H Br

(Doble eliminacin) !

H
H CH3

H3C Br

CH3

H3C

CH3

.. CH3O .. :

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 9!

!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)

Reactividad de Alquinos. Reacciones de adicin

HCl Cl
O OH

Cl Cl

Hidrohalogenacin

CO2

H3C

H
Alqueno cis

Ozonlisis O3

HCl
H2, reactivo Lindlar

H O
Aldehdo

HO
Hidroboracin

1) Sia2BH
2) H2O2, NaOH

1) Hg(OAc)2 en H2O 2) H2SO4

OH

Tautomera

Oximercuracin Na NH3 Br2 en CCl4

Cetona

H2, Pd/C

Alqueno trans

H H

Br Br Br Br

Br2 en CCl4 Halogenacin

Br

Hidrogenacin cataltica

Br

!! E4#.&$6>0'F4&42.,)' '
Mezcla E y Z

E Nu H3C
H

+ H3C C

H E

Nu:

Nu H3C

H E

Nu

E H

E Nu

Nu H3C

E E H

Nu:

Nu Nu H3C

E E H

) !

H3C

! :!

!"#$%&'()*#+,"-)./)0#"$-#12)