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Concentracin Crtica De Pigmento

Conozca cmo puede prevenirse la aparicin de grietas en el proceso de formacin de una pelcula. Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra* {mosimage} En primera instancia resulta oportuno analizar qu sucede cuando una cantidad ilimitada de ligante es sistemticamente adicionada a una cantidad limitada de pigmento seco en polvo: en el sistema inicial el aire ocupa los intersticios entre las partculas del pigmento y en la condicin final slo el ligante est presente. Estos dos puntos extremos representan el rango de la escala del PVC (concentracin de pigmento en volumen): 100 % para el pigmento solo y el 0 % para el ligante exclusivamente. Entre estas dos situaciones extremas (todo pigmento y todo ligante) es obvio que se observa una primera etapa en la cual el ligante progresivamente desplaza aire de los intersticios entre las partculas, existiendo pigmento, ligante y aire. Finalmente, se alcanza un punto en que el aire es absolutamente desalojado y el ligante completa totalmente los espacios vacos entre las partculas densamente dispuestas. Este nico punto es llamado concentracin crtica de pigmento en volumen (CPVC). Una posterior incorporacin de ligante conduce a una segunda etapa en la que las partculas del pigmento se encuentran separadas entre s (desaparece el empaquetamiento denso inicial y por lo tanto el consecuente contacto entre partculas), con una distancia creciente a medida que se incorpora ms ligante. Finalmente, y en el estado final, est presente fundamentalmente slo el ligante. Valores de PVC inferiores al CPVC aseguran que el ligante ocupa todos los intersticios pero valores superiores al citado generan espacios vacos que son ocupados por el aire (el ligante resulta insuficiente). Ciertamente, el valor en el que estos cambios dramticos tienen lugar recibe la denominacin de crtico ya que las propiedades del sistema, particularmente al estado de pelcula seca, se modifican abruptamente. En el caso de las pinturas en emulsin, el mecanismo por el cual una pelcula hmeda evoluciona al estado seco es totalmente diferente al que presentan las pinturas base solvente. Esto ltimo hace necesario introducir un concepto modificado de CPVC para ltices, Figuras 1 y 2. La dispersin de pigmento en emulsiones y la forma en que la etapa de secado ocurre son nicas y diferentes a las del tipo solvente. Las emulsiones no son soluciones de un ligante en un solvente sino suspensiones concentradas de partculas discretas y esfricas, relativamente pegajosas de un material resinoso en agua. El secado de un ltex (eliminacin de agua) conduce a que las partculas resinosas se adhieran fuertemente entre s debido a la creciente tensin superficial por la disminucin de las distancias entre partculas del copolmero. La prdida de agua puede suceder ya sea por su evaporacin a la atmsfera y / o por la absorcin de un sustrato poroso. La contraccin de la pelcula involucrada en esta etapa genera la coalescencia (fusin en fro de las

partculas resinosas) alrededor de las partculas del pigmento / carga, lo cual conduce a una disposicin ms o menos densamente empaquetada. La compactacin del pigmento para alcanzar un alto valor de CPVC es lograda principalmente por deformacin plstica de las partculas del copolmero, generalmente asistida por un agente coalescente. El valor del CPVC de un ltex debe ser ajustado a un nivel porcentual tan elevado como resulte posible, pues ello implica un significativo poder ligante de la dispersin polimrica y en consecuencia una importante reduccin de los costos. En el caso de las pinturas base solvente, el vehculo (solucin lquida) rodea las partculas del pigmento dispersado en la pintura; durante el secado el sistema se hace ms viscoso y el ligante fluye alrededor de las partculas durante casi toda esta etapa; se observa una significativa contraccin volumtrica de la pelcula. CPVC de ltices: influencia de variables Temperatura de transicin vtrea Tg La capacidad de las emulsiones para formar pelcula depende de las propiedades termoplsticas del copolmero. La coalescencia tiene lugar solamente a temperaturas superiores a la de transicin vtrea Tg. A temperaturas inferiores al valor de la Tg, el polmero se encuentra en estado vtreo, por lo cual la coalescencia no es posible. Por esta razn, los polmeros duros y los blandos tienen, respectivamente, altas y bajas temperaturas Tg. {mospagebreak} La copolimerizacin de monmeros duros y blandos permite seleccionar el valor de la Tg deseado. Sin embargo, bajos valores si bien permiten la coalescencia sin ningn medio auxiliar, generan pelculas de reducida resistencia mecnica (abrasin hmeda, lavabilidad, etc.); esto ltimo mejora con el incremento del contenido de la emulsin en la formulacin pero aumentando paralelamente los costos. Los valores de Tg de la emulsin generalmente se indican para dispersiones polimricas no pigmentadas; la incorporacin de pigmentos y cargas, dependiendo de cada formulacin, aumenta la temperatura de transicin vtrea. La influencia de la Tg sobre el CPVC para ltices es la siguiente: los polmeros duros tienen valores crticos de nivel de pigmento inferiores a los polmeros blandos, ya que estos ltimos tienen mayor deformacin plstica y por lo tanto son ms hbiles para formar una pelcula ms densamente compactada. Tamao medio de las partculas Las pequeas partculas de ltex se desplazan ms fcilmente que las de mayor dimetro y adems alcanzan, en el estado de coalescencia, un mayor contacto entre ellas conducente a conformar un medio continuo ms densamente empaquetado (la fase dispersa corresponde a las partculas de pigmento y carga). En resumen, las partculas polimricas de menor dimetro exhiben una mayor capacidad para penetrar en los intersticios de las partculas del sistema pigmento / carga, conduciendo a formulaciones con CPVC ms elevados. Esta ltima propiedad se manifiesta adems cuando el ltex se aplica tanto sobre pelculas de pintura envejecidas que presentan un ligero tizado como sobre sustratos porosos; como consecuencia, los

ltices basados en dispersiones polimricas de pequeo tamao promueven una mejor adhesin y adems generan pelculas ms brillantes. Sin embargo, debe mencionarse que en situaciones crticas (superficies con abundante tizado) es comn mezclar el ltex para exteriores con 10 / 30 % de un vehculo alqudico para asegurar una buena penetracin y por lo tanto una satisfactoria adhesin al sustrato. La naturaleza qumica y particularmente el tamao medio de las partculas polimricas, para composiciones similares de los restantes componentes, pueden influir sobre el valor de la CPVC hasta aproximadamente 15 puntos porcentuales. Eficiencia y porosidad de ligantes La CPVC para pinturas al ltex es siempre menor que la de las pinturas equivalentes de base solvente. Esto significa que se requiere un mayor volumen de polmeros de ltex (Vltex) que el correspondiente de la resina soluble un solvente (Vsol) para llenar los intersticios de una cantidad dada de pigmento / carga dispuesta en un empaquetamiento denso. Otros temas de inters

Materias primas: la constante incertidumbre Pigmentos inactivos en formulacin de pinturas (II) Pigmentos inactivos en formulacin de pinturas Industria de pinturas contina agitada Pinturas: un futuro sostenible Mercado de pinturas se recupera lentamente Nanotecnologa en pinturas, una realidad

La eficiencia del ligante habitualmente se define con la relacin Vsol / Vltex y es siempre menor que la unidad (la eficiencia 1 corresponde al aceite de lino). Por su parte, el ndice de porosidad representa la fraccin de ligante faltante en los intersticios de las partculas de pigmento / carga; la fraccin de ligante en el espacio vaco para un valor de PVC dado (superior al crtico) es menor para un ltex que para una resina soluble ya que la pelcula de ltex es ms porosa. La temperatura de transicin vtrea del copolmero, el tamao medio de las partculas polimricas y el tipo y cantidad de agente coalescente influyen combinadamente sobre la eficiencia y porosidad de los ligantes. Agentes coalescentes Las dispersiones polimricas con Tg elevados necesitan para la formacin homognea de la pelcula una plastificacin externa; un agente coalescente adecuado es esencialmente un plastificante transitorio

que facilita el flujo plstico y la deformacin elstica de las partculas de ltex. Los plastificantes no voltiles proveen un efecto permanente, pero al igual que los polmeros blandos, disminuyen las propiedades mecnicas de la pelcula. En resumen, un agente coalescente mejora la formacin de la pelcula en un amplio rango de temperaturas y evita la presencia en la pelcula final de partculas polimricas blandas. La eficacia de los agentes coalescentes puede ser muy variada; en general depende fundamentalmente de la capacidad para disolver superficialmente las partculas del polmero, la rpida evaporacin luego de finalizada la coalescencia y la nula o despreciable influencia sobre la estabilidad de la emulsin. El tipo y la cantidad ptima deben determinarse en ensayos de laboratorio. Dispersiones polimricas con Tg crecientes requieren mayores niveles porcentuales de agente coalescente para alcanzar una CPVC mxima. {mospagebreak} Sin embargo, un exceso de agente coalescente conduce a inferiores valores de CPVC, debido presumiblemente a una prematura coalescencia por excesivo ablandamiento de las partculas del polmero que promueve la formacin de agregados y consecuentemente una estructura porosa. Influencia de los pigmentos El tipo de pigmento y en muchos casos aquellos de la misma naturaleza qumica que fueron elaborados con tratamientos de superficie diferentes presentan una fuerte influencia sobre la CPVC. La relacin pigmento / carga no debe ser inferior a 30 / 70; para exteriores, las proporciones elevadas de cargas (reducido ndice de refraccin) producen una decoloracin fotoqumica del ligante y luego, en muchos casos, tambin un excesivo tizado. En general, y considerando los espesores de pelcula seca por capa de ltex que usualmente se aplican, los pigmentos con mayor ndice de absorcin de aceite (menor dimetro medio de partcula) conducen a valores inferiores de CPVC para un tipo y contenido de cargas. La influencia del tipo de pigmento, el tratamiento superficial y el tamao medio de las partculas del mismo, para un tipo de carga determinado, pueden influir hasta en 10 puntos sobre el valor crtico de la PVC. Influencia de las cargas La formulacin de pinturas tipo emulsin incluye generalmente mezclas de cargas, las cuales deben ser optimizadas desde un punto de vista tcnico y econmico. Las cargas de tipo nodular (carbonato de calcio natural y precipitado, dolomita, etc.) tienen una fuerte influencia sobre la posicin de la CPVC; la disminucin del tamao de partcula (incremento del rea especfica y en consecuencia del ndice de absorcin de aceite) conduce a un descenso de la CPVC. Este puede variar hasta 15 % o ms segn el tipo y la naturaleza qumica de la carga. Las cargas de partculas extremadamente finas conducen a valores crticos de PVC muy reducidos; en la prctica no se emplean solas ni en gran cantidad debido a su tendencia a la formacin de grietas y porosidad demasiado elevada. Resultados completamente diferentes se observan con una carga laminar (xido de hierro micceo, talco, mica, caoln, etc.); sta aumenta el valor de la CPVC debido tal vez a que distribuye los

pigmentos en forma eficiente y proporciona una compactacin muy densa. Adems, resulta probable la presencia de lminas superpuestas en la superficie de la pelcula. En este caso, un elevado valor de absorcin de aceite conduce a reducidos valores de la CPVC. Las cargas, debido a que ocupan el primer lugar desde el punto de vista cuantitativo en una pintura tipo emulsin, resultan de vital importancia para llevar la CPVC a un valor elevado y consecuentemente para formular el producto con una PVC a una distancia suficiente con respecto a la CPVC. Posicin de la CPVC Las pinturas para fachadas usuales en el comercio se formulan con valores de PVC muy variados; muchos de ellos superan el valor crtico y en consecuencia aumenta sensiblemente el riesgo de formacin de grietas. Resulta entonces de fuerte inters la evaluacin en laboratorio del citado valor crtico. La posicin de la CPVC se puede determinar a travs de diferentes propiedades de la pelcula seca tales como densidad, adhesin, porosidad, ampollamiento, resistencia a la abrasin hmeda, brillo, poder cubriente, etc. En general los registros de la propiedad estudiada se grafican en funcin de los valores de la PVC. La determinacin experimental de la CPVC en algunos casos, se lleva a cabo ajustando las curvas a un polinomio de la forma y = A+Bx+Cx2+Dx3 mediante un mtodo de regresin y calculando la raz de la derivada de segundo orden (punto de inflexin). En otros casos, se trazan tangentes a las curvas, en las adyacencias de la CPVC, resultando la interseccin de las mismas el valor crtico estimado segn la propiedad considerada. Grietas en la pelcula Las grietas consideradas en este artculo corresponden a aqullas que se forman durante la etapa del secado de la pelcula (mud cracking o cracking) y por lo tanto no estn involucradas las grietas que pueden aparecer despus de la exposicin a la intemperie y del envejecimiento de las pelculas. El secado de un ltex (eliminacin de agua) conduce a un acercamiento de las partculas del pigmento por concentracin de los componentes del sistema; estos espacios actan como capilares de radio r. Esto ltimo genera el exceso de presin P, proveniente de la tensin superficial (P=2 g/r). En el CPVC, el exceso de presin remanente es mximo y responsable de la formacin de grietas en la pelcula. Para evaluar la formacin de grietas, la pintura al ltex desaireada (libre de burbujas) se aplica sobre una chapa de acero con un dispositivo adecuado que permite obtener espesores crecientes de pelcula. Luego del secado en condiciones de laboratorio (20 5 C y 60 10 % de humedad relativa) durante 48 horas, con la ayuda de una lupa se determina el frente o lnea lmite en que aparecen las grietas; un medidor de espesor de pelcula seca permite definir el valor correspondiente en dicha zona. Los lmites admisibles estn basados en criterios prcticos; as por ejemplo en pinturas al ltex para interiores un valor satisfactorio es 400 m mientras que para exteriores resulta 800 m; grietas producidas en espesores mayores a los citados se consideran aceptables, Figuras 3 y 4. {mospagebreak} Formulacin: eliminacin de grietas La formacin de grietas en las pelculas de pinturas basadas en dispersiones polimricas se debe a que durante el secado de las mismas (coalescencia) se generan tensiones en forma espontnea de diferente magnitud. Esta ltima depende de las variables de formulacin, de las materias primas

utilizadas y de la forma de elaboracin de las pinturas (eficiencia de la dispersin). Para la visualizacin experimental de las tensiones de la pelcula, las pinturas se deben aplicar sobre sustratos delgados de cloruro de polivinilo en espesores diferentes, crecientes en funcin de la tensin estimada. Luego de finalizada la aplicacin, los paneles se deben recortar para eliminar las zonas no recubiertas o bien con espesores variables. Estos paneles se disponen en forma horizontal sobre una superficie lisa, en un ambiente con humedad y temperatura controlada. Luego de un cierto tiempo (durante la fase de coalescencia), los paneles comienzan generalmente a curvarse en el sentido de su eje transversal y luego se disponen sobre uno de sus bordes longitudinales. El espesor de pelcula y su velocidad de formacin son variables de significacin para el tiempo en que se desarrolla la deformacin del panel mientras que el radio de curvatura depende fundamentalmente de la tensin residual de la pelcula seca. Este mtodo para la determinacin de la tensin de la pelcula es adecuado tambin para la evaluacin de la CPVC: la tensin (curvatura de la pelcula) presenta un mximo en el valor crtico de la PVC, observndose un descenso gradual tanto para valores crecientes como para decrecientes de este ltimo. En consecuencia, la tensin de pelcula elevada puede conducir a grietas, inclusive para bajos espesores, en pinturas formuladas con valores de PVC ligeramente inferiores y superiores al crtico, adems de aqullos ubicados en la zona del citado valor. La eliminacin de las grietas o mejor dicho que stas se formen en espesores de pelcula muy elevados (productos de alta calidad), se logra con pinturas de CPVC muy altos con el fin de formular ltices con valores de PVC ubicados prudencialmente distantes del punto crtico pero igualmente elevados (pinturas econmicas). Los productos con CPVC significativos se obtienen considerando las variables antes citadas: temperatura de transicin vtrea de la emulsin, tamao medio de las partculas del polmero, eficiencia y porosidad de los ligantes, tipo y cantidad de agentes coalescentes y caractersticas de los pigmentos y cargas (rea especfica, naturaleza de la superficie, tamao y forma de las partculas asociadas luego de la dispersin, etc.). La formulacin ptima de pinturas en emulsin permite alcanzar simultneamente una elevada eficiencia y economa. Las pinturas de alta calidad para interiores exhiben bajo brillo (mate), alto poder cubriente en seco y hmedo, facilidad de pintado, perfecta nivelacin sin escurrimiento, muy buena resistencia a la abrasin hmeda y nula tendencia a la formacin de grietas, entre otras propiedades importantes. Las experiencias indican, que por una adecuada seleccin de materias primas en cuanto al tipo y nivel porcentual en la composicin, se puede aumentar la CPVC a valores altos (por ejemplo 60 %) y por lo tanto tambin la PVC (20 % por encima del valor crtico) As se logra disminuir costos sin afectar la calidad: la formacin de grietas tiene lugar generalmente a espesores de pelcula seca sensiblemente superiores a los 400 m. Por su parte, las pinturas tipo emulsin econmicas para interiores tienen una gran presencia comercial,

se formulan con baja pigmentacin (7 / 8 % en peso) pero con elevadas PVC lo cual obliga a ajustar la CPVC a un valor lo ms alto posible. Formulaciones frecuentes presentan una CPVC cercana al 60 % y una PVC de aproximadamente 85 % (la separacin es entonces de aproximadamente 25 %). La formacin de grietas de estas pinturas extremadamente econmicas se observa a valores aceptables (superiores a 400 m), con buena resistencia a la abrasin hmeda e incluso aceptable poder cubriente. {mospagebreak} En lo referente a pinturas para fachadas, stas se distinguen por su excelente comportamiento a la intemperie, por su elevada resistencia a la abrasin hmeda y por no formar grietas en espesores de pelcula inferiores a los 800 m. En general, el contenido de slidos es superior a los empleados en interiores (aproximadamente 60 %). La CPVC puede alcanzar un valor cercano al 65 % y por lo tanto la PVC puede oscilar en 55 %, es decir una diferencia de aproximadamente 10 % con lo cual la tensin de pelcula es reducida y la posibilidad de formacin de grietas es mnima a espesores elevados. Estos valores de PVC inferiores a los citados para ltices para interiores, conducen a un ms alto nivel porcentual de ligante en la formulacin con el fin de conferirle mayor resistencia a la pelcula pero a un costo ms elevado.